JP2004027213A

JP2004027213A - Polyimide film, method for producing the same and metallic wiring board using the same as base

Info

Publication number: JP2004027213A
Application number: JP2003126128A
Authority: JP
Inventors: Kenji Uhara; 鵜原　賢治
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2002-05-02
Filing date: 2003-05-01
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyimide film excellent in high elastic modulus, flexibility and film forming property when applied to the substrate of a metal circuit board such as a flexible printed circuit, a CSP, a COF, a BGA or a TAB tape on the surface of which a metal circuit is made, and to provide a method for producing the same and to provide a metallic wiring board using the same as a base. <P>SOLUTION: The polyimide film comprising mainly pyromellitic acid dianhydride as the acid component and oxydianiline as the diamine component, contains total ≤2 ppm of sodium, potassium, nickel, palladium and platinum, and produced by preferably using the oxydianiline purified by distillation, recrystallization in a solvent. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高ヤング率、製膜性および耐熱性を同時に改善した可撓性の印刷回路用に適したポリイミドフィルム、その製造方法、更には２０μｍピッチ以下の高精細配線が構成されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）回路用に適した金属配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクスの高度化に伴い、特に高周波用に用いられるプリント基板の要求が高まりつつある。
【０００３】
そして、プリント基板の分野においては、特にコストダウンを目的として大面積で処理されることが多くなっており、また高温で使用される用途も多くなってきているため、製膜性および耐熱性が同時に改良されたポリイミドフィルムに対する需要が増大している。
【０００４】
需要の増大の反面、要求特性は高度化しており、特に相反する特性と考えられていた可とう性および寸法精度の両立が必要な用途が増大している。
【０００５】
具体的には金属配線板用基材として、高精細ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　ＧｒｉｄＡｒｒａｙ）、ＴＡＢ（Ｔａｐｅ　Ａｕｔｏｍａｔｅｄ　Ｂｏｎｄｉｎｇ）などがある。特にＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）用基板、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）カード用基材、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）用基材、ビルドアップ基材は、使用される環境が高温かつ精密性を必要とされるため柔軟性および高ヤング率の両立が必要であり、そのための基材が望まれている。
【０００６】
配線の高精細化の要望に伴い積層される銅箔は薄くなりつつある。そのため、接着剤および銅箔を薄くしたＣＯＦ（化工日報新聞、２００２年４月２４日発行、第１１頁記載）および蒸着二層タイプの配線板基材も展開されようとしている。
【０００７】
金属配線板以外では、可変抵抗体、カバーレイ、リードフレーム抑えテープ、プレッシャーセンシティブテープ（ＰＳＴ）、バーコードラベル（ＢＣＬ）、スロットルセンサー用途がある。以上の様な用途においては、相反する物性特性を兼ね備えた基材が望まれている。
【０００８】
本発明者は、主としてピロメリット酸二無水物および３，４’−オキシジアニリンからなるポリイミドフィルムについて出願し、そのフィルムが可とう性および寸法精度の観点から高精細用ＣＯＦに適していることを述べた。そして、このフィルムは最近の需要の高まりおよび用途の広がりからコストダウンが要望されている。このため、３，４’−オキシジアニリンを製造する場合は貴金属系触媒に替わり、特にニッケル系触媒またはニッケル貴金属合金系触媒などが検討されている。この時用いる３，４’−オキシジアニリンは水素還元触媒としてニッケル系触媒を使用する方法は操作が容易である反面、有機不純物または金属不純物が混入して原料の着色の為、フィルム色調が悪く、破断伸度が小さく製膜性が十分でなかった。特にナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金金属を含有することで、高温加熱後の物性が低下するするなどの問題があった。
【０００９】
またポリイミドに使用される原料の精製方法として、例えば蒸留法が知られている（特許文献１、２参照）。しかし、蒸留法のみでは蒸留工程で発生する不純物のため、重合速度が遅いなどという問題があった。特に３，４−オキシジアニリンを２０モル以上用いた系は重合速度が遅いことに起因して重合反応活性が低い傾向があり、このため耐屈曲性が低下する場合がある。ここで耐屈曲性とは、ＭＩＴ試験（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１）またはＩＰＣ試験（ＩＰＣ−ＦＣ　２４１Ｃ、ＪＩＳ−Ｃ−５０１６等）で評価される。
【００１０】
すなわち、従来の製造方法による３，４’−オキシジアニリンを用いたポリイミドフィルムは工業的にまだ十分な純度が得られなく、その為か製膜性と耐熱性が不十分であった。
【００１１】
【特許文献１】特開平１−２７２５５８号公報
【特許文献２】特公平４−３７０７８号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、製膜性および耐熱性を同時に改善した２０μｍピッチ以下の高精細配線が構成されるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ　ｏｎ　Ｆｉｌｍ）回路用基板に用いられる金属蒸着用に適したポリイミドフィルムに関する。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明のポリイミドフィルムとしては、ジカルボン酸成分が主としてピロメリット酸二無水物、ジアミン成分が主としてオキシジアニリンであるポリイミドフィルムであって、該フィルム中のナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量の合計が２ｐｐｍ以下であるポリイミドフィルムである。またオキシジアニリンが、全ジアミンに対して少なくとも３，４−オキシジアニリンが２０モル％〜８０モル％であることが好ましい。
【００１５】
更に、破断伸度が５０％以上であること、ジアミン成分が、４，４’−オキシジアニリン５０モル％〜８０モル％、３，４’−オキシジアニリン２０モル％〜５０モル％であることも好ましい。
【００１６】
また、製造方法としては、主としてピロメリット酸二無水物をジカルボン酸成分として用い、３，４’−オキシジアニリンを蒸留した後、溶媒中で再結晶する精製結晶化工程を経て得た３，４’−オキシジアニリンを主としてジアミン成分として用いでポリアミド酸を得、これを流延後、イミド化するポリイミドフィルムの製造方法であり、ポリアミド酸の最高到達粘度が３００Ｐａ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。
【００１７】
また得られたポリイミドフィルムのＭＩＴは下記式を満足することが望ましい。
【００１８】
Ｃ＝Ｌｏｇ（Ａ）＋３Ｌｏｇ（Ｂ）≧８
Ｌｏｇは１０を基底数とする対数
Ａ（回）・・・ＭＩＴ試験（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１）によるＭＩＴ破断回数
Ｂ（μｍ）・・・フィルムの厚さ
また、これらのポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性印刷回路用またはテープ自動化接合テープ用の金属配線板も本発明である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び効果について詳述する。
【００２０】
一般に、オキシジアニリンは二量化したのち還元されて製造される。代表的にはアミノフェノールおよびニトロクロロベンゼンなどを二量化（縮合）したのち、還元し製造される。オキシジアニリン類として、２，２’−オキシジアニリン、２，３’−オキシジアニリン、２，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、４，４’−オキシジアニリンおよびその側鎖置換誘導体がある。後述する理由により本発明は特にメタ位にアミノ基を持つ２，３’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、または３，４’−オキシジアニリンを少なくとも２０モル％以上含まれることが好ましい。
【００２１】
具体的には３，４’−オキシジアニリンは３−アミノ−４’−ニトロジフェニルエーテルなどを経由し還元されて製造されるが、その水素還元触媒としてニッケル、白金、パラジウムおよびそれらの合金が触媒として使用される。
【００２２】
本発明はオキシジアニリンを主たるジアミンとして用いるが、その不純物を少なくする必要がある。本発明のポリイミドフィルムはフィルム中のナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量が少ないポリイミドフィルムである。
【００２３】
好ましいポリイミドフィルムは主としてピロメリット酸二無水物、並びに２０モル％〜８０モル％の３，４’−オキシジアニリンから得られるポリアミド酸から製造される。
【００２４】
本発明のポリイミドフィルム中のナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量の合計は２ｐｐｍ以下である（勿論、これらの金属は金属イオンとして存在することが多いが、金属含有量とは金属単体および金属イオンの和である）。好ましくは１ｐｐｍ以下である。２ｐｐｍを超えると、ポリアミド酸の重合粘度が上昇しなかったり、重合速度が遅くなったりする。また得られたポリイミドフィルムの加熱後の強度および伸度が実用に耐えられなくなる。
【００２５】
金属イオンは原子吸光法で確認できるが、特にナトリウムおよびカリウムのアルカリ金属イオン含量は０．５ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２６】
本発明に使用される好ましい３，４’−オキシジアニリンは、粗３，４’−オキシジアニリンを蒸留させた後、溶媒中で再結晶する精製結晶化工程を経て得られる。得られたガスクロ純度は９９．５％以上が好ましい。更に好ましくは９９．９％以上である。ジアミン原料の精製は２つの異なる精製工程を組み合わせることでその純度を飛躍的に向上させることが出来ることを見いだした。即ち、蒸留した後、溶媒による再結晶操作を後に続けることにより、本発明の目的とする純度の３，４’−オキシジアニリンが得られる。理由は再結晶工程で蒸留工程で副生される微量の有機変性物を取り除くことができるためである。蒸留工程での変性物は加熱変性物、脱アミノ変性および突沸による不純物であろう。
【００２７】
３，４’−オキシジアニリンの水素還元触媒としてニッケル、白金、パラジウムおよびその合金が使用される。還元生成された３，４’−オキシジアニリンは減圧加熱下揮発させた後冷却再結晶して精製結晶化される工程を経て得られる。後工程での吸湿を防ぐため、嵩比重が０．１以上の結晶粒子として採取する。嵩比重は取り扱い上、０．２５以上、更には０．４以上が好ましい。嵩比重が０．１未満では配管ラインで塊となってブリッジをつくり配管詰まりとなりやすい。形状は顆粒状が好ましい。
【００２８】
好ましい蒸留温度は５０℃以上２５０℃未満である。５０℃以下では効率が悪く、２５０℃以上では熱変成のためか着色したり異臭がする。好ましい圧力は３０００Ｐａ未満である。３０００Ｐａを越えると効率が悪い。
【００２９】
３，４’−オキシジアニリンの簡便な純度指標としてＤＳＣ融点範囲で示すことも出来る。好ましいＤＳＣ融点範囲は７４℃以上７６℃以下である。純度が低いとこのＤＳＣ融点範囲から外れてくる場合がある。精製された３，４’−オキシジアニリンは他のジアミンと併用し酸二無水物と反応させポリアミド酸に重合させられる。特に３，４’−オキシジアニリンと併用するオキシジアニリン類または他のジアミン中に含まれるナトリウムおよびカリウムのアルカリ金属イオン含有量のそれぞれの合計は１ｐｐｍ以下、２ｐｐｍまたは４ｐｐｍ以下が好ましい。好ましくはナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量の合計がそれぞれ１ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下または４ｐｐｍ以下である。
好ましくは主としてピロメリット酸二無水物と反応させてポリアミド酸を経てポリイミドフィルムを形成する。
【００３０】
また、ポリアミド酸中のナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金金属含有量の合計は１ｐｐｍ以下または２ｐｐｍ以下であることが好ましい。またポリイミドフィルムを製造するためにはそのポリアミド酸の最高到達粘度は３００Ｐａ・ｓｅｃ以上とし、得られたポリイミドフィルムの破断伸度が５０％以上であることが好ましい。後述するが、ポリアミド酸溶液の粘度は回転粘度計で測定される。
【００３１】
ポリアミド酸は、ジメチルアセトアミドなどの溶媒にジアミンを溶解させ、酸二無水物を添加し反応させることにより重合される。重合反応によりポリアミド酸の分子量が大きくなるが、それに従って粘度が高くなる。等モル付近で最高粘度に到達するが、更に等モル点を超えて酸二無水物を添加して行くと、逆に粘度が低下して行く。このときの最高到達粘度は３００Ｐａ・ｓｅｃ以上である。数平均分子量では１万以上、好ましくは５万以上である。
【００３２】
好ましく用いられる３，４’−オキシジアニリンはメタ位にアミンを持つが、一般にアミン基などの電子供与基はオルト位、パラ位の電子供与反応性を活性化するためかそのメタ位のアミノ基は相対的に反応活性が低い。何故かは不明であるが、重合性または反応性は不純物に対し影響を受けやすい傾向がある。
【００３３】
金属含有量の合計が２ｐｐｍを超えるとポリアミド酸の重合粘度が十分な速度で３００Ｐａ・ｓｅｃ以上となりにくい。
【００３４】
３００Ｐａ・ｓｅｃ未満で重合を終結して得られたポリイミドフィルム、あるいは３００Ｐａ・ｓｅｃ未満で重合が終結し得られたポリイミドフィルムは、重合度が低いためであろうか、伸度を始めとする機械物性が不十分となる。また含有金属の触媒作用により、長時間加熱後の機械物性の低下も著しい。
【００３５】
また、好ましいポリイミドフィルムの組成は、ジアミン成分が４，４’−オキシジアニリン５０モル％〜８０モル％、３，４’−オキシジアニリン２０モル％〜５０モル％からなるポリイミドフィルムである。オキシジアニリン系ジアミンを用いたポリイミドフィルムは可とう性および耐熱性の優れた基材であるが、３，４’−オキシジアニリンを本発明の好ましい範囲用いることで、可とう性および耐熱性を保持し、剛性を向上できる。
【００３６】
ＣＯＦ用途ではその使用形態から厚さは２５０μｍ以下のフィルムが使用される。具体的にはおよそ７．５μｍ、１２．５μｍ、１７．５μｍ、２５μｍ、３７．５μｍ、５０μｍ、７５μｍ、１００μｍ、１２５μｍ、１５０μｍ、１７５μｍ、２００μｍ、２２５μｍ、または２５０μｍ以下が好ましい。２５μｍ以下は銅箔と積層され回路基材として使用される場合が多く、２５μｍ以上は裏打ち補強材として使用される場合が多い。それぞれの用途で、耐屈曲性が必要である。ナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムまたは白金金属などが含有することで耐屈曲性が低下する場合がある。ここで耐屈曲性とは、ＭＩＴ試験（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１）またはＩＰＣ試験（ＩＰＣ−ＦＣ　２４１Ｃ、ＪＩＳ−Ｃ−５０１６等）で評価される。特にそのポリイミドフィルムのＭＩＴは下記式を満足することが望ましい。
【００３７】
Ｃ＝Ｌｏｇ（Ａ）＋３Ｌｏｇ（Ｂ）≧８
Ｌｏｇは１０を基底数とする対数
Ａ（回）・・・ＭＩＴ試験（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１）によるＭＩＴ破断回数
Ｂ（μｍ）・・・フィルムの厚さ
より好ましいＣの値は、８．５以上、更には９以上、本も好ましくは９．５以上である。
【００３８】
ヤング率として３．８ＧＰａ〜６ＧＰａ、より好ましくは４．１ＧＰａ〜５．８ＧＰａである。熱膨張係数として１４〜２２（ｐｐｍ／℃）のものが得られる。さらに延伸により配向を高めることによりさらに高ヤング率のフィルムも得ることが出来る。
【００３９】
また、以上の方法で得られるポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなることを特徴とする可撓性の印刷回路またはテープ自動化接合テープ用の金属配線板用基材としても好適である。特にＣＯＦが好ましい。
【００４０】
本発明のフィルムを構成するポリイミドは、ブロックポリマーか又はランダムポリマーか又は混交ポリマーのいずれかであり得る。
【００４１】
好ましいブロック成分または混交ポリマーは、４，４’−オキシジアニリン及びピロメリット酸二無水物からなるポリアミド酸、または３，４’−オキシジアニリン及びピロメリット酸二無水物から成るポリアミド酸であり、これらのブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を形成後、イミド転化してブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリイミドとするものである。ポリアミド酸を形成する反応は少なくとも２回に分割して実行され、ブロック成分または混交ポリマー成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を形成し、イミド転化することによりポリイミドポリマに組み込まれる。
【００４２】
本発明のポリイミドポリマにより、可撓性の印刷回路、ＣＯＦ、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数、アルカリエッチング性、製膜性および耐熱性を均衡して高度に満たすポリイミドフィルムを実現することができる。
【００４３】
そして、ポリイミドにさらにブロック成分または混交ポリマー成分を組み込むことにより、上記各特性をより好ましい範囲にすることができる。この場合に特に好ましいブロック成分または混交ポリマー成分は、３，４’−オキシジアニリン及びピロメリット酸二無水物との反応により得られるものである。
【００４４】
３，４’−オキシジアニリンは擬直線性のジアミンであるが、本発明において併用されるジアミンには、４，４’−オキシジアニリンのような可撓性のジアミンと、本発明の目的を阻害しない添加量の範囲で他のジアミン類を併用できる。
【００４５】
本発明で「主として」とは、概ね５０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上を意味する。特にピロメリット酸の場合は８０モル％以上が好ましい。
【００４６】
本発明において４，４’−オキシジアニリンはフィルムの可とう性を高める作用をする。３，４’−オキシジアニリンはフィルムの伸度を大きくし、製膜性を良好にする作用をする。
【００４７】
３，４’−オキシジアニリンが２０モル％未満ではフィルムの伸度が小さくなり製膜性が悪くなる場合や剛性が不足する場合がある。
【００４８】
本発明において使用されるジカルボン酸成分は、主としてピロメリット酸二無水物であるが、本発明の目的を阻害しない添加量の範囲で他のジカルボン酸成分を併用できる。例えばビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを５０モル％未満添加するのがその例である。
【００４９】
使用されるピロメリット酸二無水物または併用される酸二無水物中に含まれるナトリウムおよびカリウムのアルカリ金属イオンの合計は１ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下または４ｐｐｍ以下が好ましい。更に好ましくはナトリウム、カリウム、ニッケル、アルミニウム、パラジウムおよび白金含有量の合計が１ｐｐｍ以下、２ｐｐｍ以下または４ｐｐｍ以下である。
【００５０】
得られたポリアミド酸をイミド転化してポリイミドを製造する。
【００５１】
ポリイミドフィルムの弾性率は、ポリアミド酸を製造する際に使用するジアミン成分における３，４’−オキシジアニリン成分の使用比率によって調整できる。３，４’−オキシジアニリン成分を多く使用すると、高弾性率及び寸法安定性が向上する反面、耐熱性が低下するという欠点がある。したがって、それぞれの特性値をバランスするために、各成分のモル比を注意深く調製する必要がある。
【００５２】
本発明のポリアミド酸は、１７５℃以下、好ましくは９０℃以下の温度で、上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分を、モル比を約０．９０〜１．１０、好ましくは０．９５〜１．０５、更に好ましくは０．９８〜１．０２とし、それぞれの成分と非反応性の有機溶剤中で反応させることにより製造される。
【００５３】
上記それぞれの成分は、単独で順次有機溶剤中に供給してもよいし、同時に供給してもよく、また混合した成分に有機溶剤を供給してもよいが、均一な反応を行わせるためには、有機溶剤中に各成分を順次添加することが好ましい。
【００５４】
それぞれの成分を順次供給する場合の供給順序は、ブロック成分または混交ポリマー成分となるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを優先して供給することが好ましい。すなわち、ブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造するために、その反応を少なくとも２回に分割して実行させ、まずブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を得てから、これをイミド転化することにより、得られるポリイミドにブロック成分または混交ポリマー成分を組み込ませるのである。
【００５５】
ポリアミド酸のブロック成分または混交ポリマー成分を生成するために必要な時間は、反応温度とブロック成分または混交ポリマー成分のポリアミド酸中における比率で決定すればよいが、経験的には約１分から約２０時間程度が適当である。
【００５６】
このとき後述するようにブロック成分を含有するポリマーを形成するためには（Ａ）反応工程中で反応させるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とは実質的に非等モルである。また混交ポリマー成分を形成させるためには（Ａ）反応工程中でのジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とは実質的に等モルであること、またはジアミン過剰の反応工程を経る場合はジカルボン酸無水物で末端を封鎖することが好ましい。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とが実質的に等モルであること、またはジアミン過剰の反応工程でジカルボン酸無水物で末端を封鎖することは、これらの反応工程で形成されたブロック成分または混交ポリマー成分が化学的に不活性で後工程の反応で形成されるポリイミドポリマーの末端に組み込まれないことを意味する。しかるにブロック成分または混交ポリマー成分の反応とその後のポリイミドを形成する反応とが同一反応槽で行われることにより、モレキューラーコンポジット（異なる分子同士の複合体）が形成され易くなりブロック成分または混交ポリマー成分の特徴がより発現できるのである。
【００５７】
具体的に、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジアミン成分として、４，４’−オキシジアニリン（４４’ＯＤＡ）と３，４’−オキシジアニリン（３４’ＯＤＡ）を使用し、ＰＭＤＡと３４’ＯＤＡとからなるブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリイミドポリマの製造例を以下に説明する。
【００５８】
まず粗３４’ＯＤＡを減圧蒸留し、液状または固体状の３４’ＯＤＡを得る。その後溶媒により再結晶を行い精製結晶化した３４’ＯＤＡを得る。収率が低くなるが再結晶を複数回行うことも好ましい。この再結晶の前に溶媒で洗浄し不純物を除去したり、再結晶の後に溶媒で洗浄し不純物を除去することも好ましい方法である。再結晶前後で洗浄で用いる溶媒は、再結晶用の溶媒と同一でも異なっても良い。具体的には芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、脂肪族アルコール類、エーテル類およびケトン類が挙げられる。
【００５９】
得られた精製結晶化３４’ＯＤＡを用い、有機溶剤としてのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に、３４’ＯＤＡを溶解し、ＰＭＤＡを加え、ブロック成分または混交ポリマー成分の反応を完了させる。
次いで、溶液に４４’ＯＤＡを加え溶解した後、溶液にＰＭＤＡを加えて反応させることにより、３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのブロック成分または混交ポリマー成分を含有する３成分ポリアミド酸溶液が得られる。
【００６０】
この場合に、最初に供給する３４’ＯＤＡに微量のパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を添加したり、最初に反応させる３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのモル比を非等量にし、過剰量のジアミン成分と十分に反応させる量の末端封止剤を添加することにより、ブロック成分または混交ポリマー成分の大きさを制御することも可能であるが、ブロック成分または混交ポリマー成分の効果を有効にするためには、３４’ＯＤＡとＰＭＤＡとのモル比を実質的に等量とする混交ポリマーとすることが好ましい。
【００６１】
用いる末端封止剤は無水ジカルボン酸、シリル化剤などの末端封止剤を固形分（ポリマー濃度）に対して０．００１〜２％の範囲で添加することも好ましく行うことが出来る。この無水ジカルボン酸として無水酢酸または無水フタル酸、シリル化剤として非ハロゲン系であるヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレアが特に好ましく用いられる。
【００６２】
ポリアミド酸の製造は、その溶液のポリアミド酸濃度と溶液の粘度とでその終了点を決定される。最高到達粘度は３００Ｐａ・ｓｅｃを超えて重合させる。終了点の溶液の粘度を精度良く決定するためには、最後に供給する成分の一部を、反応に使用する有機溶剤の溶液として添加することは有効であるが、ポリアミド酸濃度をあまり低下させないような調節が必要である。
【００６３】
溶液中のポリアミド酸濃度は、５ないし４０重量％、好ましくは１０ないし３０重量％である。
【００６４】
上記有機溶剤としては、それぞれの成分および重合生成物であるポリアミド酸と非反応性であり、成分の１つから全てを溶解でき、ポリアミド酸を溶解するものから選択するのが好ましい。
【００６５】
望ましい有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独でまたは混合使用することができ、場合によってはベンゼン等の貧溶媒と併用することも可能である。
【００６６】
本発明のポリイミドフィルムを製造するに際しては、かくして得られたポリアミド酸溶液を押出機やギヤポンプで加圧して、ポリアミド酸フィルムの製造工程に送液する。
【００６７】
ポリアミド酸溶液は、原料に混入していたり、重合工程で生成した異物、固形物及び高粘度の不純物等を除去するためにフィルターされ、フィルム成形用の口金やコーチングヘッドを通してフィルム状に成形され、回転または移動する支持体上に押出され、支持体から加熱されて、ポリアミド酸が一部イミド転化したポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムが生成され、このゲルフィルムが自己支持性となり、支持体から剥離可能となった時に支持体から剥離され、乾燥機に導入され、乾燥機で加熱されて、溶剤を乾燥し、イミド転化を完了することにより、ポリイミドフィルムが製造される。
【００６８】
このとき、２０μｍカットの金属繊維焼結フィルター用いることは、途中で生成されたゲル物の除去に効果的である。更に好ましくは１０μｍカットの金属繊維焼結フィルターであり、最も好ましくは１μｍカットの金属繊維焼結フィルターである。
【００６９】
ポリアミド酸のイミド転化の方法は、加熱のみによる熱転化法と、イミド転化薬剤を混合したポリアミド酸を加熱処理したり、またはポリアミド酸をイミド転化薬剤の浴に浸漬する化学転化法のいずれも採用することができるが、本発明においては、化学転化法が熱転化法に比べて、可撓性の印刷回路、ＣＯＦ、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数、アルカリエッチング性、耐熱性および製膜性を均衡して高度に実現するのに好適である。また何故かは不明であるが化学転換法の方が耐屈曲性が良好であるため好ましい。
【００７０】
しかも、化学転化法によってポリアミド酸にイミド転化薬剤を混合し、フィルム状に成形後加熱処理する方法は、イミド転化に要する時間が短く、均一にイミド転化が行える等の利点に加え、支持体からの剥離が容易であり、さらには、臭気が強く、隔離を必要とするイミド転化用薬剤を密閉系で取り扱える等の利点を有することから、ポリアミド酸フィルム成形後に転化用薬剤や脱水剤の浴に浸漬する方法に比べて好ましく採用される。
【００７１】
本発明においては、イミド転化用薬剤として、イミド転化を促進する３級アミン類と、イミド転化で生成する水分を吸収する脱水剤とを併用する。３級アミン類は、ポリアミド酸とほぼ等モルないしやや過剰に添加混合され、脱水剤は、ポリアミド酸の約２倍モル量ないしやや過剰に添加されるが、支持体からの剥離点を調整するために適当に調整される。
【００７２】
そして、イミド転化用薬剤は、ポリアミド酸を重合完了した時点から、ポリアミド酸溶液がフィルム成形用口金やコーチングヘッドに達するいかなる時点で添加してもよいが、送液途中におけるイミド転化を防止する意味では、フィルム成形用口金またはコーチングヘッドに到達する少し前に添加し、混合機で混合するのが好ましい。
【００７３】
３級アミンとしては、ピリジンまたはβ−ピコリンが好適であるが、α−ピコリン、４−メチルピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン等も使用することができる。使用量は、それぞれの活性によって調整する。
【００７４】
脱水剤としては、無水酢酸が最も一般的に使用されるが、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、安息香酸、蟻酸無水物等も使用することができる。
【００７５】
イミド転化薬剤を含有するポリアミド酸フィルムは、支持体上で支持体および反対面空間から受ける熱により、イミド転化が進み、一部イミド転化したポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとなり、支持体から剥離される。
【００７６】
この場合に、支持体および反対面空間から与える熱量は多いほどイミド転化が促進されて、速く剥離するが、熱量が多すぎると支持体とゲルフィルムの間の有機溶剤のガスがゲルフィルムを変形させ、フィルムの欠点となるので、剥離点の位置とフィルム欠点を勘案して、熱量を決定することが望ましい。
【００７７】
支持体から剥離されたゲルフィルムは、乾燥機に導入され、溶剤の乾燥およびイミド転化の完了がなされる。
【００７８】
このゲルフィルムは、多量の有機溶剤を含有しており、その乾燥過程において体積が大幅に減少する。したがって、この体積減少による寸法収縮を厚さ方向に集中させるために、ゲルフィルムの両端をテンタークリップで把持し、このテンタークリップの移動によりゲルフィルムを乾燥機（テンター）に導入し、テンター内で加熱して、溶剤の乾燥とイミド転化とを一貫して実施するのが一般的である。
【００７９】
この乾燥及びイミド転化は、２００〜５００℃の温度で行われる。乾燥温度とイミド転化温度は同一温度でもよいし、異なる温度でもよいが、溶剤を大量に乾燥する段階では、低めの温度として溶剤の突沸を防ぎ、溶剤の突沸のおそれがなくなったら、高温にしてイミド転化を促進するように、段階的に高温にすることが好ましい。
【００８０】
段階的に高温にすることにより平面性を保持し熱処理が出来、その結果濃いめの色調のフィルムが得られる。色調としてＬ値は６０以下が好ましい。更には５５以下、より好ましくは５０以下、最も好ましくは４５以下である。下限はおよそ１０、２０、または３０である。
【００８１】
なお、テンター内において、フィルム両端のテンタークリップの距離を拡大または縮小して、延伸またはリラックスをおこなうことができる。延伸倍率として機械軸方向は１．０〜１．３倍である。幅方向の延伸倍率は０．９〜１．３倍である。
【００８２】
好ましくはブロック成分または混交ポリマー成分を含有し、化学転化法によりイミド転化して得られるカットシート状のポリイミドフィルムは、上記のように製造した連続したフィルムから切り取って製造することができるが、少量のフィルムを製造するには、後述の実施例で示しているように、樹脂製やガラス製のフラスコ内で、好ましくはブロック成分または混交ポリマー成分を含有するポリアミド酸を製造し、このポリアミド酸溶液に化学転化薬剤を混合して得られる混合溶液を、ガラス板等の支持体上にキャストし、加熱して、一部イミド転化した自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムとして、支持体から剥離し、金属製の固定枠等に固定して寸法変化を防止しながら加熱して、溶剤の乾燥およびイミド転化する方法により製造することができる。
【００８３】
このようにして、化学転化法によりイミド転化して得られる本発明のポリイミドフィルムは、熱転化法により得られるポリイミドフィルムに比しても、可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金属配線板基材に適用した場合に、高弾性率、低熱膨張係数、低吸湿膨張係数、低吸水率を同時に満足するのに好適であり、なおかつ優れたアルカリエッチング性を有するものである。
【００８４】
したがって、本発明のポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路、ＣＳＰ、ＢＧＡまたはＴＡＢ用の金属配線板は、高弾性率、低熱膨張係数、アルカリエッチング性、耐熱性および製膜性を同時に満たすという高性能な特性を発現するものである。
【００８５】
なお、本発明のポリイミドフィルムにおいては、弾性率としては４〜６．５ＧＰａが好ましく、さらには４〜５ＧＰａが好ましい。弾性率が小さいとフィルム走行性が悪く取り扱いにくく、高いと可とう性が乏しくなる。線膨張係数が大きすぎても小さすぎても、金属と張り合わせた場合カールが大きくなりすぎ、熱膨張係数としては１０〜２５ｐｐｍ／℃が好ましい。特に１４〜２２ｐｐｍ／℃が好ましい。吸水率は２％以下、特に好ましくは１％以下である。
【００８６】
アルカリエッチング性についてはフィルムが溶解することが好ましい条件である。アルカリエッチング性は用いられる酸二無水物の電子親和性により決定されるが、特にピロメリット酸二無水物は電子親和性が高いので好ましい。評価方法は下記するがアルカリ条件で評価し表面の浸食速度で評価できる。アルカリエッチング速度が早いと、ＣＳＰまたはＢＧＡのスルーホール加工の生産性が良い。
【００８７】
半田浴工程を経る際３００℃近い高温にフィルムが晒されるため、熱収縮率は小さい方がよい。熱収縮率が１％を超えると使用しにくい場合がある。好ましくは１％以下で、より好ましくは０．１％以下である。
【００８８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお各フィルム特性値は、下記の方法で測定したものである。
【００８９】
また、下記の実施例中で、略号ＤＭＡｃはジメチルアセトアミドを、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物を、４４’ＯＤＡは４，４’−オキシジアニリンを、また、３４’ＯＤＡは３，４’−オキシジアニリンを示す略記である。
（１）破断強度および破断伸度
破断強度は、ＪＩＳＫ７１１３に準じて、室温でＯＲＩＥＮＲＥＣ社製のテンシロン型引張試験器により、引張速度３００ｍｍ／分にて得られる張力−歪み曲線において、試料が破断するときの強度を取った。破断伸度は試料が破断するときの伸度を取った。
（２）製膜性
室温での破断伸度で評価する。
【００９０】
二重丸；極めて良好　　　　　　　　　破断伸度が７０％以上
○；良好　　　　　　　　　　　　破断伸度が５０％以上７０％未満
△；実用上問題であるレベル　　　破断伸度が３０％以上５０％未満
×；製膜困難　　　　　　　　　　破断伸度が３０％未満
（３）原料、ポリアミド酸、およびフィルム中の金属イオン量
原子吸光法でナトリウム、カリウム、ニッケル、パラジウムおよび白金含有量をそれぞれ測定し、その合計値を金属イオン量とする。
（４）耐熱性
フィルムを沸騰水に２００時間浸浸し、室温で水を拭き取った後、室温で破断強度および破断伸度を測定する。
【００９１】
○；良好　　　　　　　破断強度が１５０ＭＰａ以上かつ破断伸度が３０％以上
△；実用上問題である　破断伸度が１５０ＭＰａ未満または破断伸度が３０％未満
×；悪い　　　　　　　破断伸度が１５０ＭＰａ未満かつ破断伸度が３０％未満
（５）ポリアミド酸の重合粘度
ポリアミド酸の粘度は回転粘度計で測定する。粘度計はビスメトロン（単一円筒型回転粘度計、型式ＶＳ−Ａ１、芝浦システム株式会社製）を用いた。
【００９２】
［実施例］
３−アミノー４’ーニトロジフェニルエーテルをラネーニッケルで水素還元し、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを得る。これを粗３４’ＯＤＡとする。　この粗３４’ＯＤＡを１０ｍｍＨｇ以下、２３０℃以下の条件で蒸留した。１５０℃以下の前沸分および２４０℃以上の後沸分は除外し主留分を得た。得られた主留分をトルエンで再結晶した。これをトルエンで洗浄後、乾燥し高純度の３４’ＯＤＡを得た。これを精製３４’ＯＤＡとする。再結晶および洗浄で用いたトルエンは蒸留精製品を用いた。
（６）耐屈曲性（ＭＩＴ）
耐屈曲性は、耐折度試験機（テスター産業社製、型式ＢＥ−２０２、デッドウェイト式）を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ２１７６に準じて測定した。荷重先端Ｒは０．３８ｍｍ、荷重は１０００ｇを用いた。高精細ＦＰＣ、高精細ＣＯＦ、太陽電池用基盤、カバーレイ、リードフレーム抑えテープに使用するためには、この値が多い方が良好である。
【００９３】
Ｃ＝Ｌｏｇ（Ａ）＋３Ｌｏｇ（Ｂ）≧８
Ｌｏｇは１０を基底数とする対数
Ａ（回）・・・ＭＩＴ試験（ＪＩＳ−Ｃ−６４７１）によるＭＩＴ破断回数
Ｂ（μｍ）・・・フィルムの厚さ
Ｃが８未満　　　　　　　　　不合格０級
８　　以上〜８．５未満　　　合格　１級
８．５以上〜９　　未満　　　合格　２級
９　　以上〜９．５未満　　　合格　３級
９．５以上　　　　　　　　　　　　合格　４級
（７）フィルムの色調（Ｌ値）
Ｌ値はＪＩＳ　Ｚ　８７３０の色差表示方法に規定されている。具体的にはハンター色差によるＬａｂ系色座標が図１のよう有しており、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２に規定する三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚから次の式によってＬ値が計算される。
【００９４】
Ｌ値＝１０Ｙ^１／２
ａ＝１７．５（１．０２Ｘ−Ｙ）／Ｙ^１／２
ｂ＝７．０（Ｙ−０．８４７Ｚ）／Ｙ^１／２
（ａ，ｂ＝ハンターの色差式におけるクロマティクネス指数
Ｘ、Ｙ、Ｚ：ＸＹＺ系における三刺激値）
厚さ５０μ未満のフィルムは数枚に重ねて測定するが、内挿法（補内法）などにより厚み５０μｍ相当の値に換算する。例えば１２．５μｍ厚さのフィルムでは４枚重ねで測定する。厚さ５０μ以上のフィルムは１枚で測定する。また値は表裏の値を平均し算出する。
【００９５】
スガ試験機株式会社製の「ＳＭ７　カラーコンピュータ　ｍｏｄｅｌ　ＳＭ−７　Ｖｅｒ　１．００」を使用し、それぞれ以下のよう選定して測定した。
【００９６】
光学系　　：２光路光学系　反射
光源・視野：Ｃ光　２゜視野
表示選択　：Ｌａｂ
測定後、Ｌ，ａ，ｂが自動的に印刷されるが、このうちＬの値をＬ値として扱った。
【００９７】
［実施例１］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、精製３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて４４’ＯＤＡおよびＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【００９８】
このポリアミド酸溶液３０ｇを、１２．７ｍｌのＤＭＡｃ、３．６ｍｌの無水酢酸及び３．６ｍｌのβ−ピコリンと混合した混合溶液を調製し、この混合溶液をガラス板上にキャストした後、１５０℃に加熱したホットプレート上で約４分間加熱して、自己支持性のポリアミド酸−ポリイミドゲルフィルムを形成し、これをガラス板から剥離した。
【００９９】
このゲルフィルムを、多数のピンを備えた金属製の固定枠に固定し、２５０℃から３３０℃に昇温しながら３０分間、その後４００℃で約５分間加熱し、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１００】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に示した。
【０１０１】
［実施例２］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、精製３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に３４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１０２】
このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０３】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
［実施例３］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、精製３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に３４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１０４】
このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を４００℃で３０分加熱した以外は実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０５】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
［実施例４］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、精製３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に３４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１０６】
このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を４００℃で１時間加熱した以外は実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０７】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
［実施例５］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、精製３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いてＰＭＤＡを供給し、室温で約１時間攪拌した。このポリアミド酸溶液に３４’ＯＤＡを供給し、完全に溶解させた後室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１０８】
このポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を４００℃で１時間加熱した以外は実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０９】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
［比較例１］
５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、粗３４’ＯＤＡをＤＭＡｃ中に供給して溶解させ、続いて４４’ＯＤＡおよびＰＭＤＡを順次供給し、室温で、約１時間攪拌する。最終的にテトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１１２】
このポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に示した。
【０１１３】
［比較例２］
実施例２に準じて、５００ｃｃのガラス製フラスコに、ＤＭＡｃ１５０ｍｌを入れ、表１に示す原料およびその組成物をＤＭＡｃ中に順次供給して溶解させ、室温で約１時間攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分が約１００モル％化学量論で表１に示す組成の成分からなるポリアミド酸濃度またはポリアミド酸濃度２０重量％の溶液を調製した。
【０１１４】
このポリアミド酸溶液またはポリアミド酸溶液を、実施例１と同じ方法で処理して、厚さ約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１１５】
得られたポリイミドフィルムの特性値評価結果を表１に併せて示した。
【０１１６】
表１に記載された結果から明らかなように、主としてＰＭＤＡ、精製３４’ＯＤＡから得られた金属含有量の少ないポリイミドフィルムは、粗３４’ＯＤＡから得られ金属含有量の多いポリイミドフィルムに比較して、製膜性、および耐熱性を同時に満足しており、可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡ，ＣＯＦまたはＴＡＢテープ用の金属配線板基材としての好適な性能を有するものである。
【０１１７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の金属含有量の小さいポリイミドフィルムは、金属含有量の大きいポリイミドフィルムに比しても、可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＣＯＦ、ＢＧＡまたはＴＡＢテープ用の金属配線板基材に適用した場合に、優れた製膜性および耐熱性を有するものである。
【０１１８】
したがって、本発明のポリイミドフィルムを基材として、その表面に金属配線を施してなる可撓性の印刷回路，ＣＳＰ，ＢＧＡまたはテープ自動化接合テープ用の金属配線板は、高弾性率、可とう性、および耐熱性を均衡して高度に満たすという高性能な特性を発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】はＬａｂ系色座標を示す概念図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide film suitable for a flexible printed circuit which has simultaneously improved high Young's modulus, film-forming property and heat resistance, a method for producing the same, and a COF (high-definition wiring having a pitch of 20 μm or less). The present invention relates to a metal wiring board suitable for a Chip on Film circuit.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, with the advancement of electronics, a demand for a printed circuit board particularly used for high frequencies has been increasing.
[0003]
In the field of printed circuit boards, processing is often performed in large areas, particularly for cost reduction, and applications for use at high temperatures are increasing. At the same time, the demand for improved polyimide films is increasing.
[0004]
In spite of the increase in demand, the required characteristics are becoming more sophisticated, and in particular, applications requiring both flexibility and dimensional accuracy, which are considered to be contradictory characteristics, are increasing.
[0005]
Specifically, as a base material for a metal wiring board, there are a high-definition FPC (Flexible Printed Circuits), a CSP (Chip Size Package), a COF (Chip on Film), a BGA (Ball Grid Array), and a TAB (Tape Automated). . In particular, a substrate for an HDD (Hard Disk Drive), a substrate for an IC (Integrated Circuit) card, a substrate for a PDP (Plasma Display Panel), and a build-up substrate require a high-temperature and precision environment. Therefore, both flexibility and high Young's modulus are required, and a base material for that purpose is desired.
[0006]
The copper foil to be laminated is becoming thinner in response to a demand for higher definition wiring. For this reason, COF (Kako Nippon Shimbun, published on April 24, 2002, p. 11) and a two-layer vapor-deposited wiring board base material with a thinner adhesive and copper foil are also being developed.
[0007]
Other than metal wiring boards, there are variable resistor, cover lay, lead frame holding tape, pressure sensitive tape (PST), bar code label (BCL), and throttle sensor applications. In the applications described above, a base material having conflicting physical properties is desired.
[0008]
The present inventor has applied for a polyimide film mainly composed of pyromellitic dianhydride and 3,4'-oxydianiline, and the film is suitable for high definition COF from the viewpoint of flexibility and dimensional accuracy. Said. This film is required to be reduced in cost due to the recent increase in demand and application. For this reason, in the case of producing 3,4'-oxydianiline, a nickel catalyst or a nickel noble metal alloy catalyst is being studied instead of a noble metal catalyst. The method using a nickel-based catalyst as the hydrogen reduction catalyst for the 3,4′-oxydianiline used at this time is easy to operate, but the organic or metal impurities are mixed and the raw material is colored, so that the film color tone is poor. The elongation at break was small and the film-forming properties were not sufficient. In particular, when containing sodium, potassium, nickel, palladium, and platinum metals, there is a problem that physical properties after high-temperature heating are reduced.
[0009]
As a method for purifying raw materials used for polyimide, for example, a distillation method is known (see Patent Documents 1 and 2). However, the distillation method alone has a problem that the polymerization rate is slow because of impurities generated in the distillation step. In particular, a system using 3,4-oxydianiline in an amount of 20 mol or more tends to have a low polymerization reaction activity due to a low polymerization rate, and thus the bending resistance may decrease. Here, the bending resistance is evaluated by an MIT test (JIS-C-6471) or an IPC test (IPC-FC @ 241C, JIS-C-5016, etc.).
[0010]
That is, a polyimide film using 3,4'-oxydianiline according to a conventional production method has not yet obtained industrially sufficient purity, and for this reason, film formability and heat resistance were insufficient.
[0011]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-227558
[Patent Document 2] Japanese Patent Publication No. Hei 4-37078
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been achieved as a result of studying solving the problems in the above-described conventional technology.
[0013]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyimide film suitable for metal vapor deposition used for a COF (Chip-on-Film) circuit substrate having a high-definition wiring of 20 μm pitch or less with simultaneously improved film forming property and heat resistance. .
[0014]
[Means for Solving the Problems]
That is, the polyimide film of the present invention is a polyimide film in which the dicarboxylic acid component is mainly pyromellitic dianhydride and the diamine component is mainly oxydianiline, and sodium, potassium, nickel, palladium and platinum in the film. This is a polyimide film having a total content of 2 ppm or less. It is preferable that oxydianiline has at least 3,4-oxydianiline in an amount of 20 mol% to 80 mol% based on all diamines.
[0015]
Further, the elongation at break is 50% or more, and the diamine component is 50 mol% to 80 mol% of 4,4′-oxydianiline and 20 mol% to 50 mol% of 3,4′-oxydianiline. It is also preferred.
[0016]
Further, as a production method, mainly using pyromellitic dianhydride as a dicarboxylic acid component, 3,4′-oxydianiline is distilled, and then obtained through a purification crystallization step of recrystallization in a solvent. This is a method for producing a polyimide film in which a polyamic acid is obtained by using 4′-oxydianiline as a diamine component, cast, and then imidized, and the highest reached viscosity of the polyamic acid is 300 Pa · sec or more. preferable.
[0017]
The MIT of the obtained polyimide film preferably satisfies the following expression.
[0018]
C = Log (A) + 3Log (B) ≧ 8
Log is a logarithm whose base number is 10.
A (times): Number of MIT breaks by MIT test (JIS-C-6471)
B (μm): Film thickness
Further, the present invention also includes a metal wiring board for a flexible printed circuit or a tape automated bonding tape, in which a metal wiring is provided on the surface of the polyimide film as a base material.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the configuration and effects of the present invention will be described in detail.
[0020]
In general, oxydianiline is produced by dimerization and reduction. Typically, it is produced by dimerizing (condensing) aminophenol, nitrochlorobenzene and the like, and then reducing. Examples of oxydianilines include 2,2'-oxydianiline, 2,3'-oxydianiline, 2,4'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline, and 3,4'-oxydianiline , 4,4'-oxydianiline and its side-chain substituted derivatives. For reasons described below, the present invention particularly contains at least 20 mol% or more of 2,3'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline or 3,4'-oxydianiline having an amino group at the meta position. Is preferred.
[0021]
Specifically, 3,4′-oxydianiline is produced by reduction via 3-amino-4′-nitrodiphenyl ether or the like, and nickel, platinum, palladium, or an alloy thereof is used as a hydrogen reduction catalyst. Used as
[0022]
In the present invention, oxydianiline is used as the main diamine, but its impurities need to be reduced. The polyimide film of the present invention is a polyimide film having a low content of sodium, potassium, nickel, palladium and platinum in the film.
[0023]
Preferred polyimide films are prepared primarily from pyromellitic dianhydride and polyamic acids obtained from 20 mol% to 80 mol% of 3,4'-oxydianiline.
[0024]
The total of the contents of sodium, potassium, nickel, palladium and platinum in the polyimide film of the present invention is 2 ppm or less (of course, these metals often exist as metal ions. Is the sum of the metal ions). Preferably it is 1 ppm or less. If it exceeds 2 ppm, the polymerization viscosity of the polyamic acid will not increase or the polymerization rate will decrease. Further, the strength and elongation after heating of the obtained polyimide film cannot be put to practical use.
[0025]
The metal ions can be confirmed by atomic absorption spectrometry. In particular, the content of alkali metal ions of sodium and potassium is preferably 0.5 ppm or less.
[0026]
The preferred 3,4'-oxydianiline used in the present invention is obtained through a purification crystallization step in which crude 3,4'-oxydianiline is distilled and then recrystallized in a solvent. The obtained gas chromatography purity is preferably 99.5% or more. More preferably, it is 99.9% or more. It has been found that the purity of a diamine raw material can be dramatically improved by combining two different purification steps. That is, 3,4'-oxydianiline having the purity intended in the present invention can be obtained by continuing the recrystallization operation with a solvent after the distillation. The reason is that it is possible to remove a trace amount of an organically modified product by-produced in the distillation step in the recrystallization step. Modifications in the distillation step may be impurities due to heat denaturation, deamination, and bumping.
[0027]
Nickel, platinum, palladium and alloys thereof are used as a hydrogen reduction catalyst for 3,4'-oxydianiline. The reduced 3,4'-oxydianiline is obtained through a process of volatilizing under heating under reduced pressure, and then recrystallizing by cooling to purify and crystallize. In order to prevent moisture absorption in a subsequent step, the sample is collected as crystal particles having a bulk specific gravity of 0.1 or more. The bulk specific gravity is preferably at least 0.25, more preferably at least 0.4 in terms of handling. If the bulk specific gravity is less than 0.1, it tends to form a lump in a piping line to form a bridge and cause clogging of the piping. The shape is preferably granular.
[0028]
A preferable distillation temperature is 50 ° C. or more and less than 250 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the efficiency is low. Preferred pressures are less than 3000 Pa. If it exceeds 3000 Pa, efficiency is poor.
[0029]
It can also be indicated by a DSC melting point range as a simple index of purity of 3,4'-oxydianiline. A preferred DSC melting point range is from 74 ° C to 76 ° C. If the purity is low, it may fall outside this DSC melting point range. The purified 3,4'-oxydianiline is used in combination with another diamine and reacted with an acid dianhydride to polymerize to a polyamic acid. In particular, the total content of the alkali metal ions of sodium and potassium contained in oxydianilines or other diamines used in combination with 3,4'-oxydianiline is preferably 1 ppm or less, 2 ppm or 4 ppm or less. Preferably, the total content of sodium, potassium, nickel, palladium and platinum is 1 ppm or less, 2 ppm or less, or 4 ppm or less, respectively.
Preferably, it is mainly reacted with pyromellitic dianhydride to form a polyimide film via polyamic acid.
[0030]
Further, the total content of sodium, potassium, nickel, palladium and platinum metals in the polyamic acid is preferably 1 ppm or less or 2 ppm or less. In order to produce a polyimide film, it is preferable that the maximum ultimate viscosity of the polyamic acid is 300 Pa · sec or more, and the elongation at break of the obtained polyimide film is 50% or more. As described later, the viscosity of the polyamic acid solution is measured with a rotational viscometer.
[0031]
The polyamic acid is polymerized by dissolving a diamine in a solvent such as dimethylacetamide, adding an acid dianhydride and reacting. Although the molecular weight of the polyamic acid increases due to the polymerization reaction, the viscosity increases accordingly. The maximum viscosity is reached near equimolar, but when the acid dianhydride is further added beyond the equimolar point, the viscosity decreases conversely. At this time, the ultimate viscosity is 300 Pa · sec or more. The number average molecular weight is 10,000 or more, preferably 50,000 or more.
[0032]
The 3,4′-oxydianiline preferably used has an amine at the meta position. Generally, an electron donating group such as an amine group is used for activating the electron donating reactivity at the ortho position or the para position. The groups have relatively low activity. For unknown reasons, polymerizability or reactivity tends to be susceptible to impurities.
[0033]
When the sum of the metal contents exceeds 2 ppm, the polymerization viscosity of the polyamic acid hardly becomes 300 Pa · sec or more at a sufficient speed.
[0034]
A polyimide film obtained by terminating the polymerization at less than 300 Pa · sec, or a polyimide film obtained by terminating the polymerization at less than 300 Pa · sec may have a low degree of polymerization, or may have mechanical properties such as elongation. Becomes insufficient. Further, mechanical properties after heating for a long time significantly decrease due to the catalytic action of the contained metal.
[0035]
The preferred composition of the polyimide film is a polyimide film in which the diamine component is composed of 50 mol% to 80 mol% of 4,4'-oxydianiline and 20 mol% to 50 mol% of 3,4'-oxydianiline. A polyimide film using an oxydianiline-based diamine is a substrate excellent in flexibility and heat resistance. However, by using 3,4′-oxydianiline in a preferred range of the present invention, flexibility and heat resistance are improved. , And the rigidity can be improved.
[0036]
For COF use, a film having a thickness of 250 μm or less is used due to its usage form. Specifically, it is preferably about 7.5 μm, 12.5 μm, 17.5 μm, 25 μm, 37.5 μm, 50 μm, 75 μm, 100 μm, 125 μm, 150 μm, 175 μm, 200 μm, 225 μm, or 250 μm or less. When it is 25 μm or less, it is often used as a circuit substrate by being laminated with a copper foil, and when it is 25 μm or more, it is often used as a backing reinforcing material. Each application requires bending resistance. When sodium, potassium, nickel, palladium, platinum metal or the like is contained, the bending resistance may be reduced. Here, the bending resistance is evaluated by an MIT test (JIS-C-6471) or an IPC test (IPC-FC @ 241C, JIS-C-5016, etc.). In particular, the MIT of the polyimide film desirably satisfies the following equation.
[0037]
C = Log (A) + 3Log (B) ≧ 8
Log is a logarithm whose base number is 10.
A (times): Number of MIT breaks by MIT test (JIS-C-6471)
B (μm): Film thickness
The more preferable value of C is 8.5 or more, further 9 or more, and the book is also preferably 9.5 or more.
[0038]
The Young's modulus is 3.8 GPa to 6 GPa, and more preferably 4.1 GPa to 5.8 GPa. A thermal expansion coefficient of 14 to 22 (ppm / ° C.) is obtained. Further, a film having a higher Young's modulus can be obtained by increasing the orientation by stretching.
[0039]
In addition, the polyimide film obtained by the above method is used as a base material, and as a base material for a metal wiring board for a flexible printed circuit or tape automation bonding tape, characterized in that metal wiring is applied to the surface thereof. It is suitable. Particularly, COF is preferable.
[0040]
The polyimide constituting the film of the present invention may be either a block polymer, a random polymer, or a mixed polymer.
[0041]
Preferred block components or mixed polymers are polyamic acids consisting of 4,4'-oxydianiline and pyromellitic dianhydride or polyamic acids consisting of 3,4'-oxydianiline and pyromellitic dianhydride. A polyamic acid containing these block components or mixed polymer components is formed and then imidized to obtain a polyimide containing a block component or mixed polymer components. The reaction to form the polyamic acid is performed at least in two parts, and the polyamic acid containing the block component or the mixed polymer component or the mixed polymer component is formed and incorporated into the polyimide polymer by imidization.
[0042]
The polyimide polymer of the present invention, when applied to a flexible printed circuit, a metal wiring board substrate for COF, CSP, BGA or TAB tape, has a high elastic modulus, a low coefficient of thermal expansion, an alkali etching property, and a film forming property. In addition, it is possible to realize a highly satisfying polyimide film by balancing heat resistance.
[0043]
By incorporating a block component or a mixed polymer component into the polyimide, the above-mentioned properties can be set in more preferable ranges. Particularly preferred block components or mixed polymer components in this case are those obtained by reaction with 3,4'-oxydianiline and pyromellitic dianhydride.
[0044]
3,4′-oxydianiline is a pseudo-linear diamine, and the diamine used in the present invention includes a flexible diamine such as 4,4′-oxydianiline and an object of the present invention. Other diamines can be used in combination within a range of an addition amount that does not inhibit the above.
[0045]
In the present invention, "mainly" means generally at least 50 mol%, preferably at least 50 mol%, and more preferably at least 80 mol%. In particular, in the case of pyromellitic acid, the content is preferably 80 mol% or more.
[0046]
In the present invention, 4,4'-oxydianiline acts to enhance the flexibility of the film. 3,4'-oxydianiline acts to increase the elongation of the film and improve the film forming property.
[0047]
If the content of 3,4'-oxydianiline is less than 20 mol%, the elongation of the film may be small, resulting in poor film-forming properties or insufficient rigidity.
[0048]
The dicarboxylic acid component used in the present invention is mainly pyromellitic dianhydride, but other dicarboxylic acid components can be used in combination within a range of an addition amount that does not inhibit the object of the present invention. For example, less than 50 mol% of biphenyltetracarboxylic dianhydride or benzophenonetetracarboxylic dianhydride is added.
[0049]
The total of alkali metal ions of sodium and potassium contained in the pyromellitic dianhydride used or the acid dianhydride used in combination is preferably 1 ppm or less, 2 ppm or less, or 4 ppm or less. More preferably, the total content of sodium, potassium, nickel, aluminum, palladium and platinum is 1 ppm or less, 2 ppm or less, or 4 ppm or less.
[0050]
The obtained polyamic acid is imide-converted to produce a polyimide.
[0051]
The modulus of elasticity of the polyimide film can be adjusted by the use ratio of the 3,4'-oxydianiline component in the diamine component used in producing the polyamic acid. When a large amount of 3,4'-oxydianiline component is used, high elastic modulus and dimensional stability are improved, but heat resistance is disadvantageously reduced. Therefore, it is necessary to carefully adjust the molar ratio of each component in order to balance each characteristic value.
[0052]
The polyamic acid of the present invention is prepared by mixing the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride component and diamine component at a temperature of about 175 ° C. or lower, preferably 90 ° C. or lower, with a molar ratio of about 0.90 to 1.10, preferably 0.95 To 1.05, more preferably 0.98 to 1.02, and is produced by reacting each component with a non-reactive organic solvent.
[0053]
Each of the above components may be independently supplied sequentially into the organic solvent, or may be supplied simultaneously, and the organic solvent may be supplied to the mixed components. Is preferably added sequentially to the organic solvent.
[0054]
When the respective components are sequentially supplied, it is preferable to supply the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component, which are the block components or the mixed polymer components, with priority. That is, in order to produce a polyamic acid containing a block component or a mixed polymer component, the reaction is carried out at least twice, and first, a polyamic acid containing a block component or a mixed polymer component is obtained. Is converted into a imide, whereby a block component or a mixed polymer component is incorporated into the obtained polyimide.
[0055]
The time required to form the polyamic acid block component or mixed polymer component may be determined by the reaction temperature and the ratio of the block component or mixed polymer component in the polyamic acid, and empirically is from about 1 minute to about 20 minutes. Time is appropriate.
[0056]
At this time, as described later, in order to form a polymer containing a block component, the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component to be reacted in the reaction step (A) are substantially non-equimolar. In order to form a mixed polymer component, the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component in the reaction step (A) must be substantially equimolar, or if the reaction step involves an excess of diamine, then It is preferable to block the terminal with an acid anhydride. The fact that the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component are substantially equimolar, or that the terminal is blocked with a dicarboxylic anhydride in the diamine excess reaction step is a block component formed in these reaction steps. Alternatively, it means that the mixed polymer component is chemically inert and is not incorporated into the terminal of the polyimide polymer formed in the subsequent reaction. However, when the reaction of the block component or the mixed polymer component and the subsequent reaction of forming the polyimide are performed in the same reaction tank, a molecular composite (composite of different molecules) is easily formed, so that the block component or the mixed polymer is formed. The characteristics of the components can be further expressed.
[0057]
Specifically, pyromellitic dianhydride (PMDA) is used as a tetracarboxylic dianhydride component, and 4,4′-oxydianiline (44′ODA) and 3,4′-oxydianiline (34) are used as diamine components. An example of the production of a polyimide polymer containing a block component or a mixed polymer component consisting of PMDA and 34 'ODA using' ODA) will be described below.
[0058]
First, crude 34 'ODA is distilled under reduced pressure to obtain liquid or solid 34' ODA. Thereafter, recrystallization is performed using a solvent to obtain purified and crystallized 34'ODA. Although the yield is low, it is preferable to perform the recrystallization a plurality of times. It is also a preferable method to remove impurities by washing with a solvent before the recrystallization or to wash with a solvent after the recrystallization. The solvent used for washing before and after recrystallization may be the same as or different from the solvent for recrystallization. Specific examples include aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, aliphatic alcohols, ethers, and ketones.
[0059]
Using the purified and crystallized 34 'ODA, 34' ODA is dissolved in dimethylacetamide (DMAc) as an organic solvent, and PMDA is added to complete the reaction of the block component or the mixed polymer component.
Next, after adding and dissolving 44 'ODA to the solution, PMDA is added to the solution and reacted to obtain a three-component polyamic acid solution containing a block component or a mixed polymer component of 34' ODA and PMDA.
[0060]
In this case, a small amount of paraphenylenediamine (PPD) is added to the initially supplied 34 'ODA, or the molar ratio of 34' ODA and PMDA to be reacted first is made unequal, and an excess amount of the diamine component is added. It is also possible to control the size of the block component or the mixed polymer component by adding a sufficient amount of the end-capping agent, but in order to make the effect of the block component or the mixed polymer component effective, , 34 ′ ODA and PMDA are preferably mixed polymers having substantially the same molar ratio.
[0061]
The terminal capping agent to be used can be preferably added with a terminal capping agent such as dicarboxylic anhydride or silylating agent in the range of 0.001 to 2% based on the solid content (polymer concentration). Acetic anhydride or phthalic anhydride is preferably used as the dicarboxylic anhydride, and non-halogen hexamethyldisilazane, N, O- (bistrimethylsilyl) acetamide, N, N-bis (trimethylsilyl) urea is particularly preferably used as the silylating agent. .
[0062]
The end point of the production of polyamic acid is determined by the polyamic acid concentration of the solution and the viscosity of the solution. Polymerization is performed with a maximum ultimate viscosity exceeding 300 Pa · sec. In order to accurately determine the viscosity of the solution at the end point, it is effective to add a part of the finally supplied component as a solution of an organic solvent used in the reaction, but it does not significantly reduce the polyamic acid concentration. Such adjustment is necessary.
[0063]
The polyamic acid concentration in the solution is 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0064]
The organic solvent is preferably selected from those which are non-reactive with the respective components and the polyamic acid which is a polymerization product, are capable of dissolving all of one of the components, and dissolve the polyamic acid.
[0065]
Desirable organic solvents include N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone and the like. Alternatively, they can be used in combination, and in some cases, can be used in combination with a poor solvent such as benzene.
[0066]
In producing the polyimide film of the present invention, the polyamic acid solution thus obtained is pressurized by an extruder or a gear pump and sent to a polyamic acid film production step.
[0067]
The polyamic acid solution is mixed with the raw material, or is filtered to remove foreign matters, solids, high-viscosity impurities, and the like generated in the polymerization process, and is formed into a film through a die for forming a film or a coating head, Extruded onto a rotating or moving support and heated from the support to produce a polyamic acid-polyimide gel film in which the polyamic acid is partially imidized, this gel film becomes self-supporting and can be peeled from the support The polyimide film is peeled off from the support at the time of the introduction, introduced into a drier, heated by the drier, and the solvent is dried to complete the imide conversion, whereby a polyimide film is produced.
[0068]
At this time, the use of a 20 μm-cut metal fiber sintered filter is effective for removing the gel formed on the way. More preferably, it is a 10 μm cut metal fiber sintered filter, and most preferably, it is a 1 μm cut metal fiber sintered filter.
[0069]
Either a thermal conversion method by heating alone, a chemical conversion method in which a polyamic acid mixed with an imidizing agent is heat-treated, or a polyamic acid is immersed in a bath of an imidizing agent is adopted as a method for imide conversion of polyamic acid. However, in the present invention, when the chemical conversion method is applied to a metal substrate for a flexible printed circuit, COF, CSP, BGA or TAB tape as compared with the thermal conversion method, It is suitable for achieving a high degree of elasticity, a low coefficient of thermal expansion, alkali etching property, heat resistance and film forming property in a balanced manner. Further, it is not clear why, but the chemical conversion method is preferable because the bending resistance is better.
[0070]
In addition, the method of mixing the imidizing agent with the polyamic acid by the chemical conversion method and forming a film and then performing a heat treatment is advantageous in that the time required for the imidizing conversion is short and the imidizing can be performed uniformly. Is easy to peel off, and furthermore, it has advantages such as strong odor and the ability to handle the imide conversion agent that needs isolation in a closed system. It is preferably employed as compared with the immersion method.
[0071]
In the present invention, a tertiary amine that promotes imide conversion and a dehydrating agent that absorbs water generated by imide conversion are used in combination as the imide conversion agent. The tertiary amines are added and mixed in an approximately equimolar or slightly excessive amount with the polyamic acid, and the dehydrating agent is added in an amount about 2 times the molar amount or slightly in excess of the polyamic acid, but adjusts the release point from the support. Adjusted appropriately for
[0072]
The imidizing agent may be added at any point where the polyamic acid solution reaches the film forming die or the coating head from the time when the polymerization of the polyamic acid is completed. In this case, it is preferable to add the mixture shortly before reaching the film forming die or the coating head and mix the mixture with a mixer.
[0073]
As the tertiary amine, pyridine or β-picoline is preferable, but α-picoline, 4-methylpyridine, isoquinoline, triethylamine and the like can also be used. The amount used is adjusted according to the respective activity.
[0074]
As the dehydrating agent, acetic anhydride is most commonly used, but propionic anhydride, butyric anhydride, benzoic acid, formic anhydride and the like can also be used.
[0075]
The polyamic acid film containing the imidization agent, the imidization proceeds due to the heat received from the support and the opposing space on the support, and the polyimidate-polyimide gel film partially imidized is separated from the support. .
[0076]
In this case, the larger the amount of heat applied from the support and the opposite surface space, the faster the imide conversion is promoted, and the faster the film is peeled off, but if the amount of heat is too large, the gas of the organic solvent between the support and the gel film deforms the gel film. Therefore, it is desirable to determine the calorific value in consideration of the position of the peeling point and the film defect.
[0077]
The gel film peeled from the support is introduced into a dryer, where drying of the solvent and completion of the imidization are performed.
[0078]
This gel film contains a large amount of an organic solvent, and its volume is greatly reduced during the drying process. Therefore, in order to concentrate the dimensional shrinkage due to the volume decrease in the thickness direction, both ends of the gel film are gripped by a tenter clip, and the gel film is introduced into a dryer (tenter) by moving the tenter clip, and the gel film is moved into the tenter. It is common to heat and consistently carry out the drying of the solvent and the imide conversion.
[0079]
The drying and the imidization are carried out at a temperature of from 200 to 500C. The drying temperature and the imide conversion temperature may be the same temperature or different temperatures, but at the stage of drying a large amount of the solvent, prevent the bumping of the solvent as a lower temperature, and when the risk of bumping of the solvent is eliminated, raise the temperature to a higher temperature. Preferably, the temperature is increased stepwise so as to promote imide conversion.
[0080]
By gradually increasing the temperature, heat treatment can be performed while maintaining flatness, and as a result, a film having a darker color tone can be obtained. The L value is preferably 60 or less as the color tone. Furthermore, it is 55 or less, more preferably 50 or less, and most preferably 45 or less. The lower limit is approximately 10, 20, or 30.
[0081]
Note that, in the tenter, the distance between the tenter clips at both ends of the film can be expanded or reduced to perform stretching or relaxation. The stretching ratio is 1.0 to 1.3 times in the machine axis direction. The stretching ratio in the width direction is 0.9 to 1.3 times.
[0082]
A cut sheet-like polyimide film, which preferably contains a block component or a mixed polymer component and is obtained by imide conversion by a chemical conversion method, can be produced by cutting from the continuous film produced as described above. In order to produce a film of a polyamic acid, preferably a polyamic acid containing a block component or a mixed polymer component is produced in a resin or glass flask, as shown in the examples below. A mixed solution obtained by mixing a chemical conversion agent into a solution is cast on a support such as a glass plate, heated, and peeled from the support as a partially imidized self-supporting polyamic acid-polyimide gel film. A method of drying a solvent and imidizing by heating while fixing to a metal fixed frame or the like to prevent dimensional change It is possible to more production.
[0083]
Thus, the polyimide film of the present invention obtained by the imide conversion by the chemical conversion method is more flexible than the polyimide film obtained by the thermal conversion method, for a flexible printed circuit, CSP, BGA or TAB tape. When applied to the metal wiring board substrate of (1), it is suitable for simultaneously satisfying a high elastic modulus, a low coefficient of thermal expansion, a low coefficient of hygroscopic expansion, and a low coefficient of water absorption, and has excellent alkali etching properties.
[0084]
Therefore, a flexible printed circuit, a metal wiring board for CSP, BGA or TAB, in which the polyimide film of the present invention is used as a base material and metal wiring is applied to the surface thereof, has a high elastic modulus, a low coefficient of thermal expansion, and alkali etching. It expresses high-performance characteristics of simultaneously satisfying properties, heat resistance and film forming properties.
[0085]
In the polyimide film of the present invention, the elastic modulus is preferably from 4 to 6.5 GPa, and more preferably from 4 to 5 GPa. If the elastic modulus is small, the film running property is poor and it is difficult to handle, and if it is high, the flexibility is poor. If the coefficient of linear expansion is too large or too small, the curl becomes too large when bonded to a metal, and the coefficient of thermal expansion is preferably 10 to 25 ppm / ° C. Particularly, 14 to 22 ppm / ° C is preferable. The water absorption is 2% or less, particularly preferably 1% or less.
[0086]
With respect to the alkali etching property, it is a preferable condition that the film is dissolved. The alkali etching property is determined by the electron affinity of the acid dianhydride used, and pyromellitic dianhydride is particularly preferred because of its high electron affinity. The evaluation method is described below, but the evaluation can be performed under alkaline conditions and the erosion rate of the surface can be evaluated. When the alkali etching rate is high, the productivity of through-hole processing of CSP or BGA is good.
[0087]
Since the film is exposed to a high temperature close to 300 ° C. during the solder bath process, the smaller the heat shrinkage, the better. If the heat shrinkage exceeds 1%, it may be difficult to use. It is preferably at most 1%, more preferably at most 0.1%.
[0088]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, each film characteristic value is measured by the following method.
[0089]
In the following examples, the abbreviations DMAc are dimethylacetamide, PMDA is pyromellitic dianhydride, 44'ODA is 4,4'-oxydianiline, and 34'ODA is 3,4 '. -Is an abbreviation for oxydianiline.
(1) Breaking strength and breaking elongation
The breaking strength was measured according to JIS K7113 by using a Tensilon-type tensile tester manufactured by ORIENREC at room temperature at a tension-strain curve obtained at a tensile speed of 300 mm / min. The elongation at break was taken as the elongation at break of the sample.
(2) Film forming properties
It is evaluated by breaking elongation at room temperature.
[0090]
Double circle; extremely good; elongation at break of 70% or more
Good: Good elongation at break of 50% or more and less than 70%
△: Practical problem level △ Elongation at break is 30% or more and less than 50%
×: Difficult to form a film が Elongation at break is less than 30%
(3) Raw material, polyamic acid, and metal ion content in the film
The contents of sodium, potassium, nickel, palladium and platinum are each measured by the atomic absorption method, and the total value is defined as the amount of metal ions.
(4) Heat resistance
After immersing the film in boiling water for 200 hours and wiping off the water at room temperature, the breaking strength and breaking elongation are measured at room temperature.
[0091]
；: Good △ breaking strength is 150 MPa or more and breaking elongation is 30% or more
△: Practical problem △ Elongation at break is less than 150 MPa or elongation at break is less than 30%
X; bad Δ elongation at break less than 150 MPa and elongation at break less than 30%
(5) Polymerization viscosity of polyamic acid
The viscosity of the polyamic acid is measured with a rotational viscometer. As the viscometer, a bismetron (single cylindrical rotary viscometer, model VS-A1, manufactured by Shibaura System Co., Ltd.) was used.
[0092]
[Example]
Hydrogen reduction of 3-amino-4'-nitrodiphenyl ether with Raney nickel gives 3,4'-diaminodiphenyl ether. This is referred to as coarse 34 'ODA.粗 The crude 34 'ODA was distilled under the conditions of 10 mmHg or less and 230 ° C or less. The main boiling fraction was obtained by excluding the pre-boiling fraction below 150 ° C and the post-boiling fraction above 240 ° C. The obtained main fraction was recrystallized from toluene. This was washed with toluene and dried to obtain high purity 34 'ODA. This is designated as purified 34'ODA. The toluene used in the recrystallization and washing was a purified distilled product.
(6) Flex resistance (MIT)
The bending resistance was measured according to ASTM-D2176 using a bending resistance tester (Model BE-202, dead weight type, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The load tip R was 0.38 mm, and the load was 1000 g. In order to use it for a high-definition FPC, a high-definition COF, a base for a solar cell, a coverlay, and a lead frame suppressing tape, the larger the value, the better.
[0093]
C = Log (A) + 3Log (B) ≧ 8
Log is a logarithm whose base number is 10.
A (times): Number of MIT breaks by MIT test (JIS-C-6471)
B (μm): Film thickness
C is less than 8 Failure class 0
8 or more to less than 8.5 {passed} first grade
8.5 or more to less than 9 {passed 2nd grade}
9 or more to less than 9.5 {passed} 3rd grade
9.5 or more pass grade 4
(7) Film color tone (L value)
The L value is specified in the color difference display method of JIS Z 8730. Specifically, Lab-based color coordinates based on the Hunter color difference have as shown in FIG. 1, and the L value is calculated from the tristimulus values X, Y, and Z specified in JIS {Z} 8722 by the following equation.
[0094]
L value = 10Y^1/2
a = 17.5 (1.02 XY) / Y^1/2
b = 7.0 (Y−0.847Z) / Y^1/2
(A, b = Chromaticness index in Hunter's color difference equation
X, Y, Z: tristimulus values in XYZ system)
A film having a thickness of less than 50 μm is measured by being superimposed on several sheets. For example, in the case of a film having a thickness of 12.5 μm, the measurement is performed with four sheets stacked. A film having a thickness of 50 μm or more is measured on one sheet. The value is calculated by averaging the values on the front and back.
[0095]
Using "SM7 color computer model SM-7 Ver 1.00" manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., each was selected and measured as follows.
[0096]
Optical system: 2-path optical system reflection
Light source / field of view: C light {2} field of view
Display selection: Lab
After the measurement, L, a, and b are automatically printed, and the value of L is treated as the L value.
[0097]
[Example 1]
A 500 cc glass flask is charged with 150 ml of DMAc, and purified 34 'ODA is supplied and dissolved in DMAc, and then 44' ODA and PMDA are sequentially supplied, followed by stirring at room temperature for about 1 hour. Finally, a solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight comprising a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component having a composition shown in Table 1 with a stoichiometry of about 100 mol% was prepared.
[0098]
A mixed solution was prepared by mixing 30 g of this polyamic acid solution with 12.7 ml of DMAc, 3.6 ml of acetic anhydride, and 3.6 ml of β-picoline, and the mixed solution was cast on a glass plate. Was heated on a hot plate heated for about 4 minutes to form a self-supporting polyamic acid-polyimide gel film, which was peeled off from the glass plate.
[0099]
This gel film is fixed to a metal fixing frame provided with a large number of pins, and heated at 250 ° C. to 330 ° C. for 30 minutes, and then heated at 400 ° C. for about 5 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of about 25 μm. Got.
[0100]
Table 1 shows the characteristic value evaluation results of the obtained polyimide film.
[0101]
[Example 2]
A 500 cc glass flask was charged with 150 ml of DMAc, and purified 34 'ODA was supplied and dissolved in DMAc, followed by supplying PMDA, followed by stirring at room temperature for about 1 hour. 34 ′ ODA was supplied to the polyamic acid solution, and after completely dissolving the mixture, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. A solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight was prepared.
[0102]
This solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film having a thickness of about 25 μm.
[0103]
Table 1 also shows the characteristic value evaluation results of the obtained polyimide film.
[Example 3]
A 500 cc glass flask was charged with 150 ml of DMAc, and purified 34 'ODA was supplied and dissolved in DMAc, followed by supplying PMDA, followed by stirring at room temperature for about 1 hour. 34 ′ ODA was supplied to the polyamic acid solution, and after completely dissolving the mixture, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. A solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight was prepared.
[0104]
This polyimide solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight was treated in the same manner as in Example 1 except that the solution was heated at 400 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide film having a thickness of about 25 μm.
[0105]
Table 1 also shows the characteristic value evaluation results of the obtained polyimide film.
[Example 4]
A 500 cc glass flask was charged with 150 ml of DMAc, and purified 34 'ODA was supplied and dissolved in DMAc, followed by supplying PMDA, followed by stirring at room temperature for about 1 hour. 34 ′ ODA was supplied to the polyamic acid solution, and after completely dissolving the mixture, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. A solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight was prepared.
[0106]
This polyimide solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight was treated in the same manner as in Example 1 except that the solution was heated at 400 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of about 25 μm.
[0107]
Table 1 also shows the characteristic value evaluation results of the obtained polyimide film.
[Example 5]
A 500 cc glass flask was charged with 150 ml of DMAc, and purified 34 'ODA was supplied and dissolved in DMAc, followed by supplying PMDA, followed by stirring at room temperature for about 1 hour. 34 ′ ODA was supplied to this polyamic acid solution, and after completely dissolving, the mixture was stirred at room temperature for about 1 hour. The tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component contained about 100 mol% stoichiometric composition shown in Table 1. A solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight was prepared.
[0108]
This polyimide solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight was treated in the same manner as in Example 1 except that the solution was heated at 400 ° C. for 1 hour to obtain a polyimide film having a thickness of about 25 μm.
[0109]
Table 1 also shows the characteristic value evaluation results of the obtained polyimide film.
[0110]
[Table 1]

[0111]
[Comparative Example 1]
A 500 cc glass flask is charged with 150 ml of DMAc, and crude 34 'ODA is supplied and dissolved in DMAc, followed by supply of 44' ODA and PMDA sequentially, followed by stirring at room temperature for about 1 hour. Finally, a solution having a polyamic acid concentration of 20% by weight comprising a tetracarboxylic dianhydride component and a diamine component having a composition shown in Table 1 with a stoichiometry of about 100 mol% was prepared.
[0112]
This polyamic acid solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film having a thickness of about 25 μm. Table 1 shows the characteristic value evaluation results of the obtained polyimide film.
[0113]
[Comparative Example 2]
According to Example 2, 150 ml of DMAc was placed in a 500 cc glass flask, and the raw materials and the compositions shown in Table 1 were sequentially supplied and dissolved in DMAc, stirred at room temperature for about 1 hour, and mixed with tetracarboxylic acid diacid. A solution having a polyamic acid concentration or a polyamic acid concentration of 20% by weight was prepared in which the anhydride component and the diamine component had a stoichiometry of about 100 mol% and a composition shown in Table 1.
[0114]
This polyamic acid solution or polyamic acid solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a polyimide film having a thickness of about 25 μm.
[0115]
Table 1 also shows the characteristic value evaluation results of the obtained polyimide film.
[0116]
As is evident from the results shown in Table 1, the polyimide film having a low metal content obtained mainly from PMDA and purified 34 ′ ODA is compared with the polyimide film having a high metal content obtained from the crude 34 ′ ODA. Thus, the film has satisfactory film-forming properties and heat resistance at the same time, and has suitable performance as a metal wiring board substrate for a flexible printed circuit, CSP, BGA, COF or TAB tape.
[0117]
【The invention's effect】
As described above, the polyimide film having a small metal content of the present invention is more flexible than a polyimide film having a large metal content, because it is a flexible printed circuit, a metal wiring for CSP, COF, BGA or TAB tape. When applied to a plate substrate, it has excellent film-forming properties and heat resistance.
[0118]
Therefore, a flexible printed circuit, a CSP, a BGA or a metal wiring board for automated tape bonding of a tape, in which the polyimide film of the present invention is used as a base material and metal wiring is provided on the surface thereof, has a high elastic modulus and flexibility. , And high-performance characteristics of satisfying a high degree of heat resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing Lab-based color coordinates.

Claims

A polyimide film in which the dicarboxylic acid component is mainly pyromellitic dianhydride and the diamine component is mainly oxydianiline, and the total content of sodium, potassium, nickel, palladium, and platinum in the film is 2 ppm or less. The polyimide film characterized by the above-mentioned.

2. The polyimide film according to claim 1, wherein the oxydianiline contains at least 3,4-oxydianiline in an amount of 20 mol% to 80 mol% based on all diamines.

The polyimide film according to claim 1 or 2, wherein the elongation at break is 50% or more.

The diamine component is 4,4'-oxydianiline 50 mol% to 80 mol%, and 3,4'-oxydianiline 20 mol% to 50 mol%. The polyimide film according to the above.

3,4'-oxydianiline obtained through a purification crystallization step of distilling 3,4'-oxydianiline, mainly using pyromellitic dianhydride as a dicarboxylic acid component, and then recrystallizing in a solvent. A method for producing a polyimide film, comprising obtaining a polyamic acid mainly using as a diamine component, casting it, and imidizing it.

6. The method for producing a polyimide film according to claim 5, wherein the maximum attainable viscosity of the polyamic acid is 300 Pa · sec or more.

The polyimide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the flex resistance is represented by the following formula.
C = Log (A) + 3Log (B) ≧ 8
Log is a logarithm A (times) having a base number of 10: Number of MIT breaks B (μm) by MIT test (JIS-C-6471): Film thickness

A metal wiring board for a flexible printed circuit or a tape automated bonding tape, wherein a metal wiring is provided on a surface of the polyimide film according to any one of claims 1 to 4 as a base material. .