JP3954838B2 - Biodegradable heat seal lacquer composition and biodegradable composite - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性ヒートシールラッカー組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、生分解性ポリエステルと、ワックスと、溶剤とを含有する生分解性ヒートシールラッカー組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、生分解性基材と、その上面に塗布される生分解性ヒートシールラッカー組成物を用いた生分解性塗膜とを構成要素として含む生分解性複合体に関する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、廃棄物量の激増が大きな環境問題となっている。また、プラスチック製品は、家庭廃棄物および産業廃棄物の多くを占めている。そのため、一般的なプラスチック製品は、その半永久的に分解しない特性から、極めて処理困難な、環境に負荷をかける素材として指摘されている。このような社会的ニーズから、天然素材または生分解性合成素材を利用した、土中の微生物などによって自然分解可能な生分解性プラスチックの開発が、現在盛んに行なわれている。
【０００４】
また、近年、プラスチック類で覆われた生分解性素材製品の激増も大きな環境問題となっている。本来なら生分解性を有するはずの紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材などの生分解性素材が、プラスチック類で覆われた結果、生分解されないためである。そのため、生分解性プラスチックのみならず、生分解性素材と生分解性プラスチックの複合体の開発も、現在、盛んに行なわれている。
【０００５】
生分解性プラスチックの中でも特に、ポリ乳酸はコストおよび物性面で最も有望視され、透明性を持つ熱可塑性樹脂として大いに期待されている。
【０００６】
ポリ乳酸は、燃焼熱量はポリエチレンの半分以下と低いため、焼却処理をしても焼却炉に負担をかけず、有毒ガスも発生しない。また、ポリ乳酸は、土中または水中において、自然に加水分解が進行し、次いで微生物により分解され、無害な物質となる。また、ポリ乳酸には、融点が１７０℃〜１８０℃付近と高く、透明性に優れるという特徴も有する。しかし、ポリ乳酸には、剛直な分子構造のために、伸びや柔軟性に劣り、耐衝撃性が低いという欠点も存在する。
【０００７】
このようなポリ乳酸の欠点を改善する目的で、ポリ乳酸にポリ乳酸以外の脂肪族ポリエステルをブレンドしたり共重合することで、柔軟性に優れ、かつ、耐衝撃性に優れた生分解性プラスチックが数多く開発されている。
【０００８】
最も身近な例としては、特開２００１−１２３０５５号公報、特開２００１−１２２２８９号公報、特開２００１−１２２２８８号公報、特開２００１−１２３３７１号公報、特開２００１−１１４９９７号公報、特開２００１−３１８５３号公報、などに開示されているように、包装用フィルムなどにも、ポリ乳酸系フィルムなどを用いた生分解性フィルムが使用され始めている。
【０００９】
また、このような包装用フィルムにおいては、一般に、ヒートシール性を付与する目的で、包装用フィルムの表面にヒートシール接着剤組成物を塗布することが多い。ここで、ヒートシール性とは、高温条件下で接着する性質を指し、ヒートシール接着剤組成物とは、ヒートシール性を有する接着剤組成物を指す。
【００１０】
さらに、ヒートシール接着剤組成物には、非溶液タイプとして、ホットメルト接着剤組成物がある。ホットメルト接着剤組成物は、常温で固体であって加熱することで溶融し、基材に塗布後冷却するだけで短時間で接着が完了する性質を有する。ホットメルト接着剤組成物を塗布後短時間の圧着で接着が完了できるのは、ホットメルト接着剤組成物は水や溶剤などを含んでいないため乾燥時間や乾燥装置を必要としないからである。
【００１１】
ホットメルト接着剤組成物を基材へ塗布する方法としては、一般にホットメルトコータ法が用いられる。あるいは、エクストルーダを用いた押出しラミネーション法により基材同士をホットメルト接着剤組成物を用いて直接貼合せることも行なわれる。
【００１２】
また、ヒートシール接着剤組成物には、溶液タイプとしてヒートシールラッカー組成物がある。ヒートシールラッカー組成物は、一般に常温で液体であって、基材に塗布後乾燥させさらにその上に基材を圧着した状態で熱をかけることにより短時間で接着が完了する性質を有する。ヒートシールラッカー組成物は、一般に溶剤を含んでいるため乾燥工程を必要とするが、基材への塗布の際に加熱することを要しないため塗布工程が簡単であるという長所がある。
【００１３】
ヒートシールラッカー組成物を基材へ塗布する方法としては、グラビアコータ法、ロールコータ法、バーコータ法、などが用いられる。本発明は、この溶液タイプのヒートシールラッカー組成物に関する。
【００１４】
ここで、従来より使用されているホットメルト接着剤組成物あるいはヒートシールラッカー組成物用樹脂は、ウレタン系ポリマー、アクリル系ポリマー、芳香族系ポリエステルなどの非生分解性樹脂である。そのため、前記の樹脂成分を含むホットメルト接着剤組成物あるいはヒートシールラッカー組成物を生分解性フィルムに塗布した場合、せっかくの生分解性素材が十分生かされないという問題がある。また、ホットメルト接着剤組成物あるいはヒートシールラッカー組成物用樹脂は、透明なフィルム状基材上に塗布されることが多いため、透明性を有することが好ましい。そこで、生分解性を有する透明なホットメルト接着剤組成物あるいは生分解性を有する透明なヒートシールラッカー組成物の開発が待ち望まれている。
【００１５】
上記の現状に基づき、現在、生分解性ホットメルト接着剤組成物あるいはヒートシールラッカー組成物の研究開発は、各方面において活発に行なわれている。たとえば、米国特許５，１６９，８８９号公報には、３−ヒドロキシ酪酸およびヒドロキシペンタン酸を含むポリエステル樹脂（商品名バイオポール、ゼネカ社製）を組み合わせることによるホットメルト接着剤組成物が開示されているが、当該生分解性ホットメルト接着剤組成物に用いられている樹脂は、樹脂混合物内に非生分解性の物質を含むため完全に生分解性ではなく、硬くて脆いという性質があるので、生分解性ホットメルト接着剤組成物、あるいは生分解性ヒートシールラッカー組成物のバインダとして好適に使用することはできない。
【００１６】
また、特開昭５７−１５０３９３号公報、特開昭５９−２２０１９２号公報、特開平５−１０５７３６号公報、特開平５−１４８３５２号公報、特開平５−１７９０１６号公報などに開示されているような、土中の微生物などにより生分解可能な生分解性プラスチックが開発されている。具体的な商品名としては、ビオノーレ（昭和高分子株式会社製）、ラクティー（株式会社島津製作所製）、マタービー（ノバモント社製）、ノボン、デグラスター（エコスター社製）、などが挙げられる。しかし、前記の生分解性樹脂は一般的に汎用溶剤に不溶であるため、射出成形などの溶融成形以外の用途には利用し難いものであり、また生分解性ホットメルト接着剤組成物、あるいはヒートシールラッカー組成物のバインダとして使用した場合には、接着強度が十分満足できる水準ではない。
【００１７】
さらに、特開平５−３３９５５７号公報には、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸から誘導された乳酸共重合樹脂を用いたホットメルト接着剤組成物が開示されている。しかし、前記の生分解性ホットメルト接着剤組成物に用いられている樹脂は、生分解性ヒートシールラッカー組成物のバインダとして好適に使用するには、溶解性、接着性の面で十分満足できる水準ではない。
【００１８】
そして、特開平５−３３９５５７号公報には、分子量１万以上のポリ乳酸をジイソシアネート化合物により変性させた、アルカリ水崩壊性および生分解性に優れたホットメルト接着剤組成物が開示されている。しかし、前記の生分解性ホットメルト接着剤組成物に用いられている樹脂も、生分解性ヒートシールラッカー組成物のバインダとして好適に使用するには、接着性の面で十分満足できる水準ではない。
【００１９】
さらに、特開平８−８１８９７号公報には、乳酸残基を６５〜９５モル％含み、カプロラクトン、オキシ酸、コハク酸、プロピレングリコール、グリセリンにて変性させたポリエステル接着剤組成物が開示されている。しかし、前記の生分解性ポリエステル接着剤組成物に用いられている樹脂も、生分解性ホットメルト接着剤組成物、あるいは生分解性ヒートシールラッカー組成物のバインダとして好適に使用するには、接着性の面で十分満足できる水準ではない。
【００２０】
また、特開平１０−２５１６１２号公報には、脂肪族ジカルボン酸あるいはその酸無水物あるいはそのジエステルと、側鎖にアルキル基、またはアルケニル基を有する脂肪族ジカルボン酸あるいはその酸無水物あるいはそのジエステルと、脂肪族グリコールとを重縮合反応させて生成してなる脂肪族ポリエステルを用いたホットメルト接着剤組成物が開示されている。しかし、前記の生分解性ホットメルト接着剤組成物に用いられている樹脂は、生分解性ヒートシールラッカー組成物のバインダとして好適に使用するには、溶解性、接着性の面で十分満足できる水準ではない。
【００２１】
また、特開平７−２７８５１０号公報には、生ロジンと天然ゴムと植物系もしくは鉱物系ワックスとからなる生分解性ホットメルト接着剤組成物が開示されている。しかし、前記の生分解性ホットメルト接着剤組成物に用いられている樹脂もまた、生分解性ヒートシールラッカー組成物のバインダとして好適に使用するには、透明性、溶解性、接着性の面で十分満足できる水準ではない。
【００２２】
さらに、特開平８−９２３５９号公報には、ポリ乳酸系の生分解性ポリエステル樹脂を用いた、ホットメルト接着剤組成物として使用可能な生分解性接着剤組成物が開示されている。しかし、前記の生分解性接着剤組成物に用いられている樹脂は、生分解性ヒートシールラッカー組成物のバインダとして好適に使用するには、耐ブロッキング性の面で十分満足できる水準ではない。
【００２３】
上記のように、生分解性ホットメルト接着剤組成物のバインダ用樹脂に求められる特性と、生分解性ヒートシールラッカー組成物のバインダ用樹脂に求められる特性とは必ずしも一致しない。そのため、透明性、塗布性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性において、十分に満足できる生分解性ヒートシールラッカー組成物は未だ得られていないのが現状である。
【００２４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の現状に基づき、本発明の課題は、優れた透明性、塗布性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性を有し、同時に優れた生分解性を有するヒートシールラッカー組成物を提供することである。
また、本発明の他の課題は、生分解性基材と、その上面に塗布される生分解性ヒートシールラッカー組成物を用いた生分解性塗膜とを構成要素として含む、優れた透明性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性を有する生分解性複合体を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するには、優れた生分解性と透明性を有するポリ乳酸系樹脂に、ワックスを含有させることにより、耐ブロッキング性を付与すればよいことに着目し、鋭意検討を行なった。そして、特定のポリ乳酸系樹脂を用いて、ワックスの分離などを防ぐことにより、ワックスをヒートシールラッカー組成物中に安定に保持できることを見出した。その結果、従来公知のヒートシールラッカー組成物と同程度の透明性、塗布性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性を有しながら、従来公知のヒートシールラッカー組成物よりも著しく優れた生分解性を有するヒートシールラッカー組成物を得ることに成功した。
【００２６】
さらに、各種ワックスのなかでも、特定のワックスを用いることにより、耐ブロッキング性と高いシール強度を併せ持ち、かつ透明性に優れた特性を有する生分解性ヒートシールラッカー組成物が得られることを見出した。
【００２７】
また、ワックスとして特定の生分解性ワックスを用いることにより、前記の生分解性ヒートシールラッカー組成物の優れた特性を損なうことなく、耐ブロッキング性をさらに向上させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００２８】
すなわち、本発明の生分解性ヒートシールラッカー組成物は、Ａ成分として乳酸残基を８０〜１００質量％含有し、乳酸残基のうちＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜１９であり、還元粘度（ηSP/C）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである、生分解性ポリエステルと、Ｂ成分としてワックスと、Ｃ成分として溶剤とを含有し、Ａ成分１００質量部に対してＢ成分の配合量は０．１〜５０質量部の範囲である。また、この生分解性ポリエステルの水酸基濃度は１００〜５００ｅｑ／１０6ｇの範囲にあることが好ましい。
【００２９】
そして、このワックスは合成ワックスであってもよいが、生分解性ワックスであることが好ましく、特に天然物ワックスであることが好ましい。さらに、この生分解性ワックスは植物系ワックスであることが好ましい。
【００３０】
また、このワックスの融点は７０〜１３０℃の範囲にあることが好ましい。そして、このワックスの数平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明は、生分解性基材と、その上面に塗布される前記の生分解性ヒートシールラッカー組成物を用いた生分解性塗膜とを構成要素として含む生分解性複合体を含む。
【００３２】
ここで、この生分解性基材としては、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、からなる群のうちの一種または二種以上を構成要素として含むことが好ましい。また、この生分解性基材としては、ポリ乳酸系フィルムを構成要素として含むことが好ましい。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００３４】
＜生分解性ヒートシールラッカー組成物の説明＞
まず、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物について説明する。
【００３５】
本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物は、Ａ成分として特定の生分解性ポリエステルと、Ｂ成分としてワックスと、Ｃ成分として溶剤とを含有する。
【００３６】
ここで、ヒートシールラッカー組成物とは、溶液タイプのヒートシール接着剤組成物のことをいう。ヒートシールラッカー組成物は、一般に常温で液体であって、基材に塗布後乾燥させさらにその上に基材を圧着した状態で熱をかけることにより短時間で接着が完了する。ヒートシールラッカー組成物は、一般に溶剤を含んでいるため乾燥工程を必要とするが、基材への塗布の際に加熱することを要しないため塗布工程が簡単である。
【００３７】
また、本発明に係るヒートシールラッカー組成物は、生分解性を有する。ここで、生分解性とは、分解の一過程において生物の代謝が関与して低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００３８】
≪本発明に使用する生分解性ポリエステルの説明≫
次に、本発明に使用する生分解性ポリエステル（Ａ成分）について説明する。
【００３９】
生分解性ポリエステル（Ａ成分）は、乳酸残基を８０〜１００質量％含有し、乳酸残基のうちＬ−乳酸残基とＤ−乳酸残基のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜１９であり、還元粘度（ηSP/C）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである。
【００４０】
生分解性ポリエステル（Ａ成分）において原料として使用可能な乳酸以外のヒドロキシ酸としては、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸などが挙げられる。カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα−ヒドロキシ酸から水分子を失って生成した環状エステルも用いられる。また、生分解性ポリエステル（Ａ成分）において、乳酸に加えて原料として使用可能な、脂肪族系のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸などが挙げられ、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールなどが挙げられる。
【００４１】
さらに、生分解性ポリエステル（Ａ成分）は、乳酸残基を８０質量％以上含有していることが好ましく、より好ましくは、９０質量％以上である。８０質量％未満では、十分に良好な生分解性および塗膜物性が得られにくい。
【００４２】
なお、生分解性ポリエステル（Ａ成分）の原料として用いる乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれも用いることができる。ここで、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜１９であることが好ましく、より好ましくは、４〜９である。
【００４３】
モル比（Ｌ／Ｄ）が１９を超えると、生分解性ポリエステル（Ａ成分）の使用溶剤に対する溶解性が悪くなり、ヒートシールラッカー用樹脂として十分な性能が得られない。一方、モル比（Ｌ／Ｄ）が１未満（Ｄ−乳酸過剰）であると、原料コストが高くなる。なぜなら、一般には、Ｌ−乳酸またはＤＬ−乳酸の方が大量かつ安価に入手しやすいためである。
【００４４】
もっとも、Ｄ−乳酸過剰の配合で生分解性ポリエステル（Ａ成分）を製造しても、Ｌ／Ｄが１〜１９の範囲となる条件で製造した脂肪族ポリエステル（Ａ成分）と同様の物性のものを得ることができる。
【００４５】
生分解性ポリエステル（Ａ成分）の還元粘度（ηSP/C）は、０．４〜１．５ｄｌ／ｇの範囲にある必要がある。還元粘度が０．４ｄｌ／ｇよりも低いと、印刷時のハジキの原因となったり、ヒートシール強度低下の原因となる。また、還元粘度（ηSP/C）が１．５ｄｌ／ｇよりも高いと、ヒートシールラッカー組成物の塗布性が低下したり、ヒートシール時の溶融性が低下し、結果的にヒートシール強度が低下する。
【００４６】
前記の還元粘度は、たとえば、ポリエステルの重合時間、重合温度、減圧の程度（減圧しながら重合させる場合）を変化させたり、共重合成分としてのアルコール成分の使用量を変化させたりすることにより、調整することができる。
【００４７】
なお、本発明において、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００４８】
生分解性ポリエステル（Ａ成分）の水酸基濃度は、１００〜５００ｅｑ／１０6ｇの範囲で含まれていることが望ましい。水酸基濃度が１００ｅｑ／１０6ｇ未満であると、ワックス（Ｂ成分）の分散性、安定性が十分には良好ではない傾向がある。また、水酸基濃度が５００ｅｑ／１０6ｇを超えると塗膜の耐水性が不十分な傾向にある。
【００４９】
ここで、水酸基濃度は、原料の仕込量および生分解性ポリエステル（Ａ成分）の酸価の測定値から計算によって求めることができるが、計算方法は、使用する原料および得られる生分解性ポリエステル（Ａ成分）の種類により異なる。また、水酸基濃度の測定は、過剰のフェニルイソシアネートを加え生分解性ポリエステル（Ａ成分）の水酸基と反応させ、次に未反応のフェニルイソシアネートを過剰のジエチルアミンと反応させ、未反応ジエチルアミン量を酸により滴定するなどの公知の滴定法で求めることもできる。
【００５０】
≪本発明に使用する生分解性ポリエステルの製造方法の説明≫
続けて、生分解性ポリエステル（Ａ成分）の製造方法について説明する。
【００５１】
生分解性ポリエステル（Ａ成分）の製造方法としては、特に限定されず、従来の公知の方法を用いることができる。たとえば、ヒドロキシ酸の二量体であるラクチドと、他のヒドロキシ酸、ポリグリセリンなどを溶融混合し、公知の開環重合触媒（たとえばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナートなど）を使用して、窒素雰囲気下、加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧により直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。
【００５２】
なお、ラクチドの加熱開環重合反応は工程がシンプルで容易であり、高純度生成物が得られやすいため、生分解性ポリエステル（Ａ成分）の製造方法としては、ラクチドの加熱開環重合反応を用いることが好ましい。
【００５３】
また、ラクチドの加熱開環重合反応において、重合開始剤としてポリグリセリンを添加する場合は、ポリグリセリンの重合度は３〜２０の範囲にあることが好ましく、生分解性ポリエステル原料中のポリグリセリンの配合量は０．１〜５質量％の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
前記の諸条件を満たすポリエステルは、生分解性ポリエステルである。ここで生分解性とは、分解の一過程において、生物の代謝が関与して、低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００５５】
従来は、本発明に使用する生分解性ポリエステルのようなポリ乳酸系樹脂は、耐ブロッキング性に難点があるとされていた。そのため、ポリ乳酸系樹脂がヒートシールラッカー組成物のバインダとして用いられた実績は、現在までのところない。本発明において初めて、ポリ乳酸系樹脂は、ヒートシールラッカー組成物のバインダとして好適に用いることができるようになった。
【００５６】
その理由は、以下に述べるように、ワックスをポリ乳酸系樹脂と溶剤の混合物中に安定的に分散させることができるようになったため、ポリ乳酸系樹脂に耐ブロッキング性を付与することが可能となったからである。
【００５７】
≪本発明に使用するワックスの説明≫
次に、本発明に使用するワックス（Ｂ成分）について説明する。
【００５８】
ワックス（Ｂ成分）としては、特に限定されず、ワックスとしての機能を有していればよく、各種の合成ワックス、天然物ワックスが用いられる。
【００５９】
合成ワックスとしては、オレフィン系ワックス、フッ素化オレフィン系ワックス、アマイド系ワックス、シリコン系ワックス、フィッシャートロプスワックスなどが挙げられ、生分解性を有さないワックスであっても用いることができる。また、これらの合成ワックスの中でもアマイド系ワックスは透明性とシール強度の面から好ましい。
【００６０】
また、高い生分解性を維持するという面では、ワックス（Ｂ成分）は生分解性ワックスであることが好ましい。生分解性ワックスとしては、従来公知の植物系ワックス、動物系ワックス、などの天然物ワックスや、生分解性を有する合成ワックス、などを用いることができる。
【００６１】
ここで、生分解性ワックスの具体例としては、カルナバワックス、カスターワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、などの植物系ワックス、蜜蝋などの動物系ワックス、天然パラフィンなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、などの脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、などのエステル系ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などのアルコール系ワックス、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸類など、が挙げられる。
【００６２】
前記の生分解性ワックスの中でも、特に生分解性に優れる、植物系ワックスや動物系ワックスなどの天然物ワックスが好ましい。さらに、前記の天然物ワックスの中でも、入手容易性およびコストの観点から、カルナバワックス、カスターワックスなどの植物系ワックスが最も好ましい。
【００６３】
また、前記のワックス（Ｂ成分）は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。さらに、ワックス（Ｂ成分）として、生分解性を有さない合成ワックスと生分解性ワックスとを併用してもよい。さらに、生分解性ワックスとしては、植物系ワックス、動物系ワックス、生分解性を有する合成系ワックス、などのうち一種のみでなく二種以上を併用してもよい。
【００６４】
ここで、前記のワックス（Ｂ成分）は、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物中で、アンチブロッキング剤としての役割を果たすことになる。よって、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物の耐ブロッキング性をさらに高める目的で、前記のワックス（Ｂ成分）に加えて、シリカゲル粒子などの無機系粒子、ニトロセルロースパウダーなどの有機系粒子、アミド系ワックスなどの合成ワックス、シリコン化合物、などのアンチブロッキング剤とともに配合されてもよい。なお、前記のアンチブロッキング剤は、必ずしも生分解性を有する必要はないが、生分解性を有するほうが好ましい。また、シリカゲル粒子は、生分解性は有さないが、土壌などの環境へ負荷を与えることはないため、好適に用いられる。
【００６５】
また、前記のワックス（Ｂ成分）の融点は、６０〜１３０℃の範囲にあることが好ましく、７０〜１２０℃の範囲にあればさらに好ましく、８０〜１００℃の範囲にあるのが最も好ましい。融点が６０℃未満では、経時や高温の環境下でブロッキングを起こしやすくなる傾向がある。一方、融点が１３０℃を超えると、生分解性が低下する傾向がある。
【００６６】
そして、前記のワックス（Ｂ成分）の数平均分子量は、２００〜２０００の範囲にあることが好ましく、３００〜１５００の範囲にあればさらに好ましく、４００〜１０００の範囲にあるのが最も好ましい。数平均分子量が２００未満では、十分満足できる耐ブロッキング性が得られない傾向がある。一方、数平均分子量が２０００を超えると、生分解性が低下する傾向がある。
【００６７】
そして、生分解性ポリエステル（Ａ成分）１００質量部に対して、ワックス（Ｂ成分）の配合量は０．１〜５０質量部の範囲にある必要がある。前記の配合量が０．１質量部未満のときは、耐ブロッキング性が不十分となり、前記の配合量が５０質量部を超えると、シール強度が低下するという問題が生じる。
【００６８】
≪本発明に使用する溶剤の説明≫
次に、本発明に使用する溶剤（Ｃ成分）について説明する。
【００６９】
溶剤（Ｃ成分）としては、特に限定されず、ヒートシールラッカー組成物に通常に用いられる溶剤を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、などのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、などのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、前記のグリコールエーテルのアセチル化物であるグリコールエーテルエステル系溶剤などが挙げられる。前記の溶剤は、一種でも二種以上でも用いることができる。
【００７０】
また、生分解性ポリエステル（Ａ成分）１００質量部に対して、溶剤（Ｃ成分）の配合量は１００〜２０００質量部の範囲にあることが好ましい。配合量が１００質量部未満のときは、ヒートシールラッカー組成物の粘度が高くなりすぎ、塗布作業性が低下する傾向があり、２０００質量部を超える場合には、乾燥膜厚が薄くなりすぎ、ヒートシール性不良となる場合がある。
【００７１】
≪その他の成分≫
なお、本発明の生分解性ヒートシールラッカー組成物には、必要に応じて、たとえば、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、香料、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加することができる。
【００７２】
≪本発明の生分解性ヒートシールラッカー組成物の製造方法≫
次に、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物の製造方法を説明する。
【００７３】
本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物の製造方法としては、従来の公知の方法であれば、特に限定されない。たとえば、生分解性ポリエステル（Ａ成分）を溶剤（Ｃ成分）に溶解させ、これにワックス（Ｂ成分）を配合し、ボールミルやペイントシェーカーなどを用いて分散させることにより、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物を製造することができる。
【００７４】
＜本発明の生分解性複合体＞
次に、本発明に係る生分解性複合体について説明する。
【００７５】
本発明に係る生分解性複合体は、生分解性基材と、その上面に塗布される本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物を用いた生分解性塗膜とを構成要素として含む。
【００７６】
ここで、前記の生分解性基材としては、生分解性を有し、生分解性ヒートシールラッカー組成物の塗布が可能なものであれば、任意の基材が利用できる。
【００７７】
また、前記の生分解性基材は、シート状であることが好ましいが、シート状のものに限定されるわけではなく、生分解性ヒートシールラッカー組成物の塗布が可能な一定の広さの面を有していれば、立体的な形状を持つものにも適用可能である。また、前記の一定の広さの面は、曲面であってもよく、凹凸を有していてもよい。
【００７８】
前記の生分解性基材としては、たとえば、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、などが使用可能である。また、本発明における生分解性基材としては、ポリ乳酸系フィルム、および、パルプを主成分とする紙が、特に好ましい。
【００７９】
そして、前記のポリ乳酸系フィルムとしては、ポリＬ−乳酸系フィルムが、特に好ましい。また、前記のパルプを主成分とする紙としては、更紙、中質紙、上質紙、段ボールなどの板紙、などが特に好ましい。
【００８０】
さらに、前記のポリ乳酸系フィルムを生分解性ヒートシールラッカー組成物の受容性が高まるように加工したものを用いてもよい。たとえば、（ｉ）ポリ乳酸系フィルムを発泡させて微細な孔を多数設け、この微細孔によって生分解性インキ組成物の受容性を改善させたもの、（ｉｉ）溶剤溶解性の微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムから微粉末を溶剤により溶解除去し、こうして除去された微粉末存在部位を微細な孔として、この微細孔によって生分解性ヒートシールラッカー組成物の受容性を改善させたもの、あるいは、（ｉｉｉ）微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムを延伸し、この延伸によって微粉末とプラスチックとの間に微細な亀裂を生ぜしめ、この微細な亀裂によって生分解性ヒートシールラッカー組成物の受容性を改善させたもの、などが好適に利用できる。
【００８１】
本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物の塗布の方法も、特に限定されず、従来の公知の方法を利用可能である。たとえば、シルクスクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、ロールコータ塗工法、バーコータ塗工法、エアナイフ塗工法、ドクターブレード法、などの方法を用いることができる。
【００８２】
本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物は、自然に、あるいは、温風によって乾燥させることができる。乾燥後、本発明の生分解性ヒートシールラッカー組成物は、実質的に透明な塗膜を形成する。
【００８３】
また、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物の塗膜の膜厚は、用途に応じ、任意であるが、たとえば、一般的な使用方法の場合には、５〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【００８４】
また、本発明に係る生分解性複合体を他の生分解性基材と接着させる方法としては、特に限定されず、従来公知のヒートシールラッカー組成物を用いた接着方法を用いることができる。
【００８５】
具体例としては、本発明に係る生分解性複合体の本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物を塗布した面を、他の生分解性基材と接触させ、温度条件５０〜２５０℃、圧力条件４９〜２９４ｋＰａの範囲で、０．０１〜５秒間圧着させることにより、容易に前記の生分解性複合体と前記の生分解性基材を接着させることができる。なお、前記の他の生分解性基材の接着面にも同様に本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物が塗布されていてもよい。
【００８６】
本発明の生分解性複合体のうち、ポリ乳酸系フィルムなどの生分解性フィルムを基材とするものは、オーバーラッピングフィルムなどの包装材料として好適に使用可能である。
【００８７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８８】
＜実施例１＞
Ｌ−ラクチド５００部、ＤＬ−ラクチド５００部、乳酸１質量部、アルミニウムアセチルアセトナート１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより、開環重合させ、その後、残留ラクチドを減圧下留去し、ポリエステル（Ｉ）を得た。
【００８９】
次に、ポリエステル（Ｉ）１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解させ、そこへ、融点８０〜９０℃、数平均分子量５００である、カルナバワックス（アメリカワックス輸入精製業者協会規格、カルナバ１号（イエロータイプ））５質量部を加え、ボールミル中で混合分散化し、その後、酢酸エチル１００質量部で希釈することによりヒートシールラッカー組成物（Ｉ）を得た。
【００９０】
さらに、ヒートシールラッカー組成物（Ｉ）を、グラビア印刷機を用いて、縦３００ｍｍ×横１２５ｍｍの大きさのポリＬ−乳酸フィルム上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、ポリＬ−乳酸フィルムとヒートシールラッカー組成物の塗膜との複合体（以下、単に複合体と称する）（Ｉ）を得た。
【００９１】
＜実施例２＞
Ｌ−ラクチド５００質量部、ＤＬ−ラクチド５００質量部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）１０質量部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩ）を得た。
【００９２】
次に、ポリエステル（ＩＩ）を用い、実施例１と同様な方法でヒートシールラッカー組成物（ＩＩ）を得た。さらに、ヒートシールラッカー組成物（ＩＩ）を用い、実施例１と同様な方法で複合体（ＩＩ）を得た。
【００９３】
＜実施例３＞
Ｌ−ラクチド５００質量部、ＤＬ−ラクチド５００質量部、重合度が１０であるポリグリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）２６．３質量部、開環重合触媒として、アルミニウムアセチルアセトナート１質量部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１８０℃で３時間加熱溶融させることにより開環重合させ、残留ラクチドを減圧下留去させることにより、ポリエステル（ＩＩＩ）を得た。
【００９４】
次に、ポリエステル（ＩＩＩ）を用い、実施例１と同様な方法でヒートシールラッカー組成物（ＩＩＩ）を得た。さらに、ヒートシールラッカー組成物（ＩＩＩ）を用い、実施例１と同様な方法で複合体（ＩＩＩ）を得た。
【００９５】
＜比較例１＞
ポリエステル（ＩＩ）１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解させ、そこへ、実施例１と同じカルナバワックス５５質量部を加え、ボールミル中で混合分散化し、その後、酢酸エチル１００質量部で希釈することによりヒートシールラッカー組成物（ＩＶ）を得た。さらに、ヒートシールラッカー組成物（ＩＶ）を用い、実施例１と同様な方法で複合体（ＩＶ）を得た。
【００９６】
＜比較例２＞
ポリエステル（ＩＩ）１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部、酢酸エチル１００質量部からなる混合溶剤に溶解させることにより、ヒートシールラッカー組成物（Ｖ）を得た。さらに、ヒートシールラッカー組成物（Ｖ）を用い、実施例１と同様な方法で複合体（Ｖ）を得た。
【００９７】
＜実施例４＞
ポリエステル（ＩＩ）１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解させ、そこへ、融点８０〜９０℃、数平均分子量５００〜１０００であるカルナバワックス５質量部を加え、ボールミル中で混合分散化し、その後、酢酸エチル１００質量部で希釈することによりヒートシールラッカー組成物（ＶＩ）を得た。さらに、ヒートシールラッカー組成物（ＶＩ）を用い、実施例１と同様な方法で複合体（ＶＩ）を得た。
【００９８】
＜実施例５＞
ポリエステル（ＩＩ）１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解させ、そこへ、融点６６〜７１℃、数平均分子量５００〜１０００であるキャンデリアワックス５質量部を加え、ボールミル中で混合分散化し、その後、酢酸エチル１００質量部で希釈することによりヒートシールラッカー組成物（ＶＩＩ）を得た。さらに、ヒートシールラッカー組成物（ＶＩＩ）を用い、実施例１と同様な方法で複合体（ＶＩＩ）を得た。
【００９９】
＜実施例６＞
ポリエステル（ＩＩ）１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解させ、そこへ、融点８６〜９０℃、数平均分子量５００〜１０００であるカスターワックス５質量部を加え、ボールミル中で混合分散化し、その後、酢酸エチル１００質量部で希釈することによりヒートシールラッカー組成物（ＶＩＩＩ）を得た。さらに、ヒートシールラッカー組成物（ＶＩＩＩ）を用い、実施例１と同様な方法で複合体（ＶＩＩＩ）を得た。
【０１００】
＜実施例７＞
ポリエステル（ＩＩ）１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解させ、そこへ、融点７７〜８５℃、数平均分子量５００〜１０００であるモンタンワックス（ＬＵＺＺＡＴＴＯ＆ＦＩＧＬＩＯ社製）５質量部を加え、ボールミル中で混合分散化し、その後、酢酸エチル１００質量部で希釈することによりヒートシールラッカー組成物（ＩＸ）を得た。さらに、ヒートシールラッカー組成物（ＩＸ）を用い、実施例１と同様な方法で複合体（ＩＸ）を得た。
前記ポリエステル（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の組成および特性を表１に示す。また、前記ヒートシールラッカー組成物（Ｉ）〜（ＩＸ）の配合を表２〜３に示す。
【０１０１】
【表１】
【表２】
【表３】
なお、表１において、還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｍｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃、ウベローデ粘度管を用いて測定した。
【０１０５】
また、表１において、ポリエステル組成中の乳酸残基は仕込み量を規定している。ただし、５００ＭＨｚのＮＭＲによりポリエステル中にも、同じ量が含まれることが確認された。
【０１０６】
さらに、表１において、ポリエステル中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比は、仕込み量から求めているが、ポリエステル中のＬ−乳酸とＤ−乳酸のモル比を旋光度計（堀場製作所ＳＥＰＡ−２００）を用い決定したものと同じであることを確認した。
【０１０７】
＜性能評価＞
前記の複合体（Ｉ）〜（ＩＸ）を用いて、前記複合体の生分解性ヒートシール材としての性能である、ヒートシール強度、耐ブロッキング性、さらに、透明性、生分解性を下記の試験方法に基づいて評価した。評価結果を表４〜５に示す。また、前記のヒートシールラッカー組成物（Ｉ）〜（ＩＸ）を用いて、アンチブロッキング剤の分散性を下記の試験方法に基づいて評価した。評価結果を表２〜３に示す。
【０１０８】
（ｉ）ヒートシール強度の測定
複合体同士をヒートシールラッカー組成物を塗布した面同士で重ね合わせ、１１０℃、９８．１ｋＰａ加圧、加圧時間０．５秒の条件でヒートシールした。その後、２５℃、相対湿度６５％の条件下、引張り速度１００ｍｍ／分で、Ｔ剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【０１０９】
（ｉｉ）耐ブロッキング性試験
複合体同士をヒートシールラッカー組成物を塗布した面同士で重ね合わせ、４０℃、相対湿度６５％の条件下で、９８．１ｋＰａの荷重をかけた。１日後、２５℃、相対湿度６５％の条件下、複合体同士を引き剥がし、接着面の塗膜の外観を目視にて観察し、耐ブロッキング性の程度を下記の基準に従って４段階で評価した。
◎：耐ブロッキング性優秀（容易に剥離可能、塗膜に異常なし）
○：耐ブロッキング性良好（塗膜表面が多少荒れている）
△：耐ブロッキング性に劣る（一部の塗膜に損傷あり）
×：耐ブロッキング性なし（大部分の塗膜に損傷あり）
（ｉｉｉ）透明性試験
ヒートシールラッカー組成物の塗膜を通して、あらかじめ基材表面に印刷されている文字を目視にて観察し、下記の基準に従って透明性を４段階で評価した。
◎：文字が鮮明に観察できる。
○：文字が少し滲んで見える。
△：文字がかなりぼやけて見える。
×：文字がぼやけて読み取れない。
【０１１０】
（ｉｖ）生分解性試験
複合体１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製（ＭＡＭ））中に入れ、７日後にサンプル形態を目視にて観察し、生分解性の程度を下記の基準に従って４段階で評価した。
◎：サンプルの形態が完全になし
○：サンプルの形態がほとんどなし
△：サンプルの断片あり
×：サンプルの形態がほとんど残っている
（ｖ）アンチブロッキング剤の分散性
ヒートシールラッカー組成物１０００ｍＬを加圧式の農薬用噴霧器で吹き付け、ノズルの詰まり具合を目視で観察し、次の評価基準に従って評価した。
○：良好
△：やや詰まり気味である
×：詰まりが激しい
【０１１１】
【表４】
【表５】
上記の結果より、本発明のヒートシールラッカー組成物は、優れた透明性、塗布性、ヒートシール強度、耐ブロッキング性を有し、さらには生分解性にも優れていることがわかる。
【０１１４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないとかんがえられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明に係るヒートシールラッカー組成物は、優れた生分解性を有し、シール強度、耐ブロッキング性、透明性、塗布性においても優れている。
【０１１６】
また、本発明に係る生分解性複合体も、優れた生分解性を有し、シール強度、耐ブロッキング性、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物の塗膜の透明性に優れている。
【０１１７】
さらに、本発明に係る生分解性複合体は包装材料として好適に用いることができる。前記包装材料は、生分解性を有し、かつ、容易に内容物を密封することができるため、生産性の向上、生活の利便の向上、および環境への負荷の低減が実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable heat seal lacquer composition. More particularly, the present invention relates to a biodegradable heat seal lacquer composition containing a biodegradable polyester, a wax, and a solvent.
[0002]
The present invention also relates to a biodegradable composite comprising a biodegradable substrate and a biodegradable coating film using a biodegradable heat seal lacquer composition applied on the upper surface thereof as constituent elements.
[0003]
[Prior art]
In recent years, a dramatic increase in the amount of waste has become a major environmental problem. In addition, plastic products account for much of household waste and industrial waste. For this reason, general plastic products are pointed out as environmentally-friendly materials that are extremely difficult to process due to their non-permanent decomposition characteristics. In light of these social needs, development of biodegradable plastics that can be naturally decomposed by microorganisms in the soil using natural materials or biodegradable synthetic materials is being actively conducted.
[0004]
In recent years, the rapid increase in biodegradable material products covered with plastics has become a major environmental problem. This is because biodegradable materials such as paper, biodegradable fiber cloth, biodegradable nonwoven fabric, and wood, which should be biodegradable, are not biodegraded as a result of being covered with plastics. For this reason, not only biodegradable plastics but also composites of biodegradable materials and biodegradable plastics are being developed actively.
[0005]
Among biodegradable plastics, polylactic acid is most promising in terms of cost and physical properties and is highly expected as a thermoplastic resin having transparency.
[0006]
Polylactic acid has a low calorific value, less than half that of polyethylene, so even if it is incinerated, it does not put a burden on the incinerator and does not generate toxic gases. In addition, polylactic acid naturally undergoes hydrolysis in soil or water, and is then decomposed by microorganisms to become harmless substances. In addition, polylactic acid has a high melting point of around 170 ° C. to 180 ° C. and is excellent in transparency. However, polylactic acid also has the disadvantages that it is inferior in elongation and flexibility due to its rigid molecular structure and has low impact resistance.
[0007]
Biodegradable plastics with excellent flexibility and impact resistance by blending or copolymerizing polylactic acid with aliphatic polyesters other than polylactic acid for the purpose of improving the disadvantages of polylactic acid. Many have been developed.
[0008]
As the most familiar examples, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-123055, 2001-122289, 2001-122288, 2001-123371, 2001-114997, 2001 As disclosed in JP-A-31853, etc., biodegradable films using polylactic acid-based films and the like have begun to be used for packaging films.
[0009]
Moreover, in such a packaging film, in general, a heat seal adhesive composition is often applied to the surface of the packaging film for the purpose of imparting heat sealability. Here, heat sealability refers to the property of adhering under high temperature conditions, and heat seal adhesive composition refers to an adhesive composition having heat sealability.
[0010]
Further, the heat seal adhesive composition includes a hot melt adhesive composition as a non-solution type. A hot-melt adhesive composition is solid at room temperature and melts by heating, and has a property of completing adhesion in a short time just by cooling after application to a substrate. The reason why the bonding can be completed in a short time after applying the hot melt adhesive composition is that the hot melt adhesive composition does not contain water or a solvent, and therefore does not require a drying time or a drying apparatus.
[0011]
As a method for applying the hot melt adhesive composition to the substrate, a hot melt coater method is generally used. Alternatively, the substrates are directly bonded using a hot melt adhesive composition by an extrusion lamination method using an extruder.
[0012]
Further, the heat seal adhesive composition includes a heat seal lacquer composition as a solution type. The heat-seal lacquer composition is generally liquid at room temperature, and has a property that adhesion is completed in a short time by applying heat to the substrate after drying and further pressing the substrate on the substrate. A heat seal lacquer composition generally requires a drying process because it contains a solvent, but has an advantage that the application process is simple because it does not require heating during application to a substrate.
[0013]
As a method of applying the heat seal lacquer composition to the substrate, a gravure coater method, a roll coater method, a bar coater method, or the like is used. The present invention relates to a solution type heat seal lacquer composition.
[0014]
Here, conventionally used resins for hot melt adhesive compositions or heat seal lacquer compositions are non-biodegradable resins such as urethane polymers, acrylic polymers, and aromatic polyesters. Therefore, when a hot melt adhesive composition or a heat seal lacquer composition containing the resin component is applied to a biodegradable film, there is a problem that the biodegradable material is not fully utilized. Moreover, since the resin for hot melt adhesive compositions or heat seal lacquer compositions is often applied on a transparent film-like substrate, it is preferable to have transparency. Therefore, development of a transparent hot melt adhesive composition having biodegradability or a transparent heat seal lacquer composition having biodegradability is awaited.
[0015]
Based on the above situation, research and development of biodegradable hot melt adhesive compositions or heat seal lacquer compositions are currently being actively conducted in various fields. For example, US Pat. No. 5,169,889 discloses a hot melt adhesive composition by combining a polyester resin containing 3-hydroxybutyric acid and hydroxypentanoic acid (trade name Biopol, manufactured by Zeneca). However, since the resin used in the biodegradable hot melt adhesive composition contains a non-biodegradable substance in the resin mixture, it is not completely biodegradable and has a property of being hard and brittle. It cannot be suitably used as a binder for biodegradable hot melt adhesive compositions or biodegradable heat seal lacquer compositions.
[0016]
Further, as disclosed in JP-A-57-150393, JP-A-59-220192, JP-A-5-105736, JP-A-5-148352, JP-A-5-179016, and the like. In addition, biodegradable plastics that can be biodegradable by microorganisms in the soil have been developed. Specific product names include Bionore (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), Lacty (manufactured by Shimadzu Corporation), Matterby (manufactured by Novamont), Novon, DeGlaster (manufactured by Ecostar), and the like. However, since the biodegradable resin is generally insoluble in general-purpose solvents, it is difficult to use for applications other than melt molding such as injection molding, and the biodegradable hot melt adhesive composition, or When used as a binder of a heat seal lacquer composition, the adhesive strength is not at a sufficiently satisfactory level.
[0017]
Further, JP-A-5-339557 discloses a hot melt adhesive composition using polylactic acid or a lactic acid copolymer resin derived from lactic acid and another hydroxycarboxylic acid. However, the resin used in the biodegradable hot melt adhesive composition is sufficiently satisfactory in terms of solubility and adhesiveness to be suitably used as a binder of the biodegradable heat seal lacquer composition. It is not a standard.
[0018]
JP-A-5-339557 discloses a hot melt adhesive composition excellent in alkaline water disintegration and biodegradability by modifying polylactic acid having a molecular weight of 10,000 or more with a diisocyanate compound. However, the resin used in the biodegradable hot melt adhesive composition is not sufficiently satisfactory in terms of adhesiveness to be suitably used as a binder for the biodegradable heat seal lacquer composition. .
[0019]
Further, JP-A-8-81897 discloses a polyester adhesive composition containing 65 to 95 mol% of lactic acid residues and modified with caprolactone, oxyacid, succinic acid, propylene glycol and glycerin. . However, the resin used in the biodegradable polyester adhesive composition is also suitable for use as a binder in a biodegradable hot melt adhesive composition or a biodegradable heat seal lacquer composition. It is not a satisfactory level in terms of sex.
[0020]
JP-A-10-251612 discloses an aliphatic dicarboxylic acid or an acid anhydride or diester thereof, and an aliphatic dicarboxylic acid or an acid anhydride or diester thereof having an alkyl group or an alkenyl group in the side chain. A hot melt adhesive composition using an aliphatic polyester produced by polycondensation reaction with an aliphatic glycol is disclosed. However, the resin used in the biodegradable hot melt adhesive composition is sufficiently satisfactory in terms of solubility and adhesiveness to be suitably used as a binder of the biodegradable heat seal lacquer composition. It is not a standard.
[0021]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278510 discloses a biodegradable hot melt adhesive composition composed of raw rosin, natural rubber, and vegetable or mineral wax. However, the resin used in the biodegradable hot melt adhesive composition is also suitable for use as a binder in the biodegradable heat seal lacquer composition in terms of transparency, solubility and adhesiveness. The level is not satisfactory.
[0022]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-92359 discloses a biodegradable adhesive composition that can be used as a hot melt adhesive composition using a polylactic acid-based biodegradable polyester resin. However, the resin used in the biodegradable adhesive composition is not sufficiently satisfactory in terms of blocking resistance to be suitably used as a binder for the biodegradable heat seal lacquer composition.
[0023]
As described above, the characteristics required for the binder resin of the biodegradable hot melt adhesive composition do not necessarily match the characteristics required for the binder resin of the biodegradable heat seal lacquer composition. Therefore, at present, a biodegradable heat seal lacquer composition that is sufficiently satisfactory in terms of transparency, applicability, heat seal strength, and blocking resistance has not yet been obtained.
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
Based on the above current situation, the object of the present invention is to provide a heat seal lacquer composition having excellent transparency, applicability, heat seal strength, anti-blocking properties and at the same time excellent biodegradability. .
Another object of the present invention is to provide excellent transparency comprising a biodegradable substrate and a biodegradable coating film using a biodegradable heat-seal lacquer composition applied to the upper surface thereof as constituent elements. It is to provide a biodegradable composite having heat seal strength and blocking resistance.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present inventors have focused on providing anti-blocking property by adding a wax to a polylactic acid resin having excellent biodegradability and transparency. , Earnestly examined. And it discovered that a wax could be stably hold | maintained in a heat seal lacquer composition by preventing the isolation | separation of wax, etc. using specific polylactic acid-type resin. As a result, the biodegradability significantly superior to the conventionally known heat seal lacquer composition while having transparency, coating property, heat seal strength, and blocking resistance comparable to those of the conventionally known heat seal lacquer composition. A heat seal lacquer composition having was successfully obtained.
[0026]
Furthermore, it has been found that by using a specific wax among various waxes, a biodegradable heat-seal lacquer composition having both anti-blocking properties and high sealing strength and excellent transparency can be obtained. .
[0027]
Further, by using a specific biodegradable wax as the wax, it has been found that the blocking resistance can be further improved without impairing the excellent characteristics of the biodegradable heat seal lacquer composition, and the present invention It came to complete.
[0028]
That is, the biodegradable heat seal lacquer composition of the present invention contains 80 to 100% by mass of lactic acid residues as the A component, and the molar ratio of L-lactic acid residues to D-lactic acid residues among the lactic acid residues ( L / D) is 1 to 19, and the reduced viscosity (η SP / C ) is 0.4 to 1.5 dl / g, biodegradable polyester, wax as B component, and solvent as C component It contains, and the compounding quantity of B component is the range of 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of A component. The hydroxyl group concentration of the biodegradable polyester is preferably in the range of 100 to 500 eq / 10 6 g.
[0029]
The wax may be a synthetic wax, but is preferably a biodegradable wax, particularly a natural product wax. Furthermore, the biodegradable wax is preferably a plant wax.
[0030]
Moreover, it is preferable that melting | fusing point of this wax exists in the range of 70-130 degreeC. And it is preferable that the number average molecular weight of this wax exists in the range of 200-2000.
[0031]
Furthermore, the present invention includes a biodegradable composite comprising a biodegradable substrate and a biodegradable coating film using the biodegradable heat seal lacquer composition applied to the upper surface thereof as constituent elements. .
[0032]
Here, the biodegradable substrate comprises one or more of the group consisting of biodegradable film, biodegradable plastic, paper, biodegradable fiber cloth, biodegradable nonwoven fabric, and wood. It is preferable to include as an element. The biodegradable substrate preferably contains a polylactic acid film as a constituent element.
[0033]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
[0034]
<Description of Biodegradable Heat Seal Lacquer Composition>
First, the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention will be described.
[0035]
The biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention contains a specific biodegradable polyester as the A component, a wax as the B component, and a solvent as the C component.
[0036]
Here, the heat seal lacquer composition refers to a solution type heat seal adhesive composition. The heat-seal lacquer composition is generally liquid at normal temperature, and adhesion is completed in a short time by applying heat to the substrate after it is applied and dried, and then the substrate is pressure-bonded thereon. The heat seal lacquer composition generally requires a drying process because it contains a solvent, but the application process is simple because it does not require heating during application to a substrate.
[0037]
The heat seal lacquer composition according to the present invention has biodegradability. Here, biodegradability refers to the property of being converted to a low molecular weight compound in the course of degradation, involving the metabolism of the organism.
[0038]
≪Description of biodegradable polyester used in the present invention≫
Next, the biodegradable polyester (component A) used in the present invention will be described.
[0039]
The biodegradable polyester (component A) contains 80 to 100% by mass of lactic acid residues, and the molar ratio (L / D) of L-lactic acid residues to D-lactic acid residues among the lactic acid residues is 1 to 19. The reduced viscosity (η SP / C ) is 0.4 to 1.5 dl / g.
[0040]
Examples of hydroxy acids other than lactic acid that can be used as raw materials in the biodegradable polyester (component A) include glycolic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, and 2-hydroxy-2-methylbutyric acid. , 12-hydroxystearic acid, malic acid, citric acid, gluconic acid and the like. An intramolecular ester of a hydroxy acid such as caprolactone and a cyclic ester produced by losing water molecules from an α-hydroxy acid such as lactide are also used. In addition, in the biodegradable polyester (component A), examples of the aliphatic dicarboxylic acid that can be used as a raw material in addition to lactic acid include succinic acid and adipic acid. Examples of the diol component include ethylene glycol and propylene. Examples include glycol, butanediol, hexanediol, and the like.
[0041]
Furthermore, the biodegradable polyester (component A) preferably contains 80% by mass or more of lactic acid residues, and more preferably 90% by mass or more. If it is less than 80 mass%, it is difficult to obtain sufficiently good biodegradability and physical properties of the coating film.
[0042]
In addition, as lactic acid used as a raw material of biodegradable polyester (A component), any of L-lactic acid, D-lactic acid, and DL-lactic acid can be used. Here, the molar ratio (L / D) between L-lactic acid and D-lactic acid is preferably 1 to 19, and more preferably 4 to 9.
[0043]
When the molar ratio (L / D) exceeds 19, the solubility of the biodegradable polyester (component A) in the solvent used deteriorates, and sufficient performance as a heat seal lacquer resin cannot be obtained. On the other hand, if the molar ratio (L / D) is less than 1 (D-lactic acid excess), the raw material cost increases. This is because, in general, L-lactic acid or DL-lactic acid is easily available in large quantities and at low cost.
[0044]
However, even if the biodegradable polyester (component A) is produced with an excess of D-lactic acid, the physical properties are the same as those of the aliphatic polyester (component A) produced under the condition that L / D is in the range of 1 to 19. You can get things.
[0045]
The reduced viscosity (η SP / C ) of the biodegradable polyester (component A) needs to be in the range of 0.4 to 1.5 dl / g. If the reduced viscosity is lower than 0.4 dl / g, it may cause repelling during printing or cause a decrease in heat seal strength. On the other hand, if the reduced viscosity (η SP / C ) is higher than 1.5 dl / g, the applicability of the heat seal lacquer composition is lowered or the meltability at the time of heat sealing is lowered, resulting in heat seal strength. Decreases.
[0046]
The reduced viscosity is, for example, by changing the polymerization time of the polyester, the polymerization temperature, the degree of reduced pressure (when polymerizing while reducing pressure), or changing the amount of alcohol component used as a copolymer component, Can be adjusted.
[0047]
In the present invention, the reduced viscosity is a value measured using an Ubbelohde viscosity tube at a sample concentration of 0.125 g / 25 ml, a measurement solvent chloroform, and a measurement temperature of 25 ° C.
[0048]
The hydroxyl group concentration of the biodegradable polyester (component A) is desirably contained in the range of 100 to 500 eq / 10 6 g. If the hydroxyl group concentration is less than 100 eq / 10 6 g, the dispersibility and stability of the wax (component B) tend not to be sufficiently good. Moreover, when the hydroxyl group concentration exceeds 500 eq / 10 6 g, the water resistance of the coating film tends to be insufficient.
[0049]
Here, the hydroxyl group concentration can be obtained by calculation from the raw material charge amount and the measured value of the acid value of the biodegradable polyester (component A), but the calculation method is the raw material used and the biodegradable polyester obtained ( It depends on the type of component A). In addition, the hydroxyl group concentration is measured by adding excess phenyl isocyanate and reacting with the hydroxyl group of the biodegradable polyester (component A), then reacting unreacted phenyl isocyanate with excess diethylamine. It can also be determined by a known titration method such as titration.
[0050]
≪Description of production method of biodegradable polyester used in the present invention≫
Then, the manufacturing method of biodegradable polyester (A component) is demonstrated.
[0051]
It does not specifically limit as a manufacturing method of biodegradable polyester (A component), The conventionally well-known method can be used. For example, lactide, which is a dimer of hydroxy acid, is melt-mixed with other hydroxy acid, polyglycerin, etc., and nitrogen is added using a known ring-opening polymerization catalyst (for example, tin octylate, aluminum acetylacetonate, etc.) Examples thereof include a method in which ring-opening polymerization is performed under an atmosphere and a method in which dehydration polycondensation is performed directly by heating and decompression.
[0052]
In addition, since the heat ring-opening polymerization reaction of lactide is simple and easy, and a high-purity product is easily obtained, the method for producing biodegradable polyester (component A) includes the heat ring-opening polymerization reaction of lactide. It is preferable to use it.
[0053]
In addition, when polyglycerin is added as a polymerization initiator in the heat ring-opening polymerization reaction of lactide, the degree of polymerization of polyglycerin is preferably in the range of 3 to 20, and the polyglycerin in the biodegradable polyester raw material The blending amount is preferably in the range of 0.1 to 5% by mass.
[0054]
The polyester that satisfies the above conditions is a biodegradable polyester. Here, biodegradability refers to the property of being converted to a low molecular weight compound in the course of degradation, involving the metabolism of the organism.
[0055]
Conventionally, polylactic acid-based resins such as the biodegradable polyester used in the present invention have been considered to have difficulty in blocking resistance. Therefore, there has been no achievement so far in which a polylactic acid resin has been used as a binder of a heat seal lacquer composition. For the first time in the present invention, the polylactic acid-based resin can be suitably used as a binder of a heat seal lacquer composition.
[0056]
The reason for this is that, as described below, the wax can be stably dispersed in the mixture of the polylactic acid resin and the solvent, so that it is possible to impart blocking resistance to the polylactic acid resin. Because it became.
[0057]
<< Description of Wax Used in the Present Invention >>
Next, the wax (component B) used in the present invention will be described.
[0058]
The wax (component B) is not particularly limited as long as it has a function as a wax, and various synthetic waxes and natural product waxes are used.
[0059]
Examples of synthetic waxes include olefin waxes, fluorinated olefin waxes, amide waxes, silicon waxes, and Fischer-Trops waxes, and even waxes that are not biodegradable can be used. Among these synthetic waxes, amide waxes are preferable from the viewpoints of transparency and sealing strength.
[0060]
In terms of maintaining high biodegradability, the wax (component B) is preferably a biodegradable wax. As the biodegradable wax, conventionally known natural waxes such as plant waxes and animal waxes, synthetic waxes having biodegradability, and the like can be used.
[0061]
Here, specific examples of the biodegradable wax include plant waxes such as carnauba wax, castor wax, canderia wax, and montan wax, animal waxes such as beeswax, hydrocarbon waxes such as natural paraffin, and stearic acid. Fatty acid waxes such as stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide, oleic acid amide, esylic acid amide, fatty acid amide wax, fatty acid lower alcohol ester, fatty acid Examples thereof include ester waxes such as polyhydric alcohol esters and fatty acid polyglycol esters, alcohol waxes such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, and metal soaps derived from fatty acids having 12 to 30 carbon atoms.
[0062]
Among the biodegradable waxes, natural product waxes such as plant waxes and animal waxes that are particularly excellent in biodegradability are preferable. Furthermore, among the above-mentioned natural product waxes, plant-based waxes such as carnauba wax and caster wax are most preferable from the viewpoint of availability and cost.
[0063]
The wax (component B) may contain impurities to the extent that the properties are not impaired. Furthermore, a synthetic wax that does not have biodegradability and a biodegradable wax may be used in combination as the wax (component B). Furthermore, as the biodegradable wax, not only one kind of plant-based wax, animal-based wax, biodegradable synthetic wax, etc., but two or more kinds may be used in combination.
[0064]
Here, the wax (component B) serves as an anti-blocking agent in the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention. Therefore, in order to further improve the blocking resistance of the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention, in addition to the wax (component B), inorganic particles such as silica gel particles and organic systems such as nitrocellulose powder. You may mix | blend with anti-blocking agents, such as particle | grains, synthetic waxes, such as an amide type wax, and a silicon compound. In addition, although the said antiblocking agent does not necessarily need to have biodegradability, it is more preferable to have biodegradability. Silica gel particles are preferably used because they do not have biodegradability but do not give a load to the environment such as soil.
[0065]
The melting point of the wax (component B) is preferably in the range of 60 to 130 ° C, more preferably in the range of 70 to 120 ° C, and most preferably in the range of 80 to 100 ° C. When the melting point is less than 60 ° C., blocking tends to occur easily over time or in a high temperature environment. On the other hand, when the melting point exceeds 130 ° C., biodegradability tends to decrease.
[0066]
The number average molecular weight of the wax (component B) is preferably in the range of 200 to 2000, more preferably in the range of 300 to 1500, and most preferably in the range of 400 to 1000. When the number average molecular weight is less than 200, there is a tendency that sufficiently satisfactory blocking resistance cannot be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 2000, the biodegradability tends to decrease.
[0067]
And the compounding quantity of a wax (B component) needs to exist in the range of 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable polyester (A component). When the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the blocking resistance becomes insufficient, and when the blending amount exceeds 50 parts by mass, there arises a problem that the sealing strength is lowered.
[0068]
<< Description of Solvents Used in the Present Invention >>
Next, the solvent (component C) used in the present invention will be described.
[0069]
As a solvent (C component), it does not specifically limit, The solvent normally used for a heat seal lacquer composition can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether And a glycol ether ester solvent which is an acetylated product of the above-mentioned glycol ether. The said solvent can be used by 1 type, or 2 or more types.
[0070]
Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a solvent (C component) exists in the range of 100-2000 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable polyester (A component). When the blending amount is less than 100 parts by weight, the viscosity of the heat seal lacquer composition tends to be too high, and the coating workability tends to decrease, and when it exceeds 2000 parts by weight, the dry film thickness becomes too thin, Heat sealability may be poor.
[0071]
≪Other ingredients≫
In addition, the biodegradable heat seal lacquer composition of the present invention includes, for example, an anti-blocking agent, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, and a crosslinking agent as necessary. Various additives such as a viscosity modifier, an antistatic agent, a fragrance, an antibacterial agent, an antifoaming agent, a dispersant, and a polymerization inhibitor can be added within a range not impairing the effects of the present invention.
[0072]
≪Method for producing biodegradable heat seal lacquer composition of the present invention≫
Next, a method for producing the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention will be described.
[0073]
As a manufacturing method of the biodegradable heat seal lacquer composition which concerns on this invention, if it is a conventionally well-known method, it will not specifically limit. For example, the biodegradable polyester (A component) is dissolved in a solvent (C component), and a wax (B component) is mixed therein and dispersed using a ball mill, paint shaker, or the like, whereby the biodegradation according to the present invention. Heat-seal lacquer composition can be produced.
[0074]
<Biodegradable complex of the present invention>
Next, the biodegradable complex according to the present invention will be described.
[0075]
The biodegradable composite according to the present invention includes, as components, a biodegradable substrate and a biodegradable coating film using the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention applied to the upper surface of the substrate. .
[0076]
As the biodegradable substrate, any substrate can be used as long as it has biodegradability and can be applied with the biodegradable heat seal lacquer composition.
[0077]
Further, the biodegradable substrate is preferably in the form of a sheet, but is not limited to a sheet, and has a certain size that allows application of the biodegradable heat seal lacquer composition. As long as it has a surface, it can be applied to a three-dimensional shape. Further, the surface having the constant width may be a curved surface or may have irregularities.
[0078]
Examples of the biodegradable substrate that can be used include biodegradable films, biodegradable plastics, paper, biodegradable fiber cloths, biodegradable nonwoven fabrics, and wood. Moreover, as a biodegradable base material in this invention, the polylactic acid-type film and the paper which has a pulp as a main component are especially preferable.
[0079]
And as said polylactic acid-type film, a poly L-lactic acid-type film is especially preferable. Further, as the paper mainly composed of the above pulp, renewed paper, medium quality paper, high quality paper, paperboard such as cardboard and the like are particularly preferable.
[0080]
Furthermore, you may use what processed the said polylactic acid-type film so that the acceptability of a biodegradable heat seal lacquer composition might increase. For example, (i) a polylactic acid film is foamed to form a large number of fine pores, and the acceptability of the biodegradable ink composition is improved by the fine pores, and (ii) solvent-soluble fine powder is mixed The fine powder was dissolved and removed from the plastic film thus formed with a solvent, and the fine powder existing site was made into a fine hole, thereby improving the acceptability of the biodegradable heat seal lacquer composition. Or (iii) A plastic film formed by mixing fine powder is stretched, and by this stretching, a fine crack is formed between the fine powder and the plastic, and this fine crack causes a biodegradable heat seal. What improved the acceptability of the lacquer composition etc. can use it conveniently.
[0081]
The method for applying the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. For example, silk screen printing method, offset printing method, relief printing method, gravure printing method, gravure offset printing method, flexographic printing method, roll coater coating method, bar coater coating method, air knife coating method, doctor blade method, etc. are used. be able to.
[0082]
The biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention can be dried naturally or with warm air. After drying, the biodegradable heat seal lacquer composition of the present invention forms a substantially transparent coating.
[0083]
Moreover, the film thickness of the coating film of the biodegradable heat-seal lacquer composition according to the present invention is arbitrary depending on the application. For example, in the case of a general usage method, it is in the range of 5 to 100 μm. It is preferable.
[0084]
Moreover, it does not specifically limit as a method to adhere the biodegradable composite based on this invention with another biodegradable base material, The adhesion method using a conventionally well-known heat seal lacquer composition can be used.
[0085]
As a specific example, the surface of the biodegradable composite according to the present invention on which the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention is applied is brought into contact with another biodegradable substrate, and the temperature condition is 50 to 250 ° C. The biodegradable composite and the biodegradable substrate can be easily bonded by pressure bonding within a pressure range of 49 to 294 kPa for 0.01 to 5 seconds. In addition, the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention may be similarly applied to the adhesive surface of the other biodegradable substrate.
[0086]
Among the biodegradable composites of the present invention, those based on biodegradable films such as polylactic acid-based films can be suitably used as packaging materials such as overlapping films.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
[0088]
<Example 1>
L-lactide 500 parts, DL-lactide 500 parts, lactic acid 1 part by weight, aluminum acetylacetonate 1 part by weight are charged into a four-necked flask and heated and melted at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, thereby ring-opening polymerization. Thereafter, residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain polyester (I).
[0089]
Next, 100 parts by mass of polyester (I) is dissolved in 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, and there is added carnauba wax (American Wax Import Refiner Association Standard, Carnauba No. 1) having a melting point of 80 to 90 ° C. and a number average molecular weight of 500. Yellow type)) 5 parts by mass was added, mixed and dispersed in a ball mill, and then diluted with 100 parts by mass of ethyl acetate to obtain a heat seal lacquer composition (I).
[0090]
Further, the heat seal lacquer composition (I) was applied onto a poly L-lactic acid film having a size of 300 mm in length and 125 mm in width using a gravure printing machine so as to have a dry film thickness of 2 μm. A composite of the film and the coating film of the heat seal lacquer composition (hereinafter simply referred to as composite) (I) was obtained.
[0091]
<Example 2>
500 parts by mass of L-lactide, 500 parts by mass of DL-lactide, 10 parts by mass of polyglycerin having a polymerization degree of 10 (Daicel Chemical PGL10: hydroxyl group concentration 850 KOHmg / g), 1 part by mass of aluminum acetylacetonate as a ring-opening polymerization catalyst Was subjected to ring-opening polymerization by heating and melting at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain polyester (II).
[0092]
Next, a heat seal lacquer composition (II) was obtained in the same manner as in Example 1 using polyester (II). Furthermore, composite (II) was obtained by the same method as in Example 1 using the heat seal lacquer composition (II).
[0093]
<Example 3>
500 parts by mass of L-lactide, 500 parts by mass of DL-lactide, 26.3 parts by mass of polyglycerin having a polymerization degree of 10 (Daicel Chemical PGL10: hydroxyl group concentration 850 KOHmg / g), aluminum acetylacetonate 1 as a ring-opening polymerization catalyst A mass part was charged into a four-necked flask and subjected to ring-opening polymerization by heating and melting at 180 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere, and the residual lactide was distilled off under reduced pressure to obtain polyester (III).
[0094]
Next, heat seal lacquer composition (III) was obtained in the same manner as in Example 1 using polyester (III). Further, a composite (III) was obtained in the same manner as in Example 1 using the heat seal lacquer composition (III).
[0095]
<Comparative Example 1>
Dissolve 100 parts by mass of polyester (II) in 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, add 55 parts by mass of the same carnauba wax as in Example 1, mix and disperse in a ball mill, and then dilute with 100 parts by mass of ethyl acetate. As a result, a heat seal lacquer composition (IV) was obtained. Furthermore, composite (IV) was obtained by the same method as Example 1 using heat seal lacquer composition (IV).
[0096]
<Comparative example 2>
A heat seal lacquer composition (V) was obtained by dissolving 100 parts by mass of polyester (II) in a mixed solvent consisting of 100 parts by mass of methyl ethyl ketone and 100 parts by mass of ethyl acetate. Furthermore, the composite (V) was obtained by the same method as Example 1 using the heat seal lacquer composition (V).
[0097]
<Example 4>
100 parts by mass of polyester (II) is dissolved in 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, to which 5 parts by mass of carnauba wax having a melting point of 80 to 90 ° C. and a number average molecular weight of 500 to 1000 is added, mixed and dispersed in a ball mill, A heat seal lacquer composition (VI) was obtained by diluting with 100 parts by mass of ethyl acetate. Furthermore, composite (VI) was obtained in the same manner as in Example 1 using the heat seal lacquer composition (VI).
[0098]
<Example 5>
100 parts by mass of polyester (II) is dissolved in 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, to which 5 parts by mass of canderia wax having a melting point of 66-71 ° C. and a number average molecular weight of 500-1000 is added and mixed and dispersed in a ball mill. By diluting with 100 parts by mass of ethyl acetate, a heat seal lacquer composition (VII) was obtained. Further, a composite (VII) was obtained in the same manner as in Example 1 using the heat seal lacquer composition (VII).
[0099]
<Example 6>
100 parts by weight of polyester (II) is dissolved in 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, to which 5 parts by weight of castor wax having a melting point of 86 to 90 ° C. and a number average molecular weight of 500 to 1000 is added, and mixed and dispersed in a ball mill. A heat seal lacquer composition (VIII) was obtained by diluting with 100 parts by mass of ethyl acetate. Furthermore, the composite (VIII) was obtained by the method similar to Example 1 using the heat seal lacquer composition (VIII).
[0100]
<Example 7>
100 parts by mass of polyester (II) is dissolved in 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 5 parts by mass of montan wax (LUZZATTO & FIGLIO) having a melting point of 77 to 85 ° C. and a number average molecular weight of 500 to 1000 is added thereto and mixed in a ball mill. Dispersion was performed, and then the mixture was diluted with 100 parts by mass of ethyl acetate to obtain a heat seal lacquer composition (IX). Further, a composite (IX) was obtained in the same manner as in Example 1 using the heat seal lacquer composition (IX).
Table 1 shows the compositions and properties of the polyesters (I) to (III). Moreover, the composition of the heat seal lacquer compositions (I) to (IX) is shown in Tables 2-3.
[0101]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
In Table 1, the reduced viscosity was measured using a sample concentration of 0.125 mg / 25 ml, a measurement solvent chloroform, a measurement temperature of 25 ° C., and an Ubbelohde viscosity tube.
[0105]
In Table 1, the lactic acid residue in the polyester composition defines the amount charged. However, it was confirmed by NMR of 500 MHz that the same amount was also contained in the polyester.
[0106]
Further, in Table 1, the molar ratio of L-lactic acid to D-lactic acid in the polyester is determined from the charged amount, but the molar ratio of L-lactic acid to D-lactic acid in the polyester is determined by a polarimeter (Horiba SEPA). -200) to confirm that it was the same as that determined.
[0107]
<Performance evaluation>
Using the composites (I) to (IX), the heat seal strength, blocking resistance, transparency, and biodegradability of the composite as the biodegradable heat seal material are as follows. Evaluation was based on the test method. The evaluation results are shown in Tables 4-5. Moreover, the dispersibility of an antiblocking agent was evaluated based on the following test method using said heat seal lacquer composition (I)-(IX). The evaluation results are shown in Tables 2-3.
[0108]
(I) Measurement of heat seal strength The composites were overlapped with each other on the surfaces to which the heat seal lacquer composition was applied, and heat sealed under conditions of 110 ° C., 98.1 kPa pressure, and pressurization time of 0.5 seconds. Thereafter, the T peel strength (N / 15 mm) was measured under the conditions of 25 ° C. and 65% relative humidity at a pulling rate of 100 mm / min.
[0109]
(Ii) Blocking resistance test The composites were overlapped with each other on which the heat seal lacquer composition was applied, and a load of 98.1 kPa was applied under the conditions of 40 ° C. and relative humidity 65%. One day later, the composites were peeled off at 25 ° C. and a relative humidity of 65%, the appearance of the coating film on the adhesive surface was visually observed, and the degree of blocking resistance was evaluated in four stages according to the following criteria. .
A: Excellent blocking resistance (can be easily peeled off, no abnormality in the coating film)
○: Good blocking resistance (coating film surface is somewhat rough)
Δ: Inferior in blocking resistance (some coating films are damaged)
×: No blocking resistance (most coating films are damaged)
(Iii) Transparency test The characters printed on the surface of the substrate in advance were visually observed through the coating film of the heat seal lacquer composition, and the transparency was evaluated in four stages according to the following criteria.
A: Characters can be clearly observed.
○: The characters appear slightly blurred.
Δ: Characters appear quite blurred.
×: Characters are blurred and cannot be read.
[0110]
(Iv) Biodegradability test complex 10 cm × 10 cm is put in a conposter (garbage disposal machine, Mitsui Home Co., Ltd. (MAM)), and after 7 days, the sample form is visually observed to determine the degree of biodegradability. Was evaluated in four stages according to the following criteria.
A: The sample form is completely absent. ○: The sample form is almost absent. Δ: The sample is fragmented. X: The sample form remains almost. (V) Addition of 1000 mL of a dispersible heat seal lacquer composition of an antiblocking agent. It sprayed with the pressure-type agrochemical sprayer, the clogging state of the nozzle was observed visually, and it evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Good △: Slightly clogged ×: Severe clogging [0111]
[Table 4]
[Table 5]
From the above results, it can be seen that the heat seal lacquer composition of the present invention has excellent transparency, applicability, heat seal strength, anti-blocking property, and also excellent biodegradability.
[0114]
It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0115]
【The invention's effect】
The heat seal lacquer composition according to the present invention has excellent biodegradability, and is excellent in seal strength, blocking resistance, transparency, and coatability.
[0116]
In addition, the biodegradable composite according to the present invention also has excellent biodegradability, excellent sealing strength, blocking resistance, and transparency of the coating film of the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention. Yes.
[0117]
Furthermore, the biodegradable composite according to the present invention can be suitably used as a packaging material. Since the packaging material has biodegradability and can easily seal the contents, it is possible to improve productivity, improve convenience of life, and reduce the burden on the environment.
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