JP2004029680A - Lithographic printing original plate - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a means to improve the development latitude and scratch resistance of an IR-sensitive lithographic printing original plate for direct plate making. <P>SOLUTION: In the printing original plate having an image recording layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an IR absorbent on a supporting body, the plate is manufactured by applying and drying a coating liquid containing a surfactant having a reactive group and an F or Si element. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００１６】
一般式（１）中、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ水素原子、炭素数１〜４個（以後Ｃ１〜Ｃ４と表記することもある）のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。Ｘは共有結合もしくは、置換基（１）を高分子側鎖と結合するための２価の連結基（有機基）を表す。好ましいＸは、−ＣＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_４）−を表し、高分子主鎖と直接もしくは２価の連結基を介して結合する。ここで、Ｒ_４は水素原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。Ｘとしては上記のうちいずれでも良いが、−Ｏ−がより好ましい。Ｙは、重合性基であり、例えばアクリル基、メタクリル基、スチリル基、α―メチルスチリル基、ビニル基などが挙げられる。ｍは０以上の整数であり、２から８の整数が好ましく、ｍ＝２が特に好ましい。また、ｍが２以上の場合、互いに隣接する炭素上の官能基は結合して、脂肪族環を形成しても良い。ｎは１以上の整数を表し、１から２０の整数が好ましい。
【００１７】
反応性基を有するＳｉ系界面活性剤としては、例えば、シロキサン構造を含む脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物が有用である。本発明のＳｉ含有重合体を画像形成組成物に加えると、均一性に富んだ記録層を形成することができる。これは、上記Ｆ含有重合体の場合と同様、Ｓｉ含有重合体の界面活性能、即ち、製造工程に於ける画像形成組成物の有機溶剤分散溶液の表面張力を下げる能力に起因すると考えられる。このようにＳｉ含有重合体も界面活性能を有すると考えられるため、以下では、本発明のＳｉ含有重合体をＳｉ系界面活性剤と呼んでいる。
上記シロキサン構造とは、酸素（Ｏ）と珪素（Ｓｉ）が直接結合した構造（Ｓｉ−Ｏ）を指し、この構造を有する限り、酸素原子や珪素原子に他の任意の置換基が結合されていてもよい。但し、下記一般式（１）に示すジアルキルポリシロキサン部分構造、一般式（２）に示すジシロキサン部分構造を有することが表面配向性の観点から好ましい。
【００１８】
【化２】

【００１９】
上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ独立にアルキル基、または、アリール基を表し、任意のものを選択できるが、表面配向性の観点からは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。
一般式（１）におけるｎはジアルキルポリシロキサンの繰り返し単位数を表し、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を損なわないという観点からは、２０以下であることが好ましい。一般式（２）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ独立にアルキル基を表し、任意のものを選択できるが、表面配向性の観点からは、メチル基、エチル基が好ましい。
【００２０】
Ｆ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤に含ませる反応性基としては熱によりバインダー樹脂と反応する反応性基なら特に制限されないが、イソシアナート基、チオイソシナート基、メチロール基、エポキシ基、ジアゾニウム塩基、アジド基、ジアゾ基、等が挙げられる。中でもメチロール基、エポキシ基、ジアゾニウム塩基、アジド基、ジアゾ基、等が反応性と安定性の上から好ましい。
【００２１】
また、反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の界面活性能を高めるため、一般的に広く採用されている基や構造単位の導入も有効だが、ポリオキシアルキレン基、オニウム塩構造、エーテル結合を反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤高分子中に含ませるのがより好ましい。さらに、アルカリに対する溶解性を調節する目的でカルボキシル基やフェノール性水酸基を適宜含有させることも有効である。
【００２２】
【発明の実態の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の平版印刷版用原板の各要部について述べる。
その中でも先ず、画像記録層の構成成分から述べる。
〔アルカリ可溶性樹脂〕
次に、本発明の平版印刷版用原板の画像記録層に含有されるアルカリ可溶性樹脂（高分子化合物）について説明する。
本発明の平版印刷版用原板の画像記録層には、水不溶性且つアルカリ水溶性の高分子化合物（以下、適宜、アルカリ可溶性高分子またはアルカリ可溶性樹脂とも称する）が含有される。該アルカリ可溶性高分子とは、高分子中の主鎖および／または側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体またはこれらの混合物を包含する。従って、本発明に係る画像記録層は、アルカリ性現像液に接触すると溶解する特性を有するものである。
【００２３】
アルカリ可溶性高分子としては、従来公知のものであれば特に制限はないが、（１）フェノール性水酸基、（２）スルホンアミド基、（３）活性イミド基のいずれかの官能基を分子内に有する高分子化合物であることが好ましい。例えば以下のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
（１）フェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、キシレノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ−，又はｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が挙げられる。フェノール性水酸基を有する高分子化合物としてはこの他に、側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物を用いることが好ましい。側鎖にフェノール性水酸基を有する高分子化合物としては、フェノール性水酸基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２５】
フェノール性水酸基を有する重合性モノマーとしては、フェノール性水酸基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。具体的には、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（３−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルメタクリレート等を好適に使用することができる。かかるフェノール性水酸基を有する樹脂は、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。更に、米国特許第４，１２３，２７９号明細書に記載されているように、ｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体を併用してもよい。
【００２６】
（２）スルホンアミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物としては、スルホンアミド基を有する重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。スルホンアミド基を有する重合性モノマーとしては、１分子中に、窒素原子上に少なくとも１つの水素原子が結合したスルホンアミド基−ＮＨ−ＳＯ_２−と、重合可能な不飽和結合をそれぞれ１つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーが挙げられる。その中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換或いはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基とを有する低分子化合物が好ましい。
【００２７】
（３）活性イミド基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、活性イミド基を分子内に有するものが好ましく、この高分子化合物としては、１分子中に活性イミド基と重合可能な不飽和結合をそれぞれ一つ以上有する低分子化合物からなる重合性モノマーを単独重合、或いは該モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物が挙げられる。
【００２８】
このような化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【００２９】
更に、アルカリ可溶性高分子化合物としては、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、及び活性イミド基を有する重合性モノマーのうちの２種以上を重合させた高分子化合物、或いはこれら２種以上の重合性モノマーに他の重合性モノマーを共重合させて得られる高分子化合物を使用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する重合性モノマーに、スルホンアミド基を有する重合性モノマー及び／又は活性イミド基を有する重合性モノマーを共重合させる場合には、これら成分の配合質量比は５０：５０から５：９５の範囲にあることが好ましく、４０：６０から１０：９０の範囲にあることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の平版印刷版用原板において、アルカリ可溶性高分子が前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと、他の重合性モノマーとの共重合体である場合には、アルカリ可溶性を付与するモノマーは１０モル％以上含むことが好ましく、２０モル％以上含むものがより好ましい。アルカリ可溶性を付与するモノマー成分が１０モル％より少ないと、アルカリ可溶性が不十分となりやすく、現像ラチチュードの向上効果が十分達成されないことがある。
【００３１】
前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーと共重合させることができる他のモノマー成分としては、下記（ｍ１）〜（ｍ１２）に挙げる化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
尚、アルカリ水可溶性高分子化合物の共重合の方法としては、従来知られている、グラフト共重合法、ブロック共重合法、ランダム共重合法等を用いることができる。
【００３２】
（ｍ１）２−ヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の脂肪族水酸基を有するアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸エステル類。
（ｍ２）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルアクリレート等のアルキルアクリレート。
（ｍ３）メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、グリシジルメタクリレート等のアルキルメタクリレート。
（ｍ４）アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミド若しくはメタクリルアミド。
【００３３】
（ｍ５）エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類。
（ｍ６）ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニルエステル類。
（ｍ７）スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン類。
（ｍ８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類。
（ｍ９）エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類。
（ｍ１０）Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
（ｍ１１）マレイミド、Ｎ−アクリロイルアクリルアミド、Ｎ−アセチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピオニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−クロロベンゾイル）メタクリルアミド等の不飽和イミド。
（ｍ１２）アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸。
【００３４】
本発明の平版印刷版用原板においてアルカリ可溶性高分子が、前記フェノール性水酸基を有する重合性モノマー、スルホンアミド基を有する重合性モノマー、又は活性イミド基を有する重合性モノマーの単独重合体或いは共重合体の場合、質量平均分子量が２，０００以上、数平均分子量が５００以上のものが好ましい。更に好ましくは、質量平均分子量が５，０００〜３００，０００で、数平均分子量が８００〜２５０，０００であり、分散度（質量平均分子量／数平均分子量）が１．１〜１０のものである。
また、アルカリ可溶性高分子がフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールアルデヒド樹脂等の樹脂である場合には、質量平均分子量が５００〜２０，０００であり、数平均分子量が２００〜１０，０００のものが好ましい。
【００３５】
これらアルカリ可溶性高分子化合物は、それぞれ１種類或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよく、画像記録層の全固形分中、３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９５質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％の添加量で用いられる。アルカリ可溶性高分子の添加量が３０質量％未満であると画像記録層の耐久性が悪化し、また、９９質量％を超えると感度、耐久性の両面で好ましくない。
【００３６】
〔赤外線吸収剤〕
本発明の平版印刷版用原板に含有される赤外線吸収剤（以下、赤外線吸収染料と呼ぶこともある。）は、赤外光を吸収し熱を発生する染料であれば特に制限されるものではなく、赤外線吸収染料として知られる種々の染料を用いることができる。
【００３７】
本発明に係る赤外線吸収染料としては、市販の染料及び文献（例えば「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料などの染料が挙げられる。本発明において、これらの染料のうち赤外光、もしくは近赤外光を吸収するものが、赤外光もしくは近赤外光を発光するレーザでの利用に適する点で特に好ましい。
【００３８】
そのような赤外光、もしくは近赤外光を吸収する染料としては、例えば特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、　特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００３９】
また、染料として米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物等が、市販品としては、エポリン社製のＥｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１７８、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１３０、Ｅｐｏｌｉｇｈｔ　ＩＩＩ−１２５等が、特に好ましく用いられる。
また、染料として特に好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００４０】
本発明の平版印刷版用原板において赤外線吸収剤は、画像記録層の全固形分に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなる傾向があり、また５０質量％を超えると各層の均一性が失われ、各層の耐久性が悪くなる傾向がある。
【００４１】
〔反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤〕
反応性基を有するＦ系界面活性剤としては、以下のものが好適に例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４２】
【化３】

【００４３】
【化４】

【００４４】
Ｆ系界面活性剤の側鎖に用いるフルオロ脂肪族基は、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたものであってよい。これらのフルオロ脂肪族化合物の製造法に関しては、例えば、「フッ素化合物の合成と機能」（監修：石川延男、発行：株式会社シーエムシー、１９８７）の１１７〜１１８ページや、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ＩＩ」（Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　１８７，Ｅｄ　ｂｙ　Ｍｉｌｏｓ　Ｈｕｄｌｉｃｋｙ　ａｎｄ　Ａｔｔｉｌａ　Ｅ．　Ｐａｖｌａｔｈ，　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　１９９５）の７４７−７５２ページに記載されている。テロメリゼーション法とは、ヨー化物等の連鎖移動常数の大きいアルキルハライドをテローゲンとして、テトラフルオロエチレン等のフッ素含有ビニル化合物のラジカル重合を行い、テロマーを合成する方法である（Ｓｃｈｅｍｅ−１に例を示した）。
【００４５】
【化５】

【００４６】
得られた、末端ヨウ素化テロマーは通常、例えば（Ｓｃｈｅｍｅ２）のごとき適切な末端化学修飾を施され、フルオロ脂肪族化合物へと導かれる。これらの化合物は必要に応じ、さらに所望のモノマー構造へと変換され、当業者間で公知の方法により、Ｆ系界面活性剤の製造に使用される。なお、［Ｓｃｈｅｍｅ１］及び［Ｓｃｈｅｍｅ２］におけるＲは、テロゲン（ＲＩ）のハロゲン以外の基を表し、本発明では低級アルキル基が好ましい場合が多いが、詳細は上記成書に記載されている。
【００４７】
【化６】

【００４８】
本発明のフルオロ脂肪族基を側鎖に有するＦ系界面活性剤の側鎖に導かれる化合物として好適な、上記テロマー法により製造された化合物の具体例としては、例えば、ダイキン化成品販売株式会社で販売されている、フッ素系化学製品Ａ−１１１０，Ａ−１２１０，Ａ−１３１０，Ａ−１４２０，Ａ−１６２０，Ａ−１８２０，Ａ−２０２０，Ａ−１２６０，Ａ−１４６０，Ａ−１６６０，Ａ−１８６０，Ａ−１４３５，Ａ−１６３５，Ａ−１８３５，Ａ−１４７３，Ａ−１６３７，Ａ−１８３７，Ａ−１５１４，Ａ−３４２０，Ａ−３６２０，Ａ−３８２０，Ａ−４０２０，Ａ−３２６０，Ａ−３４６０，Ａ−３６６０，Ａ−３８６０，Ａ−３６３７，Ａ−３８３７，Ａ−５２１０，Ａ−５４１０，Ａ−５６１０，Ａ−５８１０，Ａ−７１１０，Ａ−７２１０，Ａ−７３１０，Ａ−９２１１，Ｃ−１１００，Ｃ−１２００，Ｃ−１３００，Ｃ−１４００，Ｃ−１５００，Ｃ−１６００，Ｃ−１７００，Ｃ−１８００，Ｃ−１９００，Ｃ−２０００，Ｃ−５２００，Ｃ−５４００，Ｃ−５６００，Ｃ−５８００，Ｃ−５２０８，Ｃ−５４０８，Ｃ−５６０８，Ｃ−６００８，Ｃ−８２００，Ｃ−８３００，Ｃ−８５００，Ｃ−９２１１，Ｃ−８２０８，Ｃ−８３０８，Ｃ−８５０８，Ｃ−９２１６，Ｅ−１４３０，Ｅ−１６３０，Ｅ−１８３０，Ｅ−２０３０，Ｅ−３４３０，Ｅ−３６３０，Ｅ−３８３０，Ｅ−４０３０，Ｅ−５２４４，Ｅ−５４４４，Ｅ−５６４４，Ｅ−５８４４，Ｆ−１４２０，Ｆ−１６２０，Ｆ−１８２０，Ｆ−２０２０、Ｉ−１２００、Ｉ−１３００，Ｉ−１４００，Ｉ−１６００，Ｉ−１７００，Ｉ−１８００，Ｉ−２０００，Ｉ−１４２０，Ｉ−１６２０，Ｉ−１８２０，Ｉ−２０２０，Ｉ−３２００，Ｉ−３４００，Ｉ−３６００，Ｉ−３８００，Ｉ−４０００，Ｉ−３６２０，Ｉ−３８２０，Ｉ−４０２０，Ｉ−５２００，Ｉ−５４００，Ｉ−５６００，Ｉ−８２０８，Ｉ−８２０７，Ｉ−８４０７，Ｉ−８６０７，Ｍ−１１１０，Ｍ−１２１０，Ｍ−１４２０，Ｍ−１６２０，Ｍ−１８２０，Ｍ−２０２０，Ｍ−３４２０，Ｍ−３６２０，Ｍ−３８２０，Ｍ−４０２０，Ｍ−３４３３，Ｍ−３６３３，Ｍ−３８３３，Ｍ−４０３３，Ｍ−５２１０，Ｍ−５４１０，Ｍ−５６１０，Ｍ−５８１０，Ｍ−６０１０，Ｍ−７２１０，Ｍ−７３１０，Ｒ−１１１０，Ｒ−１２１０，Ｒ−１４２０，Ｒ−１６２０，Ｒ−１８２０，Ｒ−２０２０，Ｒ−１４３３，Ｒ−１６３３，Ｒ−１８３３，Ｒ−３４２０，Ｒ−３６２０，Ｒ−３８２０，Ｒ−４０２０，Ｒ−３４３３，Ｒ−５２１０，Ｒ−５４１０，Ｒ−５６１０，Ｒ−５８１０，６０１０，Ｒ−７２１０，Ｒ−７３１０，Ｕ−１３１０，Ｕ−１７１０や、また、日本メクトロン株式会社にて製造される、ＣＨＥＭＩＮＯＸ　ＦＡ、ＦＡ−Ｍ，ＦＡＡＣ、ＦＡＡＣ−Ｍ，ＦＡＭＡＣ、ＦＡＭＡＣ−Ｍ等があげられ、これらのフッ素系化学製品の主成分の構造は下記一般式ＴＭ−１で表されるものである（式中ｎは０から２０の整数である）。
【００４９】
【化７】

【００５０】
これらのフッ素系化学製品は、当業者間で公知の方法により、側鎖にフルオロ脂肪族基を有する高分子化合物へと容易に導く事ができる。上記一般式ＴＭ−１中、−Ｚが下記で表される化合物は、分子末端のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する為、ビニル重合により特に簡便に本発明のフルオロ脂肪族基を有する界面活性剤を得ることができる為、特に好ましい。
【００５１】
【化８】

【００５２】
また、オリゴメリゼーション法とはテトラフルオロエチレンをフッ化カリウムやフッ化セシウムなどを触媒として、ジグライム等の極性溶媒中でカチオン重合してオリゴマーを製造するものであり（Ｓｃｈｅｍｅ３）、テロマー法と同様、重合により得られるオリゴマー中の反応性基（不飽和結合）等を利用し、適切な化学修飾を経て、Ｆ系界面活性剤の製造に使用される。
【００５３】
【化９】

【００５４】
テロメリゼーション法やオリゴメリゼーション法で得られるフルオロ脂肪族化合物は、通常重合反応過程の連鎖長に分布を生じるため、アルキル鎖長の異なる化合物の混合物となり、また、場合によっては、分岐アルキル構造を有する事になる。しかしながら、アルキル鎖長の異なる化合物の混合物であっても、あるいは分岐アルキル構造を有していても、これらを用いて合成したＦ系界面活性剤は現像ラチチュードおよび耐傷性の向上に有効である。
【００５５】
テロメリゼーション法、オリゴメリゼーション法以外の代表的なフルオロ脂肪族化合物の製造法は、電解フッ素化法及び、間接フッ素化法である。とりわけ、電解フッ素化法による、パーフルオロオクチルスルホン酸フッ化物（Ｓｃｈｅｍｅ４）並びにこれから導かれるフッ素系化学製品は商業的に非常に大きな成功をおさめており、従来から好んで使用されてきた。これらの方法を利用してフルオロ脂肪族化合物を製造することもできる（下記（Ｓｃｈｅｍｅ４）におけるＸはＣｌなどのＨＦ中のＦと置換可能の基である）。
【００５６】
【化１０】

【００５７】
一方、反応性基を有するＳｉ系界面活性剤しては、以下のものが好適に例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
【化１１】

【００５９】
【化１２】

【００６０】
Ｓｉ系界面活性剤は、例えば、以下に示すようなシロキサン構造を有する特定のモノマーユニットを構成単位に有していればよい。このようなＳｉ系界面活性剤を得るためには、下記特定のモノマーユニットを出発物質として合成を行なうこともできるが、出発物質として、必ずしも特定のモノマーユニットを用いなくてもよく、出発物質にしなければならないわけではない。即ち、出発物質には、下記特定のモノマーユニットからシロキサン構造を有する置換基を除いたモノマーを用いるが、単独重合あるいは共重合させた後に、シロキサン構造を有する置換基を高分子反応によって導入することにより、結果的に下記特定のモノマーユニットを構成単位にもつＳｉ系界面活性剤を得る方法をとることもできる。
シロキサン構造を有する置換基を導入する高分子反応としては、高分子内の芳香環上を求電子的または求核的に置換する方法や、高分子内の水酸基やアミノ基などの置換基をエステル結合、エーテル結合、ウレタン結合、アミド結合などにより修飾する方法が挙げられる。
本発明のＳｉ系界面活性剤に導入するシロキサン構造を含有する置換基としては、以下のものが好適に例示されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
【化１３】

【００６２】
【化１４】

【００６３】
フルオロ脂肪族基ないしはシロキサン構造を含む脂肪族基を側鎖に有する重合性モノマーユニットのＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤高分子中の含有率は、Ｆ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤ともに、１％（個数％）以上且つ９０％以下が好ましく、２％以上且つ８０％以下がより好ましい。
【００６４】
また、メチロール基、エポキシ基、ジアゾニウム塩基、アジド基ないしはジアゾ基等の反応性基を側鎖に持つ重合性モノマーユニットのＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤中の含有率は、Ｆ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤ともに、２％以上且つ９８％以下が好ましく、５％以上且つ９５％以下がより好ましい。
【００６５】
さらに、ポリオキシアルキレン基、オニウム塩構造ないしはエーテル結合などを側鎖に有する界面活性促進機能をもつ重合性モノマーユニットのＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤中の含有率は、Ｆ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤ともに、１％以上且つ９０％以下が好ましく、２％以上且つ８０％以下がより好ましい。また、アルカリに対する溶解性を調節するために加えられるカルボキシル基やフェノール性水酸基を有する重合性モノマーユニットのＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤中の含有率も、１％以上且つ９０％以下が好ましく、２％以上且つ８０％以下がより好ましい。
【００６６】
本発明の反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤の重量平均分子量Ｍｗは、ともに１×１０^３以上且つ１×１０^５以下が好ましい。これらの分子量は、例えば、ポリスチレン標準物質を用いたＧＰＣ法によって求めることができる。
【００６７】
これら反応性基を有するＦないしはＳｉ系界面活性剤は、上記したような化合物の１種もしくは２種以上を画像記録層形成用塗料に溶解して使用される。画像記録層形成用塗料を支持体に塗布、乾燥することにより、これらＦないしはＳｉ系界面活性剤はバインダー樹脂と反応し、画像記録層中の表面近傍に固定される。また、他の界面活性剤と併用してもよい。
【００６８】
また、反応性基を有するＦないしはＳｉ系界面活性剤の画像記録層中への添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。
【００６９】
〔溶解性阻害化合物〕
本発明の平版印刷版用原板は、そのインヒビション（溶解性阻害）を高める目的で、該画像記録層に、種々のインヒビターを含有させることができる。
該インヒビターとしては特に限定されないが、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が挙げられる。
【００７０】
４級アンモニウム塩としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルアリールアンモニウム塩、ジアルキルジアリールアンモニウム塩、アルキルトリアリールアンモニウム塩、テトラアリールアンモニウム塩、環状アンモニウム塩、二環状アンモニウム塩が挙げられる。
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラペンチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、テトラオクチルアンモニウムブロミド、テトララウリルアンモニウムブロミド、テトラフェニルアンモニウムブロミド、テトラナフチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラステアリルアンモニウムブロミド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ベヘニルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルトリエチルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ジベンジルジメチルアンモニウムブロミド、ジステアリルジメチルアンモニウムブロミド、トリステアリルメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ヒドロキシフェニルトリメチルアンモニウムブロミド、Ｎ−メチルピリジニウムブロミド等が挙げられる。
【００７１】
４級アンモニウム塩の添加量は画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％であることが好ましくは、１〜３０％であることがより好ましい。０．１％以下では溶解性阻害効果が少なくなり好ましくない。また、５０％以上添加した場合は、バインダーの製膜性に悪影響を与えることがある。
【００７２】
ポリエチレングリコール化合物としては、特に限定されないが、下記構造のものが挙げられる。
【００７３】
Ｒ^１−｛−Ｏ−（Ｒ^３−Ｏ−）_ｍ−Ｒ^２｝_ｎ
【００７４】
（Ｒ^１は多価アルコール残基又は多価フェノール残基、Ｒ^２は水素原子、Ｃ_１〜_２５の置換基を有しても良いアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキロイル基、アリール基又はアリーロイル基、Ｒ^３は置換基を有しても良いアルキレン残基を示す。ｍは平均で１０以上、ｎは１以上４以下の整数である。）
【００７５】
上記構造のポリエチレングリコール化合物の例としては、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアリールエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリプロピレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル類、ポリエチレンソルビトールエーテル類、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン類、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン類、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン類、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン類が挙げられる。
【００７６】
これらの具体例を示すと、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール２０００、ポリエチレングリコール４０００、ポリエチレングリコール１００００、ポリエチレングリコール２００００、ポリエチレングリコール５００００、ポリエチレングリコール１０００００、ポリエチレングリコール２０００００、ポリエチレングリコール５０００００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール３０００、ポリプロピレングリコール４０００、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールラウリルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリルエーテル、ポリエチレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールセチルエーテル、ポリエチレングリコールステアリルエーテル、ポリエチレングリコールジステアリルエーテル、ポリエチレングリコールベヘニルエーテル、ポリエチレングリコールジベヘニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールエチルエーテル、ポリプロピレングリコールフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジエチルエーテル、ポリプロピレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコールラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールジラウリルエーテル、ポリプロピレングリコールノニルエーテル、ポリエチレングリコールアセチルエステル、ポリエチレングリコールジアセチルエステル、ポリエチレングリコール安息香酸エステル、ポリエチレングリコールラウリルエステル、ポリエチレングリコールジラウリルエステル、ポリエチレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールセチル酸エステル、ポリエチレングリコールステアロイルエステル、ポリエチレングリコールジステアロイルエステル、ポリエチレングリコールベヘン酸エステル、ポリエチレングリコールジベヘン酸エステル、ポリプロピレングリコールアセチルエステル、ポリプロピレングリコールジアセチルエステル、ポリプロピレングリコール安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールジ安息香酸エステル、ポリプロピレングリコールラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールジラウリル酸エステル、ポリプロピレングリコールノニル酸エステル、ポリエチレングリコールグリセリンエーテル、ポリプロピレングリコールグリセリンエーテル、ポリエチレングリコールソルビトールエーテル、ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル、ポリエチレングリコール化エチレンジアミン、ポリプロピレングリコール化エチレンジアミン、ポリエチレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリプロピレングリコール化ジエチレントリアミン、ポリエチレングリコール化ペンタメチレンヘキサミンが挙げられる。
【００７７】
ポリエチレングリコール系化合物の添加量は画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％であることが好ましく、１〜３０％であることがより好ましい。０．１％未満では溶解性阻害効果が少なく好ましくない。また５０％を超える量を添加した場合、バインダーと相互作用できないポリエチレングリコール化合物が現像液の浸透を促進し、画像形成性へ悪影響を与えることがある。
【００７８】
また、上記インヒビション（溶解性阻害）改善の施策を行った場合、感度の低下が生じるが、この場合、ラクトン化合物を添加物することが有効である。このラクトン化合物は、露光部に現像液が浸透した際、現像液とラクトン化合物が反応し、新たにカルボン酸化合物が発生し、露光部の溶解に寄与して感度が向上するものと考えられる。
ラクトン化合物としては、特に限定されないが、下記一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００７９】
【化１５】

【００８０】
【化１６】

【００８１】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）において、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４は、環の構成原子又は原子団であって、同じでも異なってもよく、それぞれ独立に置換基を有してもよく、かつ一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも一つ及び一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４の少なくとも一つは、電子吸引性置換基又は電子吸引性基で置換された置換基を有する。
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４で表される環の構成原子又は原子団は、環を形成するための二つの単結合を有する非金属原子又は該非金属原子を含む原子団である。
好ましい非金属原子又は非金属原子団は、メチレン基、スルフィニル基、カルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、硫黄原子、酸素原子及びセレニウム原子から選ばれる原子又は原子団であって、より好ましくは、メチレン基、カルボニル基及びスルホニル基から選ばれる原子団である。
【００８２】
一般式（Ｌ−Ｉ）におけるＸ^１、Ｘ^２及びＸ^３の少なくとも一つ又は一般式（Ｌ−ＩＩ）におけるＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ^４の少なくとも一つは、電子吸引性基を有する。本明細書において電子吸引性置換基は、ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る基を指す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。ハメットの置換基定数σｐが正の価を取る電子吸引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロアルキル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、オキソ基、ホスホリル基等が挙げられる。
【００８３】
好ましい電子吸引性基は、アミド基、アゾ基、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数１〜９のアルキルスルホニル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数１〜９のアルキルスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールスルフィニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、チオカルボニル基、炭素数１〜９の含フッ素アルキル基、炭素数６〜９の含フッ素アリール基、炭素数３〜９の含フッ素アリル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
より好ましくは、ニトロ基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、ニトリル基、炭素数１〜５のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜５のアシル基、炭素数６〜９のアリールスルホニル基、炭素数６〜９のアリールカルボニル基、オキソ基及びハロゲン元素から選ばれる基である。
以下に、一般式（Ｌ−Ｉ）及びは一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００８４】
【化１７】

【００８５】
【化１８】

【００８６】
一般式（Ｌ−Ｉ）及び一般式（Ｌ−ＩＩ）で表される化合物の添加量は、画像記録層の全固形分量に対して固形分で０．１〜５０％が好ましく、１〜３０％がより好ましい。０．１％以下では効果が少なく、５０％以上添加した場合、画像形成性が劣る。なお、この化合物は現像液と反応するため、選択的に現像液と接触することが望まれる。
このラクトン化合物は、いずれか一種を用いても、併用してもよい。また２種類以上の一般式（Ｌ−Ｉ）の化合物、又は２種類以上の一般式（Ｌ−ＩＩ）の化合物を合計添加量が上記範囲内で任意の比率で併用してもよい。
【００８７】
また、本発明の平版印刷版用原板においては更に、熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含有することが、露光部未露光部の差を更に拡大する点から好ましい。
この「熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質」としては、特に限定されないが、種々のオニウム塩、キノンジアジド化合物類等が挙げられる。特に熱分解性の点から、オニウム塩であることが好ましい。
【００８８】
オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等を挙げる事ができる。本発明において用いられるオニウム塩として、好適なものとしては、例えば　Ｓ．　Ｉ．　Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，　Ｐｈｏｔｏｇｒ．　Ｓｃｉ．　Ｅｎｇ．，　１８，　３８７（１９７４）　、Ｔ．　Ｓ．　Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２１，　４２３（１９８０）　、特開平５−１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号、同　Ｒｅ　２７，９９２号、特願平３−１４０１４０号の明細書に記載のアンモニウム塩、Ｄ．　Ｃ．　Ｎｅｃｋｅｒ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，　２４６８（１９８４）、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８，　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ　（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５　号、同４，０６９，０５６　号に記載のホスホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｃｈｅｍ．　＆　Ｅｎｇ．　Ｎｅｗｓ，　Ｎｏｖ．　２８，　ｐ３１　（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３　号、米国特許第３３９，０４９　号、同第４１０，２０１　号、特開平２−１５０８４８号、特開平２−２９６５１４号に記載のヨードニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ．　１７，　７３　（１９８５）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｏｒｇ．　Ｃｈｅｍ．，　４３，　３０５５　（１９７８）、Ｗ．　Ｒ．　Ｗａｔｔ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　２２，　１７８９　（１９８４）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌ．，　１４，　２７９　（１９８５）　、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１４（５）　，１１４１（１９８１）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　２８７７　（１９７９）　、欧州特許第３７０，６９３　号，　同３，９０２，１１４　号、同２３３，５６７　号、同２９７，４４３　号、同２９７，４４２　号、米国特許第４，９３３，３７７　号、同１６１，８１１　号、同４１０，２０１　号、同３３９，０４９　号、同４，７６０，０１３　号、同４，７３４，４４４　号、同２，８３３，８２７　号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０　号、同３，６０４，５８１　号に記載のスルホニウム塩、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１０（６），　１３０７　（１９７７）、Ｊ．　Ｖ．　Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，　Ｊ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．　Ｅｄ．，　１７，　１０４７　（１９７９）　に記載のセレノニウム塩、Ｃ．　Ｓ．　Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，　Ｔｅｈ，　Ｐｒｏｃ．　Ｃｏｎｆ．　Ｒａｄ．　Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，　ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，　Ｏｃｔ　（１９８８）に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
本発明の平版印刷版用原板において、ジアゾニウム塩が特に好ましい。また、特に好適なジアゾニウム塩としては特開平５−１５８２３０号公報記載のものが挙げられる。
【００８９】
オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適である。上記物質の添加量は、好ましくは０．１〜５０質量％、更に好ましくは０．１〜３０質量％、特に好ましくは０．３〜３０質量％である。
【００９０】
好適なキノンジアジド類としてはｏ−キノンジアジド化合物を挙げることができる。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであり、種々の構造の化合物を用いることができる。つまり、ｏ−キノンジアジドは熱分解によりアルカリ可溶性樹脂の溶解抑制能を失うことと、ｏ−キノンジアジド自身がアルカリ可溶性の物質に変化することの両方の効果により下層の溶解性を助ける。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物としては、例えば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システムズ」（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ．　Ｉｎｃ．）第３３９〜３５２頁に記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させたｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスルホン酸アミドが好適である。また、特公昭４３−２８４０３号公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第３，０４６，１２０　号および同第３，１８８，２１０　号に記載されているベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−（１，２）−ジアジド−５−スルホン酸クロライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステルも好適に使用される。
【００９１】
さらにナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとフェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとピロガロール−アセトン樹脂とのエステルも同様に好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られている。例えば特開昭４７−５３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９−１７４８１号、米国特許第２，７９７，２１３号、同第３，４５４，４００号、同第３，５４４，３２３号、同第３，５７３，９１７号、同第３，６７４，４９５号、同第３，７８５，８２５号、英国特許第１，２２７，６０２号、同第１，２５１，３４５号、同第１，２６７，００５号、同第１，３２９，８８８号、同第１，３３０，９３２号、ドイツ特許第８５４，８９０号などの各明細書中に記載されているものを挙げることができる。本発明で使用されるｏ−キノンジアジド化合物の添加量は、好ましくは画像記録層全固形分に対し、１〜５０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物として使用してもよい。ｏ−キノンジアジド化合物の添加量が、１質量％未満だと画像の記録性が悪化し、また、５０質量％を越えると画像部の耐久性が劣化したり感度が低下したりする。
なお、分解性の観点から熱分解性物質は、オニウム塩がより好ましい。
この熱分解性の高いオニウム塩を用いることにより、露光部の該熱分解性物質の分解をより促進し、露光部未露光部のディスクリミネーションを向上させていると考えられる。
【００９２】
本発明の平版印刷版用原板は、上記した成分を必須成分として含有する画像記録層を支持体上に設けられたものであるが、これら画像記録層は、少なくとも２層以上の重層構成であってもよい（以下便宜上、上側層と下側層とからなる２層の場合を説明する）。
その場合上側層と下側層を構成する、アルカリ可溶性樹脂は、上記に説明したアルカリ可溶性樹脂を適用することができるが、上側層は、下側層よりもアルカリに対する溶解性が低いものであるのが好ましい。
また、赤外線吸収剤は、各層において異なる赤外線吸収剤であってもよく、また各層に複数の化合物からなる赤外線吸収剤を用いてもよい。含有させる量としては、いずれの層に用いる場合にも、上記した通り、添加する層の全固形分に対して０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、特に好ましくは０．１〜３０質量％の割合で添加することができる。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
さらに、反応性基を有するＦないしはＳｉ系界面活性剤は両層に添加してよく、上側層に含有させるのがより効果的である。また、複数の化合物からなるＦないしはＳｉ系界面活性剤を添加してもよい。反応性基を有するＦないしはＳｉ系界面活性剤の画像記録層中への添加量は、溶媒を除く全組成分に対して、０．００１〜１０質量％の範囲であり、より好ましくは０．０１〜５質量％の範囲である。
【００９３】
上記した熱分解性でありかつ熱分解しない状態ではアルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質は、経時により一部分解することもあり得るので、画像記録層が重層構成の場合には、下側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。含有させる量としては、上記した通りである。複数の層に添加する場合は、添加量の合計が上記範囲になるように添加することが好ましい。
また、ラクトン化合物は、重層構成の場合には、上側層に含有させるのが効果的であるが、いずれの層であっても、また両層であってもよい。
【００９４】
〔その他の成分〕
前記画像記録層を形成するにあたっては、上記の必須成分の他、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。以下に、添加剤の例を挙げて説明する。
【００９５】
例えば、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）の強化や表面のキズに対する抵抗力を強化する目的で、特開２０００−１８７３１８号に記載されているような、分子中に炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を２又は３個有する（メタ）アクリレート重合性モノマーを重合成分とする重合体を併用することが好ましい。このような化合物は、重層の場合には上側層、下側層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上側層に含有させることである。
添加量としては、層材料中に占める割合が０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９６】
本発明の平版印刷版用原板の画像記録層中には、キズに対する抵抗性を付与する目的で、表面の静摩擦係数を低下させる化合物を添加することもできる。具体的には、ＵＳ６，１１７，９１３号公報に用いられているような、長鎖アルキルカルボン酸のエステルなどを挙げることが出来る。このような化合物は、重層構成の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよいが、より効果的なのは上側層に含有させることである。
添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．１〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９７】
また、必要に応じて低分子量の酸性基を有する化合物を含んでもよい。酸性基としてはスルホン酸、カルボン酸、リン酸基を挙げることが出来る。中でもスルホン酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類や脂肪族スルホン酸類を挙げることが出来る。
このような化合物は、重層の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、層を形成する材料中に占める割合が０．０５〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％である。５％より多いと各層の現像液に対する溶解性が増加してしまい、好ましくない。
【００９８】
また、本発明においては、溶解性を調節する目的で種々の溶解調節剤を含んでもよい。溶解調節剤としては、特開平１１−１１９４１８号公報に示されるようなジスルホン化合物又はスルホン化合物が好適に用いられ、具体例として、４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホンを用いることが好ましい。
このような化合物は、重層の場合には下側層、上側層のどちらに含有させてもよい。添加量として好ましいのは、それぞれ層を構成する材料中に占める割合が０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００９９】
また、更に感度を向上させる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ４　−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類及び有機酸類の層を構成する材料中に占める割合は、０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０１００】
また、画像記録層塗布液中には、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−２５１７４０号公報や特開平３−２０８５１４号公報に記載されているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１０４４号公報、特開平４−１３１４９号公報に記載されているような両性界面活性剤、ＥＰ９５０５１７公報に記載されているようなシロキサン系化合物、特開平１１−２８８０９３号公報に記載されているようなフッ素含有のモノマー共重合体を添加することができる。
これらは、画像記録層が、重層構成の場合には、いずれか一方又は両方に用いることができる。
【０１０１】
非イオン界面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、商品名「アモーゲンＫ」：第一工業（株）製）等が挙げられる。
【０１０２】
シロキサン系化合物としては、ジメチルシロキサンとポリアルキレンオキシドのブロック共重合体が好ましく、具体例として、（株）チッソ社製ＤＢＥ−２２４、ＤＢＥ−６２１、ＤＢＥ−７１２、ＤＢＰ−７３２、ＤＢＰ−５３４、独Ｔｅｇｏ社製Ｔｅｇｏ　Ｇｌｉｄｅ１００等のポリアルキレンオキシド変性シリコーンを挙げることができる。
上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の塗布液材料中に占める割合は、０．０５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０１０３】
さらに、画像記録層中には、露光による加熱後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着色剤としての染料や顔料を加えることができる。
焼き出し剤としては、露光による加熱によって酸を放出する化合物（光酸放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げることができる。具体的には、特開昭５０−３６２０９号、同５３−８１２８号の各公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや、特開昭５３−３６２２３号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号及び同６３−５８４４０号の各公報に記載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オキサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、どちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与える。
【０１０４】
画像の着色剤としては、前述の塩形成性有機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基性染料を挙げることができる。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）などを挙げることができる。また、特開昭６２−２９３２４７号公報に記載されている染料は特に好ましい。これらの染料は、印刷版材料全固形分に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％の割合で印刷版材料中に添加することができる。
これらは、画像記録層が、重層構成の場合には、いずれか一方又は両方に用いることができる。
【０１０５】
更に本発明の印刷版材料中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタクリル酸のオリゴマー及びポリマー等が用いられる。
【０１０６】
本明細書において、下層は支持体上に重層構成で設けられた層の支持体に近い層を指している。したがって、画像記録層の下側層が下層であることも含んでいる。また、画像記録機能を有しない層が画像記録層と支持体の間に設けられていてこれを下層とよぶこともある。前者の場合、誤解の恐れのない場合は、画像記録層の上側層を単に画像記録層と呼び、下側層を下層と記すこともある。後者の下層は、赤外線吸収剤を含有していなくてもよいことを除けば、画像記録層の構成成分として前記した各成分を含有することができ、その含有量も画像記録層に対して構成固形成分に対する添加量として前記した含有量範囲で含有させることができる。ただし、下層の溶解性を上層よりも高く設定するという観点から、溶解性阻害性化合物、溶解性促進化合物、現像感度向上作用のある化合物の添加量の調節や新たな添加が行なわれる。
【０１０７】
本発明の平版印刷版用原板は、画像記録層あるいは下層を構成する上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布することにより形成することができる。画像記録層及び下層の溶媒の組成は、それぞれの構成成分に応じて選択することができる。画像記録層及び下層は、それぞれの構成成分を別々に溶媒に溶かして、順次支持体上に塗布することによって形成することができる。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。
【０１０８】
下層を塗布した後、それに隣接して画像記録層を塗布する際、その塗布溶剤として下層のアルカリ可溶性高分子を溶解させうる溶剤を用いると、層界面での混合が無視できなくなり、極端な場合、重層にならず単一層になってしまう場合がある。このように、隣接する２つの層の界面で混合が生じたり、互いに相溶して均一層の如き挙動を示す場合、２層を有することによる効果が損なわれる恐れがあり、好ましくない。このため、画像記録層を塗布するのに用いる溶剤は、下層に含まれるアルカリ可溶性高分子に対する貧溶剤であることが望ましい。
各層を塗布する場合の溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
【０１０９】
また、画像記録層が重層構成の場合には、上側層および下側層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、上側層は０．０５〜１．０ｇ／ｍ^２であり、下側層は０．３〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。上側層が０．０５ｇ／ｍ^２未満である場合には、画像形成性が低下し、１．０ｇ／ｍ^２を超えると感度が低下する可能性がでてくる。また、前記の２層の合計で０．５〜３．０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、塗布量が０．５ｇ／ｍ^２未満であると被膜特性が低下し、３．０ｇ／ｍ^２を超えると感度が低下する傾向にある。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になるが、上側層および下側層の皮膜特性は低下する。
【０１１０】
支持体上の下層および画像記録層を塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
本発明の画像記録層には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭６２−１７０９５０号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加量は、添加する層の全固形分中０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５質量％である。
【０１１１】
下層が支持体上に塗布された後、及び画像記録層がその上に塗布された後、それぞれ乾燥が行なわれる。乾燥方法としては、公知の一般的な方法を用いて行なわれる。例えば、塗布が行なわれた支持体に熱風を吹き付けて乾燥する対流加熱方法、特開昭６０−１４９８７１号公報に記載の支持体の上下に配設した加熱板からの放射熱により乾燥する放射加熱方式、特開昭６０−２１３３４号公報や特開昭６０−６２７７８号公報に記載のローラー内部に熱媒体を導通し、支持体をこのローラーに接触させてローラー表面からの熱伝導により乾燥させる伝熱加熱方式などを用いることができる。
上記の方法中でも、熱風を吹き付ける対流乾燥が好ましい。
【０１１２】
平版印刷版用原板の現像性に関しては、これらの乾燥条件が過酷であれば、画像形成可能な現像液の電導度が高くなり（現像性が低くなり）、緩やかであれば、画像形成可能な現像液の電導度が低くなる（現像性が高くなる）傾向にある。所望の乾燥条件の選択は、送風温度、送風量、送風方向、接触熱媒体の温度と材質などの条件の調整によって行なわれる。
画像記録層塗布直前の下層中の残留溶剤は少ないことが好ましい。好ましくは、８０ｍｇ／ｍ^２以下、より好ましくは６０ｍｇ／ｍ^２以下であることがよい。
【０１１３】
〔支持体〕
本発明の平版印刷版用原板に使用できる支持体としては、必要な強度と耐久性を備えた寸度的に安定な板状物が挙げられ、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【０１１４】
本発明の平版印刷版用原板に使用できる支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々１０質量％以下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。
このように本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。
【０１１５】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤又はアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により行う方法がある。また、特開昭５４−６３９０２号公報に開示されているように両者を組み合わせた方法も利用することができる。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
【０１１６】
陽極酸化の処理条件は用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質の濃度が１〜８０質量％溶液、液温は５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／ｄｍ^２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の量は１．０ｇ／ｍ^２より少ないと耐刷性が不十分であったり、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなる。陽極酸化処理が施された後、アルミニウム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に関わる平版印刷版用原板の支持体に施される親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、第３，２８０，７３４号及び第３，９０２，７３４号に開示されているようなアルカリ金属シリケート（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処理されるか又は電解処理される。他に特公昭３６−２２０６３号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウム及び米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号、同第４，６８９，２７２号に開示されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法などが用いられる。
【０１１７】
本発明の平版印刷版用原板は、支持体上に少なくとも前記した画像記録層を設けたものであるが、必要に応じて支持体と画像記録層との間に下塗層を設けることができる。
下塗層成分としては種々の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合して用いてもよい。
【０１１８】
さらに下記式で示される構造単位を有する有機高分子化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む下塗層も好ましい。
【０１１９】
【化１９】

【０１２０】
Ｒ^１１は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、−ＯＲ^１４、−ＣＯＯＲ^１３、−ＣＯＮＨＲ^１６、−ＣＯＲ^１７若しくは−ＣＮを表すか、又はＲ^１２及びＲ^１３が結合して環を形成してもよく、Ｒ^１４〜Ｒ^１７はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、金属原子、ＮＲ^１８Ｒ^１９Ｒ^２０Ｒ^２１を表し、Ｒ^１８〜Ｒ^２１はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基若しくは置換アリール基を表すか、又はＲ^１８及びＲ^１９が結合して環を形成してもよく、ｍは１〜３の整数を表す。
【０１２１】
この下塗層は次のような方法で設けることができる。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアルミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりｐＨ１〜１２の範囲に調整することもできる。また、画像記録材料の調子再現性改良のために黄色染料を添加することもできる。
下塗層の被覆量は、２〜２００ｍｇ／ｍ^２が適当であり、好ましくは５〜１００ｍｇ／ｍ^２である。上記の被覆量が２ｍｇ／ｍ^２よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。また、２００ｍｇ／ｍ^２より大きくても同様である。
【０１２２】
〔製版・印刷〕
上記のようにして作製された平版印刷版用原板は、印刷版用原板同士の間に合紙が挿入された状態で積み重ねられて包装された製品形態で出荷され、輸送され、保管されるのが、一般的な態様である。製版・印刷に当たっての典型的な態様としては、オートローダによって、合紙と原板の重ねられた一組がオートローダに確保され、搬送され、製版が行われる位置に装着・固定され、そのあとで、合紙が取り去られる態様であるが、これに限定されない。製版が行われる位置は、直接刷版方式では、印刷機上である。
合紙が除かれた原版には、像露光、現像処理が施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、また必ずしも走査方式でなくてもよく、つまり面露光方式であってもよいが、固体レーザあるいは半導体レーザを使用する走査方式の露光が好ましい。発光波長としては、７６０〜１０８０ｎｍが好ましい。
【０１２３】
本発明の平版印刷版用原板に適用することのできる現像液は、ｐＨが９．０〜１４．０の範囲、好ましくは１２．０〜１３．５の範囲にある現像液である。現像液（以下、補充液も含めて現像液と呼ぶ）には、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
上記のアルカリ水溶液の内、本発明による効果が発揮される現像液は、一つは塩基としてケイ酸アルカリを含有した、又は塩基にケイ素化合物を混ぜてケイ酸アルカリとしたものを含有した、所謂「シリケート現像液」と呼ばれるｐＨ１２以上の水溶液で、もう一つのより好ましい現像液は、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖（緩衝作用を有する有機化合物）と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」である。
【０１２５】
前者においては、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液はケイ酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ_２とアルカリ金属酸化物Ｍ_２Ｏの比率（一般に〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ_２Ｏ〕のモル比で表す）と濃度によって現像性の調節が可能であり、例えば、特開昭５４−６２００４号公報に開示されているような、ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏのモル比が１．０〜１．５（即ち〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｎａ_２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ_２の含有量が１〜４質量％のケイ酸ナトリウムの水溶液や、特公昭５７−７４２７号公報に記載されているような、〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ〕が０．５〜０．７５（即ち〔ＳｉＯ_２〕／〔Ｍ_２Ｏ〕が１．０〜１．５）であって、ＳｉＯ_２の濃度が１〜４質量％であり、かつ該現像液がその中に存在する全アルカリ金属のグラム原子を基準にして少なくとも２０％のカリウムを含有している、アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好適に用いられる。
【０１２６】
また、ケイ酸アルカリを含有せず、非還元糖と塩基とを含有した所謂「ノンシリケート現像液」が、本発明の平版印刷版材料の現像に適用するのには一層好ましい。この現像液を用いて、平版印刷版材料の現像処理を行うと、画像記録層の表面を劣化させることがなく、かつ画像記録層の着肉性を良好な状態に維持することができる。また、平版印刷版材料は、一般には現像ラチチュードが狭く、現像液ｐＨによる画線幅等の変化が大きいが、ノンシリケート現像液にはｐＨの変動を抑える緩衝性を有する非還元糖が含まれているため、シリケートを含む現像処理液を用いた場合に比べて有利である。更に、非還元糖は、シリケートに比べて液活性度を制御するための電導度センサーやｐＨセンサー等を汚染し難いため、この点でも、ノンシリケート現像液は有利である。また、画像部と非画像部との識別性（ディスクリミネーション）向上効果が顕著である。これは、本発明において識別性や膜物性維持のために重要な現像液との接触（浸透）がマイルドとなり、露光部及び未露光部の差が出やすくなっているためと推定される。
【０１２７】
前記非還元糖とは、遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体、及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明において好適に用いることができる。なお、本発明においては、特開平８−３０５０３９号公報に記載された非還元糖を好適に使用することができる。
【０１２８】
前記トレハロース型少糖類としては、例えば、サッカロース、トレハロース等が挙げられる。前記配糖体としては、例えば、アルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体等が挙げられる。前記糖アルコールとしては、例えば、Ｄ，Ｌ−アラビット、リビット、キシリット、Ｄ，Ｌ−ソルビット、Ｄ，Ｌ−マンニット、Ｄ，Ｌ−イジット、Ｄ，Ｌ−タリット、ズリシット、アロズルシット等が挙げられる。更に、二糖類のマルトースに水素添加したマルチトール、オリゴ糖の水素添加で得られる還元体（還元水あめ）等が好適に挙げられる。これらの非還元糖の中でも、トレハロース型少糖類、糖アルコールが好ましく、その中でも、Ｄ−ソルビット、サッカロース、還元水あめ、等が適度なｐＨ領域に緩衝作用があり、低価格である点で好ましい。
【０１２９】
これらの非還元糖は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。前記非還元糖の前記ノンシリケート現像液中における含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると十分な緩衝作用が得られなくなる傾向があり、３０質量％を越えると高濃縮化し難く、また原価も高くなる傾向がある。
【０１３０】
また、前記非還元糖と組み合わせて用いられる塩基としては、従来より公知のアルカリ剤、例えば、無機アルカリ剤、有機アルカリ剤等が挙げられる。無機アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、硼酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１３１】
有機アルカリ剤としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等が挙げられる。
【０１３２】
前記塩基は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
また、本発明においては、前記ノンシリケート現像液として、非還元糖と塩基との併用に代えて、非還元糖のアルカリ金属塩を主成分としたものを用いることもできる。
【０１３３】
また、前記ノンシリケート現像液に、前記非還元糖以外の弱酸と強塩基とからなるアルカリ性緩衝液を併用することができる。前記弱酸としては、解離定数（ｐＫａ）が１０．０〜１３．２のものが好ましく、例えば、Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ　社発行のＩｏｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ａｃｉｄｓ　ｉｎ　Ａｑｕｅｏｕｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　等に記載されているものから選択できる。
【０１３４】
具体的には、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノ−ル−１、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール等のアルコール類、ピリジン−２−アルデヒド、ピリジン−４−アルデヒド等のアルデヒド類、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、カテコール、没食子酸、スルホサリチル酸、３，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、ハイドロキノン、ピロガロール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、レゾルソノール等のフェノール性水酸基を有する化合物、アセトキシム、２−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム、ジメチルグリオキシム、エタンジアミドジオキシム、アセトフェノンオキシム等のオキシム類、アデノシン、イノシン、グアニン、シトシン、ヒポキサンチン、キサンチン等の核酸関連物質、その他に、ジエチルアミノメチルホスホン酸、ベンズイミダゾール、バルビツル酸等が好適に挙げられる。
【０１３５】
前記現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。前記界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【０１３６】
前記現像液及び補充液を用いて現像処理された画像形成材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。前記画像形成材料を印刷版として使用する場合の後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【０１３７】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化及び標準化のため、印刷用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽及びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
【０１３８】
本発明に係る印刷版用原板においては、画像露光し、現像し、水洗及び／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平２−１３２９３号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましいが、特開平５９−１７４８４２号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【０１３９】
以上のようにして得られた印刷版は所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載されているような整面液で処理することが好ましい。
その方法としては、該整面液を浸み込ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する方法や、自動コーターによる塗布などが適用される。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与える。
【０１４０】
整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ^２（乾燥質量）が適当である。整面液が塗布された平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニングプロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販売されているバーニングプロセッサー：「ＢＰ−１３００」）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１〜２０分間の範囲が好ましい。
【０１４１】
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる不感脂化処理を省略することができる。この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１４２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
【０１４３】
実施例１〜３６及び比較例１〜６
〔基板の作製〕
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに２０％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ^２であった。次にこの板を７％硫酸を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ^２で３ｇ／ｍ^２の直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥し、さらに、珪酸ナトリウム２．５質量％水溶液で３０℃で１０秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を８０℃で１５秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は１５ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１４４】
〔下塗り液〕
・下記高分子化合物　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３ｇ
・メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　ｇ
【０１４５】
【化２０】

【０１４６】
〔画像記録層の形成〕
上記の通り作成された基板上に、下記処方の画像記録層１〜６を設けた。
画像記録層１
下記組成の画像記録層処方１塗布液に反応性基を有するＦ系界面活性剤である前述の化合物１、化合物３、化合物４、化合物６、化合物８、化合物９、又は下記化合物１０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。ただし、化合物１０は比較ためのＦ系界面活性剤であり、反応性基を有していない。
【０１４７】
（画像記録層処方１塗布液）
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／　　２．３７０　ｇ
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３５／３０／３５：重量平均分子量５００００）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　　０．４７４　ｇ
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）
・シアニン染料Ａ（下記構造）　　　　　　　　　　　　　　０．１０９　ｇ
・４，４′−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン　　　　　０．１２６　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　０．１９０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　０．００８　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３，３′−チオジプロピオン酸ジミスチリル　　　　　　　０．０３０　ｇ
・３，３′−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル　　　　　０．０３０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、　　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　１３．６　　　ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８　　　ｇ
【０１４８】
【化２１】

【０１４９】
【化２２】

【０１５０】
画像記録層２
下記組成の画像記録層処方２塗布液に反応性基を有するＦ系界面活性剤である化合物１、化合物３、化合物４、化合物６、化合物８、化合物９、又は比較化合物１０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、１．８ｇ／ｍ^２の塗布量になるようにワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。
【０１５１】
（画像記録層処方２塗布液）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　　１．０００　ｇ
（ＰＲ５４０２０、住友デユレス製）
・下記共重合体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
・４，４′−ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン　　　　　０．０５０　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　０．０５０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　０．００２　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　　０．０２０　ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３，３′−チオジプロピオン酸ジミスチリル　　　　　　　０．０１０　ｇ
・３，３′−チオジプロピオン酸ジ−ｎ−ドデシル　　　　　０．０１０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−１７６、　　　　　０．０１５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・フッ素系界面活性剤（ディフェンサＭＣＦ−３１２　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０　　　ｇ
【０１５２】
（共重合体１の合成）
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた２０ｍｌ三ツ口フラスコに、メタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）及び１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇを入れ、湯水浴により６５℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に「Ｖ−６０１」（和光純薬（株）製）０．１５ｇを加え７０℃に保ちながら窒素気流下２時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにメタクリル酸ｎ−プロピル６．３９ｇ（０．０４５モル）、メタクリル酸１．２９ｇ（０．０１５モル）、１−メトキシ−２−プロパノール２０ｇ及び「Ｖ−６０１」０．１５ｇの混合物を２時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに９０℃で２時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール４０ｇを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水２リットルにこの水を攪拌しながら投入し、３０分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより１５ｇの共重合体１を白色固体で得た。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりこの共重合体１の重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ５３，０００であった。
【０１５３】
画像記録層３
下記組成の下層塗布液をウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布したのち、乾燥した。次いで該下層の上に下記組成の画像記録層処方３塗布液に反応性基を有するＦ系界面活性剤である化合物１、化合物３、化合物４、化合物６、化合物８、化合物９、又は比較化合物１０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。
【０１５４】
（下層塗布液）
・Ｎ−（４−アミノスルホフェニル）メタクリルアミド／　　　　２．１３３　ｇ
アクリロニトリル／メタクリル酸メチル
（３６／３４／３０：質量平均分子量５０００）のバインダー
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　　　０．１０９　ｇ
・４，４′−ビズヒドロキシフェニルスルホン　　　　　　　０．１２６　ｇ
・無水テトラヒドロフタル酸　　　　　　　　　　　　　　０．１９０　ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　　　　　　　　　０．００８　ｇ
・エチルバイオレットの対アニオンを　　　　　　　　　　０．１００　ｇ
６−ヒドロキシナフタレンスルホン酸に変えたもの
・３−メトキシ−４−ジアゾフェニルアミン　　　　　　　０．０３　　ｇ
ヘキサフルオロホスフェート（熱分解性化合物）
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、　　　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ工業（株）社製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　１３．６　　　ｇ
・γ−ブチロラクトン　　　　　　　　　　　　　　　　１３．８　　　ｇ
【０１５５】
（画像記録層処方３塗布液）
・ｍ，ｐ−クレゾールノボラック　　　　　　　　　　　　　０．３４８　ｇ
（ＰＲ５４０４６、住友デユレス製）
・シアニン染料Ａ（上記構造）　　　　　　　　　　　　　０．０１９２ｇ
・テトラエチルアンモニウムブロミド　　　　　　　　　　０．０３０　ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ１７６、　　　　　　０．０３５　ｇ
大日本インキ化学工業（株）製）
・メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　２６．６　　　ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール　　　　　　　　　　１３．６　　　ｇ
【０１５６】
画像記録層４
前述の画像記録層処方１塗布液に反応性基を有するＳｉ系界面活性剤である化合物１１、化合物１３、化合物１４、化合物１６、化合物１８、化合物１９、又は比較化合物２０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。ただし、化合物２０は比較ためのＳｉ系界面活性剤であり、反応性基を有していない。
【０１５７】
【化２３】

【０１５８】
画像記録層５
前述の画像記録層処方２塗布液に反応性基を有するＳｉ系界面活性剤である化合物１１、化合物１３、化合物１４、化合物１６、化合物１８、化合物１９、又は比較化合物２０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、１．８ｇ／ｍ^２の塗布量になるようにワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。
【０１５９】
画像記録層６
画像記録層３の形成時の下層塗布液と同じ下層塗布液用い、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布したのち、乾燥した。次いで該下層の上に画像記録層処方３塗布液に反応性基を有するＳｉ系界面活性剤である化合物１１、化合物１３、化合物１４、化合物１６、化合物１８、化合物１９、又は比較化合物化合物２０を０．０２ｇ添加した７種の塗布液を用意し、ウエット塗布量が１９ｃｃ／ｍ^２のワイヤーバーで塗布したのち乾燥し、７種の平版印刷版用原板を得た。
また、上記画像記録層の乾燥は、１６０℃の熱風を５０秒間吹きつけることにより行った。
【０１６０】
［平版印刷版用原板の評価］
得られた４２種の印刷版用原板の各試料に対して、耐傷性試験、膜減りを起こす電導度（耐現像性）および耐刷性能の評価を行った。結果は下記表に併せて記載する。
なお、各評価試験において用いる現像液として、画像記録層１、４及び３、６を有するものについては富士写真フイルム（株）製現像液ＤＴ−１を用い、画像記録層２、５を有するものについては下記組成のアルカリ現像液Ａを用いた。
【０１６１】
＜アルカリ現像液Ａ組成＞
・ＫＯＨ（４８％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７５　ｇ
・ソルビトール（６５％）　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
・ソルビトール・エチレンオキサイド付加物（３０ユニット付加）１．０ｇ
・ＤＱ−２０６６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５０　ｇ
・ジフェニルエーテル−４，４’−ジスルホン酸モノナトリウム　　　　１．０　ｇ
・水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１，０００ｇ
【０１６２】
〔耐傷性試験〕
得られた平版印刷版用原板をＨＥＩＤＯＮ社製引っかき試験機を用いてサファイヤ（１．０ｍｍ）に荷重をかけてプレートを引っかき、その後、現像液（希釈して、ＤＴ−１は電導度４５ｍＳ／ｃｍ、現像液Ａは電導度７５ｍＳ／ｃｍとしたもの）で現像し、傷が視認できる荷重を表示した。数値が大きいほど耐傷性に優れていると評価する。
【０１６３】
〔現像ラチチュード〕
得られた平版印刷版用原板をＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒにて露光エネルギー９０ｍＪ／ｃｍ^２で、テストパターンを画像状に描き込みを行った。
上記の各現像液の初期電導度を測定した後、現像するとともに、未露光部（画像部）の画像濃度をＧＲＥＴＡＧ反射濃度計Ｄ１９６（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）で測定した。次に、この画像濃度から０．０６以上少ない画像濃度となる画像部が形成されるようになったときの現像液の電導度を測定した。この時の電導度を使用後電導度とすると、使用後電導度と初期電導度との差が大きいほど、現像液が使用に耐える巾が広いことを意味し、平版印刷版用原板は耐現像性が高く、優れていることになる。現像ラチチュードとして表に示した数値、例えば、３７−５５は初期電導度が３７ｍＳ／ｃｍで、使用後電導度が５５ｍＳ／ｃｍであったことを意味する。
【０１６４】
〔塗布面状〕
塗布面状は目視で判断した。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
【表２】

【０１６７】
上記表から、画像記録層中に反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤を含む本発明の平版印刷版用原板（実施例１〜３６）は、反応性基を含まない比較例１〜６に対して現像ラチチュード、耐傷性のいずれにおいても優れていることがわかる。また、塗布面状を観察した結果、問題は見出せなかった。
【０１６８】
【発明の効果】
画像記録層中に反応性基を有するＦ系界面活性剤およびＳｉ系界面活性剤を含有する本発明の赤外感光性平版印刷版用原板は、良好な塗布面状を維持しながら、現像ラチチュード、耐傷性を向上させることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lithographic printing plate precursor, and more particularly to a so-called lithographic printing plate precursor for direct plate making which can be directly made from a digital signal of a computer or the like, and more specifically, development latitude, scratch resistance, development resistance and anti-resistance. The present invention relates to an original plate for a lithographic printing plate excellent in printing performance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the development of lasers has been remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers having a light emitting region from the near infrared to the infrared can be easily obtained with high output and small size. These lasers are very useful as an exposure light source for making a plate directly from digital data output from a computer or the like.
[0003]
This lithographic printing plate material for infrared laser for direct plate making comprises, as essential components, a binder resin that is soluble in an alkaline aqueous solution and an infrared absorber that absorbs light and generates heat (hereinafter sometimes referred to as IR dye). In the unexposed area (image area), an IR dye or the like acts as a dissolution inhibitor that substantially lowers the solubility of the binder resin by interaction with the binder resin, and is generated in the exposed area (non-image area). The interaction between the IR dye and the binder resin is weakened by heat and dissolves in an alkaline developer, so that a lithographic printing plate having an image-like distribution is formed.
[0004]
However, in such a lithographic printing plate material for infrared laser, there is a difference between the dissolution resistance of the unexposed part (image part) to the developer and the solubility of the exposed part (non-image part) under various usage conditions. Still not enough, over-development due to fluctuations in usage conditions (thinning phenomenon where the image area also melts and thins the image film) and development failure (non-image area remains undissolved and remains remaining) There was a problem that it was easy. In addition, since the image layer is also low in strength, even if it touches the surface during handling, etc., fine scratches occur, the surface condition is likely to fluctuate, and even when such fine scratches or slight surface fluctuations occur, There is a problem in that the peripheral solubility increases, the unexposed portion (image portion) is dissolved during development and becomes a scratch mark, which causes deterioration in printing durability and poor inking properties.
[0005]
Such a problem originates in the essential difference of the plate-making mechanism of the lithographic printing plate material for infrared lasers and the lithographic printing plate material made by UV exposure. That is, in a lithographic printing plate material made by UV exposure, an alkaline aqueous solution-soluble binder resin and onium salts and quinonediazide compounds are essential components. In addition to acting as a dissolution inhibitor due to the interaction with the binder resin, the exposed area (non-image area) plays two roles: it decomposes by light to generate an acid and acts as a dissolution accelerator. is there.
[0006]
On the other hand, the IR dye or the like in the lithographic printing plate material for infrared laser only serves as a dissolution inhibitor for the unexposed area (image area), and does not promote the dissolution of the exposed area (non-image area). Therefore, in the lithographic printing plate material for infrared laser, in order to give a difference in solubility between the unexposed area and the exposed area, if a binder resin having a high solubility in an alkaline developer is used in advance, the film is reduced ( (Deterioration of development resistance), scratch resistance, and unstable state before development. On the other hand, if the solubility of the binder resin is lowered to strengthen the unexposed area, the sensitivity is lowered. Therefore, the range of development conditions (referred to as development latitude) that can maintain the distinction between image portions and non-image portions is restricted.
[0007]
For this reason, various developments of selective dissolution inhibitors, such as dissolution suppression disappearing in the exposed portion and dissolution suppression maintained in the unexposed portion, have been discussed in JP-A-7-285275, etc. By adding a photothermal conversion agent and a substance that substantially reduces the solubility of the alkali-soluble resin in a state of being thermally decomposable and not thermally decomposed to the recording layer of the positive lithographic printing plate material for infrared laser, While inhibiting the solubility of the layer and improving the scratch resistance, in the exposed area, the substance is decomposed by the heat converted by the photothermal conversion agent, losing the dissolution inhibiting action of the alkali-soluble resin, and improving the sensitivity. Obtaining techniques are disclosed.
[0008]
However, even if these compounds are added, the effect of promoting dissolution is not sufficient, and a sufficiently satisfactory film physical property (scratch resistance, development resistance, printing durability) has not been obtained. There is a need for improvement.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to overcome the above-mentioned unsatisfactory problems in the prior art relating to a lithographic printing plate precursor for direct plate making that can be directly made from a digital signal of a computer or the like, particularly using infrared light. It is to provide a means for further improving the scratch resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has not yet achieved a sufficient solution even though the above-described solution problems represented by development latitude, scratch resistance, development resistance, and printing durability have been studied from the viewpoint of the materials used. In view of the above, as a result of diligent investigation focusing on the physical properties of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor, the surfactant of the recording layer was examined. By adding a surfactant containing a reactive group (also called an F-type surfactant having a reactive group) or a surfactant containing a reactive group and an Si element (also called an Si-type surfactant having a reactive group), The inventors have found that the development latitude and the scratch resistance of the lithographic printing plate precursor are improved, leading to the present invention. The present invention relates to the composition of the image recording layer of the lithographic printing plate precursor, and is as follows.
[0011]
(1) Coating containing a surfactant containing a reactive group and an F element or Si element in a printing plate precursor provided with an image recording layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorber on a support. A lithographic printing plate precursor obtained by coating and drying a liquid.
[0012]
The mechanism of the surprising and remarkable effect of the addition of the F-based surfactant or Si-based surfactant having a reactive group to the image recording layer on the development latitude and scratch resistance of the lithographic printing plate precursor is unknown. However, the following mechanism is presumed.
When the image recording layer is applied and dried, it is dried from the surface in contact with the atmosphere. For this reason, the reaction between the reactive group contained in the surfactant and the binder resin is promoted near the surface. As a result, it is estimated that the surfactant stays in the vicinity of the surface, effectively acting as a surfactant, and improving scratch resistance. Further, it is considered that the development latitude is improved because the surfactant is unevenly distributed and oriented near the surface. That is, in the image area, the reaction product of the surfactant and the binder resin is unevenly distributed in the vicinity of the surface, thereby improving the resistance to the developer and external stress. Further, in the non-image area, the reaction product is generated. Since the product does not hinder the stability and solubility inherent in the alkali-soluble resin, it is presumed that a recording layer excellent in development latitude can be formed.
[0013]
Both the F-type surfactant having a reactive group and the Si-type surfactant having a reactive group of the present invention are copolymers of at least two kinds of polymerizable monomers. That is, a polymerizable monomer having an F-containing side chain such as a fluoroaliphatic group described in JP-A-62-170950, JP-A-8-15858, JP-A-2000-19724, JP-A-2002-72474 or the like, or EP950517. A polymerizable monomer having a Si-containing side chain such as an aliphatic group containing a siloxane structure described in JP-A-2002-62660 and the like, and a reaction of a methylol group, an epoxy group, a diazonium base, an azide group or a diazo group It is a copolymer with a polymerizable monomer having a functional group in the side chain. Further, it is more preferably a copolymer of three kinds of polymerizable monomers to which a polymerizable monomer having a surface activity promoting function having a polyoxyalkylene group, an onium salt structure or an ether bond in the side chain is added. These copolymers can be easily synthesized by known methods.
[0014]
As the F-based surfactant having a reactive group, for example, a copolymer of a polymerizable monomer having a fluoroaliphatic group represented by the following general formula (1) in the side chain is useful. When the F-containing polymer of the present invention is added to an image forming composition, a recording layer having a high uniformity can be formed. This is considered to be due to the surface activity of the F-containing polymer, that is, the ability to lower the surface tension of the organic solvent dispersion of the image forming composition in the production process. Thus, since it is thought that F containing polymer has surface active ability, below, the F containing polymer of this invention is called F type surfactant.
[0015]
General formula (1)
[Chemical 1]

[0016]
In general formula (1), R₂And R₃Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (hereinafter sometimes referred to as C1 to C4). Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group, preferably a hydrogen atom and a methyl group, and more preferably Is a hydrogen atom. X represents a covalent bond or a divalent linking group (organic group) for bonding the substituent (1) to the polymer side chain. Preferred X is —CO₂-, -O-, -S-, -N (R₄)-And is bonded to the polymer main chain directly or via a divalent linking group. Where R₄Represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group, with a hydrogen atom and a methyl group being preferred. X may be any of the above, but —O— is more preferable. Y is a polymerizable group, and examples thereof include an acryl group, a methacryl group, a styryl group, an α-methylstyryl group, and a vinyl group. m is an integer of 0 or more, preferably an integer of 2 to 8, and particularly preferably m = 2. When m is 2 or more, functional groups on adjacent carbons may be bonded to form an aliphatic ring. n represents an integer of 1 or more, and an integer of 1 to 20 is preferable.
[0017]
As the Si-based surfactant having a reactive group, for example, a polymer compound having an aliphatic group containing a siloxane structure in the side chain is useful. When the Si-containing polymer of the present invention is added to the image forming composition, a recording layer having a high uniformity can be formed. As in the case of the F-containing polymer, this is considered to be caused by the surface activity of the Si-containing polymer, that is, the ability to lower the surface tension of the organic solvent dispersion of the image forming composition in the production process. Thus, since it is thought that Si containing polymer also has surface active ability, the Si containing polymer of this invention is called Si type | system | group surfactant below.
The siloxane structure refers to a structure (Si-O) in which oxygen (O) and silicon (Si) are directly bonded. As long as the structure has this structure, any other substituent is bonded to the oxygen atom or silicon atom. May be. However, it is preferable from the viewpoint of surface orientation that it has a dialkylpolysiloxane partial structure represented by the following general formula (1) and a disiloxane partial structure represented by the general formula (2).
[0018]
[Chemical 2]

[0019]
In the above formula, R¹, R²Each independently represents an alkyl group or an aryl group, and any one can be selected, but from the viewpoint of surface orientation, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a phenyl group are preferred.
In the general formula (1), n represents the number of repeating units of the dialkylpolysiloxane, and is preferably 20 or less from the viewpoint of not impairing the solubility of the alkali-soluble resin. R in the general formula (2)³, R⁴, R⁵Each independently represents an alkyl group, and any one can be selected, but from the viewpoint of surface orientation, a methyl group and an ethyl group are preferred.
[0020]
The reactive group included in the F-based surfactant and the Si-based surfactant is not particularly limited as long as it is a reactive group that reacts with the binder resin by heat, but isocyanato group, thioisocyanate group, methylol group, epoxy group, diazonium base. , An azido group, a diazo group, and the like. Of these, a methylol group, an epoxy group, a diazonium base, an azide group, a diazo group, and the like are preferable in terms of reactivity and stability.
[0021]
In addition, in order to enhance the surface activity of F-type surfactants having reactive groups and Si-type surfactants, it is effective to introduce groups and structural units that are generally widely used. However, polyoxyalkylene groups, onium It is more preferable to include a salt structure and an ether bond in the F-based surfactant and Si-based surfactant polymer having a reactive group. Furthermore, it is also effective to appropriately contain a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group for the purpose of adjusting the solubility in alkali.
[0022]
[Form of the present invention]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, each main part of the lithographic printing plate precursor according to the present invention will be described.
First of all, the components of the image recording layer will be described.
[Alkali-soluble resin]
Next, the alkali-soluble resin (polymer compound) contained in the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention will be described.
The image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention contains a water-insoluble and alkali-soluble polymer compound (hereinafter also referred to as an alkali-soluble polymer or an alkali-soluble resin as appropriate). The alkali-soluble polymer includes a homopolymer containing an acidic group in the main chain and / or side chain in the polymer, a copolymer thereof, or a mixture thereof. Therefore, the image recording layer according to the present invention has a property of dissolving when contacted with an alkaline developer.
[0023]
The alkali-soluble polymer is not particularly limited as long as it is a conventionally known polymer, but any functional group of (1) a phenolic hydroxyl group, (2) a sulfonamide group, or (3) an active imide group is present in the molecule. It is preferable that it is a high molecular compound. For example, the following are exemplified, but not limited thereto.
[0024]
(1) Examples of the polymer compound having a phenolic hydroxyl group include phenol formaldehyde resin, m-cresol formaldehyde resin, p-cresol formaldehyde resin, xylenol formaldehyde resin, m- / p-mixed cresol formaldehyde resin, phenol / cresol ( Any of m-, p-, and m- / p-mixing may be used. Examples thereof include novolak resins such as mixed formaldehyde resins and pyrogallol acetone resins. In addition to this, a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain is preferably used as the polymer compound having a phenolic hydroxyl group. As a polymer compound having a phenolic hydroxyl group in the side chain, a polymerizable monomer comprising a low molecular compound having at least one unsaturated bond polymerizable with the phenolic hydroxyl group is homopolymerized, or other polymerizable property is added to the monomer. Examples thereof include a polymer compound obtained by copolymerizing monomers.
[0025]
Examples of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group include acrylamide, methacrylamide, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, and hydroxystyrene having a phenolic hydroxyl group. Specifically, N- (2-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (3-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (2-hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (3 -Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide, o-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, o-hydroxyphenyl methacrylate, m-hydroxyphenyl methacrylate, p- Hydroxyphenyl methacrylate, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) Preferred are ethyl acrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl acrylate, 2- (2-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (3-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, 2- (4-hydroxyphenyl) ethyl methacrylate, and the like. Can be used. Such resins having a phenolic hydroxyl group may be used in combination of two or more. Furthermore, as described in U.S. Pat. No. 4,123,279, phenol and formaldehyde having an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms as a substituent, such as t-butylphenol formaldehyde resin and octylphenol formaldehyde resin. A condensation polymer may be used in combination.
[0026]
(2) Examples of the alkali-soluble polymer compound having a sulfonamide group include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer having a sulfonamide group or copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer. . Examples of the polymerizable monomer having a sulfonamide group include a sulfonamide group —NH—SO in which at least one hydrogen atom is bonded to a nitrogen atom in one molecule.₂-And a polymerizable monomer composed of a low-molecular compound having at least one polymerizable unsaturated bond. Among them, a low molecular compound having an acryloyl group, an allyl group, or a vinyloxy group, and a substituted or monosubstituted aminosulfonyl group or a substituted sulfonylimino group is preferable.
[0027]
(3) The alkali-soluble polymer compound having an active imide group is preferably one having an active imide group in the molecule. As the polymer compound, an unsaturated bond polymerizable with an active imide group is contained in one molecule, respectively. Examples thereof include a polymer compound obtained by homopolymerizing a polymerizable monomer composed of one or more low-molecular compounds or by copolymerizing the monomer with another polymerizable monomer.
[0028]
As such a compound, specifically, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide and the like can be preferably used.
[0029]
Furthermore, as the alkali-soluble polymer compound, a polymer obtained by polymerizing two or more of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, and the polymerizable monomer having an active imide group is used. It is preferable to use a compound or a polymer compound obtained by copolymerizing other polymerizable monomers with these two or more kinds of polymerizable monomers. When the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group is copolymerized with a polymerizable monomer having a sulfonamide group and / or a polymerizable monomer having an active imide group, the blending mass ratio of these components is 50:50 to 5: It is preferably in the range of 95, particularly preferably in the range of 40:60 to 10:90.
[0030]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the alkali-soluble polymer is a polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, a polymerizable monomer having a sulfonamide group, a polymerizable monomer having an active imide group, and another polymerizable monomer. In the case of the copolymer, the monomer that imparts alkali solubility is preferably contained in an amount of 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more. If the monomer component imparting alkali solubility is less than 10 mol%, alkali solubility tends to be insufficient, and the development latitude improving effect may not be sufficiently achieved.
[0031]
Examples of other monomer components that can be copolymerized with the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group include the following (m1) to (m12). Examples of the compound can be exemplified, but are not limited thereto.
In addition, as a copolymerization method of the alkaline water-soluble polymer compound, a conventionally known graft copolymerization method, block copolymerization method, random copolymerization method, or the like can be used.
[0032]
(M1) Acrylic acid esters and methacrylic acid esters having an aliphatic hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate.
(M2) Alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, benzyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and glycidyl acrylate.
(M3) Alkyl methacrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-chloroethyl methacrylate and glycidyl methacrylate.
(M4) Acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-hexyl methacrylamide, N-cyclohexyl acrylamide, N-hydroxyethyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, N-nitrophenyl acrylamide, N-ethyl- Acrylamide or methacrylamide such as N-phenylacrylamide.
[0033]
(M5) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ether.
(M6) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate and vinyl benzoate.
(M7) Styrenes such as styrene, α-methylstyrene, methylstyrene, chloromethylstyrene.
(M8) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
(M9) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene and isoprene.
(M10) N-vinylpyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(M11) Unsaturated imides such as maleimide, N-acryloylacrylamide, N-acetylmethacrylamide, N-propionylmethacrylamide, N- (p-chlorobenzoyl) methacrylamide.
(M12) Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride and itaconic acid.
[0034]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the alkali-soluble polymer is a homopolymer or copolymer of the polymerizable monomer having a phenolic hydroxyl group, the polymerizable monomer having a sulfonamide group, or the polymerizable monomer having an active imide group. In the case of coalescence, those having a mass average molecular weight of 2,000 or more and a number average molecular weight of 500 or more are preferred. More preferably, the weight average molecular weight is 5,000 to 300,000, the number average molecular weight is 800 to 250,000, and the dispersity (mass average molecular weight / number average molecular weight) is 1.1 to 10. .
When the alkali-soluble polymer is a resin such as phenol formaldehyde resin or cresol aldehyde resin, those having a mass average molecular weight of 500 to 20,000 and a number average molecular weight of 200 to 10,000 are preferable.
[0035]
These alkali-soluble polymer compounds may be used alone or in combination of two or more, and are 30 to 99% by mass, preferably 40 to 95% by mass, particularly preferably in the total solid content of the image recording layer. It is used in an addition amount of 50 to 90% by mass. When the addition amount of the alkali-soluble polymer is less than 30% by mass, the durability of the image recording layer is deteriorated, and when it exceeds 99% by mass, it is not preferable in terms of both sensitivity and durability.
[0036]
[Infrared absorber]
The infrared absorber (hereinafter also referred to as infrared absorbing dye) contained in the lithographic printing plate precursor of the present invention is not particularly limited as long as it is a dye that absorbs infrared light and generates heat. However, various dyes known as infrared absorbing dyes can be used.
[0037]
As the infrared absorbing dye according to the present invention, commercially available dyes and known dyes described in literature (for example, “Dye Handbook” edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, and cyanine dyes. In the present invention, among these dyes, those that absorb infrared light or near infrared light are particularly preferred because they are suitable for use in lasers that emit infrared light or near infrared light.
[0038]
Examples of dyes that absorb such infrared light or near infrared light include, for example, JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, and JP-A-60-78787. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, etc., JP-A-58-112793, Naphthoquinone dyes described in JP-A-58-224793, JP-A-59-48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc. Examples thereof include squarylium dyes described in JP-A-58-112792, and cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0039]
Further, near infrared absorption sensitizers described in US Pat. No. 5,156,938 are also preferably used as dyes, and substituted arylbenzo (thio) pyrylium described in US Pat. No. 3,881,924. Salts, trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59 -84248, 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyrylium compounds described in JP-A-59-216146, cyanine dyes described in U.S. Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salt described in No. 5 and pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 Commercially available products, Eporin Co. Epolight III-178, Epolight III-130, Epolight III-125 and the like are particularly preferably used.
Another particularly preferable example of the dye is a near-infrared absorbing dye described as formulas (I) and (II) in US Pat. No. 4,756,993.
[0040]
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, the infrared absorber is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, particularly preferably 0.1 to 30% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. % Can be added. If the added amount of the dye is less than 0.01% by mass, the sensitivity tends to be low, and if it exceeds 50% by mass, the uniformity of each layer is lost and the durability of each layer tends to be poor.
[0041]
[F-type surfactant having reactive group and Si-type surfactant]
Preferred examples of the F-based surfactant having a reactive group include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0042]
[Chemical 3]

[0043]
[Formula 4]

[0044]
The fluoroaliphatic group used for the side chain of the F-based surfactant may be produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). As for the production method of these fluoroaliphatic compounds, for example, “Synthesis and Function of Fluorine Compounds” (Supervision: Nobuo Ishikawa, published by CMC Co., 1987), “Chemistry of Organic Fluoro Compounds” II "(Monograph 187, Ed by Milos Hudricky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995), pages 747-752. The telomerization method is a method of synthesizing a telomer by radical polymerization of a fluorine-containing vinyl compound such as tetrafluoroethylene using an alkyl halide having a large chain transfer constant such as an iodide as a telogen (example in Scheme-1). showed that).
[0045]
[Chemical formula 5]

[0046]
The obtained terminal iodinated telomer is usually subjected to appropriate terminal chemical modification such as (Scheme 2), and led to a fluoroaliphatic compound. These compounds are further converted into a desired monomer structure, if necessary, and used for the production of F-based surfactants by methods known to those skilled in the art. In addition, R in [Scheme1] and [Scheme2] represents a group other than the halogen of telogen (RI), and in the present invention, a lower alkyl group is often preferable, but details are described in the above textbook.
[0047]
[Chemical 6]

[0048]
Specific examples of the compound produced by the telomer method suitable as a compound led to the side chain of the F-based surfactant having the fluoroaliphatic group in the side chain of the present invention include, for example, Daikin Chemicals Sales Co., Ltd. Fluorine chemical products A-1110, A-1210, A-1310, A-1420, A-1620, A-1820, A-2020, A-1260, A-1460, A-1660, A-1860, A-1435, A-1635, A-1835, A-1473, A-1637, A-1837, A-1514, A-3420, A-3620, A-3820, A-4020, A- 3260, A-3460, A-3660, A-3860, A-3637, A-3737, A-5210, A-5410, A-5610, A-5810, A-71 0, A-7210, A-7310, A-9221, C-1100, C-1200, C-1300, C-1400, C-1500, C-1600, C-1700, C-1800, C-1900, C-2000, C-5200, C-5400, C-5600, C-5800, C-5208, C-5408, C-5608, C-6008, C-8200, C-8300, C-8500, C- 9211, C-8208, C-8308, C-8508, C-9216, E-1430, E-1630, E-1830, E-2030, E-3430, E-3630, E-3830, E-4030, E-5244, E-5444, E-5644, E-5844, F-1420, F-1620, F-1820, F-2020, I-1200, I-1300, I 1400, I-1600, I-1700, I-1800, I-2000, I-1420, I-1620, I-1820, I-2020, I-3200, I-3400, I-3600, I-3800, I-4000, I-3620, I-3820, I-4020, I-5200, I-5400, I-5600, I-8208, I-8207, I-8407, I-8607, M-1110, M- 1210, M-1420, M-1620, M-1820, M-2020, M-3420, M-3420, M-3820, M-4020, M-3433, M-3633, M-3833, M-4033 M-5210, M-5410, M-5610, M-5810, M-6010, M-7210, M-7310, R-1110, R-1210, R-1420 , R-1620, R-1820, R-2020, R-1433, R-1633, R-1833, R-3420, R-3620, R-3820, R-4020, R-3433, R-5210, R -5410, R-5610, R-5810, 6010, R-7210, R-7310, U-1310, U-1710, and CHEMINOX FA, FA-M, FAAC manufactured by Nippon Mektron Co., Ltd. FAAC-M, FAMAC, FAMAC-M and the like, and the structure of the main component of these fluorine-based chemical products is represented by the following general formula TM-1 (wherein n is an integer of 0 to 20) Is).
[0049]
[Chemical 7]

[0050]
These fluorine-based chemical products can be easily led to polymer compounds having a fluoroaliphatic group in the side chain by methods known to those skilled in the art. In the general formula TM-1, the compound represented by the following formula: -Z has an acryloyl group or methacryloyl group at the molecular end. Therefore, the surfactant having the fluoroaliphatic group of the present invention is particularly easily obtained by vinyl polymerization. Since it can obtain, it is especially preferable.
[0051]
[Chemical 8]

[0052]
In addition, the oligomerization method is a method in which an oligomer is produced by cationic polymerization of tetrafluoroethylene in a polar solvent such as diglyme using potassium fluoride or cesium fluoride as a catalyst (Scheme 3). It is used for the production of F-based surfactants through appropriate chemical modification utilizing reactive groups (unsaturated bonds) and the like in oligomers obtained by polymerization.
[0053]
[Chemical 9]

[0054]
The fluoroaliphatic compounds obtained by the telomerization method and the oligomerization method usually have a distribution in the chain length of the polymerization reaction process, so it becomes a mixture of compounds with different alkyl chain lengths, and in some cases, branched alkyl structures Will have. However, even if it is a mixture of compounds having different alkyl chain lengths or has a branched alkyl structure, F-based surfactants synthesized using them are effective in improving development latitude and scratch resistance.
[0055]
Typical methods for producing a fluoroaliphatic compound other than the telomerization method and the oligomerization method are an electrolytic fluorination method and an indirect fluorination method. In particular, perfluorooctyl sulfonic acid fluoride (Scheme 4) and the fluorinated chemical products derived therefrom by the electrolytic fluorination method have been very successful commercially and have been favorably used in the past. A fluoroaliphatic compound can also be produced using these methods (X in the following (Scheme 4) is a group capable of substituting with F in HF such as Cl).
[0056]
Embedded image

[0057]
On the other hand, the following are suitably exemplified as the Si-based surfactant having a reactive group, but the present invention is not limited to these.
[0058]
Embedded image

[0059]
Embedded image

[0060]
Si type surfactant should just have the specific monomer unit which has a siloxane structure as shown below in a structural unit, for example. In order to obtain such a Si-based surfactant, synthesis can be carried out using the following specific monomer unit as a starting material, but it is not always necessary to use a specific monomer unit as a starting material. It doesn't have to be. That is, a monomer obtained by removing a substituent having a siloxane structure from the following specific monomer unit is used as a starting material. After homopolymerization or copolymerization, a substituent having a siloxane structure is introduced by a polymer reaction. As a result, a method of obtaining a Si-based surfactant having the following specific monomer unit as a constituent unit can also be used.
Polymer reactions that introduce a substituent having a siloxane structure include a method of electrophilic or nucleophilic substitution on the aromatic ring in the polymer, and esterification of substituents such as hydroxyl groups and amino groups in the polymer. Examples of the modification include a bond, an ether bond, a urethane bond, and an amide bond.
Preferred examples of the substituent containing a siloxane structure to be introduced into the Si-based surfactant of the present invention include the following, but the present invention is not limited thereto.
[0061]
Embedded image

[0062]
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[0063]
The content of the polymerizable monomer unit having an aliphatic group containing a fluoroaliphatic group or a siloxane structure in the side chain in the F-based surfactant and the Si-based surfactant polymer is determined by the F-based surfactant and the Si-based interface. Both the activators are preferably 1% (number%) to 90%, more preferably 2% to 80%.
[0064]
In addition, the content of the polymerizable monomer unit having a reactive group such as a methylol group, an epoxy group, a diazonium base, an azide group or a diazo group in the side chain in the F surfactant and the Si surfactant is F type. Both the surfactant and the Si-based surfactant are preferably 2% to 98%, more preferably 5% to 95%.
[0065]
Further, the content of the polymerizable monomer unit having a surface activity promoting function having a polyoxyalkylene group, an onium salt structure or an ether bond in the side chain in the F-based surfactant and the Si-based surfactant is as follows. Both the activator and the Si-based surfactant are preferably 1% or more and 90% or less, and more preferably 2% or more and 80% or less. The content of the polymerizable monomer unit having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group added to adjust the solubility in alkali in the F surfactant and Si surfactant is also 1% or more and 90% or less. Is preferably 2% or more and 80% or less.
[0066]
Both the weight average molecular weight Mw of the F-based surfactant having the reactive group and the Si-based surfactant of the present invention is 1 × 10.³1 × 10⁵The following is preferred. These molecular weights can be determined by, for example, the GPC method using a polystyrene standard substance.
[0067]
These F or Si-based surfactants having a reactive group are used by dissolving one or more of the above-described compounds in a coating for forming an image recording layer. By applying and drying the image recording layer forming coating on the support, these F or Si surfactants react with the binder resin and are fixed in the vicinity of the surface in the image recording layer. Moreover, you may use together with other surfactant.
[0068]
The amount of F or Si-based surfactant having a reactive group added to the image recording layer is in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably, based on the total composition excluding the solvent. It is the range of 0.01-5 mass%.
[0069]
[Solubility-inhibiting compound]
The lithographic printing plate precursor of the present invention can contain various inhibitors in the image recording layer for the purpose of enhancing its inhibition (solubility inhibition).
Although it does not specifically limit as this inhibitor, A quaternary ammonium salt, a polyethyleneglycol type compound, etc. are mentioned.
[0070]
Although it does not specifically limit as a quaternary ammonium salt, A tetraalkyl ammonium salt, a trialkyl aryl ammonium salt, a dialkyl diaryl ammonium salt, an alkyl triaryl ammonium salt, a tetraaryl ammonium salt, a cyclic ammonium salt, and a bicyclic ammonium salt are mentioned. .
Specifically, tetrabutylammonium bromide, tetrapentylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, tetraoctylammonium bromide, tetralaurylammonium bromide, tetraphenylammonium bromide, tetranaphthylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium iodide , Tetrastearyl ammonium bromide, lauryl trimethyl ammonium bromide, stearyl trimethyl ammonium bromide, behenyl trimethyl ammonium bromide, lauryl triethyl ammonium bromide, phenyl trimethyl ammonium bromide, 3-trifluoromethylphenyl trimethyl ammonium bromide, benzyl trimethyl ammonium bromide De, dibenzyl dimethyl ammonium bromide, distearyl dimethyl ammonium bromide, tristearyl methyl ammonium bromide, benzyl triethyl ammonium bromide, hydroxyphenyl trimethyl ammonium bromide, N- methyl pyridinium bromide, and the like.
[0071]
The addition amount of the quaternary ammonium salt is preferably 0.1 to 50%, more preferably 1 to 30% in terms of solid content with respect to the total solid content of the image recording layer. If it is 0.1% or less, the solubility inhibiting effect is decreased, which is not preferable. Moreover, when adding 50% or more, it may have a bad influence on the film forming property of a binder.
[0072]
Although it does not specifically limit as a polyethyleneglycol compound, The thing of the following structure is mentioned.
[0073]
R¹-{-O- (R³-O-)_m-R²}_n
[0074]
(R¹Is a polyhydric alcohol residue or polyhydric phenol residue, R²Is a hydrogen atom, C₁~₂₅An alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylyl group, an aryl group or an aryloyl group, which may have a substituent of R³Represents an alkylene residue which may have a substituent. m is an average of 10 or more and n is an integer of 1 or more and 4 or less. )
[0075]
Examples of polyethylene glycol compounds having the above structure include polyethylene glycols, polypropylene glycols, polyethylene glycol alkyl ethers, polypropylene glycol alkyl ethers, polyethylene glycol aryl ethers, polypropylene glycol aryl ethers, polyethylene glycol alkyl aryl ethers, Polypropylene glycol alkyl aryl ethers, polyethylene glycol glycerol ether, polypropylene glycol glycerol ethers, polyethylene sorbitol ethers, polypropylene glycol sorbitol ethers, polyethylene glycol fatty acid esters, polypropylene glycol fatty acid esters, polyethylene glycolated ethylene Amines, polypropylene glycolated ethylenediamines, polyethylene glycolated diethylenetriamine, and polypropylene glycol diethylenetriamines.
[0076]
Specific examples thereof include polyethylene glycol 1000, polyethylene glycol 2000, polyethylene glycol 4000, polyethylene glycol 10000, polyethylene glycol 20000, polyethylene glycol 50000, polyethylene glycol 100000, polyethylene glycol 200000, polyethylene glycol 500000, polypropylene glycol 1500, polypropylene glycol. 3000, polypropylene glycol 4000, polyethylene glycol methyl ether, polyethylene glycol ethyl ether, polyethylene glycol phenyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol diphenyl ether , Polyethylene glycol lauryl ether, polyethylene glycol dilauryl ether, polyethylene glycol nonyl ether, polyethylene glycol cetyl ether, polyethylene glycol stearyl ether, polyethylene glycol distearyl ether, polyethylene glycol behenyl ether, polyethylene glycol dibehenyl ether, polypropylene glycol methyl ether, polypropylene Glycol ethyl ether, polypropylene glycol phenyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol diethyl ether, polypropylene glycol diphenyl ether, polypropylene glycol lauryl ether, polypropylene glycol dilauryl ether, Ripropylene glycol nonyl ether, polyethylene glycol acetyl ester, polyethylene glycol diacetyl ester, polyethylene glycol benzoic acid ester, polyethylene glycol lauryl ester, polyethylene glycol dilauryl ester, polyethylene glycol nonyl acid ester, polyethylene glycol cetyl acid ester, polyethylene glycol stearoyl ester, Polyethylene glycol distearoyl ester, polyethylene glycol behenate ester, polyethylene glycol dibehenate ester, polypropylene glycol acetyl ester, polypropylene glycol diacetyl ester, polypropylene glycol benzoate ester, polypropylene glycol dibenzoate ester, Polypropylene glycol laurate, polypropylene glycol dilaurate, polypropylene glycol nonyl ester, polyethylene glycol glycerol ether, polypropylene glycol glycerol ether, polyethylene glycol sorbitol ether, polypropylene glycol sorbitol ether, polyethylene glycolated ethylenediamine, polypropylene glycolated ethylenediamine, polyethylene Examples include glycolated diethylenetriamine, polypropylene glycolated diethylenetriamine, and polyethylene glycolated pentamethylenehexamine.
[0077]
The addition amount of the polyethylene glycol-based compound is preferably 0.1 to 50%, more preferably 1 to 30% in terms of solid content with respect to the total solid content of the image recording layer. If it is less than 0.1%, the solubility inhibiting effect is small, which is not preferable. When an amount exceeding 50% is added, a polyethylene glycol compound that cannot interact with the binder accelerates the penetration of the developer and may adversely affect image forming properties.
[0078]
Further, when the above-described measures for improving the inhibition (solubility inhibition) are performed, the sensitivity is lowered. In this case, it is effective to add a lactone compound. It is considered that the lactone compound reacts with the developer and the lactone compound when the developer penetrates into the exposed area, and a new carboxylic acid compound is generated, contributing to dissolution of the exposed area and improving sensitivity.
Although it does not specifically limit as a lactone compound, The compound represented with the following general formula (LI) and general formula (L-II) is mentioned.
[0079]
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[0080]
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[0081]
In general formula (LI) and general formula (L-II), X¹, X², X³And X⁴Are constituent atoms or atomic groups of the ring, which may be the same or different, each independently having a substituent, and X in the general formula (LI)¹, X²And X³At least one of X and X in the general formula (L-II)¹, X², X³And X⁴At least one of these has an electron-withdrawing substituent or a substituent substituted with an electron-withdrawing group.
X¹, X², X³And X⁴The ring-constituting atom or atomic group is a nonmetallic atom having two single bonds for forming a ring or an atomic group containing the nonmetallic atom.
A preferred nonmetallic atom or nonmetallic atomic group is an atom or atomic group selected from a methylene group, a sulfinyl group, a carbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, a sulfur atom, an oxygen atom, and a selenium atom, and more preferably, It is an atomic group selected from a methylene group, a carbonyl group and a sulfonyl group.
[0082]
X in the general formula (LI)¹, X²And X³Or at least one of the general formula (L-II)¹, X², X³And X⁴At least one of them has an electron-withdrawing group. In the present specification, an electron-withdrawing substituent refers to a group in which Hammett's substituent constant σp takes a positive value. Regarding Hammett's substituent constants, Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to. Examples of electron-withdrawing groups in which Hammett's substituent constant σp takes a positive valence include halogen atoms (fluorine atoms (σp value: 0.06), chlorine atoms (σp value: 0.23), bromine atoms (σp value). : 0.23), iodine atom (σp value: 0.18)), trihaloalkyl group (tribromomethyl (σp value: 0.29), trichloromethyl (σp value: 0.33), trifluoromethyl (σp) Value: 0.54)), cyano group (σp value: 0.66), nitro group (σp value: 0.78), aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl group (for example, methanesulfonyl (σp value: 0. 72)), aliphatic / aryl or heterocyclic acyl groups (for example, acetyl (σp value: 0.50), benzoyl (σp value: 0.43)), alkynyl groups (for example, C≡CH (σp value: 0)) .23)), Aliphatic Ali Or a heterocyclic oxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl (σp value: 0.45), phenoxycarbonyl (σp value: 0.44)), carbamoyl group (σp value: 0.36), sulfamoyl group (σp value: 0.57), sulfoxide groups, heterocyclic groups, oxo groups, phosphoryl groups and the like.
[0083]
Preferred electron withdrawing groups include amide groups, azo groups, nitro groups, fluoroalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, nitrile groups, alkoxycarbonyl groups having 1 to 5 carbon atoms, acyl groups having 1 to 5 carbon atoms, and carbon numbers. An alkylsulfonyl group having 1 to 9 carbon atoms, an arylsulfonyl group having 6 to 9 carbon atoms, an alkylsulfinyl group having 1 to 9 carbon atoms, an arylsulfinyl group having 6 to 9 carbon atoms, an arylcarbonyl group having 6 to 9 carbon atoms, and thiocarbonyl A group selected from a group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a fluorine-containing aryl group having 6 to 9 carbon atoms, a fluorine-containing allyl group having 3 to 9 carbon atoms, an oxo group, and a halogen element.
More preferably, a nitro group, a C1-C5 fluoroalkyl group, a nitrile group, a C1-C5 alkoxycarbonyl group, a C1-C5 acyl group, a C6-C9 arylsulfonyl group, carbon It is a group selected from an arylcarbonyl group of formulas 9 to 9, an oxo group and a halogen element.
Specific examples of the compounds represented by general formula (LI) and general formula (L-II) are shown below, but the present invention is not limited to these compounds.
[0084]
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[0085]
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[0086]
The addition amount of the compounds represented by the general formula (LI) and the general formula (L-II) is preferably 0.1 to 50% in terms of solid content with respect to the total solid content of the image recording layer, and 1 to 30%. % Is more preferable. If it is 0.1% or less, the effect is small, and if it is added 50% or more, the image formability is poor. In addition, since this compound reacts with a developing solution, it is desirable to contact with a developing solution selectively.
These lactone compounds may be used alone or in combination. Two or more compounds of the general formula (LI) or two or more compounds of the general formula (L-II) may be used in combination at an arbitrary ratio within the above range.
[0087]
Further, the lithographic printing plate precursor according to the present invention may further contain a substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the alkali-soluble resin in a state where it is not thermally decomposed. This is preferable from the viewpoint of further expanding the difference.
The “substance that is thermally decomposable and substantially reduces the solubility of the alkali-soluble resin in a state where it is not thermally decomposed” is not particularly limited, and examples thereof include various onium salts and quinonediazide compounds. In particular, an onium salt is preferable from the viewpoint of thermal decomposability.
[0088]
Examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts, and the like. Preferred examples of the onium salt used in the present invention include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.M. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), diazonium salts described in JP-A-5-158230, US Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, and Re 27,992 An ammonium salt described in the specification of Japanese Patent Application No. 3-140140; C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct (1988), U.S. Pat. Nos. 4,069,055, 4,069,056, phosphonium salts described in J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), European Patent No. 104,143, U.S. Pat. Nos. 339,049, 410,201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514, J . V. Crivello et al, Polymer J. 17, 73 (1985), J. Am. V. Crivelloet al, J.A. Org. Chem. , 43, 3055 (1978), W.M. R. Watt et al, J.M. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 22, 1789 (1984), J. Am. V. Crivello et al, Polymer Bull. , 14, 279 (1985), J. Am. V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141 (1981), J. MoI. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 2877 (1979), European Patent Nos. 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 297,442, US Patent No. 4,933,377 No. 161,811, No. 410,201, No. 339,049, No. 4,760,013, No. 4,734,444, No. 2,833,827, German Patent No. 2, No. 904, 626, No. 3,604, 580, No. 3,604, 581; V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. Am. V. Crivello et al, J.A. Polymer Sci. , Polymer Chem. Ed. , 17, 1047 (1979), selenonium salts, C.I. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988).
In the lithographic printing plate precursor according to the invention, a diazonium salt is particularly preferred. Particularly suitable diazonium salts include those described in JP-A-5-158230.
[0089]
The counter ion of the onium salt includes tetrafluoroboric acid, hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid, 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid, 2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1-naphthol-5-sulfone Examples include acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoyl-benzenesulfonic acid, and paratoluenesulfonic acid. Of these, particularly preferred are alkyl aromatic sulfonic acids such as hexafluorophosphoric acid, triisopropylnaphthalenesulfonic acid and 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid. The amount of the substance added is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and particularly preferably 0.3 to 30% by mass.
[0090]
Suitable quinonediazides include o-quinonediazide compounds. The o-quinonediazide compound used in the present invention is a compound having at least one o-quinonediazide group, which increases alkali solubility by thermal decomposition, and compounds having various structures can be used. That is, o-quinonediazide helps the solubility of the lower layer by both the effects of losing the ability to inhibit dissolution of the alkali-soluble resin by thermal decomposition and the change of o-quinonediazide itself into an alkali-soluble substance. Examples of the o-quinonediazide compound used in the present invention include J. Although the compounds described in pages 339 to 352 of “Light-sensitive systems” by John Coser (John Wiley & Sons. Inc.) can be used, they are particularly reacted with various aromatic polyhydroxy compounds or aromatic amino compounds. -Sulphonic esters or sulphonic amides of quinonediazides are preferred. Further, benzoquinone (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide-5-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin as described in JP-B-43-28403 Esters, benzoquinone- (1,2) -diazide sulfonic acid chloride or naphthoquinone- (1,2) -diazide described in US Pat. Nos. 3,046,120 and 3,188,210 Esters of 5-sulfonic acid chloride and phenol-formaldehyde resin are also preferably used.
[0091]
Further, an ester of naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and phenol formaldehyde resin or cresol-formaldehyde resin, naphthoquinone- (1,2) -diazido-4-sulfonic acid chloride and pyrogallol-acetone resin Similarly, the esters are also preferably used. Other useful o-quinonediazide compounds are reported and known in numerous patents. For example, JP-A-47-5303, JP-A-48-63802, JP-A-48-63803, JP-A-48-96575, JP-A-49-38701, JP-A-48-13354, Japanese Patent Publication Nos. 41-11222, 45-9610, 49-17474, U.S. Pat. Nos. 2,797,213, 3,454,400, 3,544,323, 3,573,917, 3,674,495, 3,785,825, British Patents 1,227,602, 1,251,345, 1,267, No. 005, No. 1,329,888, No. 1,330,932, German Patent No. 854,890, and the like. The amount of the o-quinonediazide compound used in the present invention is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass, based on the total solid content of the image recording layer. It is a range. These compounds can be used alone, but may be used as a mixture of several kinds. When the addition amount of the o-quinonediazide compound is less than 1% by mass, the image recording property is deteriorated, and when it exceeds 50% by mass, the durability of the image portion is deteriorated or the sensitivity is lowered.
From the viewpoint of degradability, the thermally decomposable substance is more preferably an onium salt.
By using this highly thermally decomposable onium salt, it is considered that the decomposition of the thermally decomposable substance in the exposed portion is further promoted and the discrimination in the unexposed portion of the exposed portion is improved.
[0092]
The lithographic printing plate precursor according to the invention is provided with an image recording layer containing the above-described components as essential components on a support, and these image recording layers have a multilayer structure of at least two layers. (For convenience, the case of two layers consisting of an upper layer and a lower layer will be described below).
In this case, the alkali-soluble resin constituting the upper layer and the lower layer can be applied to the alkali-soluble resin described above, but the upper layer has a lower solubility in alkali than the lower layer. Is preferred.
The infrared absorber may be an infrared absorber different in each layer, or an infrared absorber composed of a plurality of compounds may be used in each layer. The amount to be contained is 0.01 to 50% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, and particularly preferably 0.1% to 50% by mass, based on the total solid content of the layer to be added, as described above, when used in any layer. It can add in the ratio of 0.1-30 mass%. When adding to a several layer, it is preferable to add so that the total of addition amount may become the said range.
Further, the F or Si-based surfactant having a reactive group may be added to both layers, and it is more effective to contain it in the upper layer. Further, F or Si surfactants composed of a plurality of compounds may be added. The amount of F or Si-based surfactant having a reactive group added to the image recording layer is in the range of 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.8%, based on the total composition excluding the solvent. It is the range of 01-5 mass%.
[0093]
In the state of being thermally decomposable and not thermally decomposable, the substance that substantially lowers the solubility of the alkali-soluble resin may be partially decomposed over time, so when the image recording layer has a multilayer structure, Although it is effective to be contained in the lower layer, any layer or both layers may be used. The amount to be contained is as described above. When adding to a several layer, it is preferable to add so that the total of addition amount may become the said range.
In the case of a multilayer structure, the lactone compound is effectively contained in the upper layer, but it may be any layer or both layers.
[0094]
[Other ingredients]
In forming the image recording layer, in addition to the essential components described above, various additives can be added as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired. Below, the example of an additive is given and demonstrated.
[0095]
For example, in order to enhance the discrimination between the image portion and the non-image portion (discrimination) and to enhance the resistance against scratches on the surface, carbon as described in JP-A-2000-187318 is used. It is preferable to use a polymer having a polymerization component of a (meth) acrylate polymerizable monomer having 2 or 3 perfluoroalkyl groups of 3 to 20 in number. Such a compound may be contained in either the upper layer or the lower layer in the case of the multilayer, but it is more effective to contain it in the upper layer.
As addition amount, the ratio for which it occupies in a layer material is 0.1-10 mass%, More preferably, it is 0.5-5 mass%.
[0096]
In the image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the invention, a compound that lowers the surface static friction coefficient may be added for the purpose of imparting resistance to scratches. Specific examples include esters of long-chain alkyl carboxylic acids as used in US Pat. No. 6,117,913. In the case of a multilayer structure, such a compound may be contained in either the lower layer or the upper layer, but it is more effective that it is contained in the upper layer.
The amount of addition in the material forming the layer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 5% by mass.
[0097]
Moreover, you may contain the compound which has a low molecular-weight acidic group as needed. Examples of acidic groups include sulfonic acid, carboxylic acid, and phosphoric acid groups. Of these, compounds having a sulfonic acid group are preferred. Specific examples include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and naphthalenesulfonic acid, and aliphatic sulfonic acids.
In the case of a multilayer, such a compound may be contained in either the lower layer or the upper layer. The amount of addition is preferably 0.05 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass in the material forming the layer. If it exceeds 5%, the solubility of each layer in the developer increases, which is not preferable.
[0098]
In the present invention, various solubility regulators may be included for the purpose of regulating solubility. As the dissolution regulator, a disulfone compound or a sulfone compound as disclosed in JP-A-11-119418 is preferably used. As a specific example, 4,4′-bishydroxyphenylsulfone is preferably used.
In the case of a multilayer, such a compound may be contained in either the lower layer or the upper layer. The preferred amount of addition is 0.05 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass in the materials constituting the layers.
[0099]
Further, for the purpose of further improving sensitivity, cyclic acid anhydrides, phenols, and organic acids can be used in combination. Examples of cyclic acid anhydrides include phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3,6-endooxy-Δ4, tetrahydrophthalic anhydride described in US Pat. No. 4,115,128, Tetrachlorophthalic anhydride, maleic anhydride, chloromaleic anhydride, α-phenylmaleic anhydride, succinic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be used. As phenols, bisphenol A, p-nitrophenol, p-ethoxyphenol, 2,4,4'-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 4-hydroxybenzophenone, 4,4 ', 4 ″ -Trihydroxytriphenylmethane, 4,4 ′, 3 ″, 4 ″ -tetrahydroxy-3,5,3 ′, 5′-tetramethyltriphenylmethane and the like. There are sulfonic acids, sulfinic acids, alkylsulfuric acids, phosphonic acids, phosphoric acid esters, carboxylic acids, and the like described in Japanese Laid-Open Patent Application No. 60-88942 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-96755. p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, p-toluenesulfinic acid, ethylsulfuric acid, fluorine Nylphosphonic acid, phenylphosphinic acid, phenyl phosphate, diphenyl phosphate, benzoic acid, isophthalic acid, adipic acid, p-toluic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, 4-cyclohexene-1,2 -Dicarboxylic acid, erucic acid, lauric acid, n-undecanoic acid, ascorbic acid, etc. The ratio which occupies in the material which comprises the layer of said cyclic acid anhydride, phenols, and organic acids is 0.05- 20 mass% is preferable, More preferably, it is 0.1-15 mass%, Most preferably, it is 0.1-10 mass%.
[0100]
In addition, in the image recording layer coating solution, a nonionic surfactant as described in JP-A-62-251740 or JP-A-3-208514 is used in order to broaden the stability of processing with respect to development conditions. , Amphoteric surfactants as described in JP-A-59-121044 and JP-A-4-13149, siloxane-based compounds as described in EP950517, JP-A-11-288093 Fluorine-containing monomer copolymers as described can be added.
These can be used for either one or both when the image recording layer has a multilayer structure.
[0101]
Specific examples of the nonionic surfactant include sorbitan tristearate, sorbitan monopalmitate, sorbitan trioleate, stearic acid monoglyceride, polyoxyethylene nonylphenyl ether and the like. Specific examples of amphoteric surfactants include alkyldi (aminoethyl) glycine, alkylpolyaminoethylglycine hydrochloride, 2-alkyl-N-carboxyethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and N-tetradecyl-N, N- Examples include betaine type (for example, trade name “Amorgen K” manufactured by Daiichi Kogyo Co., Ltd.).
[0102]
As the siloxane compound, a block copolymer of dimethylsiloxane and polyalkylene oxide is preferable. Specific examples include DBE-224, DBE-621, DBE-712, DBP-732, DBP-534, manufactured by Chisso Corporation. Examples include polyalkylene oxide-modified silicones such as Tego Glide 100 manufactured by Tego, Germany.
The proportion of the nonionic surfactant and amphoteric surfactant in the coating liquid material is preferably 0.05 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass.
[0103]
Further, a print-out agent for obtaining a visible image immediately after heating by exposure, or a dye or pigment as an image colorant can be added to the image recording layer.
Typical examples of the printing-out agent include a combination of a compound that releases an acid by heating by exposure (photoacid releasing agent) and an organic dye that can form a salt. Specifically, combinations of o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halides and salt-forming organic dyes described in JP-A-50-36209 and JP-A-53-8128, No. 36223, 54-74728, 60-3626, 61-143748, 61-151644 and 63-58440, and trihalomethyl compounds and salt-forming organic dyes Can be mentioned. Such trihalomethyl compounds include oxazole-based compounds and triazine-based compounds, both of which have excellent temporal stability and give clear printout images.
[0104]
As the image colorant, other dyes can be used in addition to the above-mentioned salt-forming organic dyes. Examples of suitable dyes including salt-forming organic dyes include oil-soluble dyes and basic dyes. Specifically, Oil Yellow # 101, Oil Yellow # 103, Oil Pink # 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue # 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (oriental chemical industry) Manufactured by Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI42555), Methyl Violet (CI42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI145170B), Malachite Green (CI42000), Methylene Blue (CI522015), and the like. The dyes described in JP-A-62-293247 are particularly preferred. These dyes can be added to the printing plate material in a proportion of 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 3% by mass, based on the total solid content of the printing plate material.
These can be used for either one or both when the image recording layer has a multilayer structure.
[0105]
Furthermore, a plasticizer is added to the printing plate material of the present invention as needed to impart flexibility of the coating film. For example, butylphthalyl, polyethylene glycol, tributyl citrate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tetrahydrofurfuryl oleate, acrylic acid or methacrylic acid These oligomers and polymers are used.
[0106]
In the present specification, the lower layer refers to a layer close to the support of the layers provided in a multilayer structure on the support. Therefore, it includes that the lower layer of the image recording layer is a lower layer. Further, a layer having no image recording function is provided between the image recording layer and the support, and this is sometimes referred to as a lower layer. In the former case, when there is no possibility of misunderstanding, the upper layer of the image recording layer is simply referred to as an image recording layer, and the lower layer is sometimes referred to as a lower layer. The latter lower layer can contain the above-described components as constituent components of the image recording layer, except that it does not need to contain an infrared absorber, and the content thereof is also configured with respect to the image recording layer. It can be made to contain in the content range mentioned above as addition amount with respect to a solid component. However, from the viewpoint of setting the solubility of the lower layer higher than that of the upper layer, the addition amount of the solubility-inhibiting compound, the solubility-accelerating compound, and the compound having the effect of improving the development sensitivity is adjusted or newly added.
[0107]
The original plate for a lithographic printing plate of the present invention can be formed by dissolving the above components constituting the image recording layer or the lower layer in a solvent and coating the solution on a suitable support. The composition of the image recording layer and the solvent in the lower layer can be selected according to the respective components. The image recording layer and the lower layer can be formed by dissolving each component separately in a solvent and sequentially applying the solution on a support.
Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyrolactone, and toluene. It is not limited. These solvents are used alone or in combination.
[0108]
When the image recording layer is applied next to the lower layer after coating, if a solvent capable of dissolving the lower layer alkali-soluble polymer is used as the coating solvent, mixing at the layer interface cannot be ignored. , There is a case where a single layer is formed instead of a multilayer. Thus, when mixing occurs at the interface between two adjacent layers, or when they are mixed with each other and behave like a uniform layer, the effect of having two layers may be impaired, which is not preferable. For this reason, the solvent used for applying the image recording layer is desirably a poor solvent for the alkali-soluble polymer contained in the lower layer.
The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent when applying each layer is preferably 1 to 50% by mass.
[0109]
When the image recording layer has a multilayer structure, the coating amount (solid content) of the upper layer and the lower layer varies depending on the use, but the upper layer is 0.05 to 1.0 g / m.²The lower layer is 0.3 to 3.0 g / m²It is preferable that Upper layer is 0.05 g / m²If it is less than 1, the image formability is lowered, and 1.0 g / m.²If it exceeds, the sensitivity may decrease. The total of the two layers is 0.5 to 3.0 g / m.²The coating amount is preferably 0.5 g / m.²If it is less than 3, the film properties are lowered, and 3.0 g / m²If it exceeds, the sensitivity tends to decrease. As the coating amount decreases, the apparent sensitivity increases, but the film properties of the upper and lower layers decrease.
[0110]
Various methods can be used for applying the lower layer and the image recording layer on the support. For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating. , Roll coating and the like.
In the image recording layer of the present invention, a surfactant for improving the coating property, for example, a fluorine-based surfactant described in JP-A No. 62-170950 can be added. A preferable addition amount is 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.05 to 0.5% by mass, based on the total solid content of the layer to be added.
[0111]
After the lower layer is coated on the support and the image recording layer is coated thereon, drying is performed. As a drying method, a known general method is used. For example, a convection heating method in which hot air is blown onto a coated support and drying is performed, and radiant heating is performed by radiant heat from heating plates disposed above and below the support described in JP-A-60-148771 System, a heat medium is conducted through the roller described in JP-A-60-21334 and JP-A-60-62778, and the support is brought into contact with the roller and dried by heat conduction from the roller surface. A heat heating method or the like can be used.
Among the above methods, convection drying by blowing hot air is preferable.
[0112]
Regarding the developability of the lithographic printing plate precursor, if these drying conditions are severe, the conductivity of the developer capable of forming an image will be high (developability will be low), and if it is moderate, the image can be formed The conductivity of the developer tends to be low (developability is high). Selection of desired drying conditions is performed by adjusting conditions such as the blowing temperature, the blowing amount, the blowing direction, and the temperature and material of the contact heat medium.
It is preferable that the residual solvent in the lower layer immediately before application of the image recording layer is small. Preferably, 80 mg / m²Or less, more preferably 60 mg / m²It may be the following.
[0113]
[Support]
Examples of the support that can be used for the lithographic printing plate precursor according to the present invention include dimensionally stable plates having necessary strength and durability, such as paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, Paper laminated with polystyrene, etc.), metal plate (eg, aluminum, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene) Terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper laminated with metal as described above, or vapor-deposited paper, or plastic film.
[0114]
As a support that can be used for the lithographic printing plate precursor according to the present invention, a polyester film or an aluminum plate is preferable. Among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable. A suitable aluminum plate is a pure aluminum plate or an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of foreign elements, and may be a plastic film on which aluminum is laminated or vapor-deposited. Examples of foreign elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. The content of foreign elements in the alloy is at most 10% by mass. Particularly suitable aluminum in the present invention is pure aluminum, but completely pure aluminum is difficult to produce in the refining technique, and may contain slightly different elements.
Thus, the composition of the aluminum plate applied to the present invention is not specified, and an aluminum plate made of a publicly known material can be appropriately used. The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.6 mm, preferably 0.15 mm to 0.4 mm, and particularly preferably 0.2 mm to 0.3 mm.
[0115]
Prior to roughening the aluminum plate, a degreasing treatment with, for example, a surfactant, an organic solvent, or an alkaline aqueous solution for removing rolling oil on the surface is performed as desired. The surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, a method of mechanically roughening, a method of electrochemically dissolving and roughening a surface, and a method of selectively dissolving a surface chemically. This is done by the method of As the mechanical method, a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used. Further, as an electrochemical surface roughening method, there is a method of performing alternating current or direct current in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. Further, as disclosed in JP-A-54-63902, a method in which both are combined can also be used. The roughened aluminum plate is subjected to alkali etching treatment and neutralization treatment as necessary, and then subjected to anodization treatment if desired in order to enhance the water retention and wear resistance of the surface. As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate, various electrolytes that form a porous oxide film can be used. In general, sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid, or a mixed acid thereof is used. The concentration of these electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
[0116]
The anodizing treatment conditions vary depending on the electrolyte used and cannot be specified in general, but in general, the electrolyte concentration is 1 to 80% by mass solution, the liquid temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 5 to 60 A / dm.²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 seconds to 5 minutes are suitable. The amount of anodized film is 1.0 g / m²If it is less, the printing durability is insufficient, or the non-image part of the lithographic printing plate is easily scratched, and so-called “scratch stains” in which ink adheres to the scratched part during printing tend to occur. After the anodizing treatment, the aluminum surface is subjected to a hydrophilic treatment if necessary. Examples of the hydrophilization treatment applied to the support of the lithographic printing plate precursor relating to the present invention include US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,280,734. There is an alkali metal silicate (for example, aqueous sodium silicate) method as disclosed in US Pat. No. 3,902,734. In this method, the support is immersed in an aqueous sodium silicate solution or electrolytically treated. In addition, it is disclosed in potassium fluoride zirconate disclosed in Japanese Patent Publication No. 36-22063 and US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461, and 4,689,272. A method of treating with polyvinylphosphonic acid is used.
[0117]
The lithographic printing plate precursor according to the present invention is provided with at least the above-mentioned image recording layer on a support. If necessary, an undercoat layer can be provided between the support and the image recording layer. .
Various organic compounds are used as the primer layer component. For example, phosphonic acids having an amino group such as carboxymethylcellulose, dextrin, gum arabic, 2-aminoethylphosphonic acid, and phenylphosphonic acid which may have a substituent Organic phosphonic acids such as naphthyl phosphonic acid, alkyl phosphonic acid, glycero phosphonic acid, methylene diphosphonic acid and ethylene diphosphonic acid, phenyl phosphoric acid, naphthyl phosphoric acid, alkyl phosphoric acid and glycerophosphoric acid which may have a substituent Organic phosphoric acid, optionally substituted phenylphosphinic acid, naphthylphosphinic acid, alkylphosphinic acid, glycerophosphinic acid and other organic phosphinic acids, glycine and β-alanine amino acids, and triethanolamine hydrochloric acid Has a hydroxy group such as salt -Alanine, and hydrochlorides of amines that may be used in combination of two or more.
[0118]
Furthermore, an undercoat layer containing at least one compound selected from the group of organic polymer compounds having a structural unit represented by the following formula is also preferred.
[0119]
Embedded image

[0120]
R¹¹Represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, R¹²And R¹³Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, -OR¹⁴, -COOR¹³, -CONHR¹⁶, -COR¹⁷Or -CN, or R¹²And R¹³May combine to form a ring, R¹⁴~ R¹⁷Each independently represents an alkyl group or an aryl group, and X represents a hydrogen atom, a metal atom, NR¹⁸R¹⁹R²⁰R²¹Represents R¹⁸~ R²¹Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, or R¹⁸And R¹⁹May combine to form a ring, and m represents an integer of 1 to 3.
[0121]
This undercoat layer can be provided by the following method. That is, a method in which water or an organic solvent such as methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent thereof is dissolved and applied on an aluminum plate and dried, and water, methanol, ethanol, methyl ethyl ketone, etc. In this method, an aluminum plate is immersed in a solution in which the above organic compound is dissolved in the above organic solvent or a mixed solvent thereof to adsorb the above compound, and then washed and dried with water or the like to provide an undercoat layer. In the former method, a solution having a concentration of 0.005 to 10% by mass of the organic compound can be applied by various methods. In the latter method, the concentration of the solution is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.05 to 5% by mass, the immersion temperature is 20 to 90 ° C., preferably 25 to 50 ° C., and the immersion time is 0.1 second to 20 minutes, preferably 2 seconds to 1 minute. The solution used for this can be adjusted to a pH range of 1 to 12 with basic substances such as ammonia, triethylamine, potassium hydroxide, and acidic substances such as hydrochloric acid and phosphoric acid. A yellow dye can also be added to improve the tone reproducibility of the image recording material.
The coating amount of the undercoat layer is 2 to 200 mg / m²Is suitable, preferably 5 to 100 mg / m²It is. The above coating amount is 2 mg / m²If it is less, sufficient printing performance cannot be obtained. 200 mg / m²It is the same even if it is larger.
[0122]
[Plate making / printing]
The lithographic printing plate precursors produced as described above are shipped, transported, and stored in the form of products that are stacked and packaged with slip sheets inserted between the printing plate precursors. Is a general aspect. As a typical mode for plate making and printing, an autoloader secures a pair of overlapped paper and original plate to the autoloader, conveys them, and attaches and fixes them at a position where plate making is performed. Although it is a mode in which the paper is removed, the present invention is not limited to this. The position where plate making is performed is on the printing press in the direct printing method.
The original from which the interleaving paper has been removed is subjected to image exposure and development processing.
As an actinic ray light source used for image exposure, a light source having an emission wavelength in the near infrared to infrared region is preferable, and it is not necessarily a scanning method, that is, a surface exposure method may be used. Scanning exposure using a laser or semiconductor laser is preferred. The emission wavelength is preferably 760 to 1080 nm.
[0123]
The developer that can be applied to the lithographic printing plate precursor of the present invention is a developer having a pH in the range of 9.0 to 14.0, preferably in the range of 12.0 to 13.5. A conventionally known alkaline aqueous solution can be used as the developer (hereinafter referred to as developer including the replenisher). For example, sodium silicate, potassium, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, dibasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium bicarbonate, potassium, Examples thereof include inorganic alkali salts such as ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, sodium hydroxide, ammonium, potassium and lithium. Moreover, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine are listed. These alkaline aqueous solutions may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
[0124]
Among the above alkaline aqueous solutions, one of the developing solutions that exert the effect according to the present invention is a so-called one containing an alkali silicate as a base or containing an alkali silicate by mixing a silicon compound with a base. Another more preferable developer called an “silicate developer” having an pH of 12 or higher does not contain an alkali silicate, and contains a non-reducing sugar (an organic compound having a buffering action) and a base. Silicate developer ".
[0125]
In the former, the aqueous solution of alkali metal silicate is silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali metal oxide M₂O ratio (generally [SiO₂] / [M₂The development property can be adjusted by adjusting the concentration and the concentration of O], for example, as disclosed in JP-A-54-62004.₂/ Na₂The molar ratio of O is 1.0 to 1.5 (ie [SiO₂] / [Na₂O] is 1.0 to 1.5), and SiO₂An aqueous solution of sodium silicate having a content of 1 to 4% by mass, or as described in JP-B-57-7427, [SiO 2₂] / [M] is 0.5 to 0.75 (ie, [SiO₂] / [M₂O] is 1.0 to 1.5), and SiO₂An aqueous solution of an alkali metal silicate, wherein the concentration is from 1 to 4% by weight and the developer contains at least 20% potassium, based on gram atoms of all alkali metals present therein. Preferably used.
[0126]
In addition, a so-called “non-silicate developer” which does not contain an alkali silicate and contains a non-reducing sugar and a base is more preferable for application to the development of the lithographic printing plate material of the present invention. When the lithographic printing plate material is developed using this developer, the surface of the image recording layer is not deteriorated and the image recording layer can be maintained in a good state. In addition, the lithographic printing plate material generally has a narrow development latitude and a large change in the image line width due to the developer pH, but the non-silicate developer contains a non-reducing sugar having a buffering property that suppresses fluctuations in pH. Therefore, it is more advantageous than the case where a developing processing solution containing silicate is used. Furthermore, since non-reducing sugars are less likely to contaminate conductivity sensors, pH sensors and the like for controlling liquid activity compared to silicates, non-silicate developers are advantageous in this respect as well. In addition, the effect of improving discrimination between the image portion and the non-image portion (discrimination) is remarkable. This is presumed to be because the contact (penetration) with the developer, which is important for maintaining the distinguishability and film physical properties in the present invention, becomes mild, and the difference between the exposed and unexposed areas is likely to occur.
[0127]
The non-reducing sugar is a saccharide that does not have a free aldehyde group or a ketone group and does not exhibit reducibility, and is a trehalose-type oligosaccharide in which reducing groups are bonded to each other, or a glycoside in which a reducing group and a non-saccharide are bonded to each other. And sugar alcohols reduced by hydrogenation of saccharides and sugars, both of which can be suitably used in the present invention. In the present invention, non-reducing sugars described in JP-A-8-305039 can be preferably used.
[0128]
Examples of the trehalose type oligosaccharides include saccharose and trehalose. Examples of the glycoside include alkyl glycosides, phenol glycosides, and mustard oil glycosides. Examples of the sugar alcohol include D, L-arabit, rebit, xylit, D, L-sorbit, D, L-mannit, D, L-exit, D, L-talit, zulsiit, allozulcit and the like. . Further, maltitol hydrogenated to disaccharide maltose, reduced form obtained by hydrogenation of oligosaccharide (reduced water candy), and the like are preferable. Among these non-reducing sugars, trehalose-type oligosaccharides and sugar alcohols are preferable, and among them, D-sorbitol, saccharose, reduced syrup, etc. are preferable in that they have a buffering action in an appropriate pH region and are inexpensive.
[0129]
These non-reducing sugars may be used alone or in combination of two or more. The content of the non-reducing sugar in the non-silicate developer is preferably 0.1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. If the content is less than 0.1% by mass, a sufficient buffering effect tends to be not obtained, and if it exceeds 30% by mass, it is difficult to achieve high concentration and the cost tends to increase.
[0130]
Examples of the base used in combination with the non-reducing sugar include conventionally known alkali agents such as inorganic alkali agents and organic alkali agents. Examples of the inorganic alkaline agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, Examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonium borate.
[0131]
Examples of the organic alkali agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanol. Examples include amine, diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, and pyridine.
[0132]
The said base may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Among these bases, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable.
In the present invention, as the non-silicate developer, a non-reducing sugar alkali metal salt as a main component can be used instead of the non-reducing sugar and the base.
[0133]
In addition, an alkaline buffer composed of a weak acid other than the non-reducing sugar and a strong base can be used in combination with the non-silicate developer. The weak acid preferably has a dissociation constant (pKa) of 10.0 to 13.2, and can be selected from, for example, those described in Ionization Constants of Organic Acids in Aquatic Solution issued by Pergamon Press.
[0134]
Specifically, alcohols such as 2,2,3,3-tetrafluoropropanol-1, trifluoroethanol and trichloroethanol, aldehydes such as pyridine-2-aldehyde and pyridine-4-aldehyde, and salicylic acid 3-hydroxy-2-naphthoic acid, catechol, gallic acid, sulfosalicylic acid, 3,4-dihydroxybenzenesulfonic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, hydroquinone, pyrogallol, o-, m-, p-cresol, resorsonol Compounds having a phenolic hydroxyl group such as acetoxime, 2-hydroxybenzaldehyde oxime, dimethylglyoxime, ethanediamide dioxime, oximes such as acetophenone oxime, adenosine, inosine, guanine, cytosine, hypoxanthine, xanthine, etc. Acid-related substance, the other, diethylaminomethyl acid, benzimidazole, and the like barbituric acid is preferably exemplified.
[0135]
In the developer and replenisher, various surfactants and organic solvents are added as necessary for the purpose of promoting and suppressing developability, dispersing development residue, or improving ink affinity of the printing plate image area. it can. As the surfactant, anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants are preferable. Further, the developer and replenisher may contain a reducing agent such as sodium salt and potassium salt of inorganic acids such as hydroquinone, resorcin, sulfurous acid, and bisulfite, as well as organic carboxylic acid, antifoaming agent, hard water, if necessary. Softeners and the like can be added.
[0136]
The image forming material developed using the developer and the replenisher is post-processed with a desensitizing solution containing washing water, a rinsing solution containing a surfactant or the like, gum arabic or a starch derivative. As the post-treatment when the image forming material is used as a printing plate, these treatments can be used in various combinations.
[0137]
In recent years, automatic developing machines for printing have been widely used in the plate making / printing industry in order to rationalize and standardize plate making operations. This automatic developing machine is generally composed of a developing unit and a post-processing unit, and includes an apparatus for transporting the printing plate, each processing liquid tank and a spray device, and each pumped up by a pump while transporting the exposed printing plate horizontally. The processing liquid is sprayed from the spray nozzle and developed. In addition, recently, a method is also known in which a printing plate is dipped and conveyed by a submerged guide roll or the like in a processing liquid tank filled with the processing liquid. In such automatic processing, each processing solution can be processed while being supplemented with a replenisher according to the processing amount, operating time, and the like. In addition, a so-called disposable processing method in which processing is performed with a substantially unused processing solution can also be applied.
[0138]
In the printing plate precursor according to the present invention, image portions unnecessary for the planographic printing plate obtained by image exposure, development, washing and / or rinsing and / or gumming (for example, film edge marks of the original film) Etc.), unnecessary image portions are erased. Such erasing is preferably performed by applying an erasing solution as described in, for example, Japanese Patent Publication No. 2-13293 to an unnecessary image portion, leaving it for a predetermined time, and then washing with water. As described in JP-A-59-174842, a method of developing after irradiating an unnecessary image portion with an actinic ray guided by an optical fiber can also be used.
[0139]
The printing plate obtained as described above can be subjected to a printing process after applying a desensitized gum if desired. However, if a lithographic printing plate having a higher printing durability is desired, a burning treatment is performed. Applied. In the case of burning a lithographic printing plate, before burning, an adjustment as described in JP-B-61-2518, JP-A-55-28062, JP-A-62-31859, JP-A-61-159655 is used. It is preferable to treat with a surface liquid.
As its method, with a sponge or absorbent cotton soaked with the surface-adjusting liquid, it is applied onto a lithographic printing plate, or a method in which the printing plate is immersed and applied in a vat filled with the surface-adjusting liquid, Application by an automatic coater is applied. Further, it is more preferable to make the coating amount uniform with a squeegee or a squeegee roller after coating.
[0140]
The coating amount of the surface conditioning liquid is generally 0.03 to 0.8 g / m.²(Dry mass) is appropriate. The lithographic printing plate coated with the surface-adjusting solution is dried if necessary, and then heated to a high temperature with a burning processor (for example, burning processor “BP-1300” sold by Fuji Photo Film Co., Ltd.). The The heating temperature and time in this case depend on the type of components forming the image, but are preferably in the range of 180 to 300 ° C. and in the range of 1 to 20 minutes.
[0141]
The lithographic printing plate that has been subjected to the burning treatment can be subjected to conventional treatments such as washing with water and gumming as needed, but a surface-conditioning solution containing a water-soluble polymer compound is used. In such a case, so-called desensitizing treatment such as gumming can be omitted. The planographic printing plate obtained by such processing is applied to an offset printing machine or the like and used for printing a large number of sheets.
[0142]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated according to an Example, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
[0143]
Examples 1-36 and Comparative Examples 1-6
[Production of substrate]
An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.3 mm was washed with trichlorethylene and degreased, and then the surface was grained using a nylon brush and a 400 mesh pumice-water suspension and thoroughly washed with water. This plate was etched by being immersed in a 25% aqueous sodium hydroxide solution at 45 ° C. for 9 seconds, washed with water, further immersed in 20% nitric acid for 20 seconds, and washed with water. The etching amount of the grained surface at this time is about 3 g / m.²Met. Next, this plate was treated with 7% sulfuric acid as an electrolyte, and a current density of 15 A / dm.²3g / m²After the direct current anodic oxide coating was formed, it was washed with water, dried, further treated with a 2.5% by weight aqueous solution of sodium silicate at 30 ° C. for 10 seconds, the following undercoat solution was applied, and the coating film was coated at 80 ° C. for 15 seconds. The substrate was obtained by drying. The coating amount after drying is 15 mg / m²Met.
[0144]
[Undercoat liquid]
・ The following polymer compound: 0.3 g
・ Methanol 100 g
・ Water: 1 g of water
[0145]
Embedded image

[0146]
(Formation of image recording layer)
On the substrate prepared as described above, image recording layers 1 to 6 having the following prescription were provided.
Image recording layer 1
The above-mentioned compound 1, compound 3, compound 4, compound 6, compound 8, compound 9, or the following compound 10 which is an F-based surfactant having a reactive group in the coating solution for image recording layer formulation 1 having the following composition is reduced to 0.0. Seven kinds of coating solutions with 02 g added were prepared, and the wet coating amount was 19 cc / m.²After being coated with a wire bar, 7 types of lithographic printing plate precursors were obtained. However, Compound 10 is an F-based surfactant for comparison and does not have a reactive group.
[0147]
(Image recording layer prescription 1 coating solution)
・ N- (4-Aminosulfonylphenyl) methacrylamide / 2.370 g
Acrylonitrile / methyl methacrylate
(35/30/35: weight average molecular weight 50000)
・ M, p-cresol novolak 0.474 g
(PR54046, manufactured by Sumitomo Deyures)
・ Cyanine dye A (the following structure) 0.109 g
・ 4,4'-bis (hydroxyphenyl) sulfone 0.126 g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.190 g
・ P-Toluenesulfonic acid 0.008 g
-Ethyl violet counter anion 0.100 g
Changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ Dimystyryl 3,3′-thiodipropionate 0.030 g
・ 3,3′-thiodipropionic acid di-n-dodecyl 0.030 g
Fluorosurfactant (Megafac F-176, 0.035 g
Dainippon Ink Industry Co., Ltd.)
・ Fluorosurfactant (Defenser MCF-312, 0.035 g
Dainippon Ink Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 26.6 g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8 g
[0148]
Embedded image

[0149]
Embedded image

[0150]
Image recording layer 2
0.02 g of Compound 1, Compound 3, Compound 4, Compound 6, Compound 8, Compound 9, or Comparative Compound 10 which is an F-based surfactant having a reactive group is added to the image recording layer formulation 2 coating solution having the following composition 7 types of coating solutions are prepared, and the wet coating amount is 19 cc / m.²After applying with a wire bar, it is dried and 1.8g / m²After coating with a wire bar so that the amount of coating was 5%, 7 types of lithographic printing plate precursors were obtained.
[0151]
(Image recording layer prescription 2 coating solution)
・ M, p-cresol novolak 1.000 g
(PR54020, manufactured by Sumitomo Deyures)
-Copolymer 1 below: 0.100 g
・ Cyanine dye A (the above structure) 0.100 g
・ 4,4'-bis (hydroxyphenyl) sulfone 0.050 g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.050 g
・ P-Toluenesulfonic acid 0.002 g
-Ethyl violet counter anion 0.020 g
Changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ Dimistyryl 3,3′-thiodipropionate 0.010 g
・ 3,3′-Thiodipropionic acid di-n-dodecyl 0.010 g
Fluorosurfactant (Megafac F-176, 0.015 g
Dainippon Ink Industry Co., Ltd.)
・ Fluorosurfactant (Defenser MCF-312, 0.035 g
Dainippon Ink Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 12.0 g
[0152]
(Synthesis of copolymer 1)
In a 20 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser tube and a dropping funnel, 6.39 g (0.045 mol) of n-propyl methacrylate, 1.29 g (0.015 mol) of methacrylic acid and 20 g of 1-methoxy-2-propanol The mixture was stirred while heating to 65 ° C. with a hot water bath. To this mixture, 0.15 g of “V-601” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the mixture was stirred for 2 hours under a nitrogen stream while maintaining at 70 ° C. To this reaction mixture, 6.39 g (0.045 mol) of n-propyl methacrylate, 1.29 g (0.015 mol) of methacrylic acid, 20 g of 1-methoxy-2-propanol and 0.15 g of “V-601” were added. The mixture was added dropwise via a dropping funnel over 2 hours. After completion of dropping, the resulting mixture was further stirred at 90 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 40 g of methanol was added to the mixture, cooled, and the resulting mixture was poured into 2 liters of water while stirring the water. After stirring the mixture for 30 minutes, the precipitate was removed by filtration and dried. 15 g of copolymer 1 was obtained as a white solid.
It was 53,000 when the weight average molecular weight (polystyrene standard) of this copolymer 1 was measured by the gel permeation chromatography.
[0153]
Image recording layer 3
A wet coating amount of a lower layer coating solution having the following composition is 19 cc / m.²After applying with a wire bar, it was dried. Next, Compound 1, Compound 3, Compound 4, Compound 6, Compound 8, Compound 9, or Comparative Compound, which is an F-based surfactant having a reactive group in the image recording layer formulation 3 coating solution having the following composition on the lower layer 7 kinds of coating solutions with 0.02g of 10 added were prepared, and the wet coating amount was 19cc / m.²After being coated with a wire bar, 7 types of lithographic printing plate precursors were obtained.
[0154]
(Lower layer coating solution)
・ N- (4-Aminosulfophenyl) methacrylamide / 2.133 g
Acrylonitrile / methyl methacrylate
(36/34/30: weight average molecular weight 5000) binder
Cyanine dye A (the above structure) 0.109 g
・ 4,4′-Bizhydroxyphenylsulfone 0.126 g
・ Tetrahydrophthalic anhydride 0.190 g
・ P-Toluenesulfonic acid 0.008 g
-Ethyl violet counter anion 0.100 g
Changed to 6-hydroxynaphthalenesulfonic acid
・ 3-methoxy-4-diazophenylamine 0.03 g
Hexafluorophosphate (thermally decomposable compound)
Fluorosurfactant (Megafac F176, 0.035 g
Dainippon Ink Industry Co., Ltd.)
・ Methyl ethyl ketone 26.6 g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
・ Γ-Butyrolactone 13.8 g
[0155]
(Image recording layer prescription 3 coating solution)
・ M, p-cresol novolak 0.348 g
(PR54046, manufactured by Sumitomo Deyures)
・ Cyanine dye A (the above structure) 0.0192 g
・ Tetraethylammonium bromide 0.030 g
Fluorosurfactant (Megafac F176, 0.035 g
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ Methyl ethyl ketone 26.6 g
1-methoxy-2-propanol 13.6 g
[0156]
Image recording layer 4
0.02 g of Compound 11, Compound 13, Compound 14, Compound 16, Compound 18, Compound 19, or Comparative Compound 20, which is a Si-based surfactant having a reactive group, was added to the image recording layer formulation 1 coating solution described above. Seven types of coating solutions are prepared and the wet coating amount is 19 cc / m.²After being coated with a wire bar, 7 types of lithographic printing plate precursors were obtained. However, Compound 20 is a Si-based surfactant for comparison and does not have a reactive group.
[0157]
Embedded image

[0158]
Image recording layer 5
0.02 g of Compound 11, Compound 13, Compound 14, Compound 16, Compound 18, Compound 19, or Comparative Compound 20, which is a Si-based surfactant having a reactive group, was added to the above-described image recording layer formulation 2 coating solution. Seven types of coating solutions are prepared, and the wet coating amount is 19 cc / m.²After applying with a wire bar, it is dried and 1.8g / m²After coating with a wire bar so that the amount of coating was 5%, 7 types of lithographic printing plate precursors were obtained.
[0159]
Image recording layer 6
The same lower layer coating solution as that used when forming the image recording layer 3 was used, and the wet coating amount was 19 cc / m.²After applying with a wire bar, it was dried. Next, on the lower layer, Compound 11, Compound 13, Compound 14, Compound 16, Compound 18, Compound 19, or Comparative Compound Compound 20, which is a Si-based surfactant having a reactive group in the image recording layer formulation 3 coating solution, is applied. Seven kinds of coating solutions with 0.02 g added were prepared, and the wet coating amount was 19 cc / m.²After being coated with a wire bar, 7 types of lithographic printing plate precursors were obtained.
The image recording layer was dried by blowing hot air at 160 ° C. for 50 seconds.
[0160]
[Evaluation of lithographic printing plate]
Each of the 42 types of obtained printing plate original samples was evaluated for scratch resistance, conductivity (development resistance) causing film reduction, and printing durability. The results are listed in the following table.
As the developer used in each evaluation test, the developer having the image recording layers 1, 4 and 3, 6 is the developer DT-1 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. and having the image recording layers 2 and 5. The alkaline developer A having the following composition was used.
[0161]
<Alkali developer A composition>
・ KOH (48%) 75 g
・ Sorbitol (65%) 100g
・ Sorbitol ・ Ethylene oxide adduct (30 units added) 1.0 g
・ DQ-2066 g 0.50 g
・ Diphenyl ether-4,4′-monosulfonic acid monosodium 1.0 g
• Water water 1,000g
[0162]
[Scratch resistance test]
The obtained lithographic printing plate precursor was subjected to scratching by applying a load to sapphire (1.0 mm) using a scratch tester manufactured by HEIDON, and then developing solution (diluted, DT-1 had a conductivity of 45 mS / The developer A was developed with a conductivity of 75 mS / cm), and the load at which scratches were visible was displayed. The larger the numerical value, the better the scratch resistance.
[0163]
[Development latitude]
The obtained lithographic printing plate precursor is exposed to 90 mJ / cm exposure energy using a Trend setter manufactured by Creo.²Then, the test pattern was drawn in the form of an image.
The initial conductivity of each developer was measured and then developed, and the image density of the unexposed area (image area) was measured with a GRETAG reflection densitometer D196 (manufactured by GretagMacbeth). Next, the electrical conductivity of the developer was measured when an image portion having an image density of 0.06 or less from this image density was formed. If the conductivity at this time is the conductivity after use, the larger the difference between the conductivity after use and the initial conductivity, the wider the width of the developer that can be used. It will be high and excellent. The numerical values shown in the table as the development latitude, for example, 37-55 means that the initial conductivity was 37 mS / cm and the conductivity after use was 55 mS / cm.
[0164]
[Applied surface]
The coated surface state was judged visually.
[0165]
[Table 1]

[0166]
[Table 2]

[0167]
From the above table, the lithographic printing plate precursors (Examples 1 to 36) of the present invention containing an F-based surfactant having a reactive group and an Si-based surfactant in the image recording layer do not contain a reactive group. It can be seen that both development latitude and scratch resistance are superior to Comparative Examples 1-6. Moreover, as a result of observing the coated surface, no problem was found.
[0168]
【The invention's effect】
Infrared photosensitive lithographic printing plate precursor of the present invention containing an F-type surfactant having a reactive group and an Si-type surfactant in the image recording layer has a development latitude while maintaining a good coated surface state. , Scratch resistance can be improved.

Claims (1)

In an original plate for a printing plate provided with an image recording layer containing a water-insoluble and alkali-soluble resin and an infrared absorber on a support, a coating liquid containing a reactive group and a surfactant containing F or Si element is applied. An original plate for a lithographic printing plate, characterized by being dried.