JP2004035872A

JP2004035872A - Ink composition for water pigment type inkjet

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Publication number: JP2004035872A
Application number: JP2002230640A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Ueno; 上野　吉昭; Hideo Hisamoto; 久本　秀雄; Tomohiro Kita; 喜多　知浩; Akinori Moriyama; 森山　昭則
Original assignee: Sakata Inx Corp; Sakata Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2002-07-04
Filing date: 2002-07-04
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-04
Also published as: JP3909434B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink composition for water pigment type inkjet with good qualities such as drying property of ink, discharging stability for a long time, dispersing stability of the ink, print quality such as print density or the like. <P>SOLUTION: The ink composition for water pigment type ink jet comprises a self dispersible copolymer resin which has an acid value of 50-200 mg/KOH, obtained by copolymerizing an unsaturated monomer having a carboxyl group, ≥5 mass.% of an unsaturated monomer having 14-20C aliphatic hydrocarbon group and ≥15 mass.% of an unsaturated monomer having an aromatic ring, a pigment and lactate monoethanolamide, and the content of the lactate monoethanolamide is 0.1-40 mass.% based on the total composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録に使用する水性顔料型インクジェット用インク組成物に関する。更に、詳しくは、インク自身の保存安定性、長期にわたる吐出安定性に優れ、更に、乾燥性、印字濃度も良好な水性顔料型インクジェット用インク組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録液の分野において、印字の速度及び品位の向上、そして吐出安定性は非常に重要な課題である。現在市販されているインクジェット用インク組成物は、ほとんどが染料を着色剤とするタイプであるが、このタイプのものは、良好な吐出安定性を有し、しかも高い印字濃度と高彩度が維持できることが知られている。しかし、耐候性、耐水性が充分でないといった染料自体が有する欠点を解決するために、最近は顔料タイプへの移行が要望されている。
【０００３】
顔料タイプの水性型インクジェット用インク組成物では、耐候性、耐水性に加えて、染料タイプと同等以上のインク自身の保存安定性、長期にわたる吐出安定性、印字後の乾燥性など諸適性を維持することが要求されている。通常水性顔料型インクジェット用インク組成物として、顔料、水性バインダー樹脂、保湿剤等を含むインク組成物が提案されている。しかしながら、インク自身の保存安定性、長期にわたる吐出安定性のためには、顔料との濡れが良好で分散を安定させるための樹脂、分散剤等を使用し、ノズル内の乾燥による目詰まりを防止するため、保湿剤を使用するが、このような樹脂や保湿剤を使用する場合、溶媒抜けが遅くなり、加えて保湿作用から印字した後の乾燥性が遅くなる。つまり、インク自身の保存安定性、長期にわたる吐出安定性と印字後の乾燥性は相反するものであり、両立することが困難であった。
【０００４】
特開平１０−７２５６１号公報では、ノズル孔の目詰まり性、保湿性、保存安定性を向上する目的で、保湿剤を添加しており、乳酸アミド、アセトアミド、カルバミン酸メチル、ε−カプロラクタム、α−ピリドンなど、常温で固体のカルボン酸アミド類が例示されている。これら例示されている保湿剤により、目詰まりが起こりにくくなり、吐出安定性がある程度改善されるが、印字後の乾燥性が低下し、その対処として高揮発性の水溶性有機溶剤を添加しても、まだ十分ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水性顔料型インクジェット用インク組成物に要求されるインク自身の保存安定性、長期にわたる吐出安定性、印字後の乾燥性、印字濃度等の印字品質など、相反する全ての性能が良好である水性顔料型インクジェット用インク組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、種々の検討を行った結果、樹脂として、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する特定の自己水分散性共重合体樹脂を使用するとともに、保湿剤として、固体よりも混合が容易で取り扱い易い常温で液体の乳酸モノエタノールアミドを特定の割合で含有させることにより、上記の課題を容易に解決できることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
本発明は、まず単量体成分、酸価等を特定した自己水分散性共重合体樹脂を使用する。この樹脂は水性媒体中でハイドロゾルの形態となり、インクにした時には顔料を分散安定化し、吐出安定性が得られ、印字後は溶媒分が早く紙等の基材に浸透することにより乾燥性も速く、印字後の紙表面における顔料の歩留まり性がよくなることから印字濃度等も確保される。しかし長期間の経過により、ノズル内での目詰まりが起こることから、保湿剤として、乳酸エタノールアミドを用いることで、ノズル内での乾燥を防ぎ、長期間にわたるインキの安定性、吐出安定性と乾燥性の両立を達成した。
すなわち、本発明は、（１）カルボキシル基を有する不飽和単量体、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する不飽和単量体を単量体全部に対して５質量％以上及び芳香環を有する不飽和単量体を単量体全部に対して１５質量％以上含有する単量体成分を共重合して得られる酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの自己水分散性共重合体樹脂、顔料、乳酸モノエタノールアミド、塩基性化合物並びに水を含有する水性顔料型インクジェット用インク組成物であって、乳酸モノエタノールアミドの添加量が水性顔料型インクジェット用インク組成物全量に対してそれぞれ０．１〜４０質量％の範囲である水性顔料型インクジェット用インク組成物に関する。
【０００８】
また、本発明は、（２）前記水性顔料型インクジェット用インク組成物がグリセリンをさらに含んでなり、グリセリンの添加量が水性顔料型インクジェット用インク組成物全量に対して１〜３０質量％の範囲であり、且つ乳酸モノエタノールアミドとグリセリンの合計添加量が水性顔料型インクジェット用インク組成物全量に対して１０〜４０質量％の範囲である前記（１）記載の水性顔料型インクジェットインク用組成物に関する。
また、本発明は、（３）前記自己水分散性共重合体樹脂が、芳香環を有する不飽和単量体を３０質量％以上含有する単量体成分を共重合して得られるものである前記（１）又は（２）記載の水性顔料型インクジェットインク用組成物に関する。また、本発明は、（４）前記自己水分散性共重合体樹脂の重合成分である芳香環を有する不飽和単量体が、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、又は、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体とスチレン系単量体及び／若しくは（メタ）アクリル酸フェニル系単量体とである前記（１）〜（３）いずれかに記載の水性顔料型インクジェット用インク組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、（５）前記自己水分散性共重合体樹脂が、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体を含有する単量体成分を共重合して得られる自己水分散性共重合体樹脂である前記（１）〜（４）いずれかに記載の水性顔料型インクジェット用インク組成物に関する。
また、本発明は、（６）前記塩基性化合物が、不揮発性の塩基性化合物である前記（１）〜（５）いずれかに記載の水性顔料型インクジェット用インク組成物に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で使用する顔料としては、一般にインクジェット記録液で使用される各種の無機顔料や有機顔料が使用できる。具体的には、無機顔料として、酸化チタン、ベンガラ、アンチモンレッド、カドミニウムイエロー、コバルトブルー、群青、紺青、カーボンブラック、黒鉛等の有色顔料（白色、黒色等の無彩色の着色顔料も有機顔料に含める）、及び、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等の体質顔料を挙げることができる。また、有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料、縮合多環顔料等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
本発明における自己水分散性共重合体樹脂を得るために使用するカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノヘキシル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ−２−エチルヘキシル、マレイン酸モノラウリル等の炭素数８〜１３の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物；マレイン酸モノミリスチル、マレイン酸モノセチル、マレイン酸モノステアリル、マレイン酸モノオレイル、マレイン酸モノエイコシル等の炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸ジエステル化合物；クロトン酸とそのエステル化合物、イタコン酸とそのエステル化合物、シラコン酸とそのエステル化合物等を挙げることができる。
【００１２】
本発明における自己水分散性共重合体樹脂を得るために使用する炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素を有する不飽和単量体としては、炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、上記炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有するマレイン酸モノエステル化合物等が例示できる。炭素数１４〜２０の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ミリスチル（脂肪族炭化水素基の炭素数１４）、（メタ）アクリル酸セチル（脂肪族炭化水素基の炭素数１６）、（メタ）アクリル酸ステアリル（脂肪族炭化水素基の炭素数１８）、（メタ）アクリル酸オレイル（脂肪族炭化水素基の炭素数１８）（メタ）アクリル酸エイコシル（脂肪族炭化水素基の炭素数２０）が例示できる。
【００１３】
本発明に使用する芳香環を有する不飽和単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン等のスチレン系単量体；メタアクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体；メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸フェニル系単量体が使用できる。
【００１４】
また、本発明に必要に応じて使用する重合可能な不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の炭素数１〜１３の脂肪族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシプロピル等の炭素数２〜８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリルアミド；アクリロニトリル；オレフィン系化合物等が例示できる。
【００１５】
次に、本発明で使用する自己水分散性共重合体樹脂としては、カルボキシル基を有する不飽和単量体、疎水性基として炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素を有する不飽和単量体を全単量体成分に対して５質量％以上及び芳香環を有する不飽和単量体を全単量体成分に対して１５質量％以上、なかんずく芳香環を有する不飽和単量体を全単量体成分に対して３０質量％以上となる量、並びに、必要に応じて重合可能なその他の不飽和単量体を含有する単量体成分を酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合させたもので、好ましくは水性媒体中でハイドロゾルの形態をとるものである。
【００１６】
上記自己水分散性共重合体樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより低くなると吐出安定性が低下する傾向にあり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇより高くなると印字濃度が低下する傾向にある。また上記炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素を有する不飽和単量体の割合が５質量％未満では顔料分散性が低下し、芳香環を有する不飽和単量体が１５質量％未満では、乾燥性が低下する傾向がある。本発明における単量体成分の好ましい形態としては、炭素数が１４〜２０の脂肪族炭化水素を有する不飽和単量体の含有量が、全単量体成分に対して５〜３０質量％以下である。また、芳香環を有する不飽和単量体の含有量が、全単量体成分に対して３０〜７０質量％以下が好ましい。なお、本発明においては、単量体成分を共重合して得られる自己水分散性共重合体樹脂の酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように、カルボキシル基を有する不飽和単量体や必要に応じて用いられる重合可能なその他の不飽和単量体の種類や含有量を適宜設定することになる。これらの不飽和単量体は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本発明においては、自己水分散性共重合体樹脂による良好な顔料分散性や保存安定性、又は高い印字濃度を得るために、自己水分散性共重合体樹脂が、顔料分散処理時の処方では水性媒体中ではハイドロゾルの形態にあり、且つ水性顔料型インクジェット用インク組成物の最終処方においてはハイドロゾル又はエマルジョンの形態になるように調整する。自己水分散性とは、このような形態となることを意味する。
【００１８】
上記自己水分散性共重合体樹脂の分子量としては、高分子量になるほど凝集沈殿の起こる可能性が高くなるため、重量平均分子量で２，０００〜５０，０００であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００程度である。
【００１９】
本発明においては、芳香環成分として、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体、又は、（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体とスチレン系単量体及び／若しくは（メタ）アクリル酸フェニル系単量体とを使用した自己水分散性共重合体樹脂が好ましい。すなわち上記自己水分散性共重合体樹脂の芳香環を有する不飽和単量体が、このようなものであることが好ましい。より好ましくは、上記自己水分散性共重合体樹脂が、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体を含有する単量体成分を共重合して得られる自己水分散性共重合体樹脂であることであり、特に、単量体成分として、（メタ）アクリル酸ステアリルと、（メタ）アクリル酸と、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体とを主成分とし、全単量体成分１００質量％に対する（メタ）アクリル酸ステアリルの割合が５質量％以上、好ましくは５〜３０質量％で、全単量体成分１００質量％に対するスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸ベンジル系単量体の合計の割合３０質量％以上、好ましくは３０〜７０質量％のものを用いて得られる、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５，０００〜３０，０００の自己水分散性共重合体樹脂が、バランスの優れたものとなるため好ましい。
【００２０】
更に、本発明で利用可能な塩基性化合物としては、水酸化アンモニウム等の無機塩基性化合物；トリエチルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン等の有機塩基性化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。その中でも、乾燥性と吐出安定性の面から不揮発性のアミン系塩基性化合物が好適であり、とりわけ、トリエチレンジアミンが好適である。また、自己水分散性共重合体樹脂に対する塩基性化合物の中和度については、１００％以上が好ましい。すなわち本発明においては、自己水分散性共重合体樹脂の酸価に対する中和度が１００％以上となるように塩基性化合物の含有量を適宜設定することが好ましい。
【００２１】
本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物は、乳酸モノエタノールアミドを保湿剤として用いる。乳酸モノエタノールアミドの添加量は水性顔料型インクジェット用インク組成物全量に対してそれぞれ０．１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０質量％の範囲である。上記乳酸モノエタノールアミドの含有量が上記の範囲より小さいと長期にわたる吐出安定性の効果が得られず、上記の範囲より大きいとインキ粘度、インキ自身の保存安定性、印字後の乾燥性等に問題が生じる。
【００２２】
その他、一般に使用される保湿剤についても、インキとしての諸適性を満たす限り、その使用を制限するものではない。本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物では、保湿剤として、とりわけグリセリンを加えることで、さらに長期にわたる吐出安定性を確保することができる。グリセリンの添加量は水性顔料型インクジェット用インク組成物全量に対して１〜３０質量％の範囲が好ましく、さらに好ましくは、５〜２５％であり、且つ乳酸モノエタノールアミドとグリセリンの合計添加量が水性顔料型インクジェット用インク組成物全量に対して１０〜４０質量％の範囲が好ましい。グリセリンを加える場合、上記合計添加量の含有量より小さい場合は長期にわたる吐出安定性の効果が得られず、上記より大きい場合は、インキ粘度、印字後の乾燥性等に問題が生じる。
【００２３】
本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物には、必要に応じて、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコール類；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールとそのアルキルエーテル類等の水混和性溶剤を１種又は２種以上添加することもできる。また、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、成膜助剤等の各種添加剤を添加することもできる。
【００２４】
以下に、本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物を得る製造法の好ましい形態について説明する。
まず、自己水分散性共重合体樹脂を、水、及び塩基性化合物からなる水性媒体に溶解させることにより顔料分散用樹脂ワニスを得る。
【００２５】
次いで、得られた顔料分散用樹脂ワニスと顔料、必要に応じて顔料分散剤、粘度調整用希釈剤等を混合した後、湿式サーキュレーションミル、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、パールミル等の各種分散機で練肉する。インクジェット記録液として用いられる水性顔料型インクジェット用インク組成物では、通常の印刷インキと比較して、より微細に顔料を分散させる必要があり、分散機としては特に湿式サーキュレーションミルが好ましい。
その際に、顔料を分散させる為に必要な自己水分散性共重合体樹脂の固形分量としては、顔料１００重量部に対して１０〜４００重量部、好ましくは１０〜２００重量部程度である。
【００２６】
次いで、顔料の分散工程が終了した後、更に、水、乳酸モノエタノールアミド、グリセリン、必要に応じて上記水混和性溶剤、粘度調整剤、消泡剤、成膜助剤等の各種添加剤を添加し、本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物を得る。
水性顔料型インクジェット用インク組成物の顔料分散工程の処方、最終的な処方において、自己水分散性共重合体樹脂はハイドロゾルの形態で安定的に維持されることが望ましい。そこで予め顔料を除いた処方で樹脂の形態を観察しながら、実験的に、水、塩基性化合物、乳酸モノエタノールアミド、その他添加剤の使用量を定めておくと、以後、同じ処方を利用して水性顔料型インクジェット用インク組成物の製造を行うことができる。その際、水性顔料型インクジェット用インク組成物の最終的な処方における顔料の含有量が水性顔料型インクジェット用インク組成物１００質量％に対して０．５〜３０質量％、より好ましくは１．０〜１０質量％の範囲となるように各成分の使用量を調節するのが好ましい。
【００２７】
得られる本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物は、浸透乾燥により乾燥性を向上させるものであり、この点から系の表面張力を２２〜４５ｍＮ／ｍにするのが好ましい。
更に、得られる本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物の粘度としては、使用時の環境温度において１．０〜２０．０ｍＰａ・ｓが好適であり、粘度がこの範囲にあるとき、吐出安定性も良好で、高速のにじみの少ない印字画像を得ることができる。
【００２８】
本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物は、インクジェット記録液として好適に適用することができる。このようなインクジェット記録液は、水性系でありながら長期にわたり顔料分散性が良好で、紙等の浸透性の基材に印字されたときに、浸透乾燥性を上げても印字濃度が高く維持できる。また、長期にわたる吐出安定性、吐出応答性も良好である。更に、皮膜凝集力が強固であるため、耐候性、耐水性も良好である等の優れた効果を有する。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、本実施例において「部」及び「％」は「重量部」及び「質量％」を表わす。
【００３０】
＜共重合樹脂溶液の製造方法＞
製造例１
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸１５．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン１５．０部、メタクリル酸ベンジル４９．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬを７．２部及び酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６７℃の固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂を得た。この固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン７．５部と水６２．５部の混合溶液に溶解させて、スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体溶液（固形分３０％、共重合体樹脂溶液Ｎｏ．１）を得た。カヤエステルＯ−５０ＴＬ：下記の式で表されるｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙ　２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅの５０％トルエン溶液
【００３１】
【化１】

【００３２】
製造例２
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、アクリル酸５．１部、メタクリル酸ステアリル２２．６部、スチレン１７．６部、メタクリル酸ベンジル５４．７部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬを７．２部及び酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６０℃の固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂を得た。この固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン３．０部、水４７．０部及びブチルセロソルブ２０．０部の混合溶液に溶解させて、スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体溶液（固形分３０％、共重合体樹脂溶液Ｎｏ．２）を得た。
【００３３】
製造例３
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管を四つ口フラスコに、酢酸ブチル１８０部を仕込んで１００℃に加熱し、窒素ガスを導入しながら、メタクリル酸３８．３部、メタクリル酸ステアリル２０．０部、スチレン１４．７部、メタクリル酸ベンジル１７．４部、開始剤としてカヤエステルＯ−５０ＴＬを７．２部及び酢酸ブチル４６部の混合物を１．５時間かけて滴下し、更に同温度に保ちながら２時間共重合させた後、溶媒を減圧下で蒸留し、重量平均分子量１０，０００、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度１０２．０℃の固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂を得た。この固形スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体樹脂３０部を、トリエチレンジアミン１８．７部と水５１．３部の混合溶液に溶解させて、スチレン−メタクリル酸ベンジル−アクリル系共重合体溶液（固形分３０％、共重合体樹脂溶液Ｎｏ．３）を得た。
【００３４】
実施例１〜４及び比較例１〜５
＜顔料練肉ベースインクの調製＞
共重合体樹脂ワニスＮｏ．１〜３のそれぞれについて、共重合体樹脂ワニス１３．５部に水７１．５部を加え混合し、共重合体樹脂ワニスを調製し、更に顔料（プリンテックス８０、デグサ社製）１５部を加えて攪拌混合後、湿式サーキュレーションミルで練肉し、ベースインクを得た。
【００３５】
＜インクジェット記録液の調製＞
上記の方法で得たベースインク、水、乳酸モノエタノールアミド、グリセリンを表１の割合になるように攪拌混合して、実施例１〜４、比較例１〜５のインクジェット記録液（水性顔料型インクジェット用インク組成物）を得た。表１中、水性顔料型インクジェット用インク組成物において、各配合物における数値は、重量部を意味する。
【００３６】
＜インクジェット記録液の性能評価＞
１．保存安定性試験
実施例１〜４、比較例１〜５のインクジェット記録液をガラス瓶に採取し、密栓して６０℃で１０日間保存したときの沈降物の有無を観察し、次の基準に基づいて保存安定性を評価した。その結果を表１に示す。

【００３７】
＜印刷物の性能評価＞
１．インクジェット記録液の印字方法
実施例１〜４、比較例１〜５のインクジェット記録液につき、市販のインクジェットプリンター（ＭＪ−９３０Ｃ、ピエゾタイプ、セイコーエプソン社製）を用いて、記録紙Ｘｅｒｏｘ　Ｌ（ゼロックス社製）に印字した。
２．印字物の評価方法及び評価結果
以下の評価方法により印字物を評価し、その結果を表１に示す。
・印字濃度
印字物のべた部の濃度をマクベス光濃度計ＲＴ−９１８（グレタブマクベス社製）で測定し、次の基準に基づいて評価した。

・乾燥性
インクジェット記録液の印字直後、指触による指への記録液付着がなくなるまでの時間から、次の基準に基づいて乾燥性を評価した。

・吐出安定性（回復性）
インクジェットプリンターＭＪ−９３０（セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに実施例１〜４、比較例１〜５の各水性顔料系インクジェットインク組成物を充填し、１０分間連続して英数文字を印字した後、プリンタを停止し、キャップをせずに４０℃、２５％ＲＨの環境下、２週間放置した。放置後再び英数文字を印刷し、放置前と同等の印字が得られるまでに要した復帰動作の回数を調べた。その結果を表１に示す。

【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明の水性顔料型インクジェット用インク組成物は、上述のような構成からなるので、インクの安定性、長期にわたる吐出安定性、インクの乾燥性、印字濃度等の印字品質が良好であり、インクジェット記録液として好適に適用することができるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous pigment-type inkjet ink composition used for inkjet recording. More specifically, the present invention relates to an aqueous pigment-type ink jet ink composition having excellent ink storage stability and long-term ejection stability, as well as good drying properties and printing density.
[0002]
[Prior art]
In the field of ink jet recording liquid, improvement in printing speed and quality, and ejection stability are very important issues. Most ink-jet ink compositions currently on the market are dye-based colorants, but this type has good ejection stability and can maintain high print density and high chroma. Are known. However, in order to solve the drawbacks of the dye itself, such as insufficient weather resistance and water resistance, a shift to a pigment type has recently been demanded.
[0003]
In addition to weather resistance and water resistance, pigment-type water-based ink-jet ink compositions maintain various qualities such as the storage stability of the ink itself equivalent to or better than the dye type, long-term ejection stability, and drying after printing. Is required to do. In general, an ink composition containing a pigment, an aqueous binder resin, a humectant, and the like has been proposed as an aqueous pigment-type inkjet ink composition. However, for the storage stability of the ink itself and the long-term ejection stability, wetting with the pigment is good and the resin and dispersant are used to stabilize the dispersion, preventing clogging due to drying in the nozzle. Therefore, a moisturizing agent is used. When such a resin or moisturizing agent is used, the removal of the solvent is delayed, and in addition, the drying property after printing from the moisturizing effect is delayed. In other words, the storage stability of the ink itself, the long-term ejection stability and the drying property after printing are contradictory, and it is difficult to achieve both.
[0004]
In JP-A-10-72561, a moisturizing agent is added for the purpose of improving clogging, moisturizing and storage stability of nozzle holes, and includes lactamide, acetamide, methyl carbamate, ε-caprolactam, α Illustrated are solid carboxylic acid amides such as pyridone at room temperature. These exemplified moisturizers prevent clogging and improve discharge stability to some extent, but the drying property after printing decreases, and as a countermeasure, a highly volatile water-soluble organic solvent is added. But still not enough.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide all the conflicting performances such as the storage stability of the ink itself, the long-term ejection stability, the drying property after printing, and the printing quality such as printing density, which are required for the aqueous pigment-type inkjet ink composition. An object of the present invention is to provide an aqueous pigment-type ink-jet ink composition having a good surface property.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of conducting various studies to solve such problems, the present inventors used a specific self-water dispersible copolymer resin having an acid value of 50 to 200 mg KOH / g as a resin, As a moisturizing agent, the inventors have found that the above-mentioned problems can be easily solved by containing lactic acid monoethanolamide, which is liquid at room temperature, which is easier to mix and handle than solids, at a specific ratio, and reached the present invention. .
[0007]
In the present invention, first, a self-water dispersible copolymer resin in which a monomer component, an acid value and the like are specified is used. This resin is in the form of a hydrosol in an aqueous medium. When it is made into an ink, the pigment is dispersed and stabilized, and the ejection stability is obtained. Since the yield of the pigment on the paper surface after printing is improved, the printing density and the like are also ensured. However, since clogging in the nozzle occurs over a long period of time, using lactic acid ethanolamide as a moisturizing agent prevents drying in the nozzle, and makes ink stability and ejection stability over a long period of time. Achieving both dryness.
That is, the present invention includes (1) an unsaturated monomer having a carboxyl group and an unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms in an amount of 5% by mass or more based on the total monomers. Self-water-dispersible copolymer resin having an acid value of 50 to 200 mg KOH / g obtained by copolymerizing a monomer component containing 15% by mass or more of an unsaturated monomer having an aromatic ring , A pigment, lactic acid monoethanolamide, a basic compound and water, wherein the addition amount of lactic acid monoethanolamide is 0 with respect to the total amount of the aqueous pigment ink jet ink composition, respectively. The present invention relates to an aqueous pigment-type inkjet ink composition in the range of 1 to 40% by mass.
[0008]
In the present invention, (2) the aqueous pigment-type inkjet ink composition further comprises glycerin, and the amount of glycerin added is in the range of 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition. And the total addition amount of lactic acid monoethanolamide and glycerin is in the range of 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition, About.
Moreover, this invention is obtained by copolymerizing the monomer component which (3) said self-water-dispersible copolymer resin contains 30 mass% or more of unsaturated monomers which have an aromatic ring. The present invention relates to the aqueous pigment-type ink jet ink composition described in (1) or (2). In the present invention, (4) the unsaturated monomer having an aromatic ring, which is a polymerization component of the self-water-dispersible copolymer resin, is a benzyl (meth) acrylate monomer or (meth) The aqueous pigment-type inkjet ink composition according to any one of (1) to (3), which is a benzyl acrylate monomer, a styrene monomer, and / or a phenyl (meth) acrylate monomer. About.
[0009]
In the present invention, (5) the self-water dispersible copolymer resin comprises stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, a styrene monomer, and a benzyl (meth) acrylate monomer. It is related with the water-based pigment-type inkjet ink composition in any one of said (1)-(4) which is a self-water-dispersible copolymer resin obtained by copolymerizing the monomer component to contain.
The present invention also relates to (6) the aqueous pigment-type inkjet ink composition according to any one of (1) to (5), wherein the basic compound is a nonvolatile basic compound.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
First, as the pigment used in the present invention, various inorganic pigments and organic pigments generally used in ink jet recording liquids can be used. Specifically, as inorganic pigments, colored pigments such as titanium oxide, bengara, antimony red, cadmium yellow, cobalt blue, ultramarine blue, bitumen, carbon black, graphite, etc. (achromatic colored pigments such as white and black are also used as organic pigments) And extender pigments such as calcium carbonate, kaolin, clay, barium sulfate, aluminum hydroxide, and talc. Examples of organic pigments include soluble azo pigments, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, copper phthalocyanine pigments, and condensed polycyclic pigments. These may be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Examples of the unsaturated monomer having a carboxyl group used for obtaining the self-water-dispersible copolymer resin in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, (anhydrous) maleic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleate. Maleic acid monoester compounds having an aliphatic hydrocarbon group having 8 to 13 carbon atoms such as monobutyl acid, monohexyl maleate, monooctyl maleate, mono-2-ethylhexyl maleate, monolauryl maleate; monomyristyl maleate; Maleic acid monoester compounds having an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms such as monocetyl maleate, monostearyl maleate, monooleyl maleate and monoeicosyl maleate; maleic diester compounds such as diethyl maleate and dibutyl maleate ;Black And ester compounds thereof phosphate, itaconic acid and their ester compounds, mention may be made of a Shirakon acid ester compounds thereof and the like.
[0012]
The unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon having 14 to 20 carbon atoms used for obtaining the self-water dispersible copolymer resin in the present invention includes an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters, maleic acid monoester compounds having an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms, and the like. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester having an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms include myristyl (meth) acrylate (carbon number 14 of aliphatic hydrocarbon group), cetyl (meth) acrylate ( Aliphatic hydrocarbon group carbon number 16), (meth) acrylic acid stearyl (aliphatic hydrocarbon group carbon number 18), (meth) acrylic acid oleyl (aliphatic hydrocarbon group carbon number 18) (meth) acrylic Examples include acid eicosyl (aliphatic hydrocarbon group having 20 carbon atoms).
[0013]
Examples of the unsaturated monomer having an aromatic ring used in the present invention include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, t-butylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, Styrenic monomers such as fluorostyrene; (meth) acrylic acid benzyl monomers such as benzyl methacrylate and benzyl acrylate; phenyl (meth) acrylate monomers such as phenyl methacrylate and phenyl acrylate Can be used.
[0014]
Moreover, as a polymerizable unsaturated monomer used as needed in the present invention, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid ester compounds having an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms such as hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid (Meth) acrylic acid ester compounds having a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms such as 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid-2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid-3-hydroxypropyl; Examples include acrylamide; acrylonitrile; olefin compounds.
[0015]
Next, the self-water dispersible copolymer resin used in the present invention includes an unsaturated monomer having a carboxyl group and an unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon having 14 to 20 carbon atoms as a hydrophobic group. 5% by mass or more of the total monomer component and 15% by mass or more of the unsaturated monomer having an aromatic ring, especially the unsaturated monomer having an aromatic ring. An amount of 30% by mass or more with respect to the monomer component, and a monomer component containing other unsaturated monomer that can be polymerized as necessary so as to have an acid value of 50 to 200 mgKOH / g Copolymerized, preferably in the form of a hydrosol in an aqueous medium.
[0016]
When the acid value of the self-water dispersible copolymer resin is lower than 50 mgKOH / g, the ejection stability tends to be lowered, and when the acid value is higher than 200 mgKOH / g, the printing density tends to be lowered. When the ratio of the unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon having 14 to 20 carbon atoms is less than 5% by mass, the pigment dispersibility is lowered, and when the unsaturated monomer having an aromatic ring is less than 15% by mass. , The dryness tends to decrease. As a preferable form of the monomer component in the present invention, the content of the unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon having 14 to 20 carbon atoms is 5 to 30% by mass or less based on the total monomer components. It is. Further, the content of the unsaturated monomer having an aromatic ring is preferably 30 to 70% by mass or less based on the total monomer components. In the present invention, an unsaturated monomer having a carboxyl group is used so that the acid value of the self-water-dispersible copolymer resin obtained by copolymerizing monomer components is 50 to 200 mgKOH / g. The kind and content of other polymerizable unsaturated monomers used as necessary are appropriately set. These unsaturated monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
In the present invention, in order to obtain good pigment dispersibility and storage stability due to the self-water-dispersible copolymer resin, or to obtain a high print density, the self-water-dispersible copolymer resin is used in the prescription during the pigment dispersion treatment. In the aqueous medium, it is in the form of a hydrosol, and in the final formulation of the aqueous pigment-type inkjet ink composition, it is adjusted to be in the form of a hydrosol or an emulsion. Self-water dispersibility means such a form.
[0018]
The molecular weight of the self-water-dispersible copolymer resin is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 5 in terms of weight average molecular weight because the higher the molecular weight, the higher the possibility of aggregation and precipitation. About 30,000 to 30,000.
[0019]
In the present invention, as the aromatic ring component, benzyl (meth) acrylate monomer, or benzyl (meth) acrylate monomer and styrene monomer and / or phenyl (meth) acrylate monomer A self-water dispersible copolymer resin using a monomer is preferred. That is, the unsaturated monomer having an aromatic ring of the self-water-dispersible copolymer resin is preferably such. More preferably, the self-water-dispersible copolymer resin is a monomer containing stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, a styrene monomer, and a benzyl (meth) acrylate monomer. It is a self-water-dispersible copolymer resin obtained by copolymerizing the components, and in particular, as the monomer component, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and styrene monomer And a benzyl (meth) acrylate monomer as a main component, and the ratio of stearyl (meth) acrylate to 100% by mass of all monomer components is 5% by mass or more, preferably 5 to 30% by mass. The ratio of the total of the styrene monomer and the benzyl (meth) acrylate monomer to 100% by mass of the monomer component is 30% by mass or more, preferably 30 to 70% by mass. 50 ~ 00mgKOH / g, the self-water-dispersible copolymer resin having a weight-average molecular weight 5,000 to 30,000 are preferred since the excellent balance.
[0020]
Furthermore, examples of the basic compound that can be used in the present invention include inorganic basic compounds such as ammonium hydroxide; organic basic compounds such as triethylamine, monoethanolamine, triethanolamine, and triethylenediamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a non-volatile amine basic compound is preferable from the viewpoints of drying property and ejection stability, and triethylenediamine is particularly preferable. Further, the neutralization degree of the basic compound with respect to the self-water dispersible copolymer resin is preferably 100% or more. That is, in the present invention, it is preferable to appropriately set the content of the basic compound so that the degree of neutralization with respect to the acid value of the self-water dispersible copolymer resin is 100% or more.
[0021]
The aqueous pigment-type inkjet ink composition of the present invention uses lactic acid monoethanolamide as a humectant. The amount of lactic acid monoethanolamide added is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition. If the content of the lactic acid monoethanolamide is smaller than the above range, the effect of long-term ejection stability cannot be obtained, and if it is larger than the above range, the ink viscosity, the storage stability of the ink itself, the drying property after printing, etc. Problems arise.
[0022]
In addition, the use of a commonly used humectant is not limited as long as various suitability as an ink is satisfied. In the aqueous pigment-type ink jet ink composition of the present invention, the discharge stability over a longer period can be secured by adding glycerin as a humectant. The addition amount of glycerin is preferably in the range of 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 25% with respect to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition, and the total addition amount of lactic acid monoethanolamide and glycerin is The range of 10-40 mass% is preferable with respect to the water pigment type inkjet ink composition whole quantity. When glycerin is added, if it is less than the total content, the effect of ejection stability over a long period of time cannot be obtained. If it is greater than the above, problems occur in ink viscosity, drying property after printing, and the like.
[0023]
The aqueous pigment-type inkjet ink composition of the present invention includes, if necessary, lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol; (poly) alkylene glycols such as (poly) ethylene glycol and (poly) propylene glycol and the like. One or more water-miscible solvents such as alkyl ethers may be added. Moreover, various additives, such as surfactant, a viscosity modifier, an antifoamer, and a film-forming aid, can also be added.
[0024]
Below, the preferable form of the manufacturing method which obtains the aqueous pigment type inkjet ink composition of this invention is demonstrated.
First, a pigment-dispersed resin varnish is obtained by dissolving a self-water-dispersible copolymer resin in an aqueous medium composed of water and a basic compound.
[0025]
Next, after mixing the obtained pigment-dispersing resin varnish and pigment, if necessary, pigment dispersant, viscosity adjusting diluent, etc., wet circulation mill, bead mill, ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Kneaded with various dispersing machines such as Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, ultra-high pressure homogenizer, pearl mill. In the water-based pigment-type inkjet ink composition used as the inkjet recording liquid, it is necessary to disperse the pigment more finely than a normal printing ink, and a wet circulation mill is particularly preferable as the disperser.
In this case, the solid content of the self-water dispersible copolymer resin necessary for dispersing the pigment is about 10 to 400 parts by weight, preferably about 10 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment.
[0026]
Next, after the pigment dispersion step is completed, water, lactic acid monoethanolamide, glycerin, and various additives such as the above-mentioned water-miscible solvent, viscosity modifier, antifoaming agent, and film-forming aid as necessary. When added, the aqueous pigment-type inkjet ink composition of the present invention is obtained.
It is desirable that the self-water-dispersible copolymer resin is stably maintained in the form of a hydrosol in the formulation and final formulation of the pigment dispersion process of the aqueous pigment-type inkjet ink composition. Therefore, while observing the form of the resin with a prescription without the pigment in advance, the amount of water, basic compound, lactic acid monoethanolamide, and other additives should be determined experimentally. Thus, an aqueous pigment-type inkjet ink composition can be produced. At that time, the content of the pigment in the final formulation of the aqueous pigment-type inkjet ink composition is 0.5 to 30% by mass, more preferably 1.0 to 100% by mass of the aqueous pigment-type inkjet ink composition. It is preferable to adjust the amount of each component used to be in the range of -10% by mass.
[0027]
The obtained water-based pigment-type inkjet ink composition of the present invention improves the drying property by osmotic drying. From this point, the surface tension of the system is preferably 22 to 45 mN / m.
Furthermore, the viscosity of the obtained aqueous pigment-type inkjet ink composition of the present invention is preferably 1.0 to 20.0 mPa · s at the environmental temperature at the time of use. Good printability can be obtained with high speed and less blur.
[0028]
The aqueous pigment ink jet ink composition of the present invention can be suitably applied as an ink jet recording liquid. Such an ink jet recording liquid is water-based and has good pigment dispersibility over a long period of time. When printed on a permeable substrate such as paper, the printing density can be maintained high even if the osmotic drying property is increased. . In addition, the ejection stability and ejection response over a long period are also good. Furthermore, since the film cohesion is strong, it has excellent effects such as good weather resistance and water resistance.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “parts” and “%” in this example represent “parts by weight” and “mass%”.
[0030]
<Method for producing copolymer resin solution>
Production Example 1
A stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas inlet tube were charged into a four-necked flask with 180 parts of butyl acetate and heated to 100 ° C., while introducing nitrogen gas, 15.3 parts of methacrylic acid, 20.0 parts of stearyl methacrylate , 15.0 parts of styrene, 49.7 parts of benzyl methacrylate, 7.2 parts of Kayaester O-50TL as an initiator and 46 parts of butyl acetate were added dropwise over 1.5 hours, and the temperature was further maintained. Then, the solvent was distilled under reduced pressure, and a solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin having a weight average molecular weight of 10,000, an acid value of 100 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 67 ° C. was obtained. Obtained. 30 parts of this solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin is dissolved in a mixed solution of 7.5 parts of triethylenediamine and 62.5 parts of water to obtain a styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer solution. (Solid content 30%, copolymer resin solution No. 1) was obtained. Kayaester O-50TL: 50% toluene solution of t-butylperoxy 2-ethyl-hexanoate represented by the following formula
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
Production Example 2
A stirrer, a cooling tube, and a nitrogen gas introduction tube were charged into a four-necked flask with 180 parts of butyl acetate and heated to 100 ° C. While introducing nitrogen gas, 5.1 parts of acrylic acid and 22.6 parts of stearyl methacrylate were introduced. A mixture of 17.6 parts of styrene, 54.7 parts of benzyl methacrylate, 7.2 parts of Kayaester O-50TL as an initiator and 46 parts of butyl acetate was added dropwise over 1.5 hours, and the temperature was further maintained. Then, the solvent was distilled under reduced pressure, and a solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin having a weight average molecular weight of 10,000, an acid value of 40 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 60 ° C. was obtained. Obtained. 30 parts of this solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin was dissolved in a mixed solution of 3.0 parts of triethylenediamine, 47.0 parts of water and 20.0 parts of butyl cellosolve, and styrene-benzyl methacrylate- An acrylic copolymer solution (solid content 30%, copolymer resin solution No. 2) was obtained.
[0033]
Production Example 3
A stirrer, a condenser tube, and a nitrogen gas introduction tube were charged into a four-necked flask with 180 parts of butyl acetate and heated to 100 ° C., while introducing nitrogen gas, 38.3 parts of methacrylic acid and 20.0 parts of stearyl methacrylate. , 14.7 parts of styrene, 17.4 parts of benzyl methacrylate, 7.2 parts of Kayaester O-50TL as an initiator and 46 parts of butyl acetate are added dropwise over 1.5 hours, and the mixture is kept at the same temperature. Then, the solvent was distilled under reduced pressure, and the solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer having a weight average molecular weight of 10,000, an acid value of 250 mgKOH / g, and a glass transition temperature of 102.0 ° C. A resin was obtained. 30 parts of this solid styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer resin is dissolved in a mixed solution of 18.7 parts of triethylenediamine and 51.3 parts of water to obtain a styrene-benzyl methacrylate-acrylic copolymer solution. (Solid content 30%, copolymer resin solution No. 3) was obtained.
[0034]
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5
<Preparation of pigment kneaded meat base ink>
Copolymer resin varnish no. For each of 1 to 3, 71.5 parts of water was added to 13.5 parts of the copolymer resin varnish and mixed to prepare a copolymer resin varnish, and further 15 parts of pigment (Printex 80, manufactured by Degussa) were added. In addition, after stirring and mixing, the mixture was kneaded with a wet circulation mill to obtain a base ink.
[0035]
<Preparation of inkjet recording liquid>
The base ink obtained by the above method, water, lactic acid monoethanolamide, and glycerin were stirred and mixed so as to have the ratio shown in Table 1, and the ink jet recording liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 (aqueous pigment type) Inkjet ink composition) was obtained. In Table 1, in the water-based pigment-type inkjet ink composition, the numerical value in each formulation means parts by weight.
[0036]
<Performance evaluation of inkjet recording liquid>
1. Storage stability test
The inkjet recording liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were collected in glass bottles, sealed and observed for the presence of sediment when stored at 60 ° C. for 10 days, and storage stability based on the following criteria: Evaluated. The results are shown in Table 1.

[0037]
<Performance evaluation of printed matter>
1. Inkjet recording liquid printing method
The ink jet recording liquids of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were printed on recording paper Xerox L (manufactured by Xerox Corporation) using a commercially available ink jet printer (MJ-930C, piezo type, manufactured by Seiko Epson Corporation). .
2. Evaluation method and result of printed matter
The printed matter was evaluated by the following evaluation method, and the results are shown in Table 1.
・ Print density
The density of the solid part of the printed matter was measured with a Macbeth light densitometer RT-918 (manufactured by Gretab Macbeth) and evaluated based on the following criteria.

・ Dryness
The drying property was evaluated based on the following criteria from the time immediately after the inkjet recording liquid was printed until the recording liquid did not adhere to the finger due to finger touch.

・ Discharge stability (recoverability)
Ink cartridges of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5 were filled in an ink cartridge of an inkjet printer MJ-930 (manufactured by Seiko Epson), and alphanumeric characters were printed continuously for 10 minutes. Thereafter, the printer was stopped and left for 2 weeks in an environment of 40 ° C. and 25% RH without a cap. Alphanumeric characters were printed again after being left, and the number of return operations required until a print equivalent to that before being left was obtained was examined. The results are shown in Table 1.

[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
Since the aqueous pigment-type inkjet ink composition of the present invention has the above-described configuration, it has good print quality such as ink stability, long-term ejection stability, ink drying property, print density, and the like. It can be suitably applied as a recording liquid.

Claims

Unsaturated monomer having a carboxyl group, unsaturated monomer having an aliphatic hydrocarbon group having 14 to 20 carbon atoms in an amount of 5% by mass or more based on the whole monomer, and an unsaturated monomer having an aromatic ring Self-dispersible copolymer resin, pigment, lactic acid monoethanolamide, base obtained by copolymerizing a monomer component containing 15% by mass or more of the total amount of monomers with an acid value of 50 to 200 mg KOH / g An aqueous pigment-type inkjet ink composition containing a water-soluble compound and water, wherein the amount of lactic acid monoethanolamide added is in the range of 0.1 to 40% by mass relative to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition. An aqueous pigment-type inkjet ink composition characterized by the above.

The aqueous pigment-type inkjet ink composition further comprises glycerin, the amount of glycerin added is in the range of 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition, and lactic acid monoethanolamide The composition for an aqueous pigment-type inkjet ink according to claim 1, wherein the total amount of glycerin added is in the range of 10 to 40% by mass with respect to the total amount of the aqueous pigment-type inkjet ink composition.

The self-water-dispersible copolymer resin is obtained by copolymerizing a monomer component containing 30% by mass or more of an unsaturated monomer having an aromatic ring. 3. A composition for an aqueous pigment-type inkjet ink according to 2.

The unsaturated monomer having an aromatic ring which is a polymerization component of the self-water-dispersible copolymer resin is a benzyl (meth) acrylate monomer, or a benzyl (meth) acrylate monomer and styrene. The aqueous pigment-type inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous pigment-type inkjet ink composition is a monomer based on a monomer and / or a phenyl (meth) acrylate monomer.

The self-water dispersible copolymer resin is stearyl (meth) acrylate,
It is a self-water dispersible copolymer resin obtained by copolymerizing a monomer component containing (meth) acrylic acid, a styrene monomer and a benzyl (meth) acrylate monomer. The aqueous pigment-type inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 4.

The water-based pigment-type inkjet ink composition according to claim 1, wherein the basic compound is a non-volatile basic compound.