JP2004035675A - Method of producing block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブロック共重合体を合成するにあたり、特定の構造をもつ樹脂の組み合わせを用いることにより、ブロック性が高い樹脂を簡便に得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとをブロックとするランダムブロック共重合ポリエステルは古くから知られている。これらの共重合体は芳香族ポリエステルブロックをハードセグメントとし、脂肪族ポリエステルをソフトセグメントとする熱可塑性エラストマーとして耐熱性、耐久性に優れた樹脂となることが知られている。
【０００３】
しかしながら、２つのブロック成分は互いに相溶性が低く、エステル交換で充分に反応するには比較的長い時間がかかったり、あるいは活性の極めて高い触媒や、相溶化剤を用いる必要がある。ところがこうした手法を用いると、これらの各ブロックは極めて反応性の似通ったエステル結合で重合しているために、反応中にランダム化が進行し、ブロック性の高い共重合体を合成することは困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる目的は、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとをブロックとするブロック共重合体を合成するにあたって、特定の構造のポリエステルを組み合わせて反応させることによりブロック性の高いブロック共重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すベく鋭意研究の結果、特定の構造の３元ブロック共重合ポリエステルと芳香族ポリエステルとを溶融反応させたとき、反応がきわめて早く進行し、かつ反応中のランダム化が抑制されてブロック性の高いブロック共重合体が得られるという事実を見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
本発明の一態様によれば、芳香族ポリエステルと、
下記式（１）、
Ｘ−Ｙ−Ｘ・・・・・（１）
（式（１）中、Ｘは脂肪族ポリエステルセグメントであり、Ｙは芳香族ポリエステルセグメントである。）で表されるブロック共重合ポリエステルとを
溶融状態で反応させるブロック共重合体の製造方法が提供される。
【０００８】
式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルの芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエステルとが、ともにポリアルキレンテレフタレートを主成分とすること、ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートまたはその共重合体であること、式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステルがポリカプロラクトン構造を主成分とすること、式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルに含まれる脂肪族ポリエステル成分の含有率が６０〜９０重量％の範囲であること、ブロック共重合体中の脂肪族ポリエステル成分の含有率が５〜６０重量％であることが好ましい。
【０００９】
また、溶融状態で反応させる場合にエクストルーダーを用いることや系を減圧することが好ましい。
【００１０】
なお、以下に説明する発明の実施の形態の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を実施例，式等を使用して説明する。なお、これらの実施例，式等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００１２】
本発明方法によれば、特定の構造を持つブロック共重合ポリエステルと芳香族ポリエステルを溶融状態において混練、反応することで目的のブロック共重合体を得ることができる。
【００１３】
本発明で用いるブロック共重合ポリエステルは下記式（１）であらわすことができる３元ブロック共重合ポリエステルである。
【００１４】
Ｘ−Ｙ−Ｘ・・・・（１）
（Ｘは脂肪族ポリエステルセグメントであり、Ｙは芳香族ポリエステルセグメントである。）
ここで用いる脂肪族ポリエステルセグメントとしては、ラクトン類から合成されるポリエステル、ラクチドなどから合成されるポリエステルなどを挙げることができ、具体的にはポリプロピオラクトン類、ポリブチロラクトン類、ポリペントラクトン類、ポリカプロラクトン類、ポリ乳酸類、ポリグリコール酸類などを挙げることができる。脂肪族ポリエステルセグメントとしては、カプロラクトンを主たる成分とする脂肪族ポリエステルを用いることが好ましい。カプロラクトンは工業的に比較的安価で製造されコストを抑えられ、物性的にもすぐれた共重合体を得ることができるからである。
【００１５】
芳香族ポリエステルセグメントは、後で組み合わせる芳香族ポリエステルの主たる成分と同じ成分を主として含むものが好ましい。特に芳香族ポリエステルセグメントと芳香族ポリエステルとが、ともにポリアルキレンテレフタレートを主成分とすることが好ましく、ポリアルキレンテレフタレートがポリエチレンテレフタレートまたはポリブチレンテレフタレートまたはその共重合体であることがより好ましい。良好な生分解性を有するブロック共重合体が得られるからである。
【００１６】
本発明の（１）式で表されるブロック共重合体は、両末端にヒドロキシル基、アミノ基などをもつ芳香族ポリエステルを開始剤としてラクトン類などを開環重合することによって容易に得る事が出来る。この構造を特徴付けるものとしては、きわめて低いランダム化度があげられる。とくにランダム化度で０から０．３の範囲であるものを用いる事が好ましい。また、ある程度の重合度の場合には、両成分が完全相分離することに由来する融点ピークの存在などによってブロック構造を確認する事が出来る。
【００１７】
芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族ジオール残基とよりなるポリエステルを用いることができる。芳香族ジカルボン酸残基としては、下記式（２）で表されるようなものを提示することができる。
【００１８】
【化１】
［上記式において、Ａｒは置換基を有してもよい炭素数芳香族基、フェニレン基またはナフチレン基である。］
かかる芳香族ジカルボン酸残基として特に好適な例は、テレフタル酸、メチルテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等が挙げられる。
【００２０】
また、脂肪族ジオール残基としては、下記式（３）
−Ｒ２−Ｏ− …… （３）
［上記式においてＲ２は脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基であり、置換基や酸素原子を含んでもよい。］
で表される脂肪族ジオール残基を提示することができる。かかる脂肪族ジオール残基として好ましいものとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンゼンジエタノール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２１】
本発明において用いる芳香族ポリエステルは上記の各残基を含むものであるが、そのうち特に好ましいのはエチレンテレフタレート基を主たる成分として８０モル％以上含むポリエステルである。このような芳香族ポリエステルを用いれば適度な結晶性と融点をもち低コストの樹脂を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いる式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルにおいて、脂肪族成分の割合は、重量比で６０〜９０重量％の間であることが好ましい。この範囲より少ない場合には、芳香族ポリエステルに対して大量のブロック共重合ポリエステルを添加しなくてはならず、これよりも多い場合には芳香族ポリエステルに対して相溶性が悪くなり、溶融反応時間が長くなってブロック性が著しく損なわれるからである。
【００２３】
本発明で得られるブロック共重合体は最終的に脂肪族ポリエステルを５〜６０重量％含むことが好ましい。この範囲であれば、芳香族ポリエステルの耐熱性を生かしつつ、脂肪族ポリエステルの柔軟性、易反応性を活かした用途に適切に用いることができるからである。
【００２４】
本発明において、各種の無機フィラー、触媒、可塑剤、界面活性剤、鎖長延長剤をあわせて用いることができる。
【００２５】
本発明において芳香族ポリエステルと式（１）で表されるブロック共重合ポリエステルとを溶融混練する方法としては、重合釜の中で溶融する方法のほか、連続的に原料などを供給しつつ押出すエクストルーダー混練法などを好適に用いることができる。この場合には、特に減圧を行ないつつ混連押出しを行なうことが好ましい。このような方法であれば、重合度の高い、物性的に優れたブロック共重合体を得ることができる。反応を促進するため触媒を使用することもできる。触媒としては酸化アンチモン、チタン系触媒、スズ系触媒、アミン系触媒等を挙げることができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明する。なお、例中の「部」は、特に断らない限り「重量部」を意味するものとする。例中にあげる各種の評価項目は次のようにして求めた。
【００２７】
（１）融点の測定
融点（Ｔｍ）の測定は、Ｄｕｐｏｎｔ９１０示差走査熱量計を用い、窒素ガス気流下、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温して測定を行った。
【００２８】
（２）ランダム化度の評価
ブロック性を評価するためのランダム化度の評価はＮＭＲ測定によって、Ｄ．Ｍａらの方法（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．３６，２９６１（１９９８））にしたがって行なった。
【００２９】
（３）還元粘度の測定
樹脂の還元粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍｌに対して１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３０℃における粘度を測定した。
【００３０】
［実施例１］
ジメチルテレフタレート９０９重量部、エチレングリコール６４０重量部および酢酸カルシウム０．４重量部を１９０℃で反応させ、エステル交換反応によってメタノールを除去した後、減圧下で２５０℃から２８０℃までゆっくり昇温して、過剰のエチレングリコールを留去し、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）０．２５のポリエチレンテレフタレートを重合した。
【００３１】
続いて、エチルヘキサンスズ０．２重量部を加え、カプロラクトン３６００重量部を加えて窒素下で重合反応を行なった。モノマーがなくなったことを確認し、樹脂を得た。
【００３２】
この樹脂は融点が５５℃の白色であり、ηｓｐ／ｃは０．６５、ランダム化度は０．１１であった。
【００３３】
きわめて低いランダム化率と樹脂がポリカプロラクトン（ＰＣＬ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）由来の４５℃と２００℃の二つの融点を有する事から、下記式の構造を有していることが判明した。
【００３４】
Ｘ−Ｙ−Ｘ
（式中、Ｘはポリカプロラクトンセグメントであり、Ｙはポリエチレンテレフタレートセグメントである。）
続いてポリエチレンテレフタレート（帝人株式会社製ＴＲＦ）６２５重量部、上記により得られた樹脂３７５重量部を混合し、池貝製作所製二軸混練押出機ＰＣＭ−３０をもちいて２８０℃で吐出量３Ｋｇ／ｈで、途中２段の減圧脱気を行ないながら反応させた。得られた樹脂のηｓｐ／ｃは０．７５、融点は２３０℃、ランダム化度は０．３５であった。反応に要した時間すなわち押し出し機内の滞留時間は７分と短かった。
【００３５】
得られた樹脂の物性は、融点が２３０℃であった。
【００３６】
【発明の効果】
ブロック性に優れ、物性的に優れたブロック共重合体を短時間で容易に得ることができる。したがって、本発明によるブロック共重合体は繊維、フィルム、樹脂用として有用性が高い。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for easily obtaining a resin having a high block property by using a combination of resins having a specific structure in synthesizing a block copolymer.
[0002]
[Prior art]
Random block copolymerized polyesters having an aromatic polyester and an aliphatic polyester as blocks have been known for a long time. These copolymers are known to be resins having excellent heat resistance and durability as thermoplastic elastomers having an aromatic polyester block as a hard segment and an aliphatic polyester as a soft segment.
[0003]
However, the two block components have low compatibility with each other, and it takes a relatively long time to sufficiently react by transesterification, or it is necessary to use a catalyst having a very high activity or a compatibilizer. However, using such a method, each of these blocks is polymerized by very similar ester bonds, and randomization proceeds during the reaction, making it difficult to synthesize a highly blockable copolymer. Met.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The main object of the present invention is to produce a block copolymer having a high block property by synthesizing and reacting a polyester having a specific structure in synthesizing a block copolymer having an aromatic polyester and an aliphatic polyester as blocks. It is to provide a way to do it.
[0005]
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, when a ternary block copolymerized polyester having a specific structure and an aromatic polyester are melt-reacted, the reaction proceeds very quickly, and the reaction proceeds. The present inventors have found that a random block copolymer is suppressed and a block copolymer having a high block property can be obtained, and have reached the present invention.
[0007]
According to one aspect of the present invention, an aromatic polyester,
The following formula (1),
XYX (1)
(In the formula (1), X is an aliphatic polyester segment, and Y is an aromatic polyester segment.) A method for producing a block copolymer is provided in which the block copolymer is reacted in a molten state with a block copolymer polyester represented by the following formula: Is done.
[0008]
Both the aromatic polyester segment and the aromatic polyester of the block copolymerized polyester represented by the formula (1) are mainly composed of polyalkylene terephthalate, and the polyalkylene terephthalate is polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate or a copolymer thereof. That the aliphatic polyester contained in the block copolymer polyester represented by the formula (1) has a polycaprolactone structure as a main component, and the aliphatic polyester contained in the block copolymer polyester represented by the formula (1) It is preferable that the content of the polyester component is in the range of 60 to 90% by weight, and the content of the aliphatic polyester component in the block copolymer is 5 to 60% by weight.
[0009]
When the reaction is performed in a molten state, it is preferable to use an extruder or to reduce the pressure of the system.
[0010]
In the embodiments of the invention described below, further features of the present invention will be clarified.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described using examples, formulas, and the like. It should be noted that these examples, formulas and the like, and the description are merely illustrative of the present invention and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments can also belong to the category of the present invention as long as they conform to the gist of the present invention.
[0012]
According to the method of the present invention, a target block copolymer can be obtained by kneading and reacting a block copolymer polyester having a specific structure and an aromatic polyester in a molten state.
[0013]
The block copolymer polyester used in the present invention is a ternary block copolymer polyester represented by the following formula (1).
[0014]
XYX (1)
(X is an aliphatic polyester segment and Y is an aromatic polyester segment.)
Examples of the aliphatic polyester segment used here include polyesters synthesized from lactones, polyesters synthesized from lactide, and the like.Specifically, polypropiolactones, polybutyrolactones, polypentolactones, Examples thereof include polycaprolactones, polylactic acids, polyglycolic acids, and the like. As the aliphatic polyester segment, it is preferable to use an aliphatic polyester containing caprolactone as a main component. This is because caprolactone is industrially produced at a relatively low cost, the cost can be reduced, and a copolymer excellent in physical properties can be obtained.
[0015]
The aromatic polyester segment preferably contains mainly the same components as the main components of the aromatic polyester to be combined later. In particular, both the aromatic polyester segment and the aromatic polyester preferably contain polyalkylene terephthalate as a main component, and more preferably the polyalkylene terephthalate is polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, or a copolymer thereof. This is because a block copolymer having good biodegradability can be obtained.
[0016]
The block copolymer represented by the formula (1) of the present invention can be easily obtained by ring-opening polymerization of a lactone or the like using an aromatic polyester having a hydroxyl group, an amino group or the like at both terminals as an initiator. I can do it. Characterizing this structure is a very low degree of randomization. In particular, it is preferable to use a randomization degree in the range of 0 to 0.3. In the case of a certain degree of polymerization, the block structure can be confirmed by the presence of a melting point peak derived from complete phase separation of both components.
[0017]
As the aromatic polyester, a polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid residue and an aliphatic diol residue can be used. As the aromatic dicarboxylic acid residue, one represented by the following formula (2) can be presented.
[0018]
Embedded image
[In the above formula, Ar is an aromatic group having a carbon number which may have a substituent, a phenylene group or a naphthylene group. ]
Particularly preferred examples of such an aromatic dicarboxylic acid residue include terephthalic acid, methyl terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, methyl isophthalic acid, diphenyldicarboxylic acid, and diphenylethercarboxylic acid. Acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid and the like.
[0020]
Further, as the aliphatic diol residue, the following formula (3)
—R 2 —O— (3)
[In the above formula, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and may contain a substituent or an oxygen atom. ]
Can be presented. Preferred examples of the aliphatic diol residue include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, and decamethylene. Glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, benzenediethanol, cyclohexanedimethanol and the like.
[0021]
The aromatic polyester used in the present invention contains each of the above-mentioned residues. Among them, particularly preferred is a polyester containing an ethylene terephthalate group as a main component in an amount of 80 mol% or more. If such an aromatic polyester is used, a low-cost resin having appropriate crystallinity and melting point can be obtained.
[0022]
In the block copolymer polyester represented by the formula (1) used in the present invention, the proportion of the aliphatic component is preferably between 60 and 90% by weight. If the amount is less than the above range, a large amount of the block copolymer polyester must be added to the aromatic polyester. This is because the time is prolonged and the blocking property is significantly impaired.
[0023]
Preferably, the block copolymer obtained in the present invention finally contains 5 to 60% by weight of the aliphatic polyester. Within this range, the aromatic polyester can be suitably used for applications that make use of the flexibility and easy reactivity of the aliphatic polyester while making use of the heat resistance of the aromatic polyester.
[0024]
In the present invention, various inorganic fillers, catalysts, plasticizers, surfactants, and chain extenders can be used together.
[0025]
In the present invention, as a method of melt-kneading the aromatic polyester and the block copolymer polyester represented by the formula (1), in addition to a method of melting in a polymerization vessel, extruding while continuously supplying raw materials and the like. An extruder kneading method or the like can be suitably used. In this case, it is preferable to perform the mixed extrusion while reducing the pressure. According to such a method, a block copolymer having a high degree of polymerization and excellent physical properties can be obtained. A catalyst can be used to promote the reaction. Examples of the catalyst include antimony oxide, a titanium-based catalyst, a tin-based catalyst, and an amine-based catalyst.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples and Comparative Examples. In the examples, "parts" means "parts by weight" unless otherwise specified. Various evaluation items given in the examples were obtained as follows.
[0027]
(1) Measurement of Melting Point The melting point (Tm) was measured by using a Dupont 910 differential scanning calorimeter while heating at a rate of 20 ° C./min under a nitrogen gas stream.
[0028]
(2) Evaluation of the degree of randomization The evaluation of the degree of randomization for evaluating blockability was performed by NMR measurement. This was performed according to the method of Ma et al. (J. Polym. Sci. Polym. Chem. 36, 2961 (1998)).
[0029]
(3) Measurement of Reduced Viscosity The reduced viscosity of the resin was determined by measuring the viscosity at 30 ° C. of a solution obtained by dissolving 120 mg in 10 ml of a phenol / tetrachloroethane (50/50 by volume) mixed solvent.
[0030]
[Example 1]
After reacting 909 parts by weight of dimethyl terephthalate, 640 parts by weight of ethylene glycol and 0.4 parts by weight of calcium acetate at 190 ° C. and removing methanol by transesterification, the temperature is slowly raised from 250 ° C. to 280 ° C. under reduced pressure. Then, excess ethylene glycol was distilled off to polymerize polyethylene terephthalate having a reduced viscosity (ηsp / c) of 0.25.
[0031]
Subsequently, 0.2 parts by weight of ethyl hexane tin was added, and 3600 parts by weight of caprolactone were added to carry out a polymerization reaction under nitrogen. After confirming that the monomer had disappeared, a resin was obtained.
[0032]
This resin was white with a melting point of 55 ° C., ηsp / c was 0.65, and the degree of randomization was 0.11.
[0033]
Since the resin had an extremely low randomization ratio and two melting points of 45 ° C. and 200 ° C. derived from polycaprolactone (PCL) and polyethylene terephthalate (PET), it was found that the resin had a structure represented by the following formula.
[0034]
XYX
(In the formula, X is a polycaprolactone segment, and Y is a polyethylene terephthalate segment.)
Subsequently, 625 parts by weight of polyethylene terephthalate (TRF manufactured by Teijin Limited) and 375 parts by weight of the resin obtained above were mixed, and the mixture was discharged at 280 ° C. using a twin screw kneading extruder PCM-30 manufactured by Ikegai Seisakusho at a discharge rate of 3 kg / h. The reaction was carried out while performing degassing in two stages on the way. The obtained resin had ηsp / c of 0.75, a melting point of 230 ° C. and a degree of randomization of 0.35. The time required for the reaction, that is, the residence time in the extruder, was as short as 7 minutes.
[0035]
As for the physical properties of the obtained resin, the melting point was 230 ° C.
[0036]
【The invention's effect】
A block copolymer having excellent block properties and excellent physical properties can be easily obtained in a short time. Therefore, the block copolymer according to the present invention has high utility for fibers, films and resins.
Claims (8)
下記式（１）、
Ｘ−Ｙ−Ｘ・・・・・（１）
（式（１）中、Ｘは脂肪族ポリエステルセグメントであり、Ｙは芳香族ポリエステルセグメントである。）で表されるブロック共重合ポリエステルとを
溶融状態で反応させるブロック共重合体の製造方法。Aromatic polyester,
The following formula (1),
XYX (1)
(In the formula (1), X is an aliphatic polyester segment, and Y is an aromatic polyester segment.) A method for producing a block copolymer in which a block copolymer polyester is reacted in a molten state.
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