JP2004035811A - Aqueous biodegradable resin dispersion - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
布製品や紙製品等の植物性繊維を原料とした製品は、微生物等によって分解され易く、埋没による廃棄処分が容易であるが、植物性繊維等の天然素材は耐水性、耐溶剤性、気密性、強度等の物性が充分でない場合が多い。このため、天然素材に各種の合成樹脂液等を塗布したり、噴霧したり、含浸させる等によって、天然素材に合成樹脂被膜を形成した複合素材とすることにより、これらの問題の改善を図ってきた。
【０００３】
しかしながら、従来より植物性繊維等の天然素材と複合化するために用いられていた合成樹脂は、微生物等による分解が極めて遅いため、埋没による廃棄処分が困難であり、また燃焼カロリーが高いため焼却処分した場合、焼却炉を傷める等の問題があり、更に一部の合成樹脂は焼却時に有害ガスを発生して環境汚染を生じる虞れがあった。従って、このような合成樹脂と天然素材とを複合化した素材も当然、合成樹脂の有する上記問題を生じる虞れがあり、このため近年は、従来の合成樹脂にかわる生分解性樹脂の応用開発が進められている。
【０００４】
例えば、特開平４−３３４４４８号公報、特開平５−３１１６００号公報、特開平８−２４４８３６号公報等には、パルプ、繊維等と生分解性樹脂からなる生分解性複合材料が提案されている。しかしながらこれらの生分解性複合材料を得るには生分解性樹脂の有機溶媒溶液を用いる必要があり、しかも使用できる有機溶媒は、塩素系溶媒や芳香族系溶媒に限定されるため、安全面、環境面で好ましいものではなかった。
【０００５】
一方、特開平２−２２２４２１号公報には、ポリヒドロキシ酪酸・ポリヒドロキシ吉草酸共重合体の水系分散体をコーティングした生分解性複合材料が、特開平９−７８４９４号公報には、ポリ乳酸及び／又は他のヒドロキシカルボン酸との共重合物の粒子及び充填剤を、水溶性高分子を用いて水分散させてなる水系塗料組成物が提案されている。しかしながら、分子構造中にエステル結合を含む生分解性樹脂は加水分解性が高く、特にポリ乳酸系生分解性樹脂はガラス転移温度以上の温度では急速に加水分解することが知られている。このためエステル結合を含む生分解性樹脂は、水に分散させる際の熱によって加水分解したり、水系分散体とした後も経時安定性が悪く、生分解性樹脂が徐々に加水分解されてしまう等の問題があった。
【０００６】
生分解性樹脂の加水分解を防止するために、カルボジイミド化合物を練り込む等の方法により樹脂中に含有させる方法も提案されている（特開平１１−８０５２２号公報）。しかしながらカルボジイミド化合物を含有する生分解性樹脂を水に分散させて水系分散体を調製する場合、多量のカルボジイミド化合物が生分解性樹脂中に含有されていないと、得られた水系分散体の経時安定性を向上させることができず、水系分散体の経時安定性を高め得る多量のカルボジイミド化合物を添加するとコスト高となるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、加水分解を防止して経時安定性に優れた生分解性樹脂水系分散体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の生分解性樹脂水系分散体は、分子構造中にエステル結合を含む生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体中に、生分解性樹脂を水に分散後に添加された水溶性カルボジイミド化合物が含有されていることを特徴とする。本発明の生分解性樹脂水系分散体は、水溶性カルボジイミド化合物、生分解性樹脂重量の０．１〜３ｗｔ％添加されていることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性樹脂水系分散体において、分子構造中にエステル結合を含む生分解性樹脂としては、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂、アセチルセルロース系生分解性樹脂、化学変性澱粉系生分解性樹脂、ポリエステルポリカーボネート系生分解性樹脂等が用いられ、これらは１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１０】
脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えばポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル、ポリカプロラクトン、カプロラクトンと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１１】
またアセチルセルロース系生分解性樹脂としては、アセチルセルロース、アセチルブチルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース等が挙げられるが、光沢、透明性、引っ張り強さ、硬度等の物理的特性と生分解性が良好である点でアセチルセルロースが特に好ましい。
【００１２】
化学変性澱粉系生分解性樹脂としては、例えば高置換度エステル化澱粉、エステル化ビニルエステルグラフト重合澱粉、エステル化ポリエステルグラフト重合澱粉等の澱粉エステル、エーテル化ビニルエステルグラフト重合澱粉、エーテル化ポリエステルグラフト重合澱粉等の澱粉エーテル、ポリエステルグラフト重合澱粉等が挙げられるが、これらの中でもエステル化ビニルエステルグラフト澱粉、エステル化ポリエステルグラフト重合澱粉が好ましい。これらエステル化ビニルエステルグラフト澱粉、エステル化ポリエステルグラフト重合澱粉に用いられるエステル化試薬としては、アシル基の炭素数２〜１８のビニルエステル、又は酸無水物、酸塩化物が好ましく、グラフト試薬としては、アシル基の炭素数２〜１８のビニルエステル、環員数２〜１２のラクトンが好ましい。これら化学変性澱粉系生分解性樹脂は２種以上を併用することができる。
【００１３】
ポリエステルポリカーボネート系生分解性樹脂としては１，３−ブタンジオールとコハク酸の縮重合物等の脂肪族ポリエステルとトリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート等の炭酸エステルとの共重合体や、環状のエチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、２，２−ジメチルトリメチレンカーボネートとε−カプロラクトン、ピバロラクトンとの開環共重合体等が挙げられる。ポリエステルポリカーボネート系生分解性樹脂は、２種以上を併用することができる。
【００１４】
本発明において上記生分解性樹脂は同一種類の生分解性樹脂から選択した１種又は２種以上を用いるのみならず、異なる種類の生分解性樹脂から選択した２種以上の樹脂を適宜混合して用いることもできる。
【００１５】
本発明の生分解性水系分散体において、生分解性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂及び／又は乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体が、樹脂の耐熱性、耐水性、耐溶剤性、光沢等の点で好ましい。乳酸と共重合する他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシバレリン酸、２−ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシヘプタン酸、２−ヒドロキシオクタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルバレリン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−ペンチルカプロン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−エチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−プロピルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−ブチルヘプタン酸、２−ヒドロキシ−２−メチルオクタン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシバレリン酸、６−ヒドロキシカプロン酸、７−ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。上記乳酸及びヒドロキシカルボン酸は、Ｄ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体などの形をとる場合があるが、本発明においてその形態に何ら制限は無い。
【００１６】
本発明の生分解性樹脂水系分散体中には、上記生分解性樹脂を水に分散させた後に添加された水溶性カルボジイミド化合物が含有されている。水溶性カルボジイミド化合物としては、Ｎ−エチル−Ｎ’−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等のモノカルボジイミド類のほか、分子鎖中に２個以上のカルボジイミド基を持つカルボジイミド化合物等が挙げられる。２個以上のカルボジイミド基を持つカルボジイミド化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物を合成原料としたポリカルボジイミド化合物の重合末端であるイソシアネート基を活性水素化合物で末端封止した変性ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、活性水素化合物としては脂肪族、芳香族又は脂環族であって−ＯＨ基、＝ＮＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、エポキシ基を有する化合物、具体的には、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、コハク酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、エチルメルカプタン、チオフェノール等を例示することができ、これらの中では、水溶性付与の面からポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。また、上記の活性水素化合物でポリカルボジイミド化合物の重合度を制御するとき、水への溶解性の面から変性ポリカルボジイミド化合物の重合度は１０以下のものが好ましい。本発明において添加される水溶性カルボジイミド化合物は、具体的には、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルとポリエチレングリコールで末端封止したヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタンによる変性ポリカルボジイミド化合物が好適である。水溶性カルボジイミド化合物は、２種以上を添加することができる。水溶性カルボジイミド化合物は、添加量が生分解性樹脂重量の０．１ｗｔ％以下であると加水分解防止効果を十分に発揮できず、樹脂の性能低下を抑止できない虞れがあり、また、添加量が生分解性樹脂重量の３ｗｔ％以上であるとカルボジイミド化合物と樹脂およびカルボジイミド化合物同士での架橋が起こり、ゲル化する虞れがあるため、添加量は生分解性樹脂重量の０．１〜３ｗｔ％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の水系分散体は、例えば攪拌装置を有する密閉槽内に、生分解性樹脂と水を同時に仕込み、加熱攪拌しながら加圧して生分解性樹脂を分散させる加圧分散法、常圧または加圧下に保持されている熱水中に生分解性樹脂を添加攪拌して分散させる直接分散法、生分解性樹脂の有機溶媒溶液を水溶液中に添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法、生分解性樹脂を加熱溶融させ、これに水溶液を添加攪拌して生分解性樹脂を水に分散させる転相法等により、生分解性樹脂を水に分散させた後、水系分散体に水溶性カルボジイミド化合物を添加することにより得ることができる。上記以外の方法でも、生分解性樹脂の水系分散体を得ることができる方法であれば適宜採用することができるが、生分解性樹脂の幅広い種類に適応が可能な点で、上記した生分解性樹脂の有機溶媒溶液を水中に添加攪拌して分散させる方法が好ましい。また水系分散体を調製するに際し、必要により高圧ホモゲナイザー等の分散装置を併用しても良い。
【００１８】
本発明において水溶性カルボジイミド化合物は生分解性樹脂を水に分散させて水系分散体とした後に添加することを必須とし、生分解性樹脂を水に分散させた後にカルボジイミド化合物を添加することにより、少ない量のカルボジイミドの添加によって水系分散体中において経時的な生分解性樹脂の加水分解を防止できるが、生分解性樹脂を分散させる水中及び／又は生分解性樹脂中に更に水溶性カルボジイミド化合物が添加されていると、生分解性樹脂を水に分散させる際の加熱による生分解性樹脂の加水分解も防止できるため好ましい。
【００１９】
本発明の生分解性樹脂水系分散体中には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤を添加することができる。可塑剤としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート等のエーテルエステル誘導体、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート等のグリセリン誘導体、エチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸誘導体、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとの縮合体等のアジピン酸誘導体、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらのうちアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体を用いたものが、造膜性向上効果が高い点で特に好ましい。可塑剤の使用量は生分解性樹脂１００重量部あたり５から４０重量部が好ましい。５重量部未満となると可塑化効果が発揮できなくなる虞れがあり、４０重量部を超えると可塑剤のブリードアウトが発生する虞れがある。
【００２０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いることができるが、高分子界面活性剤である平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物、または平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物の何れかを用いると、分散体の粒子径が十分に小さくなり好ましい。
【００２１】
アニオン性界面活性剤としては例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、液体脂肪油硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪アルコールリン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、二塩基脂肪酸エステルのスルホン酸塩等が用いられ、カチオン性界面活性剤としては例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミンモノエステル塩、アルキルポリオキシエチレンアミン等が用いられ、非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が用いられる。また高分子界面活性剤としては例えば、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸塩・アクリルアミド共重合体、メタクリル酸塩・アクリルアミド共重合体、ジイソブチレン・マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル・マレイン酸共重合体、マレイン化ポリブテン、マレイン化ポリブタジエン、ポリメチルビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸塩、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸等が用いられる。
【００２２】
本発明で用いる界面活性剤で特に好ましいのは、高分子界面活性剤である平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物、または平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物である。平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のカチオン性アクリル系モノマーや、これらカチオン性アクリル系モノマーにハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、モノクロル酢酸等を反応して得られる４級アンモニウム塩等のモノマーの単独重合体や共重合体、上記カチオン性アクリル系モノマーと、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸ポリオキシエチレンエステル、アクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド等のアクリルモノマー、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、テトラエチレングリコールアリルエーテル、メトキシエチレングリコールアリルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾール等のビニルアミン類、ジアリルアンモニウムクロライド、或いは上記カチオン性アクリル系モノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体等のアクリル系ポリマーが挙げられる。
【００２３】
更にアクリル系ポリマー以外のカチオン性高分子化合物として、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体等や、これらの４級アンモニウム塩等のカチオン系ポリマーが挙げられる。またこれらのカチオン系ポリマーに、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシアルキル基等を付加したものでも良い。アルキル基はアルキルハライドを、ヒドロキシアルキル基は１，２−エポキシアルカンを、アシル基は、脂肪酸またはアシルハライドを、ポリオキシアルキレン基は酸化エチレンを、カルボキシアルキル基はモノクロル酢酸やアクリル酸等を、それぞれカチオン系ポリマーと反応させることにより付加させることができる。
【００２４】
カチオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。
【００２５】
平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物として、カチオン性アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体を用いる場合、カチオン性高分子化合物中におけるカチオン性アクリル系モノマーの含有率は３０モル％以上であることが好ましい。カチオン性高分子化合物は、通常、適当な酸性化合物の塩として用いるのが好ましく、このような酸性化合物としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、乳酸等の有機酸のいずれでも良いが、中でも酢酸、リン酸、乳酸が安全性、価格、熱安定性、着色性等の面で好ましい。
【００２６】
上記したカチオン性高分子化合物のなかでも、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルやその中和物等のモノマー、或いはこれらモノマーの４級塩の少なくとも一種を主成分とする重合体が好ましい。
【００２７】
一方、平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物としては、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体の単独重合体やこれら単量体相互の共重合体、これら不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と、共重合可能な他の単量体（以下、単に他の単量体と呼ぶ。）との共重合体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和スルホン酸系単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸やこれらの中和物、部分中和物等が挙げられる。
【００２８】
アニオン性高分子化合物として、上記不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と他の単量体との共重合体を用いる場合、他の単量体としては例えば、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエステル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエステル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等のリン含有単量体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
アニオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。
【００３０】
アニオン性高分子化合物は、通常、適当な塩基性化合物の塩として用いるのが好ましく、このような塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン化合物、アンモニア等が用いられる。
【００３１】
アニオン性高分子化合物としては、上記した化合物のうち、メタクリル酸やその中和物の少なくとも一種を主成分とする重合体が好ましい。
【００３２】
上記平均分子量３０万以上のカチオン性高分子や平均分子量３０万以上のアニオン系高分子化合物と、鹸化度７０〜９０％、平均分子量５〜３０万のポリビニルアルコールとを混合して用いると、分散体の経時分散安定性が更に向上するため好ましい。
【００３３】
本発明の生分解性樹脂水系分散体には、必要に応じて上記成分以外に更に、増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動性調製剤等を含有せしめることができ、増粘剤としては、ポリエチレングリコール等のポリアルコキシド系高分子、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等の植物ガム、カゼイン、キトサン、キチン等の動物性高分子等が挙げられる。一方、表面平滑性、離型性、撥水性等を改善するために、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類を含有させることができる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ固体ろう等の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系天然ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等の石油系天然ワックス等が挙げられる。また合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素類、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。
【００３４】
上記可塑剤、界面活性剤、増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動性調製剤等の成分を配合する場合、これらの成分は生分解性樹脂を分散させる前に予め水に添加しておいても、生分解性樹脂と一緒に水に添加しても、更には生分解性樹脂を水に分散させた後に添加しても良い。
【００３５】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、紙、パルプ、動植物繊維の不織布、織布、編布、皮革製品等の動植物素材からなる製品に複合化することで、これらの製品の撥水・撥油性、耐水性、気密性、表面光沢等を向上させることができる。複合化方法としては、本発明の水系分散体を、動植物素材からなるシート状物、板状物、不織布、織布、編布、成形品等の製品の表面に塗布したり噴霧したり、これらの製品に含浸させた後、加熱ロール、プレス、金型等によって加熱、加圧処理する方法等が挙げられる。また、これらの製品の製造原料として用いる動植物素材の粉末、粒状体、スラリー、ペースト等に添加して複合化したり、他の天然素材、例えば粘土、砂等の無機系鉱物質等の粉末、粒状体相互を結合するためのバインダーとして用いて粉末、粒状体等と複合化しても良い。例えば、シート基材が紙の場合、生分解性樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙することにより、パルプとアセチルセルロース系生分解性樹脂とを複合化させることができる。
【００３６】
本発明の生分解性樹脂水系分散体を、動植物素材からなる製品の耐水性、耐溶剤性等を高めるために用いる場合、離型性・疎水性向上剤として天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有していることが好ましい。天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有する場合、製品の撥水・撥油性、耐水性、耐油性、気密性等のより向上を図ることができるとともに、加工時の熱処理工程における加熱ロール、プレス、金型等からの離型性が向上するため好ましい。
【００３７】
本発明の生分解性樹脂水系分散体によって、紙、不織布、織布、編布、合成樹脂のシート、フィルム等のシート基を処理するには、シート基材を水系分散体中に浸漬してシート基材に含浸させたり、水系分散体をシート基材に塗布したり、噴霧する等の方法が挙げられる。またシート基材の製造工程において、シート基材製造原料中に添加することにより、シート基材と複合化することもできる。例えば、シート基材が紙の場合、生分解性樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙する等の方法が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１
ポリ乳酸樹脂（残存ラクチド量３００ｐｐｍ）４０重量部、ポリビニルアルコール（鹸化度：８１．０％、平均分子量２２万） ０．６重量部、アクリルアミド／メタクリル酸（重量比で８３：１７）共重合体（平均分子量２０００万）０．４重量部、脱イオン水４０重量部、酢酸エチル６０重量部をホモミキサーを装着したオートクレーブ中に仕込み、１００℃に加熱して１０，０００ｒ．ｐ．ｍ．で３分間撹拌した後、４０℃まで急冷した。その後、減圧下に酢酸エチルを除去して生分解性樹脂水系分散体を得た。この水系分散体に、水溶性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製：カルボジライトＶ−０２：カルボジイミド当量５９０）を、カルボジイミド純分としての添加量が樹脂重量の０．５重量％となるように添加した。水溶性カルボジイミド化合物を添加した後の水系分散体を２５℃で保持した場合、４０℃で保持した場合の酸価の変化を、水系分散体製造直後、１週間後、１ヶ月後、６ヶ月後について測定した結果を、水溶性カルボジイミド化合物を添加していない生分解性樹脂の水系分散体（参考例１）の結果とともに表１に示す。尚、生分解性樹脂が加水分解すると、分解生成物により酸価が高くなるため、酸価の上昇が少ないものほど加水分解の割合が少ないことを示す。
【００４０】
【表１】
実施例２
実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が樹脂重量の１．０重量％となるように添加した他は、実施例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が樹脂重量の１．５重量％となるように添加した他は、実施例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４３】
実施例４
カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製：カルボジライトＨＭＶ−８−ＣＡ：カルボジイミド当量２７８）を、実施例１と同様の生分解性樹脂に、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加した生分解性樹脂を、実施例１と同様にして水に分散させた後、更に実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加して水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加した水に、実施例１と同様の生分解性樹脂を同様にして水に分散させた後、更に実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加して水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４５】
比較例１
カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製：カルボジライトＨＭＶ−８−ＣＡ：カルボジイミド当量２７８）を、実施例１と同様の生分解性樹脂に、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加した生分解性樹脂を、実施例１と同様にして水に分散させて水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４６】
比較例２
カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の１．０重量％となるように添加した生分解性樹脂を用いた他は、比較例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４７】
比較例３
カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の２．０重量％となるように添加した生分解性樹脂を用いた他は、比較例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４８】
実施例６
実施例２と同様にして調製した生分解性樹脂水系分散体を、坪量５０ｇ／ｍ２の再生紙に２０ｇ／ｍ２塗布し、１５０℃で１分間熱プレスした後、抄紙方向の湿潤紙強度を測定した。次いで、この再生紙を４０℃の蒸留水中に浸漬し、浸漬１週間後、１ヶ月後、３ヶ月後の湿潤紙強度を測定した。参考例１の生分解性樹脂水系分散体を同様に塗布した再生紙の結果（参考例２）とともに、表２に結果を示す。尚、湿潤紙強度の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準拠して行った。
【００４９】
比較例４
比較例２と同様にして調製した水系分散体を、実施例６と同様にして塗布した再生紙の湿潤紙強度を同様にして測定した。結果を表２にあわせて示す。
【００５０】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の生分解性水系分散体は、水系分散体保存中に生分解性樹脂の加水分解が起こりにくく、仮に生分解性樹脂の一部が加水分解されて低分子量の化合物が生成しても、水溶性カルボジイミド化合物の存在によって生成した低分子量化合物から連鎖的な加水分解が進行するのを防止することができ、生分解性樹脂水系分散体の経時安定性に優れる。また本発明の生分解性樹脂水系分散体は、少ない水溶性カルボジイミド化合物の添加で、優れた加水分解防止効果が発揮されるため、経済性に優れる等の効果を有する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous dispersion of a biodegradable resin.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Products made from vegetable fibers such as cloth and paper products are easily decomposed by microorganisms and are easily disposed of by burial, but natural materials such as vegetable fibers are water-resistant, solvent-resistant, and air-tight. In many cases, physical properties such as properties and strength are not sufficient. For this reason, these problems have been improved by forming a synthetic resin film on a natural material by applying, spraying, or impregnating various synthetic resin liquids or the like on the natural material. Was.
[0003]
However, synthetic resins that have traditionally been used to composite with natural materials such as vegetable fibers are extremely slow to decompose by microorganisms and the like, making them difficult to dispose of by burial. When disposed, there is a problem that the incinerator may be damaged, and furthermore, some synthetic resins may generate harmful gas at the time of incineration and may cause environmental pollution. Therefore, a material obtained by combining such a synthetic resin and a natural material may naturally cause the above-mentioned problem of the synthetic resin. For this reason, in recent years, application development of a biodegradable resin instead of the conventional synthetic resin has been developed. Is being promoted.
[0004]
For example, JP-A-4-334448, JP-A-5-311600, JP-A-8-244836, and the like propose a biodegradable composite material comprising pulp, fiber, and the like and a biodegradable resin. . However, in order to obtain these biodegradable composite materials, it is necessary to use an organic solvent solution of a biodegradable resin.Moreover, organic solvents that can be used are limited to chlorinated solvents and aromatic solvents. It was not environmentally friendly.
[0005]
On the other hand, JP-A-2-222421 discloses a biodegradable composite material coated with an aqueous dispersion of polyhydroxybutyric acid / polyhydroxyvaleric acid copolymer, and JP-A-9-78494 discloses polylactic acid and An aqueous coating composition has been proposed in which particles of a copolymer with another hydroxycarboxylic acid and / or a filler are dispersed in water using a water-soluble polymer. However, biodegradable resins containing an ester bond in the molecular structure are highly hydrolyzable, and polylactic acid-based biodegradable resins in particular are known to rapidly hydrolyze at a temperature higher than the glass transition temperature. Therefore, the biodegradable resin containing an ester bond is hydrolyzed by heat at the time of dispersing in water, or has poor stability over time even after being made into an aqueous dispersion, and the biodegradable resin is gradually hydrolyzed. And so on.
[0006]
In order to prevent the biodegradable resin from being hydrolyzed, a method of incorporating a carbodiimide compound into the resin by kneading the resin has been proposed (JP-A-11-80522). However, when an aqueous dispersion is prepared by dispersing a biodegradable resin containing a carbodiimide compound in water, if a large amount of the carbodiimide compound is not contained in the biodegradable resin, the obtained aqueous dispersion can be stable over time. However, there is a problem that adding a large amount of a carbodiimide compound capable of improving the aging stability of the aqueous dispersion cannot be improved and the cost is increased.
[0007]
The present invention has been made in view of the above points, and it is an object of the present invention to provide a biodegradable resin aqueous dispersion excellent in stability over time by preventing hydrolysis.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention is an aqueous dispersion in which a biodegradable resin containing an ester bond in its molecular structure is dispersed in water. A carbodiimide compound. The aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention is preferably added with a water-soluble carbodiimide compound and 0.1 to 3% by weight of the biodegradable resin.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention, the biodegradable resin containing an ester bond in the molecular structure includes an aliphatic polyester biodegradable resin, an acetylcellulose biodegradable resin, and a chemically modified starch biodegradable resin. Resins, polyester polycarbonate-based biodegradable resins and the like are used, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0010]
As the aliphatic polyester-based biodegradable resin, for example, polylactic acid, a copolymer of lactic acid and another hydroxycarboxylic acid, polybutylene succinate, polyethylene succinate, dibasic polyesters such as polybutylene adipate, polycaprolactone, Copolymer of caprolactone and other hydroxycarboxylic acids, polyhydroxybutyrate, copolymer of polyhydroxybutyrate and other hydroxycarboxylic acids, polyhydroxybutyric acid, copolymer of polyhydroxybutyric acid and other hydroxycarboxylic acids Polymers and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0011]
Examples of the acetylcellulose-based biodegradable resin include acetylcellulose, acetylbutylcellulose, acetylpropionylcellulose, etc., which have good physical properties and biodegradability such as gloss, transparency, tensile strength and hardness. Acetyl cellulose is particularly preferred in that respect.
[0012]
Examples of the chemically modified starch-based biodegradable resin include starch esters such as highly substituted esterified starch, esterified vinyl ester graft polymerized starch, esterified polyester graft polymerized starch, etherified vinyl ester graft polymerized starch, and etherified polyester graft. Examples thereof include starch ethers such as polymerized starch, and polyester-grafted starch, and among them, esterified vinyl ester-grafted starch and esterified polyester-grafted starch are preferable. As the esterification reagent used for these esterified vinyl ester graft starch and esterified polyester graft polymerized starch, a vinyl ester having 2 to 18 carbon atoms of an acyl group, or an acid anhydride or an acid chloride is preferable. And vinyl esters having 2 to 18 carbon atoms of an acyl group, and lactones having 2 to 12 ring members are preferred. Two or more of these chemically modified starch-based biodegradable resins can be used in combination.
[0013]
Examples of the polyester polycarbonate-based biodegradable resin include copolymers of aliphatic polyesters such as polycondensation products of 1,3-butanediol and succinic acid and carbonates such as trimethylene carbonate and tetramethylene carbonate, and cyclic ethylene carbonate. , Trimethylene carbonate, a ring-opening copolymer of 2,2-dimethyltrimethylene carbonate with ε-caprolactone, pivalolactone, and the like. Two or more polyester polycarbonate-based biodegradable resins can be used in combination.
[0014]
In the present invention, as the biodegradable resin, not only one kind or two or more kinds selected from the same kind of biodegradable resins are used, but also two or more kinds of resins selected from different kinds of biodegradable resins are appropriately mixed. Can also be used.
[0015]
In the biodegradable aqueous dispersion of the present invention, the biodegradable resin is a polylactic acid resin and / or a copolymer of lactic acid and another hydroxycarboxylic acid, and the resin has heat resistance, water resistance, and solvent resistance. It is preferable in terms of gloss and the like. Other hydroxycarboxylic acids copolymerized with lactic acid include glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxyheptanoic acid, 2-hydroxyoctanoic acid, and 2-hydroxy-2. -Methylpropionic acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-2-ethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylvaleric acid, 2-hydroxy-2-ethylvaleric acid, 2-hydroxy-2-propyl Valeric acid, 2-hydroxy-2-butyl valeric acid, 2-hydroxy-2-methylcaproic acid, 2-hydroxy-2-ethylcaproic acid, 2-hydroxy-2-propylcaproic acid, 2-hydroxy-2-butyl Caproic acid, 2-hydroxy-2-pentylcaproic acid, 2-hydroxy-2-methyl Butanoic acid, 2-hydroxy-2-ethylheptanoic acid, 2-hydroxy-2-propylheptanoic acid, 2-hydroxy-2-butylheptanoic acid, 2-hydroxy-2-methyloctanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4 -Hydroxybutyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 7-hydroxyheptanoic acid and the like. The above-mentioned lactic acid and hydroxycarboxylic acid may be in the form of D-form, L-form, D / L-form, etc., but the form is not limited in the present invention.
[0016]
The aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention contains a water-soluble carbodiimide compound added after dispersing the biodegradable resin in water. Examples of the water-soluble carbodiimide compound include monocarbodiimides such as N-ethyl-N ′-(3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, and carbodiimide compounds having two or more carbodiimide groups in a molecular chain. As the carbodiimide compound having two or more carbodiimide groups, an aromatic diisocyanate, an aliphatic diisocyanate, an organic diisocyanate compound such as an alicyclic diisocyanate as a synthetic raw material isocyanate group which is a polymerization terminal of a polycarbodiimide compound is an active hydrogen compound. An end-blocked modified polycarbodiimide compound may, for example, be mentioned. The active hydrogen compound is an aliphatic, aromatic or alicyclic compound such as -OH group, = NH group, -NH 2 Compounds having a group, -COOH group, -SH group, epoxy group, specifically, methanol, ethanol, cyclohexanol, polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, diethylamine, dicyclohexylamine, cyclohexylamine, butylamine And succinic acid, cyclohexanoic acid, benzoic acid, ethyl mercaptan, thiophenol and the like. Of these, polyethylene glycol and polyethylene glycol monomethyl ether are preferable from the viewpoint of imparting water solubility. When the degree of polymerization of the polycarbodiimide compound is controlled with the above active hydrogen compound, the degree of polymerization of the modified polycarbodiimide compound is preferably 10 or less from the viewpoint of solubility in water. The water-soluble carbodiimide compound added in the present invention is, specifically, a modified polycarbodiimide compound modified with hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, bis (isocyanatophenyl) methane capped with polyoxyethylene monomethyl ether and polyethylene glycol. Is preferred. Two or more water-soluble carbodiimide compounds can be added. If the amount of the water-soluble carbodiimide compound is 0.1 wt% or less of the weight of the biodegradable resin, the effect of preventing hydrolysis cannot be sufficiently exerted, and there is a possibility that deterioration in the performance of the resin cannot be suppressed. Is 3 wt% or more of the weight of the biodegradable resin, crosslinking between the carbodiimide compound and the resin and the carbodiimide compound may occur and gelation may occur. Therefore, the amount added is 0.1 to 3 wt% of the weight of the biodegradable resin. %.
[0017]
The aqueous dispersion of the present invention is, for example, a sealed tank having a stirring device, simultaneously charged with biodegradable resin and water, pressurized while heating and stirring to disperse the biodegradable resin, normal pressure or A direct dispersion method in which a biodegradable resin is added and stirred and dispersed in hot water held under pressure, an organic solvent solution of the biodegradable resin is added and stirred in an aqueous solution, and then the organic solvent is dispersed. The biodegradable resin is heated and melted, an aqueous solution is added thereto and stirred to disperse the biodegradable resin in water. It can be obtained by adding a water-soluble carbodiimide compound to the body. Methods other than those described above can be appropriately adopted as long as a method capable of obtaining an aqueous dispersion of a biodegradable resin can be adopted.However, the above-described biodegradable resin can be applied to a wide variety of biodegradable resins. It is preferable to add an organic solvent solution of the water-soluble resin to water and stir and disperse it. In preparing the aqueous dispersion, a dispersing device such as a high-pressure homogenizer may be used in combination, if necessary.
[0018]
In the present invention, the water-soluble carbodiimide compound is essential to be added after dispersing the biodegradable resin in water to form an aqueous dispersion, by adding the carbodiimide compound after dispersing the biodegradable resin in water, Although the addition of a small amount of carbodiimide can prevent the hydrolysis of the biodegradable resin over time in the aqueous dispersion, the water-soluble carbodiimide compound may be further dispersed in water and / or the biodegradable resin in which the biodegradable resin is dispersed. It is preferable to be added because hydrolysis of the biodegradable resin due to heating when dispersing the biodegradable resin in water can be prevented.
[0019]
A plasticizer and a surfactant can be added to the aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention as needed. As the plasticizer, citric acid derivatives such as triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate, acetyl tributyl citrate, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, ether ester derivatives such as triethylene glycol dipropionate, Glycerin derivatives such as glycerin triacetate, glycerin tripropionate and glycerin tributyrate; phthalic acid derivatives such as ethyl phthalyl ethyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate; adipic acid and 1,4- Adipic acid derivatives such as condensates with butanediol; polyhydroxycarboxylic acids such as polycaprolactone and polypropiolactone; Of these, those using an adipic acid derivative or a phthalic acid derivative are particularly preferred because of their high film-forming property improving effect. The use amount of the plasticizer is preferably 5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the biodegradable resin. If the amount is less than 5 parts by weight, the plasticizing effect may not be exhibited. If the amount exceeds 40 parts by weight, bleed out of the plasticizer may occur.
[0020]
As the surfactant, anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, polymer surfactants, and water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol can be used. Use of a cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more is preferable because the particle size of the dispersion is sufficiently small.
[0021]
Examples of anionic surfactants include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, sulfates of aliphatic amines and aliphatic amides, fatty alcohol phosphates, alkylbenzene sulfonates, and aliphatic sulfonic acids. Amide sulfonates, sulfonates of dibasic fatty acid esters and the like are used. Examples of the cationic surfactant include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, fatty acid triethanolamine monoester salts, and alkylamines. Polyoxyethylene amines and the like are used, and examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, and polyoxyethylene. Ren sorbitan alkyl ester, or the like is used. Examples of the polymer surfactant include polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer, acrylate / acrylamide copolymer, methacrylate / acrylamide copolymer , Diisobutylene / maleic acid copolymer, alkyl vinyl ether / maleic acid copolymer, maleated polybutene, maleated polybutadiene, polymethyl vinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate, cationized cellulose, carboxymethyl cellulose, alginic acid, etc. are used. Can be
[0022]
Particularly preferred among the surfactants used in the present invention are cationic polymer compounds having an average molecular weight of 300,000 or more, or anionic polymer compounds having an average molecular weight of 300,000 or more, which are high-molecular surfactants. As the cationic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylamino dimethyl Methyl methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, dimethylaminopropyl methacrylamide, dimethylaminomethyl acrylamide, dimethylaminoethyl acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide and other cationic acrylic monomers, and these cationic acrylic monomers are alkyl halides, Homopolymers of monomers such as quaternary ammonium salts obtained by reacting dialkyl sulfate, monochloroacetic acid, etc. Polymer, the above cationic acrylic monomer, alkyl acrylate, hydroxyalkyl acrylate, polyoxyethylene acrylate, alkoxy polyoxyethylene acrylate, alkyl methacrylate, hydroxyalkyl methacrylate, methacrylic acid Acrylic monomers such as polyoxyethylene ester, methacrylic acid alkoxypolyoxyethylene ester, acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, isopropylacrylamide, dimethylmethacrylamide, diethylmethacrylamide, methylolacrylamide, and morpholacrylacrylamide; ethyl vinyl ether; Hydroxybutyl vinyl ether, triethylene glycol Vinyl ethers such as vinyl ether and methoxytriethylene glycol vinyl ether; allyl ethers such as hydroxyethyl allyl ether, tetraethylene glycol allyl ether and methoxyethylene glycol allyl ether; and carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, monochlorovinyl acetate and vinyl pivalate And acrylic polymers such as vinylamines such as vinylpyridine, vinylimidazole and methylvinylimidazole, diallylammonium chloride, and copolymers with a monomer having an unsaturated bond copolymerizable with the cationic acrylic monomer. Can be
[0023]
Examples of cationic high molecular compounds other than acrylic polymers include polymers of cyclic imines such as polyethyleneimine, polypropyleneimine, poly-3-methylpropylimine and poly-2-ethylpropylimine, and non-polymers such as polyvinylamine and polyallylamine. Examples thereof include a polymer of a saturated amine and a cationic polymer such as a quaternary ammonium salt thereof. Further, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, an acyl group, a polyoxyalkylene group, a carboxyalkyl group or the like may be added to these cationic polymers. The alkyl group is an alkyl halide, the hydroxyalkyl group is 1,2-epoxyalkane, the acyl group is a fatty acid or an acyl halide, the polyoxyalkylene group is ethylene oxide, the carboxyalkyl group is monochloroacetic acid or acrylic acid, Each can be added by reacting with a cationic polymer.
[0024]
Cationic polymer compounds include dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and alkyl esters of these dibasic acids, Diisocyanates such as methylene diisocyanate glycidyl ether and diphenylmethane diisocyanate; diepoxys such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether; and diglycidyl ether orthophthalate; polyglycidyl ethers such as sorbitan polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether , Urea, guanidines, dibasic acid dihalides, dialdehydes and the like.
[0025]
When a copolymer of a cationic acrylic monomer and another monomer is used as the cationic polymer having an average molecular weight of 300,000 or more, the content of the cationic acrylic monomer in the cationic polymer is 30 mol%. It is preferable that it is above. Generally, the cationic polymer compound is preferably used as a salt of a suitable acidic compound. Examples of such an acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, and phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and malic acid. Any of organic acids such as benzoic acid and lactic acid may be used, and among them, acetic acid, phosphoric acid and lactic acid are preferred in view of safety, price, heat stability, coloring property and the like.
[0026]
Among the above-mentioned cationic polymer compounds, monomers such as acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate and neutralized products thereof, and polymers mainly containing at least one quaternary salt of these monomers are preferable.
[0027]
On the other hand, examples of the anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more include monomers such as unsaturated monocarboxylic acid monomers, unsaturated dicarboxylic acid monomers, and unsaturated sulfonic acid monomers. Copolymerization with monomers such as polymers and copolymers of these monomers, unsaturated monocarboxylic acid monomers, unsaturated dicarboxylic acid monomers, and unsaturated sulfonic acid monomers. Copolymers with other possible monomers (hereinafter simply referred to as other monomers) and the like are included. Examples of unsaturated monocarboxylic acid monomers include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and neutralized and partially neutralized products of these acids, and examples of unsaturated dicarboxylic acid monomers include maleic acid. Acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and neutralized and partially neutralized products of these acids, and unsaturated sulfonic acid-based monomers include vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, and methacrylsulfonic acid. Styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfoethylmaleimide, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and neutralized and partially neutralized products thereof. Can be
[0028]
As the anionic polymer compound, a copolymer of a monomer such as the above-mentioned unsaturated monocarboxylic acid monomer, unsaturated dicarboxylic acid monomer or unsaturated sulfonic acid monomer with another monomer In the case of using the union, as the other monomer, for example, amide monomers such as (meth) acrylamide, isopropylamide, t-butyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid alkyl ester, styrene, 2-methyl Hydrophobic monomers such as styrene and vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, allyl alcohol, polyethylene glycol monoallyl ether, and polypropylene glycol monoallyl Ether, 3-methyl-3-buten-1-ol (isoprop Phenol), polyethylene glycol monoisoprenol ether, polypropylene glycol monoisoprenol ether, 3-methyl-2-buten-1-ol (prenol), polyethylene glycol monoprenol ester, polypropylene glycol monoprenol ester, 2-methyl- Hydroxyl-containing monomers such as 3-buten-2-ol (isoprene alcohol), polyethylene glycol monoisoprene alcohol ether, polypropylene glycol monoisoprene alcohol ether, N-methylol (meth) acrylamide, glycerol monoallyl ether, and vinyl alcohol; (Meth) acrylamide methanephosphonic acid, (meth) acrylamide methanephosphonic acid methyl ester, 2- (meth) acrylamide-2- Phosphorus containing monomers such as chill propanephosphonic acid, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxy propylene glycol (meth) acrylate.
[0029]
Anionic polymer compounds include dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and alkyl esters of these dibasic acids, hexa Diisocyanates such as methylene diisocyanate glycidyl ether and diphenylmethane diisocyanate; diepoxys such as ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether; and diglycidyl ether orthophthalate; polyglycidyl ethers such as sorbitan polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether , Urea, guanidines, dibasic acid dihalides, dialdehydes and the like.
[0030]
The anionic polymer compound is usually preferably used as a salt of a suitable basic compound. Examples of such a basic compound include an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, and monoethanolamine. And amine compounds such as diisopropanolamine, ammonia and the like.
[0031]
As the anionic polymer compound, among the above-mentioned compounds, a polymer mainly containing at least one of methacrylic acid and a neutralized product thereof is preferable.
[0032]
When the above-mentioned cationic polymer having an average molecular weight of 300,000 or more or an anionic polymer compound having an average molecular weight of 300,000 or more and a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 90% and an average molecular weight of 50,000 to 300,000 are mixed and used, dispersion occurs. This is preferable because the dispersion stability over time of the body is further improved.
[0033]
The aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention may further contain a thickener, a surface smoothing agent, a release agent, a water repellent (hydrophobicity improver), a rust preventive, a fluid And a thickener such as a polyalkoxide polymer such as polyethylene glycol, a cellulose derivative such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose, and a cationized starch. And starch derivatives such as etherified starch, vegetable gums such as gum arabic, guar gum and xanthan gum, and animal polymers such as casein, chitosan, chitin and the like. On the other hand, in order to improve the surface smoothness, the releasability, the water repellency, and the like, waxes such as natural wax and synthetic wax can be contained. Natural waxes include plant-based natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax and jojoba solid wax, animal-based natural waxes such as beeswax, lanolin, and whale wax, montan wax, ozokerite, and ceresin and other minerals. Natural wax, paraffin wax, microcrystalline wax, petroleum wax, and other petroleum natural waxes. Examples of the synthetic wax include synthetic hydrocarbons such as Fischer-Tropsch wax and polyethylene wax, denatured waxes such as montan wax derivatives, paraffin wax derivatives, and microcrystalline wax derivatives; hydrogenated waxes such as hardened castor oil and hardened castor oil derivatives; -Hydroxystearic acid, stearic acid amide, phthalic anhydride and the like.
[0034]
When components such as the above-mentioned plasticizer, surfactant, thickener, surface smoothing agent, mold release agent, water repellent (hydrophobicity improver), rust inhibitor, fluidity modifier, etc. are blended, these components are Even if the biodegradable resin is previously added to water before being dispersed, it may be added to water together with the biodegradable resin, or even added after the biodegradable resin is dispersed in water. good.
[0035]
The aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention is paper, pulp, nonwoven fabric of animal and plant fibers, woven fabric, knitted fabric, by compounding with products made of animal and plant materials such as leather products, water repellency of these products. Oil repellency, water resistance, airtightness, surface gloss and the like can be improved. As a compounding method, the aqueous dispersion of the present invention is applied or sprayed on the surface of a product such as a sheet-like material, a plate-like material, a nonwoven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, or a molded product made of an animal or plant material, And then heating and pressurizing with a heating roll, a press, a mold or the like. In addition, they can be added to animal and plant material powders, granules, slurries, pastes, and the like used as raw materials for the production of these products to form composites, or other natural materials, for example, powders and granules of inorganic minerals such as clay and sand. It may be used as a binder for bonding the bodies, and may be combined with a powder, a granular body or the like. For example, when the sheet substrate is paper, the pulp and the acetylcellulose-based biodegradable resin can be complexed by adding the aqueous biodegradable resin dispersion to the pulp slurry and making the paper.
[0036]
When the aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention is used to enhance the water resistance, solvent resistance, etc. of products made of animal and plant materials, it contains a natural wax and / or a synthetic wax as a mold release / hydrophobicity improver. Preferably. When natural waxes and / or synthetic waxes are contained, the product can be further improved in water repellency and oil repellency, water resistance, oil resistance, airtightness, and the like. It is preferable because the releasability from a mold or the like is improved.
[0037]
To treat a sheet base such as paper, nonwoven fabric, woven fabric, knitted fabric, synthetic resin sheet, film, etc., with the aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention, the sheet substrate is immersed in the aqueous dispersion. Examples include a method of impregnating the sheet substrate, applying an aqueous dispersion to the sheet substrate, and spraying. In addition, in the production process of the sheet base material, it can be compounded with the sheet base material by adding it to the sheet base material. For example, when the sheet substrate is paper, a method of adding an aqueous biodegradable resin dispersion to a pulp slurry and making paper is used.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
[0039]
Example 1
40 parts by weight of polylactic acid resin (residual lactide amount: 300 ppm), 0.6 parts by weight of polyvinyl alcohol (saponification degree: 81.0%, average molecular weight: 220,000), acrylamide / methacrylic acid (83:17 by weight ratio) copolymer (Average molecular weight: 20,000,000) 0.4 parts by weight, 40 parts by weight of deionized water, and 60 parts by weight of ethyl acetate were charged into an autoclave equipped with a homomixer, and heated to 100 ° C to 10,000 r.p. p. m. And then rapidly cooled to 40 ° C. Thereafter, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a biodegradable resin aqueous dispersion. To this aqueous dispersion, a water-soluble carbodiimide compound (Carbodilite V-02: carbodiimide equivalent: 590, manufactured by Nisshinbo Industries, Inc.) was added so that the addition amount as a carbodiimide pure component was 0.5% by weight of the resin weight. When the aqueous dispersion after adding the water-soluble carbodiimide compound was kept at 25 ° C, the change in the acid value when kept at 40 ° C was measured immediately after the aqueous dispersion was produced, one week, one month, and six months later. Are shown in Table 1 together with the results of the aqueous dispersion of the biodegradable resin to which no water-soluble carbodiimide compound was added (Reference Example 1). In addition, when the biodegradable resin is hydrolyzed, the acid value increases due to the decomposition product. Therefore, the smaller the increase in the acid value, the lower the rate of hydrolysis.
[0040]
[Table 1]
Example 2
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the same water-soluble carbodiimide compound as in Example 1 was added so that the addition amount as a carbodiimide pure component was 1.0% by weight of the resin weight. . The change in the acid value when the obtained aqueous dispersion was kept at 25 ° C. and when it was kept at 40 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0042]
Example 3
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that the same water-soluble carbodiimide compound as in Example 1 was added so that the addition amount as a carbodiimide pure component was 1.5% by weight of the resin weight. . The change in the acid value when the obtained aqueous dispersion was kept at 25 ° C. and when it was kept at 40 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0043]
Example 4
A carbodiimide compound (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd .: carbodilite HMV-8-CA: carbodiimide equivalent 278) was added to the same biodegradable resin as in Example 1 by adding 0.5% by weight of the resin weight as a carbodiimide pure component. The biodegradable resin added so as to be dispersed in water in the same manner as in Example 1, and then the same water-soluble carbodiimide compound as in Example 1 is added as a carbodiimide pure component to the resin weight. To obtain an aqueous dispersion. The change in the acid value when the obtained aqueous dispersion was kept at 25 ° C. and when it was kept at 40 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0044]
Example 5
The same biodegradable resin as in Example 1 was added to water in which the same water-soluble carbodiimide compound as in Example 1 was added so that the addition amount as a carbodiimide pure component was 0.5% by weight of the resin weight. Then, the same water-soluble carbodiimide compound as in Example 1 was added so that the addition amount as carbodiimide pure component was 0.5% by weight of the resin weight, and the aqueous dispersion was added. Obtained. The change in the acid value when the obtained aqueous dispersion was kept at 25 ° C. and when it was kept at 40 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0045]
Comparative Example 1
A carbodiimide compound (manufactured by Nisshinbo Co., Ltd .: carbodilite HMV-8-CA: carbodiimide equivalent 278) was added to the same biodegradable resin as in Example 1 by adding 0.5% by weight of the resin weight as a carbodiimide pure component. The biodegradable resin added in such a manner as to be dispersed in water in the same manner as in Example 1 to obtain an aqueous dispersion. The change in the acid value when the obtained aqueous dispersion was kept at 25 ° C. and when it was kept at 40 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0046]
Comparative Example 2
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that a biodegradable resin was used in which a carbodiimide compound was added such that the amount of carbodiimide added as pure carbodiimide was 1.0% by weight of the resin. . The change in the acid value when the obtained aqueous dispersion was kept at 25 ° C. and when it was kept at 40 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0047]
Comparative Example 3
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that a biodegradable resin was used in which the carbodiimide compound was added so that the addition amount as a carbodiimide pure component was 2.0% by weight of the resin weight. . The change in the acid value when the obtained aqueous dispersion was kept at 25 ° C. and when it was kept at 40 ° C. was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0048]
Example 6
An aqueous biodegradable resin dispersion prepared in the same manner as in Example 2 was used to obtain a basis weight of 50 g / m 2. 2 20 g / m on recycled paper 2 After coating and hot pressing at 150 ° C. for 1 minute, the wet paper strength in the papermaking direction was measured. Next, the recycled paper was immersed in distilled water at 40 ° C., and the wet paper strength was measured one week, one month, and three months after the immersion. Table 2 shows the results together with the results (Reference Example 2) of the recycled paper to which the aqueous biodegradable resin dispersion of Reference Example 1 was similarly applied. The wet paper strength was measured in accordance with JIS P8113.
[0049]
Comparative Example 4
The wet paper strength of the recycled paper applied in the same manner as in Example 6 using the aqueous dispersion prepared in the same manner as in Comparative Example 2 was measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
[0050]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, the biodegradable aqueous dispersion of the present invention is unlikely to undergo hydrolysis of the biodegradable resin during storage of the aqueous dispersion, and a low molecular weight compound is obtained if a portion of the biodegradable resin is hydrolyzed. , It is possible to prevent the progress of chain hydrolysis from the low molecular weight compound produced due to the presence of the water-soluble carbodiimide compound, and the biodegradable resin aqueous dispersion has excellent stability over time. Further, the aqueous biodegradable resin dispersion of the present invention exhibits an excellent effect of preventing hydrolysis by adding a small amount of a water-soluble carbodiimide compound, and thus has effects such as excellent economic efficiency.
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