JP2004026551A - カーボンナノチューブを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】有毒であったり取扱いにくい薬剤を用いることなく、低温でＣＮＴを製造する方法を提供することにある。
【解決手段】金属粒子の群と、疎水性基を有する有機配位子との混合物を、セラミックからなる担体に支持させた状態で、加熱することにより前記有機配位子を炭化させることを特徴とする。この発明によれば、混合物中で金属粒子が有機配位子で保護されている。その幾何学的構造は、上記有機配位子が疎水性基を有することから、金属粒子を核として疎水性基が径方向に延びるようになっている。従って、これを担体に支持させた状態で加熱することにより触媒作用が発現して有機配位子が炭化され、疎水性基が金属粒子を起点として径方向に延びるＣＮＴに変化する。
【選択図】図１
【解決手段】金属粒子の群と、疎水性基を有する有機配位子との混合物を、セラミックからなる担体に支持させた状態で、加熱することにより前記有機配位子を炭化させることを特徴とする。この発明によれば、混合物中で金属粒子が有機配位子で保護されている。その幾何学的構造は、上記有機配位子が疎水性基を有することから、金属粒子を核として疎水性基が径方向に延びるようになっている。従って、これを担体に支持させた状態で加熱することにより触媒作用が発現して有機配位子が炭化され、疎水性基が金属粒子を起点として径方向に延びるＣＮＴに変化する。
【選択図】図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）を製造する方法に属し、特にチューブの長さや太さを容易に制御することのできる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＮＴの合成法としては、従来よりアーク放電、金属−黒鉛をターゲットとするレーザー蒸発、化学気相成長、３ｄ遷移金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）触媒上での一酸化炭素と水素との混合ガスの不均化、金属触媒上での炭化水素（主にメタン、アセチレン、エチレン、ベンゼンなど）と水素との混合ガスの熱分解などが知られている。そして、これらの方法がいずれも６００−１０００℃という高温を必要とし、コストが高いことから、最近では四塩化エチレンをＦｅ／Ａｕ複合触媒の存在下で金属カリウムによって２００℃という低温で還元する方法が提案された（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００２，１０６，９３３−９３７）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、四塩化エチレンは有毒であるし、金属カリウムは極めて活性であるので取扱いにくい。
それ故、この発明の課題は、有毒であったり取扱いにくい薬剤を用いることなく、低温でＣＮＴを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明のＣＮＴ製造方法は、
金属粒子の群と、疎水性基を有する有機配位子との混合物を、セラミックからなる担体に支持させた状態で、加熱することにより前記有機配位子を炭化させることを特徴とする。
【０００５】
この発明によれば、混合物中で金属粒子が有機配位子で保護されている。その幾何学的構造は、上記有機配位子が疎水性基を有することから、金属粒子を核として疎水性基が径方向に延びるようになっている。従って、これを担体に支持させた状態で加熱することにより触媒作用が発現して有機配位子が炭化され、疎水性基が金属粒子を起点として径方向に延びるＣＮＴに変化する。ＣＮＴ自体の直径は、混合物中の金属粒子量を増すことで大きくすることができるし、ＣＮＴの長さは疎水性基の長さにほぼ比例する。従って、ＣＮＴの直径や長さを所望の通りに制御することが可能である。
【０００６】
金属粒子を構成する金属が金であると、金は耐酸化性を有するから、それをそのまま量子ドットとし、ＣＮＴを配線とすることにより、単電子トランジスタなどに適用することができて好ましい。
前記有機配位子がアルカンチオールであるとき、アルカンチオールが金などの貴金属粒子に配位しやすいほか、アルキル基の種類を変えることによりＣＮＴの長さを変えることができるので、好ましい。
この発明によれば温度５０℃〜４００℃という低温でＣＮＴを合成することができるので、格別の高温装置を必要としない。
【０００７】
この発明の最適の構成は、前記金属粒子の群が塩化金酸や塩化白金酸などの金属酸イオンに由来し、前記混合物が、その金属酸イオンを含む水溶液と有機溶媒との二相系に四級アンモニウム塩を加えて金属酸イオンを有機溶媒相に移動させ、有機溶媒相に疎水性基を有する有機配位子を加えた後、金属酸イオンを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元することによって得られたものである。
この最適構成において更に好ましいのは、前記混合物から溶媒を留去し、有機配位子及び四級アンモニウム塩の融点より高く且つそれらの沸点より低い温度、例えば１５０℃〜２３０℃で熱処理するものである。この熱処理中に四級アンモニウム塩が有機配位子の溶媒として機能し、有機配位子が個々の金属粒子の周囲に均等に配位し、粒径の揃った金属粒子群が得られるし、金属粒子の粒径を熱処理温度によって制御することもできるからである。従って、こうして得られた金属粒子は、直径が１〜１５ｎｍで標準偏差が１ｎｍ以下というばらつきの少ないものであり、量子ドットに適している。
【０００８】
【実施例】
−実施例１−
１０ｍＭの塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液６０ｍＬにトルエン１４０ｍＬを加え、更に６０ｍＭのテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）２０ｍＬを添加し、塩化金（ＩＩＩ）酸の全量がトルエン相に移動するまで撹拌した。次いでトルエン相に３０ｍＭのドデカンチオール２０ｍＬを加え、更に１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）６０ｍＬを加えて撹拌した。
トルエン相を水相と分離し、トルエン相からトルエンを留去した後、固形物をトルエン３０ｍＬに再溶解し、メタノール５００ｍＬを加えると、粒子群の沈殿が得られた。この沈殿をゲル濾過によって精製した。
【０００９】
精製された粒子群、ドデカンチオール及びＴＯＡＢをそれぞれ赤外分光法（ＩＲ）で分析したところ、粒子群のスペクトルはいずれもドデカンチオールのそれとほぼ同一であったが、ＴＯＡＢに対応するピークは無かった。よって、粒子群にドデカンチオールが含まれ、ＴＯＡＢは除去されていることが認められた。また、粒子群をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、どの粒子群にも金属Ａｕが含まれていることが認められた。
【００１０】
次に、精製物をシリカ−アルミナＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる粉末（アルドリッチ社製グレード１３５）とともに複合酸化物に対する金の量が０．５重量％となるように混合し、速度２−５℃／分で昇温し、５０℃〜４００℃の所定温度で３０分焼成した。そして、混合物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した。撮影写真を図１に示す。図１は最上段左が焼成温度５０℃、同右が１００℃、２段目左が１５０℃、同右が２００℃、３段目左が２５０℃、同右が３００℃、最下段左が３５０℃、同右が４００℃のものである。
図１に見られるように、どの焼成温度でも特に５０℃という低温でさえ直径８ｎｍ、長さ３００ｎｍ程度のＣＮＴが生成していた。尚、図中の黒点は金粒子である。
【００１１】
−実施例２−
有機配位子としてドデカンチオール（以下、ＤＴ）に代えてオクタデカンチオール（以下、ＯＤＴ）を用いるか、又は担体として複合酸化物に代えてアルミナ（アルドリッチ社製アクチベーテド、アシディック、スタンダードグレード、１５０メッシュ以下）、シリカ（アルドリッチ社製ヒュームド、３８０ｍ２／ｇ）及びチタニア（アルドリッチ社製３２５メッシュ以下）のうちから選ばれる１種を用い、熱処理時の保持温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同一条件でＣＮＴを製造した。得られたＣＮＴのＴＥＭ画像に基づく直径を製造条件とともに表１に併記する。
【００１２】
【表１】
表１に見られるように、この発明によれば有機配位子や担体の種類を変えてもＣＮＴが得られることが明らかである。
【００１３】
−実施例３−
有機配位子としてＤＴに代えてＯＤＴを用い、複合酸化物に対する金量を種々変え、焼成温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同一条件でＣＮＴを製造した。得られたＣＮＴのＴＥＭ画像に基づく直径を金量とともに表２に併記する。
【００１４】
【表２】
表２のＣＮＴ直径と実施例１のＣＮＴ直径（＝８ｎｍ）との対比から、金量に関わらず、有機配位子の疎水性基を長くすることによりＣＮＴ直径が大きくなることが明らかとなった。
【００１５】
−実施例４−
実施例１においてトルエン留去後の固形物を一旦１５０℃で熱処理し、３０分間保持し、冷却後、トルエン３０ｍＬに再溶解し、メタノール５００ｍＬを加えて沈殿を得たことと、精製物と複合酸化物との混合物を焼成する前に１０ｍｇのＴＯＡＢを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴを製造した。焼成温度は３５０℃とした。ＴＥＭ画像を観察したところ、図１の最下段左の画像に比べてＣＮＴの本数が著しく多かった。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば有毒であったり取扱いにくい薬剤を用いることなく、低温でＣＮＴを製造することができるので、各種の先端技術分野での利用を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金粒子と有機配位子の混合物を種々の温度で焼成して得られたＣＮＴのＴＥＭ画像を示す写真である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）を製造する方法に属し、特にチューブの長さや太さを容易に制御することのできる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＣＮＴの合成法としては、従来よりアーク放電、金属−黒鉛をターゲットとするレーザー蒸発、化学気相成長、３ｄ遷移金属（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ）触媒上での一酸化炭素と水素との混合ガスの不均化、金属触媒上での炭化水素（主にメタン、アセチレン、エチレン、ベンゼンなど）と水素との混合ガスの熱分解などが知られている。そして、これらの方法がいずれも６００−１０００℃という高温を必要とし、コストが高いことから、最近では四塩化エチレンをＦｅ／Ａｕ複合触媒の存在下で金属カリウムによって２００℃という低温で還元する方法が提案された（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００２，１０６，９３３−９３７）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、四塩化エチレンは有毒であるし、金属カリウムは極めて活性であるので取扱いにくい。
それ故、この発明の課題は、有毒であったり取扱いにくい薬剤を用いることなく、低温でＣＮＴを製造する方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明のＣＮＴ製造方法は、
金属粒子の群と、疎水性基を有する有機配位子との混合物を、セラミックからなる担体に支持させた状態で、加熱することにより前記有機配位子を炭化させることを特徴とする。
【０００５】
この発明によれば、混合物中で金属粒子が有機配位子で保護されている。その幾何学的構造は、上記有機配位子が疎水性基を有することから、金属粒子を核として疎水性基が径方向に延びるようになっている。従って、これを担体に支持させた状態で加熱することにより触媒作用が発現して有機配位子が炭化され、疎水性基が金属粒子を起点として径方向に延びるＣＮＴに変化する。ＣＮＴ自体の直径は、混合物中の金属粒子量を増すことで大きくすることができるし、ＣＮＴの長さは疎水性基の長さにほぼ比例する。従って、ＣＮＴの直径や長さを所望の通りに制御することが可能である。
【０００６】
金属粒子を構成する金属が金であると、金は耐酸化性を有するから、それをそのまま量子ドットとし、ＣＮＴを配線とすることにより、単電子トランジスタなどに適用することができて好ましい。
前記有機配位子がアルカンチオールであるとき、アルカンチオールが金などの貴金属粒子に配位しやすいほか、アルキル基の種類を変えることによりＣＮＴの長さを変えることができるので、好ましい。
この発明によれば温度５０℃〜４００℃という低温でＣＮＴを合成することができるので、格別の高温装置を必要としない。
【０００７】
この発明の最適の構成は、前記金属粒子の群が塩化金酸や塩化白金酸などの金属酸イオンに由来し、前記混合物が、その金属酸イオンを含む水溶液と有機溶媒との二相系に四級アンモニウム塩を加えて金属酸イオンを有機溶媒相に移動させ、有機溶媒相に疎水性基を有する有機配位子を加えた後、金属酸イオンを水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元することによって得られたものである。
この最適構成において更に好ましいのは、前記混合物から溶媒を留去し、有機配位子及び四級アンモニウム塩の融点より高く且つそれらの沸点より低い温度、例えば１５０℃〜２３０℃で熱処理するものである。この熱処理中に四級アンモニウム塩が有機配位子の溶媒として機能し、有機配位子が個々の金属粒子の周囲に均等に配位し、粒径の揃った金属粒子群が得られるし、金属粒子の粒径を熱処理温度によって制御することもできるからである。従って、こうして得られた金属粒子は、直径が１〜１５ｎｍで標準偏差が１ｎｍ以下というばらつきの少ないものであり、量子ドットに適している。
【０００８】
【実施例】
−実施例１−
１０ｍＭの塩化金（ＩＩＩ）酸水溶液６０ｍＬにトルエン１４０ｍＬを加え、更に６０ｍＭのテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）２０ｍＬを添加し、塩化金（ＩＩＩ）酸の全量がトルエン相に移動するまで撹拌した。次いでトルエン相に３０ｍＭのドデカンチオール２０ｍＬを加え、更に１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）６０ｍＬを加えて撹拌した。
トルエン相を水相と分離し、トルエン相からトルエンを留去した後、固形物をトルエン３０ｍＬに再溶解し、メタノール５００ｍＬを加えると、粒子群の沈殿が得られた。この沈殿をゲル濾過によって精製した。
【０００９】
精製された粒子群、ドデカンチオール及びＴＯＡＢをそれぞれ赤外分光法（ＩＲ）で分析したところ、粒子群のスペクトルはいずれもドデカンチオールのそれとほぼ同一であったが、ＴＯＡＢに対応するピークは無かった。よって、粒子群にドデカンチオールが含まれ、ＴＯＡＢは除去されていることが認められた。また、粒子群をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、どの粒子群にも金属Ａｕが含まれていることが認められた。
【００１０】
次に、精製物をシリカ−アルミナＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３複合酸化物からなる粉末（アルドリッチ社製グレード１３５）とともに複合酸化物に対する金の量が０．５重量％となるように混合し、速度２−５℃／分で昇温し、５０℃〜４００℃の所定温度で３０分焼成した。そして、混合物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影した。撮影写真を図１に示す。図１は最上段左が焼成温度５０℃、同右が１００℃、２段目左が１５０℃、同右が２００℃、３段目左が２５０℃、同右が３００℃、最下段左が３５０℃、同右が４００℃のものである。
図１に見られるように、どの焼成温度でも特に５０℃という低温でさえ直径８ｎｍ、長さ３００ｎｍ程度のＣＮＴが生成していた。尚、図中の黒点は金粒子である。
【００１１】
−実施例２−
有機配位子としてドデカンチオール（以下、ＤＴ）に代えてオクタデカンチオール（以下、ＯＤＴ）を用いるか、又は担体として複合酸化物に代えてアルミナ（アルドリッチ社製アクチベーテド、アシディック、スタンダードグレード、１５０メッシュ以下）、シリカ（アルドリッチ社製ヒュームド、３８０ｍ２／ｇ）及びチタニア（アルドリッチ社製３２５メッシュ以下）のうちから選ばれる１種を用い、熱処理時の保持温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同一条件でＣＮＴを製造した。得られたＣＮＴのＴＥＭ画像に基づく直径を製造条件とともに表１に併記する。
【００１２】
【表１】
【００１３】
−実施例３−
有機配位子としてＤＴに代えてＯＤＴを用い、複合酸化物に対する金量を種々変え、焼成温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同一条件でＣＮＴを製造した。得られたＣＮＴのＴＥＭ画像に基づく直径を金量とともに表２に併記する。
【００１４】
【表２】
【００１５】
−実施例４−
実施例１においてトルエン留去後の固形物を一旦１５０℃で熱処理し、３０分間保持し、冷却後、トルエン３０ｍＬに再溶解し、メタノール５００ｍＬを加えて沈殿を得たことと、精製物と複合酸化物との混合物を焼成する前に１０ｍｇのＴＯＡＢを添加したこと以外は、実施例１と同様にしてＣＮＴを製造した。焼成温度は３５０℃とした。ＴＥＭ画像を観察したところ、図１の最下段左の画像に比べてＣＮＴの本数が著しく多かった。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば有毒であったり取扱いにくい薬剤を用いることなく、低温でＣＮＴを製造することができるので、各種の先端技術分野での利用を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】金粒子と有機配位子の混合物を種々の温度で焼成して得られたＣＮＴのＴＥＭ画像を示す写真である。
Claims (5)
- 金属粒子の群と、疎水性基を有する有機配位子との混合物を、セラミックからなる担体に支持させた状態で、加熱することにより前記有機配位子を炭化させることを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。
- 前記金属粒子を構成する金属が、金である請求項１に記載の製造方法
- 前記有機配位子がアルカンチオールである請求項１に記載の製造方法。
- 前記加熱が５０℃〜４００℃でなされる請求項３に記載の製造方法。
- 前記金属粒子の群は金属酸イオンに由来し、前記混合物は、その金属酸イオンを含む水溶液と有機溶媒との二相系に四級アンモニウム塩を加えて金属酸イオンを有機溶媒相に移動させ、有機溶媒相に疎水性基を有する有機配位子を加えた後、金属酸イオンを還元することによって得られたものである請求項１に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002183922A JP2004026551A (ja) | 2002-06-25 | 2002-06-25 | カーボンナノチューブを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002183922A JP2004026551A (ja) | 2002-06-25 | 2002-06-25 | カーボンナノチューブを製造する方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004026551A true JP2004026551A (ja) | 2004-01-29 |
Family
ID=31179945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002183922A Pending JP2004026551A (ja) | 2002-06-25 | 2002-06-25 | カーボンナノチューブを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004026551A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007045791A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Univ Of Tsukuba | Ａｕ２５クラスターの選択的大量合成方法 |
| CN100364885C (zh) * | 2006-03-09 | 2008-01-30 | 同济大学 | 亲水亲油性碳纳米管的制备方法 |
-
2002
- 2002-06-25 JP JP2002183922A patent/JP2004026551A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007045791A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Univ Of Tsukuba | Ａｕ２５クラスターの選択的大量合成方法 |
| CN100364885C (zh) * | 2006-03-09 | 2008-01-30 | 同济大学 | 亲水亲油性碳纳米管的制备方法 |
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