JP2004026594A

JP2004026594A - Glass-ceramic sintered compact and multilayer circuit board

Info

Publication number: JP2004026594A
Application number: JP2002186856A
Authority: JP
Inventors: Kenjiro Fukuda; 福田　憲次郎
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2004-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-26
Also published as: JP4057853B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass-ceramic sintered compact having a thermal expansion coefficient and a dielectric constant higher than those of alumina and a multilayer circuit board excellent in the mounting reliability for an outer circuit board using the glass-ceramic sintered compact as a layer having a high dielectric constant. <P>SOLUTION: The glass-ceramic sintered compact contains a barium borosilicate glass phase of 35-65 mass%, a barium-strontium titanate phase of 15-60 mass%, and a strontium silicate phase of 10-35 mass%, which has a thermal expansion coefficient at 40-400°C of ≥9×10<SP>-6</SP>/°C and a specific dielectric constant at 1 MHz-3 GHz of ≥13. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラスセラミック焼結体および多層配線基板に関し、特に、高誘電率、高熱膨張係数を有するガラスセラミック焼結体と、かかるガラスセラミック焼結体を具備した多層配線基板に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より、半導体素子収納用パッケージは絶縁基板用の材料として、アルミナ等のセラミックスや、さらに最近では銅メタライズと同時焼成を可能としたガラスセラミック焼結体が多用され、一方で、ＬＳＩの高速、高周波化に伴うゲート数の増加に対応するために接続端子を増やす工夫がなされ、最も高密度化できる構造としてボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）が実用化されている。
【０００３】
また、近年では、携帯電話などモバイルコンピューティングの発達に伴い、電子機器は小型化、高密度実装化の要求が強まっており、従来、半導体素子収納用パッケージの近傍に配置させていたコンデンサ等の電子部品をパッケージ内に内蔵し、パッケージ自体に機能性を付与することが行われている。
【０００４】
そして、このような高密度実装および高機能化に対応する多層配線基板として、例えば、特開２０００−５８３８１号公報に開示されたものが知られている。この公報に開示された多層配線基板では、基板内にコンデンサを内蔵する工夫がなされ、そのため高誘電率層として、予め合成されたＢａＴｉＯ_３と、ＢａＯ、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス成分とを混合して調製されたガラスセラミック焼結体が用いられることが記載されている。
【０００５】
また、最近では、上記のＢＧＡ型のような半導体素子収納用パッケージを、プリント基板等の外部回路基板の表面に接続した状態でも高い実装信頼性が得られるように、絶縁基板材料を高熱膨張化する試みが行われているが、上記特開２０００−５８３８１号公報に開示されたガラスセラミック焼結体のように、ＢａＯ、ＳｉＯ_２を主成分とするガラス成分に対して、元来高誘電率を有する誘電体材料の代表であるＢａＴｉＯ_３を混在させるようなものでは、ガラスセラミック焼結体の高誘電率化を図ることができるものの、プリント基板の熱膨張係数（１２〜１５×１０^−６／℃）に近づけるほどの高熱膨張化はできなかった。
【０００６】
そこで、高誘電率化したガラスセラミック焼結体を高熱膨張化するために、ＢａＯやＳｉＯ_２を主成分とするようなガラス成分とＢａＴｉＯ_３等の誘電体材料とを混合したものに、さらに、高熱膨張化用の第３成分として、例えば、熱膨張係数が１８×１０^−６／℃と高いクオーツを添加することが行われている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように、ガラス成分とＢａＴｉＯ_３とを混合したものに、上記のようにクオーツを添加して焼成した場合には、クオーツが、変極点を有し熱膨張係数が低下してしまうクリストバライト等に変態するために高熱膨張化できない、あるいは、クオーツがＢａＴｉＯ_３と反応し高誘電率相の割合が減少するために高誘電率を維持できないという問題があった。
【０００８】
また、熱膨張係数が実用に対して十分でないガラスセラミック焼結体を用いて多層配線基板を形成し、プリント基板等の外部回路基板に実装して半導体素子の動作試験や熱サイクル試験を行った場合、多層配線基板と外部回路基板との間の熱膨張差に起因する熱応力の発生により実装信頼性が低下するという問題があった。
【０００９】
さらに、ガラスセラミック焼結体の比誘電率が低ければ多層配線基板の内部に形成されたコンデンサから高い静電容量を引き出すことができないことから、同時焼成によって多層配線基板の内部にコンデンサを形成する利点が薄れるという問題があった。
【００１０】
従って、本発明は、アルミナよりも高い熱膨張係数および高誘電率を有するガラスセラミック焼結体、およびこのガラスセラミック焼結体を高誘電率層とし、外部回路基板への実装信頼性に優れた多層配線基板を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に対して種々検討を重ねた結果、高誘電率層用材料として、バリウムホウ珪酸ガラス相と、チタン酸バリウムストロンチウム相と、珪酸ストロンチウム相との混合組織によって構成することにより、アルミナより高い熱膨張係数および高誘電率を有するガラスセラミック焼結体を得ることができ、さらに、このガラスセラミック焼結体を高誘電率層とし低誘電率層とともに同時焼成すると、高誘電率、高熱膨張係数を併せ持つ多層配線基板の形成を可能にした。
【００１２】
即ち、本発明のガラスセラミック焼結体は、バリウムホウ珪酸ガラス相３５〜６５質量％と、チタン酸バリウムストロンチウム相１５〜６０質量％と、珪酸ストロンチウム相１０〜３５質量％とを含有してなることを特徴とする。
【００１３】
このような構成によれば、チタン酸バリウムストロンチウム相自体高誘電率および高熱膨張係数を有する化合物であり、かつ低温から４００℃まで高熱膨張性を有する珪酸ストロンチウム相を添加することによりさらに高い熱膨張率を有することができる。そのため従来、ガラス成分とＢａＴｉＯ_３とを混合したものに、高熱膨張化のために、例えば、クオーツなどを添加して焼成されたガラスセラミック焼結体と比較して、高い熱膨張係数および高誘電率を有するガラスセラミック焼結体を得ることができる。
【００１４】
また、上記ガラスセラミック焼結体では、さらなる高熱膨張化および高誘電率化に対して、さらに、スピネル相を５〜２５質量％含有せしめることが望ましい。
【００１５】
そして、上記ガラスセラミック焼結体では、４０〜４００℃における熱膨張係数が９×１０^−６／℃以上であり、かつ１ＭＨｚ〜３ＧＨｚにおける比誘電率が１３以上であることが望ましい。
【００１６】
また、上記ガラスセラミック焼結体では、バリウムホウ珪酸ガラスが、各酸化物換算で、Ｓｉを５〜４０モル％、Ｂａを５〜６５モル％、Ｂを５〜２０モル％、Ｔｉを０〜２０モル％の割合で含むことが望ましく、一方、チタン酸バリウムストロンチウム相は、Ｂａ_１−ＸＳｒ_ＸＴｉＯ_３（Ｘ＝０．０２〜０．７）であることが望ましい。
【００１７】
本発明の多層配線基板は、高誘電率層と低誘電率層とが多層に積層された絶縁基板の表面および／または内部にメタライズ配線層が配設されている配線基板において、前記高誘電率層が上記のガラスセラミック焼結体からなることを特徴とする。
【００１８】
また、上記多層配線基板では、前記低誘電率層が、４０〜４００℃における熱膨張係数が６〜１８×１０^−６／℃、１ＭＨｚ〜３ＧＨｚにおける比誘電率が１０未満であることが望ましく、さらには、前記高誘電率層が、一対のメタライズ配線層間に配設されており、該一対のメタライズ配線層によって所定の静電容量が引き出されることが望ましい。
【００１９】
かかる発明によれば、絶縁基板として用いるガラスセラミック焼結体が、いずれも高熱膨張特性を具備することから、プリント基板等の有機樹脂を含む絶縁基体からなる外部回路基板に実装した状態で、熱サイクルが印加されても、熱膨張差に起因する熱応力の発生を抑制することができる結果、長期にわたり安定した実装が可能となる。しかも、このガラスセラミック焼結体は、高熱膨張特性に加え、高誘電率を有することから、コンデンサとして高い静電容量を引き出すことできるためにコンデンサ等の部品を基板に実装する必要がなく、配線基板を含めた電子機器の小型化に寄与することができ、しかも信号の伝送損失を低減することができる。
【００２０】
さらには、このようなガラスセラミック焼結体は、低誘電率の高熱膨張ガラスセラミック焼結体との同時焼成が可能であるために、配線基板内に高誘電率のガラスセラミック焼結体を内蔵させることができ、多層配線基板を小型化できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスセラミック焼結体は、バリウムホウ珪酸ガラス相３５〜６５質量％と、チタン酸バリウムストロンチウム相１５〜６０質量％と、珪酸ストロンチウム相１０〜３５質量％と、を含有してなることが重要である。
【００２２】
これらの成分を含むガラスセラミック焼結体の特性としては、４０〜４００℃における熱膨張係数が９×１０^−６／℃以上であり、かつ１ＭＨｚ〜３ＧＨｚにおける比誘電率が１３以上であることが望ましいが、より望ましくは、バリウムホウ珪酸ガラス相４０〜６０質量％と、チタン酸バリウムストロンチウム相２０〜５０質量％と珪酸ストロンチウム相１５〜３０質量％の割合において、同条件での熱膨張係数が９．６×１０^−６／℃以上、比誘電率が２９以上であり、かつガラスセラミック焼結体の開気孔率を１．５％以下とする上でより望ましい。
【００２３】
この場合、バリウムホウ珪酸ガラス相が３５質量％よりも少なく、かつチタン酸バリウムストロンチウム相と珪酸ストロンチウム相の合計が６５質量％よりも多いと、銅と同時焼成可能な温度域において良好な緻密体が得られず開気孔率が高くなる。
【００２４】
一方、バリウムホウ珪酸ガラス相が６５質量％よりも多く、かつチタン酸バリウムストロンチウム相と珪酸ストロンチウム相の添加量合計が３５質量％よりも少ない場合には、焼成過程においてガラスセラミック焼結体が外部と著しく反応しやすくなり製造することが困難になる。
【００２５】
本発明におけるバリウムホウ珪酸ガラス相としては、Ｂａを、酸化物換算で５〜６５モル％の割合で含有するものであって、特に、各酸化物換算で、Ｓｉを５〜４０モル％、Ｂを５〜２０モル％、Ｔｉを０〜２０モル％の割合で含有することが望ましい。さらに、このガラス相は非晶質相でも結晶質相であってもよい。
【００２６】
さらに、ガラス成分は、４０〜４００℃における熱膨張係数が８〜１８／℃であり、まためっき工程等において耐薬品性を有する。ここで、ガラス成分の熱膨張係数とは、所定の焼成温度で熱処理された後の熱膨張係数を指すものであり、線膨張係数を意味する。
【００２７】
一方、チタン酸バリウムストロンチウム相としては、上記ガラス成分との焼結性が良好であり、化学式で、Ｂａ_１−ＸＳｒ_ＸＴｉＯ_３で表されるものが好ましい。ここで、Ｂａ_１−ＸＳｒ_ＸＴｉＯ_３の特性は、Ｘの値によることが知られ、所望の熱膨張係数および比誘電率を達成するためには、フィラーとしての組成も適宜調整することが必要であり、Ｘ＝０．０２〜０．７の範囲であることが望ましい。
【００２８】
即ち、ＢａＴｉＯ_３は熱膨張係数が１４×１０^−６／℃であるが、このＢａＴｉＯ_３のＢａサイトをＳｒで置換すると熱膨張係数が大きくなるという特異性質を有する。そして、本発明では、特に、Ｘ≧０．０２であることが望ましいが、ｘ＞０．７では、熱膨張係数の大きいガラスを用いないと高熱膨張化が難しくなる。
【００２９】
つまり、チタン酸バリウムストロンチウム相（Ｂａ_１−ＸＳｒ_ＸＴｉＯ_３）は、例えば、Ｘ＝０．０３とする単体での特性として、４０〜４００℃における熱膨張係数が１４．７×１０^−６／℃以上で、且つ、１ＭＨｚにおける比誘電率が３００以上であることが望ましく、このため、Ｘ＝０．０３〜０．１５の範囲であることが特に望ましい。
【００３０】
さらには、ガラスセラミック焼結体の熱膨張係数を９×１０^−６／℃以上とするためには、より高熱膨張なガラス成分を使用すればよく、熱膨張係数の設定は、外部回路基板の熱膨張係数に合わせて行う。
【００３１】
尚、本発明では、チタン酸バリウムストロンチウム相はバリウムホウ珪酸ガラス相との間で反応が抑制され、そのままの形で結晶が残っているものであり、チタン酸バリウムストロンチウム相そのものが持つ高い熱膨張率、比誘電率がそのまま材料特性に反映された形で特性が発現されるものである。
【００３２】
また、珪酸ストロンチウム相もまた、バリウムホウ珪酸ガラス相との間で一部反応が抑制され、そのままの形で結晶が残ることにより、開気孔率を低減するとともに、比誘電率および熱膨張係数を高める作用をなす。この珪酸ストロンチウム相としては、化学式で、ＳｒＳｉＯ_３で表わされ、ＳｒとＳｉとの比が化学量論組成であることが好ましいが、化学量論組成のときの比誘電率や熱膨張係数と実質的に同等であればよく、そこで、ＳｒおよびＳｉの組成比が０．９〜１．１の範囲であっても良い。
【００３３】
また、上記の混合系には、比誘電率、誘電正接、比誘電率の温度変化率、熱膨張係数などの制御のために、他のフィラー成分を２０質量％以下の割合で含有させることもできる。
【００３４】
用いられる他のフィラー成分としては、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ペタライト、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、ウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）、モンティセライト（ＣａＯ・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ネフェリン（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２）、リチウムシリケート（Ｌｉ_２Ｏ・ＳｉＯ_２）、ジオプサイト（ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）、メルビナイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）、アケルマイト（２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２）、カーネギアイト（Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、エンスタタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ホウ酸マグネシウム（２ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３）、セルシアン（ＢａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、Ｂ_２Ｏ_３・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ペタライト（ＬｉＡｌＳｉ_４Ｏ_１０）などが挙げられる。
【００３５】
ここで、本発明のガラスセラミック焼結体においては、チタン酸バリウムストロンチウム相とともに添加しても開気孔率を低く維持した状態で、比誘電率および熱膨張係数を高めることができるという理由から特にスピネルが望ましく、その含有量は５〜２５質量％、特には１０〜１５質量％であることが望ましい。
【００３６】
本発明におけるガラスセラミック焼結体は、前述した組成からなるバリウムホウ珪酸ガラスの粉末と、チタン酸バリウムストロンチウムの粉末と、珪酸ストロンチウムの粉末とを混合、成形、焼成して作製される。なお本発明では、原料組成がガラスセラミック焼結体の構成相となる。
【００３７】
そして、バリウムホウ珪酸ガラスの粉末とチタン酸バリウムストロンチウムの粉末と珪酸ストロンチウム粉末とは、これらがバリウムホウ珪酸ガラスの粉末：３５〜６５質量％と、チタン酸バリウムストロンチウムの粉末：１５〜６０質量％、珪酸ストロンチウム：１０〜３５質量％の割合で混合、調合する。これは、ガラス粉末が３５質量％よりも少なく、チタン酸バリウムストロンチウムの粉末と珪酸ストロンチウムの合計が６５質量％よりも多いと、銅と同時焼成可能な温度域において良好な緻密体が得られず、ガラス粉末が６５質量％よりも多く、チタン酸バリウムストロンチウムの粉末と珪酸ストロンチウムの粉末との合計が３５質量％よりも少ない場合、ガラスセラミック焼結体として製造することが難しくなるためである。
【００３８】
本発明のチタン酸バリウムストロンチウムの粉末は、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＴｉＯ_２を所定の組成になるように混合したものを一旦、温度１２００〜１４００℃で１〜３時間仮焼を行い、チタン酸バリウムストロンチウムの粉末を合成する。この後、アルミナ製磁器のボールミルを用い、溶媒にアセトンを使用して平均粒径１〜３μｍになるまで粉砕することにより調製する。
【００３９】
また、珪酸ストロンチウム粉末もまた、ＳｒＯ、ＳｉＯ_２を所定の組成になるように混合したものを一旦、温度１２００〜１４００℃で１〜３時間仮焼を行い珪酸ストロンチウム粉末を合成する。この後、アルミナ製磁器のボールミルを用い、溶媒にアセトンを使用して平均粒径１〜３μｍになるまで粉砕することにより調製する。
【００４０】
上記のガラス粉末と、フィラー粉末との混合物は、適当な有機樹脂バインダーを添加した後、所望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレス、射出成形、押し出し成形、ドクターブレード法、カレンダーロール法、圧延法等により任意の形状に成形する。
【００４１】
その後、上記の成形体を焼成する。焼成にあたっては、まず焼成工程Ａとして、７３０〜７７０℃にて１〜５時間程度保持する。この工程は、成形のために配合した有機樹脂バインダーを除去するもので、バインダーの除去は、配線導体として銅系の金属成分を用いる場合などには、５００℃以上にて水蒸気を含有する窒素雰囲気中で行われる。この時の保持温度が７３０℃より低いと、水蒸気によるバインダー成分の除去が十分行われず、残留カーボンが多くなってしまう。また７７０℃より高いとガラスの軟化や成形体の収縮が開始し、バインダー成分が系内に閉じ込められ除去が十分に行われなくなる。
【００４２】
また、この時、成形体の収縮開始温度は７００℃以上程度であることが望ましく、かかる収縮開始温度がこれより低いとバインダーの除去が困難となるため、成形体中の結晶化ガラスの特性、特に屈伏点を前述したように制御することが必要となる。
【００４３】
次に、焼成工程Ｂとして、８５０〜９５０℃にて１〜３時間程度保持する。この焼成工程Ｂは、非酸化性雰囲気中で行われ、これにより相対密度９０％以上まで緻密化する。この時の焼成温度が８５０℃より低いと緻密化することができず、９５０℃を超えると成形体からガラス成分が溶出し、焼成用棚板などと反応してしまう。
【００４４】
このようにして作製された本発明のガラスセラミック焼結体は、４０〜４００℃における熱膨張係数が９×１０^−６／℃以上であり、かつ１ＭＨｚ〜３ＧＨｚにおける比誘電率が１３以上、しかも１０００℃以下での焼成温度で焼成可能であるため、Ｃｕ等の低抵抗金属との同時焼成が可能である。
【００４５】
また、本発明によれば、上記ガラスセラミック焼結体は、高絶縁性、高誘電率、高熱膨張性を有することから多層配線基板の絶縁基板材料として好適に用いることができる。
【００４６】
上記ガラスセラミック焼結体は、多層配線基板の絶縁基板として好適に使用可能である。そこで、図１に本発明のガラスセラミック焼結体からなる絶縁層を具備する多層配線基板の一例である多層配線基板の概略断面図を示す。
【００４７】
図１の多層配線基板によれば、絶縁層１ａ、１ｂ、１ｃが多層に積層された絶縁基板１の表面および／また内部にメタライズ配線層２が配設されている。そして、絶縁層１ａ〜１ｃのうち絶縁層１ｂを上記高誘電率のガラスセラミック焼結体からなる高誘電率のガラスセラミック焼結体によって形成する。また、この高誘電率層１ｂの上下にＣｕなどの導体から成る電極３を形成し、スルーホール導体４などを経由して絶縁基板１表面のメタライズ配線層２と接続することにより、配線層２間で所定の静電容量を取り出すことができる。
【００４８】
この時、高誘電率層１ｂは、比誘電率が１０未満の低誘電率のガラスセラミック焼結体から成る絶縁層（以下、低誘電率層という）１ａ、１ｃ間に積層されていることが望ましい。
【００４９】
低誘電率層１ａ、１ｃは、４０〜４００℃における熱膨張係数が６〜１８×１０^−６／℃以上であり、かつ１ＭＨｚ〜３ＧＨｚにおける比誘電率が１０未満、誘電正接が５０×１０^−４以下であることが、前記高誘電率層１ｂとの同時焼結性、積層安定性などの点から望ましい。
【００５０】
この低誘電率層１ａ、１ｃを形成するガラスセラミック焼結体は、前記高誘電率層１ｂを構成する前記ガラスセラミック焼結体におけるチタン酸バリウムストロンチウム相に換えて、前記他のフィラー成分を配合したもの、特に、フォルステライト、エンスタタイト、リチウムシリケート、セルジアンによって置換した組成物からなることが高熱膨張化の点で望ましい。
【００５１】
これによって、同一のガラス成分から形成されることから、低誘電率層１ａ、１ｃと高誘電率層１ｂとを同時焼成によって形成することができる。
【００５２】
このような高誘電率層１ｂおよび低誘電率層１ａ、１ｃを具備する多層配線基板は、前述したガラス粉末、およびフィラー粉末からなる低誘電率のセラミックス組成物に、適当な有機バインダー、溶剤、可塑材を添加混合することによりスラリーを作製し、かかるスラリーを周知のドクターブレード等の塗工方式によるグリーンシート成形法により、低誘電率層１ａ、１ｃ用のグリーンシート（低誘電率グリーンシート）を作製する。
【００５３】
そして、メタライズ配線層２として、適当な金属粉末に有機バインダー、溶剤、可塑材を添加混合して得た金属ペーストを前記低誘電率グリーンシートに周知のスクリーン印刷法により、所定のパターンに印刷塗布する。また、場合によっては、前記グリーンシートに適当な打ち抜き加工によって貫通孔を形成し、この貫通孔内に導体ペーストを充填する。
【００５４】
一方、上記と同様の方法により高誘電率層１ｂ形成用のグリーンシートを作製し、打ち抜き加工による貫通孔の形成や、導体ペーストの印刷によって電極３を形成する。
【００５５】
そして、上記低誘電率セラミックグリーンシートと高誘電率セラミックグリーンシートとを積層し、グリーンシート積層体とメタライズを同時焼成することにより、コンデンサとして機能する高誘電率層１ｂを内蔵する多層配線基板を得ることができる。
【００５６】
本発明によって、コンデンサとして機能する高誘電率層１ｂを内蔵した多層配線基板は、４０〜４００℃における熱膨張係数が９×１０^−６／℃以上、特に９．６×１０^−６／℃以上であることから、有機樹脂を含有するプリント基板（４０〜４００℃における熱膨張係数が約１２〜１５×１０^−６／℃）に、ＢＧＡやＬＣＣなどのボール状半田端子や半田を介して実装した場合においても、温度サイクルに対する長期信頼性の実装が可能である。しかも、コンデンサとして機能する高誘電率層１ｂを内蔵することにより、配線基板やプリント基板の表面にコンデンサ素子などを別途実装する必要がないために、配線基板やプリント基板などの外部回路基板の小型化を同時に図ることができる。
【００５７】
また、本発明の多層配線基板は、半導体素子を搭載するための半導体素子収納用パッケージ等として利用するだけでなく、弾性表面波、水晶振動子などを搭載可能な配線基板としても利用でき、さらにガラスセラミック焼結体は、ＬＣフィルタなどの積層電子部品における絶縁体として活用することもできる。
【００５８】
【実施例】
実施例１
まず、焼成後にバリウムホウ珪酸ガラス相となるガラス粉末として、ＳｉＯ_２１３．６モル％、ＢａＯ５９．１モル％、Ｂ_２Ｏ_３１８．２モル％、ＴｉＯ_２９．１モル％、の組成を有するガラス粉末を準備した。
【００５９】
次に、チタン酸バリウムストロンチウム粉末は、化合物組成として、Ｂａ_１−ＸＳｒ_ＸＴｉＯ_３（Ｘ＝０．０１〜０．７）になるように、ＢａＯ、ＳｒＯおよびＴｉＯ_２を所定量混合して、温度１３００℃で２時間仮焼を行って合成した。
【００６０】
また、珪酸ストロンチウムは、化合物組成として、ＳｒＳｉＯ_３となるように、ＳｒＯ、ＳｉＯ_２を所定の組成になるように混合したものを一旦、温度１３００℃で２時間仮焼を行い珪酸ストロンチウムを合成した。
【００６１】
この後、アルミナ製磁器のボールミルを用い、溶媒にアセトンを使用して平均粒径２．０μｍになるまで粉砕することにより調製した。
【００６２】
そして、ガラス粉末に、平均粒径がそれぞれ２μｍのチタン酸バリウムストロンチウム粉末と珪酸ストロンチウム粉末、および、一部にはさらにスピネル粉末を、表１に示す割合でそれぞれ添加し、有機バインダー、溶剤、可塑材を加えて十分混合させてスラリーを作製し、ドクターブレード法により厚み１００μｍのグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートより、６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍのサンプルを作製し焼成した。
【００６３】
得られた焼結体に対して、４０〜４００℃における熱膨張係数（α）、３ＧＨｚにおける比誘電率（εｒ）をそれぞれ測定した。なお、ガラスセラミック焼結体内部のフィラーについては分析電子顕微鏡を用いて組成を同定し、その結晶相の確認および面積比率の評価を行った。ガラスセラミック焼結体中の組成はいずれも配合組成と一致した。また、アルキメデス法により開気孔率を測定した。
【００６４】
一方、比較例として、フィラーとして、チタン酸バリウムストロンチウム化合物の代わりに、ＢａＴｉＯ_３あるいはＳｒＴｉＯ_３を用いた場合、さらに、ＢａＴｉＯ_３あるいはＳｒＴｉＯ_３にクオーツを添加した試料を作製して本発明品と同様の評価を行った。その結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１の結果から明らかなように、バリウムホウ珪酸ガラス粉末を３５〜６５質量％とフィラー成分として、Ｂａ_１−ｘＳｒ_ｘＴｉＯ_３（ｘ＝０．０１〜０．７）粉末を１５〜６０質量％、および珪酸ストロンチウムを１０〜３５質量％含有して調製した試料Ｎｏ．３〜８、１０〜２２では、比誘電率２５以上、膨張係数が９．１×１０^−６／℃で、開気孔率４％以下の緻密なガラスセラミック焼結体を得ることができた。
【００６７】
特に、バリウムホウ珪酸ガラス粉末４０〜６０質量％に対して、ｘ＝０．０３〜０．１５としたＢａ_１−ｘＳｒ_ｘＴｉＯ_３粉末を２０〜５０質量％、珪酸ストロンチウム粉末を１５〜３０質量％含有して調製した試料Ｎｏ．４〜７、１１、１２、１６、１７では、開気孔率を１．５％以下に低減でき、比誘電率を２９以上、熱膨張係数を９．６×１０^−６／℃以上に向上できた。
【００６８】
さらに、バリウムホウ珪酸ガラス粉末、Ｂａ_１−ＸＳｒ_ＸＴｉＯ_３（Ｘ＝０．０５）粉末、珪酸ストロンチウム粉末とともにスピネルを含有させた試料Ｎｏ．２０〜２２では、開気孔率を０．５％以下と低くした状態で、比誘電率を最大３８、熱膨張係数を最大１０．４×１０^−６／℃まで向上できた。
【００６９】
一方、バリウムホウ珪酸ガラス粉末を３０質量％、Ｂａ_１−ＸＳｒ_ＸＴｉＯ_３（Ｘ＝０．０５粉末）を５０質量％、珪酸ストロンチウム粉末を２０質量％とした試料Ｎｏ．２では、ガラス粉末量が少なかったために未焼結となり、また、、バリウムホウ珪酸ガラス粉末を３５質量％、Ｂａ_１−ＸＳｒ_ＸＴｉＯ_３（Ｘ＝０．０５粉末）を６０質量％としても珪酸ストロンチウム粉末を５質量％とした試料Ｎｏ．１では、開気孔率が５％と高かった。一方、バリウムホウ珪酸ガラス粉末を７０質量％、Ｂａ_１−ＸＳｒ_ＸＴｉＯ_３（Ｘ＝０．０５粉末）を１０質量％、珪酸ストロンチウム粉末を２０質量％とした試料Ｎｏ．９では、ガラス粉末量が多すぎたために試料が溶融反応してしまい、いずれにおいても所望の試料が得られなかった。
【００７０】
また、バリウムホウ珪酸ガラス粉末に対して、チタン酸塩系のフィラーとして、珪酸ストロンチウム粉末とともに、ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３を単体で添加した試料Ｎｏ．２３では比誘電率は４３まで高くなったが、熱膨張係数が８．１×１０^−６／℃であった。
【００７１】
さらに、バリウムホウ珪酸ガラス粉末に対して、チタン酸塩系フィラーとして、ＢａＴｉＯ_３あるいはＳｒＴｉＯ_３を単体で添加し、さらに、熱膨張係数を高めるためにクオーツを添加した試料Ｎｏ．２４、２５では、クオーツを添加しなかった試料に比較して熱膨張係数は僅かに高くなったが、添加したクオーツがそのままの形で残る事はなく、クリストバライトなどに変態してしまうために比誘電率がクオーツを添加しなかった試料（Ｎｏ．２３）に比較して低下した。
【００７２】
実施例２
実施例１記載のガラスＡ５０重量％に対して、フィラーとしてクオーツを５０重量％添加してなる組成物Ｂ（焼成後の４０〜４００℃における線熱膨張係数：９．０×１０^−６／℃、１ＭＨｚにおける比誘電率：５．７）を用意し、実施例１と全く同様な方法で厚さ１００μｍの低誘電率層用のグリーンシートを作製した。
【００７３】
また、実施例１において作製した厚み１００μｍの高誘電率層用のグリーンシートの両面および、前記低誘電率層用グリーンシートに銅メタライズペーストをスクリーン印刷法に基づき電極用の塗布した。また、グリーンシートの所定箇所にビアホールを形成しその中にも銅メタライズペーストを充填した。
【００７４】
次に、上記高誘電率層用のグリーンシートの上下に、上記低誘電率層用グリーンシートを１枚ずつ、計３枚を積層圧着した後、１０ｍｍ×１５ｍｍのサンプルを作製し焼成を行い多層配線基板を作製した。磁器クラックの有無を調べ、同時焼成可能かを確認した。その結果、焼成後に多層配線基板の内外部にクラックは見られず、且つ低誘電率層間に積層された高誘電率層の特性はガラスセラミック焼結体単味での特性を示し電気特性を損なうことはなかった。
【００７５】
さらに、この多層配線基板に半田ボールを用いて接続端子を形成し、外部回路基板に接続して、温度範囲０〜１００℃で２０００サイクルまでの熱サイクル試験を行った。本発明の多層配線基板では接続不良は無かった。
【００７６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高誘電率層用材料としてバリウムホウ珪酸ガラス相とチタン酸バリウムストロンチウム相と珪酸ストロンチウム相を混合することにより、アルミナより高い熱膨張係数および高誘電率を有するガラスセラミック焼結体を得ることができ、さらに、このガラスセラミック焼結体を高誘電率層とし低誘電率層とともに同時焼成すると、高誘電率、高熱膨張係数を併せ持つ多層配線基板の形成を可能にできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の多層配線基板における一実施例を説明するための概略断面図である。
【符号の説明】
１　絶縁基板
１ａ、１ｃ　絶縁層（低誘電率相）
１ｂ　絶縁層（高誘電率相）
２　メタライズ配線層
３　電極
４　スルーホール導体[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass ceramic sintered body and a multilayer wiring board, and more particularly, to a glass ceramic sintered body having a high dielectric constant and a high thermal expansion coefficient, and a multilayer wiring board provided with such a glass ceramic sintered body.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, semiconductor element storage packages are often made of ceramics such as alumina, and more recently a glass ceramic sintered body capable of co-firing with copper metallization as a material for an insulating substrate. In order to cope with the increase in the number of gates due to the increase in frequency, the number of connection terminals has been devised, and a ball grid array (BGA) has been put to practical use as a structure capable of achieving the highest density.
[0003]
In recent years, with the development of mobile computing such as mobile phones, there has been an increasing demand for smaller and higher-density electronic devices, such as capacitors and the like that have been conventionally arranged near a semiconductor element storage package. 2. Description of the Related Art Electronic components are incorporated in a package to provide functionality to the package itself.
[0004]
As a multilayer wiring board corresponding to such high-density mounting and high functionality, for example, a multilayer wiring board disclosed in JP-A-2000-58381 is known. In the multilayer wiring board disclosed in this publication, a contrivance is made to incorporate a capacitor in the board, and therefore, BaTiO synthesized in advance is used as a high dielectric constant layer. ₃ And BaO, SiO ₂ It describes that a glass-ceramic sintered body prepared by mixing a glass component containing as a main component is used.
[0005]
Recently, the material of the insulating substrate has been made to have a high thermal expansion so that high mounting reliability can be obtained even when a package for housing a semiconductor element such as the BGA type described above is connected to the surface of an external circuit board such as a printed circuit board. However, as in the glass ceramic sintered body disclosed in the above-mentioned JP-A-2000-58381, BaO, SiO ₂ BaTiO, which is a typical dielectric material having a high dielectric constant with respect to a glass component mainly containing ₃ Is mixed, the dielectric constant of the glass ceramic sintered body can be increased, but the thermal expansion coefficient of the printed circuit board (12 to 15 × 10 ^-6 / ° C) could not be increased.
[0006]
In order to increase the thermal expansion of the glass ceramic sintered body having a high dielectric constant, BaO or SiO ₂ And a glass component whose main component is BaTiO ₃ And a third component for increasing the thermal expansion, for example, having a coefficient of thermal expansion of 18 × 10 ^-6 It has been practiced to add quartz as high as / ° C.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, as described above, the glass component and BaTiO ₃ In the case where quartz is added and fired as described above, the quartz cannot have a high thermal expansion because it is transformed into cristobalite or the like, which has an inflection point and has a reduced coefficient of thermal expansion. Alternatively, if the quartz is BaTiO ₃ And the proportion of the high dielectric constant phase is reduced, so that a high dielectric constant cannot be maintained.
[0008]
In addition, a multi-layer wiring board was formed using a glass ceramic sintered body whose thermal expansion coefficient was not sufficient for practical use, mounted on an external circuit board such as a printed board, and an operation test and a thermal cycle test of a semiconductor element were performed. In this case, there has been a problem that mounting reliability is reduced due to generation of thermal stress due to a difference in thermal expansion between the multilayer wiring board and the external circuit board.
[0009]
Furthermore, if the relative permittivity of the glass ceramic sintered body is low, a high capacitance cannot be drawn from the capacitor formed inside the multilayer wiring board, so that the capacitor is formed inside the multilayer wiring board by simultaneous firing. There was a problem that the benefits diminished.
[0010]
Therefore, the present invention provides a glass-ceramic sintered body having a higher coefficient of thermal expansion and a higher dielectric constant than alumina, and the glass-ceramic sintered body as a high-permittivity layer, which is excellent in mounting reliability on an external circuit board. An object is to provide a multilayer wiring board.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has made various studies on the above-mentioned problems, and as a result, as a material for a high dielectric constant layer, by forming a barium borosilicate glass phase, a barium strontium titanate phase, and a mixed structure of a strontium silicate phase, A glass ceramic sintered body having a higher coefficient of thermal expansion and a higher dielectric constant than alumina can be obtained. Further, when this glass ceramic sintered body is co-fired with a low dielectric constant layer as a high dielectric constant layer, a high dielectric constant Thus, a multilayer wiring board having a high coefficient of thermal expansion can be formed.
[0012]
That is, the glass ceramic sintered body of the present invention contains 35 to 65% by mass of a barium borosilicate glass phase, 15 to 60% by mass of a barium strontium titanate phase, and 10 to 35% by mass of a strontium silicate phase. It is characterized by.
[0013]
According to such a configuration, the barium strontium titanate phase itself is a compound having a high dielectric constant and a high thermal expansion coefficient, and further has a higher thermal expansion by adding a strontium silicate phase having a high thermal expansion property from a low temperature to 400 ° C. Can have a rate. Therefore, conventionally, the glass component and BaTiO ₃ In order to increase the thermal expansion, for example, a glass ceramic sintered body having a high coefficient of thermal expansion and a high dielectric constant as compared with a glass ceramic sintered body fired by adding quartz or the like. Can be obtained.
[0014]
Further, in the above glass ceramic sintered body, it is desirable to further include 5 to 25% by mass of a spinel phase in order to further increase the thermal expansion and the dielectric constant.
[0015]
And in the said glass ceramic sintered compact, the coefficient of thermal expansion in 40-400 degreeC is 9 * 10. ^-6 / ° C or more, and a relative dielectric constant at 1 MHz to 3 GHz is preferably 13 or more.
[0016]
In the above glass ceramic sintered body, barium borosilicate glass contains 5 to 40 mol% of Si, 5 to 65 mol% of Ba, 5 to 20 mol% of B, and 0 to 20 mol of Ti in terms of each oxide. Mole percent, while the barium strontium titanate phase contains Ba _1-X Sr _X TiO ₃ (X = 0.02 to 0.7) is desirable.
[0017]
The multilayer wiring board of the present invention is a wiring board in which a metallized wiring layer is provided on the surface and / or inside of an insulating substrate in which a high dielectric constant layer and a low dielectric constant layer are stacked in multiple layers. The layer is made of the above-mentioned glass ceramic sintered body.
[0018]
In the multilayer wiring board, the low dielectric constant layer has a coefficient of thermal expansion at 40 to 400 ° C. of 6 to 18 × 10. ^-6 / ° C., the relative dielectric constant at 1 MHz to 3 GHz is desirably less than 10, and the high dielectric constant layer is disposed between a pair of metallized wiring layers. It is desirable that capacitance be derived.
[0019]
According to the invention, since the glass ceramic sintered body used as the insulating substrate has high thermal expansion characteristics, the glass ceramic sintered body is mounted on an external circuit board made of an insulating base containing an organic resin such as a printed circuit board, and thus the heat is hardened. Even if a cycle is applied, generation of thermal stress due to a difference in thermal expansion can be suppressed, so that stable mounting can be performed for a long time. In addition, since this glass ceramic sintered body has a high dielectric constant in addition to high thermal expansion characteristics, it is possible to draw out a high capacitance as a capacitor. This can contribute to downsizing of the electronic device including the substrate, and can reduce signal transmission loss.
[0020]
Furthermore, since such a glass ceramic sintered body can be co-fired with a low dielectric constant high thermal expansion glass ceramic sintered body, a high dielectric constant glass ceramic sintered body is built into the wiring board. And the size of the multilayer wiring board can be reduced.
[0021]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The glass ceramic sintered body of the present invention may contain 35 to 65% by mass of a barium borosilicate glass phase, 15 to 60% by mass of a barium strontium titanate phase, and 10 to 35% by mass of a strontium silicate phase. is important.
[0022]
As a characteristic of the glass ceramic sintered body containing these components, the thermal expansion coefficient at 40 to 400 ° C. is 9 × 10 ^-6 / ° C or more, and the relative dielectric constant at 1 MHz to 3 GHz is desirably 13 or more. More desirably, the barium borosilicate glass phase is 40 to 60% by mass, and the barium strontium titanate phase is 20 to 50% by mass. In a ratio of 15 to 30% by mass of the strontium silicate phase, the coefficient of thermal expansion under the same conditions is 9.6 × 10 ^-6 / ° C or more, the relative dielectric constant is 29 or more, and the open porosity of the glass ceramic sintered body is more preferably 1.5% or less.
[0023]
In this case, when the barium borosilicate glass phase is less than 35% by mass and the total of the barium strontium titanate phase and the strontium silicate phase is more than 65% by mass, a good dense body can be obtained in a temperature range where co-firing with copper is possible. The open porosity increases without being obtained.
[0024]
On the other hand, when the barium borosilicate glass phase is more than 65% by mass and the total added amount of the barium strontium titanate phase and the strontium silicate phase is less than 35% by mass, the glass-ceramic sintered body becomes outside in the firing process. The reaction becomes remarkably easy, and the production becomes difficult.
[0025]
As the barium borosilicate glass phase in the present invention, Ba is contained at a ratio of 5 to 65 mol% in terms of oxide, and in particular, 5 to 40 mol% of Si and B in terms of each oxide. It is desirable to contain 5 to 20 mol% and Ti in a ratio of 0 to 20 mol%. Further, the glass phase may be an amorphous phase or a crystalline phase.
[0026]
Further, the glass component has a coefficient of thermal expansion at 40 to 400 ° C. of 8 to 18 / ° C., and has chemical resistance in a plating step or the like. Here, the coefficient of thermal expansion of the glass component refers to the coefficient of thermal expansion after heat treatment at a predetermined firing temperature, and means the coefficient of linear expansion.
[0027]
On the other hand, the barium strontium titanate phase has a good sinterability with the above glass component, and has a chemical formula of Ba _1-X Sr _X TiO ₃ Is preferably represented by Where Ba _1-X Sr _X TiO ₃ Is known to depend on the value of X. In order to achieve a desired coefficient of thermal expansion and relative permittivity, it is necessary to appropriately adjust the composition as a filler. .7.
[0028]
That is, BaTiO ₃ Has a thermal expansion coefficient of 14 × 10 ^-6 / ° C, but this BaTiO ₃ Has a unique property that the thermal expansion coefficient increases when the Ba site is replaced with Sr. In the present invention, it is particularly desirable that X ≧ 0.02. However, when x> 0.7, it is difficult to achieve high thermal expansion unless glass having a large thermal expansion coefficient is used.
[0029]
That is, the barium strontium titanate phase (Ba) _1-X Sr _X TiO ₃ ) Indicates, for example, that the coefficient of thermal expansion at 40 to 400 ° C. is 14.7 × 10 ^-6 / ° C or higher and the relative dielectric constant at 1 MHz is desirably 300 or greater, and therefore, it is particularly desirable that X is in the range of 0.03 to 0.15.
[0030]
Further, the coefficient of thermal expansion of the glass ceramic sintered body is 9 × 10 ^-6 / ° C. or higher, a glass component having a higher thermal expansion may be used, and the thermal expansion coefficient is set according to the thermal expansion coefficient of the external circuit board.
[0031]
In the present invention, the reaction between the barium strontium titanate phase and the barium borosilicate glass phase is suppressed, and crystals remain in the form as they are, and the high thermal expansion coefficient of the barium strontium titanate phase itself has The characteristic is expressed in a form in which the relative dielectric constant is directly reflected in the material characteristic.
[0032]
In addition, the strontium silicate phase is also partially inhibited from reacting with the barium borosilicate glass phase, leaving crystals in the same form, thereby reducing the open porosity and increasing the relative dielectric constant and the coefficient of thermal expansion. Works. The strontium silicate phase has the chemical formula of SrSiO ₃ It is preferable that the ratio between Sr and Si be a stoichiometric composition, but it is sufficient if the ratio is substantially equal to the relative dielectric constant and the coefficient of thermal expansion in the stoichiometric composition. The composition ratio of Si and Si may be in the range of 0.9 to 1.1.
[0033]
Further, the above-mentioned mixed system may contain other filler components at a ratio of 20% by mass or less for controlling the relative dielectric constant, the dielectric loss tangent, the temperature change rate of the relative dielectric constant, the coefficient of thermal expansion, and the like. it can.
[0034]
Other filler components used include spinel (MgO.Al ₂ O ₃ ), MgO, ZrO ₂ , Petalite, forsterite (2MgO.SiO ₂ ), Cordierite (2MgO.2Al) ₂ O ₃ ・ 5SiO ₂ ), Wollastonite (CaO.SiO) ₂ ), Monticerite (CaO.MgO.SiO) ₂ ), Nepheline (Na ₂ O ・ Al ₂ O ₃ , SiO ₂ ), Lithium silicate (Li ₂ O ・ SiO ₂ ), Diopsite (CaO.MgO.2SiO) ₂ ), Melvinite (2CaO.MgO.2SiO) ₂ ), Akermite (2CaO.MgO.2SiO) ₂ ), Carnegieite (Na ₂ O ・ Al ₂ O ₃ ・ 2SiO ₂ ), Enstatite (MgO.SiO) ₂ ), Magnesium borate (2MgOB ₂ O ₃ ), Celsian (BaO.Al) ₂ O ₃ ・ 2SiO ₂ ), B ₂ O ₃ ・ 2MgO ・ 2SiO ₂ , Garnite (ZnO · Al ₂ O ₃ ), Petalite (LiAlSi) ₄ O ₁₀ ).
[0035]
Here, in the glass ceramic sintered body of the present invention, in particular, the relative dielectric constant and the coefficient of thermal expansion can be increased while keeping the open porosity low even when added together with the barium strontium titanate phase. Spinel is desirable, and its content is preferably 5 to 25% by mass, particularly preferably 10 to 15% by mass.
[0036]
The glass ceramic sintered body in the present invention is produced by mixing, molding, and firing a barium borosilicate glass powder having the above-described composition, a barium strontium titanate powder, and a strontium silicate powder. In the present invention, the raw material composition is a constituent phase of the glass ceramic sintered body.
[0037]
The barium borosilicate glass powder, the barium strontium titanate powder, and the strontium silicate powder are the following: barium borosilicate glass powder: 35 to 65% by mass; barium strontium titanate powder: 15 to 60% by mass; Strontium: It is mixed and blended at a ratio of 10 to 35% by mass. This is because if the glass powder is less than 35% by mass and the total of barium strontium titanate powder and strontium silicate is more than 65% by mass, a good dense body cannot be obtained in a temperature range where co-firing with copper is possible. If the glass powder is more than 65% by mass and the total of the barium strontium titanate powder and the strontium silicate powder is less than 35% by mass, it becomes difficult to produce a glass ceramic sintered body.
[0038]
The barium strontium titanate powder of the present invention is made of BaO, SrO and TiO. ₂ Is once calcined at a temperature of 1200 to 1400 ° C. for 1 to 3 hours to synthesize a barium strontium titanate powder. Thereafter, it is prepared by using an alumina porcelain ball mill and pulverizing using acetone as a solvent until the average particle diameter becomes 1 to 3 μm.
[0039]
In addition, strontium silicate powder is also used for SrO, SiO ₂ Is once calcined at a temperature of 1200 to 1400 ° C. for 1 to 3 hours to synthesize a strontium silicate powder. Thereafter, it is prepared by using an alumina porcelain ball mill and pulverizing using acetone as a solvent until the average particle diameter becomes 1 to 3 μm.
[0040]
The mixture of the above glass powder and filler powder, after adding an appropriate organic resin binder, desired molding means, for example, a mold press, a cold isostatic press, an injection molding, an extrusion molding, a doctor blade method, It is formed into an arbitrary shape by a calender roll method, a rolling method, or the like.
[0041]
Thereafter, the above-mentioned molded body is fired. In firing, first, as firing step A, the temperature is maintained at 730 to 770 ° C. for about 1 to 5 hours. In this step, the organic resin binder mixed for molding is removed. In the case where a copper-based metal component is used as a wiring conductor, the binder is removed in a nitrogen atmosphere containing steam at 500 ° C. or more. Done in If the holding temperature at this time is lower than 730 ° C., the binder component is not sufficiently removed by the steam, and the residual carbon increases. On the other hand, if the temperature is higher than 770 ° C., the softening of the glass and the shrinkage of the molded body start, the binder component is confined in the system, and the removal is not sufficiently performed.
[0042]
At this time, the shrinkage start temperature of the molded body is desirably about 700 ° C. or more, and if the shrinkage start temperature is lower than this, it becomes difficult to remove the binder. In particular, it is necessary to control the yield point as described above.
[0043]
Next, as baking process B, it is held at 850 to 950 ° C. for about 1 to 3 hours. This calcination step B is performed in a non-oxidizing atmosphere, thereby densifying to a relative density of 90% or more. If the firing temperature at this time is lower than 850 ° C., densification cannot be achieved. If the firing temperature is higher than 950 ° C., the glass component elutes from the molded body and reacts with the firing shelf plate or the like.
[0044]
The thus-produced glass ceramic sintered body of the present invention has a thermal expansion coefficient of 9 × 10 at 40 to 400 ° C. ^-6 / ° C. or higher, and a relative dielectric constant at 1 MHz to 3 GHz of 13 or higher, and firing at a firing temperature of 1000 ° C. or lower, enables simultaneous firing with a low-resistance metal such as Cu.
[0045]
Further, according to the present invention, the glass ceramic sintered body has a high insulating property, a high dielectric constant, and a high thermal expansion property, so that it can be suitably used as an insulating substrate material of a multilayer wiring board.
[0046]
The above glass ceramic sintered body can be suitably used as an insulating substrate of a multilayer wiring board. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer wiring board as an example of a multilayer wiring board having an insulating layer made of the glass ceramic sintered body of the present invention.
[0047]
According to the multilayer wiring board of FIG. 1, the metallized wiring layer 2 is disposed on the surface and / or inside of the insulating substrate 1 in which the insulating

layers

1a, 1b and 1c are stacked in multiple layers. Then, the insulating layer 1b among the insulating layers 1a to 1c is formed of a high dielectric constant glass ceramic sintered body made of the above high dielectric constant glass ceramic sintered body. Further, electrodes 3 made of a conductor such as Cu are formed above and below the high dielectric constant layer 1b and connected to the metallized wiring layer 2 on the surface of the insulating substrate 1 via through-hole conductors 4 and the like, thereby forming the wiring layer 2 A predetermined capacitance can be taken out between them.
[0048]
At this time, the high-permittivity layer 1b may be laminated between insulating layers (hereinafter, referred to as low-permittivity layers) 1a and 1c made of a low-permittivity glass-ceramic sintered body having a relative permittivity of less than 10. desirable.
[0049]
The low

dielectric layers

1a and 1c have a thermal expansion coefficient of 6 to 18 × 10 at 40 to 400 ° C. ^-6 / ° C or higher, the relative dielectric constant at 1 MHz to 3 GHz is less than 10, and the dielectric loss tangent is 50 × 10 ^-4 The following is desirable from the viewpoint of simultaneous sinterability with the high dielectric constant layer 1b, lamination stability, and the like.
[0050]
The glass ceramic sintered body forming the low dielectric

constant layers

1a and 1c contains the other filler component in place of the barium strontium titanate phase in the glass ceramic sintered body forming the high dielectric constant layer 1b. In particular, it is desirable to use a composition substituted by forsterite, enstatite, lithium silicate or Celsian from the viewpoint of high thermal expansion.
[0051]
Thus, the low

dielectric layers

1a and 1c and the high dielectric layer 1b can be formed by simultaneous firing because they are formed from the same glass component.
[0052]
The multilayer wiring board including such a high dielectric constant layer 1b and the low dielectric

constant layers

1a and 1c is obtained by adding a suitable organic binder, a solvent, a low dielectric constant ceramic composition comprising the above-described glass powder and filler powder. A slurry is prepared by adding and mixing a plasticizer, and the slurry is formed into a green sheet for the low

dielectric layers

1a and 1c (a low dielectric green sheet) by a green sheet forming method using a well-known coating method such as a doctor blade. Is prepared.
[0053]
Then, as the metallized wiring layer 2, a metal paste obtained by adding an organic binder, a solvent, and a plasticizer to a suitable metal powder and mixing the same is printed on the low dielectric constant green sheet in a predetermined pattern by a known screen printing method. I do. In some cases, through holes are formed in the green sheet by appropriate punching, and a conductive paste is filled in the through holes.
[0054]
On the other hand, a green sheet for forming the high dielectric constant layer 1b is prepared by the same method as described above, and the electrode 3 is formed by forming a through hole by punching or printing a conductive paste.
[0055]
Then, the low dielectric constant ceramic green sheet and the high dielectric constant ceramic green sheet are laminated, and the green sheet laminate and metallization are simultaneously fired to form a multilayer wiring board having a high dielectric constant layer 1b functioning as a capacitor. Obtainable.
[0056]
According to the present invention, the multilayer wiring board incorporating the high dielectric constant layer 1b functioning as a capacitor has a thermal expansion coefficient of 9 × 10 at 40 to 400 ° C. ^-6 / ° C or higher, especially 9.6 × 10 ^-6 / ° C. or higher, a printed circuit board containing an organic resin (having a coefficient of thermal expansion at 40 to 400 ° C. of about 12 to 15 × 10 ^-6 / ° C) via a ball-shaped solder terminal such as BGA or LCC or solder, it is possible to implement long-term reliability with respect to temperature cycles. In addition, since the high dielectric constant layer 1b functioning as a capacitor is built in, there is no need to separately mount a capacitor element or the like on the surface of a wiring board or a printed circuit board. Can be achieved at the same time.
[0057]
Further, the multilayer wiring board of the present invention can be used not only as a semiconductor element storage package or the like for mounting a semiconductor element, but also as a wiring board on which a surface acoustic wave, a crystal oscillator or the like can be mounted. The glass ceramic sintered body can be used as an insulator in a laminated electronic component such as an LC filter.
[0058]
【Example】
Example 1
First, as a glass powder which becomes a barium borosilicate glass phase after firing, SiO 2 ₂ 13.6 mol%, BaO 59.1 mol%, B ₂ O ₃ 18.2 mol%, TiO ₂ A glass powder having a composition of 9.1 mol% was prepared.
[0059]
Next, barium strontium titanate powder has a compound composition of Ba _1-X Sr _X TiO ₃ (X = 0.01-0.7) such that BaO, SrO and TiO ₂ Was mixed in a predetermined amount, and calcined at a temperature of 1300 ° C. for 2 hours to synthesize.
[0060]
Strontium silicate has a compound composition of SrSiO ₃ SrO, SiO ₂ Was once calcined at a temperature of 1300 ° C. for 2 hours to synthesize strontium silicate.
[0061]
Thereafter, the powder was prepared by using an alumina porcelain ball mill and pulverizing using acetone as a solvent until the average particle size became 2.0 μm.
[0062]
Then, a barium strontium titanate powder and a strontium silicate powder having an average particle diameter of 2 μm, respectively, and a part of spinel powder are further added to the glass powder at a ratio shown in Table 1, and an organic binder, a solvent, and a plastic are added. The material was added and mixed well to prepare a slurry, and a green sheet having a thickness of 100 μm was prepared by a doctor blade method. From the obtained green sheet, a sample of 60 mm × 60 mm × 2 mm was prepared and fired.
[0063]
For the obtained sintered body, the coefficient of thermal expansion (α) at 40 to 400 ° C. and the relative dielectric constant (εr) at 3 GHz were measured. The composition of the filler inside the glass ceramic sintered body was identified by using an analytical electron microscope, and its crystal phase was confirmed and the area ratio was evaluated. Each composition in the glass ceramic sintered body coincided with the composition. The open porosity was measured by the Archimedes method.
[0064]
On the other hand, as a comparative example, instead of a barium strontium titanate compound, BaTiO 3 was used as a filler. ₃ Or SrTiO ₃ In the case of using ₃ Or SrTiO ₃ A sample in which quartz was added was prepared and evaluated in the same manner as the product of the present invention. The results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
As is clear from the results in Table 1, 35 to 65% by mass of barium borosilicate glass powder and Ba as a filler component were used. _1-x Sr _x TiO ₃ (X = 0.01-0.7) Sample No. prepared containing 15-60% by mass of powder and 10-35% by mass of strontium silicate. In 3 to 8 and 10 to 22, the relative dielectric constant is 25 or more and the expansion coefficient is 9.1 × 10 ^-6 / ° C, a dense glass ceramic sintered body having an open porosity of 4% or less could be obtained.
[0067]
In particular, Ba was set to x = 0.03 to 0.15 with respect to 40 to 60% by mass of barium borosilicate glass powder. _1-x Sr _x TiO ₃ Sample No. prepared by containing 20 to 50% by mass of the powder and 15 to 30% by mass of the strontium silicate powder. In 4 to 7, 11, 12, 16, and 17, the open porosity can be reduced to 1.5% or less, the relative dielectric constant is 29 or more, and the thermal expansion coefficient is 9.6 × 10 ^-6 / ° C or higher.
[0068]
Further, barium borosilicate glass powder, Ba _1-X Sr _X TiO ₃ (X = 0.05) Sample No. containing spinel together with powder and strontium silicate powder. In the case of 20 to 22, the relative dielectric constant is 38 at the maximum and the coefficient of thermal expansion is 10.4 × 10 at the maximum while the open porosity is as low as 0.5% or less. ^-6 / ° C.
[0069]
On the other hand, 30% by mass of barium borosilicate glass powder, Ba _1-X Sr _X TiO ₃ (X = 0.05 powder) was 50% by mass, and strontium silicate powder was 20% by mass. In No. 2, it was not sintered because the amount of glass powder was small, and 35 mass% of barium borosilicate glass powder and Ba _1-X Sr _X TiO ₃ (X = 0.05 powder) was 60% by mass, and sample No. 5 was 5% by mass of strontium silicate powder. In No. 1, the open porosity was as high as 5%. On the other hand, barium borosilicate glass powder was 70% by mass, Ba _1-X Sr _X TiO ₃ (X = 0.05 powder) was 10% by mass, and strontium silicate powder was 20% by mass. In Sample No. 9, the amount of the glass powder was too large, and the sample caused a melting reaction, and a desired sample could not be obtained in any case.
[0070]
In addition, barium borosilicate glass powder, as a titanate-based filler, together with strontium silicate powder, BaTiO ₃ , SrTiO ₃ Sample No. to which only 23, the relative dielectric constant increased to 43, but the coefficient of thermal expansion was 8.1 × 10 ^-6 / ° C.
[0071]
Furthermore, BaTiO is used as a titanate-based filler with respect to barium borosilicate glass powder. ₃ Or SrTiO ₃ Was added alone, and further, quartz was added to increase the coefficient of thermal expansion. In Samples 24 and 25, the coefficient of thermal expansion was slightly higher than that of the sample to which no quartz was added, but the added quartz did not remain as it was and was transformed into cristobalite or the like. The dielectric constant was lower than that of the sample to which no quartz was added (No. 23).
[0072]
Example 2
Composition B obtained by adding 50% by weight of quartz as a filler to 50% by weight of glass A described in Example 1 (linear thermal expansion coefficient at 40 to 400 ° C. after firing: 9.0 × 10 ^-6 / ° C, relative dielectric constant at 1 MHz: 5.7) was prepared, and a 100 μm-thick green sheet for a low dielectric constant layer was produced in the same manner as in Example 1.
[0073]
Further, copper metallized paste was applied to both sides of the 100 μm thick green sheet for the high dielectric constant layer and the green sheet for the low dielectric constant layer prepared in Example 1 for an electrode based on a screen printing method. In addition, via holes were formed in predetermined portions of the green sheet, and the inside thereof was filled with a copper metallizing paste.
[0074]
Next, above and below the green sheet for the high dielectric constant layer, three sheets of the green sheet for the low dielectric constant layer are laminated and pressure-bonded in total, and then a sample of 10 mm × 15 mm is prepared and baked to form a multilayer. A wiring board was manufactured. The presence or absence of porcelain cracks was checked to determine whether simultaneous firing was possible. As a result, no cracks are observed inside and outside of the multilayer wiring board after firing, and the characteristics of the high dielectric constant layer laminated between the low dielectric constant layers show the characteristics of the glass ceramic sintered body alone and impair the electrical characteristics. I never did.
[0075]
Further, connection terminals were formed on the multilayer wiring board by using solder balls, connected to an external circuit board, and subjected to a thermal cycle test in a temperature range of 0 to 100 ° C. up to 2000 cycles. There was no connection failure in the multilayer wiring board of the present invention.
[0076]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, by mixing a barium borosilicate glass phase, a barium strontium titanate phase and a strontium silicate phase as a material for a high dielectric constant layer, a higher thermal expansion coefficient and a higher dielectric constant than alumina are obtained. Can be obtained, and when this glass ceramic sintered body is co-fired with a high dielectric constant layer and a low dielectric constant layer, a multilayer wiring board having both high dielectric constant and high thermal expansion coefficient can be formed. Can be made possible.
[Brief description of the drawings]
FIG.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining one embodiment of the multilayer wiring board of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 insulating substrate
1a, 1c Insulating layer (low dielectric constant phase)
1b Insulating layer (high permittivity phase)
2 Metallized wiring layer
3 electrodes
4 Through-hole conductor

Claims

A glass-ceramic sintered body comprising 35 to 65% by mass of a barium borosilicate glass phase, 15 to 60% by mass of a barium strontium titanate phase, and 10 to 35% by mass of a strontium silicate phase.

The glass-ceramic sintered body according to claim 1, comprising 5 to 25% by mass of a spinel phase.

The glass-ceramic sinter according to claim 1, wherein the coefficient of thermal expansion at 40 to 400 ° C. is 9 × 10 ⁻⁶ / ° C. or more, and the relative dielectric constant at 1 MHz to 3 GHz is 13 or more. body.

The barium borosilicate glass phase contains 5 to 40 mol% of Si, 5 to 65 mol% of Ba, 5 to 20 mol% of B, and 0 to 20 mol% of Ti in terms of each oxide. The glass-ceramic sintered body according to claim 1, wherein:

Barium strontium titanate _{_{_{phase, Ba 1-X Sr X TiO}}} 3 (X = 0.02~0.7) to consist characterized by claims 1 to glass ceramic sintered body according to any one of the four.

6. A multi-layer wiring board in which a metallized wiring layer is disposed on a surface and / or inside of an insulating substrate in which a high dielectric layer and a low dielectric layer are stacked in multiple layers, wherein the high dielectric layer is formed. A multilayer wiring board comprising the glass ceramic sintered body according to any one of the above.

7. The multilayer wiring according to claim 6, wherein the low dielectric constant layer has a coefficient of thermal expansion at 40 to 400 ° C. of 6 to 18 × 10 ⁻⁶ / ° C. and a relative dielectric constant at 1 MHz to 3 GHz of less than 10. substrate.

8. The multilayer wiring board according to claim 6, wherein the high dielectric layer is disposed between a pair of metallized wiring layers, and a predetermined capacitance is drawn out by the pair of metallized wiring layers. .