JP2004033929A - Treatment method and treatment apparatus for waste water - Google Patents

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Atsushi Okamura
岡村　淳志
Masaji Kitaura
北浦　正次
Kazunori Yoshino
吉野　和徳
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treatment method and treatment apparatus capable of performing the decomposition treatment of waste water containing TMAH (tetramethylammonium hydroxide) etc., and ammonia etc., and hydrogen peroxide by a series of treatment processes while respective treatment methods are heretofore proposed for the substances for treatment contained in the waste water. <P>SOLUTION: The material for treating the waste water containing TMAH etc., ammonia and hydrogen peroxide includes a decomposing/diffusing step (a decomposing/diffusing column 61) for decomposing hydrogen peroxide in the waste water and diffusing ammonia, a thickening step (a thickening section 56) of obtaining TMAH-containing concentrate by thickening the waste water after the peroxide decomposition/the ammonia diffusion, a gasifying step (a gasifier 76) of gasifying the concentrate, and a decomposing step (a catalyst reactor 18) of decomposing the gas obtained in the gasifying step and the diffused ammonia-containing gas by using a catalyst. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス化可能な有機化合物を含有する廃水と、放散可能な化合物及び過酸化水素を含有する廃水といった２種の廃水を同時に処理する方法及び処理装置、またガス化可能な有機化合物，放散可能な化合物，及び過酸化水素を含有する廃水を処理する方法及び処理装置に関するものである。尚以下、上記有機化合物として水酸化テトラアルキルアンモニウムを例に挙げ、また放散可能な化合物（以下、放散可能化合物と称することがある）としてアンモニアを例に挙げて主に説明するが、本発明の処理対象物はこれらアンモニアや水酸化テトラアルキルアンモニウムに限るものではない。
【０００２】
【従来の技術】
放散可能化合物の代表例としてアンモニアが挙げられ、その処理法としては、先ず廃水からアンモニアを放散させ、このアンモニアガスを触媒上にて接触的に酸化し、無害な窒素ガスと水に分解するという方法がある（例えば特開平７−２８９８９７号公報）。この処理法は触媒処理法と称されている。
【０００３】
この触媒処理法の他にアンモニア含有廃水の処理法としては、生物処理法が知られている。この生物処理法は微生物の働きによって廃水中のアンモニアを無害な窒素ガスと水にする方法である。尚この生物処理法は処理効率が低く、充分な処理能力を得るには装置規模の拡大に頼らざるを得ず、また余剰汚泥が生じるため、その汚泥の処理の問題が残る。
【０００４】
一方、ガスによる放散では廃水中より実質的には放散しないが、廃水の実質全量をガス化するといったガス化可能な有機化合物が廃水に含有されて排出される場合あり、この様な有機化合物としては水酸化テトラアルキルアンモニウムを挙げることができる。この水酸化テトラアルキルアンモニウムといった有機化合物を含有する廃水の処理法としては、焼却法，微生物処理法，超臨界水を用いた分解処理法が知られている。
【０００５】
上記焼却法は、廃水を高温で燃焼させて廃水中に含まれている有機化合物を酸化分解処理する方法である。尚この場合、前記水酸化テトラアルキルアンモニウムの様な分子中に窒素を有する有機化合物（含窒素有機化合物）からは、通常、窒素酸化物（ＮＯＸ）が発生する。このＮＯＸを更に無害な物質に変換する処理設備を整備する必要があることから、この焼却法では設備が大型になり、建設費が高くなるという欠点がある。
【０００６】
また上記微生物処理法は、微生物の働きによって含窒素有機化合物等の有機物を無害な窒素ガス，水，二酸化炭素ガス等に分解処理する方法である。尚上記と同じく処理効率が低く、処理設備を大きくする必要があり、また余剰汚泥の処理について考慮する必要がある。
【０００７】
上記超臨界水を用いた分解処理法は、超臨界状態の水の物理・化学的特性を利用する方法である。尚水を超臨界状態とするには高温・高圧状態下に制御する必要があるから、処理装置の耐熱性，耐圧性に関する要求が厳しく、また高圧を得るための高圧ポンプ・高圧コンプレッサーなどの機器が必要となり、設備コストが高くつく。
【０００８】
ところで水酸化テトラアルキルアンモニウム等の浄化処理に関して、本出願人は、上述の問題を解消して、上記水酸化テトラアルキルアンモニウム等の含窒素有機化合物を窒素ガス，二酸化炭素といった後処理が不要で無害なガスに変換して排出できる廃水処理方法を、新たに提案し、既に出願している（特願２０００−１１４０８６号）。
【０００９】
廃水中の過酸化水素を処理する方法としては、触媒による処理法が知られており、触媒として活性炭や、白金，パラジウム，ルテニウム，ロジウム等を成分とする金属化合物を用い、水と酸素ガスに分解処理する。また過酸化水素に酵素を作用させて分解処理することも提案されている。
【００１０】
またアンモニアと過酸化水素の２つを含有する廃水の処理方法としては、先ず過酸化水素を触媒により分解処理した後、アンモニアを揮散させて廃水から除去し、この揮散されたアンモニアを触媒により分解するという処理方法が提案されている（特開２０００−５１８７１号公報）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
以上の様に、各種廃水に含有される処理対象物質に応じてそれぞれの処理法が提案されているが、半導体装置製造工場や各種化学工場では様々な廃水が排出されており、被処理廃水の種類に応じて各々の処理装置を設置するとすれば、広大な設備敷地が必要となり、設備コストやランニングコストが高くつくという問題がある。また上述の様にアンモニアと過酸化水素の２つを含有する廃水の処理法としては提案されているが、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機化合物とアンモニアと過酸化水素のいずれも含有する廃水の処理については提案されておらず、これらの処理対象物質について別々に処理を行うとすると、上記の如く処理設備が大型化し、設備コストが嵩むという問題がある。
【００１２】
尚水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機化合物とアンモニアとを含有する廃水については、これらの処理対象物質の両方を同時に処理して処理装置の簡素化，設備コストの低廉化を図った廃水処理方法及び処理装置を、本出願人が新たに提案し、既に出願している（特願２００１−２７３１６号）。また水酸化テトラアルキルアンモニウム等の有機化合物を含有する廃水と、アンモニア等の放散可能な化合物を含有する廃水といった２種類の廃水を、同時に処理して処理装置の簡素化，コストの低廉化を図った処理方法及び処理装置についても、本出願人は新たに提案し、既に出願している（特願２００１−４５４００号）。
【００１３】
そして今回の本発明においては、有機化合物とアンモニアと共に過酸化水素が含有された廃水についても、一連の処理過程により、これら３者の処理対象物質を分解処理することができ、装置の簡素化，コストの低廉化を図ることのできる処理方法及び処理装置を提供し、また異なる種類の廃水を同時に処理するにあたり、一方の廃水に過酸化水素が含有されたものであっても、これらの異なる種類の廃水を同時に処理でき、装置の簡素化，コストの低廉化を図ることのできる廃水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本第１の発明に係る廃水の処理方法は、２種の廃水を同時に処理する方法であって、前記廃水の１つがガス化可能な有機化合物を含有する廃水［Ａ］であり、前記廃水の他の１つが放散可能な化合物及び過酸化水素を含有する廃水［Ｂ］であり、前記廃水［Ａ］をガス化するガス化工程と、前記廃水［Ｂ］中の過酸化水素を分解すると共に前記放散可能な化合物を放散する分解・放散工程と、前記ガス化工程で得られたガス（以下、［Ａ］ガス化ガスと称することがある）と、前記分解・放散工程で得られたガス（以下、［Ｂ］放散ガスと称することがある）とを合わせて触媒により分解処理する分解工程（以下、ガス分解工程と称することがある）とを有することを要旨とする。
【００１５】
なお上記「放散」とは、液体に溶解している揮発成分（以下、溶解揮発成分と称することがある）をガスに同伴させて追い出す操作であり、この同伴に用いるガスは上記溶解揮発成分を含まないガスであって、このガスを溶液に接触させることにより放散を行う。尚この様な操作はストリッピングとも呼ばれている。この様な放散操作により揮発成分を含む放散ガスと揮発成分が減少した液体に分けられる。また上記「ガス化」とは、液体に加熱や減圧等の手段を施すことにより、液体の実質全量を蒸発させて気体状態にする操作であり、液体に溶解している成分も実質全量が蒸発或いは気化する。この様に「放散」が、ガスを用いて液体から揮発成分を追い出して揮発成分が減少した液体にする操作であるのに対し、「ガス化」とは、液体を実質全量蒸発させて気体化させる操作である。
【００１６】
またこの様な本第１の発明の処理方法を実現する本発明の処理装置は、２種の廃水を同時に処理する装置であって、前記廃水の１つがガス化可能な有機化合物を含有する廃水［Ａ］であり、前記廃水の他の１つが放散可能な化合物及び過酸化水素を含有する廃水［Ｂ］であり、前記廃水［Ａ］をガス化するガス化部と、前記廃水［Ｂ］中の過酸化水素を分解すると共に、前記放散可能な化合物を放散する分解・放散部と、前記ガス化部で得られたガス（［Ａ］ガス化ガス）を、前記分解・放散部で得られたガス（［Ｂ］放散ガス）と共に、触媒により分解処理する分解部（以下、ガス分解部と称することがある）とを有することを要旨とする。
【００１７】
上記分解・放散工程（分解・放散部）における過酸化水素の分解手法としては、廃水との動的接触を大きく且つ過酸化水素分解能をもつ充填材を用いた手法等が挙げられる。
【００１８】
上記充填材を用いた手法とは、廃水［Ｂ］を充填材に動的接触させること及び充填材の過酸化水素分解能により過酸化水素の分解が促され、水と酸素に分解される。充填材としては、ディクソンパッキング、ラシヒリング、ボールリング、インタロックサドル、ＩＭＴＰ、カスケード・ミニリング、メタレット、スルザーパッキンなどの金属製充填材が好適に用いられる。本発明においては、過酸化水素の分解と放散用ガス導入によるアンモニアの放散除去（ストリッピング）を同時に行うために、放散用ガスによる圧力損失および液のフラッディング防止を考慮すれば、充填材の形状は上記の形状が好ましいのである。これらの材質としては鉄；ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのステンレス製；ニッケルおよびその合金；銅およびリン脱青銅、リン青銅、アルミニウム青銅、洋白などの銅合金、などが好ましい。
【００１９】
さらに、過酸化水素分解活性を有する上記充填材として、メッシュ状、リング状、パイプ状またはハニカム状の形状を有する各種金属製のものを処理塔に充填することによっても本発明の効果は達成される。これらの金属製充填材の材質としても上記の場合と同様に鉄；ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのステンレス製；ニッケルおよびその合金；銅およびリン脱青銅、リン青銅、アルミニウム青銅、洋白などの銅合金、などが好ましい。
【００２０】
さらに、過酸化水素分解活性を有する上記充填材として、過酸化水素の分解に一般に用いられている触媒も好適に用いられる。例えば、活性炭、あるいは触媒活性成分として白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムなどの貴金属元素、コバルト、マンガン、鉄、銅、ニッケルなどの卑金属元素をアルミナ、シリカ、チタニア、シリカーアルミナ、ジルコニア、酸化鉄、セリア、炭化ケイ素などの不活性担体に担持してなる担持触媒を挙げることができる。触媒活性成分の担持量は担持する成分の種類によって異なるが、一般に０．０１〜１０グラム／リットルである。
【００２１】
本発明においては、過酸化水素の分解と放散用ガス導入によるアンモニアの放散除去（ストリッピング）とを同時に行うために、放散用ガスによる圧力損失および液のフラッディングの防止を考慮すれば、前記不活性担体の形状はメッシュ状、リング状、パイプ状またはハニカム状であることが好ましい。また、担持触媒型充填材の成分として好ましいのは、「活性炭」、あるいは「第１の成分としてチタン、ジルコニウム、鉄およびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物と、第２の成分として白金、イリジウム、ルテニウム、ニッケル、銅およびマンガンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属および／または酸化物とを含有している触媒」である。
【００２２】
さらに、過酸化水素分解活性を有する上記充填材として、上記の金属製、プラスチック製、あるいはセラミックス製の構造体（メッシュ状、粒状、パイプ状またはハニカム状などの構造体）に、あるいは上記の金属製充填材に、触媒活性を更に付与したものも使用できる。尚上記金属製構造体の素材としては、鉄（例えばＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６などのステンレス鋼）、ニッケルおよびその合金、銅およびリン脱青銅，リン青銅，アルミニウム青銅，洋白などの銅合金等が挙げられる。上記構造体はその構造体単独で過酸化水素分解活性を有するが、該構造体に、上記の貴金属および／または卑金属元素などの過酸化水素分解触媒活性成分を、含浸法や浸漬法などの一般的な担持方法によって、あるいは構造体を薬液処理や焼成などすることによって、更なる触媒活性を付与しても良い。触媒活性成分の担持量は、担持する成分の種類によって異なるが、一般に０．０１〜１０グラム／リットルが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明においては、処理塔内の上記充填材層として、主として過酸化水素分解触媒能を有する層（以下、過酸化水素分解触媒層と称することがある）を１層以上と、主としてアンモニア放散能を有する層（以下、アンモニア放散充填材層と称することがある）を１層以上を備え、これらの層が積層された構成のものであることも好ましい態様である。
【００２４】
過酸化水素分解触媒層とアンモニア放散充填材層とは分離して設けても、分離しなくて設けても、あるいは交互に積層して設けてもよい。廃水の液流れに対して上流側に過酸化水素分解触媒層を設置し、その後流側にアンモニア放散充填材層を設けてもよいし、その逆の上流側にアンモニア放散充填材層を設置し、その後流側に過酸化水素分解触媒層を設けてもよい。廃水のｐＨなどその性状によって、設置順序は適宜決定される。
【００２５】
過酸化水素分解触媒層およびアンモニア放散充填材層は、それぞれ１層ずつ、または２層ずつ、或いはそれ以上の複数層設けてもよく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様とすることができる。例えば、過酸化水素分解触媒層の２つまたはそれ以上とアンモニア放散充填材層の２つまたはそれ以上を、過酸化水素分解触媒層がアンモニア放散充填材層の上方に位置するように交互に設け、処理塔６の底部から放散用ガスを供給してもよい。また上記アンモニア放散充填材層を過酸化水素分解触媒層の上方に位置する様に配置しても良い。
【００２６】
なお、この態様におけるアンモニア放散充填材層はディクソンパッキング、ラシヒリング、ボールリング、インタロックサドル、ＩＭＴＰ、カスケード・ミニリング、メタレット、テラレット、スルザーパッキンなどの一般に採用されているプラスチック製、テフロン製、磁製または金属製の充填材によって形成される。
【００２７】
また上記分解・放散工程（分解・放散部）においては、アンモニア等の放散可能化合物を放散して［Ｂ］放散ガス（アンモニア等含有ガス）を得る。
【００２８】
一方廃水［Ａ］をガス化工程によりガス化して［Ａ］ガス化ガスを得、このガスと上記［Ｂ］放散ガスを合わせて、上記ガス分解工程において触媒による処理を行う。
【００２９】
この様にして処理することにより、それぞれの廃水毎に別々に処理する場合に比べて処理設備を簡素化でき、また操業コストを低減することができる。
【００３０】
殊に過酸化水素の分解とアンモニアの放散を１つの工程（分解・放散工程）で行っていることは、装置の簡素化に大きく寄与している。尚この点に関し、従来では過酸化水素の分解とアンモニアの放散をそれぞれ別の工程で行っていたが、本発明者らが鋭意検討したところ、一つの処理塔に、過酸化水素分解活性を有する充填材層を設け、該処理塔の底部から空気，窒素ガス，或いは水蒸気等のガスを供給しつつ、上記廃水を処理塔の上方部（例えば塔頂部）より通水して、過酸化水素の分解とアンモニアの放散を同時に行う様にすれば、上記充填材の過酸化水素分解活性が高く維持され、過酸化水素を高分解率で安定して分解でき、しかもアンモニアの放散処理も充分に行えることが分かり、この知見に立って上記の如く過酸化水素の分解とアンモニアの放散を１つの工程（分解・放散工程）で行うこととしたものである。
【００３１】
尚上記ガス化可能な有機化合物としては、沸点が８００℃以下の有機化合物が挙げられ、更に沸点１００℃以上、６００℃以下の含窒素有機化合物が本発明における処理に適している。更により適しているのは沸点１００℃以上、３５０℃以下の含窒素有機化合物である。このうちでも本発明の処理に適したものとして水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられ、特に水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨと称することがある）が代表例として挙げられる。
【００３２】
この様に廃水［Ａ］に含まれる上記ガス化可能な有機化合物としては、水に可溶性の物質であればその種類は特に制限されるものではないが、具体的には、上述のＴＭＡＨの他、水酸化テトラエチルアンモニウムやコリン等の第４級アルキルアンモニウム塩、また尿素、ヒドラジン、ピリジン、ピペリジン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エチレングリコール，プロピレングリコール等のグリコール類、ギ酸，酢酸，アクリル酸等の有機酸類、酢酸アンモニウム，ギ酸アンモニウム等の熱分解により分解・ガス化する有機酸アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３３】
また本発明での処理対象となる上記廃水［Ｂ］に含まれる上記放散可能化合物としては、水に可溶性の物質であり、且つ空気等のガス或いは蒸気、またはその両方により同伴されて廃水中より放散する物質であれば、その種類は特に限定されるものでないが、具体的には、上述のアンモニアの他、アセトイミドエーテル、テトラヒドロフラン、或いはメタノール，エタノール，１−プロパノール，２−プロパノール等のアルコール類、ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド等のアルデヒド類、２−プロパノン，２−ブタノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン，Ｎ，Ｎ′−ジメチルヒドラジン等のヒドラジン類、メチルアミン，エチルアミン，ジメチルアミン，ジメチルアミン，トリメチルアミン，トリエチルアミン等のアミン類、エチレンイミン等のイミン類、アセトニトリル，アクリロニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【００３４】
更に本第１の発明に係る処理方法においては、前記ガス化工程より前に、前記廃水［Ａ］を濃縮する濃縮工程を設けたものであることが好ましい。尚この濃縮工程としては、蒸発法，冷凍凍結法，膜分離法等の公知の全ての方法を採用することができる。
【００３５】
上記濃縮工程により廃水［Ａ］を予め濃縮しておくことにより、次工程のガス化工程においてガス化に必要とされる熱量を低減することができる。
【００３６】
本第２の発明に係る廃水の処理方法は、ガス化可能な有機化合物，放散可能な化合物，及び過酸化水素を含有する廃水［Ｃ］を浄化処理する方法であって、前記廃水［Ｃ］中の過酸化水素を分解すると共に前記放散可能な化合物を放散する分解・放散工程と、この分解・放散後の廃水を濃縮して有機化合物含有濃縮液を得る濃縮工程と、該濃縮液をガス化するガス化工程と、このガス化工程で得られたガスと前記分解・放散工程で得られたガスとを、触媒を用いて分解する分解工程（ガス分解工程）とを備えたことを要旨とする。
【００３７】
この様な本第２の発明の処理方法を実現する本発明の処理装置は、ガス化可能な有機化合物，放散可能な化合物，及び過酸化水素を含有する廃水［Ｃ］の処理装置であって、前記廃水［Ｃ］中の過酸化水素を分解すると共に前記放散可能化合物を放散する分解・放散部と、この分解・放散部から排出される分解・放散後の廃水を濃縮して有機化合物含有濃縮液を得る濃縮部と、この濃縮部から排出される前記濃縮液をガス化するガス化部と、このガス化部から排出されるガスを、前記分解・放散部で放散されたガスと共に触媒により分解する分解部（ガス分解部）とを備えたことを要旨とする。
【００３８】
また本第３の発明に係る廃水の処理方法は、ガス化可能な有機化合物，放散可能な化合物，及び過酸化水素を含有する廃水［Ｃ］を浄化処理する方法であって、前記廃水［Ｃ］を加熱して濃縮する加熱濃縮工程と、この加熱濃縮工程で揮散される放散可能化合物，及び過酸化水素を凝縮する凝縮工程と、この凝縮水中の過酸化水素を分解すると共に、放散可能化合物を放散する分解・放散工程と、前記加熱濃縮工程により得られる有機化合物含有濃縮液をガス化するガス化工程と、このガス化工程で得られるガスと、前記放散されたガスとを、触媒を用いて分解する分解工程（ガス分解工程）とを備えたことを要旨とする。
【００３９】
この様な本第３の発明の処理方法を実現する本発明の処理装置は、ガス化可能な有機化合物，放散可能化合物，及び過酸化水素を含有する廃水［Ｃ］の処理装置であって、前記廃水［Ｃ］を加熱して濃縮する加熱濃縮部と、この加熱濃縮部から揮散される放散可能化合物，及び過酸化水素を凝縮する凝縮部と、この凝縮水中の過酸化水素を分解すると共に、放散可能化合物を放散する分解・放散部と、前記加熱濃縮部から排出される有機化合物含有濃縮液をガス化するガス化部と、このガス化部から排出されるガスを、前記分解・放散部で放散されたガスと共に触媒により分解する分解部（ガス分解部）とを備えたことを要旨とする。
【００４０】
尚本第２，３の発明においても上記ガス化可能な有機化合物としては、上記本第１の発明と同様に沸点が８００℃以下の有機化合物が挙げられ、特に沸点１００℃以上、６００℃以下の含窒素有機化合物が本発明における処理に適しており、より適しているのは沸点１００℃以上、３５０℃以下の含窒素有機化合物である。また上記本第１の発明と同様に本第２，３の発明の処理に適したものとして水酸化テトラアルキルアンモニウムが挙げられ、特に水酸化テトラメチルアンモニウムが代表例として挙げられる。
【００４１】
また本第２，３の発明における上記放散可能化合物としても、上記本第１の発明と同様に、水に可溶性の物質であり、且つ空気等のガス或いは蒸気、またはその両方により同伴されて廃水中より放散する物質であり、アンモニアが代表例として挙げられる。
【００４２】
上記分解・放散工程（分解・放散部）における過酸化水素の分解手法としては、上述の本第１の発明と同様に、廃水との動的接触を大きく且つ過酸化水素分解能を有する充填材を用いた手法等が挙げられる。
【００４３】
上記の様にして、廃水から、濃縮されたＴＭＡＨ等（ガス化可能な有機化合物）と濃縮されたアンモニア等（放散可能化合物）のガスを抽出し、これを触媒により分解処理を行うというものである。この様にして処理することによりＴＭＡＨ等のガス化可能有機化合物とアンモニア等の放散可能化合物及び過酸化水素を、窒素ガス（Ｎ２），二酸化炭素ガス（ＣＯ２），水（Ｈ２Ｏ），酸素ガス（Ｏ２）等にまで効率的に処理することができる。
【００４４】
尚仮にＴＭＡＨ等及びアンモニア等を含有する廃水を全量ガス化し、このガスを触媒により分解処理するとすると、この触媒分解処理に非常に大型の装置が必要となり、加えて触媒反応器を反応の適温にまで昇温するのに非常に多くの熱量が必要となるが、本第２，３の発明によれば、処理装置として非常にコンパクトなもので済み、また触媒反応器を所定温度にまで昇温するのに必要とされる熱量も大幅に少なくて済む。よってランニングコスト及び初期投資の両面から、非常に経済的な処理方法であると言える。
【００４５】
なお前記ガス化工程で得られたガスと前記分解・放散工程で放散されたアンモニア等含有ガスとを別々に分解工程を行う様にしても良いが、上記ガス化工程で得られたガスと上記アンモニア等含有ガスを混合して分解工程を行う方が効率的であり、また装置の簡素化を図ることができる。例えば上記の様に前記ガス化可能有機化合物がＴＭＡＨで、上記放散可能化合物がアンモニアの場合に、一旦分離したＴＭＡＨとアンモニアを再び混合して分解工程において分解することが好ましく、即ちＴＭＡＨの分解ガスとアンモニアガスを混合して触媒分解を施せば、効率が良く、また装置の簡素化を図ることもできる。
【００４６】
本第１〜３の発明において上記ガス分解工程（ガス分解部）で用いる触媒としては、上記ガス化可能有機化合物と上記放散可能化合物を同時に分解できるものであればいずれの触媒でも良く、例えば白金，パラジウム，ロジウム，イリジウム，ルテニウム，銀等の貴金属や、銅，マンガン，ニッケル，コバルト，クロム，セリウム，鉄等の遷移金属を、活性成分として単独で或いは複数使用して酸化物基材（シリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニア，ゼオライト等の酸化物担体）に担持した触媒が挙げられ、またこの他に、ランタン，セリウム，ストロンチウム，バリウム，マンガン，ニッケル，コバルト，銅，鉄等を活性成分として複数含む触媒や、これらランタン等を前記酸化物基材に担持した触媒が挙げられる。
【００４７】
更に上記ガス化可能有機化合物が水酸化テトラアルキルアンモニウムで、上記放散可能化合物がアンモニアの場合では、用いる触媒としては例えばチタニア及び／又はチタニア・シリカを含む酸化物である第一成分と；バナジウム，タングステン，モリブデン，セリウムおよび鉄よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物である第二成分と；白金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，マンガン，クロムおよび銅よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属或いはその酸化物である第三成分とを含有したものが挙げられる。特にＴｉＯ２・ＳｉＯ２−Ｖ−Ｗ−Ｐｄ触媒が好ましい。
【００４８】
本第１〜３の発明における上記ガス化工程（ガス化部）は、例えば（１）：廃水を加熱された空間に噴霧して廃水の実質全量をガス化する、或いは（２）：廃水を直接加熱することにより蒸発させてガス化するといった工程である。上記（１）のガス化手法として具体的には、常圧で１００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは５００℃以上に加熱された空間に廃水を噴霧する。この様に空間を高温に加熱することにより、この空間内に噴霧された廃水が蒸発し、さらに廃水中に含まれている有機化合物がガス化する。また、蒸発し難い高分子の有機化合物を含む場合であっても、５００℃以上とすることにより、分解してガス化させることができる。半導体装置製造におけるフォトエッチングの廃水に含まれる水酸化テトラメチルアンモニウムの場合、１３０℃程度でトリメチルアミンとメタノールに分解すると共にガス化する。
【００４９】
尚本第１〜３発明の処理装置としては、▲１▼ＴＭＡＨ等のガス化部にアンモニア等含有ガス（分解・放散工程で得られたガス）も導入し、そしてガス化部から排出されるＴＭＡＨ分解ガス等及びアンモニア等の混合ガスを上記分解部に導入する場合と、▲２▼ガス化部から出たＴＭＡＨ分解ガス等のガスにアンモニア等含有ガスを混合して、これを上記分解部に投入する場合がある。
【００５０】
更に本第１〜３の発明の処理方法において、前記ガス化工程におけるガス化の為の熱量として、前記分解・放散工程で得られたガスを加熱するか若しくは加熱せずに、その熱量を用いることが好ましい。
【００５１】
即ち〔１〕：前記ガス化工程におけるガス化にあたり、前記分解・放散工程で得られた放散ガスの熱量を用いることが好ましく、〔２〕：或いは前記分解・放散工程で得られた放散ガスを加熱する加熱工程を備え、前記ガス化工程におけるガス化にあたり、前記加熱工程を経て得られたガスの熱量を用いることが好ましい。
【００５２】
前記分解・放散工程における放散の手法としては、▲１▼：廃水を加熱することにより放散させる方法や、▲２▼：酸素含有ガス（例えば空気）及び／または蒸気を放散装置に導入し、上記酸素含有ガスや蒸気にアンモニア等の放散可能化合物を同伴させて排出させる方法等が挙げられるが、上記▲１▼の放散方法を経て得られた放散ガスや、上記▲２▼の放散方法において蒸気を用いて放散する場合に得られた放散ガスは、いずれも比較的高温である。また上記▲２▼の放散方法において空気を用いて放散する場合であっても、比較的温度の高い空気（例えば１００〜２００℃）を放散装置に導入した方が放散効率が高くなるから、導入する空気を加熱するのが一般的である。従っていずれの場合も分解・放散工程を経て得られる放散ガスは比較的高温である。
【００５３】
上記〔１〕の放散ガスの熱量を用いる方法は、上記の様に温度の高い放散ガスの熱量を、前記ガス化工程において利用するものであり、これにより熱の有効利用が図られ、ガス化の為のエネルギーコストを低減できる。
【００５４】
また、上記〔２〕の様に放散ガスを加熱する加熱工程を備えることが好ましく、この理由は上記触媒により分解処理するにあたり、分解工程（分解部）に導入するガスの温度を所定温度（例えば２５０〜３５０℃）に昇温する必要があるからである。そしてこの加熱工程を利用して、上記触媒処理で求められる温度以上に放散ガスを加熱し、この様にして高温にした放散ガスの熱量を前記ガス化工程において利用すれば（即ち上記〔２〕の放散ガスを加熱してこのガスの熱量を用いる方法を採用すれば）、ガス化工程の為の加熱器を別途必要とせず、装置の簡素化、効率化を図ることができる。
【００５５】
この〔２〕の方法を実現する好ましい装置としては、本発明に係る前記処理装置において、前記分解・放散部で得られた前記放散ガスを加熱する加熱部が設けられたものが挙げられる。
【００５６】
この加熱部には電気ヒーターや燃焼炉等の公知の全ての手段を用いることができる。上記燃焼炉の燃料には、灯油，ＬＰＧ，または都市ガス等が使用可能であることは勿論であるが、半導体装置製造工場ではイソプロピルアルコールを含む廃液や廃溶剤が洗浄工程等において排出されることがあるから、これを有効利用して上記燃焼炉の燃料として使用すれば、エネルギー削減の観点から望ましい。
【００５７】
また本第１〜３の発明の処理方法において、前記ガス化工程におけるガス化の為の熱量として、前記分解工程（ガス分解工程）より排出される処理済みガスの熱量を直接、若しくは前記分解・放散工程で得られたガスの加熱を介して用いることが好ましい。尚上記「処理済みガスの熱量を放散ガスの加熱を介して用いる」例としては、熱交換により上記処理済みガスから放散ガスに熱量を移行させる方法等が挙げられる。
【００５８】
上述の様に比較的高温のガスを分解工程（分解部）に導入すると、この分解工程（分解部）から排出される処理済ガスも比較的高温となる。そこで上記本発明は、この様な温度の高い処理済ガスの熱量を、前記ガス化工程において利用するというものであり、これにより熱の有効利用が図られ、上記ガス化の為のエネルギーコストを低減できる。
【００５９】
この様な処理方法を実現する好ましい装置としては、本発明に係る前記処理装置において、前記分解部から排出されたガスを、前記ガス化部に返送する循環ラインが設けられたものが挙げられる。また更に前記分解部から排出されたガスを、加熱部を介して前記ガス化部に返送する循環ラインが設けられたものが好ましく、上記ガス化の為の熱量が不足する場合に、この加熱部で補うと良い。
【００６０】
加えて本発明に係る処理方法においては、前記分解・放散工程を経て得られた放散後の廃水を、無害化処理に付すことが好ましい。
【００６１】
放散後の廃水には各種有害成分が含有されている場合があるから、これを上記の如く無害化処理に付すのが好ましい。上記無害化処理としては、例えば無触媒湿式酸化処理工程や触媒処理工程，生物処理工程が挙げられ、これにより無害化することが可能である。
【００６２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る廃水の処理方法及び処理装置に関して、例を示す図面を参照しつつ具体的に説明するが、本発明はもとより図示例に限定される訳ではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００６３】
＜実施形態１＞
図１は本第１の発明の実施形態１に係る廃水の処理装置を示す模式図である。
【００６４】
タンク１１は上記廃水［Ａ］を一時貯留しておくタンクであり、このタンク１１には廃水導入ライン１２、廃水排出ライン１３が繋がっている。この廃水排出ライン１３は濃縮器１４に接続され、更にこの濃縮器１４から導出される濃縮液排出ライン１５は、ガス化器（ガス化部）１６に接続されている。
【００６５】
タンク２１は上記廃水［Ｂ］を一時貯留しておくタンクであり、このタンク２１には廃水導入ライン２２、廃水排出ライン２３が繋がっている。そして廃水排出ライン２３はｐＨ調整槽２４に繋がっている。
【００６６】
上記ｐＨ調整槽２４には、アルカリ槽（アルカリ液貯留槽）２７からアルカリ用ポンプ２８ａを介してアルカリ供給ライン２８も接続されている。上記ｐＨ調整槽２４から導出される廃水投入ライン２５は、投入ポンプ２５ａを介して分解・放散塔（分解・放散部）２６に接続されている。
【００６７】
分解・放散塔２６の下方部分には、蒸気を導入する蒸気導入ライン３２、及び加熱空気を導入する空気導入ライン３３が接続されている。上記空気導入ライン３３には空気ファン３３ａが取付けられている。上記空気導入ライン３３にはヒーター３４を介して外部からの空気が導入される。分解・放散塔２６の上方部分には内部のガスを排出するガス排出ライン２９が接続され、一方分解・放散塔２６の底部分には分解・放散塔２６内の液を排出する液排出ライン３１が接続されている。この液排出ライン３１にはポンプ３１ａが取付けられており、排出液を次工程に導くようになっている。また上記分解・放散塔２６には、例えばディクソンパッキング、ラシヒリング、ボールリング、インタロックサドル、ＩＭＴＰ、カスケード・ミニリング、メタレット、スルザーパッキンなどの過酸化水素分解能をもつ金属製充填材が充填されている。
【００６８】
上記ガス排出ライン２９はヒーター３５を介して上記ガス化器１６に接続されている。尚上記ガス排出ライン２９には空気供給配管５１が取付けられており、必要に応じて酸素含有ガス（例えば空気）を導入できる様になっている。ガス化器１６からのガス排出ライン１７は、触媒反応器（ガス分解部）１８に接続され、この触媒反応器１８からは処理済ガス排出ライン１９が取付けられている。上記触媒反応器１８には触媒として例えばチタニア及び／又はチタニア・シリカを含む酸化物である第一成分と；バナジウム，タングステン，モリブデン，セリウムおよび鉄よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属酸化物である第二成分と；白金，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，マンガン，クロムおよび銅よりなる群より選ばれる少なくとも一種の金属或いはその酸化物である第三成分とを含有したものが充填されている。
【００６９】
次にこの実施形態１の処理装置を用いた廃水処理方法について説明する。
【００７０】
上記廃水［Ａ］としては、例えば半導体装置製造過程から排出される現像廃水が挙げられ、この廃水にはＴＭＡＨといった有機化合物が含有されている。上記廃水［Ｂ］としては、例えば半導体ウエハ洗浄廃水が挙げられ、この廃水にはアンモニア及び過酸化水素が含有されている。
【００７１】
まずタンク２１から上記廃水［Ｂ］をｐＨ調整槽２４に導入し、アルカリを加える。この様に廃水をアルカリ性にすることによって、次の分解・放散塔２６におけるアンモニア放散効率及び過酸化水素分解効率が良くなる。尚上記アルカリとしては、水性液中でアルカリ性を示すものであればいずれでも良く、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化マグネシウム，水酸化カルシウム等が挙げられる。廃水に添加するアルカリの量としては、アンモニアを放散させることができる量であれば何れの量であっても良いが、好ましくは廃水のｐＨを７以上にする量であり、更に好ましくはｐＨを７〜１３にするのに必要な量である。アルカリ量が少なく廃水のｐＨが７未満となる場合は、アンモニアの放散効率及び過酸化水素分解効率が低く、一方廃水のｐＨが１３以上であれば、添加するアルカリ量が多くなり、コスト高を招くからである。
【００７２】
次に上記アルカリを添加した廃水［Ｂ］（以下、アルカリ添加廃水［Ｂ］と称することがある）を分解・放散塔２６に導入する。このとき空気導入ライン３３から加熱した空気（例えば１００〜２００℃）、及び／または蒸気導入ライン３２から蒸気を導入し、上記アルカリ添加廃水［Ｂ］に含有されるアンモニアを上記空気等により同伴してアンモニア含有ガスとし、ガス排出ライン２９から排出する。この様にして上記アルカリ添加廃水［Ｂ］からアンモニアを気相側に放散分離する。また、この分解・放散塔において、上記過酸化水素分解触媒により廃水［Ｂ］中の過酸化水素を水（Ｈ２Ｏ）と酸素（Ｏ２）に分解し、廃水［Ｂ］中の過酸化水素を除く（分解・放散工程）。
【００７３】
分解・放散塔２６の操作条件としては、温度１２０℃以下、圧力２０ｋＰａ（ゲージ圧）以下が好ましく、放散に使用するガスにより次の様に分類することができる。即ち、空気や窒素ガス等を用いて放散を行う場合は、温度５〜５０℃、圧力２０ｋＰａ（ゲージ圧）以下の操作条件が好ましく、蒸気を用いて放散を行う場合は、温度８０〜１２０℃、圧力２０ｋＰａ（ゲージ圧）以下の操作条件が好ましい。また放散に使用されるガスの投入量は、空気や窒素ガス等により放散を行う場合には、廃水投入量に対して容量比で１００〜１００００倍が好ましく、より好ましくは１０００〜５０００倍である。蒸気により放散を行う場合には、廃水投入量に対して重量比で０．０５〜１０倍が好ましく、より好ましくは０．１〜５倍である。
【００７４】
分解・放散塔２６における廃水の空間速度（ＳＶ）は、空気や窒素等により分解・放散を行う場合には１〜６０ｈ−１が好ましく、より好ましくは５〜４０ｈ−１であり、また水蒸気により分解・放散を行う場合には１〜１００ｈ−１が好ましく、より好ましくは２０〜９０ｈ−１である。
【００７５】
また上記分解・放散塔２６において過酸化水素及びアンモニアが除かれた廃水（以下、除過酸化水素・アンモニア廃水と称することがある）については、液排出ライン３１から取り出す。尚過酸化水素やアンモニア以外の成分が廃水［Ｂ］に含有されている場合には、適宜固体触媒による処理等を施して上記成分を分解すると良い。
【００７６】
次に上記ガス排出ライン２９から排出したアンモニア含有ガス（分解・放散工程で得られたガス）を、ヒーター３５により２００〜６００℃に加熱し（好ましくは５００℃以上）、ガス化器１６に導入する。
【００７７】
一方タンク１１から廃水［Ａ］を濃縮器１４に導入する。例えば半導体装置製造過程から排出される現像廃水は約２０００ｐｐｍのＴＭＡＨが含有されているが、この様に低濃度であると、次のガス化器１６でのガス化において消費熱量が過大となるのみで非効率的となる。従って上記の様に予め濃縮器１４において所定の濃度まで濃縮すると良い。また濃縮することにより有機物が殆ど含まれない水が得られる。この水を工場用水として再利用することも大いに効果的である。
【００７８】
次いでこの濃縮液を上記ガス化器１６内に噴霧すると、上記加熱されたアンモニア含有ガスの熱量により、上記濃縮液がガス化される（ガス化工程）。尚ＴＭＡＨは１３０℃以上に曝されることによりメタノールとトリメチルアミン（以下、ＴＭＡと称することがある）に分解され、ガス化する。
【００７９】
次にこのガス化器１６からのガス（アンモニア，メタノール，トリメチルアミン含有ガス）を触媒反応器１８に導入し、反応器１８内の触媒の作用によって分解処理してＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ等の無害化ガスにし（分解工程）、排出ライン１９から排出する。
【００８０】
尚ガス化器１６から排出されるガス中に含有されるアンモニア，メタノール，トリメチルアミンは、触媒反応器１８において以下の反応式に従って窒素（Ｎ２），二酸化炭素（ＣＯ２），水（Ｈ２Ｏ）に酸化分解される。
ＮＨ３＋３／４Ｏ２→１／２Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
（ＣＨ３）３Ｎ＋２１／４Ｏ２→１／２Ｎ２＋９／２Ｈ２Ｏ＋３ＣＯ２
【００８１】
過酸化水素の分解により生成する酸素が、ライン２９から排出されるアンモニア，メタノール，トリメチルアミンの全てを接触分解するのに必要とされる量に満たない場合は、上記ライン２９中のガスにライン５１から酸素含有ガス（例えば空気）を必要量追加して触媒反応器１８に導入すると良い。
【００８２】
触媒反応器１８に導入するガスの温度としては、１００〜４００℃が好ましく、１００℃未満では触媒による酸化効率が不十分となって、上記アンモニア等が残存する恐れがあるからであり、一方４００℃を超える場合では上記アンモニア等の酸化が進みすぎて、窒素酸化物（ＮＯＸ）を生成し易くなり、ＮＯＸの後処理が必要となる懸念があるからである。より好ましくは２５０℃以上、３５０℃以下である。また触媒反応器１８において触媒の空間速度（ＳＶ）を５００〜５００００ｈ−１（より好ましくは１０００〜１００００ｈ−１）として上記被処理ガスを供給するのが好ましく、５００ｈ−１未満では反応器１８として大きなものが必要となって非効率であり、５００００ｈ−１を越える場合は分解効率が著しく低下する懸念があるからである。
【００８３】
また上記ガス化器１６によりガス化されなかった固形物質を除去して反応器１８にガス成分のみを導入するのが好ましい。即ち処理すべき廃水中には、含窒素有機化合物、炭化水素類以外に、金属元素（例えばＳｉ）や硫黄、ガス化工程でも分解されない難分解性有機化合物（ゴムや熱硬化性樹脂など）が含まれる場合がある。このような物質は、ガス化工程でガス化されないため、ガス化工程から触媒酸化工程に移行する前に、廃ガスから分離除去しておくことが好ましい。これらの難ガス化成分は、触媒の被毒物質となって、接触酸化工程での反応効率を低下させる原因となるからである。被毒物質の除去は、前処理剤で除去することにより行なうことが好ましく、前処理剤としては、アルミナ，シリカ，チタニアおよびジルコニアから選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。これらはペレット状に成形して用いるのが一般的であるが、その形状は特に限定しない。
【００８４】
この様にして廃水［Ａ］と廃水［Ｂ］といった２種の廃水を同時に処理することができる。
【００８５】
＜実施形態２＞
図２は本第１の発明の実施形態２に係る廃水の処理装置を示す模式図である。尚図１と同じ構成部分については同一の符号を付して重複説明を避ける。
【００８６】
本実施形態２の処理装置は、触媒反応器１８から排出される無害化ガスの熱量を利用して、ガス化器１６におけるガス化を行うものであり、処理済ガス排出ライン１９から分岐した循環ライン３６が、送風機３６ａを介しヒーター３７を経てガス化器１６に接続されている。また分解・放散塔２６から導出されたガス排出ライン２９が、ガス化器１６からのガス排出ライン１７に接続されている。更に本実施形態２においては上記濃縮器１４が省かれており、タンク１１から廃水送出ライン３８が直接ガス化器１６に接続されている。他の構成は上記実施形態１と同様である。
【００８７】
上記実施形態１と同様にして廃水［Ｂ］のｐＨ調整を行い、分解・放散塔２６に導入して廃水［Ｂ］中から過酸化水素を分解除去すると共にアンモニアを放散させ、アンモニア含有ガスを得る（分解・放散工程）。
【００８８】
一方廃水［Ａ］はガス化器１６内に噴霧されてガス化されるが（ガス化工程）、このとき排出ライン１９より分岐した循環ライン３６からの無害化ガスを、ヒーター３７によりガス化に必要な温度、例えば２００〜６００℃まで加熱し、上記ガス化器１６に導入してガス化に利用する。上記排出ライン１９から排出される無害化ガスの温度は触媒に好適な反応温度、例えば１００〜４００℃程度の高温であるから、この熱量を利用することにより、ヒーター３７での加熱量を少なく抑えることができ、熱効率が良い。
【００８９】
次にガス化器１６から排出されるガスと、上記アンモニア含有ガスを合流させ、触媒反応器１８に導入し、上記実施形態１と同様に触媒の作用によって分解処理してＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏ等の無害化ガスにし、排出ライン１９から排出する（ガス分解工程）。
【００９０】
この様にして廃水［Ａ］と廃水［Ｂ］といった２種の廃水を同時に処理することができる。
【００９１】
＜実施形態３＞
図３は本第１の発明の実施形態３に係る廃水の処理装置を示す模式図である。尚図１と同じ構成部分については同一の符号を付して重複説明を避ける。
【００９２】
本実施形態３においては、触媒反応器１８から導出される処理済ガス排出ライン３９が２つに分岐し、この一方の分岐ライン４１がガス化用熱交換器４３に接続され、他方の分岐ライン４２が空気加熱用熱交換器４４に接続されている。
【００９３】
上記ガス化用熱交換器４３には、分解・放散塔２６から導出されたガス排出ライン４５が接続され、熱交換によりガス排出ライン４５内のアンモニア含有ガスを加熱できる様になっている。更にガス化用熱交換器４３には加熱機構が備えられており、廃水［Ａ］のガス化に必要な温度（２００〜６００℃）に加熱できる様になっている。そしてこのガス化用熱交換器４３を経たガス排出ライン４５はガス化器１６に接続され、廃水［Ａ］のガス化に利用される。
【００９４】
一方上記空気加熱用熱交換器４４には、分解・放散塔２６に空気導入する為の空気導入ライン３３が接続されており、熱交換により空気導入ライン３３内の空気を加熱できる様になっている。また空気加熱用熱交換器４４には加熱機構が備えられており、適宜加熱できる様になっている。この空気加熱用熱交換器４４により加熱された空気は空気導入ライン３３により分解・放散塔２６に導入され、アンモニア放散に用いられる。
【００９５】
熱交換後の無害化ガスは排出ライン４６，４７を経て合流ライン４８で合流され、大気に放出される。
【００９６】
上述の如く触媒反応器１８から排出される無害化ガスは比較的高温であるから、この熱量を上記熱交換器４３，４４を用いて回収、利用すれば、熱の有効利用が図れる。
【００９７】
本実施形態３においても、上記と同様に廃水［Ａ］と廃水［Ｂ］といった２種の廃水を同時に処理することができる。また熱効率が良い。
【００９８】
＜実施形態４＞
図４は本第２の発明に係る実施形態４の処理装置を示す模式図である。
【００９９】
分解・放散塔２６には、例えばラシヒリング、ボールリング、インタロックサドル、ＩＭＴＰ、カスケード・ミニリング、メタレット、スルザーパッキンなどの過酸化水素分解能をもつ金属製充填材が充填されており、ＴＭＡＨとアンモニア及び過酸化水素を含有する廃水［Ｃ］を導入する廃水導入ライン５３が分解・放散塔（分解・放散部）２６の上方部分に接続され、分解・放散塔２６内に上記廃水が降り注がれる構造となっている。また分解・放散塔２６の上方部分には内部のガスを排出するガス排出ライン２９が取付けられている。分解・放散塔２６の下方部分には、空気或いは蒸気を供給する供給ライン５５が取付けられており、また分解・放散塔２６の底部分には分解・放散塔２６内の液を排出する液排出ライン３１が取付けられている。この液排出ライン３１は濃縮部５６に接続されており、更にこの濃縮部５６から導出される濃縮液導出ライン５７はガス化器（ガス化部）７６に接続されている。上記濃縮部５６には濃縮により生成された蒸留水を排出する排出ライン５８も接続されており、また上記濃縮部５６を加熱する為の蒸気導入ライン５９も接続されている。
【０１００】
上記ガス化器７６には上記分解・放散塔２６からのガス排出ライン２９も接続されており、また燃料供給ライン６０が接続され、ガス化器７６を加熱して上記濃縮液をガス化できる様になっている。尚ガス排出ライン２９には空気導入ライン６１が接続されており、放散されたアンモニア含有ガスに適宜空気を供給して希釈できる様になっている。
【０１０１】
上記ガス化器７６からのガス排出ライン１７は触媒反応器（ガス分解部）１８に接続されており、また触媒反応器１８から処理済ガス等を排出する処理済ガス排出ライン１９が取付けられている。
【０１０２】
この触媒反応器１８には触媒が充填されている。この触媒としては前記実施形態１と同様のものが挙げられる。
【０１０３】
次にこの実施形態４の処理装置の動作について説明する。
【０１０４】
ＴＭＡＨ，アンモニア，及び過酸化水素を含有する廃水［Ｃ］を廃水導入ライン５３から分解・放散塔２６に導入する。このとき供給ライン５５から空気或いは蒸気を導入し、上記廃水に含有されるアンモニアを上記空気等により同伴してアンモニア含有ガスとし、ガス排出ライン２９から排出する。また分解・放散塔２６内の充填材の作用により、廃水中の過酸化水素を水（Ｈ２Ｏ）と酸素（Ｏ２）に分解除去する。この様にして上記廃水から過酸化水素を除去すると共にアンモニアを気相側に放散分離する（分解・放散工程）。尚分解・放散塔２６を５〜１２０℃にすれば、良好にアンモニアの放散及び過酸化水素の分解が行われる。
【０１０５】
次にこの過酸化水素分解／アンモニア放散後の廃水（以下、除過酸化水素・アンモニア廃水と称することがある）を分解・放散塔２６の液排出ライン３１から抜き出し、濃縮部５６に導入する。この濃縮部５６では例えば蒸気導入ライン５９から蒸気を導入して５〜１２０℃に加熱することにより、上記除過酸化水素・アンモニア廃水から水を蒸発させ（排出ライン５８からこの水蒸気を排出）、ＴＭＡＨの濃縮液を得る（濃縮工程）。尚この蒸発した水は蒸留水であるから、冷却凝縮して工場用水等として再利用することができる。
【０１０６】
上記ガス排出ライン２９から上記アンモニア含有ガスを適宜空気により希釈して（空気導入ライン６１から空気を混合）ガス化器７６に導入すると共に、燃料供給ライン６０から燃料を供給して燃料バーナーにより２００〜６００℃の熱風を発生させ、上記ＴＭＡＨの濃縮液を濃縮液導出ライン５７からガス化器７６内に噴霧し、上記ＴＭＡＨ濃縮液をガス化する（ガス化工程）。ＴＭＡＨは１３０℃以上に曝されることによりメタノールとトリメチルアミンに分解され、ガス化する。尚ガス化器７６の加熱手段としては上記燃料バーナーに限るものではなく、例えば電気ヒーターを用いても良い。
【０１０７】
次いで上記ガス化器７６から排出されたガス（アンモニア，メタノール，トリメチルアミン含有ガス）を触媒反応器（ガス分解部）１８に導入し、触媒反応器１８内の触媒の作用によって分解処理し、Ｎ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏにして排出ライン１９から排出する（ガス分解工程）。尚触媒反応器１８において温度を１００〜４００℃（より好ましくは２５０〜３５０℃）とするのが好ましく、１００℃未満では触媒による酸化効率が不十分となって、上記アンモニア等が残存する恐れがあるからであり、一方４００℃を超える場合では上記アンモニア等の酸化が進みすぎて、窒素酸化物（ＮＯＸ）を生成し易くなり、ＮＯＸの後処理が必要となる懸念があるからである。また触媒反応器（ガス分解部）１８において触媒の空間速度（ＳＶ）を５００〜５００００ｈ−１（より好ましくは１０００〜１００００ｈ−１）として上記被処理ガスを供給するのが好ましく、５００ｈ−１未満では触媒反応器１８として大きなものが必要となって非効率であり、５００００ｈ−１を越える場合は分解効率が著しく低下する懸念があるからである。また上記ガス化器７６によりガス化されなかった固形物質を除去して触媒反応器１８にガス成分のみを導入するのがより好ましい。
【０１０８】
この様にしてＴＭＡＨとアンモニアの両方を含む廃液を、無害なＮ２，ＣＯ２，Ｏ２，Ｈ２Ｏにまで同時処理することができる。
【０１０９】
尚ＴＭＡＨとアンモニア，過酸化水素を含有する廃水をそのまま気化して触媒による処理を行った場合は、前述の様に大型の装置が必要であり、また過大な熱量を必要とするが、上記の如く過酸化水素の分解及びアンモニアの放散を行うことによりこれらを除去したＴＭＡＨ含有液とし、次いでＴＭＡＨを濃縮した後気化し、その後上記放散により分離したアンモニアと共に触媒による処理を施せば、処理装置として小さなもので済み、また必要な熱量も低減される。
【０１１０】
＜実施形態５＞
図５は本第３の発明に係る実施形態５の処理装置を示す模式図である。尚図４と同じ構成部分については同一の符号を付して重複説明を避ける。
【０１１１】
ＴＭＡＨとアンモニア及び過酸化水素を含有する廃水［Ｃ］を送り込む廃水導入ライン５３は加熱濃縮部６３に接続されている。この加熱濃縮部６３には蒸気供給ライン７０が接続され、この供給された蒸気により加熱できる様になっている。加熱濃縮部６３からは気体排出ライン６４と液排出ライン６５が接続され、この液排出ライン６５はガス化器（ガス化部）６６に接続されている。また上記気体排出ライン６４は凝縮部６７に接続され、更にこの凝縮部６７から導出ライン６８より分解・放散塔（分解・放散部）２６に接続されている。分解・放散塔２６の下方部分には、空気或いは蒸気の供給ライン５５が取付けられており、また分解・放散塔２６の底部分には分解・放散塔２６内の液（処理済水）を排出する液排出ライン６９が取付けられている。また分解・放散塔２６からのガス排出ライン２９が上記ガス化器６６に接続されている。このガス化器６６には更に燃料供給ライン６０が接続されている。ガス化器６６からの排出ライン１７は上記実施形態４と同様に、触媒反応器（ガス分解部）１８に接続されており、また触媒反応器１８から処理済ガス等を排出する排出ライン１９が取付けられている。
【０１１２】
次に本実施形態５の装置の動作について説明する。
【０１１３】
アンモニア・ＴＭＡＨ・過酸化水素含有廃水［Ｃ］を加熱濃縮部６３に導入し、該加熱濃縮部６３において廃水を加熱し、ＴＭＡＨを濃縮する（加熱濃縮工程）。この加熱濃縮部６３で蒸発し気体排出ライン６４から排出されるガスは、主として水蒸気とアンモニア及び過酸化水素であり、次にこれらを凝縮部６７において凝縮し（凝縮工程）、この凝集水を導出ライン６８より分解・放散塔２６に導入する。分解・放散塔２６では空気或いは蒸気により凝集水中のアンモニアを放散し（分解・放散工程）、この放散されたアンモニア含有ガスをガス排出ライン２９から排出し、ガス化器６６に導入する。また上記分解・放散塔２６において、例えば触媒作用によって廃水中の過酸化水素を水（Ｈ２Ｏ）と酸素（Ｏ２）に分解して廃水中から除去する。
【０１１４】
一方上記加熱濃縮部６３で得られたＴＭＡＨ濃縮液も、上記ガス化器６６に導入する。このガス化器６６においてＴＭＡＨ濃縮液をガス化し（ガス化工程）、上記アンモニア含有ガスと共に排出ライン１７から排出して触媒反応器１８に導入する。この導入ガスは、アンモニアと、ＴＭＡＨの分解により生成したＴＭＡ及びメタノールであり、これらを触媒反応器１８の固体触媒の作用によって同時に分解浄化し、排出ライン１９からＮ２，ＣＯ２，Ｈ２Ｏとして排出する（ガス分解工程）。
【０１１５】
この様にしてＴＭＡＨとアンモニア及び過酸化水素を含む廃液［Ｃ］が、無害なＮ２，ＣＯ２，Ｏ２，Ｈ２Ｏにまで効率的に処理される。
【０１１６】
なお本第２，３の発明の処理方法及び処理装置によれば、アンモニア，ＴＭＡＨ及び過酸化水素を含有した廃水［Ｃ］の浄化処理だけでなく、上記ＴＭＡＨ以外のガス化可能な高沸点有機化合物とアンモニア，過酸化水素を含有する廃水の浄化処理も可能であり、例えば２−ピロリドン等の含窒素有機化合物とアンモニア，過酸化水素を含有した廃水の浄化処理も可能である。またアンモニア以外の放散可能化合物を含有する廃水であっても良い。
【０１１７】
また上記実施形態１〜５では分解・放散部（分解・放散塔２６）に過酸化水素分解触媒を充填したものを挙げたが、これに限るものではなく、光照射機構が備えられた分解・放散部とし、導入された廃水に光照射を行って、光酸化により過酸化水素を分解する構成のものであっても良い。
【０１１８】
＜実験例１＞
上記実施形態１の処理装置を用いて排水処理を行った例を以下に示す。処理対象の廃水組成は、廃水［Ａ］がＴＭＡＨを３０００ｍｇ／Ｌ含む水で、廃水［Ｂ］がアンモニア２５００ｍｇ／Ｌと過酸化水素５０００ｍｇ／Ｌを含む水である。尚分解・放散塔２６には充填材としてディクソンパッキング（材質：ＳＵＳ３１６）を０．６Ｌ充填しておいた。
【０１１９】
先ずタンク２１から廃水［Ｂ］をｐＨ調整槽２４に導入し、上記廃水［Ｂ］にアルカリ（ＮａＯＨ）を添加してｐＨ１１．５にし、このアルカリ添加廃水［Ｂ］を２Ｌ／ｈｒ．で分解・放散塔２６の頂部より投入した。このとき蒸気供給管３２から送り込まれる蒸気を分解・放散塔２６の底部より１ｋｇ／ｈｒ．の速度で供給した。尚この分解・放散塔２６では廃水［Ｂ］中の過酸化水素が分解されると共にアンモニアが放散される。そして分解・放散塔２６の下部から除過酸化水素・アンモニア廃水を排出した。上記除過酸化水素・アンモニア廃水中の過酸化水素は８ｍｇ／ｌであり、アンモニア濃度（窒素原子として）７ｍｇ／ｌであった。また分解・放散塔２６の上部から排出されるアンモニア含有ガスに空気供給管５１から触媒反応用空気を混合して希釈し、次いでヒーター３５に導入し、加熱して５００℃まで昇温した後、ガス化器１６に導入した。
【０１２０】
一方廃水［Ａ］を濃縮器１４に導入して約６％まで濃度を高め、この濃縮液を０．１Ｌ／ｈｒ．で上記ガス化器１６内に噴霧して実質的に全量をガス化した。このガス化工程においてＴＭＡＨはトリメチルアミンとメタノールに熱分解されてガス化する。
【０１２１】
このガス化器１６から排出されるアンモニア，トリメチルアミン，メタノール含有ガスを、触媒反応器１８に導入した。尚反応器１８の触媒入口温度を３３０℃とした。また反応器１８には後述の触媒を０．６Ｌ充填しておいた。
【０１２２】
反応器１８（排出ライン１９）から排出される浄化済みガスの分析結果は、下記の通りである。
トリメチルアミン：０．２ｐｐｍ以下
メタノール：０．２ｐｐｍ以下
アンモニア：１ｐｐｍ以下
窒素酸化物：１５ｐｐｍ
二酸化炭素：２６００ｐｐｍ
一酸化炭素：２ｐｐｍ以下
過酸化水素：１ｐｐｍ以下。
【０１２３】
尚、反応器１８に充填した上記触媒は、以下の様にして調製した。即ち１０質量％のアンモニア水７００リットルに、２０質量％シリカゾル３５．５ｋｇを加え、攪拌混合した後、硫酸チタニルに硫酸水溶液３００リットルを攪拌しながら徐々に滴下した（１５２ｇ・ＴｉＯ２／リットル、０．５５ｋｇ・Ｈ２ＳＯ４／リットル）。得られたゲルを熟成し、濾過水洗した後、１５０℃で１０時間乾燥し、次いで５００℃で６時間焼成した。得られた粉体組成はＴｉＯ２：ＳｉＯ２＝４：１（モル比）であり、ＢＥＴ比表面積は２００ｍ２／ｇであった。この粉末２０ｋｇに、メタバナジン酸アンモニウム２．００ｋｇ及びパラタングステン酸アンモニウム０．７７ｋｇを含む１５％モノエタノールアミン水溶液１２ｋｇを加え、成形助剤として澱粉を加えてニーダーで混練りした後、押出成形機によって外寸８０ｍｍ角，目開き２．８ｍｍ，肉厚０．５ｍｍ，長さ４５０ｍｍのハニカム状に成形した。これを８０℃で乾燥し、次いで４５０℃の空気雰囲気下で５時間焼成した。このハニカム成形体の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３＝９０：７：３（重量比）であった。この成形体を硝酸パラジウム水溶液に含浸し、１５０℃で３時間乾燥した後、４５０℃の空気雰囲気下で３時間焼成した。得られた触媒の組成は、Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物：Ｖ２Ｏ５：ＷＯ３：Ｐｄ＝８９．１：６．９：３：１（重量比）であり、ＢＥＴ比表面積は１２０ｍ２／ｇ、細孔容積は０．４５ｃｃ／ｇであった。
【０１２４】
＜実験例２＞
上記実施形態４の処理装置，処理方法により廃水［Ｃ］の処理を行った例を以下に示す。処理対象の廃水組成は、アンモニア：２５００ｍｇ／Ｌ、ＴＭＡＨ：３０００ｍｇ／Ｌ、過酸化水素：５０００ｍｇ／Ｌである。尚分解・放散塔２６には過酸化水素分解触媒（Ｐｔ／ＴｉＯ２−ＺｒＯ２（ＴｉＯ２−ＺｒＯ２担体１リットルあたりＰｔを０．５ｇ担持））０．１リットルとマクマホンタイプの充填材（材質：ＳＵＳ３０４）１．６リットルを充填しておいた。
【０１２５】
上記廃水［Ｃ］を２Ｌ／ｈｒ．で分解・放散塔２６の頂部より投入した。このとき蒸気供給管５５から送り込まれる蒸気を分解・放散塔２６の底部より１ｋｇ／ｈｒ．の速度で供給した。次にこの分解・放散塔２６の下部から排出されるＴＭＡＨ含有廃水を、濃縮部５６においてＴＭＡＨ濃度が６％となるまで濃縮した。
【０１２６】
一方分解・放散塔２６の上部から排出されるアンモニア含有ガスに空気供給管５１からの触媒反応用空気を混合して希釈し、次いでガス化器７６に導入し、また燃料をガス化器７６に供給して５００℃まで昇温し、上記濃縮部５６で濃縮されたＴＭＡＨ濃縮液を０．１Ｌ／ｈｒ．で上記ガス化器７６内に噴霧して実質的に全量をガス化した。このガス化工程においてＴＭＡＨはトリメチルアミンとメタノールに熱分解されてガス化する。
【０１２７】
このガス化器７６から排出されるアンモニア，トリメチルアミン，メタノール含有ガスを、触媒反応器１８に導入した。尚触媒反応器１８の触媒入口温度を３３０℃とした。また触媒反応器１８には、上記と同様にして調製した触媒を０．６Ｌ充填した。
【０１２８】
触媒反応器１８から排出される浄化済みガスの分析結果は、下記の通りである。
トリメチルアミン：０．２ｐｐｍ以下
メタノール：０．２ｐｐｍ以下
アンモニア：１ｐｐｍ以下
窒素酸化物：１５ｐｐｍ
二酸化炭素：２６００ｐｐｍ
一酸化炭素：２ｐｐｍ以下
過酸化水素：１ｐｐｍ以下。
【０１２９】
【発明の効果】
本発明に係る廃水の処理方法，処理装置によれば、ガス化可能な有機化合物（ＴＭＡＨ等）と放散可能化合物（アンモニア等）と共に過酸化水素が含有された廃水について、一連の処理過程により、これら３者の処理対象物質を分解処理することができ、また異なる２種類の廃水を同時に処理するにあたり、一方の廃水に過酸化水素と放散可能化合物（アンモニア等）が含有され、他方の廃水にガス化可能な有機化合物（ＴＭＡＨ等）が含有されたものであっても、これらの異なる種類の廃水を同時に処理できる。従って装置の簡素化、設備コストやランニングコストの低減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本第１の発明に係る実施形態１の廃水の処理装置を示す模式図。
【図２】本第１の発明に係る実施形態２の廃水の処理装置を示す模式図。
【図３】本第１の発明に係る実施形態３の廃水の処理装置を示す模式図。
【図４】本第２の発明に係る実施形態４の廃水の処理装置を示す模式図。
【図５】本第３の発明に係る実施形態５の廃水の処理装置を示す模式図。
【符号の説明】
１１，２１　タンク
１２，２２，５３　廃水導入ライン
１３，２３　廃水排出ライン
１４　濃縮器
１５　濃縮液排出ライン
１６，６６，７６　ガス化器
１７　ガス排出ライン
１８　触媒反応器
１９，３９　処理済ガス排出ライン
２４　ｐＨ調整槽
２５　廃水投入ライン
２５ａ，２８ａ，３１ａ　ポンプ
２６　分解・放散塔
２７　アルカリ槽
２８　アルカリ供給ライン
２９，４５　ガス排出ライン
３１　液排出ライン
３２　蒸気導入ライン
３３　空気導入ライン
３３ａ　空気ファン
３４，３５，３７　ヒーター
３６　循環ライン
３６ａ　送風機
３８　廃水送出ライン
４１，４２　分岐ライン
４３，４４　熱交換器
４６，４７　排出ライン
４８　合流ライン
５１　空気供給配管
５５　供給ライン
５６　濃縮部
５７　濃縮液導出ライン
５８　排出ライン
５９　蒸気導入ライン
６０　燃料供給ライン
６１　空気導入ライン
６２，６８　導出ライン
６３　加熱濃縮部
６４　気体排出ライン
６５，６９　液排出ライン
６７　凝縮部
７０　蒸気供給ライン[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a method and an apparatus for simultaneously treating two types of wastewater, such as wastewater containing a gasifiable organic compound and wastewater containing a dispersible compound and hydrogen peroxide. The present invention relates to a method and a treatment apparatus for treating wastewater containing a compound capable of being dissipated and hydrogen peroxide. Hereinafter, tetraalkylammonium hydroxide will be described as an example of the organic compound, and ammonia will be mainly described as an example of a compound capable of dissipating (hereinafter, sometimes referred to as a compound capable of dissipating). The object to be treated is not limited to ammonia and tetraalkylammonium hydroxide.
[0002]
[Prior art]
A typical example of the dissipable compound is ammonia. As a treatment method, ammonia is first emitted from wastewater, and this ammonia gas is catalytically oxidized on a catalyst to be decomposed into harmless nitrogen gas and water. There is a method (for example, JP-A-7-289897). This treatment method is called a catalyst treatment method.
[0003]
In addition to this catalyst treatment method, a biological treatment method is known as a treatment method for wastewater containing ammonia. In this biological treatment method, ammonia in wastewater is converted into harmless nitrogen gas and water by the action of microorganisms. In this biological treatment method, the treatment efficiency is low, and in order to obtain a sufficient treatment capacity, it is necessary to rely on an increase in the scale of the apparatus, and since excess sludge is generated, the problem of the treatment of the sludge remains.
[0004]
On the other hand, gaseous emission does not substantially emit than wastewater, but gasifiable organic compounds, such as gasification of substantially the entire amount of wastewater, are contained in wastewater and may be discharged. Is a tetraalkylammonium hydroxide. As a method for treating wastewater containing an organic compound such as tetraalkylammonium hydroxide, an incineration method, a microorganism treatment method, and a decomposition treatment method using supercritical water are known.
[0005]
The incineration method is a method of burning wastewater at a high temperature to oxidatively decompose organic compounds contained in the wastewater. In this case, an organic compound having nitrogen in the molecule (nitrogen-containing organic compound) such as the above-mentioned tetraalkylammonium hydroxide is usually replaced with nitrogen oxide (NOX) Occurs. This NOXThis incineration method has disadvantages in that the equipment becomes large and the construction cost increases because it is necessary to provide a treatment facility for converting methane into harmless substances.
[0006]
The microorganism treatment method is a method of decomposing organic substances such as nitrogen-containing organic compounds into harmless nitrogen gas, water, carbon dioxide gas and the like by the action of microorganisms. It is to be noted that, similarly to the above, the treatment efficiency is low, the treatment equipment needs to be enlarged, and the treatment of excess sludge needs to be considered.
[0007]
The decomposition treatment using supercritical water is a method that utilizes the physical and chemical properties of water in a supercritical state. In order to make water supercritical, it is necessary to control it under high temperature and high pressure conditions, so the requirements for heat resistance and pressure resistance of processing equipment are strict, and equipment such as high pressure pumps and high pressure compressors for obtaining high pressure Is required, and the equipment cost is high.
[0008]
By the way, with respect to the purification treatment of tetraalkylammonium hydroxide and the like, the present applicant has solved the above-mentioned problem, and the nitrogen-containing organic compound such as the above tetraalkylammonium hydroxide does not require post-treatment such as nitrogen gas and carbon dioxide, and is harmless. A new wastewater treatment method that can be converted into natural gas and discharged is proposed and has already been filed (Japanese Patent Application No. 2000-114086).
[0009]
As a method for treating hydrogen peroxide in wastewater, a treatment method using a catalyst is known. Activated carbon or a metal compound containing platinum, palladium, ruthenium, rhodium or the like as a component is used as a catalyst. Decompose. In addition, it has been proposed to decompose hydrogen peroxide with an enzyme.
[0010]
As a method for treating wastewater containing both ammonia and hydrogen peroxide, first, hydrogen peroxide is decomposed by a catalyst, then ammonia is volatilized and removed from the wastewater, and the volatilized ammonia is decomposed by the catalyst. (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-51871).
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, various treatment methods have been proposed according to the substances to be treated contained in various wastewaters.However, various wastewaters are discharged from semiconductor device manufacturing plants and various chemical plants, and the wastewater to be treated is If each processing apparatus is installed in accordance with the type, a large facility site is required, and there is a problem that facility costs and running costs are high. As described above, a method for treating wastewater containing both ammonia and hydrogen peroxide has been proposed. However, wastewater containing both organic compounds such as tetraalkylammonium hydroxide and ammonia and hydrogen peroxide has been proposed. No treatment has been proposed, and if these treatment target substances are separately treated, there is a problem that the treatment equipment becomes large and the equipment cost increases as described above.
[0012]
Regarding wastewater containing an organic compound such as tetraalkylammonium hydroxide and ammonia, a wastewater treatment method that simultaneously treats both of these substances to be treated, thereby simplifying the treatment equipment and reducing equipment costs. The present applicant has newly proposed a processing apparatus and has already filed an application (Japanese Patent Application No. 2001-27316). Further, two types of wastewater, that is, wastewater containing an organic compound such as tetraalkylammonium hydroxide and wastewater containing a compound that can be dissipated such as ammonia, are simultaneously treated to simplify the processing apparatus and reduce the cost. The present applicant has also proposed a new processing method and processing apparatus, and has already filed an application (Japanese Patent Application No. 2001-45400).
[0013]
In the present invention, wastewater containing hydrogen peroxide as well as organic compounds and ammonia can be decomposed by a series of treatment processes for these three substances, thereby simplifying the apparatus. The present invention provides a treatment method and a treatment device capable of reducing costs, and simultaneously treats different types of wastewater, even if one of the wastewaters contains hydrogen peroxide. It is an object of the present invention to provide a wastewater treatment method and a wastewater treatment apparatus capable of simultaneously treating wastewater, and simplifying the apparatus and reducing the cost.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The method for treating wastewater according to the first invention is a method for simultaneously treating two types of wastewater, wherein one of the wastewaters is wastewater [A] containing a gasifiable organic compound, Another one is wastewater [B] containing a dispersible compound and hydrogen peroxide, and a gasification step of gasifying the wastewater [A], and decomposing hydrogen peroxide in the wastewater [B]. A decomposition / dissipation step of dispersing the dispersible compound, a gas obtained in the gasification step (hereinafter sometimes referred to as [A] gasification gas), and a gas obtained in the decomposition / dissipation step (Hereinafter sometimes referred to as “B”) may be combined with a catalyst to perform a decomposition process (hereinafter sometimes referred to as a “gas decomposition process”).
[0015]
Note that the “dissipation” is an operation in which a volatile component (hereinafter, sometimes referred to as “dissolved and volatile component”) dissolved in a liquid is accompanied by a gas and expelled. This is a gas that does not contain, and is released by bringing this gas into contact with a solution. Such an operation is also called stripping. By such a dissipating operation, the gas is separated into a gas containing volatile components and a liquid having reduced volatile components. The above-mentioned "gasification" is an operation in which a liquid is heated or decompressed to evaporate substantially the entire amount of the liquid to a gaseous state, and substantially all the components dissolved in the liquid evaporate. Or evaporate. In this way, "dissipation" is an operation that uses gas to expel volatile components from a liquid and convert the liquid into a liquid with reduced volatile components, whereas "gasification" is the process of evaporating substantially all of the liquid to gasify it. Operation.
[0016]
Further, the treatment apparatus of the present invention for realizing such a treatment method of the first invention is an apparatus for treating two types of wastewater simultaneously, wherein one of the wastewaters contains a gasifiable organic compound. [A], another one of the wastewater is a wastewater [B] containing a dispersible compound and hydrogen peroxide, and a gasification unit for gasifying the wastewater [A]; and the wastewater [B]. A decomposition / dissipation unit for decomposing hydrogen peroxide therein and dispersing the dissipable compound, and a gas ([A] gasified gas) obtained in the gasification unit are obtained in the decomposition / dissipation unit. The gist of the present invention is to have a decomposition section (hereinafter, sometimes referred to as a gas decomposition section) for performing a decomposition treatment by a catalyst together with the gas ([B] released gas).
[0017]
As a method of decomposing hydrogen peroxide in the decomposition / dissipation step (decomposition / dissipation unit), a method using a filler having a large dynamic contact with wastewater and a hydrogen peroxide resolution can be used.
[0018]
The method using the filler is that the wastewater [B] is brought into dynamic contact with the filler, and the decomposition of hydrogen peroxide is promoted by the hydrogen peroxide resolution of the filler, whereby the hydrogen peroxide is decomposed into water and oxygen. As the filler, a metal filler such as Dickson packing, Raschig ring, ball ring, interlock saddle, IMTP, cascade mini ring, metalet, and sulzer packing is preferably used. In the present invention, in order to simultaneously perform the decomposition of hydrogen peroxide and the removal and stripping of ammonia by introducing the gas for stripping (stripping), the shape of the filler is considered in consideration of the pressure loss due to the stripping gas and the prevention of liquid flooding. Has the above-mentioned shape. Preferred as these materials are iron; stainless steel such as SUS304 and SUS316; nickel and its alloys; copper and copper alloys such as phosphorous bronze, phosphor bronze, aluminum bronze and nickel silver.
[0019]
Furthermore, the effect of the present invention can also be achieved by filling the processing tower with various metallic materials having a mesh, ring, pipe, or honeycomb shape as the filler having hydrogen peroxide decomposition activity. You. As the material of these metallic fillers, as in the above case, iron; stainless steel such as SUS304 and SUS316; nickel and its alloys; copper and copper alloys such as phosphorus de-bronze, phosphor bronze, aluminum bronze, nickel silver, Are preferred.
[0020]
Further, as the filler having hydrogen peroxide decomposing activity, a catalyst generally used for decomposing hydrogen peroxide is also preferably used. For example, activated carbon, or platinum, palladium, rhodium, noble metal elements such as iridium, cobalt, manganese, iron, copper, base metals such as nickel as a catalytically active component alumina, silica, titania, silica-alumina, zirconia, iron oxide, A supported catalyst supported on an inert carrier such as ceria or silicon carbide can be mentioned. The supported amount of the catalytically active component varies depending on the type of the component to be supported, but is generally 0.01 to 10 g / L.
[0021]
In the present invention, in order to simultaneously perform the decomposition of hydrogen peroxide and the removal and stripping of ammonia by introducing the gas for stripping (stripping), the pressure drop due to the gas for stripping and the prevention of the flooding of the liquid are taken into consideration. The shape of the active carrier is preferably a mesh shape, a ring shape, a pipe shape or a honeycomb shape. Preferred as the components of the supported catalyst-type filler are “activated carbon” or “at least one oxide selected from the group consisting of titanium, zirconium, iron and cerium as the first component, and the second component. A catalyst containing at least one metal and / or oxide selected from the group consisting of platinum, iridium, ruthenium, nickel, copper and manganese.
[0022]
Further, as the filler having hydrogen peroxide decomposition activity, the above-mentioned metal, plastic, or ceramic structure (mesh-like, granular, pipe-like, or honeycomb-like structure) or the above-mentioned metal can be used. A material obtained by further imparting a catalytic activity to the filler made can also be used. Examples of the material of the metal structure include iron (for example, stainless steel such as SUS304 and SUS316), nickel and its alloys, and copper alloys such as copper and phosphorus-free bronze, phosphor bronze, aluminum bronze, and nickel silver. . The above-mentioned structure has hydrogen peroxide decomposition activity by itself, but the structure is coated with the hydrogen peroxide decomposition catalytically active component such as the above-mentioned noble metal and / or base metal element by a general method such as an impregnation method or an immersion method. Further catalytic activity may be imparted by a suitable supporting method or by subjecting the structure to a chemical solution treatment or calcination. The supported amount of the catalytically active component varies depending on the type of the component to be supported, but is generally preferably 0.01 to 10 g / liter.
[0023]
Further, in the present invention, as the above-mentioned filler layer in the treatment tower, one or more layers mainly having a catalytic activity for hydrogen peroxide decomposition (hereinafter sometimes referred to as a hydrogen peroxide decomposition catalyst layer) and It is also a preferable embodiment to provide at least one layer having a radiation-dissipating ability (hereinafter sometimes referred to as an ammonia-dissipating filler layer), and to have a configuration in which these layers are laminated.
[0024]
The hydrogen peroxide decomposition catalyst layer and the ammonia-dissipating filler layer may be provided separately, may not be provided separately, or may be provided alternately. A hydrogen peroxide decomposition catalyst layer may be installed on the upstream side of the liquid flow of the wastewater, and then an ammonia-dissipating filler layer may be provided on the downstream side, or an ammonia-dissipating filler layer may be installed on the opposite upstream side. After that, a hydrogen peroxide decomposition catalyst layer may be provided on the downstream side. The installation order is appropriately determined depending on the properties of the wastewater, such as the pH.
[0025]
The hydrogen peroxide decomposition catalyst layer and the ammonia-dissipating filler layer may be provided one by one, two by two, or a plurality of layers each having more than one layer, and may have various aspects without departing from the spirit of the present invention. Can be. For example, two or more of the hydrogen peroxide decomposition catalyst layers and two or more of the ammonia-dissipating filler layers are alternately provided such that the hydrogen peroxide decomposition catalyst layers are located above the ammonia-dissipating filler layers. Alternatively, the gas for emission may be supplied from the bottom of the processing tower 6. In addition, the ammonia-dissipating filler layer may be disposed so as to be located above the hydrogen peroxide decomposition catalyst layer.
[0026]
In this embodiment, the ammonia-dissipating filler layer is made of generally used plastic such as Dickson packing, Raschig ring, ball ring, interlock saddle, IMTP, cascade mini-ring, metalet, teralet, and sulzer packing, made of Teflon, or made of magnetic material. It is formed by a metal or metal filler.
[0027]
In the decomposition / dissipation step (decomposition / dissipation section), a dissipable compound such as ammonia is dissipated to obtain [B] a dissipated gas (a gas containing ammonia or the like).
[0028]
On the other hand, the wastewater [A] is gasified in a gasification step to obtain a gasification gas [A], and this gas and the above-mentioned gas [B] are combined to perform a treatment with a catalyst in the gas decomposition step.
[0029]
By treating in this way, the treatment equipment can be simplified and the operating cost can be reduced as compared with the case where each wastewater is separately treated.
[0030]
In particular, the fact that decomposition of hydrogen peroxide and emission of ammonia are performed in one step (decomposition / emission step) greatly contributes to simplification of the apparatus. In this regard, regarding this point, conventionally, the decomposition of hydrogen peroxide and the emission of ammonia were performed in separate processes, respectively.However, the present inventors have conducted intensive studies and found that one processing tower has hydrogen peroxide decomposition activity. A filler layer is provided, and while supplying gas such as air, nitrogen gas, or steam from the bottom of the treatment tower, the wastewater is passed through the upper part of the treatment tower (for example, the top of the treatment tower) to remove hydrogen peroxide. If the decomposition and the emission of ammonia are performed simultaneously, the hydrogen peroxide decomposition activity of the filler is maintained at a high level, hydrogen peroxide can be stably decomposed at a high decomposition rate, and the ammonia emission treatment can be sufficiently performed. Based on this finding, based on this finding, the decomposition of hydrogen peroxide and the emission of ammonia are performed in one step (decomposition / emission step) as described above.
[0031]
Examples of the gasizable organic compound include an organic compound having a boiling point of 800 ° C. or less, and a nitrogen-containing organic compound having a boiling point of 100 ° C. or more and 600 ° C. or less is suitable for the treatment in the present invention. Even more suitable are nitrogen-containing organic compounds having a boiling point of 100 ° C or higher and 350 ° C or lower. Among them, tetraalkylammonium hydroxide is preferred as a material suitable for the treatment of the present invention, and particularly, tetramethylammonium hydroxide (hereinafter sometimes referred to as TMAH) is a typical example.
[0032]
As described above, the type of the gasizable organic compound contained in the wastewater [A] is not particularly limited as long as it is a substance soluble in water. And quaternary alkyl ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide and choline, and alkanolamines such as urea, hydrazine, pyridine, piperidine, pyrazine, pyrazole, pyrazoline, 2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, monoethanolamine and diethanolamine. And organic acids such as glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; organic acids such as formic acid, acetic acid and acrylic acid; and ammonium salts of organic acids which are decomposed and gasified by thermal decomposition of ammonium acetate, ammonium formate and the like.
[0033]
The dispersible compound contained in the wastewater [B] to be treated in the present invention is a substance soluble in water, and is separated from the wastewater by a gas or vapor such as air, or both. The type of the substance is not particularly limited as long as it is a substance that diffuses. Specifically, in addition to the above-described ammonia, acetimidoether, tetrahydrofuran, or an alcohol such as methanol, ethanol, 1-propanol, or 2-propanol is used. , Aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, ketones such as 2-propanone and 2-butanone, hydrazines such as N, N-dimethylhydrazine and N, N'-dimethylhydrazine, methylamine, ethylamine, dimethylamine, dimethyl Amines such as amine, trimethylamine and triethylamine; Imines such Chiren'imin, acetonitrile, and nitriles such as acrylonitrile, and the like.
[0034]
Further, in the treatment method according to the first invention, it is preferable that a concentration step of concentrating the wastewater [A] is provided before the gasification step. As the concentration step, all known methods such as an evaporation method, a freezing-freezing method, and a membrane separation method can be adopted.
[0035]
By pre-concentrating the wastewater [A] in the above concentration step, the amount of heat required for gasification in the next gasification step can be reduced.
[0036]
The method for treating wastewater according to the second invention is a method for purifying wastewater [C] containing an organic compound that can be gasified, a compound that can be released, and hydrogen peroxide, wherein the wastewater [C] is used. A decomposition / dissipation step of decomposing the hydrogen peroxide therein and dispersing the dispersible compound, a concentration step of concentrating the wastewater after the decomposition / dissipation to obtain an organic compound-containing concentrate, A gasification step of converting the gas obtained in the gasification step and the gas obtained in the decomposition / dissipation step using a catalyst (gas decomposition step). And
[0037]
The treatment apparatus of the present invention for realizing such a treatment method of the second invention is a treatment apparatus of waste water [C] containing an organic compound that can be gasified, a compound that can be diffused, and hydrogen peroxide. A decomposition / dissipation section for decomposing hydrogen peroxide in the wastewater [C] and dissipating the dissipable compound; and concentrating wastewater after decomposition / dissipation discharged from the decomposition / dissipation section to contain an organic compound. A concentrating section for obtaining a concentrated liquid, a gasifying section for gasifying the concentrated liquid discharged from the concentrating section, and a catalyst for discharging the gas discharged from the gasifying section together with the gas discharged in the decomposition / dissipating section. And a decomposition section (gas decomposition section) that decomposes by the above.
[0038]
The method for treating wastewater according to the third invention is a method for purifying wastewater [C] containing an organic compound that can be gasified, a compound that can be released, and hydrogen peroxide, wherein the wastewater [C] is used. ], And a condensing step of condensing hydrogen peroxide, and a condensing step of condensing hydrogen peroxide, and a decomposable compound while decomposing hydrogen peroxide in the condensed water. And a gasification step of gasifying an organic compound-containing concentrated liquid obtained in the heating and concentration step, a gas obtained in the gasification step, and And a decomposition step (gas decomposition step) of decomposing using the gas.
[0039]
The treatment apparatus of the present invention for realizing such a treatment method of the third invention is a treatment apparatus for wastewater [C] containing a gasifiable organic compound, a dispersible compound, and hydrogen peroxide, A heating / concentrating section for heating and concentrating the wastewater [C], a condensing section for condensing the dissipable compound and hydrogen peroxide volatilized from the heating / concentrating section, and decomposing hydrogen peroxide in the condensed water. A decomposer / dissipator for dispersing a dispersible compound, a gasifier for gasifying an organic compound-containing concentrated liquid discharged from the heating / concentrator, and a gas discharged from the gasifier for the decomposition / dissipation. And a decomposition section (gas decomposition section) that decomposes by a catalyst together with the gas emitted in the section.
[0040]
In the second and third aspects of the present invention, examples of the organic compound which can be gasified include organic compounds having a boiling point of 800 ° C. or lower, similarly to the first aspect of the present invention, and particularly a boiling point of 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. Are suitable for the treatment in the present invention, and more suitable are nitrogen-containing organic compounds having a boiling point of 100 ° C. or more and 350 ° C. or less. As in the first invention, tetraalkylammonium hydroxide is suitable for the treatment of the second and third inventions, and particularly, tetramethylammonium hydroxide is a typical example.
[0041]
Also, the dispersible compound in the second and third aspects of the present invention is a water-soluble substance and, as in the first aspect of the present invention, wastewater when entrained by gas such as air or steam, or both. It is a substance that diffuses from the inside, and ammonia is a typical example.
[0042]
As a method of decomposing hydrogen peroxide in the decomposition / dissipation step (decomposition / dissipation unit), as in the first invention described above, a filler having large dynamic contact with wastewater and having hydrogen peroxide decomposability is used. Examples include the method used.
[0043]
As described above, the concentrated gas such as TMAH (gasified organic compound) and the concentrated gas such as ammonia (dissipable compound) are extracted from the wastewater and subjected to decomposition treatment with a catalyst. is there. By treating in this way, a gasifiable organic compound such as TMAH, a dissipable compound such as ammonia, and hydrogen peroxide are converted into nitrogen gas (N2), Carbon dioxide gas (CO2), Water (H2O), oxygen gas (O2) Etc. can be efficiently processed.
[0044]
If the wastewater containing TMAH etc. and ammonia etc. is totally gasified and this gas is decomposed by a catalyst, a very large apparatus is required for this catalyst decomposition treatment. Although an extremely large amount of heat is required to raise the temperature up to the temperature, according to the second and third aspects of the present invention, the processing apparatus can be very compact, and the temperature of the catalytic reactor can be raised to a predetermined temperature. The amount of heat required to do so is also significantly lower. Therefore, it can be said that the processing method is very economical in terms of both running cost and initial investment.
[0045]
The gas obtained in the gasification step and the ammonia-containing gas released in the decomposition / dissipation step may be separately subjected to the decomposition step. It is more efficient to perform the decomposition step by mixing a gas containing ammonia or the like, and the apparatus can be simplified. For example, when the gasifiable organic compound is TMAH and the emissible compound is ammonia as described above, it is preferable that the separated TMAH and ammonia are mixed again and decomposed in the decomposition step, that is, the decomposed gas of TMAH If the catalyst is decomposed by mixing the ammonia gas and ammonia gas, the efficiency can be improved and the apparatus can be simplified.
[0046]
In the first to third inventions, the catalyst used in the gas decomposition step (gas decomposition section) may be any catalyst as long as it can simultaneously decompose the gasified organic compound and the dissipable compound. , Palladium, rhodium, iridium, ruthenium, silver, and other noble metals, and transition metals such as copper, manganese, nickel, cobalt, chromium, cerium, and iron, as active ingredients, alone or in combination using an oxide substrate (silica , Alumina, titania, zirconia, zeolite, and other oxide carriers) as well as lanthanum, cerium, strontium, barium, manganese, nickel, cobalt, copper, iron and the like as active ingredients. And lanthanum and the like supported on the oxide substrate.
[0047]
Further, when the gasifiable organic compound is tetraalkylammonium hydroxide and the emissible compound is ammonia, the catalyst to be used is, for example, a first component which is an oxide containing titania and / or titania / silica; and vanadium, A second component that is at least one metal oxide selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, cerium, and iron; and at least one component selected from the group consisting of platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, manganese, chromium, and copper One containing a metal or a third component that is an oxide thereof is included. Especially TiO2・ SiO2-VW-Pd catalysts are preferred.
[0048]
The gasification step (gasification section) in the first to third aspects of the present invention includes, for example, (1): spraying wastewater into a heated space to gasify substantially the entire amount of wastewater, or (2): discharging wastewater. This is a process of evaporating and gasifying by direct heating. Specifically, as the gasification method (1), waste water is sprayed into a space heated to 100 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, more preferably 500 ° C. or higher at normal pressure. By heating the space to a high temperature in this manner, the wastewater sprayed into the space evaporates, and further the organic compounds contained in the wastewater are gasified. Further, even when a high molecular weight organic compound which is difficult to evaporate is contained, it can be decomposed and gasified by setting the temperature to 500 ° C. or higher. In the case of tetramethylammonium hydroxide contained in wastewater from photoetching in the manufacture of semiconductor devices, it is decomposed into trimethylamine and methanol at about 130 ° C. and gasified.
[0049]
In the processing apparatus according to the first to third aspects of the present invention, (1) a gas containing ammonia or the like (a gas obtained in the decomposition / dispersion step) is also introduced into a gasification section such as TMAH and discharged from the gasification section. When introducing a mixed gas such as TMAH decomposed gas or the like and ammonia into the decomposing section, and (2) mixing a gas such as TMAH decomposed gas or the like from the gasification section with a gas containing ammonia or the like, In some cases.
[0050]
Further, in the processing method according to the first to third aspects of the present invention, as the heat for gasification in the gasification step, the heat obtained by heating or not heating the gas obtained in the decomposition / dissipation step is used. Is preferred.
[0051]
That is, [1]: In gasification in the gasification step, it is preferable to use the calorific value of the release gas obtained in the decomposition / dissipation step, and [2]: or to use the release gas obtained in the decomposition / dissipation step. It is preferable that a heating step for heating is provided, and in the gasification in the gasification step, the calorific value of the gas obtained through the heating step is used.
[0052]
As a method of emission in the decomposition / dissipation step, (1): a method of emitting wastewater by heating, or (2): an oxygen-containing gas (for example, air) and / or steam is introduced into an emission device. Examples of the method include discharging oxygen-containing gas or vapor with a dispersible compound such as ammonia, and the like. Dispersed gas obtained through the above-mentioned method (1) or vapor generated in the method (2) above may be used. In the case of dissipating by using, all of the released gas has a relatively high temperature. Further, even when air is diffused using air in the method (2) above, introducing relatively high-temperature air (for example, 100 to 200 ° C.) into the radiation device increases the radiation efficiency. Generally, the air to be heated is heated. Therefore, in any case, the released gas obtained through the decomposition / dissipation step has a relatively high temperature.
[0053]
The method using the calorific value of the dissipated gas in the above [1] utilizes the calorific value of the dissipated gas having a high temperature in the gasification step as described above. Energy costs for the operation can be reduced.
[0054]
Further, it is preferable to provide a heating step of heating the gas to be released as in the above [2]. This is because the temperature needs to be raised to 250 to 350 ° C.). Then, by utilizing this heating step, the released gas is heated to a temperature higher than the temperature required in the above-mentioned catalyst treatment, and the calorific value of the released gas thus made higher is used in the above-mentioned gasification step (that is, the above [2] If a method of using the calorific value of this gas by heating the gas to be diffused is adopted), a heater for the gasification step is not separately required, and the apparatus can be simplified and the efficiency can be improved.
[0055]
As a preferable apparatus for realizing the method [2], there is provided the processing apparatus according to the present invention, in which a heating unit for heating the emitted gas obtained in the decomposition / dissipation unit is provided.
[0056]
All known means such as an electric heater and a combustion furnace can be used for the heating section. Of course, kerosene, LPG, city gas, etc. can be used as the fuel for the combustion furnace. However, in a semiconductor device manufacturing plant, waste liquid and solvent containing isopropyl alcohol are discharged in a cleaning process and the like. Therefore, it is desirable from the viewpoint of energy reduction to utilize this effectively and use it as fuel for the combustion furnace.
[0057]
In the processing method according to the first to third aspects of the present invention, the calorie for gasification in the gasification step may be the calorie of the treated gas discharged from the decomposition step (gas decomposition step) directly or It is preferred to use via heating of the gas obtained in the emission step. As an example of the above “using the calorific value of the processed gas through heating of the dissipated gas”, there is a method of transferring the calorific value from the processed gas to the dissipated gas by heat exchange.
[0058]
When a relatively high temperature gas is introduced into the decomposition step (decomposition section) as described above, the treated gas discharged from the decomposition step (decomposition section) also has a relatively high temperature. Therefore, the present invention is to utilize the calorific value of such a high-temperature treated gas in the gasification step, whereby the heat is effectively used, and the energy cost for the gasification is reduced. Can be reduced.
[0059]
As a preferable apparatus for realizing such a processing method, the processing apparatus according to the present invention, in which a circulation line for returning gas discharged from the decomposition section to the gasification section is provided. Further, it is preferable that a circulation line for returning the gas discharged from the decomposition section to the gasification section via a heating section is provided, and when the calorific value for the gasification is insufficient, the heating section is used. It is good to supplement with.
[0060]
In addition, in the treatment method according to the present invention, it is preferable that the discharged wastewater obtained through the decomposition / dissipation step is subjected to detoxification treatment.
[0061]
Since the wastewater after emission may contain various harmful components, it is preferable to subject the wastewater to the detoxification treatment as described above. Examples of the detoxification treatment include a non-catalytic wet oxidation treatment step, a catalyst treatment step, and a biological treatment step, which can be made harmless.
[0062]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the wastewater treatment method and treatment device according to the present invention will be specifically described with reference to the drawings showing examples. However, the present invention is not necessarily limited to the illustrated examples, and to It is also possible to carry out the present invention with appropriate modifications within a compatible range, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
[0063]
<First embodiment>
FIG. 1 is a schematic view showing a wastewater treatment apparatus according to Embodiment 1 of the first invention.
[0064]
The tank 11 is a tank for temporarily storing the wastewater [A], and a wastewater introduction line 12 and a wastewater discharge line 13 are connected to the tank 11. The wastewater discharge line 13 is connected to a concentrator 14, and a concentrated liquid discharge line 15 derived from the concentrator 14 is connected to a gasifier (gasification unit) 16.
[0065]
The tank 21 is a tank for temporarily storing the wastewater [B], and a wastewater introduction line 22 and a wastewater discharge line 23 are connected to the tank 21. The wastewater discharge line 23 is connected to a pH adjusting tank 24.
[0066]
An alkali supply line 28 is also connected to the pH adjustment tank 24 from an alkali tank (alkaline liquid storage tank) 27 via an alkali pump 28a. The wastewater charging line 25 led out from the pH adjusting tank 24 is connected to a decomposition / dissipation tower (decomposition / dissipation unit) 26 via a charging pump 25a.
[0067]
A steam introduction line 32 for introducing steam and an air introduction line 33 for introducing heated air are connected to a lower portion of the decomposition / dissociation tower 26. The air introduction line 33 is provided with an air fan 33a. External air is introduced into the air introduction line 33 via a heater 34. A gas discharge line 29 for discharging the gas inside is connected to the upper part of the decomposition / dissipation tower 26, while a liquid discharge line 31 for discharging the liquid in the decomposition / dissipation tower 26 is connected to the bottom part of the decomposition / dissipation tower 26. Is connected. The liquid discharge line 31 is provided with a pump 31a to guide the discharged liquid to the next step. The decomposition / dissipation tower 26 is filled with a metal filler having a hydrogen peroxide decomposability, such as Dickson packing, Raschig ring, ball ring, interlock saddle, IMTP, cascade mini ring, metalet, and sulzer packing. I have.
[0068]
The gas discharge line 29 is connected to the gasifier 16 via a heater 35. An air supply pipe 51 is attached to the gas discharge line 29 so that an oxygen-containing gas (for example, air) can be introduced as needed. A gas discharge line 17 from the gasifier 16 is connected to a catalyst reactor (gas decomposition section) 18, and a treated gas discharge line 19 is attached to the catalyst reactor 18. The catalyst reactor 18 includes, as a catalyst, a first component that is an oxide containing, for example, titania and / or titania / silica; and at least one metal oxide selected from the group consisting of vanadium, tungsten, molybdenum, cerium, and iron. Filled with a second component and at least one metal selected from the group consisting of platinum, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, manganese, chromium and copper or a third component which is an oxide thereof. .
[0069]
Next, a wastewater treatment method using the treatment apparatus of the first embodiment will be described.
[0070]
Examples of the wastewater [A] include development wastewater discharged from a semiconductor device manufacturing process, and this wastewater contains an organic compound such as TMAH. Examples of the wastewater [B] include semiconductor wafer cleaning wastewater, and this wastewater contains ammonia and hydrogen peroxide.
[0071]
First, the wastewater [B] is introduced from the tank 21 into the pH adjusting tank 24, and alkali is added. By making the waste water alkaline in this manner, the ammonia emission efficiency and the hydrogen peroxide decomposition efficiency in the next decomposition / dissociation tower 26 are improved. The alkali may be any alkali as long as it shows alkalinity in an aqueous liquid, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide. The amount of alkali added to the wastewater may be any amount as long as ammonia can be diffused, but is preferably an amount that makes the pH of the wastewater 7 or more, and more preferably the pH. This is the amount necessary to make the amount 7 to 13. When the amount of alkali is small and the pH of the wastewater is less than 7, the efficiency of ammonia emission and hydrogen peroxide decomposition is low. On the other hand, when the pH of the wastewater is 13 or more, the amount of alkali added increases and the cost increases. Because you invite.
[0072]
Next, the wastewater [B] to which the alkali has been added (hereinafter sometimes referred to as alkali-added wastewater [B]) is introduced into the decomposition / dissipation tower 26. At this time, air (for example, 100 to 200 ° C.) heated from the air introduction line 33 and / or steam is introduced from the steam introduction line 32, and the ammonia contained in the alkali-added wastewater [B] is entrained by the air or the like. And discharges it from the gas discharge line 29. In this way, ammonia is diffused and separated from the alkali-added wastewater [B] to the gaseous phase side. In this decomposition / dissipation tower, the hydrogen peroxide in the wastewater [B] is converted into water (H2O) and oxygen (O2) To remove hydrogen peroxide in wastewater [B] (decomposition / dissipation step).
[0073]
The operating conditions of the decomposition / diffusion tower 26 are preferably a temperature of 120 ° C. or less and a pressure of 20 kPa (gauge pressure) or less, and can be classified as follows according to the gas used for the emission. That is, in the case of performing emission using air or nitrogen gas, operating conditions of a temperature of 5 to 50 ° C. and a pressure of 20 kPa (gauge pressure) or less are preferable, and in the case of performing emission using steam, a temperature of 80 to 120 ° C. And operating conditions at a pressure of 20 kPa (gauge pressure) or less. In addition, the amount of gas used for emission is preferably 100 to 10,000 times, more preferably 1,000 to 5,000 times, the volume ratio to the amount of wastewater when the emission is performed by air or nitrogen gas. . In the case of performing emission by steam, the weight ratio is preferably 0.05 to 10 times, more preferably 0.1 to 5 times the weight of the wastewater input.
[0074]
The space velocity (SV) of the wastewater in the decomposition / dissipation tower 26 is 1 to 60 hours when decomposition / dissipation is performed by air, nitrogen, or the like.-1And more preferably 5 to 40 h-1And 1 to 100 hours when decomposing / dissipating by steam.-1And more preferably 20 to 90 h-1It is.
[0075]
The wastewater from which hydrogen peroxide and ammonia have been removed in the decomposition / dissipation tower 26 (hereinafter sometimes referred to as hydrogen peroxide / ammonia wastewater) is taken out from the liquid discharge line 31. When components other than hydrogen peroxide and ammonia are contained in the wastewater [B], the components may be decomposed by appropriately treating with a solid catalyst or the like.
[0076]
Next, the ammonia-containing gas (gas obtained in the decomposition / dissipation step) discharged from the gas discharge line 29 is heated to 200 to 600 ° C. (preferably 500 ° C. or higher) by the heater 35 and introduced into the gasifier 16. I do.
[0077]
On the other hand, waste water [A] is introduced into the concentrator 14 from the tank 11. For example, the development wastewater discharged from the semiconductor device manufacturing process contains about 2000 ppm of TMAH, but if the concentration is such a low concentration, the amount of heat consumed in the next gasification in the gasifier 16 becomes excessively large. Is inefficient. Therefore, as described above, it is preferable to pre-concentrate in the concentrator 14 to a predetermined concentration. By concentrating, water containing almost no organic matter can be obtained. Reusing this water as industrial water is also very effective.
[0078]
Next, when this concentrated liquid is sprayed into the gasifier 16, the concentrated liquid is gasified by the calorific value of the heated ammonia-containing gas (gasification step). TMAH is decomposed into methanol and trimethylamine (hereinafter sometimes referred to as TMA) and gasified when exposed to 130 ° C. or higher.
[0079]
Next, the gas (a gas containing ammonia, methanol, and trimethylamine) from the gasifier 16 is introduced into the catalytic reactor 18 and decomposed by the action of the catalyst in the reactor 18 to form N 2.2, CO2, H2The gas is converted into a detoxifying gas such as O (decomposition step) and discharged from the discharge line 19.
[0080]
The ammonia, methanol, and trimethylamine contained in the gas discharged from the gasifier 16 are converted into nitrogen (N2), Carbon dioxide (CO2), Water (H2O).
NH3+ 3 / 4O2→ 1 / 2N2+ 3 / 2H2O
CH3OH + 3 / 2O2→ CO2+ 2H2O
(CH3)3N + 21 / 4O2→ 1 / 2N2+ 9 / 2H2O + 3CO2
[0081]
If the amount of oxygen generated by the decomposition of hydrogen peroxide is less than the amount required to catalytically decompose all of ammonia, methanol, and trimethylamine discharged from line 29, the gas in line 29 is added to line 51. It is preferable to add a necessary amount of oxygen-containing gas (for example, air) to the catalytic reactor 18.
[0082]
The temperature of the gas introduced into the catalytic reactor 18 is preferably from 100 to 400 ° C., and if it is lower than 100 ° C., the oxidation efficiency by the catalyst becomes insufficient and the above-mentioned ammonia or the like may remain. If the temperature exceeds 100 ° C., the oxidation of ammonia or the like proceeds excessively, and the nitrogen oxides (NOX) Is easily generated and NOXThis is because there is a concern that post-processing is required. More preferably, it is 250 ° C. or more and 350 ° C. or less. In the catalyst reactor 18, the space velocity (SV) of the catalyst is set to 500 to 50,000 hours.-1(More preferably 1000 to 10000h-1It is preferable to supply the gas to be treated as-1If it is less than 5 hours, a large reactor 18 is required, resulting in inefficiency.-1This is because, when the ratio exceeds the above range, there is a concern that the decomposition efficiency is remarkably reduced.
[0083]
In addition, it is preferable to remove solid substances not gasified by the gasifier 16 and introduce only gas components into the reactor 18. That is, in the wastewater to be treated, in addition to nitrogen-containing organic compounds and hydrocarbons, metal elements (for example, Si), sulfur, and hardly decomposable organic compounds (rubber, thermosetting resin, etc.) which are not decomposed even in the gasification step. May be included. Since such a substance is not gasified in the gasification step, it is preferable to separate and remove the substance from the waste gas before shifting from the gasification step to the catalytic oxidation step. This is because these hard-to-gas components become poisoning substances for the catalyst and cause a reduction in the reaction efficiency in the catalytic oxidation step. The removal of the poisoning substance is preferably carried out by removing with a pretreatment agent. As the pretreatment agent, at least one selected from alumina, silica, titania and zirconia is preferably used. These are generally formed into pellets and used, but their shapes are not particularly limited.
[0084]
In this way, two types of wastewater such as wastewater [A] and wastewater [B] can be treated simultaneously.
[0085]
<Embodiment 2>
FIG. 2 is a schematic diagram showing a wastewater treatment apparatus according to Embodiment 2 of the first invention. Note that the same components as those in FIG.
[0086]
The processing apparatus according to the second embodiment performs gasification in the gasifier 16 by using the calorific value of the detoxifying gas discharged from the catalyst reactor 18, and circulates from the processed gas discharge line 19. The line 36 is connected to the gasifier 16 via a heater 37 via a blower 36a. Further, a gas discharge line 29 derived from the decomposition / dissipation tower 26 is connected to a gas discharge line 17 from the gasifier 16. Further, in the second embodiment, the concentrator 14 is omitted, and the wastewater delivery line 38 is directly connected to the gasifier 16 from the tank 11. Other configurations are the same as in the first embodiment.
[0087]
The pH of the waste water [B] is adjusted in the same manner as in the first embodiment, and introduced into the decomposition / dissipation tower 26 to decompose and remove hydrogen peroxide from the waste water [B] and diffuse ammonia to remove ammonia-containing gas. (Decomposition / dissipation process).
[0088]
On the other hand, the wastewater [A] is sprayed into the gasifier 16 and gasified (gasification step). At this time, the detoxifying gas from the circulation line 36 branched from the discharge line 19 is converted into gas by the heater 37. It is heated to a required temperature, for example, 200 to 600 ° C., introduced into the gasifier 16 and used for gasification. Since the temperature of the detoxifying gas discharged from the discharge line 19 is a reaction temperature suitable for the catalyst, for example, a high temperature of about 100 to 400 ° C., the amount of heating by the heater 37 is suppressed to a small value by using this amount of heat. Can have good thermal efficiency.
[0089]
Next, the gas discharged from the gasifier 16 and the ammonia-containing gas are combined, introduced into the catalytic reactor 18, and decomposed by the action of a catalyst in the same manner as in the first embodiment to form N 2.2, CO2, H2Oxidized gas such as O is discharged from the discharge line 19 (gas decomposition step).
[0090]
In this way, two types of wastewater such as wastewater [A] and wastewater [B] can be treated simultaneously.
[0091]
<Embodiment 3>
FIG. 3 is a schematic diagram showing a wastewater treatment apparatus according to Embodiment 3 of the first invention. It is to be noted that the same components as those in FIG.
[0092]
In the third embodiment, the treated gas discharge line 39 derived from the catalytic reactor 18 is branched into two, one branch line 41 is connected to the gasification heat exchanger 43, and the other branch line. 42 is connected to a heat exchanger 44 for heating air.
[0093]
The gasification heat exchanger 43 is connected to a gas discharge line 45 derived from the decomposition / dissipation tower 26, so that the ammonia-containing gas in the gas discharge line 45 can be heated by heat exchange. Further, the gasification heat exchanger 43 is provided with a heating mechanism so that it can be heated to a temperature (200 to 600 ° C.) required for gasification of the wastewater [A]. The gas discharge line 45 that has passed through the gasification heat exchanger 43 is connected to the gasifier 16 and is used for gasification of the wastewater [A].
[0094]
On the other hand, the air heating heat exchanger 44 is connected to an air introduction line 33 for introducing air into the decomposition / diffusion tower 26, so that the air in the air introduction line 33 can be heated by heat exchange. I have. The air-heating heat exchanger 44 is provided with a heating mechanism so that heating can be performed as appropriate. The air heated by the air-heating heat exchanger 44 is introduced into the decomposition / dissipation tower 26 through the air introduction line 33 and used for ammonia emission.
[0095]
The detoxified gas after the heat exchange is joined at the joining line 48 via the discharge lines 46 and 47, and is discharged to the atmosphere.
[0096]
As described above, the detoxifying gas discharged from the catalytic reactor 18 has a relatively high temperature. Therefore, if this amount of heat is recovered and used using the heat exchangers 43 and 44, effective use of heat can be achieved.
[0097]
Also in the third embodiment, two kinds of wastewater such as wastewater [A] and wastewater [B] can be simultaneously treated in the same manner as described above. Also has good thermal efficiency.
[0098]
<Embodiment 4>
FIG. 4 is a schematic diagram showing a processing apparatus according to the fourth embodiment of the present invention.
[0099]
The decomposition / diffusion tower 26 is filled with a metal filler having a hydrogen peroxide resolution such as Raschig ring, ball ring, interlock saddle, IMTP, cascade mini ring, metallet, and sulzer packing. A wastewater introduction line 53 for introducing wastewater [C] containing hydrogen and hydrogen peroxide is connected to the upper part of the decomposition / dissipation tower (decomposition / dissipation unit) 26, and the wastewater falls into the decomposition / dissipation tower 26 and is poured. The structure is In addition, a gas discharge line 29 for discharging the internal gas is attached to an upper portion of the decomposition / dissipation tower 26. A supply line 55 for supplying air or steam is attached to a lower portion of the decomposition / dissipation tower 26, and a liquid discharge for discharging the liquid in the decomposition / dissipation tower 26 is provided at a bottom portion of the decomposition / dissipation tower 26. A line 31 is attached. The liquid discharge line 31 is connected to a concentrating unit 56, and a concentrated liquid deriving line 57 derived from the concentrating unit 56 is connected to a gasifier (gasification unit) 76. The concentrating unit 56 is also connected to a discharge line 58 for discharging distilled water generated by concentrating, and also connected to a steam introducing line 59 for heating the concentrating unit 56.
[0100]
The gasifier 76 is also connected to a gas discharge line 29 from the decomposition / dissipation tower 26, and is connected to a fuel supply line 60 so that the gasifier 76 can be heated to gasify the concentrated liquid. It has become. An air introduction line 61 is connected to the gas discharge line 29, so that air can be appropriately supplied to the released ammonia-containing gas for dilution.
[0101]
A gas discharge line 17 from the gasifier 76 is connected to a catalytic reactor (gas decomposition unit) 18, and a treated gas discharge line 19 for discharging treated gas and the like from the catalytic reactor 18 is attached. I have.
[0102]
The catalyst reactor 18 is filled with a catalyst. Examples of the catalyst include those similar to those of the first embodiment.
[0103]
Next, the operation of the processing apparatus according to the fourth embodiment will be described.
[0104]
Wastewater [C] containing TMAH, ammonia, and hydrogen peroxide is introduced from the wastewater introduction line 53 into the decomposition / dissipation tower 26. At this time, air or steam is introduced from the supply line 55, and ammonia contained in the wastewater is entrained by the air or the like into an ammonia-containing gas, and is discharged from the gas discharge line 29. In addition, the hydrogen peroxide in the wastewater is converted into water (H2O) and oxygen (O2). In this way, hydrogen peroxide is removed from the wastewater, and ammonia is separated and separated into the gas phase (decomposition / dissipation step). If the temperature of the decomposition / dissipation tower 26 is set to 5 to 120 ° C., the ammonia is satisfactorily diffused and the hydrogen peroxide is decomposed.
[0105]
Next, the wastewater after the decomposition of hydrogen peroxide / ammonia emission (hereinafter sometimes referred to as hydrogen peroxide / ammonia wastewater) is withdrawn from the liquid discharge line 31 of the decomposition / dissipation tower 26 and introduced into the concentration unit 56. In the concentrating section 56, for example, steam is introduced from a steam introduction line 59 and heated to 5 to 120 ° C. to evaporate water from the hydrogen peroxide / ammonia wastewater (discharge this steam from a discharge line 58). A concentrated solution of TMAH is obtained (concentration step). Since the evaporated water is distilled water, it can be cooled and condensed and reused as factory water.
[0106]
The ammonia-containing gas is appropriately diluted with air from the gas discharge line 29 (mixed air from the air introduction line 61) and introduced into the gasifier 76, and the fuel is supplied from the fuel supply line 60 and the fuel is supplied to the gasifier by the fuel burner. Hot air of ~ 600 ° C is generated, and the TMAH concentrate is sprayed into the gasifier 76 from the concentrate outlet line 57 to gasify the TMAH concentrate (gasification step). TMAH is decomposed into methanol and trimethylamine when exposed to 130 ° C. or higher, and gasifies. The heating means of the gasifier 76 is not limited to the above-described fuel burner, and for example, an electric heater may be used.
[0107]
Next, the gas (ammonia, methanol, and trimethylamine-containing gas) discharged from the gasifier 76 is introduced into the catalytic reactor (gas decomposing unit) 18 and decomposed by the action of the catalyst in the catalytic reactor 18.2, CO2, H2O is discharged from the discharge line 19 (gas decomposition step). The temperature in the catalyst reactor 18 is preferably 100 to 400 ° C. (more preferably 250 to 350 ° C.). If the temperature is lower than 100 ° C., the oxidation efficiency of the catalyst becomes insufficient, and the ammonia or the like may remain. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C., the oxidation of the above-mentioned ammonia or the like proceeds excessively, and the nitrogen oxide (NOX) Is easily generated and NOXThis is because there is a concern that post-processing is required. In the catalyst reactor (gas decomposition section) 18, the space velocity (SV) of the catalyst is set to 500 to 50,000 hours.-1(More preferably 1000 to 10000h-1It is preferable to supply the gas to be treated as-1If it is less than 5 hours, a large catalyst reactor 18 is required, resulting in inefficiency.-1This is because, when the ratio exceeds the above range, there is a concern that the decomposition efficiency is remarkably reduced. Further, it is more preferable to remove a solid substance that has not been gasified by the gasifier 76 and to introduce only gas components into the catalytic reactor 18.
[0108]
In this way, the waste liquid containing both TMAH and ammonia is converted into harmless N2, CO2, O2, H2O can be processed simultaneously.
[0109]
When waste water containing TMAH, ammonia and hydrogen peroxide is directly vaporized and treated with a catalyst, a large apparatus is required as described above, and an excessive amount of heat is required. By decomposing hydrogen peroxide and evaporating ammonia as described above, the TMAH-containing liquid is removed, and then TMAH is concentrated and vaporized. A small amount is required, and the required amount of heat is reduced.
[0110]
<Embodiment 5>
FIG. 5 is a schematic view showing a processing apparatus according to the fifth embodiment of the present invention. The same components as those in FIG. 4 are denoted by the same reference numerals, and redundant description will be avoided.
[0111]
A wastewater introduction line 53 for feeding wastewater [C] containing TMAH, ammonia and hydrogen peroxide is connected to a heating and concentrating unit 63. A steam supply line 70 is connected to the heating / concentrating unit 63 so that heating can be performed by the supplied steam. A gas discharge line 64 and a liquid discharge line 65 are connected from the heating / concentrating unit 63, and the liquid discharge line 65 is connected to a gasifier (gasification unit) 66. The gas discharge line 64 is connected to a condensing section 67, and further connected from the condensing section 67 to a decomposition / dissipation tower (decomposition / dissipation section) 26 through an outlet line 68. An air or steam supply line 55 is attached to a lower portion of the decomposition / dissipation tower 26, and a liquid (processed water) in the decomposition / dissipation tower 26 is discharged to a bottom portion of the decomposition / dissipation tower 26. A liquid discharge line 69 is provided. A gas discharge line 29 from the decomposition / dissipation tower 26 is connected to the gasifier 66. The gasifier 66 is further connected to a fuel supply line 60. The discharge line 17 from the gasifier 66 is connected to a catalytic reactor (gas decomposition section) 18 as in the fourth embodiment, and a discharge line 19 for discharging treated gas and the like from the catalytic reactor 18 is provided. Installed.
[0112]
Next, the operation of the device of the fifth embodiment will be described.
[0113]
Ammonia / TMAH / hydrogen peroxide-containing wastewater [C] is introduced into the heating / concentrating unit 63, and the wastewater is heated in the heating / concentrating unit 63 to concentrate TMAH (heating / concentrating step). The gas which evaporates in the heating and concentrating unit 63 and is discharged from the gas discharge line 64 is mainly water vapor, ammonia and hydrogen peroxide, which are then condensed in the condensing unit 67 (condensing step), and this condensed water is derived. It is introduced into the disassembly / dissipation tower 26 from the line 68. In the decomposition / dissipation tower 26, ammonia in the coagulated water is released by air or steam (decomposition / dissipation step), and the released ammonia-containing gas is discharged from the gas discharge line 29 and introduced into the gasifier 66. Further, in the decomposition / dissipation tower 26, hydrogen peroxide in the wastewater is converted into water (H2O) and oxygen (O2) And removed from wastewater.
[0114]
On the other hand, the TMAH concentrate obtained in the heating and concentration section 63 is also introduced into the gasifier 66. The TMAH concentrate is gasified in this gasifier 66 (gasification step), discharged from the discharge line 17 together with the ammonia-containing gas, and introduced into the catalytic reactor 18. The introduced gas is ammonia, TMA and methanol generated by decomposition of TMAH, and these are simultaneously decomposed and purified by the action of the solid catalyst in the catalytic reactor 18, and N 2 is discharged from the discharge line 19.2, CO2, H2It is discharged as O (gas decomposition step).
[0115]
In this way, the waste liquid [C] containing TMAH, ammonia and hydrogen peroxide is converted into harmless N2, CO2, O2, H2O is efficiently processed.
[0116]
According to the processing method and the processing apparatus of the second and third aspects of the present invention, not only the purification treatment of the wastewater [C] containing ammonia, TMAH and hydrogen peroxide, but also the high-boiling organic compound other than TMAH which can be gasified. Purification treatment of wastewater containing a compound, ammonia and hydrogen peroxide is also possible. For example, purification treatment of wastewater containing a nitrogen-containing organic compound such as 2-pyrrolidone and ammonia and hydrogen peroxide is also possible. Further, the wastewater may contain a dispersible compound other than ammonia.
[0117]
In Embodiments 1 to 5, the decomposition / dissipation unit (decomposition / dissipation tower 26) is filled with a hydrogen peroxide decomposition catalyst. However, the present invention is not limited to this. A configuration may be adopted in which the diffused portion is used to irradiate the introduced wastewater with light to decompose hydrogen peroxide by photo-oxidation.
[0118]
<Experimental example 1>
An example in which the wastewater treatment is performed using the treatment apparatus of the first embodiment will be described below. The wastewater composition to be treated is such that wastewater [A] is water containing 3000 mg / L of TMAH, and wastewater [B] is water containing 2500 mg / L of ammonia and 5000 mg / L of hydrogen peroxide. The decomposition / dissipation tower 26 was filled with 0.6 L of Dickson packing (material: SUS316) as a filler.
[0119]
First, waste water [B] is introduced into the pH adjusting tank 24 from the tank 21, and alkali (NaOH) is added to the waste water [B] to adjust the pH to 11.5. The alkali-added waste water [B] is added at 2 L / hr. At the top of the decomposition / dissipation tower 26. At this time, the steam fed from the steam supply pipe 32 is separated from the bottom of the decomposition / dissipation tower 26 by 1 kg / hr. At a rate of In the decomposition / dissipation tower 26, hydrogen peroxide in the wastewater [B] is decomposed and ammonia is released. Then, hydrogen peroxide / ammonia wastewater was discharged from the lower part of the decomposition / dissociation tower 26. The hydrogen peroxide in the dehydrogen peroxide / ammonia wastewater was 8 mg / l, and the ammonia concentration (as nitrogen atoms) was 7 mg / l. Further, the ammonia-containing gas discharged from the upper part of the decomposition / dissipation tower 26 is mixed and diluted with the air for catalytic reaction from the air supply pipe 51 from the air supply pipe 51, and then introduced into the heater 35, heated and heated to 500 ° C. It was introduced into the gasifier 16.
[0120]
On the other hand, wastewater [A] is introduced into the concentrator 14 to increase the concentration to about 6%, and the concentrated liquid is supplied at 0.1 L / hr. The gas was sprayed into the gasifier 16 to gasify substantially the entire amount. In this gasification step, TMAH is thermally decomposed into trimethylamine and methanol to be gasified.
[0121]
The gas containing ammonia, trimethylamine, and methanol discharged from the gasifier 16 was introduced into the catalytic reactor 18. The temperature at the catalyst inlet of the reactor 18 was 330 ° C. The reactor 18 was charged with 0.6 L of a catalyst described later.
[0122]
The analysis result of the purified gas discharged from the reactor 18 (discharge line 19) is as follows.
Trimethylamine: 0.2 ppm or less
Methanol: 0.2 ppm or less
Ammonia: 1 ppm or less
Nitrogen oxide: 15 ppm
Carbon dioxide: 2600 ppm
Carbon monoxide: 2 ppm or less
Hydrogen peroxide: 1 ppm or less.
[0123]
The catalyst filled in the reactor 18 was prepared as follows. That is, 35.5 kg of 20 mass% silica sol was added to 700 liter of 10 mass% aqueous ammonia, and the mixture was stirred and mixed. Then, 300 liter of aqueous sulfuric acid solution was gradually added dropwise to titanyl sulfate while stirring (152 g · TiO 2).2/ Liter, 0.55kg ・ H2SO4/liter). The obtained gel was aged, washed with filtered water, dried at 150 ° C. for 10 hours, and then calcined at 500 ° C. for 6 hours. The powder composition obtained is TiO2: SiO2= 4: 1 (molar ratio) and the BET specific surface area is 200 m2/ G. To 20 kg of this powder, 12 kg of a 15% aqueous solution of monoethanolamine containing 2.00 kg of ammonium metavanadate and 0.77 kg of ammonium paratungstate were added, and starch was added as a molding aid, kneaded with a kneader, and then extruded by an extruder. It was formed into a honeycomb shape having an outer dimension of 80 mm square, an aperture of 2.8 mm, a wall thickness of 0.5 mm, and a length of 450 mm. This was dried at 80 ° C., and then fired at 450 ° C. in an air atmosphere for 5 hours. The composition of this honeycomb formed body was Ti-Si composite oxide: V2O5: WO3= 90: 7: 3 (weight ratio). The compact was impregnated with an aqueous solution of palladium nitrate, dried at 150 ° C. for 3 hours, and then fired at 450 ° C. in an air atmosphere for 3 hours. The composition of the obtained catalyst was Ti-Si composite oxide: V2O5: WO3: Pd = 89.1: 6.9: 3: 1 (weight ratio), and the BET specific surface area is 120 m2/ G, pore volume was 0.45 cc / g.
[0124]
<Experimental example 2>
An example in which the wastewater [C] is treated by the treatment apparatus and treatment method of Embodiment 4 will be described below. The composition of the wastewater to be treated is ammonia: 2500 mg / L, TMAH: 3000 mg / L, and hydrogen peroxide: 5000 mg / L. The decomposition / dissociation tower 26 has a hydrogen peroxide decomposition catalyst (Pt / TiO 2).2-ZrO2(TiO2-ZrO20.5 liter of Pt is loaded per liter of the carrier)), and 0.1 liter and 1.6 liter of a McMahon type filler (material: SUS304) are filled.
[0125]
The wastewater [C] was used at 2 L / hr. At the top of the decomposition / dissipation tower 26. At this time, the steam fed from the steam supply pipe 55 is separated from the bottom of the decomposition / dissipation tower 26 by 1 kg / hr. At a rate of Next, the TMAH-containing wastewater discharged from the lower part of the decomposition / dissociation tower 26 was concentrated in the concentration section 56 until the TMAH concentration became 6%.
[0126]
On the other hand, the ammonia-containing gas discharged from the upper part of the decomposition / diffusion tower 26 is mixed with the air for catalytic reaction from the air supply pipe 51 to be diluted, then introduced into the gasifier 76, and the fuel is supplied to the gasifier 76. The TMAH concentrate supplied in the concentrating section 56 was supplied at 0.1 L / hr. By spraying into the gasifier 76, substantially the entire amount was gasified. In this gasification step, TMAH is thermally decomposed into trimethylamine and methanol to be gasified.
[0127]
The gas containing ammonia, trimethylamine, and methanol discharged from the gasifier 76 was introduced into the catalytic reactor 18. The catalyst inlet temperature of the catalyst reactor 18 was set to 330 ° C. The catalyst reactor 18 was charged with 0.6 L of the catalyst prepared in the same manner as described above.
[0128]
The analysis result of the purified gas discharged from the catalytic reactor 18 is as follows.
Trimethylamine: 0.2 ppm or less
Methanol: 0.2 ppm or less
Ammonia: 1 ppm or less
Nitrogen oxide: 15 ppm
Carbon dioxide: 2600 ppm
Carbon monoxide: 2 ppm or less
Hydrogen peroxide: 1 ppm or less.
[0129]
【The invention's effect】
According to the method and apparatus for treating wastewater according to the present invention, wastewater containing hydrogen peroxide together with a gasifiable organic compound (TMAH or the like) and a dissipable compound (ammonia or the like) is subjected to a series of treatment steps. These three substances can be decomposed, and in treating two different types of wastewater at the same time, one wastewater contains hydrogen peroxide and a compound that can be dissipated (such as ammonia), and the other wastewater contains These different types of wastewater can be treated at the same time even if they contain an organic compound that can be gasified (such as TMAH). Therefore, simplification of the apparatus and reduction of equipment costs and running costs can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a wastewater treatment apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing a wastewater treatment apparatus according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing a wastewater treatment apparatus according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view showing a wastewater treatment apparatus according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic view showing a wastewater treatment apparatus according to a fifth embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
11,21 tank
12,22,53 Wastewater introduction line
13,23 wastewater discharge line
14 concentrator
15 concentrate discharge line
16,66,76 gasifier
17 Gas discharge line
18 catalytic reactor
19, 39 treated gas discharge line
24 pH adjustment tank
25 wastewater input line
25a, 28a, 31a pump
26 Disassembly and diffusion tower
27 alkaline bath
28 alkali supply line
29,45mm gas discharge line
31 liquid discharge line
32 steam introduction line
33 air introduction line
33a air fan
34, 35, 37 mm heater
36mm circulation line
36a @ blower
38 wastewater delivery line
41, 42 branch line
43,44 heat exchanger
46, 47 discharge line
48 merging line
51 Air supply piping
55 supply line
56 enrichment section
57 concentrate outlet line
58mm discharge line
59mm steam introduction line
60 fuel supply line
61 air introduction line
62, 68 ° derivation line
63 heating and concentration unit
64mm gas discharge line
65, 69 liquid discharge line
67 condensation section
70 steam supply line

Claims (8)

２種の廃水を同時に処理する方法であって、
前記廃水の１つがガス化可能な有機化合物を含有する廃水［Ａ］であり、前記廃水の他の１つが放散可能な化合物及び過酸化水素を含有する廃水［Ｂ］であり、
前記廃水［Ａ］をガス化するガス化工程と、
前記廃水［Ｂ］中の過酸化水素を分解すると共に前記放散可能な化合物を放散する分解・放散工程と、
前記ガス化工程で得られたガスと、前記分解・放散工程で得られたガスとを合わせて触媒により分解処理する分解工程とを有することを特徴とする廃水の処理方法。A method for treating two types of wastewater simultaneously,
One of the wastewaters is wastewater [A] containing a gasifiable organic compound, and another one of the wastewaters is wastewater [B] containing a dispersible compound and hydrogen peroxide;
A gasification step of gasifying the wastewater [A];
A decomposition / dissipation step of decomposing hydrogen peroxide in the wastewater [B] and dispersing the dispersible compound;
A method for treating wastewater, comprising: a decomposition step of performing a decomposition treatment with a catalyst by combining a gas obtained in the gasification step and a gas obtained in the decomposition / dissipation step. 前記ガス化工程より前に、前記廃水［Ａ］を濃縮する濃縮工程を設けた請求項１に記載の廃水の処理方法。The wastewater treatment method according to claim 1, further comprising a concentration step of concentrating the wastewater [A] before the gasification step. ガス化可能な有機化合物，放散可能な化合物，及び過酸化水素を含有する廃水［Ｃ］を浄化処理する方法であって、
前記廃水［Ｃ］中の過酸化水素を分解すると共に前記放散可能な化合物を放散する分解・放散工程と、
この分解・放散後の廃水を濃縮して有機化合物含有濃縮液を得る濃縮工程と、
該濃縮液をガス化するガス化工程と、
このガス化工程で得られたガスと前記分解・放散工程で得られたガスとを、触媒を用いて分解する分解工程とを備えたことを特徴とする廃水の処理方法。A method for purifying wastewater [C] containing a gasifiable organic compound, a dissipable compound, and hydrogen peroxide, comprising:
A decomposition / dissipation step of decomposing hydrogen peroxide in the wastewater [C] and dispersing the dispersible compound;
A concentration step of concentrating the wastewater after the decomposition / dissipation to obtain an organic compound-containing concentrate,
A gasification step of gasifying the concentrate;
A method for treating wastewater, comprising: a decomposition step of decomposing a gas obtained in the gasification step and a gas obtained in the decomposition / dissipation step using a catalyst. ガス化可能な有機化合物，放散可能な化合物，及び過酸化水素を含有する廃水［Ｃ］を浄化処理する方法であって、
前記廃水［Ｃ］を加熱して濃縮する加熱濃縮工程と、
この加熱濃縮工程で揮散される放散可能な化合物，及び過酸化水素を凝縮する凝縮工程と、
この凝縮水中の過酸化水素を分解すると共に放散可能な化合物を放散する分解・放散工程と、
前記加熱濃縮工程により得られる有機化合物含有濃縮液をガス化するガス化工程と、
このガス化工程で得られるガスと、前記放散されたガスとを、触媒を用いて分解する分解工程とを備えたことを特徴とする廃水の処理方法。A method for purifying wastewater [C] containing a gasifiable organic compound, a dissipable compound, and hydrogen peroxide, comprising:
A heat concentration step of heating and concentrating the wastewater [C];
A condensing step of condensing the evaporable compound and hydrogen peroxide which are volatilized in the heat concentration step;
A decomposition / dissipation step of decomposing hydrogen peroxide in the condensed water and dispersing a dispersible compound;
A gasification step of gasifying the organic compound-containing concentrated liquid obtained by the heat concentration step,
A method for treating wastewater, comprising: a decomposition step of decomposing a gas obtained in the gasification step and the released gas using a catalyst. 前記ガス化工程におけるガス化の為の熱量として、前記分解工程より排出される処理済みガスの熱量を直接、若しくは前記分解・放散工程で得られたガスの加熱を介して用いる請求項１〜４のいずれかに記載の廃水の処理方法。The calorific value for gasification in the gasification step is obtained by directly using the calorific value of the treated gas discharged from the decomposition step or through heating the gas obtained in the decomposition / dissipation step. A method for treating wastewater according to any one of the above. ２種の廃水を同時に処理する装置であって、
前記廃水の１つがガス化可能な有機化合物を含有する廃水［Ａ］であり、前記廃水の他の１つが放散可能な化合物及び過酸化水素を含有する廃水［Ｂ］であり、
前記廃水［Ａ］をガス化するガス化部と、
前記廃水［Ｂ］中の過酸化水素を分解すると共に前記放散可能な化合物を放散する分解・放散部と、
前記ガス化部で得られたガスを、前記分解・放散部で得られたガスと共に、触媒により分解処理する分解部とを有することを特徴とする廃水の処理装置。An apparatus for simultaneously treating two types of wastewater,
One of the wastewaters is wastewater [A] containing a gasifiable organic compound, and another one of the wastewaters is wastewater [B] containing a dispersible compound and hydrogen peroxide;
A gasifier for gasifying the wastewater [A];
A decomposition / dissipation unit that decomposes hydrogen peroxide in the wastewater [B] and dissipates the dissipable compound;
An apparatus for treating wastewater, comprising: a decomposing unit that decomposes a gas obtained in the gasification unit together with a gas obtained in the decomposition / dissipation unit using a catalyst. ガス化可能な有機化合物，放散可能な化合物，及び過酸化水素を含有する廃水［Ｃ］の処理装置であって、
前記廃水［Ｃ］中の過酸化水素を分解すると共に前記放散可能な化合物を放散する分解・放散部と、
この分解・放散部から排出される分解・放散後の廃水を濃縮して有機化合物含有濃縮液を得る濃縮部と、
この濃縮部から排出される前記濃縮液をガス化するガス化部と、
このガス化部から排出されるガスを、前記分解・放散部で放散されたガスと共に触媒により分解する分解部とを備えたことを特徴とする廃水の処理装置。An apparatus for treating wastewater [C] containing an organic compound that can be gasified, a compound that can be emitted, and hydrogen peroxide,
A decomposition / dissipation unit that decomposes hydrogen peroxide in the wastewater [C] and releases the dissipable compound;
A concentration unit that concentrates the wastewater after decomposition / dissipation discharged from the decomposition / dissipation unit to obtain an organic compound-containing concentrated solution;
A gasification unit for gasifying the concentrated liquid discharged from the concentration unit;
A decomposer for decomposing the gas discharged from the gasifier with a catalyst together with the gas discharged in the decomposer / dissipator. ガス化可能な有機化合物，放散可能な化合物，及び過酸化水素を含有する廃水［Ｃ］の処理装置であって、
前記廃水を加熱して濃縮する加熱濃縮部と、
この加熱濃縮部から揮散される放散可能な化合物，及び過酸化水素を凝縮する凝縮部と、
この凝縮水中の過酸化水素を分解すると共に放散可能な化合物を放散する分解・放散部と、
前記加熱濃縮部から排出される有機化合物含有濃縮液をガス化するガス化部と、
このガス化部から排出されるガスを、前記分解・放散部で放散されたガスと共に触媒により分解する分解部とを備えたことを特徴とする廃水の処理装置。An apparatus for treating wastewater [C] containing an organic compound that can be gasified, a compound that can be emitted, and hydrogen peroxide,
A heating and concentration unit for heating and concentrating the wastewater,
A condensing section for condensing the evaporable compound and hydrogen peroxide which are volatilized from the heat concentrating section;
A decomposition / dissipation unit that dissipates hydrogen peroxide in the condensed water and dissipates compounds that can be dissipated;
A gasification unit that gasifies the organic compound-containing concentrated liquid discharged from the heat concentration unit,
A decomposer for decomposing the gas discharged from the gasifier with a catalyst together with the gas discharged in the decomposer / dissipator.
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