JP3913532B2 - Heat seal lacquer composition - Google Patents

Description

（式（１）において、Ｘは炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または、水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルコキシル基およびハロゲンを示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｍ１は０〜３の整数であり、ｍ２は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４の関係を満たす。また、ｎ１は１以上の整数を示す。）
【００２７】
【化６】

（式（２）において、Ｒ１は炭素数２０以下のアルキリデン基を表し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す）
【００２８】
【化７】

【００２９】
（式（３）においてＲ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５はそれぞれ独立に水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。）
また、上記式（１）で表されるスルホン酸塩構造が下記式（４）で示されるスルホン酸塩構造であることを特徴とする上記の生分解性ヒートシールラッカー組成物である。
【００３０】
【化８】

（式（４）においてＲ２，Ｒ３，Ｒ４，およびＲ５はそれぞれ独立に水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基を示す。）
【００３１】
アンチブロッキング剤がワックス（Ｃ）が含有されていることを特徴とする上記の生分解性ヒートシールラッカー組成物である。
【００３２】
アンチブロッキング剤が無機系粒子（Ｄ）であることを特徴とする上記の生分解性ヒートシールラッカー組成物である。
【００３３】
ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）中に前記スルホン酸塩基が５〜１００ｅｑ／１０⁶ｇの濃度範囲で含まれていることを特徴とする上記の生分解性ヒートシールラッカー組成物である。
【００３４】
ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）が乳酸残基を８０モル％以上含んでいることを特徴とする上記の生分解性ヒートシールラッカー組成物である。
【００３５】
ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）が、Ｌ−乳酸残基とＤ−乳酸残基を含み、Ｌ／Ｄモル比は１〜９であることを特徴とする上記の生分解性ヒートシールラッカー組成物である。
【００３６】
分解性基材と、その上面に塗布される上記に記載の生分解性ヒートシールラッカー組成物を用いた生分解性塗膜とを構成要素として含む生分解性複合体。
【００３７】
生分解性基材として、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、からなる群のうちの一種または二種以上を構成要素として含むことを特徴とする上記の生分解性複合体。
【００３８】
生分解性基材として、ポリ乳酸系フィルムを構成要素として含むことを特徴とする上記の生分解性複合体。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明に係るヒートシールラッカー組成物は、式（１）および／または式（２）のスルホン酸塩構造を主鎖に含むポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）、アンチブロッキング剤（Ｂ）と溶剤（Ｄ）と、を含む。まず、ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）〔以下単にポリエステル（Ａ）と表すことがある〕について説明する。
【００４０】
式（１）で表されるスルホン酸塩含有構造は以下のような構造となっている。
【化９】

【００４１】
式（１）において、Ｘは炭素数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または、水素、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン酸基、アルコキシル基およびハロゲンを示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは下記式（３）で表されるアミンを示す。これらの中でもＭはリチウム、ナトリウム、カリウムがアンチブロッキング剤等の分散安定性の面から好ましい。
【００４２】
式（１）において、（Ｘ） _m1 におけるｍ１は上記置換基を示すＸの芳香族環に対する結合数であり、ｍ１は０〜３の整数である。また、（ＳＯ ₃ Ｍ） _m2 におけるｍ２はスルホン酸塩を示すＳＯ ₃ Ｍの芳香族環に対する結合数であり、ｍ２は１〜４の整数であって、ｍ１＋ｍ２は、１≦ｍ１＋ｍ２≦４の関係を満たす。また、ｎ１は１以上の整数を示す。
【００４３】
ここで、Ｘで示される置換基は１つの芳香族環に２つ以上結合することができる。この場合に結合しているＸで示される置換基は２種類以上の異なる構造をとることもでき、１種類の構造のみをとることもできる。これはＳＯ ₃ Ｍで示されるスルホン酸塩も同様である。
【００４４】
また、上記式（１）で表されるスルホン酸塩含有構造はポリエステル（Ａ）の分子鎖の主鎖および側鎖のいずれを問わず、ポリエステル（Ａ）中に含有されていればよく、その他の主な構成要素としては、後述するヒドロキシ酸の残基等がある。
【００４５】
すなわち、上記式（１）で表されるスルホン酸塩含有構造はポリエステル（Ａ）の分子鎖の間および／または分子鎖末端に位置している。よって、その構造が分子鎖の間に位置する場合には、上記式（１）または（４）で表されるその他のスルホン酸塩含有構造のＣＯＯ−基の双方が後述するヒドロキシ酸残基と結合していることとなり、その構造が分子鎖末端に位置する場合には、ＣＯＯ−基の一方が後述するヒドロキシ酸残基と、ＣＯＯ−基の他方が水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等と結合していることとなる。
【００４６】
また、式（２）で表されるスルホン酸塩含有構造は以下のような構造となっている。
【化１０】

【００４７】
Ｒ１は炭素数２０以下のアルキリデン基を表し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、または下記式（３）で表されるアミンを示す。なお、式（２）において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムであることがアンチブロッキング剤等の分散性の面から好ましい。
【００４８】
ここで、式（２）で表されるスルホン酸塩含有構造は、１つのポリエステル（Ａ）の分子鎖の末端に結合し、その分子鎖末端の片方または両方に含有され得る。
【００４９】
本発明で用いられるポリエステル（Ａ）の分子鎖中には上記式（１）または（２）で表されるスルホン酸塩含有構造のいずれか一方が含有されていればよく、これら両方の構造が含有されていてもよい。
【００５０】
また、式（３）で表されるアミンは以下のような構造となっている。
【化１１】

式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立に、水素、アルキル基、フェニル基、ベンジル基を表す。
【００５１】
また、式（３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれが独立して置換基の種類を選択することができ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ他の置換基と同一の置換基を示していてもよく、異なる置換基を示していてもよい。また、式（３）で表されるアミンは１つのポリエステル（Ａ）中において２種類以上の異なる構造をとることもできるし、１種類の構造のみをとることもできる。
【００５２】
また、本発明に用いられるポリエステル（Ａ）は、下記（４）で表されるスルホン酸塩含有構造が含有されていることが好ましい。
【化１２】

式（４）において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、または上記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｎ２は１以上の整数を示す。Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムであることがアンチブロッキング剤等の分散性の面から好ましい。
【００５３】
また、上記式（４）で表されるスルホン酸基含有構造はポリエステル（Ａ）の分子鎖の主鎖および側鎖のいずれを問わず、ポリエステル（Ａ）中に含有されていればよく、その他の主な構成要素としては、後述するヒドロキシ酸の残基等がある。
【００５４】
すなわち、上記式（４）で表されるスルホン酸塩含有構造はポリエステル（Ａ）の分子鎖の間および／または分子鎖末端に位置している。よって、その構造が分子鎖の間に位置する場合には、上記式（１）または（４）で表されるその他のスルホン酸塩含有構造のＣＯＯ−基の双方が後述するヒドロキシ酸残基と結合していることとなり、その構造が分子鎖末端に位置する場合には、ＣＯＯ−基の一方が後述するヒドロキシ酸残基と、ＣＯＯ−の他方が水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基等と結合していることとなる。
【００５５】
（ポリエステル（Ａ）の製造方法）
本発明に用いられるポリエステル（Ａ）は、下記式（５）で表されるスルホン酸塩含有化合物と以下に述べるヒドロキシ酸とを共重合することにより製造されるポリエステルである。
【００５６】
【化１３】

【００５７】
式（５）においてＲ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムまたは上記式（２）で表されるアミンを示す。尚、式（６）において、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムであることがインキ顔料の分散性の面から好ましい。
【００５８】
式（５）において、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれが独立してその種類を選択することができ、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ同一であっても良く、異なっていてもよい。ここで下記式（６）で表されるスルホン酸塩含有化合物を用いて共重合することが好ましい。
【００５９】
【化１４】

【００６０】
式（６）において、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、を示し、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウム、または上記式（３）で表されるアミンを示す。また、ｎ２は１以上の整数を示す。Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムであることがインキ顔料の分散性の面から好ましい。
【００６１】
また、上記式（５）または（６）で表されるスルホン酸塩含有化合物は１種類だけでなく、２種類上を共重合させることができる。
【００６２】
なお、本発明のポリヒドロキシ酸系ポリエステルとは、全成分（ポリカルボン酸成分、ポリオール成分、ヒドロキシ酸成分）中、ヒドロキシ酸成分が６０モル％以上からなるポリエステルであり、ヒドロキシ酸成分は好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上である。
【００６３】
本発明において共重合されるヒドロキシ酸は、１分子中にアルコール性ヒドロキシ基とカルボキシル基を有する化合物である。ヒドロキシ酸としては、上述の乳酸の他、グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が用いられる。また、カプロラクトンのようなヒドロキシ酸の分子内エステル、ラクチドのようなα−ヒドロキシ酸から水分子を失って生成した環式エステルも用いられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００６４】
ヒドロキシ酸以外の成分としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、などの脂肪族ジカルボン酸、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等のジオール等を、生分解性を大きく阻害しない範囲で用いることができる。なお、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、などの芳香族ジカルボン酸や、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ａのアルキレンオキサイド付加物、などの芳香族ジオールなどは少量であれば共重合されていても良い。
【００６５】
また、 ポリエステル（Ａ）にはポリグリセリンが共重合されていても良い。
【００６６】
ポリクリセリンセグメントの重合度は３〜２０の範囲にあることが好ましく、特に好ましくは４〜１５の範囲である。重合度が２以下であると後述する多官能イソシアネートとの反応性が低下する傾向があり、重合度が２０を超えると、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
【００６７】
ポリヒドロキシ酸系リエステル（Ａ）中のポリクリセリンセグメントが占める割合は、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．１〜５重量％の範囲であれぱさらに好ましく、０．２〜３の範囲が最も好ましい。
【００６８】
ポリエステル（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。たとえば、乳酸のニ量体であるラクチドと、上記水酸基を有するスルホン酸塩化合物とを溶融混合し、公知の開環重合触媒（たとえば、オクチル酸錫、アルミニウムアセチルアセトナート等）を使用して加熱開環重合させる方法や、加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。式（３）又は式（４）で表されるスルホン酸塩を導入するための化合物を、重合の開始時〜重合終了までの間に添加することで本発明で用いられるポリエステル（Ａ）が得られる。
【００６９】
（ポリエステル（Ａ）の組成）
上記ポリエステル（Ａ）中には、上記スルホン酸塩が５〜１００ｅｑ／１０⁶ｇの濃度範囲で含まれているのが好ましい。５当量／１０⁶ｇ以下であると、強い接着性が得られないことがある。また、１００当量／１０⁶ｇを超えると、良好な生分解性、耐水性を有する生分解性ヒートシールラッカーが得られないことがある。
なお、スルホン酸塩基が５当量／１０⁶ｇ以上、ポリ乳酸中に含まれていれば、乳酸以外のヒドロキシ酸（共重合成分）は０％でもよい。
【００７０】
上記ポリエステル（Ａ）が乳酸系ポリエステルの場合には、全ヒドロキシ酸中乳酸残基を８０モル％以上含有していることが好ましく、より好ましくは、９０モル％以上あり、さらに好ましくは９５モル％以上である。８０モル％未満では、良好な生分解性及び塗膜物性が得られないことがある。また、質量の観点からは、乳酸残基を９０質量％以上含有していることが好ましく、９５質量％以上含有していればさらに好ましく、９７質量％以上含有していれば最も好ましい。
【００７１】
なお、乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ―乳酸のいずれも用いることができる。
【００７２】
また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることが溶剤溶解性の点からは好ましく、より好ましくは、１〜５．６である。Ｌ／Ｄが９を超えると、使用溶剤に対する当該ポリエステル（Ａ）の溶解性が悪くなりヒートシールラッカー用バインダとして良好な使用できなくなることがある。Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ―乳酸過剰）であると、安価に製造できにくくなる傾向にある。
【００７３】
（ポリエステル（Ａ）の物性）
上記ポリエステル（Ａ）の還元粘度は、０．３〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。還元粘度が０．３ｄｌ／ｇよりも低いと、印刷時のハジキ等の原因となる場合があり、また、還元粘度が高すぎると、ヒートシールラッカー組成物の粘度が増大し、良好な印刷性が得られない場合がある。
【００７４】
なお、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃で、ウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００７５】
ポリヒドロキシ酸系ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇは３５〜６０℃であることが好ましい。より好ましくは、４０〜５５℃である。３５〜６０℃の範囲であれば、良好な生分解性フィルムへの付着強度、耐ブロッキング性が得られる。
【００７６】
このようにして得られたポリエステル（Ａ）は、好ましくは生分解性を有する。ここで生分解性とは、分解の一過程において、生物の代謝が関与して、低分子量化合物に変換する性質をいう。
【００７７】
ガラス転移点Ｔｇは、たとえば、ポリエステル（Ａ）の共重合成分の割合を変化させることにより調整することができる。なお、当該Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により測定した値である。
【００７８】
次に、本発明の生分解性ヒートシールラッカー組成物について説明する。
本発明の生分解性ヒートシールラッカー組成物は、さらにＥ成分として、溶剤を含有する。ヒートシールラッカー組成物に通常に用いられる溶剤を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、などのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、などのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、前記のグリコールエーテルのアセチル化物であるグリコールエーテルエステル系溶剤などが挙げられる。前記の溶剤は、一種でも二種以上でも用いることができる。
【００７９】
さらに、本発明の生分解性ヒートシールラッカー組成物における上記成分の配合量は、ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して、溶剤（Ｄ）は１００〜２０００重量部の範囲であることが好ましい。溶剤（Ｄ）の配合量が１００重量部未満の場合には、ヒートシールラッカーの粘度が高くなりすぎ、コーティング適性が低下する傾向があり、２０００重量部を超える場合には、乾燥膜厚が不足し、ヒートシールラッカーとしての性能を発揮できなくなるという問題が生じることがある。
【００８０】
《本発明に使用するアンチブロッキング剤の説明》
次に、本発明に使用するアンチブロッキング剤（Ｂ）について説明する
アンチブロッキング剤（Ｂ）としては、添加することにより、ブロッキングを防止できるものでれば様々なものが用いられる。代表的なものとしては、オイル類、ワックス類、有機粒子、無機粒子などが挙げられる。この中でも、ワックス類および無機粒子が好ましい。
本発明で用いられるポリエステル（Ａ）により、ワックス類や粒子を溶剤の混合物中に安定的に分散させることができる。
【００８１】
ワックス（Ｃ）としては、特に限定されず、ワックスとしての機能を有していればよい。ワックスとしては、各種合成ワックス、天然物ワックスが挙げられるが、生分解性を有するものが好ましい。従来公知の植物系ワックス、動物系ワックス、などの天然物ワックスや、生分解性を有する合成系ワックス、などを用いることができる。
【００８２】
ワックス（Ｃ）の具体例としては、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、合成パラフィン、ポリエチレンワックス、などの炭化水素系ワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、などの脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、などのエステル系ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などのアルコール系ワックス、オレフィン系ワックス、カスターワックス、カルナバワックス、などの天然物ワックス、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸類など、が挙げられる。
【００８３】
ここで、生分解性ワックスの具体例としては、カルナバワックス、カスターワックス、キャンデリアワックス、モンタンワックス、などの植物系ワックス、蜜蝋などの動物系ワックス、天然パラフィンなどの炭化水素系ワックス、ステアリン酸などの脂肪酸系ワックス類、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレシビスステアロアミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、などの脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、などのエステル系ワックス、セチルアルコール、ステアリルアルコール、などのアルコール系ワックス、炭素数１２〜３０の脂肪酸から誘導される金属石鹸類など、が挙げられる。
【００８４】
品質の安定性の面からは合成ワックスが好ましいが、前記の生分解性ワックスの中でも、特に生分解性に優れる、植物系ワックスや動物系ワックスなどの天然物ワックスも好ましい。さらに、前記の天然物ワックスの中でも、入手容易性およびコストの観点から、カルナバワックス、カスターワックスなどの植物系ワックスが最も好ましい。
【００８５】
また、前記の生分解性ワックスは、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。
【００８６】
ここで、前記のワックス（Ｃ）は、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物中で、アンチブロッキング剤としての役割を果たすことになる。
【００８７】
さらに、前記のワックス（Ｃ）は、植物系ワックス、動物系ワックス、生分解性を有する合成系ワックス、などのうち一種のみでなく二種以上を併用してもよい。また、生分解性を有するワックスと生分解性を有しないワックスを併用することも好ましい。
【００８８】
また、前記のワックス（Ｃ）の融点は、６０〜１３０℃の範囲にあることが好ましく、７０〜１２０℃の範囲にあればさらに好ましく、８０〜１００℃の範囲にあるのが最も好ましい。融点が６０℃未満では、経時や高温の環境下でブロッキングを起こしやすくなる傾向がある。一方、融点が１３０℃を超えると、生分解性が低下する傾向がある。
【００８９】
そして、前記のワックス（Ｂ）の数平均分子量は、２００〜２０００の範囲にあることが好ましく、３００〜１５００の範囲にあれぱさらに好ましく、４００〜１０００の範囲にあるのが最も好ましい。数平均分子量が２００未満では、十分満足できる耐ブロッキング性が得られない傾向がある。一方、数平均分子量が２０００を超えると、生分解性ワックスの場合、生分解性が低下する傾向がある。
【００９０】
そして、ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、ワックス（Ｃ）の配合量は０．１〜５０質量部の範囲にあることが好ましい。前記の配合量が０．１質量部未満のときは、耐ブロッキング性が不十分となる傾向があり、前記配合量が５０質量部を超えると、シール強度が低下するという問題が生じる傾向がある。
【００９１】
無機系粒子（Ｄ）の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン、などの金属の酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、などを含有する無機系粒子が挙げられる。さらに詳細な具体例としては、シリカゲル、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛、鉛酸化物、珪藻土、ゼオライト、アルミノシリケート、タルク、ホワイトカーボン、マイカ、ガラス繊維、ガラス粉末、ガラスビーズ、クレー、ワラスナイト、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化チタン、リトポン、軽石粉、硫酸アルミニウム、ケイ酸ジルコニウム、炭酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデン、砂鉄、カーボンブラック、などを含有する無機系粒子が挙げられる。
【００９２】
前記無機系粒子の中でも、土壌中での環境負荷などの観点からシリカゲル粒子が特に好ましい。また、前記無機系粒子（Ｄ）は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。また、粒子の形状は、粉末状、粒状、穎粒状、平板状、繊維状、など、どのような形状であってもよい。
【００９３】
また、有機系粒子の具体例としては、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、シリコン樹脂、メタクリレート樹脂、アクリレート樹脂、などのポリマー粒子、あるいは、セルロースパウダー、ニトロセルロースパウダー、木分、古紙粉、籾殻粉、澱粉、などが挙げられる。
【００９４】
前記ポリマー粒子は、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、マイクロサスペンション重合法、などの重合法により得ることができる。また、前記有機系粒子は、その特性を損なわない程度に不純物を含んでいてもよい。また、粒子の形状は、粉末状、粒状、顆粒状、平板状、繊維状、など、どのような形状であってもよい。
【００９５】
さらに、前記アンチブロッキング剤（Ｂ）としては、前記無機系粒子、有機系粒子、ワックス類などのうち一種のみでなく二種以上を併用してもよい。
また、前述のワックス（Ｃ）と粒子を併用することも好ましく、生分解性ワックスと無機系粒子（Ｄ）、特にシリカゲルを併用してもかまわない。
【００９６】
また、アンチブロッキング剤（Ｂ）が無機系粒子あるいは有機系粒子の場合、当該粒子の平均粒径の下限は、１．０μｍであることが好ましく、１．５μｍであれぱさらに好ましく、２．０μｍであれば最も好ましい。また、当該粒子の平均粒径の上限は、１２．０μｍであることが好ましく、１０．０μｍであれぱさらに好ましく、８．０μｍであれば最も好ましい。平均粒径が１．０μｍ未満では、耐ブロッキング性の向上効果が小さくなり、粒子が凝集しやすくなる傾向、がある。一方、平均粒径が１２．０μｍを超えると、塗膜の透明性や平滑性が損なわれ塗膜外観が不良となる場合がある。
【００９７】
そして、アンチブロッキング剤（Ｂ）が無機系痘子の場合、当該粒子の比表面積の下限は、５０ｍ²／ｇであることが好ましく、８０ｍ²／ｇであればさらに好ましく、１００ｍ²／ｇであるのが最も好ましい。また、当該粒子の比表面積の上限は、７００ｍ²／ｇであることが好ましく、６００ｍ²／ｇであればさらに好ましく、５００ｍ²／ｇであるのが最も好ましい。比表面積が５０ｍ²／ｇ未満である場合、あるいは比表面積が７００ｍ²／ｇを超える場合には、塗膜の透明性が悪くなる場合がある。
【００９８】
そして、ポリエステル（Ａ）１００質量部に対して、アンチブロッキング剤（Ｂ）の配合量は０．１〜５０質量部の範囲にあることが好ましい。
前記配合量が０．１質量部未満のときは、耐ブロッキング性が不十分となり、前記配合量が５０質量部を超えると、ヒートシール強度が低下するという問題が生じる。なお、アンチブロッキング剤が有機または無機粒子である場合には、３０質量部以下であることが好ましい。
【００９９】
《その他の成分》
なお、本発明の生分解性ヒートシールラッカー組成物には、必要に応じ、たとえば、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、粘着付与剤、可塑剤、架橋剤、粘度調整剤、静電気防止剤、香料、抗菌剤、消泡剤、分散剤、重合禁止剤、などの各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加することができる。
【０１００】
《本発明の生分解性ヒートシールラッカー組成物の製造方法》
次に、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物の製造方法を説明する。
【０１０１】
本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物の製造方法としては、従来の公知の方法であれば、特に限定されない。たとえば、生分解性ポリエステル（Ａ）を溶剤（Ｅ）に溶解させ、これにアンチブロッキング剤（Ｂ）を配合し、ボールミルやペイントシェーカーなどを用いて分散させることにより、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物を製造することができる。
【０１０２】
〈本発明の生分解性複合体＞
次に、本発明に係る生分解性複合体について説明する。
【０１０３】
本発明に係る生分解性複合体は、生分解性基材と、その上面に塗布される本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物を用いた生分解性塗膜とを構成要素として含む。
【０１０４】
ここで、前記生分解性基材としては、生分解性を有し、生分解性ヒートシールラッカー相成物の塗布が可能なものであれば、任意の基材が利用できる。
【０１０５】
また、前記生分解性基材は、シート状であることが好ましいが、シート状のものに限定されるわけではなく、生分解性ヒートシールラッカー組成物の塗布が可能な一定の広さの面を有していれば、立体的な形状を持つものにも適用可能である。また、前記一定の広さの面は、曲面であってもよく、凹凸を有していてもよい。
【０１０６】
前記生分解性基材としては、たとえば、生分解性フィルム、生分解性プラスチック、紙、生分解性繊維布、生分解性不織布、木材、などが使用可能である。また、本発明における生分解性基材としては、ポリ乳酸系フィルム、および、パルプを主成分とする紙が、特に好ましい。
【０１０７】
そして、前記ポリ乳酸系フィルムとしては、ポリＬ−乳酸系フィルムが、特に好ましい。また、前記パルプを主成分とする紙としては、更級、中質紙、上質紙、段ボールなどの板紙、などが特に好ましい。
【０１０８】
さらに、前記ポリ乳酸系フィルムを生分解性ヒートシールラッカー組成物の受容性が高まるように加工したものを用いてもよい。たとえば、（ｉ）ポリ乳酸系フィルムを発泡させて微細な孔を多数設け、この微細孔によって生分解性インキ組成物の受容性を改善させたもの、（ｉｉ）溶剤溶解性の微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムから微粉末を溶剤により溶解除去し、こうして除去された微粉末存在部位を微細な孔として、この微細孔によって生分解性ヒートシールラッカー組成物の受容性を改善させたもの、あるいは、（ｉｉｉ）微粉末を混合して製膜したプラスチックフィルムを延伸し、この延伸によって微粉末とプラスチックとの間に微細な亀裂を生ぜしめ、この微細な亀裂によって生分解性ヒートシールラッカー組成物の受容性を改善させたもの、などが好適に利用できる。
【０１０９】
本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物の塗布の方法も、特に限定されず、従来の公知の方法を利用可能である。たとえば、シルクスクリーン印刷法、オフセット印刷法、凸版印刷法、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、フレキソ印刷法、ロールコータ塗工法、バーコータ塗工法、エアナイフ塗工法、ドクターブレード法、などの方法を用いることができる。
【０１１０】
本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物は、自然に、あるいは、温風によって乾燥させることができる。乾燥後、本発明の生分解性ヒートシールラッカー組成物は、実質的に透明な塗膜を形成する。
【０１１１】
また、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物の塗膜の膜厚は、用途に応じ、任意であるが、たとえば、一般的な使用方法の場合には、５〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。
【０１１２】
また、本発明に係る生分解性複合体を他の生分解性基材と接着させる方法としては、特に限定されず、従来公知のヒートシールラッカー組成物を用いた接着方法を用いることができる。
【０１１３】
具体例としては、本発明に係る生分解性複合体の本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物を塗布した面を、他の生分解性基材と接触させ、温度条件５０〜２５０℃、圧力条件４９〜２９４ｋＰａの範囲で、０．０１〜５秒間圧着させることにより、容易に当該生分解性複合体と他の生分解性基材を接着させることができる。なお、他の生分解性基材の接着面にも同様に本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物が塗布されていてもよい。
【０１１４】
本発明の生分解性複合体のうち、ポリ乳酸系フィルムなどの生分解性フィルムを基材とするものは、オーバーラッピングフィルムなどの包装材料として好適に使用可能である。
【０１１５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１６】
合成例１
ＤＬ−ラクチド５００部、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸のエチレングリコールジエステル３．５６部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させることによりポリ乳酸の主鎖中にスルホン酸金属塩を有する乳酸系樹脂（Ｉ）を得た。
【０１１７】
合成例２
ＤＬ−ラクチド５００部、３−ナトリウムスルホ−ｎ−プロパノール１．６２部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させることにより、高分子末端にスルホン酸金属塩を共重合させた乳酸系樹脂（ＩＩ）を得た。
【０１１８】
合成例３
５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸のエチレングリコールジエステル１．７８部および重合度が１０であるポリクリセリン（ダイセル化学ＰＧＬ１０：水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ）５部を減圧下で１８０℃に加熱し、発生するエチレングリコールを除去しながら２０分間で２３０℃になるまで反応させた、得られた混合物を冷却した後、ＤＬ−ラクチド５００部、開環重合触媒としてオクチル酸錫０．１部を４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下、１９０℃で１時間加熱し、開環重合させることによりポリ乳酸の主鎖中にスルホン酸金属塩を含みさらにポリグリセリンを有する乳酸系樹脂（ＩＩＩ）を得た。
これらポリエステル（Ａ）の特性を表１に示す。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
実施例１
ポリエステル（Ｉ）１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解させ、そこへ平均粒径４．５μｍ、比表面積９５ｍ²／ｇであるシリカゲル粒子３質量部を加え、ボールミル中で混合分散化し、その後、酢酸エチル１００質量部で希釈することによりヒートシールラッカー組成物（Ｉ）を得た。
【０１２１】
さらに、ヒートシールラッカー組成物（Ｉ）を、グラビア印刷機を用いて、縦３００ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさのポリＬ−乳酸フィルム上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、複合体（Ｉ）を得た。
【０１２２】
実施例２〜５、比較例１、２
表２に従って、実施例１と同様の方法でヒートシールラッカー組成物を得、さらに複合体を得た。
【０１２３】
【表２】

【０１２４】
実施例６
ポリエステル（Ｉ）１００質量部をメチルエチルケトン１００質量部に溶解させ、そこへ、融点８０〜９０℃、数平均分子量５００である、カルテバワックス（アメリカワックス輸入精製業者協会規格、カルナバ１号（イエロータイプ））５質量部を加え、ボールミル中で混合分散化し、その後、酢酸エチル１００質量部で希釈することによりヒートシールラッカー組成物（ＶＩＩＩ）を得た。
さらに、ヒートシールラッカー組成物（ＶＩＩＩ）を、グラビア印刷機を用いて、縦３００ｍｍ×横１２５ｍｍの大きさのポリＬ−乳酸フィルム上に乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、ポリＬ乳酸フィルムとヒートシールラッカー組成物の塗膜との複合体（以下、単に複合体と称する）（ＶＩＩＩ）を得た。
【０１２５】
実施例７〜１１
表３に従って、実施例６と同様の方法でヒートシールラッカー組成物を得、さらに、複合体を得た。
【０１２６】
【表３】

ａ：カルナバワックス 融点８０〜９０℃、数平均分子量５００〜１０００
ｂ：キャンデリアワックス 融点６６〜７１℃、数平均分子量５００〜１０００
ｃ：カスターワックス 融点８６〜９０℃、数平均分子量５００〜１０００
ｄ：エチレンビスステアロアミド
【０１２７】
前記複合体（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）を用いて、前記複合体の生分解性ヒートシール材としての性能である、ヒートシール強度、耐ブロッキング性、きらに、透明性、生分解性を下記の試験方法に基づいて評価した。評価結果を表４〜５に示す。また、前記ヒートシールラッカー組成物（Ｉ）〜（ＸＩＩＩ）を用いて、アンチブロッキング剤の分散性を下記の試験方法に基づいて評価した。評価結果を表４、５に示す。
【０１２８】
（ｉ）ヒートシール強度の測定
複合体同士をヒートシールラッカー組成物を塗布した面同士で重ね合わせ、１１０℃、９８．１ｋＰａ加圧、加圧時間０．５秒の条件でヒートシールした。その後、２５℃、相対湿度６５％の条件下、引張り速度１００ｍｍ／分で、Ｔ剥離強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【０１２９】
（ｉｉ）耐ブロッキング性試験
複合体同士をヒートシールラッカー組成物を塗布した面同士で重ね合わせ、４０℃、相対湿度６５％の条件下で、９８．１ｋＰａの荷重をかけた。１日後、２５℃、相対湿度６５％の条件下、複合体同士を引き剥がし、接着面の塗膜の外観を目視にて観察し、耐ブロッキング性の程度を下記の基準に従って４段階で評価した。
◎：耐ブロッキング性優秀（容易に剥離可能、塗膜に異常なし）
○：耐ブロッキング性良好（塗膜表面が多少荒れている）
△：耐ブロッキング性に劣る（一部の塗膜に損傷あり）
×：耐ブロッキング性なし（大部分の塗膜に損傷あり）
【０１３０】
（ｉｉｉ）透明性試験
ヒートシールラッカー組成物の塗膜を通して、あらかじめ基材表面に印刷されている文字を目視にて観察し、下記の基準に従って透明性を４段階で評価した。◎：文字が鮮明に観察できる。
○：文字が少し湊んで見える。
△：文字がかなりぼやけて見える。
×：文字がぼやけて読み取れない。
【０１３１】
（ｉｖ）生分解性試験
複合体１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製（ＭＡＭ））中に入れ、７日後にサンプル形態を目視にて観察して生分解性の程度を下記の基準に従って４段階で評価した。
◎：サンプルの形態が完全になし
○：サンプルの形態がほとんどなし
△：サンプルの断片あり
×：サンプルの形態がほとんど残っている
【０１３２】
（ｖ）アンチブロッキング剤の分散性
ヒートシールラッカー組成物１０００ｍＬを加圧式の農薬用噴霧器で吹き付け、ノズルの詰まり具合を目視で観察し、次の評価基準に従って評価した（結果は表２、３に示した）。
Ｏ：良好
△：やや詰まり気味である
×：詰まりが激しい
【０１３３】
【表４】

【０１３４】
【表５】

【０１３５】
【発明の効果】
本発明に係るヒートシールラッカー組成物は、優れた生分解性を有し、シール強度、耐ブロッキング性、透明性、塗布性においても優れている。
【０１３６】
また、本発明に係る生分解性複合体も、優れた生分解性を有し、シール強度、耐ブロッキング性、本発明に係る生分解性ヒートシールラッカー組成物の塗膜の透明性に優れている。
【０１３７】
さらに、本発明に係る生分解偉複合体は包装材料として好適に用いることができる。前記包装材料は、生分解性を有し、かつ、容易に内容物を密封することができるため、生産性の向上、生活の利便の向上、および環境への負荷の低減が実現できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable heat seal lacquer composition. More particularly, the present invention relates to a biodegradable heat seal lacquer composition containing a biodegradable polyester and a solvent.
[0002]
The present invention also relates to a biodegradable composite comprising a biodegradable substrate and a biodegradable coating film using a biodegradable heat seal lacquer composition applied on the upper surface thereof as constituent elements.
[0003]
[Prior art]
In recent years, a dramatic increase in the amount of waste has become a major environmental problem. In addition, plastic products account for much of household waste and industrial waste. For this reason, general plastic products are pointed out as environmentally-friendly materials that are extremely difficult to process due to their non-permanent decomposition characteristics. In light of these social needs, development of biodegradable plastics that can be naturally decomposed by microorganisms in the soil using natural materials or biodegradable synthetic materials is being actively conducted.
[0004]
In recent years, the rapid increase in biodegradable material products covered with plastics has become a major environmental problem. This is because biodegradable materials such as paper, biodegradable fiber cloth, biodegradable nonwoven fabric, and wood, which should be biodegradable, are not biodegraded as a result of being covered with plastics. For this reason, not only biodegradable plastics but also composites of biodegradable materials and biodegradable plastics are being developed actively.
[0005]
Among biodegradable plastics, polylactic acid is most promising in terms of cost and physical properties and is highly expected as a thermoplastic resin having transparency.
[0006]
Polylactic acid has a low calorific value, less than half that of polyethylene, so even if it is incinerated, it does not put a burden on the incinerator and does not generate toxic gases. In addition, polylactic acid naturally undergoes hydrolysis in soil or water, and is then decomposed by microorganisms to become harmless substances. In addition, polylactic acid has a high melting point of around 170 ° C. to 180 ° C. and is excellent in transparency. However, polylactic acid also has the disadvantages that it is inferior in elongation and flexibility due to its rigid molecular structure and has low impact resistance.
[0007]
For the purpose of improving the disadvantages of polylactic acid, biodegradable plastics with excellent flexibility and impact resistance can be obtained by blending or copolymerizing polylactic acid with aliphatic polyesters other than polylactic acid. Many have been developed.
[0008]
As the most familiar examples, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-123055, 2001-122289, 2001-122288, 2001-123371, 2001-114997, 2001 As disclosed in JP-A-31853, etc., biodegradable films using polylactic acid-based films and the like have begun to be used for packaging films.
[0009]
Moreover, in such a packaging film, in general, a heat seal adhesive composition is often applied to the surface of the packaging film for the purpose of imparting heat sealability. Here, heat sealability refers to the property of adhering under high temperature conditions, and heat seal adhesive composition refers to an adhesive composition having heat sealability.
[0010]
Further, the heat seal adhesive composition includes a hot melt adhesive composition as a non-solution type. A hot-melt adhesive composition is solid at room temperature and melts by heating, and has a property of completing adhesion in a short time just by cooling after application to a substrate. The reason why the bonding can be completed in a short time after applying the hot melt adhesive composition is that the hot melt adhesive composition does not contain water or a solvent, and therefore does not require a drying time or a drying apparatus.
[0011]
As a method for applying the hot melt adhesive composition to the substrate, a hot melt coater method is generally used. Alternatively, the substrates are directly bonded to each other using a hot melt adhesive composition by an extrusion lamination method using an extractor.
[0012]
Further, the heat seal adhesive composition includes a heat seal lacquer composition as a solution type. The heat-seal lacquer composition is generally liquid at room temperature, and has a property that adhesion is completed in a short time by applying heat to the substrate after drying and further pressing the substrate on the substrate. A heat seal lacquer composition generally requires a drying process because it contains a solvent, but has an advantage that the application process is simple because it does not require heating during application to a substrate.
[0013]
As a method of applying the heat seal lacquer composition to the substrate, a gravure coater method, a roll coater method, a bar coater method, or the like is used. The present invention relates to a solution type heat seal lacquer composition.
[0014]
Here, conventionally used resins for hot melt adhesive compositions or heat seal lacquer compositions are non-biodegradable resins such as urethane polymers, acrylic polymers, and aromatic polyesters. Therefore, when a hot melt adhesive composition or a heat seal lacquer composition containing the resin component is applied to a biodegradable film, there is a problem that the biodegradable material is not fully utilized. Moreover, since the resin for hot melt adhesive compositions or heat seal lacquer compositions is often applied on a transparent film-like substrate, it is preferable to have transparency. Therefore, development of a transparent hot melt adhesive composition having biodegradability or a transparent heat seal lacquer composition having biodegradability is awaited.
[0015]
Based on the above situation, research and development of biodegradable hot melt adhesive compositions or heat seal lacquer compositions are currently being actively conducted in various fields. For example, US Pat. No. 5,169,889 discloses a hot melt adhesive composition by combining a polyester resin containing 3-hydroxybutyric acid and hydroxypentanoic acid (trade name Biopol, manufactured by Seneca). However, since the resin used in the biodegradable hot melt adhesive composition contains a non-biodegradable substance in the resin mixture, it is not completely biodegradable and has a property of being hard and brittle. It cannot be suitably used as a binder for biodegradable hot melt adhesive compositions or biodegradable heat seal lacquer compositions.
[0016]
Further, as disclosed in JP-A-57-150393, JP-A-59-220192, JP-A-5-105736, JP-A-5-148352, JP-A-5-179016, etc. Biodegradable plastics that can be biodegraded by microorganisms in the soil have been developed. Specific product names include Bionore (manufactured by Showa Polymer Co., Ltd.), Lacty (manufactured by Shimadzu Corporation), Matterby (manufactured by Novamont), Novon, DeGlaster (manufactured by Ecostar), and the like. However, since the biodegradable resin is generally insoluble in general-purpose solvents, it is difficult to use for applications other than melt molding such as injection molding, and the biodegradable hot melt adhesive composition, or When used as a binder of a heat seal lacquer composition, the adhesive strength is not at a sufficiently satisfactory level.
[0017]
Further, JP-A-5-339557 discloses a hot melt adhesive composition using polylactic acid or a lactic acid copolymer resin derived from lactic acid and another hydroxycarboxylic acid. However, the resin used in the biodegradable hot melt adhesive composition is sufficiently satisfactory in terms of solubility and adhesiveness to be suitably applied as a binder of the biodegradable heat seal lacquer composition. It is not a standard.
[0018]
JP-A-5-339557 discloses a hot melt adhesive composition excellent in alkaline water disintegration and biodegradability by modifying polylactic acid having a molecular weight of 10,000 or more with a diisocyanate compound. However, the resin used in the biodegradable hot melt adhesive composition is not sufficiently satisfactory in terms of adhesiveness to be suitably used as a binder for the biodegradable heat seal lacquer composition. .
[0019]
Further, JP-A-8-81897 discloses a polyester adhesive composition containing 65 to 95 mol% of lactic acid residues and modified with caprolactone, oxyacid, succinic acid, propylene glycol and glycerin. . However, the resin used in the biodegradable polyester adhesive composition is also suitable for use as a binder in a biodegradable hot melt adhesive composition or a biodegradable heat seal lacquer composition. It is not a satisfactory level in terms of sex.
[0020]
JP-A-10-251612 discloses an aliphatic dicarboxylic acid or an acid anhydride or diester thereof, and an aliphatic dicarboxylic acid or an acid anhydride or diester thereof having an alkyl group or an alkenyl group in the side chain. A hot melt adhesive composition using an aliphatic polyester produced by polycondensation reaction with an aliphatic glycol is disclosed. However, the resin used in the biodegradable hot melt adhesive composition is sufficiently satisfactory in terms of solubility and adhesiveness to be suitably used as a binder of the biodegradable heat seal lacquer composition. It is not a standard.
[0021]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-278510 discloses a biodegradable hot melt adhesive composition composed of raw rosin, natural rubber, and vegetable or mineral wax. However, the resin used in the biodegradable hot melt adhesive composition is also suitable for use as a binder in the biodegradable heat seal lacquer composition in terms of transparency, solubility and adhesiveness. The level is not satisfactory.
[0022]
Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-92359 discloses a biodegradable adhesive composition that can be used as a hot melt adhesive composition using a polylactic acid-based biodegradable polyester resin. However, the resin used in the biodegradable adhesive composition is not sufficiently satisfactory in terms of blocking resistance to be suitably used as a binder for the biodegradable heat seal lacquer composition.
[0023]
As described above, the characteristics required for the binder resin of the biodegradable hot melt adhesive composition do not necessarily match the characteristics required for the binder resin of the biodegradable heat seal lacquer composition. Therefore, at present, a biodegradable heat seal lacquer composition that is sufficiently satisfactory in terms of transparency, applicability, heat seal strength, and blocking resistance has not yet been obtained.
[0024]
[Problems to be solved by the invention]
Based on the above current situation, the object of the present invention is to provide a heat seal lacquer composition having excellent transparency, applicability, heat seal strength, anti-blocking properties and at the same time excellent biodegradability. .
Another object of the present invention is to provide excellent transparency comprising a biodegradable substrate and a biodegradable coating film using a biodegradable heat-seal lacquer composition applied to the upper surface thereof as constituent elements. It is to provide a biodegradable composite having heat seal strength and blocking resistance.
[0025]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a polyhydroxy acid-based polyester (A), an antiblocking agent (B), a solvent (D), and a sulfonic acid salt structure represented by the following formula (1) and / or formula (2) in the molecule. Is a biodegradable heat seal lacquer composition.
[0026]
[Chemical formula 5]

(In the formula (1), X is an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or a hydrogen, hydroxyl group, nitro group, amino group, acyl group, sulfonic acid group, alkoxyl group, and halogen. M represents lithium, sodium, potassium or an amine represented by the following formula (3), m1 is an integer of 0 to 3, m2 is an integer of 1 to 4, and m1 + m2 is 1 ≦ m1 + m2 ≦ 4 is satisfied, and n1 represents an integer of 1 or more.)
[0027]
[Chemical 6]

(In the formula (2), R1 represents an alkylidene group having 20 or less carbon atoms, and M represents lithium, sodium, potassium, or an amine represented by the following formula (3)).
[0028]
[Chemical 7]

[0029]
(In formula (3), R2, R3, R4 and R5 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a phenyl group or a benzyl group.)
The biodegradable heat seal lacquer composition is characterized in that the sulfonate structure represented by the formula (1) is a sulfonate structure represented by the following formula (4).
[0030]
[Chemical 8]

(In the formula (4), R2, R3, R4 and R5 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a phenyl group or a benzyl group.)
[0031]
The biodegradable heat seal lacquer composition described above, wherein the antiblocking agent contains a wax (C).
[0032]
The biodegradable heat seal lacquer composition is characterized in that the antiblocking agent is inorganic particles (D).
[0033]
In the polyhydroxy acid polyester (A), the sulfonate group is 5 to 100 eq / 10.⁶The biodegradable heat-seal lacquer composition described above, which is contained in a concentration range of g.
[0034]
The biodegradable heat seal lacquer composition described above, wherein the polyhydroxy acid polyester (A) contains 80 mol% or more of lactic acid residues.
[0035]
The biodegradable heat-seal lacquer composition described above, wherein the polyhydroxy acid polyester (A) contains an L-lactic acid residue and a D-lactic acid residue, and the L / D molar ratio is 1 to 9 It is.
[0036]
A biodegradable composite comprising a degradable substrate and a biodegradable coating film using the biodegradable heat-seal lacquer composition described above that is applied to the upper surface thereof as constituent elements.
[0037]
As a biodegradable substrate, containing one or two or more of the group consisting of biodegradable film, biodegradable plastic, paper, biodegradable fiber cloth, biodegradable nonwoven fabric, and wood as a constituent element A biodegradable complex as described above.
[0038]
The biodegradable composite described above, comprising a polylactic acid film as a constituent element as a biodegradable substrate.
[0039]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The heat seal lacquer composition according to the present invention comprises a polyhydroxy acid polyester (A) containing a sulfonate structure of the formula (1) and / or formula (2) in the main chain, an antiblocking agent (B) and a solvent ( D). First, the polyhydroxy acid polyester (A) [hereinafter sometimes simply referred to as polyester (A)] will be described.
[0040]
The sulfonate-containing structure represented by the formula (1) has the following structure.
[Chemical 9]

[0041]
In the formula (1), X represents an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or hydrogen, a hydroxyl group, a nitro group, an amino group, an acyl group, an sulfonic acid group, an alkoxyl group, and a halogen. M represents lithium, sodium, potassium or an amine represented by the following formula (3). Among these, lithium, sodium, and potassium are preferable from the viewpoint of dispersion stability such as an antiblocking agent.
[0042]
In the formula (1), (X) _m1 M1 in is the number of bonds to the aromatic ring of X representing the above substituent, and m1 is an integer of 0 to 3. Also, (SO _Three M) _m2 M2 in SO represents sulfonate _Three M2 is the number of bonds to the aromatic ring, m2 is an integer of 1 to 4, and m1 + m2 satisfies the relationship 1 ≦ m1 + m2 ≦ 4. N1 represents an integer of 1 or more.
[0043]
Here, two or more substituents represented by X can be bonded to one aromatic ring. In this case, the substituent represented by X bonded thereto may take two or more different structures, or may take only one kind of structure. This is SO _Three The same applies to the sulfonate represented by M.
[0044]
In addition, the sulfonate-containing structure represented by the above formula (1) may be contained in the polyester (A) regardless of the main chain or side chain of the molecular chain of the polyester (A). As main components, there are hydroxy acid residues described later.
[0045]
That is, the sulfonate-containing structure represented by the above formula (1) is located between the molecular chains of the polyester (A) and / or at the molecular chain ends. Therefore, when the structure is located between the molecular chains, both the COO-groups of the other sulfonate-containing structures represented by the above formula (1) or (4) and When the structure is located at the end of the molecular chain, one of the COO-groups is a hydroxy acid residue described later, and the other of the COO-groups is hydrogen, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, etc. It will be connected.
[0046]
Moreover, the sulfonate-containing structure represented by the formula (2) has the following structure.
Embedded image

[0047]
R1 represents an alkylidene group having 20 or less carbon atoms, and M represents lithium, sodium, potassium, or an amine represented by the following formula (3). In the formula (2), M is preferably lithium, sodium, or potassium from the viewpoint of dispersibility of an antiblocking agent or the like.
[0048]
Here, the sulfonate-containing structure represented by the formula (2) is bonded to the end of the molecular chain of one polyester (A) and can be contained in one or both of the ends of the molecular chain.
[0049]
Any one of the sulfonate-containing structures represented by the formula (1) or (2) may be contained in the molecular chain of the polyester (A) used in the present invention. It may be contained.
[0050]
Moreover, the amine represented by Formula (3) has the following structure.
Embedded image

In the formula (3), R2, R3, R4, and R5 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a phenyl group, or a benzyl group.
[0051]
In formula (3), R2, R3, R4 and R5 can each independently select the type of substituent, and R2, R3, R4 and R5 are each the same substituent as the other substituents. Or different substituents. Moreover, the amine represented by Formula (3) can take two or more types of different structures in one polyester (A), and can also take only one type of structure.
[0052]
Moreover, it is preferable that the polyester (A) used for this invention contains the sulfonate containing structure represented by following (4).
Embedded image

In the formula (4), M represents lithium, sodium, potassium, or an amine represented by the above formula (3). N2 represents an integer of 1 or more. M is preferably lithium, sodium, or potassium from the viewpoint of dispersibility of an antiblocking agent or the like.
[0053]
Further, the sulfonic acid group-containing structure represented by the above formula (4) may be contained in the polyester (A) regardless of the main chain or side chain of the molecular chain of the polyester (A). As main components, there are hydroxy acid residues described later.
[0054]
That is, the sulfonate-containing structure represented by the above formula (4) is located between the molecular chains of polyester (A) and / or at the molecular chain ends. Therefore, when the structure is located between the molecular chains, both the COO-groups of the other sulfonate-containing structures represented by the above formula (1) or (4) and When the structure is located at the end of the molecular chain, one of the COO- groups is bonded to a hydroxy acid residue described later and the other of COO- is bonded to hydrogen, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, etc. Will be doing.
[0055]
(Method for producing polyester (A))
The polyester (A) used in the present invention is a polyester produced by copolymerizing a sulfonate-containing compound represented by the following formula (5) and a hydroxy acid described below.
[0056]
Embedded image

[0057]
In the formula (5), R6 and R7 each independently represent hydrogen, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group, and M represents lithium, sodium, potassium, or an amine represented by the above formula (2). In the formula (6), M is preferably lithium, sodium or potassium from the viewpoint of dispersibility of the ink pigment.
[0058]
In the formula (5), R6 and R7 can each independently select the type, and R6 and R7 may be the same or different. It is preferable to copolymerize here using the sulfonate containing compound represented by following formula (6).
[0059]
Embedded image

[0060]
In Formula (6), R6 and R7 each independently represent hydrogen, an alkyl group, or a hydroxyalkyl group, and M represents lithium, sodium, potassium, or an amine represented by Formula (3). N2 represents an integer of 1 or more. M is preferably lithium, sodium or potassium from the viewpoint of dispersibility of the ink pigment.
[0061]
Moreover, the sulfonate-containing compound represented by the above formula (5) or (6) can be copolymerized not only in one type but also in two types.
[0062]
The polyhydroxy acid-based polyester of the present invention is a polyester having a hydroxy acid component of 60 mol% or more in all components (polycarboxylic acid component, polyol component, hydroxy acid component), and the hydroxy acid component is preferably It is 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more.
[0063]
The hydroxy acid copolymerized in the present invention is a compound having an alcoholic hydroxy group and a carboxyl group in one molecule. Examples of the hydroxy acid include glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 10-hydroxystearic acid, apple, in addition to the lactic acid described above. Acid, citric acid, gluconic acid and the like are used. Further, an intramolecular ester of a hydroxy acid such as caprolactone and a cyclic ester formed by losing water molecules from an α-hydroxy acid such as lactide are also used. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
[0064]
As components other than hydroxy acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol can be used as long as the biodegradability is not significantly impaired. In addition, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid, and aromatic diols such as bisphenol-A and alkylene oxide adducts of bisphenol-A may be copolymerized in a small amount. .
[0065]
Moreover, polyglycerol may be copolymerized with polyester (A).
[0066]
The degree of polymerization of the polyglycerin segment is preferably in the range of 3 to 20, particularly preferably in the range of 4 to 15. When the degree of polymerization is 2 or less, the reactivity with the polyfunctional isocyanate described later tends to decrease. When the degree of polymerization exceeds 20, the water resistance of the coating film may decrease.
[0067]
The proportion of the polyglycerin segment in the polyhydroxy acid reester (A) is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 5% by weight, and more preferably 0.2 to 3%. The range of is most preferable.
[0068]
It does not specifically limit as a manufacturing method of polyester (A), A conventionally well-known method can be used. For example, lactide, which is a dimer of lactic acid, and a sulfonate compound having a hydroxyl group are melt-mixed and heated using a known ring-opening polymerization catalyst (for example, tin octylate, aluminum acetylacetonate, etc.). Examples thereof include a ring-opening polymerization method and a method of performing direct dehydration polycondensation by heating and reduced pressure. The polyester (A) used in the present invention is obtained by adding the compound for introducing the sulfonate represented by the formula (3) or the formula (4) between the start of the polymerization and the end of the polymerization. It is done.
[0069]
(Composition of polyester (A))
In the polyester (A), the sulfonate is 5 to 100 eq / 10.⁶It is preferably included in the concentration range of g. 5 equivalent / 10⁶If it is g or less, strong adhesion may not be obtained. Also, 100 equivalent / 10⁶If it exceeds g, a biodegradable heat seal lacquer having good biodegradability and water resistance may not be obtained.
In addition, sulfonate group is 5 equivalent / 10⁶As long as it is contained in polylactic acid in an amount of g or more, the hydroxy acid (copolymerization component) other than lactic acid may be 0%.
[0070]
When the polyester (A) is a lactic acid-based polyester, it is preferable to contain 80 mol% or more of lactic acid residues in all hydroxy acids, more preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol%. That's it. If it is less than 80 mol%, good biodegradability and coating film properties may not be obtained. From the viewpoint of mass, it is preferable to contain 90% by mass or more of lactic acid residues, more preferably 95% by mass or more, and most preferably 97% by mass or more.
[0071]
As lactic acid, any of L-lactic acid, D-lactic acid, and DL-lactic acid can be used.
[0072]
Moreover, it is preferable from the point of solvent solubility that the molar ratio (L / D) of L-lactic acid and D-lactic acid is 1-9, More preferably, it is 1-5.6. When L / D exceeds 9, the solubility of the polyester (A) with respect to the solvent used may deteriorate and the heat seal lacquer binder may not be used favorably. If L / D is less than 1 (D-lactic acid excess), it tends to be difficult to produce at low cost.
[0073]
(Physical properties of polyester (A))
The reduced viscosity of the polyester (A) is preferably in the range of 0.3 to 1.5 dl / g. If the reduced viscosity is lower than 0.3 dl / g, it may cause repellency during printing, and if the reduced viscosity is too high, the viscosity of the heat seal lacquer composition increases and good printability. May not be obtained.
[0074]
The reduced viscosity is a value measured using an Ubbelohde viscosity tube at a sample concentration of 0.125 g / 25 ml, a measurement solvent chloroform and a measurement temperature of 25 ° C.
[0075]
The glass transition temperature Tg of the polyhydroxy acid polyester (A) is preferably 35 to 60 ° C. More preferably, it is 40-55 degreeC. If it is the range of 35-60 degreeC, the adhesive strength to a favorable biodegradable film and blocking resistance will be obtained.
[0076]
The polyester (A) thus obtained preferably has biodegradability. Here, biodegradability refers to the property of being converted to a low molecular weight compound in the course of degradation, involving the metabolism of the organism.
[0077]
The glass transition point Tg can be adjusted, for example, by changing the ratio of the copolymer component of the polyester (A). The Tg is a value measured by a DSC (Differential Scanning Calorimeter) method.
[0078]
Next, the biodegradable heat seal lacquer composition of the present invention will be described.
The biodegradable heat seal lacquer composition of the present invention further contains a solvent as the E component. Solvents commonly used in heat seal lacquer compositions can be used. Specific examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and isobutyl acetate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. Solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and isobutanol, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monomethyl ether And a glycol ether ester solvent which is an acetylated product of the above-mentioned glycol ether. The said solvent can be used by 1 type, or 2 or more types.
[0079]
Furthermore, it is preferable that the compounding quantity of the said component in the biodegradable heat seal lacquer composition of this invention is the range of 100-2000 weight part of solvent (D) with respect to 100 weight part of polyester (A). When the blending amount of the solvent (D) is less than 100 parts by weight, the viscosity of the heat seal lacquer tends to be too high, and the coating suitability tends to deteriorate. When it exceeds 2000 parts by weight, the dry film thickness is insufficient. However, there may be a problem that the performance as a heat seal lacquer cannot be exhibited.
[0080]
<< Description of Anti-blocking Agent Used in the Present Invention >>
Next, the antiblocking agent (B) used for this invention is demonstrated.
Various antiblocking agents (B) can be used as long as they can be blocked by adding them. Typical examples include oils, waxes, organic particles, and inorganic particles. Among these, waxes and inorganic particles are preferable.
With the polyester (A) used in the present invention, waxes and particles can be stably dispersed in a solvent mixture.
[0081]
The wax (C) is not particularly limited as long as it has a function as a wax. Examples of the wax include various synthetic waxes and natural waxes, but those having biodegradability are preferable. Conventionally known natural waxes such as plant waxes and animal waxes, biodegradable synthetic waxes, and the like can be used.
[0082]
Specific examples of the wax (C) include hydrocarbon waxes such as liquid paraffin, natural paraffin, micro wax, synthetic paraffin, and polyethylene wax, fatty acid waxes such as stearic acid, stearic acid amide, palmitic acid amide, Fatty acid amide waxes such as methylene bisstearoamide, ethylene bisstearoamide, oleic acid amide, esylic acid amide, fatty acid amide waxes, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acid polyglycol esters, and other ester waxes Alcohol waxes such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, olefin waxes, natural waxes such as castor wax and carnauba wax, metal soaps derived from fatty acids having 12 to 30 carbon atoms, etc. And the like.
[0083]
Here, specific examples of the biodegradable wax include plant waxes such as carnauba wax, castor wax, canderia wax, and montan wax, animal waxes such as beeswax, hydrocarbon waxes such as natural paraffin, and stearic acid. Fatty acid waxes such as stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bis stearamide, ethylene bis stearamide, oleic acid amide, esylic acid amide, fatty acid amide wax, lower alcohol ester of fatty acid, fatty acid Examples thereof include ester waxes such as polyhydric alcohol esters and fatty acid polyglycol esters, alcohol waxes such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, and metal soaps derived from fatty acids having 12 to 30 carbon atoms.
[0084]
Synthetic waxes are preferred from the standpoint of quality stability. Among the biodegradable waxes described above, natural waxes such as plant waxes and animal waxes that are particularly excellent in biodegradability are also preferred. Furthermore, among the above-mentioned natural product waxes, plant-based waxes such as carnauba wax and caster wax are most preferable from the viewpoint of availability and cost.
[0085]
Further, the biodegradable wax may contain impurities to the extent that the characteristics are not impaired.
[0086]
Here, the wax (C) serves as an antiblocking agent in the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention.
[0087]
Furthermore, the wax (C) may be used in combination of not only one kind but also two or more kinds among plant-based wax, animal-based wax, biodegradable synthetic wax, and the like. It is also preferable to use a wax having biodegradability and a wax not having biodegradability in combination.
[0088]
The melting point of the wax (C) is preferably in the range of 60 to 130 ° C, more preferably in the range of 70 to 120 ° C, and most preferably in the range of 80 to 100 ° C. When the melting point is less than 60 ° C., blocking tends to occur easily over time or in a high temperature environment. On the other hand, when the melting point exceeds 130 ° C., biodegradability tends to decrease.
[0089]
The number average molecular weight of the wax (B) is preferably in the range of 200 to 2000, more preferably in the range of 300 to 1500, and most preferably in the range of 400 to 1000. When the number average molecular weight is less than 200, there is a tendency that sufficiently satisfactory blocking resistance cannot be obtained. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 2000, in the case of a biodegradable wax, the biodegradability tends to decrease.
[0090]
And it is preferable that the compounding quantity of wax (C) exists in the range of 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polyester (A). When the blending amount is less than 0.1 parts by mass, blocking resistance tends to be insufficient, and when the blending amount exceeds 50 parts by mass, there is a tendency for a problem that the seal strength is lowered. .
[0091]
Specific examples of the inorganic particles (D) include oxides, hydroxides, sulfates, carbonates, silicates of metals such as magnesium, calcium, barium, zinc, zirconium, molybdenum, silicon, antimony, and titanium. , Etc., and inorganic particles. More specific examples include silica gel, aluminum oxide, calcium hydroxide, calcium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide, lead oxide, diatomaceous earth, zeolite, aluminosilicate, talc, white carbon, mica , Glass fiber, glass powder, glass beads, clay, wollastonite, iron oxide, antimony oxide, titanium oxide, lithopone, pumice powder, aluminum sulfate, zirconium silicate, barium carbonate, dolomite, molybdenum disulfide, sand iron, carbon black, etc. Inorganic particles containing s.
[0092]
Among the inorganic particles, silica gel particles are particularly preferable from the viewpoint of environmental load in soil. Moreover, the said inorganic type particle | grain (D) may contain the impurity to such an extent that the characteristic is not impaired. The shape of the particles may be any shape such as powder, granule, granule, flat plate, and fiber.
[0093]
Specific examples of organic particles include polymethyl methacrylate resin, polystyrene resin, nylon resin, melamine resin, guanamine resin, phenol resin, urea resin, silicon resin, methacrylate resin, acrylate resin, or other polymer particles, or , Cellulose powder, nitrocellulose powder, wood, waste paper powder, rice husk powder, starch, and the like.
[0094]
The polymer particles can be obtained by a polymerization method such as an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, a soap-free polymerization method, a seed polymerization method, or a microsuspension polymerization method. The organic particles may contain impurities to the extent that the characteristics are not impaired. The shape of the particles may be any shape such as powder, granule, granule, flat plate, and fiber.
[0095]
Furthermore, as said antiblocking agent (B), you may use not only 1 type but 2 or more types together among the said inorganic type particle | grains, organic type particle | grains, waxes, etc.
It is also preferable to use the wax (C) and the particles in combination, and the biodegradable wax and the inorganic particles (D), particularly silica gel may be used in combination.
[0096]
When the anti-blocking agent (B) is an inorganic particle or an organic particle, the lower limit of the average particle size of the particle is preferably 1.0 μm, more preferably 1.5 μm, and further preferably 2.0 μm. Is most preferable. The upper limit of the average particle diameter of the particles is preferably 12.0 μm, more preferably 10.0 μm, and most preferably 8.0 μm. When the average particle size is less than 1.0 μm, the effect of improving the blocking resistance is reduced, and the particles tend to aggregate. On the other hand, if the average particle size exceeds 12.0 μm, the transparency and smoothness of the coating film may be impaired, and the coating film appearance may be poor.
[0097]
And when an antiblocking agent (B) is an inorganic insulator, the minimum of the specific surface area of the said particle | grain is 50 m²/ G, preferably 80 m²/ G is more preferable, 100 m²Most preferred is / g. The upper limit of the specific surface area of the particles is 700 m.²/ G, preferably 600 m²/ G is more preferable, 500 m²Most preferred is / g. Specific surface area is 50m²/ G or a specific surface area of 700 m²When it exceeds / g, the transparency of the coating film may deteriorate.
[0098]
And it is preferable that the compounding quantity of an antiblocking agent (B) exists in the range of 0.1-50 mass parts with respect to 100 mass parts of polyester (A).
When the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the blocking resistance becomes insufficient, and when the blending amount exceeds 50 parts by mass, there arises a problem that the heat seal strength is lowered. In addition, when an antiblocking agent is an organic or inorganic particle, it is preferable that it is 30 mass parts or less.
[0099]
《Other ingredients》
In addition, the biodegradable heat seal lacquer composition of the present invention includes, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a lubricant, a tackifier, a plasticizer, a crosslinking agent, a viscosity modifier, as necessary. Various additives, such as an antistatic agent, a fragrance | flavor, an antibacterial agent, an antifoamer, a dispersing agent, a polymerization inhibitor, can be added in the range which does not impair the effect of this invention.
[0100]
<< Method for Producing Biodegradable Heat Seal Lacquer Composition of the Present Invention >>
Next, a method for producing the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention will be described.
[0101]
As a manufacturing method of the biodegradable heat seal lacquer composition which concerns on this invention, if it is a conventionally well-known method, it will not specifically limit. For example, the biodegradable polyester (A) is dissolved in the solvent (E), the anti-blocking agent (B) is blended therein, and dispersed by using a ball mill, a paint shaker or the like, whereby the biodegradable according to the present invention. A heat seal lacquer composition can be produced.
[0102]
<Biodegradable complex of the present invention>
Next, the biodegradable complex according to the present invention will be described.
[0103]
The biodegradable composite according to the present invention includes, as components, a biodegradable substrate and a biodegradable coating film using the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention applied to the upper surface of the substrate. .
[0104]
Here, as the biodegradable substrate, any substrate can be used as long as it has biodegradability and can be applied with a biodegradable heat seal lacquer phase composition.
[0105]
Further, the biodegradable substrate is preferably in the form of a sheet, but is not limited to a sheet form, and a surface having a certain area on which the biodegradable heat seal lacquer composition can be applied. If it has, it is applicable also to what has a three-dimensional shape. Further, the surface having the constant width may be a curved surface or may have irregularities.
[0106]
Examples of the biodegradable substrate that can be used include biodegradable films, biodegradable plastics, paper, biodegradable fiber cloth, biodegradable nonwoven fabric, and wood. Moreover, as a biodegradable base material in this invention, the polylactic acid-type film and the paper which has a pulp as a main component are especially preferable.
[0107]
A poly L-lactic acid film is particularly preferable as the polylactic acid film. Further, as the paper mainly composed of the pulp, graded paper, medium quality paper, high quality paper, paperboard such as cardboard, etc. are particularly preferable.
[0108]
Furthermore, you may use what processed the said polylactic acid-type film so that the acceptability of a biodegradable heat seal lacquer composition might increase. For example, (i) a polylactic acid film is foamed to form a large number of fine pores, and the acceptability of the biodegradable ink composition is improved by the fine pores, and (ii) solvent-soluble fine powder is mixed The fine powder was dissolved and removed from the plastic film thus formed with a solvent, and the fine powder existing site was made into a fine hole, thereby improving the acceptability of the biodegradable heat seal lacquer composition. Or (iii) A plastic film formed by mixing fine powder is stretched, and by this stretching, a fine crack is formed between the fine powder and the plastic, and this fine crack causes a biodegradable heat seal. What improved the acceptability of the lacquer composition etc. can use it conveniently.
[0109]
The method for applying the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention is not particularly limited, and any conventionally known method can be used. For example, silk screen printing method, offset printing method, letterpress printing method, gravure printing method, gravure offset printing method, flexographic printing method, roll coater coating method, bar coater coating method, air knife coating method, doctor blade method, etc. are used. be able to.
[0110]
The biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention can be dried naturally or with warm air. After drying, the biodegradable heat seal lacquer composition of the present invention forms a substantially transparent coating.
[0111]
Moreover, the film thickness of the coating film of the biodegradable heat-seal lacquer composition according to the present invention is arbitrary depending on the application. For example, in the case of a general method of use, it is in the range of 5 to 100 μm. It is preferable.
[0112]
Moreover, it does not specifically limit as a method to adhere the biodegradable composite based on this invention with another biodegradable base material, The adhesion method using a conventionally well-known heat seal lacquer composition can be used.
[0113]
As a specific example, the surface of the biodegradable composite according to the present invention on which the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention is applied is brought into contact with another biodegradable substrate, and the temperature condition is 50 to 250 ° C. The biodegradable composite and the other biodegradable substrate can be easily bonded to each other by pressure bonding for 0.01 to 5 seconds in a pressure condition range of 49 to 294 kPa. In addition, the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention may be similarly applied to the adhesive surface of another biodegradable substrate.
[0114]
Among the biodegradable composites of the present invention, those based on biodegradable films such as polylactic acid-based films can be suitably used as packaging materials such as overlapping films.
[0115]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.
[0116]
Synthesis example 1
500 parts of DL-lactide, 3.56 parts of ethylene glycol diester of 5-sodiumsulfo-isophthalic acid, and 0.1 part of tin octylate as a ring-opening polymerization catalyst are charged into a four-necked flask, and 1 at 190 ° C. in a nitrogen atmosphere. By heating for a period of time and ring-opening polymerization, a lactic acid resin (I) having a sulfonic acid metal salt in the main chain of polylactic acid was obtained.
[0117]
Synthesis example 2
DL-lactide 500 parts, 3-sodium sulfo-n-propanol 1.62 parts, and 0.1 part tin octylate as a ring-opening polymerization catalyst were charged into a four-necked flask and heated at 190 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. By ring-opening polymerization, a lactic acid resin (II) having a polymer terminal copolymerized with a sulfonic acid metal salt was obtained.
[0118]
Synthesis example 3
1.78 parts of ethylene glycol diester of 5-sodiumsulfo-isophthalic acid and 5 parts of polyglycerin having a polymerization degree of 10 (Daicel Chemical PGL10: hydroxyl group concentration 850 KOHmg / g) are heated to 180 ° C. under reduced pressure to generate ethylene The reaction mixture was allowed to react at 230 ° C. for 20 minutes while removing the glycol. After cooling, the resulting mixture was cooled to 500 parts of DL-lactide and 0.1 part of tin octylate as a ring-opening polymerization catalyst in a four-necked flask. The lactic acid resin (III) containing a sulfonic acid metal salt in the main chain of polylactic acid and further having polyglycerin was obtained by charging and ring-opening polymerization under a nitrogen atmosphere at 190 ° C. for 1 hour.
The characteristics of these polyesters (A) are shown in Table 1.
[0119]
[Table 1]

[0120]
Example 1
100 parts by mass of polyester (I) is dissolved in 100 parts by mass of methyl ethyl ketone, and there is an average particle size of 4.5 μm and a specific surface area of 95 m.²3 parts by mass of silica gel particles / g were added, mixed and dispersed in a ball mill, and then diluted with 100 parts by mass of ethyl acetate to obtain a heat seal lacquer composition (I).
[0121]
Further, the heat seal lacquer composition (I) was applied onto a poly L-lactic acid film having a size of 300 mm in length and 150 mm in width using a gravure printing machine so as to have a dry film thickness of 2 μm. )
[0122]
Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2
According to Table 2, a heat seal lacquer composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a composite was further obtained.
[0123]
[Table 2]

[0124]
Example 6
100 parts by weight of polyester (I) is dissolved in 100 parts by weight of methyl ethyl ketone, and there is a melting point of 80 to 90 ° C. and a number average molecular weight of 500. )) 5 parts by mass was added, mixed and dispersed in a ball mill, and then diluted with 100 parts by mass of ethyl acetate to obtain a heat seal lacquer composition (VIII).
Further, the heat seal lacquer composition (VIII) was applied on a poly L-lactic acid film having a size of 300 mm in length and 125 mm in width using a gravure printing machine so as to have a dry film thickness of 2 μm. And a heat-seal lacquer composition coating film (hereinafter simply referred to as a composite) (VIII).
[0125]
Examples 7-11
According to Table 3, a heat seal lacquer composition was obtained in the same manner as in Example 6, and further a composite was obtained.
[0126]
[Table 3]

a: Carnauba wax Melting point 80-90 ° C., number average molecular weight 500-1000
b: canderia wax melting point 66-71 ° C., number average molecular weight 500-1000
c: Custer wax Melting point 86-90 ° C, number average molecular weight 500-1000
d: Ethylene bisstearamide
[0127]
Using the composites (I) to (XIII), the heat seal strength, anti-blocking property, and transparency, biodegradability, which are the performance of the composite as a biodegradable heat seal material, are as follows. Evaluation was based on the test method. The evaluation results are shown in Tables 4-5. Moreover, the dispersibility of the antiblocking agent was evaluated based on the following test method using the heat seal lacquer compositions (I) to (XIII). The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
[0128]
(I) Measurement of heat seal strength
The composites were overlapped on the surfaces to which the heat seal lacquer composition was applied, and heat sealed under conditions of 110 ° C., 98.1 kPa pressure, and pressurization time of 0.5 seconds. Thereafter, the T peel strength (N / 15 mm) was measured under the conditions of 25 ° C. and 65% relative humidity at a pulling rate of 100 mm / min.
[0129]
(Ii) Blocking resistance test
The composites were overlapped with each other on which the heat seal lacquer composition was applied, and a load of 98.1 kPa was applied under the conditions of 40 ° C. and relative humidity of 65%. One day later, the composites were peeled off at 25 ° C. and a relative humidity of 65%, the appearance of the coating film on the adhesive surface was visually observed, and the degree of blocking resistance was evaluated in four stages according to the following criteria. .
A: Excellent blocking resistance (can be easily peeled off, no abnormality in the coating film)
○: Good blocking resistance (coating film surface is somewhat rough)
Δ: Inferior in blocking resistance (some coating films are damaged)
×: No blocking resistance (most coating films are damaged)
[0130]
(Iii) Transparency test
Through the coating film of the heat seal lacquer composition, characters printed on the surface of the substrate in advance were visually observed, and transparency was evaluated in four stages according to the following criteria. A: Characters can be clearly observed.
○: The characters look slightly blurred.
Δ: Characters appear quite blurred.
×: Characters are blurred and cannot be read.
[0131]
(Iv) Biodegradability test
The composite 10 cm × 10 cm is put in a conposter (garbage disposal machine, Mitsui Home Co., Ltd. (MAM)), and after 7 days, the sample form is visually observed to determine the degree of biodegradability according to the following criteria. It was evaluated with.
A: Completely no sample form
○: Almost no sample form
Δ: Sample fragment
×: Most of the sample remains
[0132]
(V) Dispersibility of anti-blocking agent
A heat seal lacquer composition (1000 mL) was sprayed with a pressurized pesticide sprayer, and the clogging of the nozzle was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria (results shown in Tables 2 and 3).
O: Good
Δ: Slightly clogged
×: Severe clogging
[0133]
[Table 4]

[0134]
[Table 5]

[0135]
【The invention's effect】
The heat seal lacquer composition according to the present invention has excellent biodegradability, and is excellent in seal strength, blocking resistance, transparency, and coatability.
[0136]
In addition, the biodegradable composite according to the present invention also has excellent biodegradability, excellent sealing strength, blocking resistance, and transparency of the coating film of the biodegradable heat seal lacquer composition according to the present invention. Yes.
[0137]
Furthermore, the biodegradable great complex according to the present invention can be suitably used as a packaging material. Since the packaging material has biodegradability and can easily seal the contents, it is possible to improve productivity, improve convenience of life, and reduce the burden on the environment.

Claims (10)

It contains a polyhydroxy acid polyester (A), an antiblocking agent (B), and a solvent (E) containing a sulfonate structure represented by the following formula (1) and / or formula (2) in the molecule. A biodegradable heat seal lacquer composition characterized by

(In the formula (1), X is an alkyl group having 20 or less carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, or hydrogen, hydroxyl group, nitro group, amino group, acyl group, sulfonic acid group, alkoxyl group, and halogen. M represents lithium, sodium, potassium or an amine represented by the following formula (3), m1 is an integer of 0 to 3, m2 is an integer of 1 to 4, and m1 + m2 is 1 ≦ m1 + m2 ≦ 4 is satisfied, and n1 represents an integer of 1 or more.)

(In formula (2), R1 represents an alkylidene group having 20 or less carbon atoms, and M represents lithium, sodium, potassium, or an amine represented by the following formula (3)).

(In the formula (3), R2, R3, R4 and R5 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a phenyl group or a benzyl group.) The biodegradable heat seal lacquer composition according to claim 1, wherein the sulfonate structure represented by the formula (1) is a sulfonate structure represented by the following formula (4).

(In the formula (4), R2, R3, R4 and R5 each independently represent hydrogen, an alkyl group, a phenyl group or a benzyl group.) The biodegradable heat seal lacquer composition according to claim 1 or 2, wherein the antiblocking agent is a wax (C). The biodegradable heat seal lacquer composition according to claim 1 or 2, wherein the antiblocking agent is inorganic particles (D). The biodegradable heat according to any one of claims 1 to 4, wherein the sulfonate group is contained in the polyhydroxy acid polyester (A) in a concentration range of ⁵ to 100 eq / 10 ⁶ g. Seal lacquer composition. The biodegradable heat-seal lacquer composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the polyhydroxy acid polyester (A) contains 80 mol% or more of lactic acid residues. The biodegradable heat according to claim 6, wherein the polyhydroxy acid-based polyester (A) contains an L-lactic acid residue and a D-lactic acid residue and has an L / D molar ratio of 1 to 9. Seal lacquer composition. A biodegradable composite comprising, as components, a biodegradable substrate and a biodegradable coating film using the biodegradable heat seal lacquer composition according to any one of claims 1 to 7 applied to the upper surface thereof body. As a biodegradable substrate, containing one or more of the group consisting of biodegradable film, biodegradable plastic, paper, biodegradable fiber cloth, biodegradable nonwoven fabric and wood as a constituent element 9. The biodegradable complex according to claim 8, characterized in that The biodegradable composite according to claim 8, comprising a polylactic acid film as a constituent element as a biodegradable substrate.