JP2004029536A

JP2004029536A - Scratch resistant low reflection resin plate and its manufacturing method

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Publication number: JP2004029536A
Application number: JP2002187927A
Authority: JP
Inventors: Yoshimi Nakagawa; 中川　佳美; Takashi Takada; 高田　傑; Masuhiro Yamaguchi; 山口　益弘
Original assignee: SUN TEC CORP KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: SUN TEC CORP KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2002-06-27
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin plate having a film showing sufficient performances in surface hardness, an antistatic effect and low reflection and to provide a method for advantageously manufacturing it. <P>SOLUTION: A scratch resistant low reflection resin plate is provided with a multi-layer film in which the following layers A-D are successively deposited on the surface of a transparent resin substrate in the order from the substrate side to the surface. The layer A: a first layer composed of a scratch resistant hardened film in which a hardenable composition composed of film forming components containing 50 wt.% or more of a compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in molecules or the oligomer thereof is hardened. The layer B: a second layer composed of silicon oxide (SiO<SB>2</SB>). The layer C: a third layer composed of tin oxide (SnO<SB>2</SB>). The layer D: a fourth layer composed of the silicon oxide (SiO<SB>2</SB>). The hardened film layer A is deposited by applying and hardening coating containing the above film forming components and each of the layers B-D is deposited by magnetron sputtering. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディスプレイの前面板に好適に用いられ、帯電防止性能を有する耐擦傷性低反射樹脂板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ディスプレイの多くは、室内外を問わず、外光が入射する環境下で使用され、反射による周辺環境や観察者の映り込みが画面上に見られる。反射による周辺環境などの映り込みがあると、画像の視認性が低くなる。さらに前面板には、保護板としての機能を果たすために、耐擦傷性や埃付着防止としての帯電防止性が要求される。
【０００３】
このような要求に対して、帯電防止性及び耐擦傷性を有する低反射板が広く用いられている。反射防止性を付与するには、表示画面上に凹凸を設けて光を乱反射させる方法が安価であるが、この方法ではディスプレイ上の画像がぼやけて見え、視認性が低くなる。また、溶液塗布法により高屈折率薄膜と低屈折率薄膜を積層する方法も知られているが、溶液塗布法により薄膜を作製する場合に、膜厚を均一にコントロールすることが難しい。
【０００４】
一方、真空蒸着等により無機物質の薄膜を積層する方法も知られている。例えば、特許第　２７６８９９６号公報には、合成樹脂基板の表面に、屈折率の異なる５層薄膜を設けることが記載されており、具体的には、低屈折率物質として酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を、高屈折率物質として酸化チタン（ＴｉＯ_２）又は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２　）を採用し、低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順で、それぞれ真空蒸着によって薄膜が形成されている。
【０００５】
また、特開平　９−１９７１０３　号公報には、プラスチック基材の表面に第１層としてハードコート層を形成し、さらにその上に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２　）又はインジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる第２層、フッ化マグネシウム
（ＭｇＦ_２　）又は酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　）からなる第３層、インジウム−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）からなる第４層、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２　）からなる第５層、及び酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　）からなる第６層を設けることが記載されている。この公報でも、５層構成の酸化物薄膜は、それぞれ真空蒸着により形成されている。
【０００６】
しかしながら、このように無機酸化物薄膜を真空蒸着により多層積層する方法では、プロジェクションテレビやプラズマディスプレイ方式のテレビ、あるいは液晶ディスプレイのような大型のディスプレイ前面板を作製する場合に、操作が煩雑となり、製造効率が悪い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、十分な表面硬度、帯電防止性及び低反射性を示す被膜が形成された樹脂板を開発すべく、鋭意研究を行った結果、樹脂基板の表面に、特定の硬化性化合物を用いた硬化被膜を形成させ、さらにその上に、特定の無機物質の薄膜を所定の順序で積層することにより、表面硬度、帯電防止性及び低反射性に優れた樹脂板が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
したがって本発明の目的は、表面硬度、帯電防止性及び低反射性において十分な性能を示す被膜を有する樹脂板を提供し、さらにはそれを有利に製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる目的のもとでなされた本発明は、透明樹脂基板の表面に、その基板側から表面に向かって、以下のＡ〜Ｄの各層が順次形成された多層膜を有する耐擦傷性低反射樹脂板を提供するものである。
【００１０】
Ａ．分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物又はそのオリゴマーを５０重量％以上含有する被膜形成成分からなる硬化性組成物が硬化された耐擦傷性の硬化被膜からなる第１層、
Ｂ．酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　）からなる第２層、
Ｃ．酸化スズ（ＳｎＯ_２　）からなる第３層、及び
Ｄ．酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　）からなる第４層。
【００１１】
この低反射樹脂板は、多層膜が樹脂基板の片面合計で０．５〜３０μｍの厚さを有し、全光線透過率が９０％以上、曇価が２％以下、表面抵抗率が５×１０^１２Ω／□以下、鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、両面に多層膜を形成させたときの５００〜７００ｎｍの波長範囲における最小反射率が１％以下であるのが有利である。
【００１２】
この低反射板は、ディスプレイ用前面板、特にプロジェクションテレビ用のスクリーンとして有用である。そこで本発明によれば、上記の耐擦傷性低反射樹脂板からなるディスプレイ用前面板も提供される。
【００１３】
また、この低反射板における硬化被膜は、一般に上記の硬化性組成物を含む塗料の塗布及び得られる塗膜の硬化によって形成され、一方で、ＳｉＯ_２　からなる第２層、ＳｎＯ_２　からなる第３層、及びＳｉＯ_２　からなる第４層は、それぞれマグネトロンスパッタリングにより形成させるのが有利である。そこで本発明によれば、透明樹脂基板の表面に、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する化合物又はそのオリゴマーを５０重量％以上含有する被膜形成成分からなる硬化性の塗料を塗布し、得られる硬化性被膜を硬化させ、その上にマグネトロンスパッタリングにより、酸化ケイ素膜、酸化スズ膜、及び酸化ケイ素膜を順次形成させることにより、耐擦傷性低反射樹脂板を製造する方法も提供される。この方法は特に、一辺の長さが１ｍ以上である樹脂板に、上記の各層を形成させるのに適している。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の耐擦傷性低反射樹脂板において、第１層の形成に用いられる硬化性組成物は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクロイルオキシ基を有する硬化性化合物又はそのオリゴマー（以下、多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物ということがある）を５０重量％以上含むものである。ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をいい、その他、本明細書において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などというときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００１５】
この多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物において、分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数は少なくとも３個必要であるが、例えば４個、５個、６個、７個、８個等、さらに多数でもよい。かかる多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−（メタ）アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；分子内にイソシアナート基を少なくとも２個有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを、イソシアナート基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３個以上となったウレタン（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば２量体、３量体などのオリゴマーの形になったものを多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物として用いてもよい。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することで硬化させたり、加熱により硬化させたりすることができるものである。
【００１６】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物には、市販されているものもあるので、このような市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、“ＮＫハード　Ｍ１０１　”〔新中村化学工業（株）製、ウレタンアクリレート系化合物〕、“ＮＫエステル　Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ　”〔新中村化学工業（株）製、ペンタエリスリトールトリアクリレート〕、“ＮＫエステル　Ａ−ＴＭＭＴ　”〔新中村化学工業（株）製、ペンタエリスリトールテトラアクリレート〕、“ＮＫエステル　Ａ−９５３０　”〔新中村化学工業（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕、“ＫＡＹＡＲＡＤ　ＤＰＣＡ”〔日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〕などが挙げられる。
【００１７】
多官能（メタ）アクロイルオキシ化合物の量は、被膜形成成分のうち５０重量％以上とする。その量が被膜形成成分のうち５０重量％に満たないと、硬化被膜に十分な硬度が得られない。もちろん、被膜形成成分の事実上すべてが、多官能（メタ）アクロイルオキシ化合物であってもよい。
【００１８】
第１層の形成に用いる被膜形成成分は、塗膜に可撓性を付与するなどの目的のために、その５０重量％までの範囲で、他の硬化性化合物を含有してもよい。被膜形成成分となりうる多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物以外の硬化性化合物には、分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物のほか、（メタ）アクリル酸と飽和又は不飽和二塩基酸の組合せによる混合ポリエステルなどが包含される。
【００１９】
分子中に１個又は２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパンなどが挙げられる。
【００２０】
また、（メタ）アクリル酸と飽和又は不飽和二塩基酸の組合せによる混合ポリエステルとしては、例えば、マロン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、マロン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、コハク酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、アジピン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、グルタル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールメタン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、セバシン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸、フマル酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／トリメチロールプロパン／（メタ）アクリル酸、イタコン酸／ペンタエリスリトール／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／トリメチロールエタン／（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸／グリセリン／（メタ）アクリル酸などの化合物の組合せが挙げられる。
【００２１】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ化合物を必須に含有し、所望により他の硬化性化合物を含有する被膜形成成分を樹脂基板の表面に適用して硬化被膜を形成するには、それを含む塗料を調製し、これを樹脂基板の表面に塗布すればよい。塗料の調製には、一般に溶媒が用いられる。この溶媒は、被膜形成成分を溶解することができ、かつ塗布後に揮発し得るものであれば特に限定されないが、例えば、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチルのようなエステル類、水などが挙げられる。所望により、これらの２種以上を含む混合溶媒としてもよい。
【００２２】
またこの塗料には、活性エネルギー線の照射による硬化を促進させるために、重合開始剤や増感剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、例えば、フェニルケトン系化合物、ベンゾフェノン系化合物などのラジカル開始剤が挙げられる。このような重合開始剤は一般に市販されており、市販の重合開始剤には、例えば、“イルガキュア　１８４”、“イルガキュア　９０７”〔以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から販売〕、“ダロキュア　１１７３　”〔メルク・ジャパン（株）から販売〕、“エザキュア　ＫＩＰ１００Ｆ”〔日本シーベルへグナー（株）から販売〕などがある。また増感剤としては、“エザキュア　ＥＤＢ”〔日本シーベルへグナー（株）から販売〕などが挙げられる。
【００２３】
以上のように、被膜形成成分を含有し、必要に応じて重合開始剤が配合され、さらに必要に応じて増感剤が配合された塗料は、基材となる透明樹脂板の表面に塗布した後、硬化させることにより、被膜形成成分が硬化し、硬化被膜となる。基材は、透明な樹脂板であれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂などの合成樹脂が挙げられる。これらの合成樹脂からなる板やシートなどが用いられうる。樹脂基板の厚さは、この低反射板の用途によって大きく変動するが、一般には０．５〜１０ｍｍ　程度の範囲から、その用途等に応じて適当な厚さの基板を選択すればよい。最終的に得られる低反射板の自立性の観点からは、１．５ｍｍ　以上の厚さを有する樹脂基板が好ましい。
【００２４】
基材に上記の塗料を塗布するには、例えば、バーコーター法、ロールコーター法など、通常の方法が採用できる。こうして、基材の表面に硬化性被膜が形成される。その後、活性エネルギー線を照射するか又は加熱することにより、基材表面の硬化性被膜を硬化させる。この硬化被膜は、多官能（メタ）アクロイルオキシ化合物を含む被膜形成成分が硬化したものとなる。
【００２５】
活性エネルギー線の照射により硬化させる場合、用いる活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線などが挙げられ、その強度や照射時間などは、用いる硬化性化合物の種類や被膜形成成分の組成などに応じて、適宜選択される。また、加熱により硬化させる場合、加熱温度や加熱時間なども、用いる硬化性化合物の種類や被膜形成成分の組成などに応じて、適宜選択される。塗布に用いた塗料が溶媒を含有する場合には、塗布後、溶媒を揮発させてから被膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と被膜の硬化とを同時的に行ってもよい。
【００２６】
かくして得られる第１層である硬化被膜の上に、多層の無機酸化物からなる反射防止膜が形成される。本発明においてはこの反射防止膜を、上記硬化被膜側から、第２層として酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、第３層として酸化スズ（ＳｎＯ_２）、第４層として酸化ケイ素（ＳｉＯ_２　）の順に形成する。特に、中間の第３層としてＳｎＯ_２　層を存在させることにより、その前後に存在するＳｉＯ_２　層との組合せで、優れた反射防止性能が発揮される。
【００２７】
これらの無機酸化物からなる反射防止膜は、公知の方法により形成することができるが、なかでも、真空中でマグネトロン−陰極スパッタリングを用いて各層を施与する、いわゆるマグネトロンスパッタリングが、好ましく採用される。高いエネルギーの原子が固体に衝突すると、その原子は固体の内部に浸透し、そして固体内部の原子と衝突して、原子−原子衝突を次々に引き起こし、そのうちあるものは、侵入した原子と反対方向に飛び出していく。これがスパッタリング現象である。放電により加速したイオンをターゲットに衝突させ、この現象を生じさせて基板上に膜を形成するのがスパッタリング法であるが、放電空間にさらに磁界を加え、ドリフト運動する電子によるプラズマ促進を用いたものがマグネトロンスパッタリング法である。この際、金属酸化物膜の施与は、金属又は合金のターゲットを用いた反応性マグネトロン−陰極スパッタリングにより、含酸素雰囲気下で行うことができる。また、金属酸化物のターゲットを用いたマグネトロン−陰極スパッタリングにより、ＳｉＯ_２膜、ＳｎＯ_２膜、ＳｉＯ_２膜　の各層を施与することも可能である。このように、マグネトロンスパッタリングにより各金属酸化物膜を形成する方法は、プロジェクションテレビのような、一辺の長さが１ｍ以上の大画面に対する前面板を製造する際にも有効である。
【００２８】
本発明では、上で説明したような特定の被膜形成成分からなる硬化性組成物が硬化された第１層の表面に、ＳｉＯ_２からなる第２層、ＳｎＯ_２からなる第３層及びＳｉＯ_２　からなる第４層を形成する。これら無機酸化物３層からなる反射防止膜の合計厚みは、１６５〜２７５ｎｍ程度の範囲であるのが好ましい。これら３層の中では、中間のＳｎＯ_２　からなる第３層をやや厚めにするのが好ましい。第２層となるＳｉＯ_２膜の厚みは１０〜４０ｎｍ程度が、第３層となるＳｎＯ_２膜の厚みは１００〜１４０ｎｍ程度が、また第４層となるＳｉＯ_２　膜の厚みは５５〜９５ｎｍ程度が好ましい。
【００２９】
かくして得られる耐擦傷性低反射板において、透明樹脂基板上に形成された硬化被膜からなる第１層、ＳｉＯ_２　からなる第２層、ＳｎＯ_２　からなる第３層、及びＳｉＯ_２　からなる第４層は、それらの合計厚みが０．５〜３０μｍの範囲にあるのが好ましい。これら多層膜の合計厚みが３０μｍ　を越えると、被膜に亀裂が生じやすくなり、またその厚みが０．５μｍを下回ると、耐擦傷性が不十分となる傾向にある。これら多層膜の合計厚みは、好ましくは１μｍ　以上であり、また好ましくは２０μｍ　以下である。
【００３０】
この低反射板は、全光線透過率を９０％以上、また曇価（ヘイズ）を２％以下とすることができる。その表面抵抗率は通常５×１０^１２Ω／□以下となり、良好な帯電防止性を示し、埃の付着を抑制することができる。さらに、その表面の鉛筆硬度は、２Ｈ以上、すなわち２Ｈ又はそれよりも硬い値を示すようになり、十分な耐擦傷性が得られる。鉛筆硬度は、　ＪＩＳ　Ｋ　５４００　による鉛筆引っかき値で表示される。
【００３１】
本発明による硬化被膜、ＳｉＯ_２　層、ＳｎＯ_２　層及びＳｉＯ_２　層からなる４層構成の多層膜は、透明樹脂基板の少なくとも片面に形成させればよいが、その樹脂板の耐擦傷性、帯電防止性及び低反射性を有効に発揮させるためには、透明樹脂基板の両面にそれぞれ、４層構成の多層膜を形成するのが好ましい。このように両面に多層膜を形成した場合、可視光の中心付近である５００〜７００ｎｍの波長範囲における最小反射率を１％以下とすることができる。
【００３２】
このように本発明の低反射樹脂板は、十分な低反射性能を示し、被膜の表面硬度も十分であるので、例えば、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、発光ダイオードディスプレイなどの各種ディスプレイにおいて、表示画面からの光を透過する前面板として有用である。特にプロジェクションテレビのように、前面板の表面に画像を映し出す投影方式のディスプレイに対する前面板として用いた場合にも、画像の映りがよく、良好な視認性が得られる。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、各例で得られた表面処理板は、以下の方法により評価した。
【００３４】
（１）全光線透過率（Ｔｔ）
ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３　に従って、可視光線の入射光量に対する全光線透過光量を測定した。
（２）ヘイズ（曇価）
ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３　に従って測定した。
（３）鉛筆硬度
ＪＩＳ　Ｋ　５４００　に従って、表面の鉛筆引っかき値を測定した。
（４）スチールウール硬度
スチールウール００００番を荷重５００ｇ／ｃｍ^２　で１０往復したのち、被膜表面の傷の有無を目視により確認した。
（５）表面抵抗
ＪＩＳ　Ｋ　６９１１　に従って、被膜の表面抵抗値を測定した。
（６）被膜の密着性
ＪＩＳ　Ｋ　５４００　に従って、碁盤目テープ法により被膜に設けた碁盤目１００個についての剥離数を数え、剥離がなかったものを○、剥離があったものを×と表示した。
（７）反射特性
（株）島津製作所製の分光光度計“ＭＰＣ−３１００”を用いて、入射角５°での絶対鏡面反射スペクトルを測定した。
【００３５】
実施例１
ウレタンアクリレート系の硬化性化合物〔新中村化学工業（株）から入手した“ＮＫハード　Ｍ１０１　”；１分子中に３〜６個のアクリロイルオキシ基を有する化合物の混合物を８０％と光ラジカル開始剤を含む溶液〕　３１．３部（固形分２５部）に、１−メトキシ−２−プロパノール　６８．７部を加えて混合し、塗料を調製した。１ｍ×１ｍで厚さ２ｍｍのアクリル樹脂板〔住友化学工業（株）製の“スミペックスＥ”〕の両面に、上で調製した塗料をロールコーターにより塗布し、乾燥させて硬化性被膜を設け、そこに紫外線を照射して硬化させ、硬化被膜付き樹脂板を作製した。硬化被膜の厚みは、約４μｍであった。
【００３６】
この硬化被膜付き樹脂板の両面に、マグネトロンスパッタリング装置を用い、ＳｉＯ_２　からなる第２層、ＳｎＯ_２　からなる第３層、ＳｉＯ_２　からなる第４層を順次設けた。第２層は、アルゴン−酸素雰囲気下、Ｓｉターゲットの反応性スパッタにより、２．０×１０^−３ｔｏｒｒ（約０．２７Ｐａ）の圧力で施与して、厚み２５ｎｍのＳｉＯ_２　膜とした。第３層は、アルゴン−酸素雰囲気下、Ｓｎターゲットの反応性スパッタにより、２．０×１０^−３ｔｏｒｒ（約０．２７Ｐａ）の圧力で施与して、厚み１２０ｎｍのＳｎＯ_２　膜とした。さらに、第４層は、アルゴン−酸素雰囲気下、Ｓｉターゲットの反応性スパッタにより、２．０×１０^−３ｔｏｒｒ（約０．２７Ｐａ）の圧力で施与して、厚み７５ｎｍのＳｉＯ_２　膜とした。こうして作製された耐擦傷性低反射板の評価結果を表１に、またその反射スペクトルを図１に示した。
【００３７】
実施例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔新中村化学工業（株）から入手した“ＮＫエステル　Ａ−９５３０”〕１６．２部、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート〔共栄社化学（株）から入手した“ライトアクリレート　ＢＰ−４ＥＡ”〕８．８部及び１−メトキシ−２−プロパノール７５部に、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から入手した“イルガキュア　１８４”、重合開始剤〕　１．２５部を加えて混合し、塗料を調製した。１ｍ×１ｍのメチルメタクリレート−スチレン共重合体樹脂板（メチルメタクリレートとスチレンの重量比６０／４０の共重合体を、押出し成型機にて２ｍｍ厚の板にしたもの）の両面に、上で調製した塗料を実施例１と同様の操作で塗布し、硬化させて硬化被膜付き樹脂板を作製した。硬化被膜の厚みは約４μｍ　であった。
【００３８】
さらにこの硬化被膜付き樹脂板の両面に、実施例１に準じた操作で、ＳｉＯ_２　からなる第２層、ＳｎＯ_２　からなる第３層及びＳｉＯ_２　からなる第４層を順次形成させた。第２層のＳｉＯ_２　厚みは２０ｎｍ、第３層のＳｎＯ_２　厚みは１２０ｎｍ、第４層のＳｉＯ_２　厚みは７５ｎｍとした。こうして作製された耐擦傷性低反射板の評価結果を表１に、またその反射スペクトルを図２に示した。
【００３９】
比較例１
実施例１で用いたのと同じアクリル樹脂板の両面に、硬化被膜を形成することなく直接、実施例１に準じた方法で、ＳｉＯ_２　からなる第１層、ＳｎＯ_２　からなる第２層及びＳｉＯ_２　からなる第３層を順次形成させた。第１層のＳｉＯ_２　厚みは４０ｎｍ、第２層のＳｎＯ_２　厚みは１２０ｎｍ、第３層のＳｉＯ_２　厚みは７５ｎｍとした。この低反射板の評価結果を表１に、またその反射スペクトルを図３に示した。
【００４０】
比較例２
実施例１の前半と同様にして硬化被膜付き樹脂板を作製し、そこに反射防止膜を設けることなく、そのまま評価した。評価結果を表１に、また反射スペクトルを図４に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
表１及び図１〜４からわかるように、ＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２　の３層からなる反射防止膜を設けた実施例１、実施例２及び比較例１は、ほぼ同様の反射特性を示すものとなるが、その下に硬化被膜を設けない比較例１では、表面硬度が十分でない。一方、硬化被膜を設け、反射防止膜を設けていない比較例２では、表面硬度は十分であるものの、反射率が５％前後でほぼ一定し、可視光中心波長付近でも反射率があまり低くならず、また表面抵抗が大きく、帯電防止性が十分とはいえない。これに対して、基板表面に所定の硬化被膜を設け、さらにその上にＳｉＯ_２／ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２　の３層からなる反射防止膜を設けた実施例１及び２では、所望の反射特性を示すとともに、十分な表面硬度が得られる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、表面硬度が十分で可視光中心波長付近での反射率が低く、また帯電防止性にも優れた低反射板が得られる。この低反射板は、プロジェクションテレビ用スクリーンをはじめとする各種のディスプレイ用前面板として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた耐擦傷性低反射板の反射スペクトルを表す。
【図２】実施例２で得られた耐擦傷性低反射板の反射スペクトルを表す。
【図３】比較例１で得られた低反射板の反射スペクトルを表す。
【図４】比較例２で得られた硬化被膜付き樹脂板の反射スペクトルを表す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a scratch-resistant low-reflection resin plate which is suitably used for a front plate of a display and has antistatic performance, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Many displays are used in environments where external light is incident, both indoors and outdoors, and the surrounding environment and the reflection of an observer due to reflection can be seen on the screen. If there is a reflection of the surrounding environment due to reflection, the visibility of the image is reduced. Further, the front plate is required to have a scratch resistance and an antistatic property for preventing dust adhesion in order to function as a protective plate.
[0003]
To meet such demands, low reflection plates having antistatic properties and scratch resistance have been widely used. In order to provide anti-reflection properties, it is inexpensive to provide irregularities on the display screen and irregularly reflect light. However, this method causes the image on the display to appear blurred and low visibility. A method of laminating a high-refractive-index thin film and a low-refractive-index thin film by a solution coating method is also known, but it is difficult to uniformly control the film thickness when a thin film is formed by a solution coating method.
[0004]
On the other hand, a method of laminating a thin film of an inorganic substance by vacuum deposition or the like is also known. For example, Japanese Patent No. 2768996 describes that a five-layer thin film having a different refractive index is provided on the surface of a synthetic resin substrate. Specifically, silicon oxide (SiO 2) is used as a low refractive index substance. ₂ ) As titanium oxide (TiO 2) as a high refractive index substance ₂ ) Or zirconium oxide (ZrO) ₂ ), And a thin film is formed by vacuum evaporation in the order of low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer.
[0005]
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-197103, a hard coat layer is formed as a first layer on the surface of a plastic substrate, and zirconium oxide (ZrO) is further formed thereon. ₂ ) Or a second layer of indium-tin composite oxide (ITO), magnesium fluoride
(MgF ₂ ) Or silicon oxide (SiO ₂ ), A fourth layer of indium-tin composite oxide (ITO), magnesium fluoride (MgF ₂ ) And silicon oxide (SiO 2) ₂ ) Is provided. Also in this publication, the five-layer oxide thin film is formed by vacuum evaporation.
[0006]
However, in the method of laminating the inorganic oxide thin film by vacuum deposition in this manner, the operation becomes complicated when a large display front panel such as a projection television, a plasma display television, or a liquid crystal display is manufactured, Poor manufacturing efficiency.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies to develop a resin plate on which a coating exhibiting sufficient surface hardness, antistatic property and low reflectivity has been formed. By forming a cured film using a compound and further laminating a thin film of a specific inorganic substance in a predetermined order thereon, it is possible to obtain a resin plate having excellent surface hardness, antistatic property and low reflection property. And found the present invention.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin plate having a coating exhibiting sufficient performance in surface hardness, antistatic property and low reflectivity, and further to provide a method for advantageously producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention made for this purpose is a scratch-resistant low-reflection resin having a multilayer film in which the following layers A to D are sequentially formed on the surface of a transparent resin substrate from the substrate side toward the surface. A board is provided.
[0010]
A. A first scratch-resistant cured film obtained by curing a curable composition comprising a film-forming component containing at least 50% by weight of a compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in a molecule or an oligomer thereof; layer,
B. Silicon oxide (SiO ₂ ), A second layer comprising
C. Tin oxide (SnO ₂ A) a third layer comprising:
D. Silicon oxide (SiO ₂ A) a fourth layer comprising:
[0011]
This low-reflection resin plate has a multilayer film having a thickness of 0.5 to 30 μm in total on one side of the resin substrate, a total light transmittance of 90% or more, a haze value of 2% or less, and a surface resistivity of 5 ×. 10 ¹² Advantageously, Ω / □ or less, the pencil hardness is 2H or more, and the minimum reflectance in the wavelength range of 500 to 700 nm when the multilayer film is formed on both surfaces is 1% or less.
[0012]
This low reflection plate is useful as a front plate for a display, particularly a screen for a projection television. Therefore, according to the present invention, there is also provided a front panel for a display comprising the above scratch-resistant low-reflection resin plate.
[0013]
In addition, the cured film in the low reflection plate is generally formed by applying a paint containing the above curable composition and curing the obtained film, while the cured film is formed of SiO ₂ Second layer of SnO ₂ And a third layer of SiO ₂ The fourth layers are advantageously formed by magnetron sputtering, respectively. Therefore, according to the present invention, a curable coating composition comprising a film-forming component containing at least 50% by weight or more of a compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in a molecule or an oligomer thereof on the surface of a transparent resin substrate. Is applied, and the resulting curable film is cured, and a silicon oxide film, a tin oxide film, and a silicon oxide film are sequentially formed thereon by magnetron sputtering, thereby producing a scratch-resistant low-reflection resin plate. Is also provided. This method is particularly suitable for forming each of the above layers on a resin plate having a side length of 1 m or more.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the scratch-resistant low-reflection resin plate of the present invention, the curable composition used for forming the first layer is a curable compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in a molecule or an oligomer thereof (hereinafter, referred to as an oligomer). , Polyfunctional (meth) acryloyloxy compounds) in an amount of 50% by weight or more. Here, the term “(meth) acryloyloxy group” refers to an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and in the present specification, “(meth)” when referring to (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, and the like is also the same. Is the meaning of
[0015]
In this polyfunctional (meth) acryloyloxy compound, the number of (meth) acryloyloxy groups in the molecule is required to be at least 3, but for example, 4, 5, 6, 7, 8, etc. May be. Such polyfunctional (meth) acryloyloxy compounds include, for example, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaglycerol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri Or many such as tetra- (meth) acrylate, dipentaerythritol tri-, tetra-, penta- or hexa- (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra-, penta-, hexa- or hepta- (meth) acrylate. Poly (meth) acrylate of a polyhydric alcohol; a ratio of a compound having at least two isocyanate groups in the molecule to a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, in which the hydroxyl group is at least equimolar to the isocyanate group. Urethane (meth) acrylates obtained by reaction and having three or more (meth) acryloyloxy groups in one molecule; tris (meth) acrylate of tris (2-hydroxyethyl) isocyanuric acid; . Although the monomers are exemplified here, these monomers may be used as they are, or, for example, oligomers such as dimers and trimers may be used as polyfunctional (meth) acryloyloxy compounds May be used. These curable compounds can be cured by irradiating active energy rays such as an electron beam, radiation, and ultraviolet rays, or can be cured by heating.
[0016]
Since some polyfunctional (meth) acryloyloxy compounds are commercially available, such commercially available products can also be used. Examples of commercially available products include “NK Hard M101” (a urethane acrylate compound manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and “NK Ester A-TMM-3L” [pentanaka-erythritol tri-oxide manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.] Acrylate], "NK Ester A-TMMT" (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., pentaerythritol tetraacrylate), "NK Ester A-9530" (Shin Nakamura Chemical Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate), "KAYARAD DPCA" [manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol hexaacrylate].
[0017]
The amount of the polyfunctional (meth) acryloyloxy compound is at least 50% by weight of the film-forming component. If the amount is less than 50% by weight of the film forming components, sufficient hardness cannot be obtained in the cured film. Of course, virtually all of the film forming components may be polyfunctional (meth) acryloyloxy compounds.
[0018]
The film-forming component used for forming the first layer may contain another curable compound in an amount up to 50% by weight for the purpose of imparting flexibility to the coating film. Curable compounds other than the polyfunctional (meth) acryloyloxy compounds that can be a film-forming component include compounds having one or two (meth) acryloyloxy groups in the molecule, and saturated or (meth) acrylic acid. Examples include a mixed polyester obtained by a combination of unsaturated dibasic acids.
[0019]
Compounds having one or two (meth) acryloyloxy groups in the molecule include, for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylene glycol (Meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 2,2-bis [4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl] propane And the like.
[0020]
Examples of the mixed polyester obtained by combining (meth) acrylic acid and a saturated or unsaturated dibasic acid include malonic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, malonic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid. , Malonic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, malonic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, succinic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, Succinic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, succinic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, adipic acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, adipic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, adipine Acid / glycerin / (meth) acrylic acid, adipic acid / pen Erythritol / (meth) acrylic acid, glutaric acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, glutaric acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, glutaric acid / glycerin / (meth) acrylic acid, glutaric acid / pentaerythritol / (Meth) acrylic acid, sebacic acid / trimethylolmethane / (meth) acrylic acid, sebacic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, sebacic acid / glycerin / (meth) acrylic acid, sebacic acid / pentaerythritol / (Meth) acrylic acid, fumaric acid / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, fumaric acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, fumaric acid / glycerin / (meth) acrylic acid, fumaric acid / pentaerythritol / ( (Meth) acrylic acid, itaconic acid / Limethylolethane / (meth) acrylic acid, itaconic acid / trimethylolpropane / (meth) acrylic acid, itaconic acid / pentaerythritol / (meth) acrylic acid, maleic anhydride / trimethylolethane / (meth) acrylic acid, anhydride Combinations of compounds such as maleic acid / glycerin / (meth) acrylic acid are mentioned.
[0021]
To form a cured film by applying a film-forming component containing a polyfunctional (meth) acryloyloxy compound as an essential component and optionally containing a curable compound to the surface of the resin substrate, prepare a paint containing the same. Then, this may be applied to the surface of the resin substrate. A solvent is generally used for preparing a paint. This solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the film-forming component and can be volatilized after coating. Examples thereof include diacetone alcohol, methanol, ethanol, isopropanol, and 1-methoxy-2-propanol. Alcohols, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate, and water. If desired, a mixed solvent containing two or more of these may be used.
[0022]
Further, the coating material may contain a polymerization initiator or a sensitizer in order to promote curing by irradiation with active energy rays. Examples of the polymerization initiator include a radical initiator such as a phenyl ketone-based compound and a benzophenone-based compound. Such polymerization initiators are generally commercially available. Examples of commercially available polymerization initiators include “Irgacure 184” and “Irgacure 907” (all sold by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) and “Darocure 1173”. "Esacure KIP100F" (sold by Nippon Sebel Hegner Co., Ltd.) and the like. Examples of the sensitizer include "Ezacure EDB" (available from Nippon Sebel Hegner KK).
[0023]
As described above, containing a film-forming component, a polymerization initiator is blended as needed, and a coating material further blended with a sensitizer as needed was applied to the surface of a transparent resin plate as a base material Thereafter, by curing, the film-forming component is cured to form a cured film. The substrate is not particularly limited as long as it is a transparent resin plate, and examples thereof include an acrylic resin, a polycarbonate resin, polystyrene, a methyl methacrylate-styrene copolymer, an acrylonitrile-styrene copolymer, and a polyolefin resin such as polyethylene and polypropylene. Synthetic resin. Plates and sheets made of these synthetic resins can be used. Although the thickness of the resin substrate greatly varies depending on the use of the low reflection plate, a substrate having an appropriate thickness may be generally selected from a range of about 0.5 to 10 mm according to the use and the like. From the viewpoint of the self-sustainability of the finally obtained low reflection plate, a resin substrate having a thickness of 1.5 mm or more is preferable.
[0024]
In order to apply the above-mentioned coating material to the substrate, for example, an ordinary method such as a bar coater method and a roll coater method can be adopted. Thus, a curable film is formed on the surface of the substrate. Thereafter, the curable film on the substrate surface is cured by irradiating or heating with an active energy ray. The cured film is a cured film-forming component containing a polyfunctional (meth) acryloyloxy compound.
[0025]
In the case of curing by irradiation with active energy rays, the active energy rays used include, for example, ultraviolet rays, electron beams, and radiation, and the intensity and irradiation time are determined by the type of the curable compound used and the composition of the film forming component. It is appropriately selected according to the conditions. In the case of curing by heating, the heating temperature, the heating time, and the like are also appropriately selected according to the type of the curable compound used, the composition of the film forming component, and the like. When the coating material used for application contains a solvent, after application, the solvent may be volatilized and then the coating may be cured, or the solvent may be volatilized and the coating may be cured simultaneously.
[0026]
On the cured film as the first layer thus obtained, an antireflection film made of a multilayer inorganic oxide is formed. In the present invention, this antireflection film is formed as silicon oxide (SiO 2) as a second layer from the cured film side. ₂ ), Tin oxide (SnO) as the third layer ₂ ), Silicon oxide (SiO 2) as the fourth layer ₂ ) In this order. In particular, SnO as an intermediate third layer ₂ The presence of the layer allows the SiO2 existing before and after the layer to be present. ₂ In combination with a layer, excellent antireflection performance is exhibited.
[0027]
The antireflection film made of these inorganic oxides can be formed by a known method. Among them, so-called magnetron sputtering, in which each layer is applied using magnetron-cathode sputtering in a vacuum, is preferably employed. You. When a high-energy atom collides with a solid, the atom penetrates the interior of the solid and collides with an atom inside the solid, causing atom-atom collisions in sequence, some of which are in the opposite direction to the invading atom. Jumping out to. This is the sputtering phenomenon. Sputtering is a method in which ions accelerated by the discharge collide with the target and cause this phenomenon to form a film on the substrate.The sputtering method uses a plasma enhanced by drifting electrons by applying a further magnetic field to the discharge space. The thing is a magnetron sputtering method. At this time, the application of the metal oxide film can be performed in an oxygen-containing atmosphere by reactive magnetron-cathode sputtering using a metal or alloy target. Further, by magnetron-cathode sputtering using a metal oxide target, SiO ₂ Membrane, SnO ₂ Film, SiO ₂ It is also possible to apply each layer of the membrane. As described above, the method of forming each metal oxide film by magnetron sputtering is also effective when manufacturing a front panel for a large screen having a side length of 1 m or more, such as a projection television.
[0028]
In the present invention, the curable composition comprising the specific film-forming component as described above is cured on the surface of the first layer by SiO 2. ₂ Second layer of SnO ₂ Third layer made of SiO and SiO ₂ Is formed. The total thickness of the three layers of the inorganic oxide antireflection film is preferably in the range of about 165 to 275 nm. Among these three layers, the intermediate SnO ₂ It is preferable that the third layer made of is slightly thicker. SiO as the second layer ₂ The thickness of the film is about 10 to 40 nm, and SnO to be the third layer is ₂ The thickness of the film is about 100 to 140 nm, and the fourth layer of SiO ₂ The thickness of the film is preferably about 55 to 95 nm.
[0029]
In the scratch-resistant low-reflection plate thus obtained, a first layer comprising a cured film formed on a transparent resin substrate, SiO ₂ Second layer of SnO ₂ And a third layer of SiO ₂ It is preferable that the total thickness of the fourth layers made of the above is in the range of 0.5 to 30 μm. When the total thickness of these multilayer films exceeds 30 μm, cracks tend to occur in the coating, and when the total thickness is less than 0.5 μm, scratch resistance tends to be insufficient. The total thickness of these multilayer films is preferably 1 μm or more, and more preferably 20 μm or less.
[0030]
This low reflection plate can have a total light transmittance of 90% or more and a haze (haze) of 2% or less. Its surface resistivity is usually 5 × 10 ¹² Ω / □ or less, exhibiting good antistatic properties and suppressing dust adhesion. Further, the surface has a pencil hardness of 2H or more, that is, a value of 2H or more, and sufficient scratch resistance can be obtained. The pencil hardness is indicated by a pencil scratch value according to JIS K5400.
[0031]
Cured coating according to the invention, SiO ₂ Layer, SnO ₂ Layer and SiO ₂ The multilayer film having a four-layer structure consisting of four layers may be formed on at least one surface of the transparent resin substrate. It is preferable to form a four-layered multilayer film on both surfaces of the resin substrate. When a multilayer film is formed on both surfaces as described above, the minimum reflectance in the wavelength range of 500 to 700 nm near the center of visible light can be 1% or less.
[0032]
As described above, the low-reflection resin plate of the present invention exhibits sufficient low-reflection performance and has a sufficient surface hardness of the coating film. It is useful as a front plate that transmits light from a display screen in various displays such as an ELD) and a light emitting diode display. In particular, even when used as a front plate for a projection type display that projects an image on the surface of a front plate, such as a projection television, the image is well reflected and good visibility is obtained.
[0033]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In Examples,% and parts representing the content or the amount used are based on weight unless otherwise specified. The surface-treated plates obtained in each example were evaluated by the following methods.
[0034]
(1) Total light transmittance (Tt)
According to ASTM D 1003, the total amount of transmitted light with respect to the amount of incident visible light was measured.
(2) Haze (cloudiness value)
Measured according to ASTM D 1003.
(3) Pencil hardness
The pencil scratch value on the surface was measured according to JIS K5400.
(4) Steel wool hardness
No. 0000 steel wool load 500g / cm ² After 10 reciprocations, the presence or absence of scratches on the coating surface was visually checked.
(5) Surface resistance
According to JIS K 6911, the surface resistance of the coating was measured.
(6) Adhesion of coating
In accordance with JIS K 5400, the number of peelings of 100 grids provided on the coating by the grid tape method was counted.
(7) Reflection characteristics
The absolute specular reflection spectrum at an incident angle of 5 ° was measured using a spectrophotometer “MPC-3100” manufactured by Shimadzu Corporation.
[0035]
Example 1
Urethane acrylate-based curable compound [“NK Hard M101” obtained from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; 80% of a mixture of compounds having 3 to 6 acryloyloxy groups in one molecule, and a photo-radical initiator. Solution] 68.7 parts of 1-methoxy-2-propanol was added to 31.3 parts (solid content: 25 parts) and mixed to prepare a coating material. The paint prepared above was applied to both sides of an acrylic resin plate (“SUMIPEX E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 1 mm × 1 m and a thickness of 2 mm using a roll coater, and dried to form a curable film. The resin was cured by irradiating it with ultraviolet rays to produce a resin plate with a cured coating. The thickness of the cured film was about 4 μm.
[0036]
On both sides of the resin plate with the cured film, a magnetron sputtering device ₂ Second layer of SnO ₂ Third layer of SiO ₂ Was sequentially provided. The second layer is 2.0 × 10 2 by reactive sputtering of a Si target under an argon-oxygen atmosphere. ^-3 torr (approximately 0.27 Pa) and a 25 nm thick SiO ₂ It was a membrane. The third layer was 2.0 × 10 3 by reactive sputtering of a Sn target under an argon-oxygen atmosphere. ^-3 Torr (approximately 0.27 Pa) is applied at a pressure of 120 nm for SnO. ₂ It was a membrane. Further, the fourth layer is 2.0 × 10 4 by reactive sputtering of a Si target under an argon-oxygen atmosphere. ^-3 torr (approximately 0.27 Pa) and a 75 nm thick SiO ₂ It was a membrane. Table 1 shows the evaluation results of the scratch-resistant low-reflection plate thus manufactured, and FIG. 1 shows its reflection spectrum.
[0037]
Example 2
16.2 parts of dipentaerythritol hexaacrylate [“NK ester A-9530” obtained from Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.], diacrylate of ethylene oxide adduct of bisphenol A [“light acrylate obtained from Kyoeisha Chemical Co., Ltd.” BP-4EA ”] in 8.8 parts and 1-methoxy-2-propanol in 75 parts, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone [“ Irgacure 184 ”obtained from Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., polymerization initiator] 25 parts were added and mixed to prepare a paint. Prepared on both sides of a 1 mx 1 m methyl methacrylate-styrene copolymer resin plate (a copolymer of methyl methacrylate and styrene having a weight ratio of 60/40 formed into a 2 mm thick plate by an extruder) The paint thus obtained was applied in the same manner as in Example 1 and cured to prepare a resin plate with a cured coating. The thickness of the cured film was about 4 μm.
[0038]
Further, on both sides of the resin plate with the cured film, the same operation as in Example 1 ₂ Second layer of SnO ₂ Third layer made of SiO and SiO ₂ Was formed sequentially. SiO of the second layer ₂ The thickness is 20 nm, and the third layer SnO ₂ Thickness is 120 nm, 4th layer SiO ₂ The thickness was 75 nm. Table 1 shows the evaluation results of the scratch-resistant low-reflection plate thus manufactured, and FIG. 2 shows its reflection spectrum.
[0039]
Comparative Example 1
In the same manner as in Example 1, SiO 2 was directly formed without forming a cured film on both surfaces of the same acrylic resin plate used in Example 1. ₂ First layer of SnO ₂ Second layer made of SiO and SiO ₂ Was formed successively. First layer SiO ₂ The thickness is 40 nm and the second layer of SnO ₂ Thickness is 120 nm, third layer SiO ₂ The thickness was 75 nm. Table 1 shows the evaluation results of the low reflection plate, and FIG. 3 shows its reflection spectrum.
[0040]
Comparative Example 2
A resin plate with a cured coating was prepared in the same manner as in the first half of Example 1, and was evaluated as it was without providing an antireflection film. The evaluation results are shown in Table 1, and the reflection spectrum is shown in FIG.
[0041]
[Table 1]

[0042]
As can be seen from Table 1 and FIGS. ₂ / SnO ₂ / SiO ₂ Examples 1, 2 and Comparative Example 1 provided with the three-layered antireflection film exhibit substantially the same reflection characteristics, but Comparative Example 1 in which the cured film is not provided thereunder has the same surface. Hardness is not enough. On the other hand, in Comparative Example 2 in which the cured film was provided and the antireflection film was not provided, although the surface hardness was sufficient, the reflectance was almost constant at about 5%, and the reflectance was very low even near the central wavelength of visible light. In addition, the surface resistance is large and the antistatic property is not sufficient. On the other hand, a predetermined cured film is provided on the substrate surface, and a SiO 2 film is further formed thereon. ₂ / SnO ₂ / SiO ₂ In Examples 1 and 2 in which the three-layer antireflection film was provided, desired reflection characteristics were exhibited and a sufficient surface hardness was obtained.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a low reflection plate having a sufficient surface hardness, a low reflectance near the central wavelength of visible light, and an excellent antistatic property. This low reflection plate is particularly useful as a front panel for various displays such as a projection television screen.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a reflection spectrum of a scratch-resistant low reflection plate obtained in Example 1.
FIG. 2 shows a reflection spectrum of the scratch-resistant low reflection plate obtained in Example 2.
FIG. 3 shows a reflection spectrum of the low reflection plate obtained in Comparative Example 1.
FIG. 4 shows a reflection spectrum of a resin plate with a cured film obtained in Comparative Example 2.

Claims

On the surface of the transparent resin substrate,
A. A first scratch-resistant cured film obtained by curing a curable composition comprising a film-forming component containing at least 50% by weight of a compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in a molecule or an oligomer thereof; layer,
B. A second layer made of silicon oxide,
C. D. a third layer of tin oxide; A scratch-resistant low-reflection resin plate comprising a multilayer film formed in the order of a fourth layer made of silicon oxide.

The multilayer film has a thickness of 0.5 to 30 μm in total on one side of the resin substrate, has a total light transmittance of 90% or more, a haze value of 2% or less, a surface resistivity of 5 × 10 ¹² Ω / □ or less, 2. The scratch-resistant low-reflection resin plate according to claim 1, having a pencil hardness of 2H or more and a minimum reflectance of 1% or less in a wavelength range of 500 to 700 nm when a multilayer film is formed on both surfaces.

A front plate for a display, comprising the scratch-resistant low-reflection resin plate according to claim 1.

A curable paint composed of a film-forming component containing at least 50% by weight or more of a compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in a molecule or an oligomer thereof is applied to the surface of a transparent resin substrate, and the resulting cured material is cured. A method for producing a scratch-resistant low-reflection resin plate, comprising: curing a conductive film; and sequentially forming a silicon oxide film, a tin oxide film, and a silicon oxide film thereon by magnetron sputtering.

The method according to claim 4, wherein the transparent resin substrate has a length of 1 m or more on one side.