JP2004035835A

JP2004035835A - Preparation of foamed body using supercritical fluid

Info

Publication number: JP2004035835A
Application number: JP2002197726A
Authority: JP
Inventors: Shozo Iemura; 家村　正三; Masaaki Kubo; 久保　正彰
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2004-02-05
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: JP4058615B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of preparing a formed body under a mild condition using a supercritical fluid for recovering and recycling plastics contained in waste. <P>SOLUTION: Preparation of the formed body of crosslinked polyolefin such as crosslinked polyethylene through the process of contacting solid plastics with supercritical carbon dioxide in the presence of an oxidizing agent and the process of reducing the pressure. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大量に排出される産業廃棄物や家庭廃棄物の処埋が大きな社会問題になっている中、これらの廃棄物に含まれるプラスチックを回収して、再利用（リサイクル）するための研究が盛んに行われている。
【０００３】
プラスチックの再利用は、廃棄物処理の問題を解決するためのみならず、資源の有効利用の面から極めて重要である。しかしながら、多くのプラスチックについては未だ十分な再利用技術が確立されていない。例えば、その優れた絶縁特性から、電線・ケーブルの絶縁材料などとして広く用いられている架橋ポリエチレンや架橋ポリプロピレンなどの架橋ポリオレフィンについては、架橋されているため、加熱しても溶融流動性を有しておらず、熱可塑性樹脂のように成型再利用することが困難である。
【０００４】
このような現状において、プラスチックの廃棄物を発泡体に加工して、緩衝剤、防音材、断熱材などとして利用する方法が提案されている。例えば、超臨界二酸化炭素を利用して発泡体を製造する方法が特開２０００−２９０４１７号公報に記載されているが、エラストマーを溶融させる必要があるなど工程が煩雑である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、穏和な条件で発泡体を製造する方法を提供することを主な目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、下記の各項に示す方法及び発泡体に係るものである。
項１　発泡体の製造方法であって、
固体プラスチックを、酸化剤の存在下で超臨界二酸化炭素に接触させる工程、及び
圧力を低下させる工程
を含むことを特徴とする発泡体の製造方法。
項２　プラスチックが、熱硬化性プラスチックであることを特徴とする項１に記載の方法。
項３　熱硬化性プラスチックが、架橋ポリオレフィンであることを特徴とする項２に記載の方法。
項４　架橋ポリオレフィンが、架橋ポリエチレンであることを特徴とする項３に記載の方法。
項５　酸化剤が、過酸化水素であることを特徴とする項１に記載の方法。
項６　架橋ポリオレフィン１００重量部に対して、酸化剤を０．０５〜５重量部用いることを特徴とする項１に記載の方法。
項７　８〜２０ＭＰａ、５０〜１５０℃においてプラスチックを超臨界二酸化炭素と接触させることを特徴とする項１に記載の方法。
項８　圧力を、大気圧以上まで低下させることを特徴とする項１に記載の方法。
項９　項１に記載の方法により得られる発泡体。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、プラスチックを、酸化剤の存在下で超臨界二酸化炭素に接触させて、その後、圧力を低下させることにより発泡させる方法である。
【０００８】
固体プラスチックとしては、常温で固体のものであって、本発明の製造条件下で固体のまま発泡できるようなものであれば特に限定されるものではなく、熱可塑性プラスチックであっても、熱硬化性プラスチックであってもよい。本発明の方法では、特に熱硬化性プラスチックが好適であり、架橋ポリオレフィンがより好ましい。架橋ポリオレフィンとしては、架橋ポリエチレン、架橋ポリプロピレン、架橋ポリイソブチレン、架橋エチレン・酢酸エチル共重合体、架橋エチレン・酢酸メチル共重合体、架橋エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、架橋ポリエチレンが好ましい。架橋ポリエチレンは、高密度架橋ポリエチレンであってもよく、低密度架橋ポリエチレンのいずれであってもよい。また、架橋の方法は、特に限定されるものではなく、たとえば、ガス架橋（窒素ガス中での高温、高圧下での架橋）、電子線架橋、シラン架橋などの方法が挙げられる。本発明の方法において、プラスチックは、２種以上のプラスチックの混合物であってもよい。
【０００９】
本発明で用いる酸化剤は、例えば、過酸化水素、オゾン（Ｏ_３）、塩酸（ＨＣｌ）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、二クロム酸カリウム（Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７）、硝酸（ＨＮＯ_３）、二酸化硫黄（ＳＯ_２）、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）等が挙げられる。
【００１０】
超臨界二酸化炭素とは、一般的に二酸化炭素の臨界温度（３１℃）と臨界圧力（７．４ＭＰａ）を超えた非凝縮性の高密度流体といわれているものである。
【００１１】
本発明の方法では、プラスチックを、酸化剤の存在下に超臨界二酸化炭素と接触させればよく、発泡体が得られる限り、接触させる際の条件は特に限定されるものではない。
【００１２】
接触させる際の温度及び圧力は、二酸化炭素が超臨界状態を示す温度及び圧力の範囲内であればよく、例えば、温度を、好ましくは５０〜１５０℃程度（より好ましくは９０〜１３０℃程度）、圧力を、好ましくは８〜２０ＭＰａ程度（より好ましくは９〜１８ＭＰａ程度）の範囲で調整することができる。
【００１３】
酸化剤の使用量は、プラスチックの種類、発泡体の所望の気泡割合、気泡の粒径等に応じて適宜設定すればよいが、一般に、プラスチック１００重量部に対して、０．０５〜５重量部程度が好ましく、０．１〜３重量部程度がより好ましい。
【００１４】
二酸化炭素の使用量については、プラスチック全体が浸漬するような量であればよく、プラスチックの種類，大きさや形状、発泡体の所望の気泡割合、気泡の粒径等に応じて適宜設定すればよく、通常、プラスチック１００重量部に対して、液化二酸化炭素として５０〜５００重量部程度が好ましく、１００〜３００重量部程度がより好ましい。
【００１５】
プラスチックと超臨界二酸化炭素を接触させる時間は、所望の発泡体が得られる限り特に限定されるものではないが、通常、０．５〜１０時間程度が好ましく、１〜５時間程度がより好ましい。
【００１６】
プラスチックを超臨界二酸化炭素に接触させた後は、圧力を低下させることにより発泡させる。圧力の低下の程度は、発泡体が得られる限り特に限定されるものではなく、大気圧未満（例えば、１×１０^−３ＭＰａ程度まで）減圧させてもよいが、大気圧以上であってもよい。本発明の方法では、大気圧程度まで圧力を低下させることにより発泡することが可能であり、必ずしも減圧する必要がない。また、本発明では、必ずしも急激に圧力を低下させる必要はなく、圧力を解放し、ゆっくり低下させればよい。大気圧程度まで圧力を低下させる場合には、減圧装置が必要でないので、減圧する場合と比べて容易に発泡体を製造することができる。圧力を低下させる際には、通常、同時に加熱を停止し、温度を低下させる。この場合、加熱を停止し、放冷すればよい。
【００１７】
本発明の方法は、バッチ式で行ってもよく、連続反応式などのいずれの方法であってもよい。
【００１８】
本発明の方法では、例えば、適当な大きさ（得られる発泡体の用途に応じた適当な大きさ）に切断したプラスチックを容器に入れ、そこに液化二酸化炭素及び酸化剤を添加し、二酸化炭素が超臨界状態となるような温度及び圧力にて保持する。
【００１９】
酸化剤の使用形態は、発泡体が得られる限り特に限定されるものではないが、例えば、酸化剤が過酸化水素など、上記に例示したようなものなどの場合には、液状（例えば、水溶液）として用いることができる。水溶液として用いる場合は、通常、０．０５〜５重量％程度、好ましくは０．１〜３重量％程度の濃度の水溶液として用いられる。
【００２０】
このようにして得られる発泡体は、緩衝剤、防音材、断熱材、照明反射板、建築材料などとして再利用することができる。また、本発明の方法により得られる発泡体は、気泡が均一に含まれ、発泡体の品質が一定となるので、再利用する際に好適である。
【００２１】
得られる発泡体の気泡サイズは、発泡体の製造条件によって変わりうるものであるが、例えば、５〜１０００μｍ程度、好ましくは５〜８００μｍ程度、より好ましくは１０〜６００μｍ程度である。また、発泡体の気泡密度についても、発泡体の製造条件によって変わりうるものであるが、例えば、５０〜３０，０００個／ｃｍ^２程度である。
【００２２】
本発明には、このようにして得られる発泡体も含まれる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、穏和な条件で、プラスチックから発泡体を製造することができる。本発明の方法によれば、気泡が均一に含まれる発泡体を得ることができる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。
【００２５】
実施例１〜３及び比較例１〜３
酸化剤（１％Ｈ_２Ｏ_２）の存在下で架橋ポリエチレン（以下、「ＸＬＰＥ」という場合がある）を超臨界二酸化炭素に接触させて試験を行った（実施例）。また、酸化剤を用いない場合を比較例とした。
【００２６】
実験装置は、流通型反応装置を用いた。まず、ＸＬＰＥ立方体（５ｍｍ角）試料約２０ｇを、反応容器（２１０ｍｌ）内のかごに入れ、反応容器をセットした。次いで、保圧弁および安全弁の圧力を所定圧力に設定した。所定圧力の液化二酸化炭素を所定流量で通液し、１％過酸化水素水を、所定流量で通液した。液化二酸化炭素及び過酸化水素水の流量が安定し、系内が置換されたことを確認し、反応容器を所定温度まで昇温した（６０分）。
【００２７】
反応容器が所定温度に達した後、液化二酸化炭素と過酸化水素水の通液を止め、所定圧力を維持しながら、所定時間保持した。その後、圧力を解放し、放冷した（３〜３０分）。反応容器が常温程度まで下がった後、試料を取り出し発泡状態を評価した。
【００２８】
各実施例及び比較例における所定圧力、所定流量、所定温度及び所定時間は、表１に示す条件の通りである。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例１〜３の方法では、いずれも発泡体が得られた。発泡状態は均一であり、特に実施例３の発泡体は、微細な気泡（光学顕微鏡及びＳＥＭで観察したところ、１０μｍ程度の気泡）が均一に分散した状態であった。これに対して、酸化剤を用いていない比較例では、ＸＬＰＥがいずれも白濁しており、発泡しなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１（Ａ）及び（Ｂ）は、発泡処理前のＸＬＰＥ試料を示す。
【図２】図２（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例１で得られたＸＬＰＥ試料を示す。
【図３】図３（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例３で得られたＸＬＰＥ試料を示す。
【図４】図４（Ａ）及び（Ｂ）は、実施例３で得られたＸＬＰＥ試料のＳＥＭ像を示す。
【図５】図５（Ａ）及び（Ｂ）は、比較例２で得られたＸＬＰＥ試料を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a foam.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the disposal of large quantities of industrial and household waste has become a major social problem, and research into collecting and reusing plastic contained in these wastes has been conducted. It is being actively performed.
[0003]
Reuse of plastic is extremely important not only for solving the problem of waste disposal but also for effective use of resources. However, sufficient recycling technology has not yet been established for many plastics. For example, cross-linked polyolefins such as cross-linked polyethylene and cross-linked polypropylene, which are widely used as insulating materials for electric wires and cables, are cross-linked and have a melt fluidity even when heated because of their excellent insulating properties. Therefore, it is difficult to mold and reuse it like a thermoplastic resin.
[0004]
Under these circumstances, a method has been proposed in which plastic waste is processed into a foam and used as a buffer, a soundproofing material, a heat insulating material, and the like. For example, a method for producing a foam using supercritical carbon dioxide is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-290417, but the steps are complicated such as the need to melt the elastomer.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to provide a method for producing a foam under mild conditions.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a method and a foam described in the following sections.
Item 1. A method for producing a foam,
A method for producing a foam, comprising: a step of bringing a solid plastic into contact with supercritical carbon dioxide in the presence of an oxidizing agent; and a step of reducing a pressure.
Item 2 The method according to Item 1, wherein the plastic is a thermosetting plastic.
Item 3. The method according to Item 2, wherein the thermosetting plastic is a crosslinked polyolefin.
Item 4. The method according to Item 3, wherein the crosslinked polyolefin is a crosslinked polyethylene.
Item 5 The method according to Item 1, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.
Item 6. The method according to Item 1, wherein the oxidizing agent is used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked polyolefin.
Item 78. The method according to Item 1, wherein the plastic is brought into contact with supercritical carbon dioxide at 50 to 150 ° C. at a temperature of 50 to 150 ° C.
Item 8 The method according to Item 1, wherein the pressure is reduced to a value higher than the atmospheric pressure.
Item 9 A foam obtained by the method according to Item 1.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The method of the present invention is a method in which a plastic is contacted with supercritical carbon dioxide in the presence of an oxidizing agent, and then foamed by reducing the pressure.
[0008]
The solid plastic is not particularly limited as long as it is a solid at room temperature and can be foamed as a solid under the production conditions of the present invention. It may be a conductive plastic. In the method of the present invention, a thermosetting plastic is particularly preferred, and a crosslinked polyolefin is more preferred. Examples of the crosslinked polyolefin include crosslinked polyethylene, crosslinked polypropylene, crosslinked polyisobutylene, crosslinked ethylene / ethyl acetate copolymer, crosslinked ethylene / methyl acetate copolymer, crosslinked ethylene / vinyl acetate copolymer, and the like. Among these, crosslinked polyethylene is preferred. The crosslinked polyethylene may be either a high density crosslinked polyethylene or a low density crosslinked polyethylene. The method of crosslinking is not particularly limited, and examples thereof include methods such as gas crosslinking (crosslinking under high temperature and high pressure in nitrogen gas), electron beam crosslinking, and silane crosslinking. In the method of the present invention, the plastic may be a mixture of two or more plastics.
[0009]
The oxidizing agent used in the present invention includes, for example, hydrogen peroxide, ozone (O ₃ ), hydrochloric acid (HCl), potassium permanganate (KMnO ₄ ), potassium dichromate (K ₂ Cr ₂ O ₇ ), nitric acid (HNO) ₃ ), sulfur dioxide (SO ₂ ), sulfuric acid (H ₂ SO ₄ ) and the like.
[0010]
Supercritical carbon dioxide is generally referred to as a non-condensable, high-density fluid that exceeds the critical temperature (31 ° C.) and critical pressure (7.4 MPa) of carbon dioxide.
[0011]
In the method of the present invention, the plastic may be brought into contact with supercritical carbon dioxide in the presence of an oxidizing agent, and the conditions for the contact are not particularly limited as long as a foam is obtained.
[0012]
The temperature and pressure at the time of contacting may be within the range of temperature and pressure at which carbon dioxide shows a supercritical state. For example, the temperature is preferably about 50 to 150 ° C (more preferably about 90 to 130 ° C). And the pressure can be adjusted preferably in the range of about 8 to 20 MPa (more preferably about 9 to 18 MPa).
[0013]
The amount of the oxidizing agent to be used may be appropriately set according to the type of plastic, the desired ratio of cells in the foam, the particle size of the cells, and the like. Generally, 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the plastic Parts by weight, preferably about 0.1 to 3 parts by weight.
[0014]
The amount of carbon dioxide used may be such that the entire plastic is immersed, and may be appropriately set according to the type, size and shape of the plastic, the desired ratio of cells in the foam, the particle size of the cells, and the like. Usually, liquefied carbon dioxide is preferably about 50 to 500 parts by weight, more preferably about 100 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of plastic.
[0015]
The time for bringing the plastic into contact with the supercritical carbon dioxide is not particularly limited as long as a desired foam can be obtained, but is usually preferably about 0.5 to 10 hours, more preferably about 1 to 5 hours.
[0016]
After the plastic is brought into contact with the supercritical carbon dioxide, it is foamed by reducing the pressure. The degree of pressure reduction is not particularly limited as long as a foam can be obtained. The pressure may be reduced below atmospheric pressure (for example, to about 1 × 10 ⁻³ MPa), but may be higher than atmospheric pressure. Good. In the method of the present invention, it is possible to foam by reducing the pressure to about the atmospheric pressure, and it is not always necessary to reduce the pressure. In the present invention, it is not always necessary to rapidly reduce the pressure, but it is sufficient to release the pressure and slowly reduce the pressure. When the pressure is reduced to about the atmospheric pressure, a pressure reducing device is not required, so that the foam can be easily manufactured as compared with the case where the pressure is reduced. When lowering the pressure, the heating is usually stopped at the same time to lower the temperature. In this case, the heating may be stopped and the cooling may be performed.
[0017]
The method of the present invention may be performed by a batch system or any method such as a continuous reaction system.
[0018]
In the method of the present invention, for example, a plastic cut into an appropriate size (an appropriate size according to the use of the obtained foam) is placed in a container, and liquefied carbon dioxide and an oxidizing agent are added thereto, and carbon dioxide is added. Is maintained at such a temperature and pressure that the supercritical state becomes a supercritical state.
[0019]
The use form of the oxidizing agent is not particularly limited as long as a foam is obtained. For example, when the oxidizing agent is hydrogen peroxide or the like as described above, the oxidizing agent may be in a liquid state (for example, an aqueous solution). ) Can be used. When used as an aqueous solution, it is usually used as an aqueous solution having a concentration of about 0.05 to 5% by weight, preferably about 0.1 to 3% by weight.
[0020]
The foam thus obtained can be reused as a buffer, a soundproofing material, a heat insulating material, a lighting reflector, a building material, and the like. Further, the foam obtained by the method of the present invention is suitable for reuse because it contains bubbles uniformly and the quality of the foam is constant.
[0021]
The cell size of the obtained foam may vary depending on the production conditions of the foam, and is, for example, about 5 to 1000 μm, preferably about 5 to 800 μm, and more preferably about 10 to 600 μm. Also, the cell density of the foam may vary depending on the production conditions of the foam, but is, for example, about 50 to 30,000 cells / cm ² .
[0022]
The present invention also includes the foam thus obtained.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, a foam can be produced from plastic under mild conditions. According to the method of the present invention, it is possible to obtain a foam in which bubbles are uniformly contained.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0025]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
A test was conducted by contacting a cross-linked polyethylene (hereinafter sometimes referred to as “XLPE”) with supercritical carbon dioxide in the presence of an oxidizing agent (1% H ₂ O ₂ ) (Example). Further, a case where no oxidizing agent was used was used as a comparative example.
[0026]
The experiment apparatus used was a flow-type reaction apparatus. First, about 20 g of a XLPE cube (5 mm square) sample was placed in a basket in a reaction vessel (210 ml), and the reaction vessel was set. Next, the pressures of the pressure holding valve and the safety valve were set to a predetermined pressure. Liquid carbon dioxide at a predetermined pressure was passed at a predetermined flow rate, and 1% hydrogen peroxide solution was passed at a predetermined flow rate. After confirming that the flow rates of the liquefied carbon dioxide and the hydrogen peroxide solution were stabilized and the inside of the system was replaced, the temperature of the reaction vessel was raised to a predetermined temperature (60 minutes).
[0027]
After the temperature of the reaction vessel reached a predetermined temperature, the flow of the liquefied carbon dioxide and the hydrogen peroxide solution was stopped, and the pressure was maintained for a predetermined time while maintaining the predetermined pressure. Thereafter, the pressure was released and the mixture was allowed to cool (3 to 30 minutes). After the temperature of the reaction vessel dropped to about room temperature, a sample was taken out and the foaming state was evaluated.
[0028]
The predetermined pressure, the predetermined flow rate, the predetermined temperature, and the predetermined time in each of Examples and Comparative Examples are as shown in Table 1.
[0029]
[Table 1]

[0030]
In all of the methods of Examples 1 to 3, foams were obtained. The foamed state was uniform. In particular, the foam of Example 3 was in a state in which fine bubbles (bubbles of about 10 μm when observed with an optical microscope and an SEM) were uniformly dispersed. On the other hand, in Comparative Examples in which no oxidizing agent was used, XLPE was all cloudy and did not foam.
[Brief description of the drawings]
FIGS. 1A and 1B show an XLPE sample before a foaming treatment.
FIGS. 2A and 2B show XLPE samples obtained in Example 1. FIGS.
FIGS. 3A and 3B show XLPE samples obtained in Example 3. FIGS.
FIGS. 4A and 4B show SEM images of the XLPE sample obtained in Example 3. FIGS.
FIGS. 5A and 5B show XLPE samples obtained in Comparative Example 2. FIGS.

Claims

A method for producing a foam,
A method for producing a foam, comprising: a step of bringing a solid plastic into contact with supercritical carbon dioxide in the presence of an oxidizing agent; and a step of reducing a pressure.

The method according to claim 1, wherein the plastic is a thermosetting plastic.

The method according to claim 2, wherein the thermosetting plastic is a crosslinked polyolefin.

The method according to claim 3, wherein the crosslinked polyolefin is a crosslinked polyethylene.

The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is hydrogen peroxide.

The method according to claim 1, wherein the oxidizing agent is used in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the crosslinked polyolefin.

The method of claim 1, wherein the plastic is contacted with supercritical carbon dioxide at 8-20 MPa, 50-150 <0> C.

The method of claim 1, wherein the pressure is reduced to above atmospheric pressure.

A foam obtained by the method according to claim 1.