JP2004026639A

JP2004026639A - Method for manufacturing calcium carbonate

Info

Publication number: JP2004026639A
Application number: JP2003125824A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hagiwara; 萩原　浩一; Kenichi Mitsui; 三井　健一; Tetsuo Imai; 今井　哲郎; Terunobu Fukui; 福井　照信
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 2002-04-30
Filing date: 2003-04-30
Publication date: 2004-01-29

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing high-quality calcium carbonate from the green liquor by-produced in a pulp manufacturing process. <P>SOLUTION: Prior to causticize the green liquor, the lightness of the filtration residue of the green liquor measured by a spectral whiteness colorimeter is maintained at ≥50 by enhancing the degree of clarity of the green liquor. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液に、生石灰または生石灰を水酸化ナトリウム含有液と反応させて得た消和液を添加してこれを苛性化した際に生成する石灰スラッジから、製紙用填料あるいは塗被紙用顔料として使用可能な高白色度の炭酸カルシウム、特に微粒子化が必要な塗被紙用顔料とする際に、粉砕時にスラリーが著しい増粘を引き起こすことなく、しかも高濃度で分散可能な炭酸カルシウムのスラリーを取得する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムは、塗被紙用顔料として、あるいは製紙用填料として、従前から広く使用されているが、この種の炭酸カルシウムは、化学的に合成して得られる軽質炭酸カルシウムと、天然より産出する石灰石を湿式粉砕した重質炭酸カルシウムとに大別することができる。
軽質炭酸カルシウムは、炭酸ガス法によって製造するのが一般的であり、反応条件を変化させることによって、粒子径や形状をコントロールできる利点があるものの、重質炭酸カルシウムに比較して高価である。このため、軽質炭酸カルシウムを塗被紙用顔料として使用する場合には、高光沢度及び高白色度を塗被紙に付与することを目的として、塗被組成物に少量配合するのが普通である。一方、重質炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムより安価であるばかりでなく、塗被組成物に高配合してもその塗工作業に支障をきたさないため、塗被紙用顔料として多用されている。
【０００３】
ところで、炭酸ガス法を代表例とする合成法や天然鉱物に頼らない炭酸カルシウム源としては、クラフト法によるパルプ製造工程で副生される緑液を、生石灰にて苛性化した際に生成する石灰スラッジがある。この石灰スラッジは、不定形の炭酸カルシウム粒子が凝集した塊状物であり、その主成分は炭酸カルシウムであるので、夾雑物を全く含まない又は殆ど含まない石灰スラッジを生成させることができれば、これを適宜粉砕することにより、製紙用填料として、あるいは高濃度で粉砕することにより塗被紙用顔料として使用可能な高品質の、換言すれば、高白色度の炭酸カルシウムを得ることができる。
【０００４】
緑液を生石灰で苛性化した際に生成する石灰スラッジに、夾雑物を持ち込まないようにする従来技術としては、緑液の苛性化に先立ち、当該緑液中に空気を吹き込み、夾雑する遊離カーボンなどの黒色浮遊物を凝集させて緑液を清澄化させる方法が、既に提案されている（特許文献１参照）。しかし、空気吹込みによって凝集させ得る成分は、緑液中の夾雑物の一部でしか過ぎないので、この方法では、高品質の炭酸カルシウムを回収することができない。
【０００５】
また、下記の特許文献２には、製紙用填料に使用できる炭酸カルシウムを、上記の石灰スラッジから製造する方法として、石灰スラッジに夾雑するシリカ及び不溶解物質含有量を所定量以下とし、シリカや不溶解物質の少ないこの石灰スラッジを粉砕することが開示されている。そして、シリカや不溶解物質の少ない石灰スラッジを取得する方法として、静置又はろ過手段による緑液の清澄化が記載されている。しかしながら、この公知文献は、緑液の清澄化をどの程度進めれば、着色夾雑物が少ない高品質の炭酸カルシウムからなる石灰スラッジが得られるかを、具体的に教示していない。
【０００６】
さらに、下記の特許文献３には、緑液を６５℃以上の温度でろ過して緑液に含まれる固形不純物を予め除去した後、ろ液に相当する緑液に生石灰を加えて消和を行って未反応物質を除去し、しかる後、液中の炭酸カルシウムを粉砕又は粉砕することなく回収し、これを８０℃以上の温水で洗浄した後、粉砕処理と酸化剤による漂白処理を施すことからなる炭酸カルシウムの回収方法が記載されている。しかし、この方法は、緑液から炭酸カルシウムを回収できるまでの工程が煩雑であるため、たとえ高品質の炭酸カルシウムが回収できたとしても、その実用化には魅力が乏しい。
【０００７】
一方、これら従来技術によって得られた炭酸カルシウムを塗被紙用顔料として適用する場合は、適当な粒子径まで粉砕処理を行なうが、微粒子化するに伴い、苛性化反応由来のソーダ分等のアルカリ成分が溶出してスラリーの増粘の問題を引き起こすため、粉砕作業に支障をきたす。そのため、炭酸カルシウムスラリー濃度の低下を余儀なくされているのが実情である。スラリー濃度の低下は塗被組成物の濃度低下を引き起こし、塗被紙製造工程における乾燥エネルギーが増加するので経済的でないばかりか、乾燥ムラなどの塗被紙品質上の欠陥を誘引する。
これに対し、軽質炭酸カルシウム顔料分散液を湿式粉砕する際に、顔料分散液のｐＨが８．０〜１２．０となるように炭酸ガスを直接吹込むことで、少ない分散剤添加量で顔料分散液の粘度が低く、粉砕負荷の低い軽質炭酸カルシウムの湿式粉砕方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、パルプ製造工程の苛性化反応を利用した炭酸カルシウムのように、そのｐＨが１３を越える炭酸カルシウム分散液の場合には、炭酸ガスの吹込みによってｐＨが１２を下回るまで中和するのに、長い滞留時間と多量の炭酸ガスを必要とし、効率が悪いのみならず、経済的にも不利であることが判明した。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６１−５３１１２号公報
【特許文献２】
特開昭６１−１７９３９８号公報
【特許文献３】
特開昭６１−１８３１２０号公報
【特許文献４】
特開２０００−２３９０１７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点を考慮すると共に、クラフト法によるパルプ製造工程で副生される緑液の性状、特にこれに夾雑する成分の種類や量が、蒸解する木材の種類やパルプ廃液である黒液の濃縮物を燃焼させる際の燃焼条件や補助燃料の種類などによって変化することにも配慮して、緑液に夾雑する着色成分の種類や量が変化しても、常に着色夾雑物が少ない石灰スラッジを回収することができ、従って、製紙用填料又は塗被紙用顔料として使用可能な、白色度が９０％以上である炭酸カルシウムを容易に製造できる方法を提供することにある。
また、本発明の課題は、スラリーの固形分濃度が７３重量％以上、好ましくは７５重量％以上であって、炭酸カルシウムの平均粒子径が１〜２μｍ程度であることが要求される塗被紙用顔料として使用可能な白色度９０％以上である炭酸カルシウムのスラリーを、粉砕工程で溶出するアルカリ成分の中和に要する酸性物質の使用量が少なくて、それでいてアルカリ成分によるスラリー粘度の上昇が抑制され、安価で効率よく製造できる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る炭酸カルシウムの製造方法の一つは、クラフト法によるパルプ製造工程で得られる緑液を、生石灰または生石灰を水酸化ナトリウム含有液と反応させて得た消和液にて苛性化し、生成する石灰スラッジを固液分離後水洗して炭酸カルシウムを製造する方法において、生石灰または消和液にて緑液を苛性化するに先立ち、緑液に清澄化処理を施すことを特徴とする。緑液が清澄化されているか否かは、緑液２００ｇを孔径が１μｍでろ過面積が９．６ｃｍ^２のガラス繊維製ろ紙に通過させて、ろ紙上に残るろ過残渣乾燥物を分光白色度測色計で測定して判定し、その明度が５０以上であれば、その緑液は清澄化されていると判定する。
上記のように清澄化された緑液に生石灰または消和液を加えて生成される石灰スラッジは、通常、パルプ製造工程に使用される白液（水酸化ナトリウム、硫化ナトリウム、炭酸ナトリウム等を主成分として含む）から分離され、次いで弱液（アルカリ成分）の回収を目的として、１段の希釈脱水洗浄工程に付される。
本発明の方法によって炭酸カルシウムを製造する場合、特に、塗被紙用顔料として使用する炭酸カルシウムの製造を目論む場合には、上記した希釈脱水洗浄工程の下流側に、石灰スラッジの小粒子化工程と、それに続く水洗工程を設けることが好ましい。石灰スラッジの小粒子化工程では、石灰スラッジの平均粒子径を５〜２０μｍの範囲に調節することが好ましい。こうすることで、石灰スラッジに混在するアルカリ成分を水洗によって効率的に除去できるからである。
石灰スラッジの小粒子化工程に続く水洗工程では、石灰スラッジ中に混在するアルカリ成分が水と置換される。石灰スラッジは、置換されて排出されるろ液のｐＨが１１．０以下になるまで洗浄するのが好ましい。
上記した石灰スラッジの小粒子化工程と水洗工程を経た石灰スラッジ（炭酸カルシウム）は、これをさらに湿式粉砕した際に溶出するアルカリ成分が大幅に減少するため、少量の中和薬品（酸性物質）の使用で当該湿式粉砕工程での炭酸カルシウムスラリーの増粘を防止することができる。しかも中和処理のために要する滞留時間も短縮できるため、塗被紙用顔料として要求される固形分濃度が７３％以上の炭酸カルシウムスラリーを効率よく製造することが出来るのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
最初に、木材チップから紙の素材となるパルプ繊維を製造するプロセスを概説する。クラフト法によるパルプ製造プロセスでは、苛性ソーダと硫化ソーダを主成分とする蒸解薬液を収めた蒸解釜中で、木材チップが高温・高圧下にて蒸煮される。この蒸煮によって、木材に含まれるリグニンなどの成分は蒸解薬液に溶出され、目的物であるパルプ繊維は、この薬液に分散した状態で蒸解釜から取り出されるので、これを固液分離することにより、紙の素材となるパルプ繊維が取得される。そして、固液分離によりパルプ繊維から分離されたパルプ廃液（黒液と呼ばれる）は、薬品回収および熱回収の目的で、多重効用缶などで濃縮され、黒液回収ボイラーで燃焼せしめられる。
【００１２】
濃縮黒液の燃焼で生成するスメルト（炭酸ナトリウム及び硫化ナトリウムを主成分とする無機溶融物）を、後述する弱液に溶解させたものが所謂緑液であって、通常のパルプ製造プロセスでは、この緑液に含まれるドレッグス（不溶性夾雑物）の大部分を沈降分離し、ドレッグスが分離除去された緑液は、これに生石灰を投入する苛性化工程に供され、当該工程で生起する消和反応と苛性化反応により、石灰スラッジが生成される。この石灰スラッジを含むスラリーを固液分離し、その液状成分に含まれる水酸化ナトリウム及び硫化ナトリウムは、白液として木材チップの蒸解に再利用される。一方、液状成分から分離された石灰スラッジは、ロータリーキルン、カルサイナーなどで焼成されて生石灰に転化し、その生石灰は緑液の苛性化工程に循環使用される。分離されたドレッグスや石灰スラッジを洗浄した際に得られる液状成分は弱液として、上記したスメルトの溶解に使用される。
【００１３】
連続操業されている通常のパルプ製造プロセスでは、蒸解工程で消失するナトリウム分及び硫黄分を補う目的で、例えば、硫酸ナトリウムを添加することと、緑液の苛性化に使用する生石灰が不足している場合には、これを系外から補充することを除いて、蒸解に必要な薬品は、緑液の苛性化工程で回収される白液で賄い、緑液の苛性化に必要な生石灰は、当該苛性化工程で生成される石灰スラッジの焼成物で賄うのが一般的である。
従って、苛性化工程で得られる石灰スラッジについて言えば、これを焼成して得られる生石灰が、これを緑液に投入した際に、消石灰に消和され、その消石灰が緑液中の炭酸ナトリウムと充分に反応できるだけの品質を満たしていればよく、石灰スラッジに含まれるドレッグス成分の多寡は、パルプ製造プロセスでは余り問題にならない。
【００１４】
しかし、パルプ製造プロセスで副生される石灰スラッジを、炭酸カルシウムの供給源として考えた場合には、特に、白色度が高い炭酸カルシウムの供給源として考えた場合には、ドレッグス成分にかなり含まれる有色の未燃カーボンや金属塩が炭酸カルシウムの白色度に大きく影響することから、石灰スラッジに含まれるドレッグス成分の多寡が極めて重要である。
本発明は、緑液を苛性化して得られる石灰スラッジの白色度が、緑液の清澄度に大きく依存するとの知見から、石灰スラッジの白色度を向上させるために、苛性化工程に供される緑液の清澄度を特定の値以上に高めることを要件とする。
本発明で言う緑液の清澄度は、緑液２００ｇを孔径が１μｍでろ過面積が９．６ｃｍ^２のガラス繊維製ろ紙に通過させてろ紙上に残るろ過残渣乾燥物を分光白色度測色計で測定した際の明度で規定され、ガラス繊維製ろ紙には、例えば、アドバンテック社製のＧＳ２５が使用可能である。また、分光白色度測色計には、スガ試験機株式会社製のＳＣ−１０ＷＮが使用され、Ｄ_６５光源，１０度視野で測定した明度Ｌ^＊を用いる。なお、明度Ｌ^＊とは、ＪＩＳ　Ｚ　８７２９（１９９４）に規定されるＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表示系の明度指数のことである。また、ろ過残査の乾燥条件は、６０℃、６０分が採用される。
【００１５】
本発明では、上記した明度が５０以上、好ましくは６５以上、より好ましくは７５以上の値になるように清澄化された緑液に、生石灰を添加してこれを苛性化して石灰スラッジを生成させるが、緑液の清澄度を高めるための手段には、特に限定はない。例えば、回収ボイラーの操業条件の適正化、蒸解薬液回収サイクルにおける緑液清澄化装置の増強及び／又は緑液清澄化装置の最適化によって、目標値に緑液を清澄化することができる。
緑液清澄化装置としては、従来から公知の装置を使用することが可能であり、凝集沈殿方式やろ過材を利用するろ過方式の清澄化装置を使用できる。なかでも、
ろ過方式の清澄化装置を単独で使用するか、凝集沈殿方式の清澄化装置とろ過方式の清澄化装置を併用する方法が、凝集沈殿方式で除去できない軽量の浮遊性のドレッグス成分を効率的に除去できるので特に有効である。この場合のろ過方式の清澄化装置としては、ベルトフィルター、ディスクフィルター、プレコートフィルター、カートリッジ式の精密ろ過膜装置、アンドリッツ社からＸフィルター（登録商標）として市販されている流動層ろ過塔のほか、これら装置を加圧条件下で行なう装置を例示できる。
一般にフィルター（ろ過材）には、ポリプロピレン製、テフロン（登録商標）製、ナイロン製のものが、耐アルカリ性並びに耐熱性に優れることから主に使用される。また、プレコートフィルターなどを使用する場合には、ケイソウ土、パーライト、炭酸カルシウム、ソルカフロックなどの各種ろ過助剤を使用することも可能である。
【００１６】
本発明で規定する緑液の清澄度を確保するためには、黒液回収ボイラー運転条件などの適正化を図ることで、緑液清澄化装置に供給する緑液中のドレッグスの平均粒子径が１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ、より好ましくは２０μｍ以上となるようにするのが望ましい。このような平均粒子径のドレッグスは前記ろ過方式の緑液清澄化装置での除去効率が高く、操業性にも優れている。なお、ドレッグスの粒子径はレーザー回折式粒子径測定装置（マイクロトラック粒度分析計／日機装社製モデル９３２０Ｘ１００）で測定したｄ５０％の値を用いた。
【００１７】
本発明においては、上に規定した明度の値が５０以上、好ましくは６５以上、より好ましくは７５以上である緑液に、生石灰を添加してこれを苛性化するが、ここで使用する生石灰には、ＣａＯ含有量が９３重量％以上で、酸化鉄やアルミナ、シリカなどの不純物の少ない生石灰を使用することが望ましく、具体的にはそれぞれの不純物の含有量合計が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％未満に調節することが望ましい。本発明の方法によって得られる石灰スラッジの焼成物は、本発明の緑液に添加する生石灰として、勿論使用可能である。
【００１８】
また、クラフトパルプ製造工程、古紙再生パルプ製造工程、抄紙工程または塗工紙製造工程などから排出される工程排水には炭酸カルシウムが含まれており、このような工程排水から分離された固形物（所謂、製紙スラッジ）を燃焼させて製造される焼却灰にはカルシウム成分が含有されている。本発明では、かかる焼却灰を上記生石灰の一部として使用することで、資源の有効活用を図ることもできる。
このような場合には、得られる炭酸カルシウムの白色度を９０％以上に維持するために、焼却灰中の無機物に対する鉄分含有率がＦｅ換算で４．０重量％以下になるような製紙スラッジを選択使用するのが好ましい。
また、製紙スラッジには、カオリンやタルクを含有していることが多く、これらの無機顔料は余り高温で燃焼すると、焼結して硬度が非常に高い粒子となり、粉砕処理が困難になる虞がある。一方、余り低温で燃焼したのでは、焼却灰中に未燃カーボンが残留し焼却灰が暗色化する虞もある。従って、かかる製紙スラッジの燃焼は、８００〜９００℃の温度で行なうのが好ましい。さらに、製紙スラッジを、一旦、低酸素濃度雰囲気下でかつ５００〜７００℃の条件で蒸し焼きした後、過剰空気雰囲気下でかつ５００〜１０００℃の条件下で燃焼することで、焼却灰中の未燃カーボン量をより低減することも可能である。
本発明では、このような焼却灰を、緑液の苛性化に使用する生石灰の２０重量％以下の範囲で置換使用することができる。
【００１９】
緑液の苛性化には、パルプ製造プロセスで常用されている反応条件を採用することができ、この苛性化により石灰スラッジが生成する。ここで得られた石灰スラッジの分散液（石灰乳）は、白液を回収する目的で固液分離され、次いでアルカリ成分の回収を目的として、固液分離された石灰スラッジを水に再分散して脱水し、ここで得られたろ液は弱液として再使用される。この脱水機には、ベルトフィルター、ドラムフィルター、ディスクフィルター、フィルタープレス、シリンダープレス、デカンター、またはこれらを加圧条件下で行なう装置が挙げられる。これら脱水機から適宜選択された装置の１種を単段で用いることにより、目的とする白液とアルカリ成分の回収を行なうのが従来の慣行である。
しかしながら、アルカリ成分（弱液）の回収を主目的とした脱水洗浄のみでは石灰スラッジに随伴するアルカリ成分を充分に除去することができないので、白色度の高い塗工紙用炭酸カルシウム顔料の取得を目指す本発明では、弱液から分離された石灰スラッジに、後述する小粒子化処理を施してから、その石灰スラッジに随伴するアルカリ成分の除去（以下、単に“脱アルカリ”と称することがある）を目的とした水洗工程に、石灰スラッジを供することを可とする。
【００２０】
本発明では脱アルカリに供される石灰スラッジの平均粒子径を、予め５〜２０μｍの範囲に、好ましくは９〜１６μｍの範囲に調節するのが望ましい。一般に、緑液の苛性化によって生成される石灰スラッジは、不定形粒子の塊状物であって、その平均粒子径は２０〜３５μｍの範囲にある。ちなみに、石灰スラッジの平均粒子径が５μｍ未満であると、アルカリ成分の溶出は容易になるが、脱水後の石灰スラッジケーキの含水率を低くすることが難しくなり、その結果、脱アルカリが不十分になるおそれがある。また、石灰スラッジの平均粒子径が２０μｍを超えると、アルカリ成分の溶出が難しくなり、結果的に脱アルカリが不十分となる。なお、ここで規定する石灰スラッジの平均粒子径は、レーザー回折式粒子径測定装置（マイクロトラック粒度分析計／日機装社製モデル９３２０Ｘ１００）で測定したｄ５０％の値である。
【００２１】
石灰スラッジの平均粒子径を５〜２０μｍに調節する方法には、石灰スラッジを粉砕機や攪拌機を用いて軽度に粉砕する機械的方法と、白液や弱液などの水酸化ナトリウム含有液で生石灰を消和した後、その消和液を緑液と混合して苛性化反応を行なう化学的方法などがある。
機械的方法に使用される装置としては、アトライター（攪拌槽式ミル）、振動ミル、ボールミル、縦型サンドミル、横型サンドミル、ジェットミル等の粉砕装置や、コーレスミキサーなどの高速攪拌が可能な攪拌機などが挙げられ、これらの中でもアトライターやボールミル、横型サンドミルなどの粉砕装置を用いた湿式粉砕が適している。粉砕装置に使用される粉砕メディアは、ガラス、セラミック、アルミナ、ジルコニアなどの硬質材料のもので、通常メディア径が０．１〜１０ｍｍのものが用いられる。
石灰スラッジに軽度の粉砕を施すに際しては、石灰スラッジの水系スラリー濃度を１０〜５０重量％の範囲に調節することを可とし、必要に応じて、分散剤や、有機酸、無機酸などの中和剤などを使用する。
【００２２】
石灰スラッジの平均粒子径を化学的に調節する手段として、緑液の苛性化工程において、アルカリ水溶液を用いて生石灰を予め消和させた後、緑液の苛性化を行なう方法を採用することができる。消和液の調製には、活性アルカリ濃度が９０ｇ（Ｎａ_２Ｏ）／リットル以上のアルカリ水溶液を使用することが重要であって、これが遵守される限り、本発明の方法によって得られる石灰スラッジから固液分離される液状成分を、白液として使用することができる。
生石灰を消和する際の温度は、格別限定されないが、９０〜１２０℃の範囲であることが望ましい。
消和液と緑液との混合比は、生成される石灰スラッジから白液が回収できる混合比が選ばれ、一般的には、消和液の調製に用いた生石灰１ｋｇ当り緑液１０〜２５リットルの範囲が選ばれる。消和液による緑液の苛性化を、温度９０〜１２０℃、好ましくは９５〜１１０℃の範囲で、所定時間実施することにより、凝集度の低い平均粒子径が５〜２０μｍの範囲に入る立方形状ないしは紡錘形状（米粒状）の炭酸カルシウム粒子が凝集した塊状物からなる石灰スラッジを生成させることができる。
【００２３】
前記の如く、本発明では、脱アルカリのための水洗工程に供する石灰スラッジは、その平均粒子径を５〜２０μｍの範囲に調節しておくことが重要であり、平均粒子径を調節する方法には、機械的方法と化学的方法とがある。
しかしながら、塗被紙用顔料として使用する炭酸カルシウムの製造を目的とする場合には、機械的方法の方が化学的方法に比べて平均粒子径を大き目に調節し易いため、続いて行なう脱アルカリのための水洗工程における脱水効率が高まり、その結果、アルカリ成分の除去がより進んだ高濃度の石灰スラッジケーキが得られるので好ましい。
【００２４】
上述の如く、塗被紙用顔料としての炭酸カルシウムを取得する場合には、緑液を生石灰にて苛性化し、得られた石灰スラッジの分散物（石灰乳）から通常の操作に従って白液とアルカリ成分（弱液）が回収され、次いで、脱水された石灰スラッジはボールミルやアトライターを用いた湿式粉砕によって機械的に小粒子径化され、続いて脱アルカリのための水洗工程に供される。
かかる水洗工程では、効率的な脱アルカリを行なうため、フィルタープレスのような脱水と水洗の両方の機能を有し、脱水ケーキを置換洗浄でき、高固形分濃度の脱水ケーキが得られる装置を選択するのが望ましい。なお、ここで謂う置換洗浄とは、形成された脱水ケーキに洗浄水を１方向より供給し、脱水ケーキ中に混在する母液を洗浄水と置換させる方法である。
そして、かかる水洗工程では、ろ液のｐＨが１１．０以下となるまで水洗することが重要なポイントであり、こうすることで後に続く粉砕工程において、炭酸カルシウムが微粒子化するに伴って溶出するアルカリ成分を効率よく減少させることができ、結果として粉砕工程で必要な中和用の酸性物質の使用量を削減することができるのである。
ちなみに、通常の、アルカリ成分の回収を目的とした脱水洗浄におけるろ液ｐＨは１２．５〜１３．５の範囲である。
なお、上記ろ液ｐＨの数値は、自動温度補償機能を有するｐＨメーターをフィルタープレスのろ液排出部に設置して連続的に測定した値で、２５℃における値を示す。
【００２５】
本発明の方法に従って生成された石灰スラッジから、製紙用填料を得る場合には、填料に相応しい粒子径、例えば３〜８μｍ程度に粉砕した後、所望の濃度に調節して使用される。なお、製紙用填料を得る場合には、紙料そのものの濃度が非常に低いので、高濃度の炭酸カルシウムスラリーが要求される訳ではなく、また要求される平均粒子径も顔料用に比べて大きいこともあって、顔料用ほど微粒子化する時の溶出アルカリに配慮する必要がない。このため、白液回収工程およびアルカリ成分（弱液）回収工程の後の、石灰スラッジの平均粒子径を５〜２０μｍの範囲に小粒子化する工程や、フィルタープレスのような装置を用いた水洗工程、およびろ液のｐＨ管理は必ずしも必要としない。また、緑液の苛性化において、生石灰に代えて消和液を用いて得た石灰スラッジからも好適な填料用炭酸カルシウムを得ることができる。
本発明で規定する炭酸カルシウム（填料、顔料）の平均粒子径は、石灰スラッジの平均粒子径と同様に、レーザー回折式粒子径測定装置（マイクロトラック粒度分析計／日機装社製モデル９３２０Ｘ１００）で測定したｄ５０％の値である。
【００２６】
一方、塗被紙用顔料を得る場合には、炭酸カルシウムの平均粒子径が０．５〜３μｍになるまで微粉砕処理する必要があり、また塗被組成物の濃度を高めるために炭酸カルシウムスラリー自体の濃度を高濃度に仕上げる必要がある。このため、白液回収工程およびアルカリ成分（弱液）を回収する工程の後に位置する工程であって、石灰スラッジに随伴するアルカリ成分を除去するための水洗工程において、ろ液ｐＨが１１．０以下となるように管理することと共に脱水処理後のケーキ濃度（ケーキの固形分含量を言う）を高くすることが重要であり、ケーキ濃度は６５〜９０％、好ましくは７５〜８５％に調整される。ちなみに、ろ液ｐＨが１１．０を越える場合は、脱アルカリが不充分なため、微粉砕処理する時に炭酸カルシウムスラリーが増粘して高濃度で粉砕処理できない、或いは、スラリーの増粘を軽減するために使用する中和剤（酸性物質）やそれに加えて分散剤の添加量が多くなるといった弊害を生ずる。また、脱水処理後のケーキ濃度が低い、或いは、ケーキ濃度を高くできない状態は、得られる炭酸カルシウムスラリーの濃度低下を招くのみならず、脱アルカリが不充分なことに起因する難点をも招来する。
【００２７】
脱アルカリ処理を終えた石灰スラッジ（炭酸カルシウム）から、塗被紙用顔料を製造する際の粉砕処理について、以下に説明する。
脱アルカリ処理後の石灰スラッジは、その含有水分率が低いため、後述する湿式粉砕するに先立って、石灰スラッジを構成する粒子の凝集を解いて均質な石灰スラッジスラリーを調製しておく必要がある。また、この工程は、後述の湿式粉砕における粉砕負荷を軽減するための予備粉砕工程としての機能も併せ持つのが望ましい。かかる石灰スラッジスラリーを得るに際して使用する分散装置としては、コーレスミキサー、ニーダー、ボールミル、アトライター等から選ばれる１種、好ましくはアトライターが用いられ、ポリアクリル酸ソーダ、ポリリン酸ナトリウムなどの各種分散剤と水を適宜添加して分散処理が行われ、石灰スラッジスラリーが調製される。
石灰スラッジスラリー（炭酸カルシウムスラリー）を調製した後は、スラリー濃度を高めるための濃縮操作が実質上できないため、石灰スラッジスラリーにおける炭酸カルシウムの固形分濃度が７３重量％以上、好ましくは７５重量％以上となるように添加水量を調節する必要がある。固形分濃度の上限は、湿式粉砕後の炭酸カルシウムが目標とする平均粒子径に応じて調整すべきであるが、一般には８０重量％程度である。
なお、例えば、平均粒子径９〜１６μｍに小粒子化された石灰スラッジを原料とする場合には、上記の分散・予備粉砕工程で、アトライターを用い、平均粒子径が３．５〜６μｍ程度になるまで予備粉砕するのが望ましい。
上記のようにして分散・予備粉砕された石灰スラッジスラリーは、縦型サンドミル、横型サンドミル、ボールミル、アトライターなどの各種湿式粉砕装置、好ましくは縦型サンドミルまたは横型サンドミルを用いて平均粒子径を０．５〜２．５μｍへ調節した後、塗被紙用顔料として使用される。なお、サンドミルで湿式粉砕する場合についてより具体的に説明するならば、サンドミルに１回通して粉砕処理することで平均粒子径１．５〜２．５μｍ程度の炭酸カルシウムが得られ、サンドミルに２回通して粉砕処理すれば平均粒子径０．５〜１．５μｍ程度の炭酸カルシウムが得られる。
【００２８】
また、上記の分散・予備粉砕工程や湿式粉砕工程では、石灰スラッジスラリーのｐＨを調節する目的で粉砕処理前後に、スルファミン酸、酢酸などの有機酸、リン酸、ポリリン酸、硫酸などの無機酸、ポリアクリル酸などの酸性型分散剤、二酸化炭素ガス、および二酸化炭素含有ガスなどの酸性物質を該スラリーへ添加することも可能である。
粉砕の進行により炭酸カルシウム粒子が微粒子化するが、それに伴い粒子内部からソーダアルカリ分、未反応消石灰に由来するアルカリ成分が溶出して炭酸カルシウムスラリーのｐＨが上昇し、スラリー粘度も上昇するので、上記酸性物質の少なくとも１種を添加するのが望ましい。しかし、一度に多量の酸性物質を添加する方法は、酸性物質が無駄になるばかりでなく、却って分散剤の機能を阻害するため、その都度、必要最低限の酸性物質を添加するのが好ましい。
具体的に説明するならば、脱アルカリ（アルカリ成分の除去）のための水洗工程で、例えばろ液ｐＨが１０．５となるまで水洗された石灰スラッジを用いて前記石灰スラッジスラリーを調製する場合、分散・予備粉砕処理が施される前のスラリーｐＨは１０．５である。しかし、この予備粉砕処理によって粉砕後はスラリーｐＨが上昇するので、予備粉砕後のスラリーｐＨが１２．０〜１３．０、好ましくは１２．０〜１２．５の範囲に収まるように、上記酸性物質を予め添加して分散・予備粉砕処理を行なう。ここでは、無機酸の添加により炭酸カルシウムと反応して凝集物を生成しても、後の粉砕工程にて分散されるので安価で即効性のある無機酸を使用するのが望ましい。こうしておくことで、サンドミル等による湿式粉砕を１回行なって平均粒子径が１．５〜２．５μｍの炭酸カルシウムのスラリーを得る場合には、サンドミル処理において新たに酸性物質を添加せずとも、粘度上昇による粉砕効率の低下を伴うことなく、目的とする炭酸カルシウムスラリーを得ることができる。また、平均粒子径が０．５〜１．５μｍの炭酸カルシウムを得る場合のように、サンドミルによる湿式粉砕を２回行なう場合には、１回目の湿式粉砕処理を終えた炭酸カルシウムスラリーのｐＨが１２．０〜１３．０、好ましくは１２．０〜１２．５の範囲になるように二酸化炭素ガスあるいは二酸化炭素含有ガスで中和処理を施した後、２回目の湿式粉砕処理を行なえば、２回目の湿式粉砕処理においても粉砕効率を低下させるようなスラリー粘度の上昇を招くことはない。
また、湿式粉砕処理を終えた炭酸カルシウムスラリーを貯蔵しておくような場合には、経時的にスラリーｐＨが上昇するので、貯蔵期間等を考慮して、スラリーｐＨが９．０〜１２．０の範囲、好ましくは９．０〜１１．０の範囲になるように、二酸化炭素ガスあるいは二酸化炭素含有ガスによる中和処理を施せばよい。
本発明では、石灰スラッジスラリーの粉砕処理に先立って、平均粒子径が５〜２０μｍの範囲になるように予め小粒子化された石灰スラッジを、ろ液ｐＨが１１．０以下になるまで洗浄し、充分な脱アルカリ処理が施されているため、このような最小量の酸性物質の分割添加による粉砕処理が可能となるのである。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、これら実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではない。
なお、特に断らない限り、例中の％は重量％を示す。
実施例１
パルプ製造プロセスにおいて、濃縮黒液の燃焼によって得られるスメルトを弱液に溶解させて緑液（未清澄緑液）を調製し、この緑液をＸフィルター（アンドリッツ社製）を用いて処理することにより、下記の方法で測定される明度が６６．９であり、浮遊固形分濃度が１８ｐｐｍである清澄化緑液を得た。当該フィルターによるろ過操作において使用したろ布は、２００ｋＰａにおける通気度が７ｍ^３／ｍ^２／分で規定されるポリプロピレン製ろ布（Ｓ５１Ｅ０６−Ｋ２、タムフェルト社製）を使用した。なお、使用した緑液中のドレッグスの平均粒子径は２５μｍであった。
［明度］：
緑液２００ｇを量り取り、孔径が１μｍでろ過面積が９．６ｃｍ^２のガラス繊維製ろ紙（ＧＳ２５、アドバンテック社製）上にろ過脱水した。次いで、１００ｍｌの蒸留水を用いて、ろ過残渣を洗浄し、得られたろ過残渣を６０℃オーブン中で６０分乾燥した後、乾燥ろ過残渣の明度（Ｌ^＊）をろ紙ごと分光白色度測色計（ＳＣ−１０ＷＮ、スガ試験機社製）で測定した。
［浮遊固形分］：
孔径１μｍのガラス繊維製ろ紙（ＧＳ２５、アドバンテック社製）にて、所定量の緑液をろ過し、得られたろ過残渣を２００ｍｌの９５℃熱水にて洗浄した後、ろ過残渣を１０５℃オーブン中で恒量に達するまで乾燥した後、秤量して緑液中の浮遊固形分量を算定した。
【００３０】
上記の清澄化緑液２０リットルを３０リットル容のステンレスビーカーに収め、オイルバス中で１０４℃まで加温した。次いでＣａＯ含量９７．５％の生石灰を緑液１リットル当り７０ｇの割合で緑液に混合し、１０４℃で２時間、消和・苛性化反応を行って石灰乳を得た。白液回収を目的として、この石灰乳をポリプロピレン製ろ布（ＰＰ２０１Ａ、中尾フィルター社製）にて吸引ろ過し、平均粒子径が２８μｍで、且つケーキ固形分濃度が７５％の石灰スラッジを得た。続いて、アルカリ成分の回収を目的として、得られた石灰スラッジに水を添加してリパルプ（再分散）することにより固形分濃度３０％のスラリーとした後、同様にポリプロピレン製ろ布にて吸引ろ過して固形分濃度７５％の脱水ケーキを得た。得られた石灰スラッジの脱水ケーキに水を添加して固形分濃度３０％のスラリーとした後、１０ｍｍ径のアルミナボールを充填したアトライター（ＭＡ１Ｓ型／三井鉱山社製）にて軽度の粉砕処理（小粒子化処理）を行い、スラリー中の分散粒子の平均粒子径を、１６μｍに調節した。次いでこのスラリーからスラッジ固形分２ｋｇ相当量を分取し、これを脱アルカリを目的としてフィルタープレス機（ＩＳＤ型リーフテスト機／石垣社製）にて、固形分濃度が８５％となるまで脱水し、続いて脱水ケーキ固形重量の５倍量に相当する４０℃の温水をろ室内へ１０リットル／ｍ^２／分の流量で供給して置換洗浄を行った。ろ液の排出部に設置した温度補償機能付のｐＨメーターで測定した洗浄ろ液のｐＨ（２５℃）は、最初１２．７であったものが１０．６まで低下した。
排出された脱水ケーキの一部を分取して乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３２０ＬＶ、日本電子社製）を使用して観察したところ、粒子形状は不定形の一次粒子が凝集した塊状物であった。
なお、上記石灰スラッジの平均粒子径および以降の炭酸カルシウムの平均粒子径は、以下の方法で測定した。
［平均粒子径］：
マイクロトラック粒度分析計（日機装社製モデル９３２０−Ｘ１００）を使用して、分散粒子の平均粒子径（ｄ５０％値）を測定した。
【００３１】
上記で得た脱水ケーキに水を加えて固形分濃度７５％のスラリーとし、さらに固形分換算で０．４％に相当する分散剤（アロンＡ−９、東亜合成社製）と硫酸０．１５％を加えてアトライター（ＭＡ１Ｓ型／三井鉱山社製）で分散処理し、炭酸カルシウムスラリー（平均粒子径６．７μｍ）を得た。得られた炭酸カルシウムスラリーのｐＨは１２．１であった。
なお、以降の実施例および比較例では、アトライター処理の時間を調節することでアトライター処理後の平均粒子径が一定になるよう調節した。
次いで、このスラリーを、粉砕メディアとして粒子径が１．２±０．２ｍｍのガラスビーズを７０容量％となるよう充填したベッセル容量２リットルの縦型サンドミル（アイメックス社製）に供給し、主軸回転数１５００ＲＰＭ、吐出量毎分２００ミリリットルの運転条件のもと、湿式粉砕処理を２段階に分けて行った。すなわち、炭酸カルシウムスラリーの平均粒子径が１．７μｍとなるまで粉砕した後、一旦スラリーを取り出し、スラリーのｐＨを測定したところｐＨ１３．４であった。この炭酸カルシウムスラリーに、スラリーｐＨが１２．１〜１２．２となるように、二酸化炭素濃度が２０容量％である二酸化炭素含有ガスを連続的に吹き込んで炭酸カルシウムスラリーの中和処理を施した後、再度サンドミルで炭酸カルシウムの平均粒子径が１．２μｍとなるまで粉砕処理を行った。得られた炭酸カルシウムスラリーのｐＨは１３．０、Ｂ型粘度計（東京計器社製、ローター回転数６０ｒｐｍ、スラリー温度２５℃）で測定した粘度は１０５ｍＰａ・ｓであった。
また、得られた炭酸カルシウムの白色度を以下の方法で測定したところ、９２．９％であった。
［白色度］：
乾燥させた炭酸カルシウム粉末を真ちゅう製の型枠に入れ、鏡面処理を施した平板を型枠の上に置き、７０ｋｇ／ｃｍ^２で３０秒間プレスしてペレット状とし、分光白色度測色計（ＳＣ−１０ＷＮ、スガ試験機社製）を用いて鏡面にあたっていた側のペレットの白色度を測定した。なお、白色度の測定に際しては、Ｄ_６５光源，１０度視野の条件を用いた。
【００３２】
実施例２
実施例１において、清澄化緑液に生石灰を添加する代りに、予め白液を消和濃度１３．７％となるように１．４ｋｇの生石灰に添加し、９０℃で３０分間消和反応を行って得た消和液を清澄化緑液に添加して苛性化反応を行った以外は実施例１と同様にして石灰乳を得た。次いで、この石灰乳を白液回収を目的として、実施例１と同様にして吸引ろ過操作を行い、平均粒子径が９μｍで、且つケーキ固形分濃度が６９％である石灰スラッジを得た。得られた石灰スラッジを、アルカリ成分の回収を目的として実施例１と同様にして水に再分散し、吸引ろ過操作を行って、固形分濃度７０％の脱水ケーキを得た。
次いで、得られた石灰スラッジの脱水ケーキに水を添加して固形分濃度３０％のスラリーとし、実施例１で行った軽度の粉砕処理は省略して、フィルタープレスにおける脱アルカリ洗浄を実施例１と同じ条件で行った。なお、フィルタープレス後の脱水ケーキの固形分濃度は８１％で、また洗浄ろ液のｐＨは、最初１２．７であったものが１１．０まで低下した。
この脱水ケーキの一部を乾燥して走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３２０ＬＶ、日本電子社製）にて観察したところ、粒子形状は一次粒子が立方状ないしは米粒状〜紡錘状の比較的凝集の少ない粒子であった。
上記脱水ケーキを用い、実施例１と同様にアトライターとサンドミルによる湿式粉砕処理を行い、平均粒子径が１．２μｍで白色度が９３．１％の炭酸カルシウムを得た。
【００３３】
実施例３
実施例１において、フィルタープレスにおける脱アルカリ洗浄を、脱水ケーキ固形重量の８倍量に相当する４０℃の温水で行ったこと以外は、実施例１と同様にして白色度９２．６％の炭酸カルシウムを得た。なお、洗浄ろ液のｐＨは１２．７から１０．０まで低下した。
【００３４】
実施例４
実施例１で供した緑液（未清澄緑液）を、炭酸カルシウムをろ過助剤としたプレコートフィルターにて清澄化し、実施例１に記載した方法で測定される緑液の明度が６９．４であり、浮遊固形分濃度が１６ｐｐｍである清澄化緑液を得た。この清澄化緑液を使用した以外は、実施例１と全く同様に処理して白色度９３．８％の炭酸カルシウムを得た。
【００３５】
実施例５
実施例１で供した緑液（未清澄緑液）に凝集剤（ＡＰ５１９Ｃ、タイホー工業社製）２ｐｐｍを添加しクラリファイヤーで凝集沈殿物を除いた後、ポリプロピレン製のカートリッジフィルター（ＭＣＰ−ＪＸ、粒径１．０μｍの粒子捕捉効率９９％以上、アドバンテック社製）に通してさらに清澄化させ、明度が７５．３であり、浮遊固形分濃度が１０ｐｐｍである清澄化緑液を得た。
この清澄化緑液を使用した以外は、実施例１と全く同様に処理して白色度９４．６％の炭酸カルシウムを得た。
【００３６】
実施例６
実施例１で供した緑液（未清澄緑液）に凝集剤（ＡＰ５１９Ｃ、タイホー工業社製）４ｐｐｍを添加しクラリファイヤーで凝集沈降処理を行い、明度が５３．１であり、浮遊固形分濃度が３４ｐｐｍである清澄化緑液を得た。この清澄化緑液を使用した以外は、実施例１と全く同様な操作を行って白色度９０．１％の炭酸カルシウムを得た。
【００３７】
実施例７
実施例１において、ＣａＯ含量９７．５％の生石灰を使用する代わりに、石灰焼成設備（ロータリーキルン）より得られた生石灰（ＣａＯ含量：８１．５％）を、清澄化緑液１リットル当り８５ｇの割合で混合して消和・苛性化反応を行って平均粒子径３３μｍの石灰スラッジを得、この石灰スラッジを使用した以外は、実施例１と全く同様な操作を行って白色度９１．１％の炭酸カルシウムを得た。
【００３８】
実施例８
実施例１において、石灰スラッジの軽度粉砕処理を省略した以外は、実施例１と同様な操作を行って白色度９２．４％の炭酸カルシウムを得た。なお、石灰スラッジのフィルタープレスにおける脱アルカリ水洗工程において、脱水ケーキ固形重量の５倍量に相当する４０℃の温水により置換洗浄されて排出されるろ液ｐＨは１２．９から９．６まで低下した。
【００３９】
実施例９
実施例１における石灰スラッジの軽度粉砕処理において、処理後の石灰スラッジの平均粒子径を３μｍに調節した以外は、実施例１と全く同様な操作を行って白色度９２．８％の炭酸カルシウムを得た。このときフィルタープレス後の脱水ケーキの固形分濃度は７３％であり、脱水ケーキ固形重量の５倍量に相当する４０℃の温水により置換洗浄されて排出される洗浄ろ液ｐＨは１２．９から１１．８まで低下した。
【００４０】
実施例１０
実施例１において、ドレッグスの平均粒子径が１４μｍの緑液を使用し、清澄化後の明度が６４．７であり、浮遊固形分濃度が２３ｐｐｍである清澄化緑液を用いた以外は、実施例１と全く同様な操作を行って白色度９０．６％の炭酸カルシウムを得た。
【００４１】
実施例１１
実施例１において、清澄化緑液の苛性化反応を、ＣａＯ含量９７．５％の生石灰１００％に代えて、ＣａＯ含量９７．５％の生石灰９０％と下記の方法で得た焼却灰１０％との混合物を使用した以外は実施例１と同様の方法によって石灰乳を得た。
（焼却灰の調製）
古紙再生プラントの排水処理装置から回収された製紙スラッジをスクリュー式の炭化・焼成炉にて約８５０℃で４時間、炭化・焼成を行った。得られた焼却灰は約３ｍｍ径ほどの白色粒状を呈しており、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＷ２４０４／フィリップス社製）を用いて測定した鉄分含有量は２．０％であった。
上記で得た石灰乳を、白液回収を目的として、実施例１と同様にして吸引ろ過操作を行い、平均粒子径３２μｍの石灰スラッジを得た。得られた石灰スラッジを、アルカリ成分の回収を目的として実施例１と同様に水に再分散し、吸引ろ過操作を行って、固形分濃度７５％の脱水ケーキを得た。
次いで、得られた石灰スラッジの脱水ケーキに水を添加して固形分濃度３０％のスラリーとし、実施例１と同様に軽度の粉砕処理を施して平均粒子径を１４μｍに調節し、続けてフィルタープレスにおいて脱アルカリ洗浄を実施例１と同じ条件で行った。なお、フィルタープレス後の脱水ケーキの固形分濃度は８４％であり、また洗浄ろ液のｐＨは、１２．９から１０．７まで低下した。排出された脱水ケーキから実施例１と同様にして湿式粉砕処理を行なうことにより、白色度９１．８％の炭酸カルシウムを主成分とする無機顔料を得た。
得られた炭酸カルシウムを主成分とする無機顔料を走査型電子顕微鏡（ＪＳＭ−５３２０ＬＶ、日本電子社製）にて観察したところ、その粒子形状は一次粒子径が短径０．５〜１．５μｍ、長径２．０〜３．０μｍの不定形粒子を主体とし、これに微量の米粒状のカルサイト結晶様粒子が強く凝集した塊状粒子であった。
【００４２】
比較例１
実施例１で供した緑液（未清澄緑液）に凝集剤（ＡＰ５１９Ｃ、タイホー工業製）１ｐｐｍを添加しクラリファイヤーで凝集沈降処理を行って明度が３８．７で、浮遊固形分濃度が５６ｐｐｍである清澄化緑液を得た。この清澄化緑液を用い、かつ苛性化反応後の石灰スラッジに軽度の粉砕処理を行わなかった以外は、実施例１と全く同様な操作を行って白色度８４．２％の炭酸カルシウムを得た。なお、石灰スラッジのフィルタープレスにおける脱アルカリ水洗工程において、脱水ケーキ固形重量の５倍量に相当する４０℃の温水により置換洗浄されて排出される洗浄ろ液ｐＨは１２．７から１０．７まで低下した。
【００４３】
比較例２
比較例１において、凝集剤の添加量を２ｐｐｍに増やし、明度が４４．１であり、浮遊固形分濃度が４３ｐｐｍである清澄化緑液を得、この清澄化緑液を使用した以外は、比較例１と全く同様にして白色度８７．３％の炭酸カルシウムを得た。
【００４４】
上記した各実施例並びに比較例において、苛性化に供せられた緑液（清澄化緑液）の浮遊固形分濃度、同緑液を孔径が１μｍでろ過面積が９．６ｃｍ^２のガラス繊維製ろ紙でろ過して得たろ過残渣乾燥物（ドレッグス成分）の明度、フィルタープレスにおける水洗工程に供される石灰スラッジの平均粒子径、フィルタープレスにおける洗浄終了時の洗浄ろ液ｐＨ（水洗工程におけるろ液ｐＨ）、得られた炭酸カルシウムの白色度、炭酸カルシウムの平均粒子径が１．２μｍとなるまで湿式粉砕処理できたスラリーの固形分濃度、および得られた炭酸カルシウムスラリーの粘度をまとめて表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
【発明の効果】
本発明の方法は、緑液を苛性化するに先立ち、緑液を沈降方式及び／又はろ過方式によって清澄化させ、緑液のろ過残渣の明度を特定な値以上に保持してからこれを苛性化させているので、従来法では取得することが困難であった高品質の炭酸カルシウムを、容易に製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to lime sludge produced when causticizing lime obtained by reacting quicklime or quicklime with a sodium hydroxide-containing solution to green liquor obtained in a pulp manufacturing process by the Kraft method and adding the slaked solution to the green liquor. From, high-whiteness calcium carbonate that can be used as a filler for papermaking or a pigment for coated paper, especially when used as a pigment for coated paper that needs to be finely divided, without causing a significant viscosity increase during grinding. Moreover, the present invention relates to a method for obtaining a calcium carbonate slurry that can be dispersed at a high concentration.
[0002]
[Prior art]
Calcium carbonate has long been widely used as a pigment for coated paper or as a filler for papermaking, but this kind of calcium carbonate is produced from light calcium carbonate obtained by chemical synthesis and from nature. Limestone can be roughly divided into heavy calcium carbonate that has been wet-ground.
Light calcium carbonate is generally produced by a carbon dioxide gas method, and has the advantage that the particle size and shape can be controlled by changing the reaction conditions, but is more expensive than heavy calcium carbonate. For this reason, when light calcium carbonate is used as a pigment for coated paper, it is common to add a small amount to the coating composition for the purpose of imparting high gloss and high whiteness to the coated paper. is there. On the other hand, heavy calcium carbonate is not only inexpensive than light calcium carbonate, but also does not hinder its coating operation even when it is highly blended in the coating composition, and is therefore frequently used as a pigment for coated paper. .
[0003]
By the way, as a calcium carbonate source which does not rely on a synthetic method such as the carbon dioxide gas method or a natural mineral, lime produced when causticizing green liquor produced as a by-product in the pulp manufacturing process by the kraft method with quick lime is used. There is sludge. This lime sludge is a lump formed by agglomeration of amorphous calcium carbonate particles, and its main component is calcium carbonate.If it is possible to generate lime sludge containing no or almost no impurities, this is used. By appropriately pulverizing, high-quality, in other words, high-whiteness calcium carbonate, which can be used as a filler for papermaking or as a pigment for coated paper by being pulverized at a high concentration, can be obtained.
[0004]
Prior art for preventing the introduction of foreign substances into lime sludge generated when causticizing green liquor with quick lime, prior to causticizing green liquor, air is blown into the green liquor to contaminate free carbon. A method of clarifying a green liquor by aggregating black suspended matters such as the above has already been proposed (see Patent Document 1). However, the components that can be agglomerated by air blowing are only a part of the contaminants in the green liquor, so that high-quality calcium carbonate cannot be recovered by this method.
[0005]
Patent Literature 2 below discloses, as a method for producing calcium carbonate that can be used as a filler for papermaking from the above-described lime sludge, the content of silica and insoluble substances contaminated in lime sludge is reduced to a predetermined amount or less. Grinding this lime sludge, which is low in insoluble matter, is disclosed. As a method for obtaining lime sludge having a small amount of silica and insoluble materials, clarification of green liquor by standing or filtration is described. However, this known document does not specifically teach how much clarification of the green liquor can be performed to obtain a lime sludge composed of high-quality calcium carbonate with less coloring impurities.
[0006]
Further, in Patent Document 3 below, after filtering a green liquor at a temperature of 65 ° C. or higher to remove solid impurities contained in the green liquor in advance, slaked lime is added to the green liquor corresponding to the filtrate to add slaked lime. To remove unreacted substances, then collect calcium carbonate in the liquid without grinding or grinding, wash it with warm water of 80 ° C or more, and then perform grinding and bleaching with an oxidizing agent. A method for recovering calcium carbonate consisting of However, in this method, since the process until calcium carbonate can be recovered from the green liquor is complicated, even if high-quality calcium carbonate can be recovered, it is not attractive for practical use.
[0007]
On the other hand, when the calcium carbonate obtained by these conventional techniques is applied as a pigment for coated paper, pulverization is performed to an appropriate particle size, but as the particles become finer, alkali such as soda derived from a causticization reaction is generated. Since the components elute and cause a problem of thickening of the slurry, it hinders the pulverizing operation. Therefore, the fact is that the calcium carbonate slurry concentration must be reduced. A decrease in the slurry concentration causes a decrease in the concentration of the coating composition, which is not economical because the drying energy in the coating paper manufacturing process increases, and also induces defects in coated paper quality such as uneven drying.
On the other hand, when the light calcium carbonate pigment dispersion is wet-pulverized, carbon dioxide gas is directly blown so that the pH of the pigment dispersion is 8.0 to 12.0, so that the pigment is added with a small amount of the dispersant added. A wet pulverization method of light calcium carbonate having a low viscosity of a dispersion and a low pulverization load has been proposed (see Patent Document 4). However, according to the study results of the present inventors, in the case of a calcium carbonate dispersion having a pH of more than 13, such as calcium carbonate using a causticization reaction in a pulp production process, the carbon dioxide gas is blown. Neutralization to a pH below 12 required a long residence time and a large amount of carbon dioxide, which proved to be not only inefficient but also economically disadvantageous.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-61-53112
[Patent Document 2]
JP-A-61-179398
[Patent Document 3]
JP-A-61-183120
[Patent Document 4]
JP 2000-239017 A
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to take into account the above-mentioned problems of the prior art, and also to determine the properties of green liquor produced as a by-product in the pulp manufacturing process by the Kraft method, in particular, the types and amounts of components contaminating the green liquor. Even if the type and amount of the coloring component contaminating the green liquor change in consideration of the type and the type of auxiliary fuel when burning the black liquor concentrate, which is pulp waste liquid, and the burning conditions The present invention provides a method for easily producing calcium carbonate having a whiteness of 90% or more, which can always collect lime sludge having a small amount of coloring impurities and can be used as a filler for papermaking or a pigment for coated paper. Is to do.
Another object of the present invention is to provide a coated paper in which the solid content of the slurry is 73% by weight or more, preferably 75% by weight or more, and the average particle diameter of calcium carbonate is about 1 to 2 μm. The amount of acidic substances required for neutralizing the alkali component eluted in the pulverization step in a slurry of calcium carbonate having a whiteness of 90% or more that can be used as a pigment for use is small, and the increase in viscosity of the slurry due to the alkali component is suppressed. It is an object of the present invention to provide a method which can be manufactured at low cost and efficiently.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
One of the methods for producing calcium carbonate according to the present invention is a method of causticizing green liquor obtained in a pulp production process by the Kraft method with slaked lime obtained by reacting quicklime or quicklime with a sodium hydroxide-containing liquid, A method for producing calcium carbonate by solid-liquid separation and rinsing of the produced lime sludge, wherein the green liquor is subjected to a clarification treatment prior to causticizing the green liquor with quick lime or slaked liquid. To determine whether the green liquor has been clarified, 200 g of the green liquor has a pore size of 1 μm and a filtration area of 9.6 cm. ² Is passed through a glass fiber filter paper, and the filtration residue dried on the filter paper is measured and determined by a spectral whiteness colorimeter. If the lightness is 50 or more, the green liquor is clear. Is determined.
The lime sludge produced by adding quicklime or slaked liquor to the green liquor clarified as described above is generally used for white liquor (sodium hydroxide, sodium sulfide, sodium carbonate, etc.) used in the pulp production process. And then subjected to a single-stage dilution dehydration washing step for the purpose of recovering a weak liquid (alkali component).
When calcium carbonate is produced by the method of the present invention, particularly when the production of calcium carbonate to be used as a coated paper pigment is intended, downstream of the above-mentioned diluted dehydration and washing step, a step of reducing lime sludge into particles is performed. And a subsequent washing step. In the lime sludge reduction process, it is preferable to adjust the average particle size of the lime sludge to a range of 5 to 20 μm. By doing so, the alkali component mixed in the lime sludge can be efficiently removed by washing with water.
In the rinsing step following the lime sludge particle reduction step, the alkaline component mixed in the lime sludge is replaced with water. The lime sludge is preferably washed until the pH of the filtrate discharged after being replaced becomes 11.0 or less.
The lime sludge (calcium carbonate) that has undergone the above-mentioned lime sludge particle reduction process and water washing process has a small amount of neutralizing chemicals (acidic substances) because the alkali component eluted when the lime sludge is further wet-pulverized is greatly reduced. Can prevent the viscosity of the calcium carbonate slurry from increasing in the wet pulverization step. In addition, since the residence time required for the neutralization treatment can be shortened, it is possible to efficiently produce a calcium carbonate slurry having a solid content of 73% or more, which is required as a pigment for coated paper.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
First, we will outline the process for producing pulp fibers that are used as paper material from wood chips. In the pulp manufacturing process by the Kraft method, wood chips are steamed under high temperature and high pressure in a digester containing a digestion solution containing caustic soda and sodium sulfide as main components. By this steaming, components such as lignin contained in the wood are eluted into the cooking chemical, and the target pulp fiber is taken out of the digester in a state of being dispersed in the chemical, and by solid-liquid separation, Pulp fibers to be used as paper material are obtained. The pulp waste liquor (called black liquor) separated from the pulp fibers by solid-liquid separation is concentrated in a multiple effect can or the like for the purpose of chemical recovery and heat recovery, and is burned in a black liquor recovery boiler.
[0012]
A so-called green liquor is obtained by dissolving a smelt (an inorganic melt mainly composed of sodium carbonate and sodium sulfide) generated by burning a concentrated black liquor in a weak liquor described below. Most of the drains (insoluble contaminants) contained in the green liquor are settled and separated, and the green liquor from which the drains have been separated and removed is subjected to a causticizing step in which quick lime is introduced into the green liquor, and the sludge generated in the step The lime sludge is formed by the reaction and the causticization reaction. The slurry containing the lime sludge is subjected to solid-liquid separation, and sodium hydroxide and sodium sulfide contained in the liquid component are reused as white liquor for cooking wood chips. On the other hand, the lime sludge separated from the liquid component is burned in a rotary kiln, calciner or the like to be converted into quick lime, and the quick lime is circulated and used in a causticizing process of green liquor. The liquid component obtained when the separated drains or lime sludge is washed is used as a weak liquid for dissolving the smelt.
[0013]
In a normal pulp manufacturing process that is continuously operated, for example, sodium sulphate is added and quicklime used for causticizing green liquor is insufficient for the purpose of supplementing sodium and sulfur lost in the cooking step. Except for replenishing this from outside the system, the chemicals required for cooking are covered by white liquor recovered in the green liquor causticizing process, and the quicklime required for green liquor causticizing is: Generally, it is covered by calcined lime sludge generated in the causticizing step.
Therefore, regarding the lime sludge obtained in the causticizing process, quick lime obtained by calcining the sludge is slaked into slaked lime when it is put into green liquor, and the slaked lime is mixed with sodium carbonate in the green liquor. It suffices to satisfy the quality enough to react sufficiently, and the amount of the drains component contained in the lime sludge does not cause much problem in the pulp production process.
[0014]
However, when lime sludge by-produced in the pulp manufacturing process is considered as a source of calcium carbonate, particularly when considered as a source of calcium carbonate having high whiteness, it is considerably contained in the drainage component. Since colored unburned carbon and metal salts greatly affect the whiteness of calcium carbonate, the amount of the Dregs component contained in the lime sludge is extremely important.
The present invention is applied to a causticizing process in order to improve the whiteness of lime sludge from the finding that the whiteness of lime sludge obtained by causticizing green liquor greatly depends on the clarity of green liquor. The requirement is to increase the clarity of the green liquor above a certain value.
The clarity of the green liquor referred to in the present invention is such that 200 g of the green liquor has a pore size of 1 μm and a filtration area of 9.6 cm. ² It is defined by the brightness when a dried filtration residue remaining on the filter paper after passing through the glass fiber filter paper is measured by a spectral whiteness colorimeter. For the glass fiber filter paper, for example, GS25 manufactured by Advantech Co., Ltd. is used. It is possible. In addition, SC-10WN manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used for the spectral whiteness colorimeter, ₆₅ Lightness L measured with a light source and a 10-degree field of view ^* Is used. Note that the lightness L ^* Is L defined in JIS Z 8729 (1994). ^* a ^* b ^* It is the lightness index of the display system. The drying conditions for the filtration residue are 60 ° C. and 60 minutes.
[0015]
In the present invention, quick lime is added to green liquor clarified so that the lightness becomes 50 or more, preferably 65 or more, more preferably 75 or more, and the green liquor is causticized to produce lime sludge. However, the means for increasing the clarity of the green liquor is not particularly limited. For example, the green liquor can be clarified to a target value by optimizing the operating conditions of the recovery boiler, enhancing the green liquor clarification device in the cooking liquor recovery cycle, and / or optimizing the green liquor clarification device.
As the green liquor clarification device, a conventionally known device can be used, and a clarification device of a coagulation sedimentation method or a filtration method using a filtration material can be used. Above all,
The method of using the filtration type clarification device alone or the combination of the coagulation / sedimentation type clarification device and the filtration type clarification device efficiently removes the light-weight floating dregs components that cannot be removed by the coagulation / sedimentation method. It is particularly effective because it can be removed. Examples of the clarifying apparatus of the filtration system in this case include a belt filter, a disc filter, a precoat filter, a cartridge type microfiltration membrane apparatus, a fluidized bed filtration tower commercially available as X filter (registered trademark) from ANDRITZ, and the like. An example of an apparatus for performing these apparatuses under pressurized conditions can be given.
Generally, a filter (filter material) made of polypropylene, Teflon (registered trademark), or nylon is mainly used because of its excellent alkali resistance and heat resistance. When a precoat filter or the like is used, various filter aids such as diatomaceous earth, perlite, calcium carbonate, and solca floc can be used.
[0016]
In order to ensure the clarity of the green liquor specified in the present invention, the average particle diameter of the drains in the green liquor supplied to the green liquor clarification device is improved by optimizing the operating conditions of the black liquor recovery boiler. It is desirable that the thickness be 10 μm or more, preferably 15 μm, more preferably 20 μm or more. The drains having such an average particle diameter have a high removal efficiency in the green liquor clarification apparatus of the above-mentioned filtration method and are excellent in operability. The particle size of the drains was a value of d50% measured by a laser diffraction particle size analyzer (Microtrac particle size analyzer / model 9320X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0017]
In the present invention, quick lime is added to green liquor having a lightness value defined above of 50 or more, preferably 65 or more, more preferably 75 or more to causticize the green liquor. It is desirable to use quicklime having a CaO content of 93% by weight or more and a small amount of impurities such as iron oxide, alumina and silica. Specifically, the total content of each impurity is 0.5% by weight or less, Preferably, it is adjusted to less than 0.3% by weight. The calcined product of lime sludge obtained by the method of the present invention can of course be used as quicklime added to the green liquor of the present invention.
[0018]
Also, process wastewater discharged from the kraft pulp manufacturing process, recycled paper pulp manufacturing process, papermaking process, or coated paper manufacturing process contains calcium carbonate, and solids separated from such process wastewater ( Incinerated ash produced by burning so-called papermaking sludge) contains a calcium component. In the present invention, by using such incinerated ash as a part of the quicklime, resources can be effectively utilized.
In such a case, in order to maintain the whiteness of the obtained calcium carbonate at 90% or more, papermaking sludge having an iron content of 4.0% by weight or less in terms of Fe in terms of inorganic substances in the incineration ash is used. It is preferable to selectively use them.
In addition, papermaking sludge often contains kaolin and talc, and when these inorganic pigments are burned at an excessively high temperature, they may sinter and become extremely hard particles, which may make the pulverization process difficult. is there. On the other hand, burning at too low a temperature may cause unburned carbon to remain in the incinerated ash and darken the incinerated ash. Therefore, the burning of such papermaking sludge is preferably performed at a temperature of 800 to 900C. Further, the papermaking sludge is once steamed in a low oxygen concentration atmosphere and at a temperature of 500 to 700 ° C., and then burned in an excess air atmosphere and at a temperature of 500 to 1000 ° C., so that the sludge in the incineration ash is removed. It is also possible to further reduce the amount of fuel carbon.
In the present invention, such incinerated ash can be replaced and used within a range of 20% by weight or less of quicklime used for causticizing green liquor.
[0019]
The causticization of the green liquor can employ the reaction conditions commonly used in the pulp manufacturing process, and the causticization produces lime sludge. The lime sludge dispersion liquid (lime milk) obtained here is solid-liquid separated for the purpose of recovering white liquor, and then the lime sludge that has been solid-liquid separated is re-dispersed in water for the purpose of recovering alkali components. The filtrate obtained here is reused as a weak solution. Examples of the dehydrator include a belt filter, a drum filter, a disk filter, a filter press, a cylinder press, a decanter, and an apparatus for performing these under pressurized conditions. It is a conventional practice to recover the target white liquor and alkali component by using one of the devices appropriately selected from these dehydrators in a single stage.
However, it is not possible to sufficiently remove the alkali component accompanying the lime sludge only by the dehydration washing mainly for the recovery of the alkali component (weak liquid). Therefore, it is necessary to obtain a calcium carbonate pigment for coated paper having high whiteness. In the aim of the present invention, the lime sludge separated from the weak liquid is subjected to a small particle treatment, which will be described later, and then an alkali component accompanying the lime sludge is removed (hereinafter, may be simply referred to as "de-alkali"). It is possible to provide lime sludge to the water washing process for the purpose.
[0020]
In the present invention, it is desirable that the average particle diameter of the lime sludge to be subjected to dealkalization is adjusted in advance to a range of 5 to 20 μm, preferably to a range of 9 to 16 μm. Generally, lime sludge produced by causticization of green liquor is an agglomerate of irregular particles, the average particle size of which is in the range of 20 to 35 μm. By the way, when the average particle size of the lime sludge is less than 5 μm, the elution of the alkali component becomes easy, but it becomes difficult to lower the water content of the lime sludge cake after dehydration, and as a result, the alkali removal is insufficient. May become On the other hand, when the average particle diameter of the lime sludge exceeds 20 μm, elution of the alkali component becomes difficult, and as a result, dealkalization becomes insufficient. The average particle size of the lime sludge specified here is a value of d50% measured by a laser diffraction type particle size measuring device (Microtrac particle size analyzer / Model 9320X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0021]
The method of adjusting the average particle diameter of lime sludge to 5 to 20 μm includes a mechanical method in which lime sludge is lightly pulverized using a pulverizer or a stirrer, and a method in which quick lime is mixed with sodium hydroxide-containing liquid such as white liquor or weak liquid. After slaking, there is a chemical method in which the slaking solution is mixed with green liquor to carry out a causticization reaction.
Apparatuses used for mechanical methods include pulverizers such as attritors (stirring tank mills), vibration mills, ball mills, vertical sand mills, horizontal sand mills, jet mills, and stirrers capable of high-speed stirring such as Coreless mixers. Among them, wet pulverization using a pulverizer such as an attritor, a ball mill, and a horizontal sand mill is suitable. The crushing media used in the crushing device is made of a hard material such as glass, ceramic, alumina, and zirconia, and usually has a media diameter of 0.1 to 10 mm.
When the lime sludge is slightly pulverized, the aqueous slurry concentration of the lime sludge can be adjusted to a range of 10 to 50% by weight, and if necessary, a dispersant, an organic acid, an inorganic acid, or the like can be used. Use a Japanese-made agent.
[0022]
As a means for chemically adjusting the average particle diameter of lime sludge, in the step of causticizing green liquor, it is possible to adopt a method of causticizing green liquor after slaking quicklime with an alkaline aqueous solution in advance. it can. For the preparation of the slaked solution, an active alkali concentration of 90 g (Na ₂ It is important to use an alkaline aqueous solution of O) / liter or more, and as long as this is adhered to, the liquid component which is separated from the lime sludge obtained by the method of the present invention by solid-liquid separation can be used as a white liquor. it can.
The temperature at the time of slaking quicklime is not particularly limited, but is preferably in the range of 90 to 120 ° C.
The mixing ratio between the slaked liquor and the green liquor is selected so that white liquor can be recovered from the produced lime sludge. Generally, 10 to 25 green liquor per 1 kg of quicklime used for preparing the slaked liquor is used. A range of liters is chosen. By performing causticization of green liquor with the slaked solution at a temperature of 90 to 120 ° C., preferably 95 to 110 ° C. for a predetermined time, the average particle diameter having a low degree of agglomeration falls within the range of 5 to 20 μm. Lime sludge consisting of a lump formed by agglomeration of calcium carbonate particles in the shape or spindle shape (rice grain) can be produced.
[0023]
As described above, in the present invention, it is important that the lime sludge to be subjected to the rinsing step for dealkalization has its average particle diameter adjusted to a range of 5 to 20 μm. There are mechanical methods and chemical methods.
However, when the purpose is to produce calcium carbonate to be used as a pigment for coated paper, the mechanical method is easier to adjust the average particle size to a larger value than the chemical method. The dewatering efficiency in the water washing step for water is increased, and as a result, a high-concentration lime sludge cake from which alkali components have been further removed is preferably obtained.
[0024]
As described above, when obtaining calcium carbonate as a pigment for coated paper, the green liquor is causticized with quick lime, and a white liquor and an alkali are obtained from the obtained lime sludge dispersion (lime milk) according to a normal operation. The component (weak liquid) is recovered, and then the dehydrated lime sludge is mechanically reduced in particle size by wet pulverization using a ball mill or an attritor, and then subjected to a water washing step for dealkalization.
In such a water washing step, in order to carry out efficient dealkalization, an apparatus which has both functions of dehydration and water washing such as a filter press, can replace and wash the dewatered cake, and obtains a dewatered cake having a high solid content is selected. It is desirable to do. Here, the so-called replacement washing is a method in which washing water is supplied to the formed dewatered cake from one direction, and the mother liquor mixed in the dewatered cake is replaced with the wash water.
In this washing step, it is important to wash the filtrate until the pH of the filtrate becomes 11.0 or less. In this way, in the subsequent pulverization step, calcium carbonate is eluted as the particles become finer. It is possible to efficiently reduce the alkali component, and as a result, it is possible to reduce the amount of the neutralizing acidic substance required in the pulverizing step.
Incidentally, the filtrate pH in the usual dehydration washing for the purpose of recovering the alkali component is in the range of 12.5 to 13.5.
In addition, the numerical value of the said filtrate pH is a value at 25 degreeC which is a value measured continuously by installing the pH meter which has an automatic temperature compensation function in the filtrate discharge part of a filter press.
[0025]
When a papermaking filler is obtained from the lime sludge produced according to the method of the present invention, the filler is pulverized to a particle size suitable for the filler, for example, about 3 to 8 μm, and then used after adjusting to a desired concentration. When a filler for papermaking is obtained, since the concentration of the paperstock itself is very low, a high-concentration calcium carbonate slurry is not required, and the required average particle size is larger than that for pigments. In some cases, there is no need to consider the alkali eluted when the particles are made finer than for pigments. For this reason, after the white liquor recovery step and the alkali component (weak liquor) recovery step, a step of reducing the average particle diameter of the lime sludge to a range of 5 to 20 μm, or a washing with an apparatus such as a filter press. The process and pH control of the filtrate are not necessarily required. In the causticization of green liquor, a suitable calcium carbonate for filler can be obtained from lime sludge obtained by using slaked liquid instead of quick lime.
The average particle size of the calcium carbonate (filler, pigment) specified in the present invention is measured by a laser diffraction particle size analyzer (Microtrack particle size analyzer / model 9320X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) in the same manner as the average particle size of lime sludge. This is the value of d50%.
[0026]
On the other hand, when obtaining a pigment for coated paper, it is necessary to carry out a fine pulverization treatment until the average particle diameter of calcium carbonate becomes 0.5 to 3 μm, and a calcium carbonate slurry is used to increase the concentration of the coating composition. It is necessary to finish the concentration of itself to a high concentration. For this reason, in the water washing step for removing the alkali component accompanying the lime sludge, which is a step located after the white liquor collection step and the step of collecting the alkali component (weak liquor), the filtrate pH is 11.0. It is important to increase the cake concentration after dehydration treatment (refer to the solid content of the cake) while controlling the cake concentration to be as follows, and the cake concentration is adjusted to 65 to 90%, preferably 75 to 85%. You. By the way, if the pH of the filtrate exceeds 11.0, the calcium carbonate slurry is thickened during the fine pulverization due to insufficient alkali removal, and cannot be pulverized at a high concentration, or the viscosity of the slurry is reduced. In addition, there arises a problem that the amount of a neutralizing agent (acidic substance) used in addition to the dispersing agent is increased. In addition, a state in which the cake concentration after the dehydration treatment is low or the cake concentration cannot be increased not only causes a decrease in the concentration of the obtained calcium carbonate slurry, but also causes a difficulty due to insufficient alkali removal. .
[0027]
The pulverization process for producing a pigment for coated paper from lime sludge (calcium carbonate) after the dealkalization process is described below.
Lime sludge after the dealkalization treatment has a low moisture content, and therefore it is necessary to prepare a homogeneous lime sludge slurry by deagglomerating the particles constituting the lime sludge prior to wet pulverization described below. . It is desirable that this step also has a function as a preliminary pulverization step for reducing the pulverization load in wet pulverization described later. As a dispersing device used for obtaining such a lime sludge slurry, one selected from a coales mixer, a kneader, a ball mill, an attritor and the like, preferably an attritor is used, and various dispersing devices such as sodium polyacrylate and sodium polyphosphate are used. A dispersing treatment is performed by appropriately adding an agent and water, and a lime sludge slurry is prepared.
After the lime sludge slurry (calcium carbonate slurry) is prepared, since the concentration operation for increasing the slurry concentration cannot be substantially performed, the solid content concentration of calcium carbonate in the lime sludge slurry is 73% by weight or more, preferably 75% by weight or more. It is necessary to adjust the amount of added water so that The upper limit of the solid content concentration should be adjusted according to the target average particle size of calcium carbonate after wet pulverization, but is generally about 80% by weight.
In addition, for example, when lime sludge reduced to an average particle diameter of 9 to 16 μm is used as a raw material, an average particle diameter of about 3.5 to 6 μm is used in the above-mentioned dispersion / preliminary pulverization step using an attritor. It is desirable to carry out preliminary grinding until it becomes.
The lime sludge slurry dispersed / preliminarily pulverized as described above has a mean particle diameter of 0 using various wet pulverizing apparatuses such as a vertical sand mill, a horizontal sand mill, a ball mill, and an attritor, preferably a vertical sand mill or a horizontal sand mill. After adjusting to 0.5 to 2.5 μm, it is used as a pigment for coated paper. More specifically, the case of wet grinding with a sand mill will be described in more detail. Calcium carbonate having an average particle size of about 1.5 to 2.5 μm is obtained by performing the grinding once by passing through a sand mill. If it is passed through and pulverized, calcium carbonate having an average particle size of about 0.5 to 1.5 μm can be obtained.
[0028]
In addition, in the above-mentioned dispersing / preliminary grinding step and wet grinding step, an organic acid such as sulfamic acid and acetic acid, and an inorganic acid such as phosphoric acid, polyphosphoric acid, and sulfuric acid are used before and after the pulverization treatment in order to adjust the pH of the lime sludge slurry. It is also possible to add an acidic type dispersant such as polyacrylic acid, an acidic substance such as carbon dioxide gas, and a carbon dioxide-containing gas to the slurry.
Calcium carbonate particles become finer due to the progress of pulverization, but as the soda alkali content, alkali components derived from unreacted slaked lime elute from the inside of the particles, the pH of the calcium carbonate slurry rises, and the slurry viscosity also rises. It is desirable to add at least one of the above acidic substances. However, the method of adding a large amount of the acidic substance at one time not only wastes the acidic substance but also impairs the function of the dispersant. Therefore, it is preferable to add the minimum necessary amount of the acidic substance each time.
More specifically, in the case of preparing the lime sludge slurry by using a lime sludge washed with water until the filtrate pH becomes 10.5 in a water washing step for dealkalization (removal of an alkali component), for example. The slurry pH before the dispersion / preliminary pulverization treatment is 10.5. However, since the slurry pH increases after the pulverization by this pre-pulverization treatment, the acid pH is adjusted so that the slurry pH after the pre-pulverization falls within the range of 12.0 to 13.0, preferably 12.0 to 12.5. A substance is added in advance to perform a dispersion / preliminary pulverization process. Here, even if an inorganic acid is added to react with calcium carbonate to form aggregates, it is desirable to use an inexpensive and immediately effective inorganic acid because it is dispersed in the subsequent pulverization step. By doing so, when performing a single wet pulverization with a sand mill or the like to obtain a slurry of calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 to 2.5 μm, even if a new acidic substance is not added in the sand mill treatment, A desired calcium carbonate slurry can be obtained without a decrease in grinding efficiency due to an increase in viscosity. In addition, when wet grinding with a sand mill is performed twice, such as when obtaining calcium carbonate having an average particle size of 0.5 to 1.5 μm, the pH of the calcium carbonate slurry after the first wet grinding treatment is reduced. After performing a neutralization treatment with carbon dioxide gas or a carbon dioxide-containing gas so as to be in a range of 12.0 to 13.0, preferably 12.0 to 12.5, a second wet pulverization treatment is performed. Even in the second wet pulverization treatment, there is no increase in the slurry viscosity that lowers the pulverization efficiency.
In addition, when the calcium carbonate slurry after the wet pulverization treatment is stored, the slurry pH rises with time, so the slurry pH is adjusted to 9.0 to 12.0 in consideration of the storage period and the like. , Preferably in the range of 9.0 to 11.0, a neutralization treatment with a carbon dioxide gas or a carbon dioxide-containing gas may be performed.
In the present invention, prior to the crushing treatment of the lime sludge slurry, the lime sludge which has been previously reduced to a particle size of 5 to 20 μm is washed until the pH of the filtrate becomes 11.0 or less. In addition, since a sufficient dealkalization treatment has been performed, a pulverization treatment can be performed by dividing and adding such a minimum amount of an acidic substance.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but these Examples do not limit the technical scope of the present invention.
In addition, unless otherwise indicated,% in an example shows weight%.
Example 1
In the pulp manufacturing process, a smelt obtained by burning a concentrated black liquor is dissolved in a weak liquor to prepare a green liquor (unclear green liquor), and this green liquor is treated using an X filter (manufactured by Andritz). As a result, a clarified green liquor having a brightness measured by the following method of 66.9 and a suspended solid content of 18 ppm was obtained. The filter cloth used in the filtration operation by the filter has an air permeability of 7 m at 200 kPa. ³ / M ² Per minute, a polypropylene filter cloth (S51E06-K2, manufactured by Tamfeld) was used. The average particle size of the drains in the used green liquor was 25 μm.
[brightness]:
Weigh 200 g of green liquor, pore size 1 μm, filtration area 9.6 cm ² And filtered on a glass fiber filter paper (GS25, Advantech). Next, the filtration residue was washed with 100 ml of distilled water, and the obtained filtration residue was dried in a 60 ° C. oven for 60 minutes. ^* ) Was measured with a spectral whiteness colorimeter (SC-10WN, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) for each filter paper.
[Floating solids]:
A predetermined amount of green liquor was filtered through a glass fiber filter paper (GS25, manufactured by Advantech) having a pore size of 1 μm, and the obtained filtration residue was washed with 200 ml of hot water of 95 ° C., and the filtration residue was dried in a 105 ° C. oven. After drying until a constant weight was reached in the solution, it was weighed to calculate the amount of suspended solids in the green liquor.
[0030]
Twenty liters of the clarified green liquor was placed in a 30 liter stainless beaker and heated to 104 ° C. in an oil bath. Then, quicklime having a CaO content of 97.5% was mixed with the green liquor at a rate of 70 g per liter of the green liquor, and slaked and causticized at 104 ° C. for 2 hours to obtain lime milk. For the purpose of white liquor recovery, this lime milk was suction-filtered with a polypropylene filter cloth (PP201A, manufactured by Nakao Filter Co., Ltd.) to obtain lime sludge having an average particle diameter of 28 μm and a cake solid content concentration of 75%. . Subsequently, water is added to the obtained lime sludge and repulped (redispersed) to obtain a slurry having a solid content concentration of 30% for the purpose of recovering an alkali component, and then similarly suctioned with a polypropylene filter cloth. After filtration, a dehydrated cake having a solid content of 75% was obtained. Water was added to the obtained lime sludge dewatered cake to form a slurry having a solid content of 30%, and then lightly pulverized with an attritor (MA1S type, manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) filled with alumina balls having a diameter of 10 mm. (Small particle processing), and the average particle diameter of the dispersed particles in the slurry was adjusted to 16 μm. Next, an amount equivalent to 2 kg of sludge solid content was fractionated from this slurry, and this was dewatered with a filter press (ISD type leaf tester / Ishigaki Co., Ltd.) for the purpose of dealkalization until the solid content concentration became 85%. Then, hot water of 40 ° C. corresponding to 5 times the solid weight of the dewatered cake is poured into the filter room at a rate of 10 l / m 2. ² Per minute to perform displacement cleaning. The pH (25 ° C.) of the washing filtrate measured by a pH meter with a temperature compensation function installed at the outlet of the filtrate dropped from 12.7 at first to 10.6.
After a part of the discharged dehydrated cake was collected and dried, the particles were observed using a scanning electron microscope (JSM-5320LV, manufactured by JEOL Ltd.). Lumps.
The average particle diameter of the lime sludge and the average particle diameter of calcium carbonate thereafter were measured by the following methods.
[Average particle size]:
The average particle diameter (d50% value) of the dispersed particles was measured using a Microtrac particle size analyzer (Model 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
[0031]
Water is added to the dewatered cake obtained above to form a slurry having a solid content of 75%, and a dispersant (Aron A-9, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) equivalent to 0.4% in terms of solid content and sulfuric acid 0.15 % And dispersed by an attritor (MA1S type / manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain a calcium carbonate slurry (average particle diameter: 6.7 μm). The pH of the obtained calcium carbonate slurry was 12.1.
In the following Examples and Comparative Examples, the average particle diameter after the attritor treatment was adjusted by adjusting the time of the attritor treatment.
Next, this slurry is supplied to a vertical sand mill (manufactured by IMEX Co., Ltd.) having a vessel capacity of 2 liters filled with glass beads having a particle diameter of 1.2 ± 0.2 mm so as to have a volume of 70% by volume as a pulverizing medium. The wet pulverization process was performed in two stages under operating conditions of several 1500 RPM and a discharge rate of 200 ml / min. That is, after the calcium carbonate slurry was pulverized until the average particle diameter became 1.7 μm, the slurry was once taken out, and the pH of the slurry was measured to be 13.4. A neutralization treatment of the calcium carbonate slurry was performed by continuously blowing a carbon dioxide-containing gas having a carbon dioxide concentration of 20% by volume into the calcium carbonate slurry so that the slurry pH became 12.1 to 12.2. Thereafter, pulverization was again performed by a sand mill until the average particle diameter of calcium carbonate became 1.2 μm. The pH of the obtained calcium carbonate slurry was 13.0, and the viscosity measured by a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd., rotor rotation speed 60 rpm, slurry temperature 25 ° C) was 105 mPa · s.
Moreover, the whiteness of the obtained calcium carbonate was measured by the following method and found to be 92.9%.
[Whiteness]:
Place the dried calcium carbonate powder in a brass mold, place a mirror-finished flat plate on the mold, 70 kg / cm ² For 30 seconds to form a pellet, and the whiteness of the pellet on the mirror surface was measured using a spectral whiteness colorimeter (SC-10WN, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). In measuring whiteness, D ₆₅ The conditions of a light source and a 10 degree visual field were used.
[0032]
Example 2
In Example 1, instead of adding quicklime to the clarified green liquor, white liquor was previously added to 1.4 kg of quicklime so as to have a slaking concentration of 13.7%, and the slaking reaction was performed at 90 ° C. for 30 minutes. Lime milk was obtained in the same manner as in Example 1, except that the slaked solution obtained by the above was added to the clarified green liquor to carry out a causticization reaction. Next, this lime milk was subjected to suction filtration in the same manner as in Example 1 for the purpose of recovering white liquor, to obtain lime sludge having an average particle diameter of 9 μm and a cake solid content concentration of 69%. The obtained lime sludge was redispersed in water in the same manner as in Example 1 for the purpose of recovering an alkali component, and suction filtration was performed to obtain a dehydrated cake having a solid content of 70%.
Next, water was added to the obtained lime sludge dewatered cake to form a slurry having a solid content of 30%. The mild pulverizing treatment performed in Example 1 was omitted, and the alkali removal washing in the filter press was performed. The same conditions were used. The solid content of the dehydrated cake after the filter press was 81%, and the pH of the washing filtrate was 12.7 at first, but dropped to 11.0.
When a part of the dehydrated cake was dried and observed with a scanning electron microscope (JSM-5320LV, manufactured by JEOL Ltd.), the particle shape was such that the primary particles were relatively cubic or rice granular to spindle-like with relatively little aggregation. Particles.
Using the above dehydrated cake, wet pulverization treatment was performed using an attritor and a sand mill in the same manner as in Example 1 to obtain calcium carbonate having an average particle diameter of 1.2 μm and a whiteness of 93.1%.
[0033]
Example 3
In Example 1, carbonic acid having a whiteness of 92.6% was obtained in the same manner as in Example 1, except that the alkali removal in the filter press was performed with warm water at 40 ° C. corresponding to 8 times the solid weight of the dehydrated cake. Calcium was obtained. Note that the pH of the washing filtrate dropped from 12.7 to 10.0.
[0034]
Example 4
The green liquor (unclear green liquor) provided in Example 1 was clarified with a precoat filter using calcium carbonate as a filter aid, and the green liquor measured by the method described in Example 1 was 69.4. And a clarified green liquid having a suspended solid content of 16 ppm was obtained. Except that this clarified green liquor was used, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain calcium carbonate having a whiteness of 93.8%.
[0035]
Example 5
After adding 2 ppm of an aggregating agent (AP519C, manufactured by Taiho Kogyo Co., Ltd.) to the green liquor (unclear green liquor) provided in Example 1 and removing agglomerated precipitates with a clarifier, a polypropylene cartridge filter (MCP-JX, The particles were further clarified by passing through a particle trapping efficiency of 99% or more having a particle diameter of 1.0 μm and manufactured by Advantech Co., Ltd. to obtain a clarified green liquid having a lightness of 75.3 and a suspended solid concentration of 10 ppm.
Except that this clarified green liquor was used, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain calcium carbonate having a whiteness of 94.6%.
[0036]
Example 6
A coagulant (AP519C, manufactured by Taiho Kogyo KK) (4 ppm) was added to the green liquor (unclarified green liquor) provided in Example 1, and coagulation sedimentation treatment was performed with a clarifier. The lightness was 53.1, and the concentration of suspended solids was 53.1. Was 34 ppm. Except that this clarified green liquor was used, the same operation as in Example 1 was performed to obtain calcium carbonate having a whiteness of 90.1%.
[0037]
Example 7
In Example 1, instead of using quicklime having a CaO content of 97.5%, quicklime (CaO content: 81.5%) obtained from a lime burning facility (rotary kiln) was used in an amount of 85 g per liter of the clarified green liquor. The lime sludge having an average particle diameter of 33 μm was obtained by mixing and slaking / causticizing the mixture, and the same operation as in Example 1 was performed, except that the lime sludge was used, to obtain a whiteness of 91.1%. Of calcium carbonate was obtained.
[0038]
Example 8
In Example 1, calcium carbonate having a whiteness of 92.4% was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the light crushing treatment of the lime sludge was omitted. The pH of the filtrate discharged after the replacement washing with warm water of 40 ° C. corresponding to 5 times the solid weight of the dehydrated cake in the alkali water washing process in the filter press of lime sludge drops from 12.9 to 9.6. did.
[0039]
Example 9
Except that the average particle diameter of the lime sludge after the treatment was adjusted to 3 μm in the light crushing treatment of the lime sludge in Example 1, calcium carbonate having a whiteness of 92.8% was obtained by performing exactly the same operation as in Example 1. Obtained. At this time, the solid content concentration of the dewatered cake after the filter press is 73%, and the pH of the washing filtrate discharged after being replaced and washed with warm water at 40 ° C. corresponding to 5 times the solid weight of the dewatered cake is from 12.9. It decreased to 11.8.
[0040]
Example 10
Example 1 was repeated except that a green liquor having an average particle diameter of 14 μm was used, the lightness after clarification was 64.7, and the suspended solids concentration was 23 ppm in Example 1. By performing exactly the same operation as in Example 1, calcium carbonate having a whiteness of 90.6% was obtained.
[0041]
Example 11
In Example 1, the causticization reaction of the clarified green liquor was changed to 90% of quicklime having a CaO content of 97.5% and 10% of incinerated ash obtained by the following method, instead of 100% of quicklime having a CaO content of 97.5%. Lime milk was obtained in the same manner as in Example 1 except that a mixture of
(Preparation of incineration ash)
The papermaking sludge collected from the wastewater treatment equipment of the used paper recycling plant was carbonized and calcined at about 850 ° C. for 4 hours in a screw-type carbonizing and calcining furnace. The resulting incinerated ash was in the form of white particles having a diameter of about 3 mm, and the iron content measured using a fluorescent X-ray analyzer (PW2404 / Philips) was 2.0%.
The lime milk obtained above was subjected to suction filtration in the same manner as in Example 1 for the purpose of recovering white liquor, to obtain lime sludge having an average particle diameter of 32 μm. The obtained lime sludge was redispersed in water in the same manner as in Example 1 for the purpose of recovering an alkali component, and subjected to suction filtration to obtain a dehydrated cake having a solid content of 75%.
Next, water was added to the obtained lime sludge dewatered cake to form a slurry having a solid content of 30%, and the mixture was subjected to mild pulverization treatment in the same manner as in Example 1 to adjust the average particle diameter to 14 μm. In the press, alkali removal cleaning was performed under the same conditions as in Example 1. In addition, the solid content of the dehydrated cake after the filter press was 84%, and the pH of the washing filtrate dropped from 12.9 to 10.7. The discharged dehydrated cake was subjected to wet pulverization in the same manner as in Example 1 to obtain an inorganic pigment mainly composed of calcium carbonate having a whiteness of 91.8%.
Observation of the obtained inorganic pigment containing calcium carbonate as a main component with a scanning electron microscope (JSM-5320LV, manufactured by JEOL Ltd.) showed that the primary particle diameter of the inorganic pigment was 0.5 to 1.5 μm. The main particles were irregular shaped particles having a major axis of 2.0 to 3.0 μm, and were clumpy particles in which a small amount of rice-like calcite crystal-like particles were strongly aggregated.
[0042]
Comparative Example 1
The green liquor (unclarified green liquor) provided in Example 1 was added with 1 ppm of an aggregating agent (AP519C, manufactured by Taiho Kogyo Co., Ltd.), and subjected to coagulation sedimentation treatment with a clarifier to give a lightness of 38.7 and a suspended solids concentration of 56 ppm. A clarified green liquor was obtained. Except that this clarified green liquor was used and that the lime sludge after the causticization reaction was not subjected to mild pulverization, the same operation as in Example 1 was performed to obtain calcium carbonate having a whiteness of 84.2%. Was. In the step of removing alkali water with a filter press of lime sludge, the pH of the washing filtrate discharged after being replaced and washed with warm water at 40 ° C. corresponding to 5 times the solid weight of the dewatered cake is from 12.7 to 10.7. Dropped.
[0043]
Comparative Example 2
Comparative Example 1 was repeated except that the amount of the coagulant was increased to 2 ppm to obtain a clarified green liquor having a lightness of 44.1 and a suspended solids concentration of 43 ppm, and using this clarified green liquor. Calcium carbonate having a whiteness of 87.3% was obtained in exactly the same manner as in Example 1.
[0044]
In each of the above Examples and Comparative Examples, the suspended solid concentration of the green liquor (clarified green liquor) subjected to causticization, and the green liquor had a pore size of 1 μm and a filtration area of 9.6 cm. ² The lightness of the filtered residue (drags component) obtained by filtration through a glass fiber filter paper, the average particle diameter of lime sludge subjected to the water washing step in the filter press, the pH of the washing filtrate at the end of washing in the filter press ( PH of the filtrate in the water washing step), whiteness of the obtained calcium carbonate, solid content concentration of the slurry which was wet-pulverized until the average particle diameter of the calcium carbonate became 1.2 μm, and viscosity of the obtained calcium carbonate slurry Are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]

[0046]
【The invention's effect】
In the method of the present invention, prior to causticizing the green liquor, the green liquor is clarified by a sedimentation method and / or a filtration method, and the brightness of the green liquor filtration residue is maintained at a specific value or more, and then the green liquor is causticized. Therefore, high-quality calcium carbonate, which was difficult to obtain by the conventional method, can be easily produced.

Claims

The green liquor obtained in the pulp manufacturing process by the Kraft method is causticized with quicklime or a slaked liquid obtained by reacting quicklime with a sodium hydroxide-containing solution, and the resulting lime sludge is washed with water after solid-liquid separation and calcium carbonate. Before causticizing the green liquor with quicklime or slaked liquid, 200 g of the green liquor is passed through a glass fiber filter paper having a pore size of 1 μm and a filtration area of 9.6 cm ² , and remains on the filter paper. A method for producing calcium carbonate, comprising subjecting a green liquor to a clarification treatment in advance so that the dryness of the filtered residue is maintained at 50 or more in brightness measured by a spectral whiteness colorimeter.

Lime sludge obtained by causticizing the above-mentioned clarified green liquor with quick lime, after passing through a white liquor recovery step and a recovery step of an alkali component, so that its average particle diameter is maintained in the range of 5 to 20 μm. The method according to claim 1, wherein the particles are reduced to small particles.

The slurry of the lime sludge formed into the small particles is supplied to a washing step for removing an alkali component, washed and dewatered until the pH of the discharged filtrate is 11.0 or less, and then the dewatered water is washed. 3. The method according to claim 2, wherein the lime sludge is dispersed in water and wet-pulverized.

A process for producing calcium carbonate for obtaining a pigment for coated paper, comprising the following steps (a) to (g).
(A) 200 g of the green liquor obtained in the pulp manufacturing process by the Kraft method was passed through a glass fiber filter paper having a pore size of 1 μm, and the dried filtration residue remaining on the filter paper was measured with a spectral whiteness colorimeter. (B) clarifying the green liquor with caustic lime to produce lime sludge, and (c) white liquor from the produced lime sludge dispersion so that the lime sludge is maintained at 50 or more. (D) a solid-liquid separation step of recovering an alkali component from a lime sludge dispersion obtained by redispersing the lime sludge subjected to solid-liquid separation in water; and (e) a solid-liquid separation step of recovering an alkali component. A step of reducing the lime sludge separated in the liquid separation step into small particles by wet pulverization so that the average particle diameter thereof is kept in a range of 5 to 20 μm; component (G) supplying water to a water washing step for the purpose of removal of water, washing and dewatering the filtrate until the pH of the discharged filtrate becomes 11.0 or less, and redispersing the dehydrated lime sludge in water. Process of wet grinding until the average particle size is reached