JP2004035605A - Organosiloxane resin composition and polycarbonate resin molded product having protected surface - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition capable of forming a coating layer having an excellent appearance, transparency, scratch resistance, hardness, hot water resistance, adhesion, organic solvent resistance, acid resistance and especially abrasion resistance at an unconventionally high level and having excellent preservation stability, and to provide a polycarbonate resin molded product having a surface protected by laminating a cured layer of the coating composition and having a protected surface. <P>SOLUTION: An organosiloxane resin composition is composed of (A) a colloidal silica (component a), (B) a hydrolyzate condensate of an alkoxysilane (component b), (C) a curing catalyst and (D) a solvent. The amount of sodium metal in the organosiloxane resin composition is 0.0001-0.05 pt. wt. based on 100 pts. wt. of the organosiloxane resin composition. The polycarbonate resin molded product is obtained by protecting the surface with a cured layer of the organosiloxane resin composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１１】
（但し、式中Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基および３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^３は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍ，ｎは夫々０，１，２のいずれかの整数であり、ｍ＋ｎは０，１，２のいずれかの整数である。）で表されるアルコキシシランの加水分解縮合物（ｂ成分）、
（Ｃ）硬化触媒および
（Ｄ）溶媒
からなり且つ（ａ成分）および（ｂ成分）の合計量に対して（ａ成分）が１０〜６０重量％で、（ｂ成分）がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}に換算して４０〜９０重量％であるオルガノシロキサン樹脂組成物であって、該オルガノシロキサン樹脂組成物中のナトリウム金属イオン量が該オルガノシロキサン樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部であることを特徴とするオルガノシロキサン樹脂組成物、および
ポリカーボネート基材表面の少なくとも一面に、第１層として少なくとも５０重量％がアクリル樹脂であって且つ該アクリル樹脂は下記式（２）
【００１２】
【化４】

【００１３】
（但し、式中Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むアクリル樹脂に由来する塗膜樹脂を積層し、次いでこの第１層の上に第２層として上記のオルガノシロキサン樹脂組成物を硬化した層を積層してなる表面を保護されたポリカーボネート樹脂成形体に係るものである。
【００１４】
本発明のコーティング用組成物であるオルガノシロキサン樹脂組成物において、（ａ成分）として用いるコロイダルシリカは、直径５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜４０ｎｍのシリカ微粒子が水または有機溶媒中にコロイド状に分散されたものである。
【００１５】
このコロイダルシリカは、水分散型および有機溶媒分散型のどちらでもよいが、水分散型のものが好ましい。水分散型のコロイダルシリカの場合、シリカ微粒子の表面に多数の水酸基が存在し、これがトリアルコキシシラン加水分解縮合物と強固に結合するため、より耐摩耗性に優れたプラスチック積層体が得られるものと考えられる。また、水分散型コロイダルシリカは、さらに酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型に分かれる。この水分散型コロイダルシリカは、酸性水溶液分散型と塩基性水溶液分散型のどちらでもよいが、硬化触媒選択の多様性、メチルトリアルコキシシランの適切な加水分解、縮合状態の実現の観点から酸性水溶液分散型コロイダルシリカが好ましい。
【００１６】
本発明にあっては、上記コロイダルシリカのなかでも、特に含有するナトリウム金属イオンの量が、最終的に得られるコーティング用組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部、好ましくは０．０００５〜０．０３重量部になるコロイダルシリカが使用される。コロイダルシリカは通常、珪酸ナトリウムからイオン交換樹脂等を用いてナトリウム分を除去して製造される。ナトリウム除去の過程で珪酸が縮合反応を起こし、コロイド状の大きさにまで成長する。含有するナトリウム金属イオンの量が、最終的に得られるコーティング用組成物１００重量部に対して０．０００１重量部未満になるようなコロイダルシリカはシリカ粒子径が非常に大きくなり、最終的に得られるコーティング用組成物の性能に悪影響を及ぼすか、特殊で高価な製法を必要とする。０．０５重量部を超えるコロイダルシリカでは本発明の目的を達成することは難しい。
【００１７】
かかるコロイダルシリカとして具体的には、酸性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックスＯ、触媒化成工業（株）のカタロイドＳＮ、塩基性水溶液中で分散させた商品として日産化学工業（株）のスノーテックス３０、スノーテックス４０、触媒化成工業（株）のカタロイドＳ３０、カタロイドＳ４０、有機溶媒に分散させた商品として日産化学工業（株）のＭＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＩＢＡ−ＳＴ、ＥＧ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、触媒化成工業（株）のＯＳＣＡＬ１１３２、ＯＳＣＡＬ１２３２、ＯＳＣＡＬ１３３２、ＯＳＣＡＬ１４３２、ＯＳＣＡＬ１５３２、ＯＳＣＡＬ１６３２、ＯＳＣＡＬ１７３２などが挙げられる。
【００１８】
本発明のコーティング用組成物において、（ｂ成分）として用いるアルコキシシランの加水分解縮合物は、前記式（１）のアルコキシシランを加水分解縮合反応させたものである。アルコキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にメチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【００１９】
本発明のコーティング用組成物における（ａ成分）と（ｂ成分）の使用割合は、組成物の安定性、得られる硬化膜の透明性、耐摩耗性、耐擦傷性、密着性およびクラック発生の有無などの点から決められる。（ａ成分）および（ｂ成分）の合計量に対して（ａ成分）が１０〜６０重量％で、（ｂ成分）がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}に換算して４０〜９０重量％であり、特に（ａ成分）が１０〜４０重量％で、（ｂ成分）がＲ^１ _ｍＲ^２ _ｎＳｉＯ_{（４−ｍ−ｎ）／２}に換算して６０〜９０重量％が好ましい。
【００２０】
本発明のコーティング用組成物は硬化触媒（Ｃ成分）を含有する。硬化触媒としてはギ酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、酒石酸、コハク酸などの脂肪族カルボン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、コリン塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩などの４級アンモニウム塩が挙げられ、具体的には酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸コリン、酢酸ベンジルトリメチルアンモニウムが好ましく使用される。
【００２１】
コロイダルシリカとして塩基性水分散型コロイダルシリカを使用し、アルコキシシランの加水分解の際に酸として脂肪族カルボン酸を使用した場合には、コーティング用組成物中には既に硬化触媒が含有されていることになる。必要含有量はオルガノシロキサン樹脂の組成、加水分解、縮合反応の進行度、熱硬化条件により変化するが、オルガノシロキサン樹脂固形分｛（ａ成分）と（ｂ成分）の合計量｝１００重量部に対して、硬化触媒は０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜５重量部である。含有量が０．０１重量部より少ないと十分な硬化速度が得られ難く、１０重量部より多いとコーティング用組成物の保存安定性が低下したり、沈殿物を生じたりすることがある。さらに本発明にあっては硬化触媒として、その中に含有されるナトリウム金属イオンの量が、コーティング用組成物１００重量部に対して０．０２重量部以下になる硬化触媒を使用するのが好ましい。
【００２２】
本発明のコーティング用組成物にはさらに溶媒が使用される。この溶媒としては前記オルガノシロキサン樹脂固形分が安定に溶解することが必要である。そのためには、使用される溶媒の少なくとも２０重量％以上、好ましくは５０重量％以上がアルコールであることが望ましい。かかるアルコールとしては例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノールなどが挙げられ、炭素数１〜４の低沸点アルコールが好ましく、溶解性、安定性および塗工性の点で２−プロパノールが特に好ましい。
【００２３】
かかる溶媒中には水分散型コロイダルシリカ中の水で加水分解反応に関与しない水分、アルコキシシランの加水分解に伴って発生する低級アルコール、有機溶媒分散型のコロイダルシリカを使用した場合にはその分散媒の有機溶媒、コーティング用組成物のｐＨ調節のために添加される酸も含まれる。ｐＨ調節のために使用される酸としては塩酸、硫酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、ｐＨ調節の容易さの観点からギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などの有機カルボン酸が好ましい。
【００２４】
その他の溶媒としては水／アルコールと混和することが必要であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチルなどのエステル類が挙げられる。溶媒は（ａ成分）および（ｂ成分）からなるオルガノシロキサン樹脂固形分１００重量部に対して５０〜９００重量部、好ましくは１５０〜７００重量部である。
【００２５】
本発明のコーティング用組成物は、酸および硬化触媒の含有量を調節することによりｐＨを３．０〜６．０、好ましくは４．０〜５．５に調整することが望ましい。これにより、常温でのコーティング用組成物のゲル化を防止し、保存安定性を増すことができる。本発明のコーティング組成物は、通常数時間から数日間さらに熟成させることにより安定な組成物になる。
【００２６】
本発明のコーティング用組成物にあっては、そこに含有されるナトリウム金属イオンの量を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分からなるコーティング用組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部、好ましくは０．０００５〜０．０３重量部にする必要がある。ナトリウム金属イオン量が０．０００１重量部より少ないと得られる硬化膜の耐摩耗性が十分でなく、０．０５重量部より多いとコーティング用組成物の保存安定性が悪化するようになる。ナトリウム金属イオンを所定量に調整するには、（ａ成分）、（ｂ成分）、硬化触媒および溶媒の量を上記範囲内で適宜調節するとによって行うことができる。また、ナトリウム金属イオンの量は、下記の方法によって測定することができる。
【００２７】
測定装置としてＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−３２０、ＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィー用カラムＣＳ−１２Ａを使用し、試料を測定し、そのナトリウムイオンのピークの積分値から検量線を用いナトリウムイオン量を算出した。検量線は酢酸ナトリウムをメタンスルホン酸溶液で展開して、ナトリウムイオンのピーク位置および強度を測定することにより作成できる。
【００２８】
なお、本発明のコーティング用組成物には、塗工性および得られる塗膜の平滑性を向上させる目的で公知のレベリング剤を配合することができる。配合量はコーティング用組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。また、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、染料、顔料、フィラーなどを配合してもよい。
【００２９】
このようにして調整された本発明のコーティング用組成物は、ポリカーボネート樹脂などの透明樹脂成形体に塗布することができる。特にポリカーボネート樹脂成形体上にプライマー層としてアクリル樹脂層を形成した成形体に好ましく塗布できる。
【００３０】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法または溶融法で反応させて得られる。二価フェノールの代表的な例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等を挙げられ、なかでもビスフェノールＡが好ましい。これらの二価フェノールは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００３１】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメートなどが使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。
【００３２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤などを使用してもよい。また、ポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であってもよく、また得られたポリカーボネート樹脂の二種以上を混合した混合物であってもよい。
【００３３】
ホスゲンを使用する界面重縮合法は、酸結合剤および有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられ、溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００３４】
また、ジフェニルカーボネートを用いる溶融法は、不活性ガス雰囲気下所定割合の二価フェノール成分とジフェニルカーボネートとを加熱しながら攪拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら完結させる。また、反応を促進させるために通常のエステル交換反応用触媒を使用することもできる。
【００３５】
ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１０，０００〜５０，０００が好ましく、１５，０００〜３５，０００がより好ましい。かかる分子量を有するポリカーボネート樹脂は、十分な強度を有し、また成形時の溶融流動性も良好である。ここでいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（η_ｓｐ）を次式に挿入して求めたものである。
η_ｓｐ／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］^２ｃ
［η］＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３
（但しｃ＝０．７、［η］は極限粘度）
かかるポリカーボネート樹脂を製造する際に、必要に応じて亜燐酸エステル、燐酸エステル、ホスホン酸エステルなどの安定剤、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡの低分子量ポリカーボネート、デカブロモジフェノールなどの難燃剤、着色剤、滑剤などを配合することができる。
【００３６】
ポリカーボネート樹脂基材表面に好ましく形成される塗膜樹脂に用いられるアクリル樹脂は、下記式（２）
【００３７】
【化５】

【００３８】
（但し、式中Ｒ^４は炭素数１〜４のアルキル基である。）で表される繰り返し単位を５０モル％以上含むアクリル樹脂である。具体的には５０モル％以上の上記式（２）で示されるアルキルメタクリレートモノマーと５０モル％以下のビニル系モノマーを重合して得られるポリマーが挙げられる。アルキルメタクリレートモノマーとしてはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートおよびブチルメタクリレートが挙げられ、これらは単独で使用しても、または二種以上混合して使用してもよい。なかでもメチルメタクリレートおよびエチルメタクリレートが好ましい。
【００３９】
また、他のビニル系モノマーとしてはアルキルメタクリレートモノマーと共重合可能なものであり、殊に接着性または耐候性などの耐久性の面で、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの誘導体が好ましく使用される。具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（２‘−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられ、これらは単独で使用しても、または二種以上を混合して使用してもよい。また、アクリル樹脂の二種以上を配合した混合物であってもよい。
【００４０】
また、かかるアクリル樹脂は熱硬化型であることが好ましく、０．０１〜５０モル％の架橋性の反応基を持つビニル系モノマーを含有することが望ましい。かかる架橋性の反応基を持つビニル系モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００４１】
なかでも、架橋性の反応基をもつビニル系モノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸基をもつアクリルモノマーを利用し、架橋剤としてポリイソシアネート化合物もしくはその誘導体を生成するポリイソシアネート化合物前駆体を利用した熱硬化型ウレタンアクリル樹脂を好ましく使用することができる。
【００４２】
上記アクリル樹脂の分子量は、重量平均分子量で２０，０００以上が好ましく、５０，０００以上が好ましい。また、重量平均分子量で１千万以下のものが好ましく使用される。かかる分子量範囲の上記アクリル樹脂は、第１層としての密着性や強度などの性能が十分に発揮され好ましい。
【００４３】
本発明に用いる上記アクリル樹脂に由来する塗膜樹脂（第１層）を形成する方法としては、アクリル樹脂などの塗膜樹脂成分および後述する光安定剤や紫外線吸収剤などの添加成分を、基材である透明プラスチックと反応したり透明プラスチックを溶解したりしない揮発性の溶媒に溶解して、透明プラスチック基材表面に塗布し、次いでこの溶媒を加熱などにより除去することによって行われる。必要であれば溶媒の除去後にさらに４０〜１４０℃に加熱して架橋性基を架橋させることも好ましく行われる。
【００４４】
かかる溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸エトキシエチルなどのエステル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油などの炭化水素類、アセトニトリル、ニトロメタン、水などが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。この第１層用コーティング組成物中の塗膜樹脂からなる固形分の濃度は１〜５０重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。
【００４５】
また、この第１層用コーティング組成物にはプラスチック基材の耐候性を改良する目的で光安定剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を含有させることができる。
【００４６】
光安定剤としては例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−オクタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ジフェニルメタン−ｐ，ｐ´−ジカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３−ジスルホネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）フェニルホスファイトなどのヒンダードアミン類、ニッケルビス（オクチルフェニルサルファイド、ニッケルコンプレクス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルリン酸モノエチラート、ニッケルジブチルジチオカーバメートなどのニッケル錯体が挙げられる。これらの剤は単独で使用しても、または二種以上を併用してもよく、塗膜樹脂（固形分）１００重量部に対して好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１〜１０重量部用いられる。
【００４７】
また、紫外線吸収剤としては例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−（５´−メチル−２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３´−ｔ−ブチル−５´−メチル−２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−２´−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール類、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのシアノアクリレート類、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレートなどのサリシレート類、ジエチル−ｐ−メトキシベンジリデンマロネート、ビス（２−エチルヘキシル）ベンジリデンマロネートなどのベンジリデンマロネート類、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−｛（メチル）オキシ｝−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−｛（エチル）オキシ｝−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−｛（プロピル）オキシ｝−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−｛（ブチル）オキシ｝−フェノール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−｛（ヘキシル）オキシ｝−フェノールなどのトリアジン類、２−（２´−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとこのモノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、２−（２´−ヒドロキシ−５−アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとこのモノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化タングステン、硫化亜鉛、硫化カドミウムなどの金属酸化物微粒子類が挙げられる。これらの剤は単独で用いても、または二種以上併用してもよく、塗膜樹脂（固形分）１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部用いられる。
【００４８】
また、シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル｛３−（トリメトキシシリル）プロピル｝アンモニウムクロライド、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどが挙げられ、また上記シランカップリング剤の部分加水分解縮合ものも使用できる。かかる剤を添加することにより、透明プラスチック基材と第１層および第１層と第２層の密着力が長期にわたり持続される。これらの剤は単独で用いても二種以上併用してもよく、塗膜樹脂（固形分）１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、より好ましくは０．２〜１０重量部用いられる。
【００４９】
上記コーティング組成物のプラスチック基材への塗布はバーコート法、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラーコート法などの方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。
【００５０】
かかるコーティング組成物が塗布された基材は、通常常温から基材の熱変形温度より低い温度で溶媒の乾燥、除去が行われ、さらに必要であれば溶媒の除去後に４０〜１４０℃に加熱して架橋性基を架橋させ、第１層として、上記塗膜樹脂を積層した透明プラスチック基材が得られる。
【００５１】
第１層の塗膜樹脂層の厚さは、透明プラスチック基材と第２層とを十分に接着し、また前記添加剤の必要量を保持し得るのに必要な膜厚であればよく、好ましくは０．１〜１０μｍであり、より好ましくは１〜５μｍである。このアクリル樹脂を主とする塗膜樹脂からなる第１層を形成することにより、第２層と透明プラスチック基材との密着性が良好になり、耐摩耗性に優れた透明プラスチック成形体を得ることができる。
【００５２】
上述のアクリル樹脂に由来する塗膜層上に前記オルガノシロキサン樹脂組成物の硬化層が形成される。かかるオルガノシロキサン樹脂組成物のコート方法としては、ディップコート法、フローコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ローラコート法、バーコート法などの方法を、塗装される基材の形状に応じて適宜選択することができる。
【００５３】
オルガノシロキサン樹脂組成物は塗装後、通常常温から基材の熱変形温度以下の温度で熱硬化させる。熱硬化は基材の耐熱性に問題がない範囲で高い温度で行うほうがより早く硬化を完了させることができるので好ましい。なお、常温では熱硬化が進まず、硬化被膜を得ることはできない。これは、本発明のコーティング用組成物中のオルガノシロキサン樹脂固形分が部分的に縮合したものであることを意味する。かかる熱硬化の過程で、残留するＳｉ−ＯＨが縮合反応を起こしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、耐摩耗性に優れたコート層になる。熱硬化は通常５０〜４００℃の範囲で１０分間〜４時間、好ましくは８０〜１６０℃の範囲で２０分間〜２時間、ポリカーボネート基材に塗布する場合最も好ましくは１１０〜１３５℃で３０分間〜１時間加熱硬化する。
【００５４】
このコート層の厚みは、通常２〜１０μｍ、好ましくは３〜８μｍである。コート層の厚みがかかる範囲であると、熱硬化時に発生する応力のためにコート層にクラックが発生したり、コート層と基材との密着性が低下したりすることがなく、本発明の目的とする十分な耐摩耗性を有するコート層が得られることになる。
【００５５】
本発明のコーティング用オルガノシロキサン樹脂組成物は、透明プラスチック基材特にポリカーボネート基材表面に、常に安定して耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。その上本発明のコーティング用オルガノシロキサン樹脂組成物は優れた保存安定性を有し、長期間例えば３ヶ月程度保存しても、変質することなく常に安定して耐摩耗性に優れた硬化被膜を与えることができる。なお、本発明のコーティング用オルガノシロキサン樹脂組成物を保存するに当っては、雰囲気の温度を２５℃以下、湿度を５０％以下に維持するのが好ましい。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、得られた積層体は以下の方法によって評価した。また、実施例中の部は重量部を意味する。
（１）外観評価：目視にて試験片の両面コート層外観（異物の有無）、ひび割れ（クラック）の有無を確認した。
（２）密着性：両面コート層の一面のコート層にカッターナイフで１ｍｍ間隔の１００個の碁盤目を作り、ニチバン製粘着テープ（商品名“セロテープ”）を圧着し、垂直に強く引き剥がし、基材上に残った碁盤目の数で評価した。（ＪＩＳＫ５４００に準拠）
（３）耐摩耗性：両面コート層の一面をＣａｌｉｂｒａｓｅ社製ＣＳ−１０Ｆの摩耗輪を用い、荷重５００ｇで１０００回転テーバー摩耗試験を行い、テ―バー摩耗試験後のヘーズとテーバー摩耗試験前のヘーズとの差△Ｈを測定して評価した。（ＡＳＴＭ　Ｄ１０４４に準拠）。（ヘーズ＝Ｔｄ／Ｔｔ×１００、Ｔｄ：散乱光線透過率、Ｔｔ：全光線透過率）
（４）耐擦傷性：試験片の両面コート層の１面を＃００００のスチールウールで擦った後、表面の傷つきの状態を目視により５段階で評価した。
１：５００ｇ荷重で１０回擦っても全く傷つかない
２：５００ｇ荷重で１０回擦ると僅かに傷つく
３：５００ｇ荷重で１０回擦ると少し傷つく
４：５００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
５：１００ｇ荷重で１０回擦ると傷つく
（５）耐熱水性：試験片を沸騰水中に２時間浸漬した後のコート層の外観変化、密着性を評価した。
（６）ナトリウムイオン量：測定装置としてＤＩＯＮＥＸ社製ＤＸ−３２０、ＤＩＯＮＥＸ社製イオンクロマトグラフィー用カラムＣＳ−１２Ａを使用し、酢酸ナトリウムをメタンスルホン酸溶液で展開して、ナトリウムイオンのピーク位置および強度を測定し、検量線を作成した。上記装置で試料を測定し、そのナトリウムイオンのピークの積分値から検量線を用いナトリウムイオン量を算出した。（７）コーティング用組成物のｐＨ：ｐＨは堀場製作所（株）製ｐＨメータＤ−２２を用い、ｐＨ７標準液およびｐＨ４標準液を用いて較正を行った後、測定した。
【００５７】
［参照例１］（第１層用組成物の調製）
還流冷却器及び撹拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にメチルメタクリレート（以下ＭＭＡと略称する）８０．１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略称する）１３部、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略称する）０．１４部及び１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＨＥＭＡの組成比９０／１０（モル比）のコポリマー（アクリル樹脂（Ｉ））８０部を得た。アクリル樹脂（Ｉ）８．９部および２−（２’−ヒドロキシー５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール１．５部をメチルエチルケトン２０部、メチルイソブチルケトン３０部および２−プロパノール３０部からなる混合溶媒に溶解し、さらにこの溶液に前記アクリル樹脂（Ｉ）のヒドロキシ基１当量に対してイソシアネート基が１．５当量となるようにヘキサメチレンジイソシアネート１．１部を添加して２５℃で５分間攪拌し第１層用組成物（Ｉ−１）を調製した。
【００５８】
［参照例２］（第１層用組成物の調製）
還流冷却器および攪拌装置を備え、窒素置換したフラスコ中にＭＭＡ６５部、２−（２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシエチルフェニル）ベンゾトリアゾール（以下ＭＥＢＴと略称する）２５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳと略称する）１０部、アゾビスイソブチロニトリル０．１６部および１，２−ジメトキシエタン２００部を添加混合し、溶解させた。次いで、窒素気流中７０℃で６時間攪拌下に反応させた。得られた反応液をｎ−ヘキサンに添加して再沈精製し、ＭＭＡ／ＭＥＢＴ／ＭＰＴＭＳの組成比が重量比で６５／２５／１０（モル比で８５／１０／５）の第１層用組成物（Ｉ−２）を調製した。
【００５９】
［参照例３］（テトラアルコキシシラン加水分解縮合物反応液の調製）
テトラエトキシシラン２０８部、０．０１ｍｏｌ／ｌの塩酸８１部を氷水で冷却下混合した。この混合液を２５℃で３時間攪拌し、イソプロパノール１１部で希釈してテトラエトキシシラン加水分解縮合物溶液（Ｓ２）３００部を得た。
【００６０】
［実施例１］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ−４０　固形分濃度４０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．０３ｇ）２５部に水８部を加えて攪拌し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、酢酸３部および硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．４部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール５０部で希釈してｐＨ４．６の第２層用コーティング用組成物（ｉ）を得た。該コーティング組成物（ｉ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．００２重量部だった。
【００６１】
予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６２】
また、第２層用コーティング用組成物（ｉ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６３】
［実施例２］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ　固形分濃度２０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．０１ｇ）１５部に酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ−４０　固形分濃度４０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．０３ｇ）１５部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、５０℃で１時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、酢酸５部および硬化触媒として酢酸カリウム０．５部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール２０部で希釈してｐＨ４．４の第２層用コーティング用組成物（ｉｉ）を得た。該コーティング組成物（ｉｉ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．００３重量部だった。
【００６４】
予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６５】
また、第２層用コーティング用組成物（ｉｉ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例３］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．０１ｇ）３０部に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン４５部を加えた。この混合液を２５℃で２時間半攪拌後、７０℃で５時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、酢酸４部および硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．５部を氷水冷却下で混合し、イソブタノール２０部で希釈してｐＨ４．５の第２層用コーティング用組成物（ｉｉｉ）を調製した。該コーティング用組成物（ｉｉｉ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．００３重量部だった。
【００６７】
予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６８】
また、第２層用コーティング用組成物（ｉｉ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００６９】
［実施例４］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．０１ｇ）３０部に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン４５部、テトラエトキシシラン５部、酢酸６部、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸３部を加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒としてテトラブチルアンモニウムヒドロキシド２０％メタノール溶液２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール３０部で希釈してｐＨ４．８の第２層用コーティング用組成物（ｉｖ）を得た。該コーティング用組成物（ｉｖ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．００３重量部だった。
【００７０】
予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｖ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７１】
また、第２層用コーティング用組成物（ｉｖ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｉｖ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７２】
さらに、得られたシートを自動車のサンルーフ窓枠に嵌め込み、１年間使用したが、傷つきも少なく、自動車サンルーフ用ガラスとして好適に使用できた。
【００７３】
［実施例５］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ　固形分濃度２０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．０１ｇ）４０部に氷水浴で冷却下ジメチルジメトキシシラン５部、メチルトリメトキシシラン４０部、テトラメトキシシラン１０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、酢酸５部および硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．８部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール５０部で希釈してｐＨ５．０の第２層用コーティング用組成物（ｖ）を得た。該コーティング用組成物（ｖ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．００２重量部だった。
【００７４】
予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７５】
また、第２層用コーティング用組成物（ｖ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｖ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７６】
［実施例６］
塩基性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０、　固形分濃度３０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．３３ｇ）５部、イソプロパノール分散型コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、　固形分濃度２４重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．０２ｇ）４０部、水３０部に酢酸６部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下、メチルトリメトキシシラン５０部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．２部を氷水冷却下で混合し、イソブタノール４０部で希釈してｐＨ４．３の第２層用コーティング用組成物（ｖｉ）を得た。該コーティング組成物（ｖｉ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．０１８重量部だった。
【００７７】
予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７８】
また、第２層用コーティング用組成物（ｖｉ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な５ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｖｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例７］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ４０　固形分濃度４０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．０３ｇ）２５部、水８部、酢酸４部、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸３部にイソプロパノール３０部を加えて攪拌し、この分散液に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部、テトラエトキシシラン６部を加えた。この混合液を５０℃で３時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに硬化触媒として４５％コリンメタノール溶液０．８部を氷水冷却下で混合してｐＨ５．１の第２層用コーティング用組成物（ｖｉｉ）を得た。該コーティング組成物（ｖｉｉ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．００３重量部だった。
【００８０】
予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００８１】
また、第２層用コーティング用組成物（ｖｉｉ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｖｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００８２】
［比較例１］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックスＯ−４０　固形分濃度４０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．０３ｇ）２５部に水８部を加えて攪拌し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、酢酸８部および硬化触媒として酢酸ナトリウム１．２部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール４０部で希釈してｐＨ５．３の第２層用コーティング用組成物（ｖｉｉｉ）を得た。該コーティング組成物（ｖｉｉｉ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．３３８重量部だった。
【００８３】
予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｖｉｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００８４】
また、第２層用コーティング用組成物（ｖｉｉｉ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｖｉｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００８５】
［比較例２］
塩基性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．３３ｇ）３０部に酢酸１０部を加えて攪拌し、この分散液を氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに、硬化触媒として酢酸ナトリウム０．８部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール３０部で希釈してｐＨ４．８の第２層用コーティング用組成物（ｉｘ）を得た。該コーティング組成物（ｉｘ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．２３９重量部だった。
【００８６】
予め第１層用組成物（Ｉ−１）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｉｘ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００８７】
また、第２層用コーティング用組成物（ｉｘ）を密閉し２５℃で９０日間保管したところ、コーティング用組成物（ｉｘ）がゲル化してしまい、コーティングに適さなかった。
【００８８】
［比較例３］
塩基性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．３３ｇ）３０部に酢酸８部を加えて攪拌し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、イソプロパノール３０部で希釈してｐＨ４．４の第２層用コーティング用組成物（ｘ）を得た。該コーティング組成物（ｘ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．０８５重量部だった。
【００８９】
予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｘ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００９０】
また、第２層用コーティング用組成物（ｘ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｘ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００９１】
［比較例４］
塩基性水分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　スノーテックス３０　固形分濃度３０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．３３ｇ）３０部、酢酸１０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸３部を加えて攪拌し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン４５部、テトラエトキシシラン５部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに硬化触媒として酢酸ナトリウム０．３部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール３０部で希釈してｐＨ４．４の第２層用コーティング用組成物（ｘｉ）を得た。該コーティング組成物（ｘｉ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．０８５重量部だった。
【００９２】
予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｘｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００９３】
また、第２層用コーティング用組成物（ｘｉ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｘｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００９４】
［比較例５］
酸性水分散型コロイダルシリカ分散液（触媒化成工業（株）製　カタロイドＳＮ−３５、　固形分濃度３０重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．０１ｇ）３０部に氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部を加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに酢酸８部および硬化触媒として酢酸ナトリウム０．６部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール３０部で希釈してｐＨ４．６の第２層用コーティング用組成物（ｘｉｉ）を得た。該コーティング組成物（ｘｉｉ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．１７０重量部だった。
【００９５】
予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｘｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００９６】
また、第２層用コーティング用組成物（ｘｉｉ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｘｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００９７】
［比較例６］
イソプロパノール分散型コロイダルシリカ分散液（日産化学工業（株）製　ＩＰＡ−ＳＴ−Ｓ、固形分濃度２４重量％、分散液１００ｇ中ナトリウムイオン０．０２ｇ）４０部、水３０部に酢酸８部を加えて攪拌し、氷水浴で冷却下メチルトリメトキシシラン５０部に加えた。この混合液を２５℃で１時間半攪拌後、７０℃で２時間攪拌した反応液を氷水冷却し、これに硬化触媒として酢酸ナトリウム０．８部を氷水冷却下で混合し、イソプロパノール４０部で希釈してｐＨ４．７の第２層用コーティング用組成物（ｘｉｉｉ）を得た。該コーティング組成物（ｘｉｉｉ）中のナトリウムイオン量は組成物１００重量部に対して０．２２６重量部だった。
【００９８】
予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかるコーティング用組成物（ｘｉｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【００９９】
また、第２層用コーティング用組成物（ｘｉｉｉ）を密閉し２５℃で９０日間保管した後、予め第１層用組成物（Ｉ−２）を硬化膜厚４μｍになるようにディップコートで両面塗布し１２０℃、１時間熱硬化した透明な２ｍｍ厚のポリカーボネート製シートに、かかる保管後のコーティング用組成物（ｘｉｉｉ）を硬化膜厚５μｍになるようにディップコートで両面塗布し、１２０℃、１時間熱硬化してコート層を有する透明ポリカーボネート積層体シートを得た。得られたコート層を有するポリカーボネート積層体シートを評価した結果を表１に示した。
【０１００】
【表１】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明のコーティング用オルガノシロキサン樹脂組成物は、優れた保存安定性を有し、長期間変質することなく常に安定して保存でき、かかるオルガノシロキサン樹脂組成物から得られるコート層は、外観、透明性、耐擦傷性、硬度、耐熱水性、密着性、耐有機溶剤性、耐酸性が良好で、特に耐摩耗性に優れ、従来に無い高いレベルで基材表面の摩耗を防ぐことができる。特に、これをポリカーボネートシート表面の片面または両面にコート（両面コートが好ましい）したものは自動車用窓ガラスやサンルーフに好適に使用され、その奏する工業的効果は格別である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an organosiloxane resin composition which is effective for imparting abrasion resistance to a transparent plastic molded article, and a polycarbonate resin molded article whose surface is protected by the organosiloxane resin composition.
[0002]
[Prior art]
Plastic materials are used in many applications by taking advantage of characteristics such as impact resistance, light weight, and workability. In particular, acrylic resins, polycarbonate resins, styrene resins, and the like, which are transparent plastics, are widely used as substitutes for glass. However, transparent plastics, particularly polycarbonate resins, have poor abrasion resistance and thus have the disadvantage that the surface is easily damaged.
[0003]
In recent years, there has been a movement to apply a transparent plastic sheet as an organic glass to a window glass, particularly a window glass of an automobile, by utilizing its lightness and safety. When a transparent plastic is applied to such an application, for example, it is necessary to prevent the occurrence of abrasion during the operation of the wiper in the front glass, and to prevent the occurrence of the abrasion in the vertical movement of the window in the side window. Such applications require a particularly high level of abrasion resistance comparable to glass. In addition, vehicle window glass is exposed to various outdoor environments for a long period of time. In such applications, a high level of weather resistance comparable to glass is also required.
[0004]
For the purpose of remedying these drawbacks, many proposals have been made to form a cured siloxane film on the surface of a plastic substrate. For example, JP-A-51-2736 and JP-A-55-94971 describe a coating composition comprising a partial condensate of trihydroxysilane and colloidal silica. JP-A-48-26822 and JP-A-51-33128 describe a coating composition containing a partial condensate of an alkyltrialkoxysilane and a tetraalkoxysilane as a main component. However, a cured coating obtained from a coating composition consisting of a partial condensate of trihydroxysilane and colloidal silica or a coating composition mainly containing a partial condensate of alkyltrialkoxysilane and tetraalkoxysilane is used as a transparent plastic base. Those laminated on materials have a certain degree of wear resistance, but are not sufficiently wear-resistant especially for applications such as automotive window glass, and further improvement in wear resistance is required. .
[0005]
Further, JP-A-63-278799 and JP-A-1-306476 describe coating compositions in which colloidal silica is added to a condensate of an alkyltrialkoxysilane and a tetraalkoxysilane. However, these coating compositions have been developed mainly for the purpose of protecting the surface of inorganic substances such as natural marble and metals, and assure that a protective layer having good adhesion is formed on a plastic substrate. Not. When the coating composition was actually formed on a polycarbonate resin through an adhesive layer through an adhesive layer, the composition ratio of colloidal silica, trialkoxysilane, and tetraalkoxysilane was sufficient from the viewpoint of forming a protective layer on plastic. Due to lack of consideration, cracks occurred in the coat layer and sufficient abrasion resistance was not obtained. In addition, at the time of initial heat curing, there is no generation of cracks, and even if the composition provides sufficient abrasion resistance, if it is heated again or immersed in boiling water, the curing reaction proceeds almost completely, and There is a problem that a crack occurs in the coat layer due to a difference in the thermal expansion coefficient of the coat layer, and further improvement is required from the viewpoint of application to a plastic substrate.
[0006]
In addition, many proposals have been made to improve the weather resistance of a coated plastic molded article obtained by laminating an adhesive layer (primer layer) and a cured siloxane resin film on the surface of a polycarbonate resin base material by incorporating an ultraviolet absorber into the adhesive layer. Has been done. For example, JP-A-61-86259, JP-A-2-16048, JP-A-2-16129, JP-A-4-106161, and JP-A-5-255526 can be cited. As described above, the weather resistance is improved by incorporating the ultraviolet absorbent into the adhesive layer.
[0007]
The present inventors have conducted intensive studies on forming a cured film having abrasion resistance on the surface of a transparent plastic substrate, and as a result, from an organosiloxane resin composition comprising a hydrolyzed condensate of colloidal silica and a specific alkoxysilane. The inventors of the present invention have investigated that a cured layer can be formed on the surface of a transparent plastic substrate, and have proposed the same (JP-A-2001-232728, JP-A-2002-36870, etc.). Furthermore, when this organosiloxane resin composition was repeatedly studied, this coating resin composition was found to have a variation in storage stability or a variation in abrasion resistance of a cured film, resulting in a good cured film. I knew that there was a problem that I could not get.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has been able to provide a transparent plastic substrate surface with an unprecedentedly high level of abrasion resistance by solving this problem, and further comprises an organosiloxane resin having excellent storage stability as a main component. As a result of intensive studies to provide a coating composition, the wear resistance of the cured film obtained when the amount of sodium metal ions present in a trace amount in the coating resin composition is too small is reduced, and conversely It has been determined that if the amount of sodium metal ions is too large, the storage stability of the resin composition for coating deteriorates, and as a result of further studies, the present invention has been reached.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(A) colloidal silica (a component),
(B) The following formula (1)
[0010]
Embedded image

[0011]
(Where R¹, R²Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group. An alkyl group;³Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are each an integer of 0, 1, and 2, and m + n is an integer of 0, 1, or 2. A) a hydrolysis-condensation product of an alkoxysilane (component (b))
(C) a curing catalyst and
(D) Solvent
And (a component) is 10 to 60% by weight based on the total amount of (a component) and (b component), and (b component) is R¹ _mR² _nSiO_{(4-mn) / 2}40 to 90% by weight in terms of an organosiloxane resin composition, wherein the amount of sodium metal ions in the organosiloxane resin composition is 0.0001 to 0 with respect to 100 parts by weight of the organosiloxane resin composition. 0.05 parts by weight, and an organosiloxane resin composition,
At least 50% by weight of the first layer is an acrylic resin on at least one surface of the polycarbonate substrate surface, and the acrylic resin has the following formula (2)
[0012]
Embedded image

[0013]
(Where R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) Is laminated with a coating resin derived from an acrylic resin containing 50 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (1), and then a layer obtained by curing the organosiloxane resin composition as a second layer is laminated on the first layer. The present invention relates to a molded polycarbonate resin body having a protected surface.
[0014]
In the organosiloxane resin composition that is the coating composition of the present invention, the colloidal silica used as the (a) component is a colloidal dispersion of fine silica particles having a diameter of 5 to 200 nm, preferably 5 to 40 nm in water or an organic solvent. It was done.
[0015]
The colloidal silica may be either a water-dispersed type or an organic solvent-dispersed type, but is preferably a water-dispersed type. In the case of water-dispersed colloidal silica, a large number of hydroxyl groups are present on the surface of the silica fine particles, which are strongly bonded to the trialkoxysilane hydrolyzed condensate, so that a plastic laminate having more excellent wear resistance can be obtained. it is conceivable that. The water-dispersed colloidal silica is further divided into an acidic aqueous solution-dispersed type and a basic aqueous solution-dispersed type. The water-dispersed colloidal silica may be either an acidic aqueous solution-dispersed type or a basic aqueous solution-dispersed type. However, from the viewpoint of versatility of selection of a curing catalyst, appropriate hydrolysis of methyltrialkoxysilane, and realization of a condensation state, an acidic aqueous solution is used. Dispersed colloidal silica is preferred.
[0016]
In the present invention, among the above-mentioned colloidal silica, the amount of the sodium metal ion particularly contained is preferably 0.0001 to 0.05 parts by weight, preferably 100 parts by weight, of the finally obtained coating composition. Is 0.0005 to 0.03 parts by weight of colloidal silica. Colloidal silica is usually produced by removing sodium from sodium silicate using an ion exchange resin or the like. During the sodium removal process, the silicic acid undergoes a condensation reaction and grows to a colloidal size. Colloidal silica in which the amount of sodium metal ions contained is less than 0.0001 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the finally obtained coating composition has a very large silica particle diameter, and is ultimately obtained. Adversely affect the performance of the resulting coating composition or require special and expensive processes. It is difficult to achieve the object of the present invention with colloidal silica exceeding 0.05 parts by weight.
[0017]
Specific examples of such colloidal silica include Snowtex O manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., Cataroid SN manufactured by Catalysis Kasei Kogyo Co., Ltd., and Nissan as a product dispersed in a basic aqueous solution. Snowtex 30, Snowtex 40 of Chemical Industry Co., Ltd., Cataloid S30, Cataloid S40 of Catalysis Chemical Industry Co., Ltd., MA-ST, IPA-ST of Nissan Chemical Industry Co., Ltd. Examples include NBA-ST, IBA-ST, EG-ST, XBA-ST, NPC-ST, DMAC-ST, OSCAL1132, OSCAL1232, OSCAL1332, OSCAL1432, OSCAL1532, OSCAL1632, and OSCAL1732 of Catalyst Chemical Industry Co., Ltd.
[0018]
In the coating composition of the present invention, the hydrolysis-condensation product of the alkoxysilane used as the component (b) is obtained by subjecting the alkoxysilane of the formula (1) to a hydrolysis-condensation reaction. Examples of the alkoxysilane include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetraisobutoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxy Silane, isobutyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane Γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) -γ-amino Ripyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, etc. Trialkoxysilanes are preferred, especially methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane. These can be used alone or in combination.
[0019]
The proportions of (a component) and (b component) used in the coating composition of the present invention depend on the stability of the composition, the transparency of the obtained cured film, the abrasion resistance, the abrasion resistance, the adhesion and the occurrence of cracks. It is determined from the point of presence or absence. (A component) is 10 to 60% by weight based on the total amount of (a component) and (b component), and (b component) is R¹ _mR² _nSiO_{(4-mn) / 2}In particular, (a component) is 10 to 40% by weight, and (b component) is R¹ _mR² _nSiO_{(4-mn) / 2}It is preferably 60 to 90% by weight in terms of.
[0020]
The coating composition of the present invention contains a curing catalyst (component (C)). Examples of the curing catalyst include lithium salts of aliphatic carboxylic acids such as formic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, tartaric acid, and succinic acid, alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, benzyltrimethylammonium salt, choline salt, and tetramethylammonium salt. And quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium salt, and specifically, sodium acetate, potassium acetate, choline acetate, and benzyltrimethylammonium acetate are preferably used.
[0021]
When a basic water-dispersed colloidal silica is used as the colloidal silica and an aliphatic carboxylic acid is used as the acid during hydrolysis of the alkoxysilane, the curing catalyst is already contained in the coating composition. Will be. The required content varies depending on the composition of the organosiloxane resin, the degree of progress of the hydrolysis and condensation reactions, and the thermosetting conditions. However, the solid content of the organosiloxane resin 固 形 the total amount of (a component) and (b component)｝ 100 parts by weight On the other hand, the curing catalyst is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight. If the content is less than 0.01 part by weight, it is difficult to obtain a sufficient curing speed, and if the content is more than 10 parts by weight, the storage stability of the coating composition may be lowered or a precipitate may be formed. Further, in the present invention, it is preferable to use a curing catalyst in which the amount of sodium metal ions contained therein is 0.02 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the coating composition as the curing catalyst. .
[0022]
A solvent is further used in the coating composition of the present invention. As the solvent, it is necessary that the solid content of the organosiloxane resin is stably dissolved. For this purpose, it is desirable that at least 20% by weight or more, preferably 50% by weight or more of the solvent used is alcohol. Examples of such alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol, and 2-butoxy. Ethanol and the like are mentioned, and a low-boiling alcohol having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and 2-propanol is particularly preferable in terms of solubility, stability, and coatability.
[0023]
In such a solvent, water not involved in the hydrolysis reaction with water in the water-dispersed colloidal silica, a lower alcohol generated by the hydrolysis of alkoxysilane, and dispersion of the organic solvent-dispersed colloidal silica when used. An organic solvent as a medium and an acid added for adjusting the pH of the coating composition are also included. Acids used for pH adjustment include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, nitrous acid, perchloric acid, inorganic acids such as sulfamic acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, maleic acid, Organic acids such as lactic acid and p-toluenesulfonic acid are exemplified, and organic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, succinic acid, and maleic acid are preferable from the viewpoint of easy pH adjustment.
[0024]
Other solvents must be miscible with water / alcohol, for example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethoxyethane, and acetic acid. Esters such as ethyl and ethoxyethyl acetate are exemplified. The solvent is used in an amount of 50 to 900 parts by weight, preferably 150 to 700 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organosiloxane resin comprising the (a component) and the (b component).
[0025]
The pH of the coating composition of the present invention is desirably adjusted to 3.0 to 6.0, preferably 4.0 to 5.5 by adjusting the contents of the acid and the curing catalyst. Thereby, gelation of the coating composition at normal temperature can be prevented, and storage stability can be increased. The coating composition of the present invention usually becomes a stable composition by further aging for several hours to several days.
[0026]
In the coating composition of the present invention, the amount of sodium metal ion contained therein is set to 0.0001 to 0 with respect to 100 parts by weight of the coating composition comprising the components (A) to (D). 0.05 parts by weight, preferably 0.0005 to 0.03 parts by weight. If the amount of sodium metal ion is less than 0.0001 part by weight, the abrasion resistance of the cured film obtained is not sufficient, and if it is more than 0.05 part by weight, the storage stability of the coating composition deteriorates. The amount of sodium metal ion can be adjusted to a predetermined amount by appropriately adjusting the amounts of (a component) and (b component), the curing catalyst and the solvent within the above ranges. The amount of sodium metal ions can be measured by the following method.
[0027]
A sample was measured using a DX-320 manufactured by Dionex and a CS-12A column for ion chromatography manufactured by Dionex, and the amount of sodium ions was calculated from the integrated value of the peak of the sodium ion using a calibration curve. The calibration curve can be created by developing sodium acetate with a methanesulfonic acid solution and measuring the peak position and intensity of sodium ions.
[0028]
The coating composition of the present invention may contain a known leveling agent for the purpose of improving coatability and smoothness of the obtained coating film. The amount is preferably in the range of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating composition. Further, an ultraviolet absorber, a dye, a pigment, a filler, and the like may be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
[0029]
The coating composition of the present invention thus prepared can be applied to a transparent resin molded body such as a polycarbonate resin. In particular, it can be preferably applied to a molded article in which an acrylic resin layer is formed as a primer layer on a polycarbonate resin molded article.
[0030]
The polycarbonate resin used in the present invention is obtained by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method. Representative examples of dihydric phenols include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly known as bisphenol A), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy Phenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, etc. However, bisphenol A is preferred. These dihydric phenols can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate and the like are used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate and dihaloformate of dihydric phenol.
[0032]
In producing the polycarbonate resin by reacting the dihydric phenol and the carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melting method, a catalyst, a terminal stopper, an antioxidant for the dihydric phenol, and the like are used as necessary. May be. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin obtained by copolymerizing a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a mixture of two or more of the obtained polycarbonate resins.
[0033]
Interfacial polycondensation using phosgene involves reacting in the presence of an acid binder and an organic solvent. Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and amine compounds such as pyridine. Examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene. Further, a catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt can be used to promote the reaction. The reaction temperature is usually from 0 to 40 ° C, and the reaction time is from several minutes to 5 hours.
[0034]
The melting method using diphenyl carbonate is carried out by a method in which a predetermined ratio of a dihydric phenol component and diphenyl carbonate are stirred while heating under an inert gas atmosphere to distill off the alcohol or phenols produced. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the produced alcohol or phenol, and is usually in the range of 120 to 350 ° C. The reaction is completed while distilling off the alcohol or phenol produced by reducing the pressure from the beginning. In addition, a usual catalyst for transesterification can be used to promote the reaction.
[0035]
The molecular weight of the polycarbonate resin is preferably 10,000 to 50,000, more preferably 15,000 to 35,000 in terms of viscosity average molecular weight (M). A polycarbonate resin having such a molecular weight has sufficient strength and good melt fluidity during molding. The viscosity average molecular weight referred to here is a specific viscosity (η) obtained from a solution of 0.7 g of a polycarbonate resin dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C._sp) In the following equation.
η_sp/C=[η]+0.45×[η]²c
[Η] = 1.23 × 10^-4M^0.83
(However, c = 0.7, [η] is the limiting viscosity)
When producing such a polycarbonate resin, if necessary, stabilizers such as phosphites, phosphates and phosphonates, tetrabromobisphenol A, low molecular weight polycarbonates of tetrabromobisphenol A, and flame retardants such as decabromodiphenol , A colorant, a lubricant, and the like.
[0036]
The acrylic resin used for the coating resin preferably formed on the surface of the polycarbonate resin substrate has the following formula (2)
[0037]
Embedded image

[0038]
(Where R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. ) Is an acrylic resin containing 50 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (1). Specific examples include a polymer obtained by polymerizing 50 mol% or more of the alkyl methacrylate monomer represented by the above formula (2) and 50 mol% or less of a vinyl monomer. Examples of the alkyl methacrylate monomer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate and butyl methacrylate, and these may be used alone or as a mixture of two or more. Of these, methyl methacrylate and ethyl methacrylate are preferred.
[0039]
Further, as other vinyl monomers, those which can be copolymerized with an alkyl methacrylate monomer, particularly acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof are preferably used in terms of durability such as adhesion or weather resistance. . Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid amide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl Methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (2'-hydroxy-5 (Methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and the like. These may be used alone or in combination of two or more. It may be. Also, a mixture of two or more acrylic resins may be used.
[0040]
Further, such an acrylic resin is preferably a thermosetting type, and desirably contains 0.01 to 50 mol% of a vinyl monomer having a crosslinkable reactive group. Examples of the vinyl monomer having such a crosslinkable reactive group include acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, vinyl trimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane. , 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0041]
Among them, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, or other hydroxyl-containing acrylic monomer is used as a vinyl monomer having a crosslinkable reactive group, and a polyisocyanate compound or a polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent. A thermosetting urethane acrylic resin using a polyisocyanate compound precursor that generates a derivative can be preferably used.
[0042]
The molecular weight of the acrylic resin is preferably 20,000 or more, more preferably 50,000 or more in terms of weight average molecular weight. Those having a weight average molecular weight of 10,000,000 or less are preferably used. The acrylic resin having such a molecular weight range is preferable because performance such as adhesion and strength as the first layer is sufficiently exhibited.
[0043]
As a method for forming the coating resin (first layer) derived from the acrylic resin used in the present invention, a coating resin component such as an acrylic resin and an additive component such as a light stabilizer and an ultraviolet absorber described below are used. This is carried out by dissolving in a volatile solvent which does not react with or dissolve the transparent plastic as a material, apply it to the surface of the transparent plastic substrate, and then remove the solvent by heating or the like. If necessary, after removing the solvent, it is also preferable to further heat to 40 to 140 ° C. to crosslink the crosslinkable group.
[0044]
As such a solvent, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as 1,2-dimethoxyethane, ethyl acetate, esters such as ethoxyethyl acetate, methanol, Alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-ethoxyethanol, 4-methyl-2-pentanol and 2-butoxyethanol, n -Hexane, n-heptane, isooctane, benzene, toluene, xylene, gasoline, light oil, hydrocarbons such as kerosene, acetonitrile, nitromethane, water and the like, which may be used alone or in combination of two or more Mixed and used It may be. The concentration of the solid content of the coating resin in the first layer coating composition is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 3 to 30% by weight.
[0045]
The first layer coating composition may contain a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a silane coupling agent and the like for the purpose of improving the weather resistance of the plastic substrate.
[0046]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-octanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) diphenylmethane-p, p'-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3-disulfonate Amines, such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) phenyl phosphite, nickel bis (octylphenyl sulfide) Nickel complexes such as nickel complex-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate monoethylate, nickel dibutyl dithiocarbamate, etc. These agents may be used alone or in combination of two or more. It may be used in an amount of preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin (solid content).
[0047]
Examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone. Benzophenones, 2- (5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3′-t-butyl-5′-methyl-2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3 ′, 5'-di-t-butyl-2'-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate Cyanoacrylates, phenylsalicylate, p-octylphenylsali Benzylidene malonates such as diethyl-p-methoxybenzylidene malonate and bis (2-ethylhexyl) benzylidene malonate; 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2- Yl) -5-{(methyl) oxy} -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-{(ethyl) oxy} -phenol, 2- ( 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-{(propyl) oxy} -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl ) -5-{(butyl) oxy} -phenol, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-{(hexyl) oxy} -phenol Azines, copolymers of 2- (2'-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole and vinyl monomers copolymerizable with this monomer, 2- (2'-hydroxy-5 Copolymers of (acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole with vinyl monomers copolymerizable with this monomer, and metals such as titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide, tin oxide, tungsten oxide, zinc sulfide, and cadmium sulfide Oxide fine particles. These agents may be used alone or in combination of two or more, and preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin (solid content). 50 parts by weight are used.
[0048]
Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxy Examples thereof include silane, vinyltrimethoxysilane, octadecyldimethyl {3- (trimethoxysilyl) propyl} ammonium chloride, and γ-ureidopropyltriethoxysilane, and those obtained by partially hydrolyzing and condensing the above silane coupling agent can also be used. By adding such an agent, the adhesion between the transparent plastic substrate and the first layer and between the first and second layers is maintained for a long time. These agents may be used alone or in combination of two or more, and preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating film resin (solid content). Part used.
[0049]
Application of the coating composition to a plastic substrate is performed by a bar coating method, a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roller coating method, etc., depending on the shape of the substrate to be coated. It can be selected as appropriate.
[0050]
The substrate to which the coating composition is applied is dried and removed from the solvent at a temperature lower than the heat deformation temperature of the substrate, usually from room temperature, and further heated to 40 to 140 ° C. after removal of the solvent if necessary. Thus, a transparent plastic substrate having the above-mentioned coating resin laminated thereon is obtained as a first layer.
[0051]
The thickness of the coating resin layer of the first layer may be a film thickness necessary to sufficiently adhere the transparent plastic substrate and the second layer and to maintain a necessary amount of the additive, Preferably it is 0.1-10 micrometers, More preferably, it is 1-5 micrometers. By forming the first layer composed of the coating resin mainly composed of the acrylic resin, the adhesion between the second layer and the transparent plastic substrate is improved, and a transparent plastic molded article having excellent wear resistance is obtained. be able to.
[0052]
A cured layer of the organosiloxane resin composition is formed on the coating layer derived from the acrylic resin. As a coating method of such an organosiloxane resin composition, a method such as a dip coating method, a flow coating method, a spray coating method, a spin coating method, a roller coating method, and a bar coating method may be used depending on the shape of the substrate to be coated. It can be selected as appropriate.
[0053]
After coating, the organosiloxane resin composition is usually thermally cured at a temperature from room temperature to the heat deformation temperature of the substrate or lower. It is preferable to perform the thermal curing at a high temperature within a range in which there is no problem with the heat resistance of the substrate because the curing can be completed earlier. At room temperature, thermosetting does not proceed and a cured film cannot be obtained. This means that the solid content of the organosiloxane resin in the coating composition of the present invention is partially condensed. In the course of such thermal curing, the remaining Si-OH causes a condensation reaction to form a Si-O-Si bond, resulting in a coat layer having excellent wear resistance. The thermosetting is usually performed at 50 to 400 ° C. for 10 minutes to 4 hours, preferably at 80 to 160 ° C. for 20 minutes to 2 hours, and most preferably at 110 to 135 ° C. for 30 minutes when applied to a polycarbonate substrate. Heat and cure for 1 hour.
[0054]
The thickness of this coat layer is usually 2 to 10 μm, preferably 3 to 8 μm. When the thickness of the coat layer is within the above range, cracks are generated in the coat layer due to stress generated at the time of thermosetting, and the adhesion between the coat layer and the base material is not reduced, and the present invention The intended coat layer having sufficient abrasion resistance can be obtained.
[0055]
ADVANTAGE OF THE INVENTION The organosiloxane resin composition for coating of this invention can always form the cured film excellent in abrasion resistance stably on a transparent plastic base material, especially a polycarbonate base material surface. In addition, the organosiloxane resin composition for coating of the present invention has excellent storage stability, and even if stored for a long period of time, for example, about 3 months, a cured film excellent in abrasion resistance is always stable without deterioration. Can be given. In storing the organosiloxane resin composition for coating of the present invention, it is preferable to maintain the temperature of the atmosphere at 25 ° C. or less and the humidity at 50% or less.
[0056]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. In addition, the obtained laminated body was evaluated by the following method. Parts in the examples mean parts by weight.
(1) Appearance evaluation: The appearance of the double-sided coating layer of the test piece (the presence or absence of foreign substances) and the presence or absence of cracks (cracks) were visually confirmed.
(2) Adhesion: 100 grids at 1 mm intervals were made on the coating layer on one side of the double-sided coating layer with a cutter knife, Nichiban adhesive tape (trade name "Cellotape") was pressed, and strongly peeled vertically, The evaluation was based on the number of grids remaining on the substrate. (Based on JIS K5400)
(3) Abrasion resistance: One side of the double-sided coating layer was subjected to a 1000-rotation Taber abrasion test under a load of 500 g using a wear wheel of CS-10F manufactured by Caliberase, and a haze after the Taber abrasion test and a haze before the Taber abrasion test. The difference ΔH from the haze was measured and evaluated. (Based on ASTM D1044). (Haze = Td / Tt × 100, Td: scattered light transmittance, Tt: total light transmittance)
(4) Scratch resistance: One surface of the double-sided coating layer of the test piece was rubbed with # 0000 steel wool, and the surface was visually evaluated for scratches on a scale of five.
1: No damage when rubbed 10 times with a load of 500g
2: Slightly damaged when rubbed 10 times with 500g load
3: Slightly damaged when rubbed 10 times with 500g load
4: Injured when rubbed 10 times with 500g load
5: Scratched 10 times with 100g load
(5) Hot water resistance: The test piece was immersed in boiling water for 2 hours, and the appearance change and adhesion of the coat layer were evaluated.
(6) Amount of sodium ion: Using DX-320 manufactured by Dionex and CS-12A for ion chromatography manufactured by Dionex as a measuring device, sodium acetate was developed with a methanesulfonic acid solution, and the peak position of sodium ion and The intensity was measured and a calibration curve was created. The sample was measured with the above apparatus, and the amount of sodium ions was calculated from the integrated value of the peak of the sodium ions using a calibration curve. (7) pH of the coating composition: The pH was measured using a pH meter D-22 manufactured by HORIBA, Ltd. after calibration using a pH 7 standard solution and a pH 4 standard solution.
[0057]
[Reference Example 1] (Preparation of composition for first layer)
Equipped with a reflux condenser and a stirrer, in a flask purged with nitrogen, 80.1 parts of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA), 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as HEMA), azobisisobutyronitrile 0.14 parts (hereinafter abbreviated as AIBN) and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Next, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation to obtain 80 parts of a copolymer (acrylic resin (I)) having a composition ratio of MMA / HEMA of 90/10 (molar ratio). Mixing of 8.9 parts of acrylic resin (I) and 1.5 parts of 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole comprising 20 parts of methyl ethyl ketone, 30 parts of methyl isobutyl ketone and 30 parts of 2-propanol The resin was dissolved in a solvent, and 1.1 parts of hexamethylene diisocyanate was added to this solution so that the isocyanate group was 1.5 equivalents to 1 equivalent of the hydroxy group of the acrylic resin (I). The mixture was stirred to prepare a first layer composition (I-1).
[0058]
[Reference Example 2] (Preparation of composition for first layer)
Equipped with a reflux condenser and stirrer, 65 parts of MMA, 25 parts of 2- (2-hydroxy-5-methacryloxyethylphenyl) benzotriazole (hereinafter abbreviated as MEBT), 25 parts of 3-methacryloxypropyl 10 parts of methoxysilane (hereinafter abbreviated as MPTMS), 0.16 parts of azobisisobutyronitrile and 200 parts of 1,2-dimethoxyethane were added, mixed and dissolved. Next, the reaction was carried out in a nitrogen stream at 70 ° C. for 6 hours with stirring. The obtained reaction solution was added to n-hexane and purified by reprecipitation, and the first layer having a composition ratio of MMA / MEBT / MPTMS of 65/25/10 by weight (85/10/5 by mole) was used. Composition (I-2) was prepared.
[0059]
Reference Example 3 (Preparation of Tetraalkoxysilane Hydrolysis Condensate Reaction Solution)
208 parts of tetraethoxysilane and 81 parts of 0.01 mol / l hydrochloric acid were mixed under cooling with ice water. This mixture was stirred at 25 ° C. for 3 hours and diluted with 11 parts of isopropanol to obtain 300 parts of a tetraethoxysilane hydrolyzed condensate solution (S2).
[0060]
[Example 1]
8 parts of water was added to 25 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex O-40 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 40% by weight, sodium ion 0.03 g in 100 g of dispersion), and the mixture was stirred. It was added to 50 parts of methyltrimethoxysilane under cooling with an ice water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled with ice water, and 3 parts of acetic acid and 0.4 part of a 45% choline methanol solution as a curing catalyst were cooled with ice water. And diluted with 50 parts of isopropanol to obtain a coating composition (i) for a second layer having a pH of 4.6. The amount of sodium ions in the coating composition (i) was 0.002 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0061]
The first layer composition (I-1) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (I) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0062]
After the coating composition (i) for the second layer is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the composition (I-1) for the first layer is preliminarily coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm. The coated coating composition (i) after storage was applied to both sides of a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet heat-cured at 120 ° C. for 1 hour by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0063]
[Example 2]
15 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Nissan Chemical Industries, Ltd. {Snowtex O} solid content concentration 20% by weight, sodium ion 0.01 g in 100 g of dispersion) was added to 15 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Nissan Chemical 15 parts of (Snowtex O-40, manufactured by Kogyo Co., Ltd.) solid content concentration of 40% by weight, and sodium ion (0.03 g) in 100 g of a dispersion were added and stirred, and the dispersion was cooled in an ice water bath while cooling with 50 parts of methyltrimethoxysilane. Added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, and then stirred at 50 ° C. for 1 hour. The reaction solution was cooled with ice water, and 5 parts of acetic acid and 0.5 part of potassium acetate as a curing catalyst were mixed under ice water cooling. The solution was diluted with 20 parts of isopropanol to obtain a coating composition (ii) for a second layer having a pH of 4.4. The amount of sodium ions in the coating composition (ii) was 0.003 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0064]
The first layer composition (I-1) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (Ii) was dip-coated on both sides with a cured film thickness of 5 μm, and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0065]
After the coating composition (ii) for the second layer is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the composition (I-1) for the first layer is preliminarily coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm. The coated coating composition (ii) after storage was applied to both sides of a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet heat-cured at 120 ° C. for 1 hour by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0066]
[Example 3]
30 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (catalyst SN-35, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., solid content: 30% by weight, 0.01 g of sodium ion in 100 g of the dispersion) were cooled in an ice water bath with methyltrimethoxysilane. 45 parts were added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 2.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 5 hours. The reaction solution was cooled with ice water, and 4 parts of acetic acid and 0.5 part of a 45% choline methanol solution as a curing catalyst were cooled with ice water. And diluted with 20 parts of isobutanol to prepare a coating composition (iii) for a second layer having a pH of 4.5. The amount of sodium ions in the coating composition (iii) was 0.003 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0067]
The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to form a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (Ii) was dip-coated on both sides with a cured film thickness of 5 μm, and heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0068]
After the second layer coating composition (ii) is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the first layer composition (I-2) is previously coated with a dip coat to a cured film thickness of 4 μm on both sides. The coated coating composition (ii) after storage was applied to both sides of a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet heat-cured at 120 ° C. for 1 hour by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0069]
[Example 4]
30 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (catalyst SN-35, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., solid content: 30% by weight, 0.01 g of sodium ion in 100 g of the dispersion) were cooled in an ice water bath with methyltrimethoxysilane. 45 parts, tetraethoxysilane 5 parts, acetic acid 6 parts and 0.1 mol / L hydrochloric acid 3 parts were added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 2 hours, cooled with ice water, and mixed with 2 parts of a 20% methanol solution of tetrabutylammonium hydroxide as a curing catalyst under ice water cooling. Then, the mixture was diluted with 30 parts of isopropanol to obtain a coating composition for second layer (iv) having a pH of 4.8. The amount of sodium ions in the coating composition (iv) was 0.003 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0070]
The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then heat-cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet. (Iv) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0071]
Further, after the coating composition (iv) for the second layer is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the composition (I-2) for the first layer is preliminarily coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm. The coated coating composition (iv) after storage was applied to both sides of a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet heat-cured at 120 ° C. for 1 hour by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0072]
Further, the obtained sheet was fitted into a sunroof window frame of an automobile and used for one year. However, the sheet was less damaged and could be suitably used as an automobile sunroof glass.
[0073]
[Example 5]
5 parts of dimethyldimethoxysilane was added to 40 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex O, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 20% by weight, sodium ion: 0.01 g in 100 g of dispersion) under cooling with an ice water bath, 40 parts of methyltrimethoxysilane and 10 parts of tetramethoxysilane were added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled with ice water, and 5 parts of acetic acid and 0.8 part of a 45% choline methanol solution as a curing catalyst were cooled under ice water. And diluted with 50 parts of isopropanol to obtain a coating composition (v) for a second layer having a pH of 5.0. The amount of sodium ions in the coating composition (v) was 0.002 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0074]
The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then heat-cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet. (V) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0075]
Further, after the coating composition (v) for the second layer is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the composition (I-2) for the first layer is preliminarily coated on both sides by dip coating to a cured film thickness of 4 μm. The coated coating composition (v) after storage was applied to both sides of a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet heat-cured at 120 ° C. for 1 hour by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0076]
[Example 6]
5 parts of basic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex 30, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30% by weight, sodium ion 0.33 g in 100 g of dispersion), isopropanol-dispersed colloidal silica (Nissan Chemical Industries, Ltd.) 6 parts of acetic acid was added to 40 parts of IPA-ST-S (a solid content concentration of 24% by weight, 0.02 g of sodium ions in 100 g of a dispersion) and 30 parts of water, and the mixture was stirred. Under cooling, it was added to 50 parts of methyltrimethoxysilane. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, then stirred at 70 ° C. for 2 hours, cooled with ice water, and mixed with 0.2 part of a 45% choline methanol solution as a curing catalyst under ice water cooling. The mixture was diluted with 40 parts of butanol to obtain a coating composition (vi) for a second layer having a pH of 4.3. The amount of sodium ions in the coating composition (vi) was 0.018 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0077]
The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then heat-cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet. (Vi) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0078]
After the coating composition (vi) for the second layer is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the composition (I-2) for the first layer is preliminarily coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm. The coated coating composition (vi) after storage was applied to both sides of a transparent 5 mm-thick polycarbonate sheet heat-cured at 120 ° C. for 1 hour by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0079]
[Example 7]
25 parts of acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex O40 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 40% by weight, sodium ion 0.03 g in 100 g of dispersion), 8 parts of water, 4 parts of acetic acid, 0.1 mol 30 parts of isopropanol was added to 3 parts of / L hydrochloric acid, and the mixture was stirred. To this dispersion, 50 parts of methyltrimethoxysilane and 6 parts of tetraethoxysilane were added while cooling with an ice water bath. This mixture was stirred at 50 ° C. for 3 hours, and the reaction solution was cooled with ice water, and 0.8 parts of a 45% choline methanol solution as a curing catalyst was mixed under ice water cooling to form a coating for a second layer having a pH of 5.1. A composition (vii) was obtained. The amount of sodium ions in the coating composition (vii) was 0.003 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0080]
The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to form a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (Vii) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0081]
After the coating composition for the second layer (vii) is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the composition for the first layer (I-2) is preliminarily dip-coated on both sides with a cured film thickness of 4 μm. The coated coating composition (vii) after storage was applied to both sides of a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet heat-cured at 120 ° C. for 1 hour by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0082]
[Comparative Example 1]
8 parts of water was added to 25 parts of an acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (Snowtex O-40 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 40% by weight, sodium ion 0.03 g in 100 g of dispersion), and the mixture was stirred. It was added to 50 parts of methyltrimethoxysilane under cooling with an ice water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 2 hours, cooled with ice water, and mixed with 8 parts of acetic acid and 1.2 parts of sodium acetate as a curing catalyst under ice water cooling. The mixture was diluted with 40 parts of isopropanol to obtain a coating composition (viii) for a second layer having a pH of 5.3. The amount of sodium ions in the coating composition (viii) was 0.338 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0083]
The first layer composition (I-1) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (Viii) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coating layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0084]
After the coating composition for the second layer (viii) is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the composition for the first layer (I-1) is preliminarily dip coated on both sides so as to have a cured film thickness of 4 μm. The coated coating composition (viii) after storage was applied on both sides by dip coating to a transparent 2 mm thick polycarbonate sheet heat-cured at 120 ° C. for 1 hour at 120 ° C. for 1 hour. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0085]
[Comparative Example 2]
10 parts of acetic acid was added to 30 parts of a basic aqueous dispersion type colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30% by weight, sodium ion: 0.33 g in 100 g of dispersion), and the mixture was stirred. The dispersion was added to 50 parts of methyltrimethoxysilane under cooling with an ice water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, then stirred at 70 ° C. for 2 hours, cooled with ice water, and mixed with 0.8 parts of sodium acetate as a curing catalyst under ice water cooling, and mixed with 30 parts of isopropanol. To obtain a coating composition (ix) for a second layer having a pH of 4.8. The amount of sodium ions in the coating composition (ix) was 0.239 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0086]
The first layer composition (I-1) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and then cured at 120 ° C. for 1 hour on a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (Ix) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0087]
Further, when the second layer coating composition (ix) was sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the coating composition (ix) gelled and was not suitable for coating.
[0088]
[Comparative Example 3]
8 parts of acetic acid was added to 30 parts of a basic aqueous dispersion type colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration: 30% by weight, sodium ion: 0.33 g in 100 g of dispersion), and the mixture was stirred with ice water. It was added to 50 parts of methyltrimethoxysilane under cooling in a bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled with ice water and diluted with 30 parts of isopropanol to obtain a coating composition (x) for a second layer having a pH of 4.4. Obtained. The amount of sodium ions in the coating composition (x) was 0.085 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0089]
The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to form a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (X) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0090]
Further, after the coating composition (x) for the second layer is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the composition (I-2) for the first layer is preliminarily dip-coated on both sides with a cured film thickness of 4 μm. The coated coating composition (x) after storage was applied to both sides of a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet which had been applied and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0091]
[Comparative Example 4]
30 parts of basic aqueous dispersion type colloidal silica dispersion (Snowtex 30 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30% by weight, sodium ion 0.33 g in 100 g of dispersion), 0.1 mol / L hydrochloric acid in 10 parts of acetic acid 3 parts were added, stirred, and added to 45 parts of methyltrimethoxysilane and 5 parts of tetraethoxysilane under cooling with an ice water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled with ice water, and 0.3 parts of sodium acetate as a curing catalyst was mixed under cooling with ice water, followed by 30 parts of isopropanol. After dilution, a coating composition (xi) for the second layer having a pH of 4.4 was obtained. The amount of sodium ions in the coating composition (xi) was 0.085 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0092]
The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to form a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (Xi) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0093]
Further, after the coating composition (xi) for the second layer is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the composition (I-2) for the first layer is previously coated on both sides with dip coating so that the cured film thickness becomes 4 μm. The coated coating composition (xi) after storage was applied to both sides of a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet which had been applied and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0094]
[Comparative Example 5]
30 parts of acidic water-dispersed colloidal silica dispersion (catalyst SN-35, manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration: 30% by weight, sodium ion: 0.01 g in 100 g of dispersion) were cooled to 30 parts with methyltrimethoxysilane in an ice water bath. 50 parts were added. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours and then stirred at 70 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled with ice water, and 8 parts of acetic acid and 0.6 part of sodium acetate as a curing catalyst were mixed under ice water cooling. It was diluted with 30 parts of isopropanol to obtain a coating composition for a second layer (xii) having a pH of 4.6. The amount of sodium ions in the coating composition (xii) was 0.170 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0095]
The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to form a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (Xii) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0096]
Further, after the coating composition (xii) for the second layer is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the composition (I-2) for the first layer is preliminarily coated on both sides by dip coating to a cured film thickness of 4 μm. The coated coating composition (xii) after storage was applied to both sides of a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet heat-cured at 120 ° C. for 1 hour by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0097]
[Comparative Example 6]
8 parts of acetic acid was added to 40 parts of an isopropanol-dispersed colloidal silica dispersion (IPA-ST-S, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content: 24% by weight, 0.02 g of sodium ion in 100 g of the dispersion) and 30 parts of water. And added to 50 parts of methyltrimethoxysilane under cooling with an ice-water bath. The mixture was stirred at 25 ° C. for 1.5 hours, then stirred at 70 ° C. for 2 hours, cooled with ice water, and mixed with 0.8 parts of sodium acetate as a curing catalyst under ice water cooling, and mixed with 40 parts of isopropanol. After dilution, a coating composition (xiii) for the second layer having a pH of 4.7 was obtained. The amount of sodium ions in the coating composition (xiii) was 0.226 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition.
[0098]
The first layer composition (I-2) was previously coated on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 4 μm, and was heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to form a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet. (Xiii) was applied on both sides by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm, and was thermally cured at 120 ° C. for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coating layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0099]
Also, after the second layer coating composition (xiii) is sealed and stored at 25 ° C. for 90 days, the first layer composition (I-2) is preliminarily dip-coated so as to have a cured film thickness of 4 μm. The coated coating composition (xiii) after storage was applied to both sides of a transparent 2 mm-thick polycarbonate sheet that had been applied and thermally cured at 120 ° C. for 1 hour by dip coating so as to have a cured film thickness of 5 μm. Heat curing for 1 hour to obtain a transparent polycarbonate laminate sheet having a coat layer. Table 1 shows the results of evaluating the polycarbonate laminate sheet having the obtained coat layer.
[0100]
[Table 1]

[0101]
【The invention's effect】
The organosiloxane resin composition for coating of the present invention has excellent storage stability and can always be stably stored without deterioration for a long time. The coat layer obtained from such an organosiloxane resin composition has an appearance and a transparency. It has good resistance, abrasion resistance, hardness, hot water resistance, adhesion, organic solvent resistance, and acid resistance, and is particularly excellent in abrasion resistance, and can prevent abrasion of the surface of a substrate at an unprecedentedly high level. In particular, those coated on one or both sides of the polycarbonate sheet surface (preferably on both sides) are suitably used for window glasses and sunroofs for automobiles, and their industrial effects are outstanding.

Claims (5)

(A) colloidal silica (a component),
(B) The following formula (1)

(Wherein, R ¹ and R ² are each one or more groups selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group or a methacryloxy group, an amino group, a glycidoxy group and a 3,4-epoxycyclohexyl group) Is an alkyl group having 1 to ³ carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, m and n are each an integer of 0, 1 or 2, and m + n is 0. , 1, 2) hydrolyzed condensate of alkoxysilane (component (b));
(C) curing catalyst and (D) and consists solvent (a component) and (a component) with respect to the total amount of (b component) 10 to 60 wt%, (b component) ^R ₁ m ^{R 2} an organosiloxane resin composition in which the content of sodium metal ions in the organosiloxane resin composition is 40 to 90% by weight in terms of _n SiO _{(4-mn) / 2} , wherein the content of sodium metal ions in the organosiloxane resin composition is An organosiloxane resin composition, wherein the amount is 0.0001 to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight. The organosiloxane resin composition according to claim 1, wherein the amount of sodium metal ions in the organosiloxane resin composition is 0.0005 to 0.03 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition. The organosiloxane resin composition according to claim 1 or 2, wherein the amount of sodium metal ions in the colloidal silica is 0.0001 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the organosiloxane resin composition. The organosiloxane resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of sodium metal ions in the curing catalyst is 0.02 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the organosiloxane resin composition. At least 50% by weight of the first layer is an acrylic resin on at least one surface of the polycarbonate substrate, and the acrylic resin has the following formula (2)

(Wherein R ⁴ is an alkyl group having 1 to ⁴ carbon atoms). A coating resin derived from an acrylic resin containing at least 50 mol% of a repeating unit represented by the formula: A polycarbonate resin molded product having a surface protected by laminating a layer obtained by curing the organosiloxane resin composition according to any one of claims 1 to 4 as a second layer thereon.