JP2020147744A - Polyalkylene glycol copolymer polyester - Google Patents
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明は、アルキレン鎖の長いポリアルキレングリコールを共重合したポリアルキレングリコール共重合エステルに関する。 The present invention relates to a polyalkylene glycol copolymer ester obtained by copolymerizing a polyalkylene glycol having a long alkylene chain.
ポリエステル樹脂は、その優れた機械的特性や化学的特性から、工業的に重要な位置を占めている。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の芳香族ポリエステルは、耐熱性、耐薬品性に優れた樹脂で、成形加工の容易さと経済性から、繊維、フィルム、シート、ボトル、電気電子部品、自動車部品、精密機器部品等の押出成形用途、射出成形用途等の分野で広く使用されている。しかし、近年、ポリエステルの基本特性を維持しつつ、柔軟性や低温特性、そして耐衝撃性といった新たな機能を付与したポリエステルが求められるようになった。またそのようなポリエステルを効率的に製造することが望まれている。 Polyester resin occupies an industrially important position due to its excellent mechanical and chemical properties. For example, aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate (PBT) are resins with excellent heat resistance and chemical resistance, and are made of fibers, films, sheets, bottles, electrical and electronic parts because of their ease of molding and economy. , Auto parts, precision equipment parts, etc., widely used in fields such as extrusion molding applications and injection molding applications. However, in recent years, there has been a demand for polyesters having new functions such as flexibility, low temperature characteristics, and impact resistance while maintaining the basic characteristics of polyesters. It is also desired to efficiently produce such polyesters.
例えば、ＰＢＴにおいては、その物性改良のため、これまで数多くの共重合成分の検討がなされてきたが、実用化に至るケースは極めて限定的であった。これは、共重合成分がＰＢＴ鎖中にランダム的に組み込まれやすく、ＰＢＴの融点降下や結晶化速度の低下を引き起こし、ＰＢＴ本来の高い融点、易成形性等の長所を打ち消す方向に作用するためである。 For example, in PBT, many copolymerization components have been studied in order to improve its physical properties, but the cases leading to practical use have been extremely limited. This is because the copolymerization component is likely to be randomly incorporated into the PBT chain, causing a decrease in the melting point of PBT and a decrease in the crystallization rate, and acts in a direction that negates the advantages of PBT such as high melting point and easy moldability. Is.
一方、共重合成分がＰＢＴ鎖にブロック的に組み込まれた場合には、導入割合に対応する融点降下の作用が小さいため、ＰＢＴの融点を低下させずに各種物性の改質を行うことができる。その代表的な共重合成分として、ポリテトラメチレングリコール（本発明に係る式（１）においてｎが４のポリアルキレングリコールであって、ポリテトラメチレンオキサイドグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールともいう。以下「ＰＴＭＧ」と称する。）を用いることは公知である（特許文献１（実施例））。すなわち、結晶性であるＰＢＴをハードセグメントとして、ソフトセグメントであるＰＴＭＧを共重合することで、ＰＢＴに柔軟性を付与することができる技術が知られており、現在ではフィルム分野等で広く使用されている。
特許文献２には、ＰＴＭＧの含有量が１０重量％であるＰＴＭＧ共重合体を積層フィルムの一層として使用した例が記載されている（特許文献２［００３７］）。
On the other hand, when the copolymerization component is incorporated into the PBT chain in a block manner, the action of lowering the melting point corresponding to the introduction ratio is small, so that various physical properties can be modified without lowering the melting point of PBT. .. As a typical copolymerization component thereof, polytetramethylene glycol (a polyalkylene glycol having n of 4 in the formula (1) according to the present invention, which is also referred to as polytetramethylene oxide glycol or polytetramethylene ether glycol, is also referred to as “polytetramethylene ether glycol” below. It is known to use "PTMG" (Patent Document 1 (Example)). That is, a technique is known that can impart flexibility to PBT by copolymerizing crystalline PBT as a hard segment and soft segment PTMG, and is now widely used in the film field and the like. ing.
Patent Document 2 describes an example in which a PTMG copolymer having a PTMG content of 10% by weight is used as one layer of a laminated film (Patent Document 2 [0037]).
しかしながら、ＰＴＭＧセグメントは、適正範囲を超える熱が加わると、揮発性、引火性、有害性の分解ガスであるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を発生するという欠点がある。この特性は、物性面においては熱分解温度の低下、分解ガスの発生といったネガティブな結果をもたらす。そして、加工面においては溶融成形中に、発生したＴＨＦ気泡が樹脂中に混入するという問題を引き起こす。 However, the PTMG segment has the drawback of generating tetrahydrofuran (THF), which is a volatile, flammable and harmful decomposition gas when heat is applied beyond the proper range. In terms of physical properties, this property has negative consequences such as a decrease in thermal decomposition temperature and generation of decomposition gas. Then, on the processed surface, it causes a problem that the generated THF bubbles are mixed in the resin during melt molding.
なお、アルキレン鎖の長いポリアルキレングリコールの製造方法については、特許文献３に提案がなされているが、ポリエステルの共重合成分として用いるとの記載はない。 A method for producing a polyalkylene glycol having a long alkylene chain has been proposed in Patent Document 3, but there is no description that it is used as a copolymerization component of polyester.
本発明は、共重合成分としてポリアルキレングリコールを用いたポリエステルにおいて、高融点で柔軟、かつ熱分解温度が高く耐熱性に優れ、また高温下でも有害なガスが発生しないポリアルキレングリコール共重合ポリエステルを提供することを課題とする。 The present invention is a polyester using polyalkylene glycol as a copolymerization component, which is a polyalkylene glycol copolymer polyester having a high melting point, flexibility, a high thermal decomposition temperature, excellent heat resistance, and does not generate harmful gas even at a high temperature. The challenge is to provide.
本発明者らは上記課題について鋭意検討した結果、共重合成分であるポリアルキレングリコール成分のアルキレン鎖の炭素数を増加させると、得られるポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの熱安定性が向上し、これらの課題が克服できることを知見し、本発明に到達した。
即ち本発明の要旨は以下である。
As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have improved the thermal stability of the obtained polyalkylene glycol copolymerized polyester by increasing the carbon number of the alkylene chain of the polyalkylene glycol component which is a copolymerization component. It was found that the above problems can be overcome, and the present invention was reached.
That is, the gist of the present invention is as follows.
［１］ ジカルボン酸成分、ジオール成分及び下記式（１）で表されるポリアルキレングリコール成分を含むポリアルキレングリコール共重合ポリエステルであって、該ポリアルキレングリコール成分の重量平均分子量が５００〜５，０００であるポリアルキレングリコール共重合ポリエステル。
ＨＯ−［（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍＨ ・・・（１）
（式中、ｎは５〜２０の整数を示し、ｍは、式（１）で表されるポリアルキレングリコール成分の重量平均分子量が５００〜５，０００の範囲内となるように設定された値を示す。）
[1] A polyalkylene glycol copolymerized polyester containing a dicarboxylic acid component, a diol component and a polyalkylene glycol component represented by the following formula (1), wherein the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol component is 500 to 5,000. Polyalkylene glycol copolymerized polyester which is.
HO-[(CH 2 ) n- O-] m H ... (1)
(In the formula, n represents an integer of 5 to 20, and m is a value set so that the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol component represented by the formula (1) is in the range of 500 to 5,000. Shows.)
［２］ 前記ポリアルキレングリコール成分の前記ポリアルキレングリコール共重合ポリエステル中の含有量が１０〜８０質量％であることを特徴とする、［１］に記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステル。 [2] The polyalkylene glycol copolymerized polyester according to [1], wherein the content of the polyalkylene glycol component in the polyalkylene glycol copolymerized polyester is 10 to 80% by mass.
［３］ 前記ジカルボン酸成分がテレフタル酸成分及び／または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸成分を主体とすることを特徴とする、［１］または［２］に記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステル。 [3] The polyalkylene glycol copolymerized polyester according to [1] or [2], wherein the dicarboxylic acid component is mainly composed of a terephthalic acid component and / or a 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid component.
［４］ 前記ジオール成分が１，４−ブチレングリコール成分及び／または１，４−シクロヘキサンジメタノール成分を主体とすることを特徴とする、［１］から［３］のいずれかに記載のポリアルキレングリコール共重合ポリエステル。 [4] The polyalkylene according to any one of [1] to [3], wherein the diol component is mainly composed of a 1,4-butylene glycol component and / or a 1,4-cyclohexanedimethanol component. Glycol copolymer polyester.
本発明によれば、ＰＴＭＧを共重合した既存のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルにおいて課題となっていた熱安定性を改善し、共重合成分としてポリアルキレングリコールを有するポリエステルにおいて、高融点で柔軟、かつ熱安定性に優れ高温下でも有害なガスが発生しないポリアルキレングリコール共重合ポリエステルを提供することができる。 According to the present invention, the thermal stability which has been a problem in the existing polyalkylene glycol copolymerized polyester obtained by copolymerizing PTMG is improved, and the polyester having polyalkylene glycol as a copolymerization component is flexible at a high melting point and flexible. It is possible to provide a polyalkylene glycol copolymerized polyester having excellent thermal stability and not generating harmful gas even at a high temperature.
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に特定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail, but the description of the constituent elements described below is an example (representative example) of the embodiments of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. It is not specified by the contents of.
In the present specification, the numerical range represented by using "~" means a range including the numerical values before and after "~" as the lower limit value and the upper limit value.
また、本明細書において「主成分とする」とは、当該成分の７０モル％以上を占めることを意味する。例えば、「テレフタル酸成分を主成分として含むジカルボン酸成分」とは、ポリエステルを構成する全酸成分の７０モル％以上がテレフタル酸成分であることを意味する。
また、「ジカルボン酸成分」とは、「ジカルボン酸成分に由来してポリアルキレングリコール共重合ポリエステル中に組み込まれる構成単位」との意味合いでも用いられる。「ジオール成分」、「ポリアルキレングリコール成分」についても同様である。
Further, in the present specification, "main component" means that it accounts for 70 mol% or more of the component. For example, "a dicarboxylic acid component containing a terephthalic acid component as a main component" means that 70 mol% or more of the total acid component constituting the polyester is a terephthalic acid component.
Further, the "dicarboxylic acid component" is also used in the meaning of "a structural unit derived from the dicarboxylic acid component and incorporated into the polyalkylene glycol copolymerized polyester". The same applies to the "diol component" and the "polyalkylene glycol component".
なお、本発明のポリアルキレングリコール共重合エステルは、ポリアルキレングリコール成分を含まないポリエステルと混合した組成物として用いてもよい。 The polyalkylene glycol copolymer ester of the present invention may be used as a composition mixed with a polyester containing no polyalkylene glycol component.
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分、ジオール成分及び下記式（１）で表されるポリアルキレングリコール成分を含むポリアルキレングリコール共重合ポリエステルであって、該ポリアルキレングリコール成分の重量平均分子量が５００〜５，０００であることを特徴とする。
ＨＯ−［（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍＨ ・・・（１）
（式中、ｎは５〜２０の整数を示し、ｍは、式（１）で表されるポリアルキレングリコール成分の重量平均分子量が５００〜５，０００の範囲内となるように設定された値を示す。）
The polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention is a polyalkylene glycol copolymerized polyester containing a dicarboxylic acid component, a diol component and a polyalkylene glycol component represented by the following formula (1), and the weight of the polyalkylene glycol component. It is characterized by having an average molecular weight of 500 to 5,000.
HO-[(CH 2 ) n- O-] m H ... (1)
(In the formula, n represents an integer of 5 to 20, and m is a value set so that the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol component represented by the formula (1) is in the range of 500 to 5,000. Shows.)
本発明においては、ソフトセグメントとして用いるポリアルキレングリコールのアルキレン鎖の炭素数を５以上、即ち、上記式（１）におけるｎ≧５とすることで、熱分解し易いエーテル結合の、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステル全体に対する数濃度を減少させることができ、また、エーテル結合切断時に、安定な五員環エーテルのＴＨＦの発生を抑え、熱安定性を向上させることができる。 In the present invention, by setting the number of carbon atoms in the alkylene chain of the polyalkylene glycol used as the soft segment to 5 or more, that is, n ≧ 5 in the above formula (1), both the polyalkylene glycol having an ether bond that is easily thermally decomposed can be used. It is possible to reduce the number concentration with respect to the entire polymerized polyester, and it is possible to suppress the generation of THF of the stable five-membered ring ether at the time of breaking the ether bond and improve the thermal stability.
従来、アルキレン鎖の炭素数が５以上のポリアルキレングリコールは、品質面及び価格面で良好なものを得ることが困難で、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの共重合成分とする検討は実質的になされていない。まして、この特定のポリアルキレングリコールを用いることにより、熱安定性を向上させることができるという技術思想は存在しなかった。 Conventionally, it has been difficult to obtain a polyalkylene glycol having 5 or more carbon atoms in an alkylene chain, which is good in terms of quality and price, and studies have been made substantially as a copolymerization component of the polyalkylene glycol copolymerized polyester. Not. Moreover, there was no technical idea that the thermal stability could be improved by using this specific polyalkylene glycol.
［１］ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの原料
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分、ジオール成分、及びポリアルキレングルコール成分、さらに必要に応じて用いられる、その他の共重合可能な成分をエステル交換反応及び／又はエステル化反応させた後、重縮合反応することにより得られる。
エステル化反応及び／又はエステル交換反応、重縮合反応においては反応触媒を使用することができる。
[1] Raw Material of Polyalkylene Glycol Copolymerized Polyester The polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention has a dicarboxylic acid component, a diol component, a polyalkylene glycol component, and other copolymerizable materials used as necessary. It is obtained by subjecting the components to an ester exchange reaction and / or an esterification reaction and then a polycondensation reaction.
A reaction catalyst can be used in the esterification reaction and / or the transesterification reaction and the polycondensation reaction.
（ジカルボン酸成分）
本発明におけるジカルボン酸成分としては、下記に記載するジカルボン酸並びにそれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。またこれらは、石油化学法及び／又はバイオマス資源由来の発酵工程を有する製法によって製造されたものを用いることもできる。ジカルボン酸のエステル形成性誘導体としてはジカルボン酸の低級アルコールエステルの他、酸無水物や酸塩化物等のエステル形成性誘導体が好ましい。ここで、低級アルコールとは、通常、アルキル基の炭素数が１〜４の直鎖式もしくは分岐鎖式のアルコールを指す。
(Dicarboxylic acid component)
Examples of the dicarboxylic acid component in the present invention include the dicarboxylic acids described below and ester-forming derivatives thereof. In addition, those produced by a petrochemical method and / or a production method having a fermentation step derived from a biomass resource can also be used. As the ester-forming derivative of the dicarboxylic acid, in addition to the lower alcohol ester of the dicarboxylic acid, an ester-forming derivative such as an acid anhydride or an acid chloride is preferable. Here, the lower alcohol usually refers to a linear or branched alcohol having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
本発明におけるジカルボン酸成分としては、特に限定されないが、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族鎖式ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体；
ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（１，４−ＤＭＣＤ）等の脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体；
テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びテレフタル酸メチルエステル（ＤＭＴ）等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体等
が挙げられる。
The dicarboxylic acid component in the present invention is not particularly limited, but specifically, oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecadicarboxylic acid, and dodecandicarboxylic acid. An aliphatic chain dicarboxylic acid such as an acid and an ester-forming derivative thereof;
Ester formation of alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid, hexahydroisophthalic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and alicyclic dicarboxylic acids such as dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (1,4-DMCD) Sex derivative;
Telephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, dibromoisophthalic acid, sodium sulfoisophthalate, phenylenedioxydicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylketonedicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acids, 4,4'-diphenoxyetanedicarboxylic acids, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acids, 2,6-naphthalenedicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid methyl ester (DMT) Examples of the ester-forming derivative of.
また、前記エステル形成性誘導体としては、前記のほかに例えば無水コハク酸、無水アジピン酸等の無水物等が挙げられる。 In addition to the above, examples of the ester-forming derivative include anhydrides such as succinic anhydride and adipic anhydride.
これらのなかでも得られるポリエステルの物性の面から、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）等の芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（１，４−ＤＭＣＤ）等の脂環式ジカルボン酸のエステル形成性誘導体等が好ましく、特にテレフタル酸、テレフタル酸のエステル形成性誘導体、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のエステル形成性誘導体が好ましい。本発明のジカルボン酸成分はこれらを主成分として含むことが好ましい。 Among these, from the aspect of the physical properties of the obtained polyester, aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, ester-forming derivatives of aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid dimethyl ester (DMT), 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and the like Ester-forming derivatives of alicyclic dicarboxylic acids such as alicyclic dicarboxylic acid and dimethyl 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (1,4-DMCD) are preferable, and ester-forming derivatives of terephthalic acid and terephthalic acid are particularly preferable. , 4-Cyclohexanedicarboxylic acid, ester-forming derivatives of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are preferred. The dicarboxylic acid component of the present invention preferably contains these as main components.
これらのジカルボン酸成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 One of these dicarboxylic acid components may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
（ジオール成分）
本発明におけるジオール成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール（１，４−ＢＧ）、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の直鎖式脂肪族ジオール；
１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール（１，４−ＣＨＤＯ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ）等の環式脂肪族ジオール；
キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール；
イソソルビド、イソマンニド、イソイデット、エリトリタン等の植物原料由来のジオール等
が挙げられる。
(Diol component)
The diol component in the present invention is not particularly limited, but for example, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,4-butylene glycol (1,4-BG). , 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol and other linear aliphatic diols;
Cyclic aliphatic diols such as 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol (1,4-CHDO), 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-CHDM);
Aromatic diols such as xylylene glycol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone;
Examples thereof include diols derived from plant raw materials such as isosorbide, isomannide, isoidet, and erytritan.
なお、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ＢＧ等もバイオマス資源由来のものを使用することができる。 Ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-BG and the like can also be derived from biomass resources.
これらの中でも得られるポリエステルの物性の面から、１，４−ＢＧ、１，４−ＣＨＤＯ、１，４−ＣＨＤＭが好ましく、特に１，４−ＢＧ、１，４−ＣＨＤＭが好ましい。 Among these, 1,4-BG, 1,4-CHDO, and 1,4-CHDM are preferable, and 1,4-BG and 1,4-CHDM are particularly preferable from the viewpoint of the physical properties of the obtained polyester.
これらのジオール成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 One of these diol components may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
これらのジオール成分はジカルボン酸成分と組み合わさって、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルのハードセグメントを構成する。 These diol components combine with the dicarboxylic acid component to form the hard segment of the polyalkylene glycol copolymerized polyester.
なお、ジオール成分の量は後述のポリアルキレングリコール成分と合算したグリコール全体のモル量がジカルボン酸成分のモル量と概ね等しくなるような量とする。ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルが「その他の共重合可能な成分」を含む場合は、この量を加味してジオール成分の量を定める。 The amount of the diol component is such that the molar amount of the total glycol including the polyalkylene glycol component described later is substantially equal to the molar amount of the dicarboxylic acid component. When the polyalkylene glycol copolymerized polyester contains "other copolymerizable components", the amount of the diol component is determined in consideration of this amount.
（ポリアルキレングリコール成分）
本発明におけるポリアルキレングリコール成分は下記式（１）で表される構造を有する。
ＨＯ−［（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍＨ ・・・（１）
（式中、ｎは５〜２０の整数を示し、ｍは、式（１）で表されるポリアルキレングリコール成分の重量平均分子量が５００〜５，０００の範囲内となるように設定された値を示す。）
(Polyalkylene glycol component)
The polyalkylene glycol component in the present invention has a structure represented by the following formula (1).
HO-[(CH 2 ) n- O-] m H ... (1)
(In the formula, n represents an integer of 5 to 20, and m is a value set so that the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol component represented by the formula (1) is in the range of 500 to 5,000. Shows.)
本発明で用いるポリアルキレングリコールとしては、例えば特許文献３に記載された製造方法によるものを使用することができる。具体的には、例えば１，１０−デカンジオールを原料とする重縮合反応を用いてポリデカメチレングリコールを製造するように、まず適当な炭素数のアルキレン鎖を持つアルキレンジオールから適当な炭素数のアルキレン鎖を持つポリアルキレングリコールを製造する。続いて、このポリアルキレングリコールを酸性または塩基性の水溶液中、温度、触媒種、触媒量、重合温度、重合反応時間等の条件を調節して加水分解することで、適当なアルキレン鎖の炭素数、及び適当な分子量を持つポリアルキレングリコールを得ることができる。 As the polyalkylene glycol used in the present invention, for example, those produced by the production method described in Patent Document 3 can be used. Specifically, for example, as in the production of polydecamethylene glycol using a polycondensation reaction using 1,10-decanediol as a raw material, first, an alkylene diol having an alkylene chain having an appropriate carbon number has an appropriate carbon number. Produce a polyalkylene glycol having an alkylene chain. Subsequently, this polyalkylene glycol is hydrolyzed in an acidic or basic aqueous solution by adjusting conditions such as temperature, catalyst species, catalyst amount, polymerization temperature, and polymerization reaction time to obtain an appropriate number of carbon atoms in the alkylene chain. , And a polyalkylene glycol having an appropriate molecular weight can be obtained.
本発明に係るポリアルキレングリコール成分は、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルのソフトセグメントを構成するものであり、前記式（１）におけるｎは５〜２０であることを特徴とする。即ち、ｎが５以上であることにより、得られるポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの熱安定性を向上させることができる。一方、ｎが２０以下であることで、エステル交換反応及び／又はエステル化反応時、ポリアルキレングリコールと、その他原料のモノマーとの相溶性が良好となり、共重合が可能となる。ｎは好ましくは５〜１８であり、より好ましくは５〜１０である。このようなポリアルキレングリコール成分としては、具体的には、例えばポリペンタメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）、ポリへプタメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール（ＰＤＭＧ））、ポリドデカメチレングリコール等を挙げることができる。
これらのなかでも最終的に得られるポリエステルの物性の面から、ＰＨＭＧ及びＰＤＭＧが好ましい。
The polyalkylene glycol component according to the present invention constitutes a soft segment of the polyalkylene glycol copolymerized polyester, and is characterized in that n in the above formula (1) is 5 to 20. That is, when n is 5 or more, the thermal stability of the obtained polyalkylene glycol copolymerized polyester can be improved. On the other hand, when n is 20 or less, the compatibility between the polyalkylene glycol and the monomer of other raw materials becomes good during the transesterification reaction and / or the esterification reaction, and copolymerization becomes possible. n is preferably 5 to 18, more preferably 5 to 10. Specific examples of such a polyalkylene glycol component include polypentamethylene glycol, polyhexamethylene glycol (PHMG), polyheptamethylene glycol, polyoctamethylene glycol, polydecamethylene glycol (PDMG)), and poly. Dodecamethylene glycol and the like can be mentioned.
Among these, PHMG and PDMG are preferable from the viewpoint of the physical properties of the polyester finally obtained.
また、本発明におけるポリアルキレングリコール成分の重量平均分子量は５００〜５，０００で、好ましくは１，０００〜４，０００、より好ましくは１，５００〜３，０００である。重量平均分子量がこの範囲であると、共重合ポリエステル製造時の反応性が良好であり、共重合による融点降下の程度が小さく、機械的特性等が良好な共重合ポリエステルを得ることができる。 The weight average molecular weight of the polyalkylene glycol component in the present invention is 500 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, and more preferably 1,500 to 3,000. When the weight average molecular weight is in this range, it is possible to obtain a copolymerized polyester having good reactivity during production of the copolymerized polyester, a small degree of decrease in melting point due to copolymerization, and good mechanical properties and the like.
なお、ポリアルキレングリコール成分の重量平均分子量の測定方法は、後述の実施例の項に記載される通りである。ポリアルキレングリコールの重量平均分子量は、それを製造するときの反応温度、反応時間、触媒量等により制御することができる。 The method for measuring the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol component is as described in the section of Examples described later. The weight average molecular weight of the polyalkylene glycol can be controlled by the reaction temperature, reaction time, catalyst amount, etc. at the time of producing the polyalkylene glycol.
これらのポリアルキレングリコール成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。 One of these polyalkylene glycol components may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
本発明に係るポリアルキレングリコール成分の、本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステル中の含有量、即ち、本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルにおける共重合割合は好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは１５〜６５質量％、更に好ましくは２０〜５５質量％である。ポリアルキレングリコール成分の共重合割合がこの範囲であると、熱安定性に優れ、柔軟性と融点のバランスがよいポリアルキレングリコール共重合ポリエステルを得ることができる。 The content of the polyalkylene glycol component according to the present invention in the polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention, that is, the copolymerization ratio in the polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention is preferably 10 to 80% by mass, more preferably. Is 15 to 65% by mass, more preferably 20 to 55% by mass. When the copolymerization ratio of the polyalkylene glycol component is in this range, a polyalkylene glycol copolymer polyester having excellent thermal stability and a good balance between flexibility and melting point can be obtained.
（その他の共重合可能な成分）
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルは、前記のジカルボン酸成分、ジオール成分、及びポリアルキレングリコール成分に加えて、必要に応じその他の共重合可能な成分を含んでもよい。
(Other copolymerizable components)
The polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention may contain other copolymerizable components, if necessary, in addition to the above-mentioned dicarboxylic acid component, diol component, and polyalkylene glycol component.
本発明でポリエステルの原料として使用可能なその他の共重合可能な化合物としては、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能カルボン酸；トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸等の三官能以上の多官能カルボン酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能アルコール等が挙げられる。
その他の共重合可能な成分は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
Other copolymerizable compounds that can be used as raw materials for polyesters in the present invention include hydroxycarboxylic acids such as glycolic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid and alkoxycarboxylic acids; stearic acid, Monofunctional carboxylic acids such as behenic acid, benzoic acid, t-butyl benzoic acid, benzoyl benzoic acid; trifunctional or higher trifunctional or higher such as tricarbaryl acid, trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid, naphthalenetetracarboxylic acid, gallic acid Polyfunctional carboxylic acid; Examples thereof include trifunctional or higher polyfunctional alcohols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, glycerol, pentaerythritol, and sugar ester.
As for the other copolymerizable components, one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
その他の共重合可能な成分の使用量、即ち、本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステル中の含有量は、酸にあっては全カルボン酸成分に対し、水酸基化合物にあっては全ジオール成分に対し、好ましくは１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満である。 The amount of other copolymerizable components used, that is, the content in the polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention is the total carboxylic acid component in the case of acid and the total diol component in the case of the hydroxyl compound. On the other hand, it is preferably less than 10 mol%, more preferably less than 5 mol%.
［２］ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの製造方法
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分、ジオール成分及びポリアルキレングリコール成分と、必要に応じて用いられるその他の共重合可能な成分を出発物質として、エステル交換反応及び／又はエステル化反応工程、及びこの反応により得られたオリゴマーの重縮合反応、更に必要に応じて固相重縮合を行う重縮合工程を経てポリエステルを得る方法により製造することができる。
[2] Method for Producing Polyalkylene Glycol Copolymerized Polyester The polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention contains a dicarboxylic acid component, a diol component and a polyalkylene glycol component, and other copolymerizable components used as necessary. As a starting material, it is produced by a method of obtaining polyester through an ester exchange reaction and / or an esterification reaction step, a polycondensation reaction of an oligomer obtained by this reaction, and a polycondensation step of performing solid phase polycondensation if necessary. can do.
（エステル交換反応及び／又はエステル化反応）
本発明においては、第１段階として、ジカルボン酸成分と、ジオール成分及びポリアルキレングリコール成分との間のエステル交換反応及び／又はエステル化反応を行う。
(Transesterification reaction and / or esterification reaction)
In the present invention, as the first step, a transesterification reaction and / or an esterification reaction between the dicarboxylic acid component and the diol component and the polyalkylene glycol component is carried out.
通常、ジカルボン酸成分とポリアルキレングリコール成分は、エステル交換反応及び／又はエステル化反応に続く後述の重縮合反応おいて留去されることはないが、ジオール成分には、重縮合反応において留去されるものとされないものがある。
重縮合反応において留去できるジオール成分を用いる場合には、ジオール成分とポリアルキレングリコール成分とを合算したグリコール全体のモル量をジカルボン酸成分のモル量よりも多少多く使用して、エステル交換反応及び／又はエステル化反応において全てのジカルボン酸成分を反応させた後、重縮合反応時に未反応のジオール成分を留去するのがよい。
一方、重縮合反応において留去できないジオール成分を用いる場合、重縮合反応を十分に進めるためには、使用するジオール成分とポリアルキレングリコール成分とを合算したグリコール全体のモル量を、ジカルボン酸成分のモル量とほぼ等しくするのがよい。
Normally, the dicarboxylic acid component and the polyalkylene glycol component are not distilled off in the polycondensation reaction described later following the transesterification reaction and / or the esterification reaction, but the diol component is distilled off in the polycondensation reaction. Some are done and some are not.
When a diol component that can be distilled off in the polycondensation reaction is used, the molar amount of the total glycol of the diol component and the polyalkylene glycol component is used slightly larger than the molar amount of the dicarboxylic acid component, and the ester exchange reaction and the ester exchange reaction are carried out. / Or, after reacting all the dicarboxylic acid components in the esterification reaction, it is preferable to distill off the unreacted diol component in the polycondensation reaction.
On the other hand, when a diol component that cannot be distilled off in the polycondensation reaction is used, in order to sufficiently proceed with the polycondensation reaction, the molar amount of the total glycol of the diol component and the polyalkylene glycol component to be used is determined by the dicarboxylic acid component. It should be approximately equal to the molar amount.
すなわち、ジオール成分とポリアルキレングリコール成分とを合算したグリコール全体の使用量は、１，４−ＢＧ等の重縮合反応において留去できるジオール成分を用いる場合、ジカルボン酸成分１モルに対して、１．１〜３．０モルであることが好ましく、さらには１．１〜１．５モルが好ましい。この値が小さすぎると、重縮合反応が十分に進行しない傾向があり、大きすぎると１，４−ＢＧの分解によるＴＨＦの生成が増える傾向がある。また、１，４−ＣＨＤＭ等の重縮合反応において留去できないジオール成分を用いる場合、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．９〜１．１モルであることが好ましく、さらには０．９８〜１．０２モルが好ましい。この値が小さすぎても大きすぎても、重縮合反応が十分に進行しない傾向がある。 That is, the total amount of glycol used, which is the sum of the diol component and the polyalkylene glycol component, is 1 for 1 mol of the dicarboxylic acid component when a diol component that can be distilled off in a polycondensation reaction such as 1,4-BG is used. It is preferably 1 to 3.0 mol, more preferably 1.1 to 1.5 mol. If this value is too small, the polycondensation reaction tends not to proceed sufficiently, and if it is too large, the production of THF due to the decomposition of 1,4-BG tends to increase. When a diol component that cannot be distilled off in a polycondensation reaction such as 1,4-CHDM is used, it is preferably 0.9 to 1.1 mol, more preferably 0.98 mol, with respect to 1 mol of the dicarboxylic acid component. ~ 1.02 mol is preferable. If this value is too small or too large, the polycondensation reaction tends not to proceed sufficiently.
この第１段階の反応に用いる触媒としては、例えば、三酸化二アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等のチタン化合物；ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等のマグネシウム化合物や、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、カルシウムアルコキサイド、燐酸水素カルシウム等のカルシウム化合物等の周期表第２Ａ族金属の原子を含む金属化合物の他、マンガン化合物、亜鉛化合物等が挙げられる。中でも、チタン原子及び周期表第２Ａ族金属の原子を含む金属化合物が好ましく、特に、チタン化合物、スズ化合物が好ましく、テトラブチルチタネートが特に好ましい。これらの触媒は、単独でも２種以上混合して使用することもできる。 Examples of the catalyst used in this first stage reaction include antimony compounds such as diantimon trioxide; germanium compounds such as germanium dioxide and germanium tetroxide; and titanium alcoholates such as tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate and tetrabutyl titanate. Titanium compounds such as titanium phenolates such as tetraphenyl titanate; dibutyltin oxide, methylphenyltin oxide, tetraethyltin, hexaethylditin oxide, cyclohexahexyl distin oxide, didodecyltin oxide, triethyltin hydrooxide, triphenyltin Tin compounds such as hydrooxide, triisobutyltin acetate, dibutyltin diacetate; magnesium compounds such as magnesium acetate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium alcoholide, magnesium hydrogenphosphate, calcium acetate, calcium hydroxide, etc. In addition to metal compounds containing atoms of Group 2A metal in the periodic table such as calcium compounds such as calcium carbonate, calcium oxide, calcium alcoholide, and calcium hydrogen phosphate, manganese compounds and zinc compounds can be mentioned. Among them, a metal compound containing a titanium atom and an atom of a group 2A metal in the periodic table is preferable, a titanium compound and a tin compound are particularly preferable, and tetrabutyl titanate is particularly preferable. These catalysts can be used alone or in admixture of two or more.
これらの反応触媒は、製造されたポリアルキレングリコール共重合ポリエステルに含まれる該反応触媒由来の金属濃度が下記の範囲内となるように添加するのが好ましい。
エステル交換反応の場合、これらの触媒の使用量は、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量として、通常１〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜２５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜２００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１７５質量ｐｐｍ、最も好ましくは２５〜１５０質量ｐｐｍである。エステル化反応の場合、これらの触媒の使用量は、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量として、通常１〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは５〜２００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜９０質量ｐｐｍ、最も好ましくは３０〜７０質量ｐｐｍである。
エステル交換反応及び／又はエステル化反応において添加する触媒量が、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量がこの範囲内にあると、異物の生成が抑制され、また得られるポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい。
It is preferable to add these reaction catalysts so that the concentration of the metal derived from the reaction catalyst contained in the produced polyalkylene glycol copolymerized polyester is within the following range.
In the case of transesterification reaction, the amount of these catalysts used is usually 1 to 300 mass ppm, preferably 5 to 250 mass ppm, more preferably 10 to 200 mass ppm as the metal equivalent content in the polyalkylene glycol copolymer polyester. It is ppm, particularly preferably 20 to 175 mass ppm, most preferably 25 to 150 mass ppm. In the case of the esterification reaction, the amount of these catalysts used is usually 1 to 300 mass ppm, preferably 5 to 200 mass ppm, and more preferably 1 to 100 mass ppm as the metal equivalent content in the polyalkylene glycol copolymer polyester. It is ppm, particularly preferably 20 to 90 mass ppm, most preferably 30 to 70 mass ppm.
When the amount of catalyst added in the transesterification reaction and / or the esterification reaction is within this range of the metal equivalent content in the polyalkylene glycol copolymerized polyester, the formation of foreign substances is suppressed, and the obtained polyalkylene glycol is also used. Deterioration reaction and gas generation during heat retention of the polymerized polyester are unlikely to occur.
エステル交換反応及び／又はエステル化反応条件は、その反応を進行させることができる限り任意であり、反応温度は通常１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、一方、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。また、反応時間は通常２〜８時間、好ましくは２〜６時間、更に好ましくは２〜４時間である。 The transesterification reaction and / or esterification reaction conditions are arbitrary as long as the reaction can proceed, and the reaction temperature is usually 120 ° C. or higher, preferably 150 ° C. or higher, while usually 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. Below, it is more preferably 210 ° C. or less. The reaction time is usually 2 to 8 hours, preferably 2 to 6 hours, and more preferably 2 to 4 hours.
上記第１段階の反応により、ジカルボン酸成分、ジオール成分、及びポリアルキレングリコール成分が反応したオリゴマーが生成する。 By the reaction of the first step, an oligomer obtained by reacting a dicarboxylic acid component, a diol component, and a polyalkylene glycol component is produced.
（重縮合反応）
次いで、前記第１段階で生成したオリゴマーの重縮合反応（第２段階の反応）を行なう。重縮合反応は、通常溶融重縮合反応で行う。溶融重縮合反応における条件は、その反応を進行させることができる限り任意である。重縮合反応時における反応温度は好ましくは３００℃以下、好ましくは２５０℃以下であり、一方２００℃以上が好ましく、更に好ましくは２４０℃以上である。反応温度が上記上限値以下であると、製造時の熱分解反応を抑制し、色調が良化する傾向にある。反応温度が上記下限値以上であると効率的に重縮合反応を進行させやすい。
(Polycondensation reaction)
Next, a polycondensation reaction (reaction of the second step) of the oligomer produced in the first step is carried out. The polycondensation reaction is usually carried out by a melt polycondensation reaction. The conditions in the melt polycondensation reaction are arbitrary as long as the reaction can proceed. The reaction temperature during the polycondensation reaction is preferably 300 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or lower, while it is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher. When the reaction temperature is not more than the above upper limit value, the thermal decomposition reaction during production tends to be suppressed and the color tone tends to be improved. When the reaction temperature is equal to or higher than the above lower limit, the polycondensation reaction can easily proceed efficiently.
重縮合反応触媒としては、エステル交換反応及び／又はエステル化反応において記載した触媒種を用いることができる。エステル交換反応及び／又はエステル化反応における触媒をそのまま重縮合反応触媒として用いてもよいし、触媒を更に添加してもよい。その量は、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステル中の重縮合反応触媒の金属換算含有量が下記の範囲内となるように添加するのが好ましい。 As the polycondensation reaction catalyst, the catalyst species described in the transesterification reaction and / or the esterification reaction can be used. The catalyst in the transesterification reaction and / or the esterification reaction may be used as it is as a polycondensation reaction catalyst, or a catalyst may be further added. The amount is preferably added so that the metal equivalent content of the polycondensation reaction catalyst in the polyalkylene glycol copolymer polyester is within the following range.
エステル交換反応に続いて重縮合する場合、追加する触媒量は、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量で、通常５〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜１５０質量ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜１００質量ｐｐｍ、最も好ましくは３０〜５０質量ｐｐｍである。
エステル化反応に続いて重縮合する場合、追加する触媒量は、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量で、通常０．５〜３００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜２００質量ｐｐｍ、更に好ましくは３〜１００質量ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０質量ｐｐｍ、最も好ましくは１０〜４０質量ｐｐｍである。
In the case of polycondensation following the ester exchange reaction, the amount of catalyst to be added is the metal equivalent content in the polyalkylene glycol copolymerized polyester, usually 5 to 300 mass ppm, preferably 10 to 200 mass ppm, more preferably 15. It is ~ 150 mass ppm, particularly preferably 20-100 mass ppm, most preferably 30-50 mass ppm.
In the case of polycondensation following the esterification reaction, the amount of catalyst to be added is the metal equivalent content in the polyalkylene glycol copolymerized polyester, usually 0.5 to 300 mass ppm, preferably 1 to 200 mass ppm, more preferably. Is 3 to 100 mass ppm, particularly preferably 5 to 50 mass ppm, and most preferably 10 to 40 mass ppm.
重縮合反応における追加する触媒量が、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステル中の金属換算含有量としてこの範囲内にあると、異物の生成が抑制され、また得られるポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの熱滞留時の劣化反応やガス発生が起こりにくい。 When the amount of the catalyst to be added in the polycondensation reaction is within this range as the metal equivalent content in the polyalkylene glycol copolymer polyester, the formation of foreign substances is suppressed, and the obtained polyalkylene glycol copolymer polyester is thermally retained. Deterioration reaction and gas generation are unlikely to occur.
重縮合反応時の反応槽内圧力は低いほど反応は進みやすく、最終段階では通常２７ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下、より好ましくは１３ｋＰａ以下、中でも少なくとも１つの重縮合反応槽においては好ましくは０．４ｋＰａ以下の状態をとることが好ましい。重縮合反応に要する時間は、得られるポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの固有粘度を測定しその範囲を一定にするように調整されるが、通常２〜１２時間、好ましくは２〜１０時間である。重縮合反応を連続式で行う場合、重縮合反応槽での平均滞留時間を重縮合反応に要する時間とみなす。 The lower the pressure in the reaction vessel during the polycondensation reaction, the easier the reaction proceeds. In the final stage, it is usually 27 kPa or less, preferably 20 kPa or less, more preferably 13 kPa or less, and particularly preferably 0.4 kPa in at least one polycondensation reaction vessel. It is preferable to take the following states. The time required for the polycondensation reaction is adjusted so as to measure the intrinsic viscosity of the obtained polyalkylene glycol copolymer polyester and keep the range constant, but it is usually 2 to 12 hours, preferably 2 to 10 hours. When the polycondensation reaction is carried out continuously, the average residence time in the polycondensation reaction tank is regarded as the time required for the polycondensation reaction.
なお、本発明において、ポリアルキレングリコール成分の反応系への添加時期は、エステル交換反応及び／又はエステル化反応の開始時以降、重縮合反応終了までの間である。
この間にポリアルキレングリコール成分を添加することにより、共重合成分としてのブロック性が保持しやすく、高融点のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルを得ることができる。添加時期としては、エステル交換反応及び／又はエステル化反応の開始時から重縮合反応開始までの間が、添加操作及びブロック性確保の点から好ましい。
In the present invention, the polyalkylene glycol component is added to the reaction system from the start of the transesterification reaction and / or the esterification reaction to the end of the polycondensation reaction.
By adding the polyalkylene glycol component during this period, the blocking property as the copolymerization component can be easily maintained, and a polyalkylene glycol copolymerized polyester having a high melting point can be obtained. The addition time is preferably from the start of the transesterification reaction and / or the start of the esterification reaction to the start of the polycondensation reaction from the viewpoint of addition operation and ensuring blockability.
重縮合反応終了後、得られたポリマーを反応槽からストランド状に抜き出し、水冷下又は水冷後、カッティングしてペレットとする。ペレットは必要に応じて固相重縮合を行うことで更に高重合度化することができる。 After completion of the polycondensation reaction, the obtained polymer is extracted from the reaction vessel in a strand shape, cooled with water or cooled with water, and then cut into pellets. The degree of polymerization of the pellets can be further increased by performing solid phase polycondensation as needed.
固相重縮合反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧にて、又は不活性ガス流通下行う。反応温度は通常１８０℃以上、好ましくは１９０℃以上で、一方、通常２１０℃以下、好ましくは２００℃以下である。固相重縮合反応は所望の固有粘度に達するまで比較的長時間行われる。固相重縮合の反応時間は通常５〜２０時間、好ましくは６〜１５時間である。固相重縮合は回分式または連続式で行うことができる。 The solid-phase polycondensation reaction is carried out under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, under reduced pressure, or under the flow of an inert gas. The reaction temperature is usually 180 ° C. or higher, preferably 190 ° C. or higher, while it is usually 210 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower. The solid phase polycondensation reaction is carried out for a relatively long time until the desired intrinsic viscosity is reached. The reaction time for solid phase polycondensation is usually 5 to 20 hours, preferably 6 to 15 hours. Solid polycondensation can be carried out batchwise or continuously.
［３］ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの物性
以下に、本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの好適な物性値を挙げる。各物性の測定方法は後述の実施例の項に記載される通りである。
[3] Physical Properties of Polyalkylene Glycol Copolymerized Polyester The following are suitable physical property values of the polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention. The method for measuring each physical property is as described in the section of Examples described later.
（固有粘度）
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの固有粘度（ｄL／ｇ）は好ましくは０．２０〜１．６０であり、より好ましくは０．５０〜１．５５、更に好ましくは０．７０〜１．５０である。
固有粘度がこの範囲であると、成形性が良好で、成形品にしたときの物性に優れたものとなる。
(Intrinsic viscosity)
The intrinsic viscosity (dL / g) of the polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention is preferably 0.25 to 1.60, more preferably 0.50 to 1.55, still more preferably 0.70 to 1. It is 50.
When the intrinsic viscosity is in this range, the moldability is good and the physical properties of the molded product are excellent.
（融点）
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの融点は好ましくは１００〜２２０℃であり、さらに好ましくは１５０〜２２０℃である。
融点がこの範囲であると、高温での使用に耐える優れた耐熱性を有し、また熱安定性に優れ、高温下でも有害なガスが発生しないものとなる。
(Melting point)
The melting point of the polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention is preferably 100 to 220 ° C, more preferably 150 to 220 ° C.
When the melting point is in this range, it has excellent heat resistance to withstand use at high temperatures, has excellent thermal stability, and does not generate harmful gas even at high temperatures.
（末端カルボキシル基量）
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの末端カルボキシル基量（ＡＶ：当量／トン）は好ましくは３〜５０当量／トンであり、より好ましくは３〜３０当量／トン、更に好ましくは４〜１０当量／トンである。
末端カルボキシル基量がこの範囲であると耐熱性、耐加水分解性が良好となる。
(Amount of terminal carboxyl group)
The terminal carboxyl group amount (AV: equivalent / ton) of the polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention is preferably 3 to 50 equivalents / ton, more preferably 3 to 30 equivalents / ton, and further preferably 4 to 10 equivalents. / Ton.
When the amount of the terminal carboxyl group is in this range, the heat resistance and the hydrolysis resistance are good.
（熱分解温度）
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの熱分解温度は、通常３００〜３８０℃程度であるが、この値は高いほど熱安定性に優れ、好ましい。
(Pyrolysis temperature)
The thermal decomposition temperature of the polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention is usually about 300 to 380 ° C., but the higher this value is, the more excellent the thermal stability is, which is preferable.
（全揮発性有機化合物発生量）
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの全揮発性有機化合物発生量は、通常１.０〜２０.０ｍｇ／ｇ程度であるが、この値は低いほど好ましい。
(Amount of total volatile organic compounds generated)
The total amount of volatile organic compounds generated in the polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention is usually about 1.0 to 20.0 mg / g, but the lower this value is, the more preferable.
（ＴＨＦ発生量）
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルのＴＨＦ発生量は、通常０〜２.０ｍｇ／ｇ程度であるが、この値は低いほど好ましい。
(Tetrahydrofuran generation)
The amount of THF generated in the polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention is usually about 0 to 2.0 mg / g, but the lower this value is, the more preferable.
（曲げ弾性率）
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの曲げ弾性率は、通常１００〜８００ＭＰａ程度、好ましくは１５０〜６００ＭＰａとなるように設計されるが、この値が小さいほど柔軟性に優れ、好ましい。
(Flexural modulus)
The flexural modulus of the polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention is usually designed to be about 100 to 800 MPa, preferably 150 to 600 MPa, but the smaller this value is, the more flexible it is, which is preferable.
［４］組成物・成形体
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルには、必要に応じて安定剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤等の各種添加剤、あるいはＰＢＴやその他の樹脂を配合してポリエステル組成物とすることができる。また、該ポリエステル組成物を用いて成形体とすることもできる。
[4] Composition / Molded material The polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention may contain various additives such as stabilizers, antioxidants, fillers, antistatic agents, mold release agents and flame retardants, as required. Alternatively, a polyester composition can be obtained by blending PBT or other resin. Further, the polyester composition can be used as a molded product.
（配合方法）
前記の各種添加剤や樹脂の配合方法は、特に制限されない。各種添加剤はポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの製造段階あるいは製造後に、ＰＢＴやその他の樹脂はポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの製造後に配合することができる。ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの製造後に配合する場合は、ベント口から脱揮できる設備を有する１軸又は２軸の押出機を混練機として使用する方法が好ましい。各成分は、混練機に順次供給することもでき、また一括して供給することもできる。また、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合しておいてもよい。
(Mixing method)
The method of blending the various additives and resins described above is not particularly limited. Various additives can be added at or after the production of the polyalkylene glycol copolymer polyester, and PBT and other resins can be added after the production of the polyalkylene glycol copolymer polyester. When blending the polyalkylene glycol copolymerized polyester after production, it is preferable to use a single-screw or twin-screw extruder having equipment capable of devolatile from the vent port as a kneader. Each component can be supplied to the kneader sequentially or collectively. Further, two or more kinds of components selected from each component may be mixed in advance.
（成形方法）
本発明のポリアルキレングリコール共重合ポリエステル及びそれを含む組成物は、熱可塑性樹脂について一般に使用されている成形法、すなわち、射出成形、中空成形、押出成形、プレス成形、延伸成形、インフレ成形等の成形法によってフィラメント、繊維、シート、フィルム等を含む各種の成形体とすることができる。
なお、得られる成形体は適度な柔軟性、例えば曲げ弾性率として１５０〜６００ＭＰａを有するものとすることができ、柔軟性が必要とされる用途に好適に使用することができる。
(Molding method)
The polyalkylene glycol copolymerized polyester of the present invention and a composition containing the same can be used for molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, hollow molding, extrusion molding, press molding, stretch molding, inflation molding and the like. Depending on the molding method, various molded bodies including filaments, fibers, sheets, films and the like can be obtained.
The obtained molded product can have an appropriate flexibility, for example, a flexural modulus of 150 to 600 MPa, and can be suitably used for applications requiring flexibility.
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
［測定・評価方法］
以下の諸例で採用した物性および評価項目の測定方法は次の通りである。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
[Measurement / evaluation method]
The methods for measuring physical properties and evaluation items adopted in the following examples are as follows.
＜ポリアルキレングリコールの重量平均分子量＞
ＰＴＭＧ、ＰＨＭＧ、ＰＤＭＧの分子量のＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定は東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを使用して行った。
試料は移動相液である試薬１級ＴＨＦ（酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン含有）で溶解し、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンのフィルターでろ過したものを測定に供した。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、測定データから東ソー株式会社製高速ＧＰＣ装置Ｔｏｓｏｈ ＧＰＣ−８０２０ｍｏｄｅｌＩＩを用いて解析し、ポリスチレン換算値として算出した数平均分子量（Ｍｎ）と、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）より導出した。
ＳＥＣ条件を以下に示す。
検出器：ＲＩ（装置内蔵）
移動相：試薬１級ＴＨＦ（酸化防止剤ジブチルヒドロキシトルエン含有）
流速：ＰＴＭＧの解析においては０．６ｍＬ／分
ＰＨＭＧとＰＤＭＧの解析においては１．０ｍＬ／分
注入量：ＰＴＭＧの解析においては２０μＬ
ＰＨＭＧとＰＤＭＧの解析においては５０μＬ
カラム：ＰＴＭＧの解析においてはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ
（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍＬ×２）（東ソー株式会社製）
ＰＨＭＧとＰＤＭＧの解析においてはＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｎ
（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍＬ×２）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
較正試料：単分散ポリスチレン
較正法：ポリスチレン換算
較正曲線近似式：３次式。
<Weight average molecular weight of polyalkylene glycol>
The SEC (size exclusion chromatography) measurement of the molecular weights of PTMG, PHMG, and PDMG was performed using a high-speed GPC device HLC-8120GPC manufactured by Tosoh Corporation.
The sample was dissolved in reagent primary THF (containing the antioxidant dibutylhydroxytoluene), which is a mobile phase solution, and filtered through a 0.45 μm polytetrafluoroethylene filter, which was used for measurement.
The weight average molecular weight (Mw) is analyzed from the measurement data using a high-speed GPC device Tosoh GPC-8020modelII manufactured by Tosoh Corporation, and is calculated from the number average molecular weight (Mn) and the molecular weight distribution (Mw / Mn) calculated as polystyrene conversion values. Derived.
The SEC conditions are shown below.
Detector: RI (built-in device)
Mobile phase: Reagent primary THF (containing antioxidant dibutylhydroxytoluene)
Flow velocity: 0.6 mL / min for PTMG analysis 1.0 mL / min for PHMG and PDMG analysis Injection volume: 20 μL for PTMG analysis
50 μL in the analysis of PHMG and PDMG
Column: TSKgel SuperHM-L in PTMG analysis
(6.0 mm ID x 15 cm L x 2) (manufactured by Tosoh Corporation)
TSKgel GMHHR-N in the analysis of PHMG and PDMG
(7.8 mm ID x 30 cm L x 2) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Calibration sample: Monodisperse polystyrene Calibration method: Polystyrene conversion Calibration curve Approximation formula: cubic formula.
＜ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの固有粘度＞
（株）センテック製の全自動粘度測定装置（型式 ＤＴ５５３、毛細管式）を使用し次の要領で求めた。
すなわち、ＰＴＭ１１（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比１／１混合物）の混合液を溶媒として使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬの試料溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、以下の式より求めた。
固有粘度（ｄＬ／ｇ）＝（（１＋４ＫＨηｓｐ）０．５−１）／（２ＫＨＣ）
（但し、ηｓｐ＝η／η０−１であり、ηは試料溶液落下秒数、η０は溶媒の落下秒数、Ｃは試料溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、ＫＨはハギンズの定数である。ＫＨは０．３３を採用した。）
<Intrinsic viscosity of polyalkylene glycol copolymerized polyester>
It was obtained in the following manner using a fully automatic viscosity measuring device (model DT553, capillary type) manufactured by Sentec Co., Ltd.
That is, using a mixed solution of PTM11 (a mixture of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a mass ratio of 1/1) as a solvent, only the sample solution and the solvent having a concentration of 1.0 g / dL at 30 ° C. The number of seconds of fall was measured and calculated from the following formula.
Intrinsic viscosity (dL / g) = ((1 + 4K H η sp ) 0.5 -1) / (2K HC )
(However, η sp = η / η 0-1 . η is the number of seconds for the sample solution to fall, η 0 is the number of seconds for the solvent to fall, C is the concentration of the sample solution (g / dL), and K H is the Huggins constant. Yes. K H adopted 0.33.)
＜ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの融点＞
ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定した。測定条件としては、−１０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温し、３００℃で３分間保持した後、２０℃／分で急冷した後に、再度−１０℃から３００℃まで２０℃／分で昇温し、吸熱ピークの頂点の温度を融点とした。
<Melting point of polyalkylene glycol copolymerized polyester>
It was measured by DSC (Differential Scanning Calorimeter). The measurement conditions are as follows: the temperature is raised from -10 ° C to 300 ° C at 20 ° C / min, held at 300 ° C for 3 minutes, rapidly cooled at 20 ° C / min, and then again from -10 ° C to 300 ° C at 20 ° C / min. The temperature was raised in minutes, and the temperature at the apex of the endothermic peak was taken as the melting point.
＜ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの末端カルボキシル基量＞
自動滴定装置として、東亜ディーケーケー製のＡＵＴ−５０１（自動ビュレット ＡＢＴ−５１１：５ｍＬシリンジ使用）を使用した。また、滴定には０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液を用いた。粉砕後の試料から、０．５ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール２５ｍＬを加えて、１９５℃、９分間で溶解させた後、氷水で４０秒浸漬し、室温まで冷却した。次いで、これにエタノール２ｍＬを加えた。この試験管を測定攪拌用スターラーに乗せ、ｐＨ電極、滴定ノズルを入れ、攪拌ながら自動滴定を行った。ブランクとして、試料を溶解させずに同様の操作を実施し、以下の式によって末端カルボキシル基量（酸価）を算出した。
末端カルボキシル量（当量／トン）＝（ａ−ｂ）×０．０１×ｆ／ｗ
（ここで、ａは、滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｂは、無試料で滴定に要した０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の量（μＬ）、ｗは、試料の量（ｇ）、ｆは、０．０１Ｎの水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液の力価である。）
<Amount of terminal carboxyl groups in polyalkylene glycol copolymerized polyester>
As an automatic titrator, AUT-501 (using an automatic burette ABT-511: 5 mL syringe) manufactured by DKK-TOA Corporation was used. Moreover, a benzyl alcohol solution of 0.01N sodium hydroxide was used for the titration. From the pulverized sample, 0.5 g was precisely weighed and collected in a test tube, 25 mL of benzyl alcohol was added, the mixture was dissolved at 195 ° C. for 9 minutes, and then immersed in ice water for 40 seconds and cooled to room temperature. Then 2 mL of ethanol was added to this. This test tube was placed on a stirrer for measurement and stirring, a pH electrode and a titration nozzle were inserted, and automatic titration was performed while stirring. As a blank, the same operation was carried out without dissolving the sample, and the amount of terminal carboxyl groups (acid value) was calculated by the following formula.
Amount of terminal carboxyl (equivalent / ton) = (ab) x 0.01 x f / w
(Here, a is the amount of 0.01 N sodium hydroxide benzyl alcohol solution required for titration (μL), and b is the amount of 0.01 N sodium hydroxide benzyl alcohol solution required for titration without a sample. Amount (μL), w is the amount of sample (g), and f is the titer of 0.01 N sodium hydroxide solution in benzyl alcohol.)
＜ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの熱分解温度＞
熱重量示差熱分析装置として、ＳＩＩ株式会社製のＴＧ／ＤＴＡ７２００を使用した。測定条件としては、大気雰囲気下で３０℃から５５０℃まで１０℃／分で昇温し、試料が５％の重量減少を示す温度を熱分解温度（℃）とした。
<Pyrolysis temperature of polyalkylene glycol copolymerized polyester>
As a thermogravimetric differential thermal analyzer, TG / DTA7200 manufactured by SII Co., Ltd. was used. As the measurement conditions, the temperature was raised from 30 ° C. to 550 ° C. at 10 ° C./min in an air atmosphere, and the temperature at which the sample showed a weight loss of 5% was defined as the thermal decomposition temperature (° C.).
＜ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの全揮発性有機化合物発生量及びＴＨＦ発生量＞
全揮発性有機化合物発生量（ｍｇ／ｇ）の測定は次のようにして行なった。まず、メルトインデクサ（立山科学工業株式会社製、型式Ｌ２２０）を用いて、試料を２５０℃の加熱炉にて溶融し、３０分間滞留させた後、試料を押し出して回収した。得られた試料１０±１ｍｇを秤量して加熱脱着管（ＧＥＲＳＴＥＬ社製 ＴＤＵ管）に充填した。このＴＤＵ管を４０℃の加熱脱着装置（ＧＥＲＳＴＥＬ社製 ＴＤＵ）に挿入した後、管内をヘリウムで置換し１２℃／秒の速度で２５０℃まで昇温して２０分間２５０℃で熱抽出した。この熱抽出の間、石英ウールを充填したＧＣ注入口（ＧＥＲＳＴＥＬ社製 ＣＩＳ４）を−１５０℃に冷却することにより、試料より発生した揮発成分を捕集した。ＧＣ注入口で冷却捕集した成分は、補修部分を３２０℃まで急速に加熱することにより気化させてＧＣカラムに導入しＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ７８９０／Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７７Ａ）測定を行った。
なお、ＴＨＦ発生量（ｍｇ／ｇ）は、この全揮発性有機化合物発生量のうち、ＴＨＦである量を測定した。
<Amount of total volatile organic compounds generated and amount of THF generated of polyalkylene glycol copolymerized polyester>
The total amount of volatile organic compounds generated (mg / g) was measured as follows. First, a sample was melted in a heating furnace at 250 ° C. using a melt indexer (manufactured by Tateyama Kagaku Kogyo Co., Ltd., model L220), allowed to stay for 30 minutes, and then extruded and recovered. The obtained sample (10 ± 1 mg) was weighed and filled in a heat-desorption tube (TDU tube manufactured by GERSTEL). After inserting this TDU tube into a heat desorption device (TDU manufactured by GERSTEL) at 40 ° C., the inside of the tube was replaced with helium, the temperature was raised to 250 ° C. at a rate of 12 ° C./sec, and heat extraction was performed at 250 ° C. for 20 minutes. During this heat extraction, the GC inlet (CIS4 manufactured by GERSTEL) filled with quartz wool was cooled to −150 ° C. to collect the volatile components generated from the sample. The components cooled and collected at the GC inlet were vaporized by rapidly heating the repaired portion to 320 ° C. and introduced into a GC column for GC / MS (Agilent 7890 / Agilent 5977A) measurement.
The amount of THF generated (mg / g) was measured as the amount of THF in the total amount of volatile organic compounds generated.
＜ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの曲げ弾性率＞
曲げ試験装置として、東洋精機製作所製のストログラフＲ２を用いた。１００ｍｍの間隔を空けた角柱状の２支点間に、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの試験片を載せ、中央に一定速度（３ｍｍ／分）で荷重を加え、変形時の応力と歪みを測定した。これら測定結果より曲げ弾性率を算出した。なお、試験片は、得られたペレットを射出成形することにより作成した。
<Bending elastic modulus of polyalkylene glycol copolymerized polyester>
As a bending test apparatus, a strograph R2 manufactured by Toyo Seiki Seisakusho was used. A test piece with a length of 127 mm, a width of 12.7 mm, and a thickness of 3.1 mm is placed between two prismatic fulcrums with an interval of 100 mm, and a load is applied at a constant speed (3 mm / min) in the center to deform. Stress and strain were measured. The flexural modulus was calculated from these measurement results. The test piece was prepared by injection molding the obtained pellets.
［実施例１］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル交換反応槽に、テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）を１０１．９質量部、１，４−ブチレングリコール（１，４−ＢＧ）を６６．３質量部、重量平均分子量１，９００のポリデカメチレングリコール（ＰＤＭＧ）を３７．５質量部（生成するポリアルキレングリコール共重合ポリエステルに対し２５質量％）、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタン換算で、生成するポリマー（ＰＤＭＧ共重合ＰＢＴ）に対して６１質量ｐｐｍとなるように１，４−ＢＧ溶液として添加した。次いで、槽内液温を１５０℃に６０分保持した後１０５分かけて２１０℃まで昇温し、２１０℃で１５分保持した。この間、生成するメタノールを留出させつつ、トータル１８０分エステル交換反応を行った。
[Example 1]
Dimethyl terephthalic acid (DMT) in an ester exchange reaction tank equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, a thermometer, and a distilling tube, containing 101.9 parts by mass of terephthalic acid dimethyl ester (DMT) and 1,4-butylene glycol (1,4-). 66.3 parts by mass of BG), 37.5 parts by mass of polydecamethylene glycol (PDMG) having a weight average molecular weight of 1,900 (25% by mass based on the produced polyalkylene glycol copolymerized polyester), and tetrabutyl titanate as a catalyst. Was added as a 1,4-BG solution so as to be 61 mass ppm with respect to the polymer to be produced (PDMG copolymerized PBT) in terms of metallic titanium. Next, the temperature of the liquid in the tank was maintained at 150 ° C. for 60 minutes, then raised to 210 ° C. over 105 minutes, and maintained at 210 ° C. for 15 minutes. During this period, the transesterification reaction was carried out for a total of 180 minutes while distilling off the produced methanol.
エステル交換反応終了後、テトラブチルチタネートを生成するポリマーに対してチタン金属として３３質量ｐｐｍとなる量を１，４−ＢＧの溶液として添加した後、攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管、減圧用排気口を備えた重縮合反応槽に移送し、減圧を付加して重縮合反応を行った。
重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．４ｋＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、０．４ｋＰａ以下で継続した。反応温度は減圧開始から１５分間２１０℃に保持し、以後、２４０℃まで４５分間で昇温してこの温度で保持した。所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。重縮合反応に要した時間は２１０分であった（重縮合反応時間は減圧開始から窒素で復圧までの時間とした）。
After the transesterification reaction is completed, an amount of 33 mass ppm as a titanium metal is added as a solution of 1,4-BG to the polymer that produces tetrabutyl titanate, and then a stirrer, a nitrogen inlet, a heating device, and a thermometer. , It was transferred to a polycondensation reaction tank equipped with a distillation pipe and an exhaust port for decompression, and a decompression was added to carry out a polycondensation reaction.
The polycondensation reaction was carried out by gradually reducing the pressure in the tank from normal pressure to 0.4 kPa over 85 minutes and continuing at 0.4 kPa or less. The reaction temperature was maintained at 210 ° C. for 15 minutes from the start of depressurization, and thereafter, the temperature was raised to 240 ° C. for 45 minutes and maintained at this temperature. The reaction was terminated when a predetermined stirring torque was reached. The time required for the polycondensation reaction was 210 minutes (the polycondensation reaction time was the time from the start of depressurization to the recompression with nitrogen).
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜出しのため加圧状態にした。抜出しの際の口金の熱媒温度を２３５℃としてポリマーを口金からストランド状にして押出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングし、ペレット化した。
得られたＰＤＭＧ共重合ＰＢＴの固有粘度は０．９０ｄＬ／ｇであった。このＰＤＭＧ共重合ＰＢＴの結果を表−１に示す。
Next, the inside of the tank was decompressed with nitrogen, and then pressurized to extract the polymer. The heat medium temperature of the mouthpiece at the time of extraction was set to 235 ° C., and the polymer was extruded from the base in the form of strands. Then, the strands were cooled in a cooling water tank, and then cut with a strand cutter to pelletize.
The intrinsic viscosity of the obtained PDMG copolymer PBT was 0.90 dL / g. The results of this PDMG copolymerized PBT are shown in Table-1.
［実施例２］
実施例１において、ＤＭＴを８３．７質量部、１，４−ＢＧを５０．８質量部、重量平均分子量１，９００のＰＤＭＧを６０．０質量部（生成するポリアルキレングリコール共重合ポリエステルに対し４０質量％）に変更した以外は実施例1と同様にしてＰＤＭＧ共重合ＰＢＴを得た。このＰＤＭＧ共重合ＰＢＴの結果を表−１に示す。
[Example 2]
In Example 1, 83.7 parts by mass of DMT, 50.8 parts by mass of 1,4-BG, and 60.0 parts by mass of PDMG having a weight average molecular weight of 1,900 (relative to the polyalkylene glycol copolymer polyester produced). PDMG copolymerized PBT was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 40% by mass). The results of this PDMG copolymerized PBT are shown in Table-1.
［実施例３］
実施例１において、ＤＭＴを６５．５質量部、１，４−ＢＧを３５．４質量部、重量平均分子量１，９００のＰＤＭＧを８２．５質量部（生成するポリアルキレングリコール共重合ポリエステルに対し５５質量％）に変更した以外は実施例1と同様にしてＰＤＭＧ共重合ＰＢＴを得た。このＰＤＭＧ共重合ＰＢＴの結果を表−１に示す。
[Example 3]
In Example 1, DMT was 65.5 parts by mass, 1,4-BG was 35.4 parts by mass, and PDMG having a weight average molecular weight of 1,900 was 82.5 parts by mass (relative to the polyalkylene glycol copolymer polyester produced). PDMG copolymerized PBT was obtained in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 55% by mass). The results of this PDMG copolymerized PBT are shown in Table-1.
［実施例４］
攪拌装置、窒素導入口、加熱装置、温度計、留出管を備えたエステル交換反応槽に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル（１，４−ＤＭＣＤ（cis体／trans体＝１／９））を８３．９質量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ＣＨＤＭ（cis体／trans体＝３／７））を５５．４質量部、重量平均分子量１，９００のＰＤＭＧを３７．５質量部（生成するポリアルキレングリコール共重合ポリエステルに対し２５質量％）、触媒としてテトラブチルチタネートを金属チタン換算で、生成するポリマーに対して６１質量ｐｐｍとなるようにブタノールの溶液として添加した。次いで、槽内液温を１５０℃から２００℃に、６０分かけて昇温し、その後２００℃で６０分保持した。この間、生成するメタノールを留出させつつ、トータル１２０分エステル交換反応を行った。
[Example 4]
Diol 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-DMCD (cis / trans = 1/9)) in an ester exchange reaction tank equipped with a stirrer, nitrogen inlet, heating device, thermometer, and distillate. ) Is 83.9 parts by mass, 1,4-cyclohexanedimethanol (1,4-CHDM (cis form / trans form = 3/7)) is 55.4 parts by mass, and PDMG having a weight average molecular weight of 1,900 is 37. .5 parts by mass (25% by mass with respect to the produced polyalkylene glycol copolymerized polyester), tetrabutyl titanate as a catalyst was added as a solution of butanol so as to be 61% by mass with respect to the produced polymer in terms of metallic titanium. .. Next, the temperature of the liquid in the tank was raised from 150 ° C. to 200 ° C. over 60 minutes, and then maintained at 200 ° C. for 60 minutes. During this period, the transesterification reaction was carried out for a total of 120 minutes while distilling off the produced methanol.
エステル交換反応終了後、テトラブチルチタネートを生成するポリマーに対してチタン金属として３３質量ｐｐｍとなる量をブタノールの溶液として添加した後、減圧を付加して、重縮合反応を行った。
重縮合反応は槽内圧力を常圧から０．４ｋＰａまで８５分かけて徐々に減圧し、０．４ｋＰａ以下で継続した。槽内液温は２００℃から２５０℃まで４５分かけて昇温し、その後２５０℃で保持した。所定の撹拌トルクに到達した時点で反応を終了した。重縮合反応に要した時間は１８０分であった（重縮合反応時間は減圧開始から窒素で復圧までの時間とした）。
After the transesterification reaction was completed, an amount of 33 mass ppm as a titanium metal was added to the polymer producing tetrabutyl titanate as a solution of butanol, and then a reduced pressure was added to carry out a polycondensation reaction.
The polycondensation reaction was carried out by gradually reducing the pressure in the tank from normal pressure to 0.4 kPa over 85 minutes and continuing at 0.4 kPa or less. The temperature of the liquid in the tank was raised from 200 ° C. to 250 ° C. over 45 minutes, and then maintained at 250 ° C. The reaction was terminated when a predetermined stirring torque was reached. The time required for the polycondensation reaction was 180 minutes (the polycondensation reaction time was the time from the start of depressurization to the recompression with nitrogen).
次に槽内を減圧状態から窒素で復圧し、次いでポリマー抜出しのため加圧状態にした。抜出しの際の口金の熱媒温度を２３５℃としてポリマーを口金からストランド状にして押出し、次いで冷却水槽内でストランドを冷却した後、ストランドカッターでカッティングし、ペレット化した。
得られたＰＤＭＧ共重合ポリシクロヘキシルシクロへキシレート（ＰＤＭＧ共重合ＰＣＣ）の固有粘度は０．７２ｄＬ／ｇであった。このＰＤＭＧ共重合ＰＣＣの評価結果を表−１に示す。
Next, the inside of the tank was decompressed with nitrogen, and then pressurized to extract the polymer. The heat medium temperature of the mouthpiece at the time of extraction was set to 235 ° C., and the polymer was extruded from the base in the form of strands. Then, the strands were cooled in a cooling water tank, and then cut with a strand cutter to pelletize.
The intrinsic viscosity of the obtained PDMG copolymer polycyclohexylcyclohexylate (PDMG copolymer PCC) was 0.72 dL / g. The evaluation results of this PDMG copolymer PCC are shown in Table-1.
［実施例５］
実施例４において、１，４−ＤＭＣＤ（cis体／trans体＝１／９）を６９．９質量部、１，４−ＣＨＤＭ（cis体／trans体＝３／７）を４２．４質量部、ＰＤＭＧを６０．０質量部（生成するポリアルキレングリコール共重合ポリエステルに対し４０質量％）に変更した以外は実施例４と同様にしてＰＤＭＧ共重合ＰＣＣを得た。このＰＤＭＧ共重合ＰＣＣの評価結果を表−１に示す。
[Example 5]
In Example 4, 1,4-DMCD (cis-form / trans-form = 1/9) was 69.9 parts by mass, and 1,4-CHDM (cis-form / trans-form = 3/7) was 42.4 parts by mass. , PDMG copolymerized PCC was obtained in the same manner as in Example 4 except that PDMG was changed to 60.0 parts by mass (40% by mass with respect to the produced polyalkylene glycol copolymerized polyester). The evaluation results of this PDMG copolymer PCC are shown in Table-1.
［実施例６］
実施例４において、１，４−ＤＭＣＤ（cis体／trans体＝１／９）を８４．２質量部、１，４−ＣＨＤＭ（cis体／trans体＝３／７）を５５．２質量部、及び重量平均分子量１，９００のＰＤＭＧ３７．５質量部の代わりに、ポリヘキサメチレングリコール（ＰＨＭＧ）を３７．５重量部（生成するポリアルキレングリコール共重合ポリエステルに対し２５質量％）用いるほかは実施例４と同様にしてＰＨＭＧ共重合ＰＣＣを得た。このＰＨＭＧ共重合ＰＣＣの評価結果を表−１に示す。
[Example 6]
In Example 4, 1,4-DMCD (cis body / trans body = 1/9) was 84.2 parts by mass, and 1,4-CHDM (cis body / trans body = 3/7) was 55.2 parts by mass. And, instead of 37.5 parts by mass of PDMG having a weight average molecular weight of 1,900, 37.5 parts by mass of polyhexamethylene glycol (PHMG) (25% by mass with respect to the produced polyalkylene glycol copolymer polyester) was used. PHMG copolymerized PCC was obtained in the same manner as in Example 4. The evaluation results of this PHMG copolymer PCC are shown in Table-1.
［比較例１］
実施例１において、ＰＤＭＧ３７．５質量部の代わりに、重量平均分子量１，５００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）３７．５質量部（生成するポリアルキレングリコール共重合ポリエステルに対し２５質量％）を用いるほかは実施例1と同様にして、ＰＴＭＧ共重合ＰＢＴを得た。このＰＴＭＧ共重合ＰＢＴの評価結果を表−１に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, 37.5 parts by mass of polytetramethylene glycol (PTMG) having a weight average molecular weight of 1,500 (25% by mass with respect to the produced polyalkylene glycol copolymerized polyester) is used instead of 37.5 parts by mass of PDMG. A PTMG copolymerized PBT was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results of this PTMG copolymerized PBT are shown in Table-1.
［比較例２］
実施例４において、ＰＤＭＧ３７．５質量部の代わりに、重量平均分子量１，５００のＰＴＭＧ３７．５質量部（生成するポリアルキレングリコール共重合ポリエステルに対し２５質量％）を用いるほかは実施例４と同様にしてＰＴＭＧ共重合ＰＣＣを得た。このＰＴＭＧ共重合ＰＣＣの評価結果を表−１に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 4, the same as in Example 4 except that 37.5 parts by mass of PTMG having a weight average molecular weight of 1,500 (25% by mass with respect to the produced polyalkylene glycol copolymer polyester) is used instead of 37.5 parts by mass of PDMG. A PTMG copolymerized PCC was obtained. The evaluation results of this PTMG copolymer PCC are shown in Table-1.
［結果の評価］
上記の実施例及び比較例から明らかなように、ソフトセグメントとしてＰＤＭＧを含む共重合ＰＢＴ（実施例１）は、ＰＴＭＧを同量含有する共重合ＰＢＴ（比較例１）と比較して、熱分解温度が高い。また加熱による全揮発性有機化合物発生量が少なく、特に揮発性、引火性、有害性を有するＴＨＦの発生量が少ない。また、ソフトセグメントとしてＰＤＭＧを含む共重合ＰＢＴ（実施例１）は、ＰＴＭＧを同量含有する共重合ＰＢＴ（比較例１）と同等の曲げ弾性率を有し、柔軟性に優れるものであった。
[Evaluation of results]
As is clear from the above Examples and Comparative Examples, the copolymerized PBT containing PDMG as a soft segment (Example 1) is thermally decomposed as compared with the copolymerized PBT containing the same amount of PTMG (Comparative Example 1). The temperature is high. In addition, the amount of total volatile organic compounds generated by heating is small, and the amount of THF, which is volatile, flammable, and harmful, is particularly small. Further, the copolymerized PBT containing PDMG as a soft segment (Example 1) had a flexural modulus equivalent to that of the copolymerized PBT containing the same amount of PTMG (Comparative Example 1), and was excellent in flexibility. ..
また、ソフトセグメントとしてＰＤＭＧを含む共重合ＰＣＣ（実施例４）は、ＰＴＭＧを同量含む共重合ＰＢＴ（比較例２）と比較して、熱分解温度が高い。また加熱による全揮発性有機化合物発生量が少なく、特に揮発性、引火性、有害性を有するＴＨＦの発生量が少ない。また、柔軟性を要する用途にとって、ソフトセグメントとしてＰＤＭＧを含む共重合ＰＣＣ（実施例４）は、ＰＴＭＧを同量含有する共重合ＰＣＣ（比較例２）に遜色なく使用しうる曲げ弾性率を有し、柔軟性に優れるものであった。 Further, the copolymerized PCC containing PDMG as a soft segment (Example 4) has a higher thermal decomposition temperature than the copolymerized PBT containing the same amount of PTMG (Comparative Example 2). In addition, the amount of total volatile organic compounds generated by heating is small, and the amount of THF, which is volatile, flammable, and harmful, is particularly small. Further, for applications requiring flexibility, the copolymerized PCC containing PDMG as a soft segment (Example 4) has a flexural modulus comparable to that of the copolymerized PCC containing the same amount of PTMG (Comparative Example 2). However, it was excellent in flexibility.
また、実施例２、実施例３、実施例５、実施例６のポリアルキレングリコール共重合ポリエステルも所望の物性を有するものであった。
以上のことから、アルキレン鎖の炭素数が５以上のポリアルキレングリコール成分を用いることにより、ポリアルキレングリコール共重合ポリエステルの熱安定性を効果的に向上させることができ、柔軟性が必要とされる用途に好適に使用することができることが分かる。
Further, the polyalkylene glycol copolymerized polyesters of Example 2, Example 3, Example 5, and Example 6 also had desired physical properties.
From the above, by using a polyalkylene glycol component having 5 or more carbon atoms in the alkylene chain, the thermal stability of the polyalkylene glycol copolymerized polyester can be effectively improved, and flexibility is required. It can be seen that it can be suitably used for various purposes.
Claims (4)
該ポリアルキレングリコール成分の重量平均分子量が５００〜５，０００であるポリアルキレングリコール共重合ポリエステル。
ＨＯ−［（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−］ｍＨ ・・・（１）
（式中、ｎは５〜２０の整数を示し、ｍは、式（１）で表されるポリアルキレングリコール成分の重量平均分子量が５００〜５，０００の範囲内となるように設定された値を示す。） A polyalkylene glycol copolymerized polyester containing a dicarboxylic acid component, a diol component, and a polyalkylene glycol component represented by the following formula (1).
A polyalkylene glycol copolymerized polyester having a weight average molecular weight of the polyalkylene glycol component of 500 to 5,000.
HO-[(CH 2 ) n- O-] m H ... (1)
(In the formula, n represents an integer of 5 to 20, and m is a value set so that the weight average molecular weight of the polyalkylene glycol component represented by the formula (1) is in the range of 500 to 5,000. Shows.)
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