【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧近傍の圧力条件でのＣＶＤ法により酸化膜を基板上に形成する酸化膜形成装置及び酸化膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコン酸化膜を成膜する方法としては、従来、ＴＭＯＳ［（テトラメトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４ ］／［Ｏ２］系の低圧プラズマ法、またはＴＥＯＳ［テトラエトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４ ］／［Ｏ３］系の常圧熱ＣＶＤ法が主体である。しかしながら、これらの成膜方法では、良好な膜質（残存炭素及び残存ＯＨなどの低減）と良好なカバレージ性の両立において改善すべき点がある。
【０００３】
このような点を考慮して、特開２００１−１４４０８４号公報には、ＴＭＯＳと酸化性ガスとを含む反応ガスをプラズマ化して成膜を行うことにより、水分や水素または炭素などの含有量が少なくてカバレージ性の良いシリコン含有絶縁膜を得る方法が開示されている。この公報に記載の方法では、温度・圧力・高周波電力及び反応ガス流量などのパラメータの調整により、膜質・カバレージ性と成膜速度をコントロールしている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、特開２００１−１４４０８４号公報に記載の成膜方法によれば、減圧のプロセスであることから、真空設備が必要である上、真空引きに多くの時間を要するためスループットが悪いという問題がある。また、この公報には、減圧下のプロセスが示されているだけで、常圧下でのＣＶＤに関しては開示されていない。
【０００５】
ここで、本出願人らは、常圧下でのＣＶＤとして、常圧プラズマを用いてＴＭＯＳ／Ｏ２系ガスでＣＶＤ（成膜）を実験的に行ったところ、ＴＥＯＳ／Ｏ２系の常圧熱ＣＶＤ法と比べて成膜速度・膜質は改善されたものの、依然として十分に満足できるような結果は得られなかった。これは、プラズマの発生方法が低圧と異なることがあり、低圧でのプラズマＣＶＤのパラメータをそのまま常圧下の処理に適用できないことによる。特に、電圧印加側の電極にかける数百ｋＨｚの高周波電力により、膜質・膜のストレスを抑制することは常圧下では困難であることが要因と考えられる。
【０００６】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたもので、常圧下でのＣＶＤにおいて、膜質・カバレージ性が良好な酸化膜を速い成膜速度で形成することが可能な酸化膜形成装置及び酸化膜形成方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化膜形成装置は、大気圧近傍の圧力条件でのＣＶＤ法により酸化膜を形成する装置であって、所定の間隔をあけて互いに対向する一対の電極を有する対向電極と、この対向電極間に電界を印加する電源と、前記対向電極間に、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳ（メチルトリメトキシシラン：ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）のプロセスガス（Ａ）、Ｏ２またはＮ２Ｏのプロセスガス（Ｂ）、Ｈ２Ｏのプロセスガス（Ｃ）の３成分のプロセスガスを導入するガス供給源を備えていることによって特徴づけられる。
【０００８】
本発明の酸化膜形成方法は、大気圧近傍の圧力条件でのＣＶＤ法により基板上に酸化膜を形成する方法であって、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳのプロセスガス（Ａ）、Ｏ２またはＮ２Ｏのプロセスガス（Ｂ）、Ｈ２Ｏのプロセスガス（Ｃ）の３成分のプロセスガスを用いてＣＶＤ処理を行うことによって特徴づけられる。
【０００９】
本発明の酸化膜形成装置及び方法によれば、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳのガスと、Ｏ２またはＮ２Ｏのガスに、Ｈ２Ｏを添加しているので、膜質・カバレージ性がともに良好な酸化膜を速い成膜速度で形成することができる。
【００１０】
なお、Ｈ２Ｏを添加した際の詳しい反応機構については不明な部分が多いが、Ｈ２Ｏが活性な酸素種と出会うことにより、酸化力が非常に強いとされているＯＨラジカルが生成されること、あるいはＴＭＯＳもしくはＭＴＭＯＳが、Ｈ２Ｏとの反応性が非常に高いＳｉＯＣＨ３基を有することがポイントになっていると考えられる。
【００１１】
本発明の酸化膜形成装置及び方法において、ＣＶＤに使用するプロセスガスのうち、前記プロセスガス（Ｂ）の量がプロセスガス全体の５０重量％以上であり、かつ前記プロセスガス（Ａ）と前記プロセスガス（Ｃ）との重量比［プロセスガス（Ａ）／プロセスガス（Ｃ）］が１／１００〜１／０．０２であることが好ましい。
【００１２】
次に、本発明を更に詳しく説明する。
【００１３】
まず、本発明は、一対の電極からなる対向電極を反応槽内に配置し、その対向電極間に基板を置くとともに、ＣＶＤに使用するプロセスガスを反応槽内に導入した状態で、対向電極間に電界（パルス電界等）を印加することによりグロー放電プラズマ（常圧プラズマ）を発生させ、その放電プラズマにて基板上に酸化膜を形成するダイレクト方式の装置、あるいは、基板を放電空間外に配置し、放電空間からの放電プラズマを基板表面に吹き付けて酸化膜を形成するリモート方式の装置のいずれにも適用できる。
【００１４】
本発明で言う大気圧近傍の圧力条件とは、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａの圧力条件を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａの範囲が好ましい。
【００１５】
本発明において、酸化膜を形成する基板は加熱した状態でＣＶＤ処理を行う。基板の加熱温度は１００〜５００℃が好ましい。
【００１６】
本発明に用いる対向電極の電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金あるいは金属間化合物等などが挙げられる。対向電極を構成する一対の電極の形状は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間（プラズマ放電空間）の距離が一定となる構造であることが好ましい。より好ましくは一対の電極の間が平行平坦部を有する形状であり、特に、一対の電極がともに略平面形状であるもの（平行平板型の対向電極）であることが好ましい。
【００１７】
前記対向電極を構成する一対の電極のうち、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配置されている必要がある。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすくなる。
【００１８】
前記固体誘電体の形状は、シート状もしくはフィルム状のいずれであってもよい。固体誘電体の厚みは、０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。固体誘電体の厚みが厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。なお、固体誘電体は溶射法にて電極表面にコーティングされた膜であってもよい。
【００１９】
上記固体誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００２０】
また、固体誘電体は、比誘電率が２以上（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。比誘電率が２以上の固体誘電体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固体誘電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。上記比誘電率が１０以上である固体誘電体としては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなるものを挙げることができる。
【００２１】
本発明において対向電極の電極間の距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。電極間の距離が０．１ｍｍ未満であると、一対の電極を間隔を置いて設置するのに充分でないことがあり、一方、５ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。さらに好ましくは、放電が安定しやすい０．５〜３ｍｍの間隔である。
【００２２】
上記対向電極の電極間には、高周波、パルス波、マイクロ波等の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が１０μｓ以下であるパルス電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。立ち上がり時間及び立ち下がり時間のより好ましい範囲は５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００２３】
上記パルス電界の電界強度は、１０〜１０００ｋＶ／ｃｍであり、好ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１０ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００２４】
上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合性のとり易さや取扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００２５】
また、上記パルス電界における１つのパルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜２００μｓである。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、１つのパルス継続時間とは、ＯＮ／ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、１つのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００２６】
本発明においてＣＶＤに使用するプロセスガスは、［ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳ］、［Ｏ２またはＮ２Ｏ］、［Ｈ２Ｏ］の３成分を必須とする。
【００２７】
これら［ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳ］、［Ｏ２またはＮ２Ｏ］、［Ｈ２Ｏ］は、いずれも、希釈ガスで希釈して用いてもよい。特に、ＴＭＯＳ、ＭＴＭＯＳ、Ｈ２Ｏは常温常圧で液体であるので、加熱等により気化させた後は、希釈ガスをキャリアとして導入することが好ましい。希釈ガスとしては、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅ等の希ガスなどを挙げることができる。なお、ガス生成方式がバブリングであれば、当然希釈されることになる。
【００２８】
本発明においてＣＶＤに使用するプロセスガスの全体のうち、［Ｏ２またはＮ２Ｏ］が５０重量％以上であり、かつ、［ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳ］と［Ｈ２Ｏ］との重量比（［ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳ］／［Ｈ２Ｏ］）が１／１００〜１／０．０２であることが好ましい。
【００２９】
［Ｏ２またはＮ２Ｏ］が５０重量％よりも少ないと、成膜速度が遅くなり、膜質も悪くなる。
【００３０】
また、プロセスガスの重量比：［ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳ］／［Ｈ２Ｏ］が１／１００よりも小さい場合すなわち相対的にＨ２Ｏが多くなると、成膜速度及び膜質がともに悪くなる傾向にはならないものの、効果はほぼ頭打ちになる。一方、プロセスガスの重量比：［ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳ］／［Ｈ２Ｏ］が、１／０．０２よりも大きい場合すなわち相対的にＨ２Ｏが少なくなると、効果が現れにくい。さらに、プロセスガスの重量比：［ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳ］／［Ｈ２Ｏ］の好ましい範囲は、１／３０〜１／０．２５である。
【００３１】
本発明において、希釈ガスを含めたプロセスガス（ＣＶＤに使用するガス；雰囲気調整用のガス等は除く）のトータル量（供給総量）は、例えば２，３インチウェーハから１２００ｍｍ□の基板を対象とする場合、１〜３００ＳＬＭとすることが好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３３】
図１は本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【００３４】
図１に示す酸化膜形成装置は、リモート方式の処理装置であって、電圧印加電極２と接地電極３からなる対向電極１、電源４、及び、３成分のプロセスガスを供給するためのプロセスガス供給源（ＴＭＯＳ）５Ａ，プロセスガス供給源（Ｏ２）５Ｂ，プロセスガス供給源（Ｈ２Ｏ）５Ｃなどを備えている。
【００３５】
対向電極１の電圧印加電極２と接地電極３とは、所定の間隔をあけて互いに平行となるように対向配置されており、これら電圧印加電極２と接地電極３との間に放電空間Ｄが形成される。電圧印加電極２及び接地電極３の各表面はそれぞれ固体誘電体２１，３１によって被覆されている。
【００３６】
対向電極１における放電空間Ｄの一端側はガス導入口１１が設けられ、他端側にガス噴出口１２が設けられている。ガス導入口１１にはプロセスガス供給源５Ａ，５Ｂ，５Ｃが接続されており、電圧印加電極２と接地電極３との間の放電空間Ｄに、３成分のプロセスガス（ＴＭＯＳ，Ｏ２，Ｈ２Ｏ）を流量調整した状態で供給することができる。
【００３７】
以上の構造の酸化膜形成装置において、対向電極１のガス噴出口１２と対向する位置に基板Ｓを加熱（例えば３５０℃）した状態で配置し、次いで、電圧印加電極２と接地電極３との間の放電空間Ｄに、プロセスガス供給源５Ａ，５Ｂ，５Ｃから３成分のプロセスガス（ＴＭＯＳ，Ｏ２，Ｈ２Ｏ）を供給した状態で、電圧印加電極２と接地電極３との間に電源４からの電界（例えばパルス電界）を印加する。この電界印加により、電圧印加電極２と接地電極３との間の放電空間Ｄにグロー放電プラズマが発生し、その発生プラズマがガス噴出口１２を通じて放電空間Ｄの外に吹き出して基板Ｓの表面に吹き付けられ、基板Ｓの表面にシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）が形成される。
【００３８】
このように、この実施形態によれば、ＴＭＯＳ及びＯ２のガスにＨ２Ｏを添加したプロセスガスを用いているので、膜質・カバレージ性がともに良好なシリコン酸化膜を速い成膜速度で形成することができる。
【００３９】
なお、以上の実施形態においては、基材Ｓをトレイ６にセットした状態で、図１の左右方向（対向電極１の放電空間Ｄと直交する方向）に搬送しながらＣＶＤ処理を行う。
【００４０】
以上の実施形態では、プロセスガス（原料ガス）としてＴＭＯＳを用いているが、これに替えてＭＴＭＯＳを用いても同等の効果を得ることができる。また、プロセスガス（反応ガス）であるＯ２に替えてＮ２Ｏを用いても同等の効果を得ることができる。
【００４１】
以上の実施形態では、リモート方式の酸化膜形成装置に本発明を適用した例を示したが、本発明はこれに限られることなく、対向電極間に基板を配置してプラズマＣＶＤ処理を行うダイレクト方式の酸化膜形成装置にも適用できる。
【００４２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００４３】
＜実施例１＞
［装置構成］
図１に示す酸化膜形成装置を使用
［処理条件］
・基板：Ｓｉウェーハ（８ｉｎｃｈ、アルミニウム配線形成品）、トレイ６にセットした状態で搬送
・基板温度：３５０℃
・ガス流条件
処理雰囲気：大気圧
プロセスガス供給源５Ａ：ＴＭＯＳ＝０．２ｇ／ｍｉｎ、ＴＭＯＳのキャリアガスとしてのＮ２＝１ＳＬＭ
プロセスガス供給源５Ｂ：Ｏ２＝１５ＳＬＭ
プロセスガス供給源５Ｃ：Ｈ２Ｏ＝１．０ｇ／ｍｉｎ、Ｈ２ＯのキャリアガスとしてのＮ２＝３ＳＬＭ
Ｏ２の割合：７４．０％
プロセスガスの重量比：（Ａ）／（Ｃ）＝１／５．０
・放電条件：パルス周波数＝５ｋＨｚ、印加電圧Ｖｐｐ＝２０ｋＶ
・基材−放電処理部間距離＝４ｍｍ
・基板の搬送速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
以上の装置構成・条件にて、基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、１８００Å／ｍｉｎの成膜速度でＳｉＯ２膜を得ることができた。また、成膜処理後のカバレージ性及び膜質を下記の方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）及び処理条件を下記の表１に示す。
【００４４】
この実施例１では、カバレージ性（カバレージ＝１．０）が優れており、さらに膜厚も良好（耐圧＝５．５ＭＶ／ｃｍ）であることがわかる。
【００４５】
［カバレージ性の評価］
図２に示すように、アルミニウム配線１１から離れた場所のｘ点の膜厚（ＳｉＯ２の膜厚）と、２本のアルミニウム配線１１，１１間のｙ点の膜厚をそれぞれ計測し、それら膜厚の比（［ｙ点の膜厚］／［ｘ点の膜厚］）を求めて評価を行う。
【００４６】
［膜質の評価］
耐圧（１×１０−７Ａ／ｃｍ２）となる電界強度を計測し、その計測結果から評価を行う。電界強度＝３ＭＶ／ｃｍ以上を良好と評価する。
【００４７】
＜比較例１＞
下記の表１に示すように、Ｈ２Ｏを添加しないこと以外は実施例１と同じとして、基材Ｓの表面にＳｉＯ２膜を成膜したところ、成膜速度は１２００Å／ｍｉｎに低下した。また、成膜処理後のカバレージ性及び膜質を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。なお、比較例１において、Ｏ２の割合は７８．８％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は１／０．０である。
【００４８】
この比較例１では、カバレージ性（カバレージ＝１）は良好であるが、成膜速度は実施例１（Ｈ２Ｏ添加）の場合と比べて遅く、また耐圧も低い（２．５ＭＶ／ｃｍ）。
【００４９】
＜実施例２＞
下記の表１に示すように、実施例１に対してＨ２Ｏの添加量を０．１ｇ／ｍｉｎに減量したこと以外は、実施例１と同じとして、基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、１５００Å／ｍｉｎの成膜速度でＳｉＯ２膜を得ることができた。また、成膜処理後のカバレージ性及び膜質を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。なお、実施例２において、Ｏ２の割合は７８．３％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は１／０．５である。
【００５０】
この実施例２の結果から、Ｈ２Ｏの添加量を０．１ｇ／ｍｉｎにまで減量しても、成膜速度（１５００Å／ｍｉｎ）及び耐圧（４ＭＶ／ｃｍ）の双方において効果が発現することがわかる。
【００５１】
＜実施例３＞
下記の表１に示すように、実施例１に対してＴＭＯＳの量を０．１ｇ／ｍｉｎに減量し、Ｈ２Ｏの添加量を２．０ｇ／ｍｉｎに増量したこと以外は、実施例１と同じとして基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、１６００Å／ｍｉｎの成膜速度でＳｉＯ２膜を得ることができた。また、成膜処理後のカバレージ性及び膜質を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。なお、実施例３において、Ｏ２の割合は６９．８％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は１／２０．０である。
【００５２】
この実施例３の結果から、ＴＭＯＳに対するＨ２Ｏの添加量を増量すると、原料であるＴＭＯＳを１／２に減量しても、良好な成膜速度（１６００Å／ｍｉｎ）が得られることがわかる。また、耐圧も良好（５．８ＭＶ／ｃｍ）であることがわかる。なお、実施例３よりもＨ２Ｏの添加量を多くして成膜処理を行ったところ、性能の向上は僅かであった。
【００５３】
＜実施例４＞
下記の表１に示すように、実施例１に対してＴＭＯＳの量を１．０ｇ／ｍｉｎに増量し、さらにＨ２Ｏの添加量も３．０ｇ／ｍｉｎに増量したこと、及び、基板の搬送速度を倍の４００ｍｍ／ｍｉｎにしたこと以外は、実施例１と同じとして基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、４０００Å／ｍｉｎという非常に速い成膜速度でＳｉＯ２膜を得ることができた。また、成膜処理後のカバレージ性及び膜質を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。なお、実施例４において、Ｏ２の割合は６５．６％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は１／３．０である。
【００５４】
この実施例４の結果から、原料であるＴＭＯＳの量及びＨ２Ｏの添加量をともに増量することにより、高速での成膜処理が可能になることがわかる。なお、実施例１に対して耐圧は低くなるものの、Ｈ２Ｏ添加なしの場合（比較例１）と比較して良好な値（４．０ＭＶ／ｃｍ）を確保することができる。
【００５５】
＜実施例５＞
下記の表１に示すように、原料をＭＴＭＯＳに変更したこと以外は、実施例１と同じとして基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、１７００Å／ｍｉｎの成膜速度でＳｉＯ２膜を得ることができた。また、成膜処理後のカバレージ性及び膜質を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。なお、実施例５において、Ｏ２の割合は７４．０％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は１／５．０である。
【００５６】
この実施例５の結果から、ＴＭＯＳに替えてＭＴＭＯＳを用いても、ほぼ同等の性能（成膜速度・膜質・カバレージ）を確保できることがわかる。
【００５７】
＜実施例６＞
下記の表１に示すように、Ｏ２をＮ２Ｏに変更したこと以外は、実施例１と同じとして、基材Ｓの表面に成膜を行ったところ、１６００Å／ｍｉｎの成膜速度でＳｉＯ２膜を得ることができた。また、成膜処理後のカバレージ性及び膜質を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。なお、実施例６において、Ｏ２の割合は７４．０％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は１／５．０である。
【００５８】
この実施例６の結果から、Ｏ２に替えてＮ２Ｏを用いても、ほぼ同等の性能（成膜速度・膜質・カバレージ）を確保できることがわかる。
【００５９】
＜比較例２＞
下記の表１に示すように、実施例１に対して、Ｏ２量を４ＳＬＭに減量し、Ｎ２量（キャリアガス量）を１５ＳＬＭに増量したこと以外は、実施例１と同じとして基材Ｓの表面にＳｉＯ２膜を成膜したところ、成膜速度は９００Å／ｍｉｎに低下した。また、成膜処理後のカバレージ性及び膜質を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。なお、比較例２において、Ｏ２の割合は１９．７％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は１／５．０である。
【００６０】
この比較例２では、カバレージ性（カバレージ＝１）は良好であるが、成膜速度は実施例１と比べて遅く、また耐圧も低い（２．４ＭＶ／ｃｍ）。
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜比較例３＞
下記の表２に示すように、ＴＭＯＳに替えてＴＥＯＳを用い、かつ、Ｈ２Ｏを添加しないこと以外は実施例１と同じとして、基材Ｓの表面にＳｉＯ２膜を成膜したところ、成膜速度は５００Å／ｍｉｎに低下した。また、成膜処理後のカバレージ性及び膜質を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。なお、比較例３において、Ｏ２の割合は７８．８％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は１／０．０である。
【００６３】
この比較例３では、カバレージ性（カバレージ＝１）は良好であるが、成膜速度は実施例１と比べて遅く、また耐圧も低い（１．６ＭＶ／ｃｍ）。
【００６４】
＜比較例４＞
下記の表２に示すように、比較例３においてＨ２Ｏを添加（添加量１．０ｇ／ｍｉｎ）したこと以外は、比較例３と同じとして、基材Ｓの表面にＳｉＯ２膜を成膜したところ、成膜速度は５００Å／ｍｉｎであった。また、成膜処理後のカバレージ性及び膜質を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。なお、比較例４において、Ｏ２の割合は７４．０％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ）／（Ｃ）］は１／５．０である。
【００６５】
この比較例４の結果から、原料にＴＥＯＳを用いた処理（従来の一般的な処理）の場合、Ｈ２Ｏを添加しても成膜速度は向上せず、また耐圧についても十分な効果が得られないことがわかる。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳのガスと、Ｏ２またはＮ２Ｏのガスに、Ｈ２Ｏを添加したプロセスガスでプラズマＣＶＤを行うので、常圧下でのＣＶＤにおいて膜質・カバレージ性が良好な酸化膜を速い成膜速度で形成することができる。
【００６８】
本発明では、原料としてＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを用いているので、シランガスに比較してガスのハンドリングが容易であり、さらに、一般に広く利用されているＴＥＯＳよりもＴＭＯＳやＭＴＭＯＳの沸点が低くて気化が容易であるという利点がある。また、添加物であるＨ２Ｏのハンドリングも容易である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【図２】カバレージ性の評価方法の説明図である。
【符号の説明】
１ 対向電極
１１ ガス導入口
１２ ガス噴出口
２ 電圧印加電極
３ 接地電極
２１，３１ 固体誘電体
４ 電源
５Ａ プロセスガス供給源（ＴＭＯＳ）
５Ｂ プロセスガス供給源（Ｏ２）
５Ｃ プロセスガス供給源（Ｈ２Ｏ）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxide film forming apparatus and an oxide film forming method for forming an oxide film on a substrate by a CVD method under a pressure condition near atmospheric pressure.
[0002]
[Prior art]
As a method of forming a silicon oxide film is conventionally, TMOS [(tetramethoxysilane: Si (OCH 3) 4] / [O 2] system low pressure plasma method, or TEOS [tetraethoxysilane: Si (OC 2 H 5) 4] / [O 3 ] an atmospheric pressure thermal CVD method is mainly. However, these film formation methods, the reduction of such good quality (residual carbon and residual OH) and both good coverage properties There are points to be improved in
[0003]
In consideration of such a point, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-140884 discloses that the content of moisture, hydrogen, carbon, or the like is reduced by forming a film by forming a reaction gas containing a TMOS and an oxidizing gas into plasma. There is disclosed a method for obtaining a silicon-containing insulating film having a small coverage and good coverage. In the method described in this publication, parameters such as temperature, pressure, high frequency power, and reaction gas flow rate are adjusted to control the film quality / coverage and the film formation rate.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, according to the film forming method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-140884, there is a problem that a vacuum facility is required because the process is performed under reduced pressure, and a lot of time is required for evacuation, resulting in poor throughput. is there. This publication only discloses a process under reduced pressure, but does not disclose CVD under normal pressure.
[0005]
Here, the present applicants have found that as CVD at normal pressure, where the CVD (deposition) in TMOS / O 2 based gas using atmospheric pressure plasma was carried out experimentally, normal pressure TEOS / O 2 system Although the film formation rate and film quality were improved as compared with the thermal CVD method, a sufficiently satisfactory result was not obtained. This is because the plasma generation method may be different from that at low pressure, and the parameters of plasma CVD at low pressure cannot be directly applied to processing under normal pressure. In particular, it is considered that it is difficult to suppress the stress of the film quality and the film under normal pressure by high-frequency power of several hundred kHz applied to the electrode on the voltage application side.
[0006]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an oxide film forming apparatus and an oxide film capable of forming an oxide film having good film quality and coverage at a high film forming rate in CVD under normal pressure. An object is to provide a forming method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
An oxide film forming apparatus according to the present invention is an apparatus for forming an oxide film by a CVD method under a pressure condition near atmospheric pressure, and includes a counter electrode having a pair of electrodes facing each other at a predetermined interval. A process gas (A) of TMOS or MTMOS (methyltrimethoxysilane: CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ), a process gas of O 2 or N 2 O between a power supply for applying an electric field between the electrodes and the counter electrode. (B) is characterized by having a gas supply source for introducing a three-component process gas of H 2 O process gas (C).
[0008]
The method of forming an oxide film according to the present invention is a method of forming an oxide film on a substrate by a CVD method under a pressure condition near the atmospheric pressure, and includes a process gas (A) of TMOS or MTMOS, O 2 or N 2 O gas. It is characterized by performing a CVD process using a three-component process gas of a process gas (B) and a process gas (C) of H 2 O.
[0009]
According to the oxide film forming apparatus and method of the present invention, since H 2 O is added to the gas of TMOS or MTMOS and the gas of O 2 or N 2 O, the oxide film having good film quality and good coverage can be obtained. Can be formed at a high film forming rate.
[0010]
Although the detailed reaction mechanism when adding H 2 O is largely unknown, H 2 O encounters an active oxygen species to generate OH radicals, which are considered to have very strong oxidizing power. It is considered that the point is that TMOS or MTMOS has a SiOCH 3 group having a very high reactivity with H 2 O.
[0011]
In the oxide film forming apparatus and method of the present invention, the amount of the process gas (B) among the process gases used for CVD is 50% by weight or more of the entire process gas, and the process gas (A) and the process gas are mixed. It is preferable that the weight ratio [process gas (A) / process gas (C)] to the gas (C) is 1/100 to 1 / 0.02.
[0012]
Next, the present invention will be described in more detail.
[0013]
First, according to the present invention, a counter electrode composed of a pair of electrodes is arranged in a reaction tank, a substrate is placed between the counter electrodes, and a process gas used for CVD is introduced into the reaction tank. A glow discharge plasma (normal pressure plasma) is generated by applying an electric field (such as a pulsed electric field) to the substrate, and the discharge plasma forms an oxide film on the substrate, or the substrate is placed outside the discharge space. The present invention can be applied to any remote type apparatus in which an oxide film is formed by arranging and spraying discharge plasma from a discharge space to a substrate surface.
[0014]
The pressure condition near the atmospheric pressure referred to in the present invention refers to a pressure condition of 1.333 × 10 4 to 10.664 × 10 4 Pa. Above all, the pressure is preferably in the range of 9.331 × 10 4 to 10.297 × 10 4 Pa, which facilitates pressure adjustment and simplifies the device configuration.
[0015]
In the present invention, a substrate on which an oxide film is formed is subjected to a CVD process in a heated state. The heating temperature of the substrate is preferably from 100 to 500C.
[0016]
Examples of the material of the electrode of the counter electrode used in the present invention include simple metals such as iron, copper, and aluminum, alloys such as stainless steel and brass, and intermetallic compounds. The shape of the pair of electrodes constituting the counter electrode is preferably a structure in which the distance between the counter electrodes (plasma discharge space) is constant in order to avoid the occurrence of arc discharge due to electric field concentration. It is more preferable that the space between the pair of electrodes has a parallel flat portion, and it is particularly preferable that both the pair of electrodes have a substantially planar shape (parallel plate type counter electrode).
[0017]
A solid dielectric must be disposed on at least one of the opposing surfaces of the pair of electrodes constituting the opposing electrode. At this time, it is preferable that the solid dielectric and the electrode on the side on which the solid dielectric is placed adhere to each other and completely cover the opposing surface of the contacting electrode. If there is a portion where the electrodes directly face each other without being covered by the solid dielectric, an arc discharge is likely to occur therefrom.
[0018]
The shape of the solid dielectric may be sheet-like or film-like. The thickness of the solid dielectric is preferably 0.01 to 4 mm. If the thickness of the solid dielectric is too large, a high voltage may be required to generate discharge plasma. If the thickness is too small, dielectric breakdown may occur when a voltage is applied, and arc discharge may occur. The solid dielectric may be a film coated on the electrode surface by a thermal spraying method.
[0019]
Examples of the solid dielectric include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, metal oxides such as titanium dioxide, and double oxides such as barium titanate. Can be
[0020]
Further, it is preferable that the solid dielectric has a relative dielectric constant of 2 or more (the same applies under a 25 ° C. environment). Specific examples of the solid dielectric having a relative dielectric constant of 2 or more include polytetrafluoroethylene, glass, and a metal oxide film. In order to stably generate high-density discharge plasma, it is preferable to use a solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more. Although the upper limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, about 18,500 of actual materials are known. Examples of the solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more include, for example, a metal oxide film mixed with 5 to 50% by weight of titanium oxide and 50 to 95% by weight of aluminum oxide, or a metal oxide containing zirconium oxide. And those comprising a material coating.
[0021]
In the present invention, the distance between the electrodes of the counter electrode is appropriately determined in consideration of the thickness of the solid dielectric, the magnitude of the applied voltage, the purpose of utilizing plasma, and the like, but may be 0.1 to 5 mm. preferable. If the distance between the electrodes is less than 0.1 mm, it may not be sufficient to dispose a pair of electrodes at intervals, while if it exceeds 5 mm, it is difficult to generate uniform discharge plasma. More preferably, it is an interval of 0.5 to 3 mm in which discharge is easily stabilized.
[0022]
An electric field such as a high frequency wave, a pulse wave, or a microwave is applied between the electrodes of the counter electrode to generate plasma. However, it is preferable to apply a pulsed electric field. A pulsed electric field of 10 μs or less is preferred. If the time exceeds 10 μs, the discharge state easily shifts to an arc, and becomes unstable, making it difficult to maintain a high-density plasma state due to a pulsed electric field. The shorter the rise time and the fall time, the more efficiently the gas is ionized during the generation of plasma. However, it is actually difficult to realize a pulse electric field having a rise time of less than 40 ns. A more preferable range of the rise time and the fall time is 50 ns to 5 μs. Here, the rise time refers to the time during which the voltage (absolute value) continuously increases, and the fall time refers to the time during which the voltage (absolute value) continuously decreases.
[0023]
The electric field strength of the pulse electric field is 10 to 1000 kV / cm, preferably 20 to 300 kV / cm. If the electric field intensity is less than 10 kV / cm, it takes too much time for the treatment. If the electric field intensity exceeds 1000 kV / cm, arc discharge is likely to occur.
[0024]
The frequency of the pulse electric field is preferably 0.5 kHz or more. If the frequency is less than 0.5 kHz, the processing takes too much time because the plasma density is low. Although the upper limit is not particularly limited, a high frequency band such as 13.56 MHz commonly used or 500 MHz used experimentally may be used. Considering the easiness of matching with the load and the handling, the frequency is preferably 500 kHz or less. By applying such a pulsed electric field, the processing speed can be greatly improved.
[0025]
The duration of one pulse in the pulse electric field is preferably 200 μs or less, and more preferably 3 to 200 μs. If it exceeds 200 μs, the transition to arc discharge becomes easy. Here, one pulse duration refers to a continuous ON time of one pulse in a pulse electric field formed by repetition of ON / OFF.
[0026]
The process gas used for CVD in the present invention essentially includes three components: [TMOS or MTMOS], [O 2 or N 2 O], and [H 2 O].
[0027]
These [TMOS or MTMOS], [O 2 or N 2 O], and [H 2 O] may be used after being diluted with a diluting gas. In particular, since TMOS, MTMOS, and H 2 O are liquid at normal temperature and normal pressure, it is preferable to introduce a diluent gas as a carrier after being vaporized by heating or the like. Examples of the diluent gas include rare gases such as N 2 , Ar, and He. If the gas generation method is bubbling, the gas is naturally diluted.
[0028]
[O 2 or N 2 O] is 50% by weight or more in the entire process gas used for CVD in the present invention, and the weight ratio of [TMOS or MTMOS] to [H 2 O] ([TMOS Or [MTMOS] / [H 2 O]) is preferably 1/100 to 1 / 0.02.
[0029]
If the content of [O 2 or N 2 O] is less than 50% by weight, the film formation rate will be slow and the film quality will be poor.
[0030]
When the weight ratio of the process gas: [TMOS or MTMOS] / [H 2 O] is smaller than 1/100, that is, when the amount of H 2 O is relatively increased, both the film forming speed and the film quality tend to deteriorate. The effect is almost flat, though not. On the other hand, the weight ratio of the process gas: [TMOS or MTMOS] / [H 2 O] is the 1 / 0.02 greater if i.e. relatively H 2 O than decreases, the effect is hard to appear. Further, the weight ratio of the process gas: [TMOS or MTMOS] / [H 2 O] in the preferred range is from 1 / 30-1 / 0.25.
[0031]
In the present invention, the total amount (total supply amount) of the process gas including the diluent gas (gas used for CVD; excluding gas for adjusting the atmosphere, etc.) is, for example, for a substrate of 2,3 inch wafer to 1,200 mm square. In this case, it is preferable to set it to 1 to 300 SLM.
[0032]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0033]
FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of the embodiment of the present invention.
[0034]
The oxide film forming apparatus shown in FIG. 1 is a remote processing apparatus, and includes a counter electrode 1 including a voltage application electrode 2 and a ground electrode 3, a power supply 4, and a process gas for supplying a three-component process gas. A supply source (TMOS) 5A, a process gas supply source (O 2 ) 5B, a process gas supply source (H 2 O) 5C, and the like are provided.
[0035]
The voltage application electrode 2 and the ground electrode 3 of the counter electrode 1 are opposed to each other so as to be parallel to each other at a predetermined interval, and a discharge space D is formed between the voltage application electrode 2 and the ground electrode 3. It is formed. The surfaces of the voltage application electrode 2 and the ground electrode 3 are covered with solid dielectrics 21 and 31, respectively.
[0036]
A gas inlet 11 is provided at one end of the discharge space D in the counter electrode 1, and a gas outlet 12 is provided at the other end. Process gas supply sources 5A, 5B, and 5C are connected to the gas inlet 11, and a three-component process gas (TMOS, O 2 , H 2) is provided in a discharge space D between the voltage application electrode 2 and the ground electrode 3. 2 O) can be supplied in a state that was flow adjustment.
[0037]
In the oxide film forming apparatus having the above structure, the substrate S is disposed at a position facing the gas outlet 12 of the counter electrode 1 in a state where the substrate S is heated (for example, at 350 ° C.). A three-component process gas (TMOS, O 2 , H 2 O) is supplied from the process gas supply sources 5A, 5B, 5C to the discharge space D between the voltage application electrode 2 and the ground electrode 3. An electric field (for example, a pulse electric field) from the power supply 4 is applied. Due to the application of the electric field, glow discharge plasma is generated in the discharge space D between the voltage application electrode 2 and the ground electrode 3, and the generated plasma blows out of the discharge space D through the gas ejection port 12 and is generated on the surface of the substrate S. By spraying, a silicon oxide film (SiO 2 ) is formed on the surface of the substrate S.
[0038]
As described above, according to this embodiment, since the process gas obtained by adding H 2 O to the TMOS and O 2 gases is used, a silicon oxide film having both good film quality and good coverage is formed at a high film forming rate. can do.
[0039]
In the above embodiment, the CVD process is performed while the substrate S is set on the tray 6 and transported in the left-right direction (the direction orthogonal to the discharge space D of the counter electrode 1) in FIG.
[0040]
In the above embodiment, TMOS is used as the process gas (source gas), but the same effect can be obtained by using MTMOS instead. Further, the same effect can be obtained by using N 2 O instead of O 2 which is a process gas (reaction gas).
[0041]
In the above embodiment, an example in which the present invention is applied to a remote-type oxide film forming apparatus has been described. However, the present invention is not limited to this, and a direct CVD method in which a substrate is disposed between opposed electrodes and a plasma CVD process is performed. It can also be applied to an oxide film forming apparatus of the system.
[0042]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described together with comparative examples.
[0043]
<Example 1>
[Device configuration]
Using the oxide film forming apparatus shown in FIG. 1 [Processing conditions]
-Substrate: Si wafer (8 inch, aluminum wiring formed product), transported while set on tray 6-Substrate temperature: 350 ° C
Gas flow condition processing atmosphere: atmospheric pressure process gas supply source 5A: TMOS = 0.2 g / min, N 2 = 1 SLM as TMOS carrier gas
Process gas supply source 5B: O 2 = 15 SLM
Process gas supply source 5C: H 2 O = 1.0 g / min, N 2 = 3 SLM as a carrier gas for H 2 O
O 2 ratio: 74.0%
Weight ratio of process gas: (A) / (C) = 1 / 5.0
- Discharge Conditions: pulse frequency = 5 kHz, applied voltage V pp = 20 kV
・ Distance between substrate and electric discharge treatment part = 4mm
・ Transfer speed of substrate: 200 mm / min
When a film was formed on the surface of the substrate S under the above-described apparatus configuration and conditions, a SiO 2 film could be obtained at a film forming rate of 1800 ° / min. Further, the coverage and the film quality after the film forming process were evaluated by the following methods. The evaluation results (including the film formation rate) and the processing conditions are shown in Table 1 below.
[0044]
It can be seen that in Example 1, the coverage was excellent (coverage = 1.0), and the film thickness was also good (withstand voltage = 5.5 MV / cm).
[0045]
[Evaluation of coverage]
As shown in FIG. 2, the film thickness at the point x (the film thickness of SiO 2 ) away from the aluminum wiring 11 and the film thickness at the point y between the two aluminum wirings 11 and 11 were measured. The ratio of the film thickness ([film thickness at y point] / [film thickness at x point]) is obtained and evaluated.
[0046]
[Evaluation of film quality]
An electric field strength at which a withstand voltage (1 × 10 −7 A / cm 2 ) is measured, and evaluation is performed based on the measurement result. An electric field strength of 3 MV / cm or more is evaluated as good.
[0047]
<Comparative Example 1>
As shown in Table 1 below, when a SiO 2 film was formed on the surface of the substrate S in the same manner as in Example 1 except that H 2 O was not added, the film formation rate was reduced to 1200 ° / min. . Further, the coverage and film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below. In Comparative Example 1, the ratio of O 2 was 78.8%, and the weight ratio [(A) / (C)] of the process gas was 1 / 0.0.
[0048]
In Comparative Example 1, the coverage (coverage = 1) is good, but the film formation rate is slower and the withstand voltage is lower (2.5 MV / cm) than in Example 1 (with H 2 O added). .
[0049]
<Example 2>
As shown in Table 1 below, a film was formed on the surface of the substrate S in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of H 2 O was reduced to 0.1 g / min. As a result, a SiO 2 film could be obtained at a deposition rate of 1500 ° / min. Further, the coverage and film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below. In Example 2, the ratio of O 2 was 78.3%, and the weight ratio [(A) / (C)] of the process gas was 1 / 0.5.
[0050]
From the results of Example 2, it can be seen that even if the addition amount of H 2 O is reduced to 0.1 g / min, effects are exhibited in both the film formation rate (1500 ° / min) and the withstand voltage (4 MV / cm). I understand.
[0051]
<Example 3>
As shown in Table 1 below, Example 1 was the same as Example 1 except that the amount of TMOS was reduced to 0.1 g / min and the amount of added H 2 O was increased to 2.0 g / min. When a film was formed on the surface of the substrate S in the same manner as in the above, a SiO 2 film could be obtained at a film forming rate of 1600 ° / min. Further, the coverage and film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below. In Example 3, the ratio of O 2 was 69.8%, and the weight ratio [(A) / (C)] of the process gas was 1 / 20.0.
[0052]
From the results of Example 3, it can be seen that when the amount of H 2 O added to TMOS is increased, a good film forming rate (1600 ° / min) can be obtained even if the amount of TMOS as a raw material is reduced to １ ／. . Further, it can be seen that the withstand voltage is also good (5.8 MV / cm). In addition, when the film-forming process was performed by adding a larger amount of H 2 O than in Example 3, the performance was slightly improved.
[0053]
<Example 4>
As shown in Table 1 below, the amount of TMOS was increased to 1.0 g / min, the amount of H 2 O added was increased to 3.0 g / min, and A film was formed on the surface of the base material S in the same manner as in Example 1 except that the transport speed was doubled to 400 mm / min, and a SiO 2 film was obtained at a very high film formation speed of 4000 ° / min. Was completed. Further, the coverage and film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below. In Example 4, the ratio of O 2 was 65.6%, and the weight ratio [(A) / (C)] of the process gas was 1 / 3.0.
[0054]
From the results of Example 4, it is understood that the film formation process can be performed at a high speed by increasing both the amount of the TMOS as the raw material and the amount of H 2 O added. Although the breakdown voltage is lower than that of Example 1, a better value (4.0 MV / cm) can be secured as compared with the case without H 2 O addition (Comparative Example 1).
[0055]
<Example 5>
As shown in Table 1 below, a film was formed on the surface of the base material S in the same manner as in Example 1 except that the raw material was changed to MTMOS, and the SiO 2 film was formed at a film forming rate of 1700 ° / min. I got it. Further, the coverage and film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below. In Example 5, the ratio of O 2 was 74.0%, and the weight ratio [(A) / (C)] of the process gas was 1 / 5.0.
[0056]
From the results of Example 5, it can be seen that even when MTMOS is used in place of TMOS, almost the same performance (film formation speed, film quality, and coverage) can be secured.
[0057]
<Example 6>
As shown in Table 1 below, the O 2 was changed to N 2 O, as the same as in Example 1, was subjected to film formation on the surface of the substrate S, at a deposition rate of 1600 Å / min An SiO 2 film was obtained. Further, the coverage and film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below. In Example 6, the ratio of O 2 was 74.0%, and the weight ratio [(A) / (C)] of the process gas was 1 / 5.0.
[0058]
From the results of Example 6, it can be seen that even when N 2 O is used instead of O 2 , almost the same performance (film formation speed, film quality, and coverage) can be secured.
[0059]
<Comparative Example 2>
As shown in Table 1 below, the substrate was the same as in Example 1 except that the amount of O 2 was reduced to 4 SLM and the amount of N 2 (the amount of carrier gas) was increased to 15 SLM. When a SiO 2 film was formed on the surface of S, the film formation rate was reduced to 900 ° / min. Further, the coverage and film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below. In Comparative Example 2, the ratio of O 2 was 19.7%, and the weight ratio [(A) / (C)] of the process gas was 1 / 5.0.
[0060]
In Comparative Example 2, the coverage (coverage = 1) is good, but the film formation rate is lower than in Example 1, and the withstand voltage is low (2.4 MV / cm).
[0061]
[Table 1]
[0062]
<Comparative Example 3>
As shown in Table 2 below, a SiO 2 film was formed on the surface of the base material S in the same manner as in Example 1 except that TEOS was used instead of TMOS and that H 2 O was not added. The deposition rate was reduced to 500 ° / min. Further, the coverage and film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below. In Comparative Example 3, the ratio of O 2 was 78.8%, and the weight ratio [(A) / (C)] of the process gas was 1 / 0.0.
[0063]
In Comparative Example 3, the coverage (coverage = 1) is good, but the film forming speed is slower than in Example 1, and the withstand voltage is low (1.6 MV / cm).
[0064]
<Comparative Example 4>
As shown in Table 2 below, an SiO 2 film was formed on the surface of the base material S in the same manner as in Comparative Example 3 except that H 2 O was added in Comparative Example 3 (addition amount: 1.0 g / min). When the film was formed, the film formation rate was 500 ° / min. Further, the coverage and film quality after the film forming process were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below. In Comparative Example 4, the ratio of O 2 was 74.0%, and the weight ratio [(A) / (C)] of the process gas was 1 / 5.0.
[0065]
From the results of Comparative Example 4, it can be seen that in the case of processing using TEOS as a raw material (conventional general processing), addition of H 2 O does not improve the film formation rate, and has a sufficient effect on withstand voltage. It turns out that it cannot be obtained.
[0066]
[Table 2]
[0067]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, plasma CVD is performed using a process gas obtained by adding H 2 O to a TMOS or MTMOS gas and O 2 or N 2 O gas. An oxide film having good film quality and coverage can be formed at a high film formation rate.
[0068]
In the present invention, since TMOS or MTMOS is used as a raw material, gas handling is easier than silane gas, and the boiling point of TMOS or MTMOS is lower than that of TEOS, which is generally widely used, and vaporization is easy. There is an advantage that is. Further, handling of H 2 O as an additive is easy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a method of evaluating coverage.
[Explanation of symbols]
REFERENCE SIGNS LIST 1 counter electrode 11 gas inlet 12 gas outlet 2 voltage application electrode 3 ground electrode 21, 31 solid dielectric 4 power supply 5A process gas supply source (TMOS)
5B Process gas supply source (O 2 )
5C process gas supply source (H 2 O)
