JP2004027033A

JP2004027033A - Radical polymerizable composition and ion conductor

Info

Publication number: JP2004027033A
Application number: JP2002185914A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Yoshihara; 吉原　俊昭; Keiichi Iio; 飯尾　圭市
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-26
Also published as: JP3960144B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ion conductor excellent in ion conductivity, alkali ion transport number, physical strength and electrochemical stability, easy to handle, made tough and thin though hard and good in productivity, and a radical polymerizable composition being a precursor of the ion conductor. <P>SOLUTION: The radical polymerizable composition includes at least an alkali metal alkoxide represented by the formula : M<SP>1</SP>OR<SP>1</SP>(M<SP>1</SP>: an alkali metal, and R<SP>1</SP>: an alkyl group) and an organosilicon compound represented by the formula : R<SP>2</SP><SB>x</SB>Si(OR<SP>3</SP>)<SB>4-x</SB>(R<SP>2</SP>: a functional group having a radical polymerizable ethylene bond, R<SP>3</SP>: an alkyl group and x : an integer) or a hydrolysate thereof. This composition is cured by heat or the irradiation with active radiation to form the ion conductor. When this is used as a solid electrolyte, a secondary cell used over a long period of time and excellent in reliability can be obtained. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一次電池、二次電池や化学センサーなどの電気化学デバイスの固体電解質として利用できるイオン伝導体、およびイオン伝導体の前駆体であるラジカル重合性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、リチウム電池などのリチウムイオン伝導性を有する固体電解質としては、例えばエチレンオキサイド鎖を有するアクリロイル基含有化合物と電解質塩であるリチウム塩を混合し、加熱や紫外線（ＵＶ）または電子線（ＥＢ）などによって架橋して得られるいわゆる高分子固体電解質（特開平５−１７８９４８号公報、特開平５−１０９３１１号公報など）などが提案されているが、実用的な伝導度は得られていない。また電解質としてのもう一つの機能である負極と正極の短絡を防止するセパレーターとしての膜強度においても（伝導性が溶液系の電解質に比較して低いためよりいっそう内部抵抗を低く抑えるために薄膜化が必要であるにもかかわらず）十分なものではない。この点を改善するために、これらの高分子電解質にアルミナ微粒子を複合させて強度改善する提案（特開平１０−３３４７３１号公報など）がなされているが、依然イオン伝導性などの点で十分ではない。
【０００３】
さらに近年より高密度エネルギー化が模索され、起電力が５Ｖ超級電池となる新規な正極・負極の組み合わせも検討されており、このような過酷な酸化還元雰囲気に耐えうる固体電解質が求められている。現状の高分子電解質では４Ｖ付近で分解するものが多く、高温下での長期間の耐久性や二次電池として用いた場合の充放電のサイクル耐性が低いといった欠点を有する。
特に、これらのリチウム塩を電解質塩とするイオン伝導体において、伝導種となるイオンはリチウムイオンであるカチオンのみならず、対イオンであるアニオンを移動するいわゆるバイイオン伝導体である。高分子固体電解質中ではリチウムイオンの輸率は０．５以下であり、さらに前記のようなバイイオン伝導体である場合では０．２以下であるため、急速な充放電や大電流を流す場合には分極してしまう。このため電流が流れず、実質的なバイイオン伝導体の伝導度は伝導度に輸率を乗じた値となり、１桁程度低いと見なすことができる。
【０００４】
これらの問題を解決するために、シングルイオン伝導体となる材料系やアニオンをトラップして輸率を向上できる材料系などの提案（特開平１０−２３１３６６号公報、特開平１１−５４１５１号公報など）があるが、十分な伝導度は得られていない。
【０００５】
一方、強度や耐酸化還元性などに耐え、シングルイオン伝導体である電解質として、様々な無機固体電解質が検討され、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ガラスをベースとする硫化物ガラス（特開平５−３０６１１７号公報）やリチウムを含有する酸化物ガラスやセラミックなど（特開平１０−９７８１１号公報）が提案されているが、材料が大気中で不安定で取り扱いが困難である、絶対的イオン伝導性が不十分である、固体電池を形成した場合に電極とのコンタクト形成方法が難しいなど課題が多く、また可とう性が高分子に比べ著しく劣るため、薄膜化して正極／負極積層体を巻き取り加工して電池缶に封入するなどの充填密度（エネルギー密度）を高める電池設計が出来ないなど用途が限定され応用が難しい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、高いイオン伝導性と高いアルカリイオン輸率、特に高いリチウムイオン輸率を有し、電気化学的にも安定で、物理的強度に優れ、硬質で強靱、薄膜状とすることができる、取り扱いが容易で生産性に優れたイオン伝導体およびその前駆体であるラジカル重合性組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題の解決のためになされたものであり、請求項１に係る第１の発明は、少なくとも下記一般式（１）
Ｍ^１ＯＲ^１　　　　　…　（１）
（Ｍ^１：アルカリ金属　Ｒ^１：アルキル基）
で表されるアルカリ金属アルコキシド（Ａ）と、
下記一般式（２）
Ｒ^２ _ｘＳｉ（ＯＲ^３）_４―_ｘ　　…　（２）
（Ｒ^２：ラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基　Ｒ^３：アルキル基　ｘ：０＜ｘ＜４の整数）
で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物（Ｂ）とを含むラジカル重合性組成物である。
【０００８】
請求項２に係る第２の発明は、請求項１記載のアルカリ金属Ｍ^１がリチウムであることを特徴とする請求項１記載のラジカル重合性組成物である。
【０００９】
請求項３に係る第３の発明は、請求項１または２のいずれかに記載のラジカル重合性組成物に、下記一般式（３）
Ｒ^４―Ｏ―（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ―（ＣＨ_２）_ｎ―Ｓｉ（ＯＲ^５）_３　…　（３）
（Ｒ^４：アルキル基　Ｒ^５：アルキル基　ｍ：１＜ｍ＜２０の整数　ｎ：１＜ｎ＜５の整数）
で表されるエチレンオキサイドユニット含有有機ケイ素化合物（Ｃ）が含まれることを特徴とするラジカル重合性組成物である。
【００１０】
請求項４に係る第４の発明は、請求項１から３のいずれかに記載のラジカル重合性組成物に、
分子中にラジカル重合可能なエチレン結合を少なくとも１個以上を有し、さらに下記一般式（４）
―（ＣＨ_２―ＣＨＲ^６―Ｏ）―　　　…　（４）
（Ｒ^６：ＨまたはＣＨ_３）
で表されるエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドユニットを少なくとも１個以上含むアクリル系化合物（Ｄ）
が含まれることを特徴とするラジカル重合性組成物である。
【００１１】
請求項５に係る第５の発明は、請求項４記載のアクリル系化合物（Ｄ）の一部又は全部が、下記一般式（５）
Ｒ^７―Ｏ―（ＣＨ_２―ＣＨＲ^８―Ｏ）_ｈ―ＣＯＣＨＲ^９＝ＣＨ_２　…　（５）
（Ｒ^７：アルキル基　Ｒ^８：ＨまたはＣＨ_３　Ｒ^９：ＨまたはＣＨ_３　ｈ：整数）で表され、平均分子量が２００以上２，０００以下である単官能アクリル化合物であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のラジカル重合性組成物である。
【００１２】
請求項６に係る第６の発明は、請求項１記載のラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基Ｒ^２が、下記一般式（６）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ―（ＣＨ）_ｋ―　　…　（６）
（ｋ：１＜ｋ＜５の整数）
であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のラジカル重合性組成物である。
【００１３】
請求項７に係る第７の発明は、請求項１から６のいずれかに記載のラジカル重合性組成物に、下記一般式（７）
Ｍ^２（ＯＲ^１０）_ｙ　　　　　…　（７）
（Ｍ^２：Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎの群から選ばれるいずれか１種の金属　Ｒ^１０：アルキル基　ｙ：金属の酸化数）
で表わせる金属アルコキシド（Ｅ）が含まれることを特徴とするラジカル重合性組成物である。
【００１４】
請求項８に係る第８の発明は、請求項１から７のいずれかに記載のラジカル重合性組成物に、リチウム塩が含まれることを特徴とするラジカル重合性組成物である。
【００１５】
請求項９に係る第９の発明は、熱または活性放射線の照射により、請求項１から８のいずれかに記載のラジカル重合性組成物を硬化させたことを特徴とするイオン伝導体である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
本発明のイオン伝導体の前駆体となる組成物は、少なくとも下記一般式（１）
Ｍ^１ＯＲ^１　　　　　…　（１）
（Ｍ^１：アルカリ金属　Ｒ^１：アルキル基）
で表されるアルカリ金属アルコキシド（Ａ）と、
下記一般式（２）
Ｒ^２ _ｘＳｉ（ＯＲ^３）_４―_ｘ　　…　（２）
（Ｒ^２：ラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基　Ｒ^３：アルキル基　ｘ：０＜ｘ＜４の整数）
で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物（Ｂ）とを含むラジカル重合性組成物である。
【００１８】
このラジカル重合性組成物にはさらに、下記一般式（３）
Ｒ^４―Ｏ―（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ―（ＣＨ_２）_ｎ―Ｓｉ（ＯＲ^５）_３　…　（３）
（Ｒ^４：アルキル基　Ｒ^５：アルキル基　ｍ：１＜ｍ＜２０の整数　ｎ：１＜ｎ＜５の整数）
で表されるエチレンオキサイドユニット含有有機ケイ素化合物（Ｃ）や、分子中にラジカル重合可能なエチレン結合を少なくとも１個以上を有し、さらに下記一般式（４）
―（ＣＨ_２―ＣＨＲ^６―Ｏ）―　　　…　（４）
（Ｒ^６：ＨまたはＣＨ_３）
で表されるエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドユニットを少なくとも１個以上含むアクリル系化合物（Ｄ）を含むものであってもよい。
これらの化合物を主成分としたラジカル重合性組成物を任意の形状に成形し、加熱あるいはＵＶなどの光照射を施すことで重合、架橋させ、アルカリ金属イオンがシロキサン骨格中に配位した有機無機ハイブリッド架橋体であるイオン伝導体を得るものである。
【００１９】
本発明のイオン伝導体は、伝導種となるアルカリ金属がシロキサン骨格に配位した不飽和エチレン結合含有シロキサン骨格と該エチレン結合基が架橋重合した有機骨格が、分子レベルで複合化したアルカリ金属イオン伝導体であり、このイオン伝導体の最適な材料設計条件を見出すに至ったものである。
【００２０】
本発明のラジカル重合性組成物中に含まれる各成分について以下に詳述する。本発明において用いられる、アルカリ金属アルコキシド（Ａ）とは一般式（１）
Ｍ^１ＯＲ^１　　　　　…　（１）
（Ｍ^１：アルカリ金属　Ｒ^１：アルキル基）
で表されるアルカリ金属アルコキシド（Ａ）（以下、（Ａ）成分とする）である。Ｍ_１としてはアルカリ金属が好ましいが、中でもイオン伝導体を電池の固体電解質として用いた際にエネルギー密度の高いリチウムが好ましい。（１）式中Ｒ_１で示されるアルキル基としては特にメチル基やエチル基が好ましく、（Ａ）成分として具体的にはリチウムメトキシド、リチウムエトキシドなどが例示される。
（Ａ）成分は固体であるため、ラジカル重合性組成物の調製の際にはメタノール等（Ａ）成分を溶解可能な溶媒に溶解させて用いると良い。このとき、溶媒は共溶媒となるものであれば適宜選択可能である。
【００２１】
有機ケイ素化合物またはその加水分解物（Ｂ）とは、下記一般式（２）
Ｒ^２ _ｘＳｉ（ＯＲ^３）_４―_ｘ　　…　（２）
（Ｒ^２：ラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基　Ｒ^３：アルキル基　ｘ：０＜ｘ＜４の整数）
で表される有機ケイ素化合物またはその加水分解物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分とする）である。（Ｂ）成分として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが例示される。
【００２２】
なかでも（２）式中Ｒ^２で表されるラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基が一般式（６）
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ―（ＣＨ）_ｋ―　　…　（６）
（ｋ：１＜ｋ＜５の整数）
で表せるアクリロキシプロピルトリメトキシシランなどに代表されるアクリロイル基含ケイ素化合物であると、適当な反応性と強度を有し好適である。これらの（Ｂ）成分は１種類でも２種類以上でもラジカル重合性組成物に含ませることができる。
【００２３】
本発明のラジカル重合性組成物には、下記一般式（３）
Ｒ^４―Ｏ―（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ―（ＣＨ_２）_ｎ―Ｓｉ（ＯＲ^５）_３　…　（３）
（Ｒ^４：アルキル基　Ｒ^５：アルキル基　ｍ：１＜ｍ＜２０の整数　ｎ：１＜ｎ＜５の整数）
で表されるエチレンオキサイドユニット含有有機ケイ素化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分とする）を含ませることができる。ラジカル重合性組成物に加える（Ｃ）成分は１種類でも２種類以上でもよい。（Ｃ）成分に含まれるエチレンオキサイド鎖がリチウムイオンの伝導性セグメントとして作用し、伝導度をよりいっそう向上させる効果がある。
【００２４】
有機金属ケイ素化合物である（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を加水分解させる方法としては、ラジカル重合性組成物中にｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸触媒を含有せしめ、塗工後に大気中の水分でもって加水分解反応させるというものがある。また、前記（Ｂ）成分や（Ｃ）成分をあらかじめ水（塩酸などの触媒を含む）を添加し加水分解を行ってから用いることもできる。
【００２５】
本発明のラジカル重合性組成物では、アルカリ金属アルコキシド（（Ａ）成分）と、有機ケイ素化合物（（Ｂ）成分及び／又は（Ｃ）成分）が共存しているため、アルカリ金属アルコキシドの高い反応性により、溶媒や大気中に含まれる微量の水分により加水分解・重縮合による架橋反応が進行する。このため水や触媒の添加などのプロセスを簡略化することができる利点を有する。
【００２６】
（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のアルコキシ基は、加水分解脱水重縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉの３次元シロキサン架橋ポリマーを形成する。これらの架橋体は塗膜化されたのちも溶媒などの蒸発に伴いさらに重合が進行し、硬化被膜を形成し、さらに加熱することでより強固な架橋体となるものである。その際にアルカリ金属アルコキシドは、Ｍ^１−Ｏ−Ｓｉとして、シロキサン結合を切断するように、ガラス骨格中にイオン結合的に配位して取り込まれていると予想される。
上述のように、本発明における加水分解反応とは、ラジカル重合性組成物の混合溶液系に水や塩酸などを添加する方法はもちろんであるが、特に水を添加しなくとも、任意の形状に成形したのちに、大気中あるいは調整された雰囲気中に含まれる水分により起こる反応も含まれる。これは加水分解反応と同時に、ある程度の重縮合反応が進行されることを意味するものである
【００２７】
本発明のラジカル重合性組成物には、分子中にラジカル重合可能なエチレン結合を少なくとも１個以上を有し、さらに下記一般式（４）
―（ＣＨ_２―ＣＨＲ^６―Ｏ）―　　　…　（４）
（Ｒ^６：ＨまたはＣＨ_３）
で表されるエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドユニットを少なくとも１個以上含むアクリル系化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分とする）をさらに添加、あるいは（Ｃ）成分に変えて混合することもできる。（Ｄ）成分としては、例えばエチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ−ＴＭＰＴＡ）、ポチエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）やメトキシポリエチレングリコールモノアクリレート（ＰＥＧｍＡ）などのモノマーあるいはプレポリマーと、これらのモノマーの変成体、および誘導体などが使用できる。
３官能以上の多官能アクリレートを用いると、架橋密度を向上させることができ、得られる重合硬化体の強度を高めることができるため好適ではあるが、イオン伝導性セグメントであるエチレンオキサイド鎖の含有量を低下させず、エチレンオキサイド鎖の自由度を妨げない程度の比率に抑制される必要があるため、概ね全体の３０ｗｔ％以下が望ましい。
【００２８】
（Ｄ）成分のなかでも本発明に好適なものは、前述のＰＥＧＤＡ、ＰＥＧｍＡなどの２官能以下のアクリル化合物であってその平均分子量が２００〜２，０００程度のものであると、（Ｂ）成分や（Ｃ）成分である有機ケイ素化合物の加水分解物と相溶性が良く、被膜形成時に相分離することなく、架橋密度の高い、均質で透明なハイブリッド被膜が形成でき好適である。
特に、イオン伝導性の観点からはＰＥＧｍＡを用いると、架橋重合体であるイオン伝導体に、架橋していない自由な末端を有するエチレンオキサイド側鎖を導入することができ、イオン伝導性をより高めることができ好適である。その場合側鎖が短すぎても長すぎても伝導性が低下するため、適当な長さの側鎖を持った化合物である分子量２００〜２，０００のアクリル化合物を選択することで最適化たらしめるものである。
【００２９】
エチレンオキサイド鎖含有アクリルバインダーと電解質塩であるリチウム塩を用いた架橋型高分子固体電解質や、エチレンオキサイド鎖を含有したポリシロキサンと電解質塩との組み合わせはすでに公知となっている。しかし本発明のイオン伝導体は、伝導するイオンの供給源として電解質塩を用いず、シロキサン骨格に配位したアルカリ金属イオンが伝導種となる、いわゆるシングルイオン伝導性の材料である。またマトリックスとなる組成は有機無機ハイブリッド組成物であり、これらが単なる有機無機の組み合わせとは異なり、マトリックスであるハイブリッド組成物中にシロキサン結合によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉガラス骨格の無機のネットワークとアクリロイル基などのラジカル重合によるポリマー骨格の有機のネットワークとが存在する構造のため、材料の相溶性、親和性が高く、単に有機樹脂中に無機成分が分散している状態よりも高い分散状態のハイブリッド構造が得られ、通常の添加効果よりも高い効果が得られるものである。さらにアクリル系化合物を混合した場合、有機骨格と無機骨格とが複雑に架橋したハイブリッド架橋体を形成することもできるものであり、Ｌｉ_２Ｏ―ＳｉＯ_２などのガラス系伝導体や、ポリマー中にリチウム含有イオン伝導性ガラスやセラミックが単純分散されてなるコンポジット型伝導体とは、大きく異なる構造を有するものである。
【００３０】
本発明のラジカル重合性組成物には、下記一般式（７）
Ｍ^２（ＯＲ^１０）_ｙ　　　　　…　（７）
（Ｍ^２：Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｖ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎの群から選ばれるいずれか１種の金属　Ｒ^１０：アルキル基　ｙ：金属の酸化数）
で表わせる金属アルコキシド（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分とする）を加えることができる。（７）式中のＭ^２としては反応生成物が酸化物となり安定する金属が好ましく、特に上記の４もしくは５属であるチタン、ジルコニウム、タンタル、バナジウム等の遷移金属または典型元素としてはインジウム、亜鉛、スズ等が挙げられる。このような金属アルコキシドは、反応性に富み、固体電解質中で有機ケイ素化合物の未反応なＯＲ残基の架橋剤として、さらに加水分解されたが脱水縮重合していない未架橋のＳｉ―ＯＨ残基と架橋構造を形成する機能を有する。また、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ―架橋形成に関与しない余剰な金属アルコキシドは、単体の加水分解重合体となり、Ｘ線回折的には非結晶、あるいは微結晶ではあるが結晶質に近い安定な構造をもった酸化物超微粒子として、固体電解質中に存在することができ、イオン伝導体において問題となる電解質中に残留する水や、未反応のＯＨ基を削減する効果を有し、サイクル劣化や長時間の使用に耐え得る安定性の高い電解質とすることができ有用である。
（Ｅ）成分として具体的にはテトラ−ｉｓｏ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネートなどが例示される。
【００３１】
本発明のラジカル重合性組成物に補助的に電解質塩を添加して、より高いイオン伝導性を発現させることができる。その理由としては、ガラス骨格に配位したＬｉ（Ｌｉ−Ｏ−Ｓｉ）が添加したリチウム塩と相互作用があるためと思われるが、詳細は不明である。本発明のラジカル重合性組成物においては、通常の電解質塩添加の場合よりも高いイオン伝導度が得られ、さらにリチウムイオンの輸率も高い材料とすることを可能とするものである。
【００３２】
本発明において補助的に添加可能な電解質塩となるリチウム塩とは、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などで、これまでにリチウム電池用に報告されている材料系ならば、特に限定されるものではないが、ＬｉＣｌＯ_４やＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２などが組成物を調整する際に取り扱いが容易で、本発明におけるラジカル重合性組成物の調液組成系では安定性も高く好適である。
【００３３】
ラジカル重合性組成物に加えるリチウム塩の割合は、これまでに提案、報告されている電解質塩と同様に、イオン伝導体に導入される伝導性セグメントであるエチレンオキサイドユニットの酸素（ｍｏｌ）：リチウム塩（ｍｏｌ）＝１：４０〜１：４の割合が好ましい。
【００３４】
本発明のラジカル重合性組成物にはこれらのほか、アクリロイル基などのラジカル重合可能なエチレン結合を持たない有機ケイ素化合物、テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４）やメチルトリメトキシシランなどのいわゆるシランカプリング剤などを、伝導度や強度を低下させない範囲で適宜添加することができる。
【００３５】
アクリロイル基などのラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基の重合、架橋反応には、紫外線、電子線などの活性放射線の照射や不活性雰囲気での加熱など、一般的な方法を選択することができる。硬化の際に、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤、光開始剤としての、ベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤、アセトフェノン、２，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系開始剤など、加熱や活性放射線の照射などでラジカルを放出する公知のラジカル重合開始剤を適宜選択して添加することが可能である。
【００３６】
本発明のラジカル重合性組成物によるイオン伝導体およびそれを固体電解質として用いた二次電池の作製方法は特に限定されるものではなく、上述した各成分をいくつか組み合わせて組成物に加えることができ、さらに、物性を損なわない範囲で、イオン伝導性微粒子や無機微粒子、分散剤、安定化剤、粘度調整剤など公知の添加剤を加えることができる。
【００３７】
ラジカル重合性組成物をイオン伝導体として薄膜に成形する際の方法としては塗布が挙げられ、塗布方法には、通常用いられる、ディッピング法、ロールコティング法、スクリーン印刷法、スプレー法など従来公知の手段が用いられる。
固体電解質膜となるイオン伝導体の厚さは目的の設計にあわせて、液の濃度や塗工量によって適宜選択調整することができる。また薄膜以外の任意の形状にも加工することができる。
【００３８】
本発明のラジカル重合性組成物を調整後、もしくは任意の形状に成形後、組成物中又は加工雰囲気中の水分により、ラジカル重合性組成物に含まれるアルコキシ基の加水分解重縮合によるシロキサン架橋が進行する。この反応は加熱により促進される。また、ＵＶあるいはＥＢ照射等の活性放射線を照射することにより、やはりラジカル重合性組成物に含まれるアクリロイル基などのラジカル重合可能なエチレン結合基の架橋硬化が進行する。１種類の化合物からこの２種類の架橋反応が進行することで、有機・無機のネットワークが高い分散状態のハイブリッドマトリックス架橋体が形成され、従来よりも架橋密度が高く十分な強度を有しかつイオン伝導性にも優れるイオン伝導体となるものである。
【００３９】
本発明のイオン伝導体は、固体電解質として単層での使用や複合化など特に限定されるものではなく、必要に応じて他の電解質と積層することが可能で、また本発明の組成比を変えて積層することも何ら差し支えない。また正極、負極を構成する活物質とのコンポジット正極あるいは負極体を構成し、本発明のイオン伝導体を用いた固体電解質あるいは他の電解質と積層して全固体型二次電池を構成することも可能である。
これらの電解質層は各層の設計条件にあわせて適宜、材料組成を組合せることができるものであり、特に限定されるものではない。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の一実施例について具体的に説明する。
【００４１】
＜実施例１＞
（Ａ）成分であるリチウムメトキシドのメタノール溶液を作製し、これに（Ｂ）成分であるアクリロイルプロピルトリメトキキシシラン（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を最終固形分質量比がＬｉ_２Ｏ換算：ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−ＳｉＯ_１．５換算が４３：５７になるように混合し、３０分間撹拌して混合溶液を調製した。得られた混合溶液を、あらかじめ電極間距離が０．５ｍｍである櫛形Ｐｔ電極を形成したガラス基材に、ディピング法にて薄膜を作製し、室温で数分放置して大気中の水分で加水分解反応を進行させ、乾燥機で１２０℃、５分間加熱し、さらに高圧水銀灯により約１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させて薄膜状のイオン伝導体である試験体を得た。調製したラジカル重合性組成物溶液には、あらかじめＵＶ硬化光開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添加した。
【００４２】
＜実施例２＞
実施例１において（Ｂ）成分であるアクリロイル基含有ケイ素化合物の約半分２８ｗｔ％相当分を（Ｃ）成分であるエチレンオキサイドユニット含有トリメトキシシラン（ＣＨ_３Ｏ―（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８―（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）に変えて実施例１と同様に薄膜状の試験体を作製した。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例１の混合溶液にさらに（Ｄ）成分として平均分子量４８０のポリエチレングリコールモノアクリレート（市販品、片末端ＣＨ３基：ＰＥＧｍＡ＃４８０）を最終固形分質量比がＬｉ_２Ｏ換算：ＣＨ_２＝ＣＨ―ＣＯＯ（ＣＨ_２）_３−ＳｉＯ_１．５換算：ＰＥＧｍＡが３０：４０：３０になるように混合した複合溶液を調製した。
φ１０ｍｍ深さ１ｍｍの凹が形成せれているテフロン（登録商標）製プレートをキャスト型として上記複合溶液を型に流し込み、室温で数分放置した後、乾燥機で１２０℃−５ｍｉｎ乾燥し、高圧水銀灯により約１，０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して硬化させ、イオン伝導体の試験体としてφ９〜１０ｍｍ、膜厚０．５〜１ｍｍの固体電解質ディスク型ペレットを得た。調製した組成物溶液にはあらかじめＵＶ硬化光開始剤としてアセトフェノン系開始剤を重合成分に対して２％添加した。
【００４４】
＜実施例４＞
（Ｄ）成分としてのＰＥＧｍＡを２官能型のポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量７００：ＰＥＧＤＡ＃７００）に変更して実施例３と同様にペレット状の試験体を作製した。
【００４５】
＜実施例５＞
実施例４で調整したラジカル重合性組成物に、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ_４を、組成物に含まれるエチレンオキサイド鎖１ユニット（酸素１ｍｏｌ）に対して２０ｍｏｌ添加し、実施例１と同様の方法で薄膜状の試験体を作製した。
【００４６】
＜比較例１＞
リチウムメトキシドとテトラエトキシシラン用いて最終固形分質量比がＬｉ_２Ｏ：ＳｉＯ_２換算で４３：５７になるように調整し実施例１と同様にして薄膜状の試験体を作製した。
【００４７】
＜比較例２＞
ポリエチレングリコールジアクリレート（平均分子量７００：ＰＥＧＤＡ＃７００）にケイ酸リチウム結晶性微粒子（２Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２（構造式Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）、平均粒径５μｍ）を７０ｗｔ％配合したラジカル重合性組成物を調製し、実施例１と同様に薄膜状の試験体を作製、無機微粒子が分散した高分子電解質を得た。
【００４８】
本発明の実施例としては実施例１〜５に示す配合で得られた試験体を、比較例としては、リチウムアルコキシドとテトラエトキシシランからなるいわゆる無機型のゾルゲルガラス前駆体組成物（比較例１）およびケイ酸リチウムの結晶性微粒子と２官能アクリル化合物との単純分散による２成分系（比較例２）から得られた試験体の計７種類のイオン伝導体について評価した。
【００４９】
イオン伝導体の伝導性評価は、薄膜状の試験体はあらかじめ基材に形成された櫛形電極間距離を電極間距離とするセル（電極面積は膜厚×櫛形電極の実効長さ）で、ペレット状の試験体は試験体表面をサンドペーパーで研磨し、スパッタ装置によりペレットの両面にＰｔスパッタ電極（１００ｎｍ程度）を形成し、ペレットの厚みが電極間距離となるセルとして、１００℃で５時間真空乾燥した後、インピーダンスアナライザーを用い印可電圧０．５Ｖ、周波数１Ｈｚ〜１ＭＨｚで測定を行い、Ｃｏｌｅ−ｃｏｌｅプロットから伝導を算出する一般的な手法であるＡＣインピーダンス法にて伝導度の測定を行った。
【００５０】
表１に、実施例および比較例で作成した試験体について、１２７℃における伝導度σ_４００Ｋ（Ｓ／ｃｍ）と外観を観察した結果を示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
実施例・比較例中の伝導度σ_４００Ｋの算出は以下の式によった。
【００５３】
【式１】

【００５４】
表１に示すように、本発明のイオン伝導体はいずれも良好な伝導度を示した。エチレンオキサイド鎖を含有する系（実施例２、３）はリチウム塩が添加されていないにもかかわらず、高い伝導性を示した。リチウム塩を添加した系（実施例５）ではより高い伝導性が得られた。一方比較例１のゾルゲルガラス前駆体やＬｉ含有結晶性微粒子分散体系では伝導性が低く実用レベルではないことがわかる。本発明の実施例ではいずれも硬質のイオン伝導体が得られた。硬質とは言ってもガラスやセラミックスのように脆性で全く可とう性がないものでなく、たわめることのできる強靱なものであった。
【００５５】
＜実施例６＞
実施例４で調製したラジカル重合性組成物にさらに（Ｅ）成分であるテトラブトキシチタネート（Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４）を（Ｂ）成分であるアクリロイル基含有ケイ素化合物に対して１０ｍｏｌ％置換した組成物溶液を調製して、実施例３と同様の方法でペレット状の試験体を作製した。
この試験体について室温でのイオン伝導度を測定したところ、６．０Ｅ−０４Ｓ／ｃｍであった。
また試験体の残留水分をカールフィッシャー法で分析したところ１００ｐｐｍ以下でポリマー型電解質と同レベルであった。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように本発明のイオン伝導体は、アルカリ金属アルコキシド（Ａ）と無機骨格を形成するラジカル重合可能なエチレン結合を有する官能基を含む有機ケイ素化合物またはその加水分解物（Ｂ）を出発組成とし、シロキサン骨格中に伝導種となるアルカリ金属イオンを配位させ、ＵＶ硬化などでエチレン結合が付加重合した有機骨格を形成させることでシングルイオン伝導性の新規なハイブリッド体を形成したものである。さらにイオン伝導性セグメントであるエチレンオキサイド鎖を有するアクリル系化合物（（Ｄ）成分）をイオン伝導体の前駆体であるラジカル重合性組成物に混合配合し、無機と有機ポリマー分子レベルのハイブリッド構造を呈した架橋型固体電解質を形成したものであり、高いイオン伝導性と高いアルカリイオン輸率、電気化学的特性、物理的強度特性とを兼備したイオン伝導体を提供することができる。
さらにラジカル重合性組成物に（Ｅ）成分を加えることで、ゾルゲル法を併用しているにも関わらず、得られたイオン伝導体の水分量を減らすことができる。このイオン伝導体を電池の固体電解質として使用し、二次電池を作成すれば、高い信頼性を得ることができる。
【００５７】
すなわち、本発明のラジカル重合性組成物は、二次電池などの電気化学デバイスの構成材料に重要な新規な固体電解質となるイオン伝導体の前駆体として有用で、過酷な環境や取り扱いにも充分に耐えることのできる、硬質で強靱な薄膜を形成することができるものである。また本発明のラジカル重合性組成物は、光照射によっても硬化し、イオン伝導体を得ることができるため、低温での塗工が可能で取り扱いが容易である。これにより、フィルムなどへの巻き取り塗工により薄膜状の固体電解質を安価に、大量生産できるといった効果を奏し、可撓性を有し長期間使用時の信頼性に優れた二次電池を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an ionic conductor that can be used as a solid electrolyte of an electrochemical device such as a primary battery, a secondary battery, and a chemical sensor, and a radical polymerizable composition that is a precursor of the ionic conductor.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a solid electrolyte having lithium ion conductivity such as a lithium battery, for example, an acryloyl group-containing compound having an ethylene oxide chain and a lithium salt as an electrolyte salt are mixed and heated or irradiated with ultraviolet (UV) or electron beam (EB). So-called polymer solid electrolytes obtained by cross-linking (for example, JP-A-5-178948 and JP-A-5-109311) have been proposed, but no practical conductivity has been obtained. In addition, the membrane strength as a separator that prevents short circuit between the negative electrode and the positive electrode, which is another function as an electrolyte (the conductivity is lower than that of a solution-based electrolyte, so the film thickness is reduced to further reduce the internal resistance. Is not enough). In order to improve this point, proposals have been made to improve the strength by combining alumina fine particles with these polymer electrolytes (Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-334731, etc.), but it is still insufficient in terms of ionic conductivity and the like. Absent.
[0003]
Furthermore, in recent years, higher density energy has been sought, and a new combination of a positive electrode and a negative electrode having an electromotive force exceeding 5 V has been studied, and a solid electrolyte that can withstand such a severe oxidation-reduction atmosphere is required. . Many of the current polymer electrolytes decompose at around 4 V, and have drawbacks such as long-term durability at high temperatures and low charge / discharge cycle resistance when used as a secondary battery.
In particular, in ion conductors using these lithium salts as electrolyte salts, the ions serving as conductive species are not only cations as lithium ions but also so-called bi-ion conductors which move anions as counter ions. In the solid polymer electrolyte, the transport number of lithium ions is 0.5 or less, and in the case of a biionic conductor as described above, it is 0.2 or less. Polarizes. Therefore, no current flows, and the substantial conductivity of the biionic conductor is a value obtained by multiplying the conductivity by the transport number, and can be considered to be about one digit lower.
[0004]
In order to solve these problems, proposals have been made on a material system that becomes a single ion conductor or a material system that can trap anions and improve the transport number (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 10-231366 and Hei 11-54151). ), But sufficient conductivity has not been obtained.
[0005]
On the other hand, various inorganic solid electrolytes have been studied as electrolytes that withstand strength and oxidation-reduction resistance and are single ion conductors.₂S-SiS₂A sulfide glass based on a system glass (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-306117) and an oxide glass and ceramic containing lithium (Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-97811) have been proposed. There are many issues such as unstable and difficult to handle, insufficient absolute ionic conductivity, and difficulties in forming a contact with the electrode when forming a solid state battery. Because of its inferiority, it is not possible to design a battery to increase the packing density (energy density), for example, by winding the positive electrode / negative electrode laminate into a thin film and enclosing it in a battery can.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has a high ion conductivity and a high alkali ion transport number, especially a high lithium ion transport number, is electrochemically stable, has excellent physical strength, is hard, tough, and has a thin film shape. It is an object of the present invention to provide an ion conductor which is easy to handle and has excellent productivity, and a radical polymerizable composition which is a precursor thereof.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and the first invention according to claim 1 is at least a compound represented by the following general formula (1):
M¹OR¹… (1)
(M¹: Alkali metal R¹: Alkyl group)
An alkali metal alkoxide (A) represented by
The following general formula (2)
R² _xSi (OR³)₄―_x… (2)
(R²: Functional group having an ethylene bond capable of radical polymerization R³: Alkyl group {x: integer of 0 <x <4)
And a hydrolyzate (B) thereof.
[0008]
According to a second aspect of the present invention, there is provided the alkali metal M according to the first aspect.¹Is a lithium polymerizable composition according to claim 1, wherein
[0009]
According to a third aspect of the present invention, there is provided the radical polymerizable composition according to any one of the first to second aspects, wherein the radically polymerizable composition has the following general formula (3):
R⁴-O- (CH₂CH₂O)_m― (CH₂)_n―Si (OR⁵)₃… (3)
(R⁴: Alkyl group R⁵: Alkyl group {m: an integer of 1 <m <20} n: an integer of 1 <n <5)
It is a radical polymerizable composition characterized by containing an ethylene oxide unit-containing organosilicon compound (C) represented by the following formula:
[0010]
A fourth invention according to claim 4 provides the radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3,
Having at least one radically polymerizable ethylene bond in the molecule, and further having the following general formula (4)
― (CH₂―CHR⁶―O) ―… (4)
(R⁶: H or CH₃)
Acrylic compound (D) containing at least one ethylene oxide or propylene oxide unit represented by
Is a radically polymerizable composition.
[0011]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the acrylic compound (D) according to claim 4, wherein a part or all of the acrylic compound (D) is represented by the following general formula (5):
R⁷-O- (CH₂―CHR⁸-O)_h-COCHR⁹= CH₂… (5)
(R⁷: Alkyl group R⁸: H or CH₃R⁹: H or CH₃The radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 4, which is a monofunctional acrylic compound represented by (h: integer) and having an average molecular weight of 200 to 2,000.
[0012]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a functional group R having an ethylene bond capable of radical polymerization according to the first aspect.²Is the following general formula (6)
CH₂= CHCOO- (CH)_k―… (6)
(K: an integer of 1 <k <5)
The radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein
[0013]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided a radical polymerizable composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein the radically polymerizable composition has the following general formula (7):
M²(OR¹⁰)_y… (7)
(M²: Any one metal selected from the group consisting of Ti, Ta, Zr, V, In, Zn, and Sn¹⁰: Alkyl group y: oxidation number of metal)
A radical polymerizable composition comprising a metal alkoxide (E) represented by the following formula:
[0014]
An eighth invention according to an eighth aspect is a radically polymerizable composition, characterized in that the radically polymerizable composition according to any one of the first to seventh aspects contains a lithium salt.
[0015]
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided an ionic conductor obtained by curing the radically polymerizable composition according to any one of the first to eighth aspects by irradiation with heat or actinic radiation.
[0016]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0017]
The composition serving as the precursor of the ion conductor of the present invention has at least the following general formula (1)
M¹OR¹… (1)
(M¹: Alkali metal R¹: Alkyl group)
An alkali metal alkoxide (A) represented by
The following general formula (2)
R² _xSi (OR³)₄―_x… (2)
(R²: Functional group having an ethylene bond capable of radical polymerization R³: Alkyl group {x: integer of 0 <x <4)
And a hydrolyzate (B) thereof.
[0018]
The radical polymerizable composition further has the following general formula (3)
R⁴-O- (CH₂CH₂O)_m― (CH₂)_n―Si (OR⁵)₃… (3)
(R⁴: Alkyl group R⁵: Alkyl group {m: an integer of 1 <m <20} n: an integer of 1 <n <5)
Having an ethylene oxide unit-containing organosilicon compound (C) represented by the formula: or at least one radically polymerizable ethylene bond in the molecule;
― (CH₂―CHR⁶―O) ―… (4)
(R⁶: H or CH₃)
And an acrylic compound (D) containing at least one ethylene oxide or propylene oxide unit.
An organic-inorganic composition in which a radical polymerizable composition containing these compounds as a main component is formed into an arbitrary shape, polymerized and cross-linked by heating or irradiation with light such as UV, and an alkali metal ion is coordinated in a siloxane skeleton. An ion conductor which is a hybrid crosslinked product is obtained.
[0019]
The ion conductor of the present invention is an alkali metal ion in which an unsaturated metal bond containing siloxane skeleton in which an alkali metal serving as a conductive species is coordinated to a siloxane skeleton and an organic skeleton in which the ethylene bonding group is cross-linked and polymerized are compounded at a molecular level. It is a conductor and has led to finding the optimum material design conditions for this ion conductor.
[0020]
Each component contained in the radically polymerizable composition of the present invention will be described in detail below. The alkali metal alkoxide (A) used in the present invention is represented by the general formula (1)
M¹OR¹… (1)
(M¹: Alkali metal R¹: Alkyl group)
(A) (hereinafter, referred to as component (A)). M₁Is preferably an alkali metal, and among them, lithium having a high energy density when the ionic conductor is used as a solid electrolyte of a battery is preferable. (1) R in the formula₁The alkyl group represented by is particularly preferably a methyl group or an ethyl group, and specific examples of the component (A) include lithium methoxide and lithium ethoxide.
Since the component (A) is a solid, it is preferable that the component (A) is dissolved in a solvent capable of dissolving the component (A) such as methanol when preparing the radically polymerizable composition. At this time, the solvent can be appropriately selected as long as it becomes a co-solvent.
[0021]
The organosilicon compound or its hydrolyzate (B) is represented by the following general formula (2)
R² _xSi (OR³)₄―_x… (2)
(R²: Functional group having an ethylene bond capable of radical polymerization R³: Alkyl group {x: integer of 0 <x <4)
Or a hydrolyzate (B) thereof (hereinafter, referred to as a component (B)). Specific examples of the component (B) include vinyltrimethoxysilane, acryloxypropyltriethoxysilane, and methacryloxypropyltrimethoxysilane.
[0022]
Above all, R in the formula (2)²The functional group having an ethylene bond capable of radical polymerization represented by the general formula (6)
CH₂= CHCOO- (CH)_k―… (6)
(K: an integer of 1 <k <5)
An acryloyl group-containing silicon compound represented by, for example, acryloxypropyltrimethoxysilane, is suitable because it has appropriate reactivity and strength. One or more of these components (B) can be included in the radically polymerizable composition.
[0023]
The radical polymerizable composition of the present invention has the following general formula (3)
R⁴-O- (CH₂CH₂O)_m― (CH₂)_n―Si (OR⁵)₃… (3)
(R⁴: Alkyl group R⁵: Alkyl group {m: an integer of 1 <m <20} n: an integer of 1 <n <5)
(C) (hereinafter, referred to as component (C)). The component (C) added to the radically polymerizable composition may be one type or two or more types. The ethylene oxide chain contained in the component (C) acts as a lithium ion conductive segment, and has the effect of further improving the conductivity.
[0024]
As a method for hydrolyzing the components (B) and (C), which are organometallic silicon compounds, an organic acid catalyst such as p-toluenesulfonic acid is contained in the radically polymerizable composition, and after coating, the radically polymerizable composition is exposed to air. There is one that causes a hydrolysis reaction with water. Further, the component (B) or the component (C) may be used after water (including a catalyst such as hydrochloric acid) is added thereto and hydrolyzed.
[0025]
In the radically polymerizable composition of the present invention, since the alkali metal alkoxide (component (A)) and the organosilicon compound (component (B) and / or component (C)) coexist, a high reaction of the alkali metal alkoxide is caused. Due to the nature, a crosslinking reaction by hydrolysis and polycondensation proceeds with a trace amount of water contained in a solvent or the atmosphere. Therefore, there is an advantage that processes such as addition of water and a catalyst can be simplified.
[0026]
The alkoxy groups of component (B) and component (C) undergo hydrolytic dehydration polycondensation to form a three-dimensional siloxane crosslinked polymer of Si—O—Si. Even after these crosslinked products are formed into a coating film, polymerization proceeds further with the evaporation of a solvent or the like, a cured film is formed, and further heating results in a stronger crosslinked product. At this time, the alkali metal alkoxide is M¹It is expected that —O—Si is covalently coordinated and incorporated into the glass skeleton so as to cut the siloxane bond.
As described above, the hydrolysis reaction in the present invention is, of course, a method of adding water or hydrochloric acid to the mixed solution system of the radically polymerizable composition, but without any particular addition of water, it can be formed into any shape. It also includes a reaction caused by moisture contained in the atmosphere or a conditioned atmosphere after molding. This means that a certain degree of polycondensation reaction proceeds simultaneously with the hydrolysis reaction.
[0027]
The radically polymerizable composition of the present invention has at least one radically polymerizable ethylene bond in the molecule, and further has the following general formula (4)
― (CH₂―CHR⁶―O) ―… (4)
(R⁶: H or CH₃)
The acrylic compound (D) containing at least one ethylene oxide or propylene oxide unit represented by the formula (D) (hereinafter, referred to as component (D)) may be further added or mixed instead of component (C). As the component (D), for example, monomers or prepolymers such as ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (EO-TMPTA), polyethylene glycol diacrylate (PEGDA) and methoxypolyethylene glycol monoacrylate (PEGmA), and these monomers Modified form and derivative thereof can be used.
The use of a polyfunctional acrylate having three or more functional groups is preferable because the crosslink density can be improved and the strength of the obtained polymer cured product can be increased, but the content of the ethylene oxide chain which is an ion conductive segment is preferable. It is necessary to control the ratio to such an extent that the degree of freedom of the ethylene oxide chain is not impaired without lowering the ratio, so that the total amount is preferably 30 wt% or less.
[0028]
Among the components (D), those suitable for the present invention are the above-mentioned bifunctional or lower-functional acrylic compounds such as PEGDA and PEGmA and having an average molecular weight of about 200 to 2,000. It has good compatibility with the component and the hydrolyzate of the organosilicon compound as the component (C), and can form a homogeneous and transparent hybrid film having a high crosslinking density without phase separation at the time of film formation.
In particular, from the viewpoint of ion conductivity, when PEGmA is used, an ethylene oxide side chain having a free terminal that is not cross-linked can be introduced into the ion conductor that is a cross-linked polymer, and the ion conductivity is further increased. It can be preferred. In that case, if the side chains are too short or too long, the conductivity will be reduced. Therefore, if optimization is performed by selecting an acrylic compound having a molecular weight of 200 to 2,000, which is a compound having a side chain of an appropriate length, It is a thing to tighten.
[0029]
A cross-linked polymer solid electrolyte using an acrylic binder containing an ethylene oxide chain and a lithium salt as an electrolyte salt, and a combination of a polysiloxane containing an ethylene oxide chain and an electrolyte salt have already been known. However, the ion conductor of the present invention is a so-called single ion conductive material in which an alkali metal ion coordinated to a siloxane skeleton serves as a conductive species without using an electrolyte salt as a source of conductive ions. The composition serving as the matrix is an organic-inorganic hybrid composition, which is different from a mere organic-inorganic combination. In the hybrid composition serving as the matrix, an inorganic network of a Si-O-Si glass skeleton by siloxane bond and an acryloyl group are included. Because of the structure in which the organic network of the polymer skeleton by radical polymerization exists, the compatibility and affinity of the materials are high, and the hybrid structure is in a dispersed state higher than the state where the inorganic components are simply dispersed in the organic resin. And an effect higher than the usual effect of addition is obtained. Furthermore, when an acrylic compound is mixed, a hybrid crosslinked body in which an organic skeleton and an inorganic skeleton are complexly crosslinked can be formed.₂O-SiO₂It has a very different structure from a glass-based conductor such as a composite conductor obtained by simply dispersing a lithium-containing ion-conductive glass or ceramic in a polymer.
[0030]
The radical polymerizable composition of the present invention has the following general formula (7)
M²(OR¹⁰)_y… (7)
(M²: Any one metal selected from the group consisting of Ti, Ta, Zr, V, In, Zn, and Sn¹⁰: Alkyl group y: oxidation number of metal)
The metal alkoxide (E) (hereinafter, referred to as a component (E)) can be added. (7) M in the equation²Preferably, the metal is a metal whose reaction product becomes an oxide and is stable. In particular, transition metals such as titanium, zirconium, tantalum, and vanadium belonging to Groups 4 and 5 and indium, zinc, tin and the like are typical elements. Such a metal alkoxide is highly reactive and serves as a cross-linking agent for the unreacted OR residue of the organosilicon compound in the solid electrolyte. It has the function of forming a crosslinked structure with the group. Excess metal alkoxide that does not participate in the formation of Si—O—M—O—crosslinks becomes a simple hydrolyzed polymer, and is amorphous or microcrystalline in terms of X-ray diffraction, but is stable near crystalline. Oxide ultra-fine particles with a structure can be present in the solid electrolyte and have the effect of reducing water remaining in the electrolyte and unreacted OH groups, which are problematic for ionic conductors, and cycle deterioration And an electrolyte with high stability that can withstand long-term use is useful.
Specific examples of the component (E) include tetra-iso-propyl titanate, tetra-n-butyl titanate, and tetra-n-butyl zirconate.
[0031]
By adding an electrolyte salt to the radically polymerizable composition of the present invention, higher ion conductivity can be exhibited. The reason may be that Li (Li-O-Si) coordinated to the glass skeleton interacts with the added lithium salt, but the details are unknown. In the radically polymerizable composition of the present invention, a higher ion conductivity is obtained than in the case where a normal electrolyte salt is added, and a material having a high lithium ion transport number can be obtained.
[0032]
In the present invention, a lithium salt which is an electrolyte salt which can be added as an auxiliary is, for example, LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN (CF₃SO₂)₂For example, if the material system has been reported for a lithium battery, it is not particularly limited.₄And LiN (CF₃SO₂)₂Are easy to handle when preparing the composition, and the radically polymerizable composition of the present invention is suitable because of its high stability.
[0033]
The proportion of the lithium salt to be added to the radically polymerizable composition is the same as the electrolyte salt proposed and reported so far, and the oxygen (mol) of the ethylene oxide unit which is a conductive segment introduced into the ion conductor: lithium A salt (mol) ratio of 1:40 to 1: 4 is preferred.
[0034]
In addition to the above, the radical polymerizable composition of the present invention includes a radically polymerizable organosilicon compound having no ethylene bond, such as an acryloyl group, and tetraethoxysilane (Si (OC₂H₅)₄) Or a so-called silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane can be appropriately added within a range that does not decrease the conductivity or the strength.
[0035]
For the polymerization and crosslinking reaction of a functional group having an ethylene bond capable of radical polymerization such as an acryloyl group, a general method such as irradiation with actinic radiation such as ultraviolet rays or electron beams or heating in an inert atmosphere can be selected. it can. At the time of curing, a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide as a polymerization initiator, a benzoin ether-based initiator such as benzoin methyl ether as a photoinitiator, acetophenone, 2,1- Known radical polymerization initiators that release radicals upon heating or irradiation with actinic radiation, such as acetophenone-based initiators such as hydroxycyclohexylphenyl ketone, and benzophenone-based initiators such as benzophenone, can be appropriately selected and added. is there.
[0036]
The method for producing an ion conductor using the radical polymerizable composition of the present invention and a secondary battery using the same as a solid electrolyte is not particularly limited, and it is possible to add some of the above-described components to the composition. Further, known additives such as ion conductive fine particles and inorganic fine particles, a dispersant, a stabilizer, and a viscosity modifier can be added as long as the physical properties are not impaired.
[0037]
The method for forming the radical polymerizable composition into a thin film as an ion conductor includes coating, and the coating method includes a conventionally known method such as a dipping method, a roll coating method, a screen printing method, and a spray method. Is used.
The thickness of the ion conductor serving as the solid electrolyte membrane can be appropriately selected and adjusted according to the intended design, depending on the concentration of the liquid and the amount of coating. It can also be processed into any shape other than a thin film.
[0038]
After adjusting the radically polymerizable composition of the present invention, or after molding into an arbitrary shape, siloxane crosslinking by hydrolysis polycondensation of an alkoxy group contained in the radically polymerizable composition due to moisture in the composition or the processing atmosphere. proceed. This reaction is promoted by heating. Irradiation with actinic radiation such as UV or EB irradiation also promotes crosslinking and curing of a radically polymerizable ethylene-bonding group such as an acryloyl group contained in the radically polymerizable composition. As these two types of cross-linking reactions proceed from one type of compound, a hybrid matrix cross-linked body in which the organic / inorganic network is in a highly dispersed state is formed. It becomes an ion conductor having excellent conductivity.
[0039]
The ionic conductor of the present invention is not particularly limited as a solid electrolyte or a single layer as a solid electrolyte, and can be laminated with another electrolyte if necessary. Changing and laminating is not a problem. Further, a positive electrode, a composite positive electrode or negative electrode body with an active material forming the negative electrode may be formed, and a solid electrolyte using the ion conductor of the present invention or another electrolyte may be laminated to form an all-solid-state secondary battery. It is possible.
These electrolyte layers can be appropriately combined in material composition according to the design conditions of each layer, and are not particularly limited.
[0040]
【Example】
Hereinafter, one embodiment of the present invention will be specifically described.
[0041]
<Example 1>
A methanol solution of lithium methoxide as the component (A) was prepared, and acryloylpropyltrimethoxysilane (CH) as the component (B) was added thereto.₂= CHCOO- (CH)₃-Si (OCH₃)₃) With a final solid content mass ratio of Li₂O conversion: CH₂= CHCOO (CH₂)₃-SiO_1.5The mixture was mixed at a conversion of 43:57 and stirred for 30 minutes to prepare a mixed solution. A thin film is prepared by dipping the obtained mixed solution on a glass substrate on which a comb-shaped Pt electrode having an inter-electrode distance of 0.5 mm is formed in advance and left at room temperature for several minutes to be hydrated with atmospheric moisture. The decomposition reaction was allowed to proceed, and the resultant was heated at 120 ° C. for 5 minutes using a drier, and further, about 1,000 mJ / cm using a high-pressure mercury lamp.²The sample was cured by irradiating with ultraviolet rays to obtain a test body which was a thin-film ion conductor. To the prepared radically polymerizable composition solution, an acetophenone-based initiator was added as a UV curing photoinitiator in advance by 2% based on the polymerization component.
[0042]
<Example 2>
In Example 1, about 28 wt% of the acryloyl group-containing silicon compound as the component (B) was used in an amount equivalent to 28 wt% of the ethylene oxide unit-containing trimethoxysilane (CH) as the component (C).₃O- (CH₂CH₂O)₈― (CH₂)₃-Si (OCH₃)₃) In the same manner as in Example 1 except that a thin-film test piece was prepared.
[0043]
<Example 3>
A polyethylene glycol monoacrylate having an average molecular weight of 480 (commercially available, one terminal CH3 group: PEGmA # 480) was further added as a component (D) to the mixed solution of Example 1 so that the final solid content mass ratio was Li.₂O conversion: CH₂= CH-COO (CH₂)₃-SiO_1.5Conversion: A composite solution was prepared by mixing the PEG mA to be 30:40:30.
The composite solution was poured into a mold using a Teflon (registered trademark) plate having a concave of φ10 mm and a depth of 1 mm as a cast mold, left at room temperature for several minutes, dried at 120 ° C. for 5 minutes with a drier, and then subjected to a high-pressure mercury lamp. About 1,000mJ / cm²And cured as a solid electrolyte disk-shaped pellet having a diameter of 9 to 10 mm and a film thickness of 0.5 to 1 mm as an ion conductor test body. To the prepared composition solution, an acetophenone-based initiator as a UV curing photoinitiator was added in advance by 2% based on the polymerization component.
[0044]
<Example 4>
A pellet-shaped specimen was prepared in the same manner as in Example 3 except that PEG mA as the component (D) was changed to bifunctional polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight: 700: PEGDA # 700).
[0045]
<Example 5>
LiClO was added to the radically polymerizable composition prepared in Example 4 as a lithium salt.₄Was added to 1 unit (1 mol of oxygen) of ethylene oxide chain contained in the composition, and a thin-film test piece was prepared in the same manner as in Example 1.
[0046]
<Comparative Example 1>
Using lithium methoxide and tetraethoxysilane, the final solid content mass ratio is Li₂O: SiO₂It adjusted so that it might be set to 43:57 in conversion, and produced the thin film-shaped test body like Example 1. FIG.
[0047]
<Comparative Example 2>
Polyethylene glycol diacrylate (average molecular weight 700: PEGDA # 700) and lithium silicate crystalline fine particles (2Li₂O ・ SiO₂(Structural formula Li₄SiO₄) And 70 wt% of an average particle size of 5 μm) were prepared, and a thin film-like specimen was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer electrolyte in which inorganic fine particles were dispersed.
[0048]
As an example of the present invention, a specimen obtained by the composition shown in Examples 1 to 5 was used. As a comparative example, a so-called inorganic sol-gel glass precursor composition comprising lithium alkoxide and tetraethoxysilane (Comparative Example 1) ) And a sample obtained from a two-component system (Comparative Example 2) obtained by simple dispersion of crystalline fine particles of lithium silicate and a bifunctional acrylic compound were evaluated for a total of seven types of ion conductors.
[0049]
The conductivity of the ionic conductor was evaluated using a thin-film specimen in a cell (electrode area is film thickness x effective length of comb-shaped electrode) with the inter-electrode distance formed on the substrate in advance. The test piece is polished with sandpaper on the surface of the test piece, Pt sputtered electrodes (about 100 nm) are formed on both sides of the pellet by a sputtering device, and the pellet thickness is the distance between the electrodes. After vacuum drying, the impedance is measured using an impedance analyzer at an applied voltage of 0.5 V and a frequency of 1 Hz to 1 MHz, and the conductivity is measured by an AC impedance method which is a general method of calculating conduction from a Cole-cole plot. Was.
[0050]
Table 1 shows the conductivity σ at 127 ° C. for the test specimens prepared in Examples and Comparative Examples._400K(S / cm) and the result of observing the appearance are shown.
[0051]
[Table 1]

[0052]
Conductivity σ in Examples and Comparative Examples_400KWas calculated according to the following equation.
[0053]
(Equation 1)

[0054]
As shown in Table 1, all of the ionic conductors of the present invention exhibited good conductivity. The systems containing ethylene oxide chains (Examples 2 and 3) showed high conductivity even though no lithium salt was added. In the system to which the lithium salt was added (Example 5), higher conductivity was obtained. On the other hand, it can be seen that the sol-gel glass precursor and the Li-containing crystalline fine particle dispersion system of Comparative Example 1 have low conductivity and are not at a practical level. In each of the examples of the present invention, a hard ionic conductor was obtained. Although hard, it was not a brittle and inflexible material like glass and ceramics, but a tough material that could bend.
[0055]
<Example 6>
The radical polymerizable composition prepared in Example 4 was further added with tetrabutoxytitanate (Ti (OC)₄H₉)₄) Was replaced by 10 mol% with respect to the acryloyl group-containing silicon compound as the component (B), and a pellet-shaped specimen was prepared in the same manner as in Example 3.
When the ionic conductivity of this test body at room temperature was measured, it was 6.0E-04S / cm.
Further, when the residual moisture of the test specimen was analyzed by the Karl Fischer method, it was at the same level as that of the polymer electrolyte at 100 ppm or less.
[0056]
【The invention's effect】
As described above, the ionic conductor of the present invention starts from an organosilicon compound containing a radically polymerizable functional group having an ethylene bond and a hydrolyzate (B) thereof, which forms an inorganic skeleton with an alkali metal alkoxide (A). A new hybrid with single ion conductivity is formed by coordinating an alkali metal ion as a conductive species in the siloxane skeleton and forming an organic skeleton with addition polymerization of ethylene bonds by UV curing etc. is there. Further, an acrylic compound having an ethylene oxide chain (component (D)), which is an ion conductive segment, is mixed and blended with a radical polymerizable composition which is a precursor of an ion conductor to form a hybrid structure of an inorganic and organic polymer molecule level. It is possible to provide an ionic conductor which is formed by forming the crosslinked type solid electrolyte and has both high ionic conductivity, high alkali ion transport number, electrochemical characteristics and physical strength characteristics.
Further, by adding the component (E) to the radically polymerizable composition, it is possible to reduce the amount of water in the obtained ionic conductor in spite of concurrent use of the sol-gel method. If this ion conductor is used as a solid electrolyte of a battery to produce a secondary battery, high reliability can be obtained.
[0057]
That is, the radically polymerizable composition of the present invention is useful as a precursor of an ion conductor that is a novel solid electrolyte important for a constituent material of an electrochemical device such as a secondary battery, and is sufficient for a severe environment and handling. It is possible to form a hard and tough thin film that can withstand the heat. Further, the radical polymerizable composition of the present invention can be cured by light irradiation to obtain an ionic conductor, so that it can be applied at a low temperature and is easy to handle. As a result, a thin-film solid electrolyte can be mass-produced inexpensively by winding coating on a film or the like, and a secondary battery that is flexible and has excellent reliability during long-term use is provided. can do.

Claims

At least the following general formula (1)
M ¹ OR ¹ ... (1)
(M ¹ : alkali metal R ¹ : alkyl group)
An alkali metal alkoxide (A) represented by
The following general formula (2)
R ² _x Si (OR ³ ) ₄ - _x (2)
(R ² : a radically polymerizable functional group having an ethylene bond R ³ : an alkyl group x: an integer of 0 <x <4)
And a hydrolyzate thereof (B).

The radical polymerizable composition according to claim ¹ , wherein the alkali metal M1 according to claim ¹ is lithium.

The radical polymerizable composition according to claim 1 or 2, further comprising a compound represented by the following general formula (3):
R ⁴ —O— (CH ₂ CH ₂ O) _m — (CH ₂ ) _n —Si (OR ⁵ ) ₃ (3)
(R ⁴ : alkyl group R ⁵ : alkyl group m: an integer of 1 <m <20 n: an integer of 1 <n <5)
A radically polymerizable composition comprising an ethylene oxide unit-containing organosilicon compound (C) represented by the formula:

The radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 3,
Having at least one radically polymerizable ethylene bond in the molecule, and further having the following general formula (4)
— (CH ₂ —CHR ⁶ —O) — (4)
(R ⁶ : H or CH ₃ )
Acrylic compound (D) containing at least one ethylene oxide or propylene oxide unit represented by
The radical polymerizable composition characterized by containing.

A part or all of the acrylic compound (D) according to claim 4 is represented by the following general formula (5):
R ⁷ —O— (CH ₂ —CHR ⁸ —O) _h —COCH ⁹ = CH ₂ (5)
(R ⁷ : alkyl group R ⁸ : H or CH ₃ R ⁹ : H or CH ₃ h: an integer) represented by a monofunctional acrylic compound having an average molecular weight of 200 or more and 2,000 or less. The radical polymerizable composition according to claim 1.

The functional group R ² having an ethylene bond capable of radical polymerization according to claim 1 is represented by the following general formula (6):
CH ₂ ＣＨCHCOO— (CH) _k — (6)
(K: an integer of 1 <k <5)
The radically polymerizable composition according to any one of claims 1 to 5, wherein

The radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 6, further comprising:
M ² (OR ¹⁰ ) _y (7)
(M ² : any one metal selected from the group consisting of Ti, Ta, Zr, V, In, Zn, and Sn R ¹⁰ : alkyl group y: oxidation number of metal)
A radically polymerizable composition comprising a metal alkoxide (E) represented by the following formula:

The radical polymerizable composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising a lithium salt.

An ionic conductor obtained by curing the radically polymerizable composition according to any one of claims 1 to 8 by irradiation with heat or actinic radiation.