【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基板上にＣＶＤ法にて薄膜を形成する成膜装置及び成膜方法に関し、特に、ＰＳＧ膜などを成膜するのに適した成膜装置及び成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＳＧ（リンガラス：ｐｈｏｓｐｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓｓ）膜などの成膜には低圧プラズマＣＶＤ法や常圧熱ＣＶＤ法が適用されている。これらのＣＶＤ法においては、ＳｉＨ４、ＴＥＯＳ、アルキルシランなどの珪素原料ガスと、ＰＨ３、ＴＭＰ（ＩＩＩ価）などのリン原料ガスとを組み合わせたガスが、ＰＳＧプロセスガスとして用いられている。
【０００３】
このような組み合わせのプロセスガスを用いた場合、膜中にリンがＩＩＩ価の状態で存在しやすい。ＩＩＩ価のリンが多く存在している膜は、融点が低くなるので、成膜後に加熱することで、低温にて膜をリフローさせて平坦化することが可能であることから、メタル配線の下地層等に展開されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ＴＥＯＳとＴＭＰＯ（Ｖ価）とＯ３とを組み合わせたガスがＰＳＧプロセスガスとして用いられている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１７４０１４号公報
【特許文献２】
特開２０００−３４９０８２号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＣＶＤ法による成膜において、ＳｉＨ４、ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）、アルキルシランなどの珪素原料ガスと、ＰＨ３、ＴＭＰ（ＩＩＩ価）などのリン原料ガスとを組み合わせたプロセスガスを用いた場合、十分な成膜速度を得ることができない。また、ＴＥＯＳ、ＴＭＰＯ（Ｖ価）とを組み合わせてプロセスガスを用いた場合でも、十分な成膜速度を得ることができない。さらに、成膜される膜中のリンはＩＩＩ価になりやすいため吸湿性が高く、また、その結果として絶縁性が低くなる。従って、成膜後やリフロー平坦化の後に、６００℃以上の熱処理や加湿処理により、安定なＶ価のリンにする必要がある。
【０００７】
ここで、半導体装置の製造プロセスにおいて、メタル配線以降に用いる膜については、高温処理や加湿処理を行うことがメタル配線の融点の関係から困難である。このため、成膜後の後処理を要することなく、吸湿性が低くて絶縁性が高い膜を得ることが要求されている。さらに、メタル配線等の凹凸に対して、良好なステップカバレージ性で成膜されることも求められているが、前記した組み合わせのＰＳＧプロセスガスを用いた処理ではそれを満足することはできない。
【０００８】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたもので、吸湿性が低くて絶縁性が高く、しかもステップカバレージ性が良好なＰＳＧ膜を速い成膜速度で形成することが可能な成膜装置及び成膜方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の成膜装置は、常圧プラズマＣＶＤ法により薄膜を形成する装置であって、互いに対向する一対の電極を有する対向電極と、この対向電極間に電界を印加する電源と、対向電極間に、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを原料とする珪素原料ガス、ＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）を原料とするリン原料ガス、酸化性ガスの３成分を有するプロセスガスを導入するガス供給源を備えていることによって特徴づけられる。
【００１０】
本発明の成膜方法は、常圧プラズマＣＶＤ法により基材上に薄膜を形成する方法であって、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを原料とする珪素原料ガス、ＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）を原料とするリン原料ガス、酸化性ガスの３成分を有するプロセスガスを用いてＣＶＤ処理を行って、基板上にＰＳＧ膜を形成することを特徴としている。
【００１１】
本発明の成膜装置及び成膜方法によれば、プロセスガスにＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）のリン原料を用いているので、成膜後の膜中のリンもＶ価になりやすく、吸湿性が改善される。従って、熱処理や加湿処理等の後処理を要することなく、吸湿性が低くて絶縁性が高いＰＳＧ膜を得ることができる。さらに、プロセスガスに用いるＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳは、反応性が高いＳｉＯＣＨ３基を有するのでＰＳＧ膜の成膜速度が向上する。また、膜中のＶ価リンの割合が高くなる。
【００１２】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、ＣＶＤに使用するプロセスガスのうち、前記酸化性ガスが、プロセスガス全体の７０重量％以上であることが好ましい。プロセスガス全体に対する酸化性ガスの割合が７０重量％以上であると、酸化性条件が強くなり、成膜後の膜中のリン濃度重量％が高くなるとともに、膜中のリンがＶ価になりやすい。
【００１３】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、ＣＶＤに使用するプロセスガスの全体流量が１０〜５０ｓｌｍであることが好ましく、さらに、ＣＶＤに使用するプロセスガスの重量比［（珪素原料）＋（リン原料）］／［酸化性ガス］が０．０１〜０．０５であることが好ましい。このような範囲内にガスを制御することで、ステップカバレージ性が良好なＰＳＧ膜を得ることができる。
【００１４】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、基材上にＰＳＧ膜を形成した後、酸化性ガスの常圧プラズマにて処理を行うようにしてもよい。
【００１５】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガスを加えたガスを用いて、基板上にＢＰＳＧ（ボロン・リンガラス）膜を形成するようにしてもよい。
【００１６】
また、前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガスと、ＴＭＧｅまたはＴＥＧｅを原料とするゲルマニウム原料ガスを加えたガスを用いて、基板上にＢＰＧｅＳＧ膜を形成するようにしてもよい。
【００１７】
ここで、本発明に用いる各原料名は、ＴＭＯＳ：テトラメトキシシラン：Ｓｉ（ＯＣＨ３）４）、ＭＴＭＯＳ：メチルトリメトキシシラン（ＣＨ３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）、ＴＭＰＯ：トリメチルホスフェイト（ＰＯ（ＯＣＨ３）３）、ＴＥＰＯ：トリエチルホスフェイト（ＰＯ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ＴＭＢ：トリメチルボレート（Ｂ（ＯＣＨ３）３）、ＴＥＢ：トリエチルボレート（Ｂ（ＯＣ２Ｈ５）３）、ＴＭＧｅ：テトラメトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣＨ３）４）、ＴＥＧｅ：テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４）である。
【００１８】
次に、本発明を更に詳しく説明する。
【００１９】
まず、本発明は、一対の電極からなる対向電極間に基板を置くとともに、ＣＶＤに使用するプロセスガスを対向電極間に導入した状態で、対向電極間に電界を印加することにより放電プラズマを発生させ、その放電プラズマにて基板上に薄膜を形成するダイレクト方式の装置、あるいは、基板を放電空間外に配置し、放電空間からの放電プラズマを基板表面に吹き付けて薄膜を形成するリモート方式の装置のいずれにも適用できる。
【００２０】
本発明では、常圧プラズマ処理ＣＶＤ法、特に、大気圧近傍の圧力下での放電プラズマ処理を用いることでその効果が十分に発揮される。大気圧近傍の圧力下とは、１．３３３×１０４〜１０．６６４×１０４Ｐａの圧力条件を指す。中でも、圧力調整が容易で、装置構成が簡便になる９．３３１×１０４〜１０．３９７×１０４Ｐａの範囲が好ましい。
【００２１】
本発明において、成膜を行う基板は加熱した状態でＣＶＤ処理を行う。基板の加熱温度は１００〜５００℃が好ましい。
【００２２】
本発明に用いる対向電極の電極の材質としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム等の金属単体、ステンレス、真鍮等の合金あるいは金属間化合物等などが挙げられる。対向電極を構成する一対の電極の形状は、電界集中によるアーク放電の発生を避けるために、対向電極間（放電空間）の距離が一定となる構造であることが好ましい。より好ましくは、一対の電極の間が平行平坦部を有する形状であり、特に、一対の電極がともに略平面形状であるもの（平行平板型の対向電極）であることが好ましい。
【００２３】
前記対向電極間には、固体誘電体を配置する必要がある。例えば対向電極を構成する一対の電極のうち、少なくとも一方の対向面に固体誘電体が配置されていればよい。この際、固体誘電体と設置される側の電極が密着し、かつ、接する電極の対向面を完全に覆うようにすることが好ましい。固体誘電体によって覆われずに電極同士が直接対向する部位があると、そこからアーク放電が生じやすくなる。
【００２４】
前記固体誘電体の形状は、シート状もしくはフィルム状のいずれであってもよい。固体誘電体の厚みは、０．０１〜４ｍｍであることが好ましい。固体誘電体の厚みが厚すぎると放電プラズマを発生するのに高電圧を要することがあり、薄すぎると電圧印加時に絶縁破壊が起こり、アーク放電が発生することがある。なお、固体誘電体は溶射法にて電極表面にコーティングされた膜であってもよい。
【００２５】
上記固体誘電体としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複酸化物等が挙げられる。
【００２６】
また、固体誘電体は、比誘電率が２以上（２５℃環境下、以下同じ）であることが好ましい。高誘電体や低誘電体をさらに積層してもよい。比誘電率が２以上の固体誘電体の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ガラス、金属酸化膜等を挙げることができる。さらに高密度の放電プラズマを安定して発生させるためには、比誘電率が１０以上の固体誘電体を用いることが好ましい。比誘電率の上限は特に限定されるものではないが、現実の材料では１８，５００程度のものが知られている。上記比誘電率が１０以上である固体誘電体としては、例えば、酸化チタニウム５〜５０重量％、酸化アルミニウム５０〜９５重量％で混合された金属酸化物被膜、または、酸化ジルコニウムを含有する金属酸化物被膜からなるものを挙げることができる。
【００２７】
本発明に用いる対向電極の電極間距離は、固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して適宜決定されるが、０．１〜５ｍｍであることが好ましい。電極間距離が０．１ｍｍ未満であると、一対の電極を電極間距離を置いて設置するのに十分でないことがあり、一方、５ｍｍを超えると、均一な放電プラズマを発生させにくい。さらに好ましい電極間距離は、放電が安定しやすい０．５〜３ｍｍである。プラズマ生成空間（電極間）外に基板を設置するリモート方式の場合、基板と電極の距離は０．１〜２０ｍｍ、より好ましくは０．５〜１５ｍｍである。この範囲より下であると、ＣＶＤの際、気相反応が十分でなく、成膜後の特性が発現できない。この範囲を超えると、気相反応が成膜前に進んでしまい、パーティクルが発生するなどして膜の特性が発現できない。
【００２８】
上記対向電極の電極間には、高周波、パルス波、マイクロ波等の電界が印加され、プラズマを発生させるが、パルス電界を印加することが好ましく、特に、電界の立ち上がり及び／または立ち下がり時間が１０μｓ以下であるパルス電界が好ましい。１０μｓを超えると放電状態がアークに移行しやすく不安定なものとなり、パルス電界による高密度プラズマ状態を保持しにくくなる。また、立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われるが、４０ｎｓ未満の立ち上がり時間のパルス電界を実現することは、実際には困難である。立ち上がり時間及び立ち下がり時間のより好ましい範囲は５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧（絶対値）が連続して減少する時間を指すものとする。
【００２９】
上記パルス電界の電界強度は、１〜１０００ｋＶ／ｃｍであり、好ましくは２０〜３００ｋＶ／ｃｍである。電界強度が１ｋＶ／ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。
【００３０】
上記パルス電界の周波数は、０．５ｋＨｚ以上であることが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であるとプラズマ密度が低いため処理に時間がかかりすぎる。上限は特に限定されないが、常用されている１３．５６ＭＨｚ、試験的に使用されている５００ＭＨｚといった高周波帯でも構わない。負荷との整合性のとり易さや取扱い性を考慮すると、５００ｋＨｚ以下が好ましい。このようなパルス電界を印加することにより、処理速度を大きく向上させることができる。
【００３１】
また、上記パルス電界における１つのパルス継続時間は、２００μｓ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜２００μｓである。２００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。ここで、１つのパルス継続時間とは、ＯＮ／ＯＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、１つのパルスの連続するＯＮ時間を言う。
【００３２】
本発明においてＣＶＤに使用するプロセスガスは、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを原料とする珪素原料ガス、ＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）を原料とするリン原料ガス、酸化性ガスの３成分を有するガスとする。このような組み合わせのガスを常圧プラズマ処理することで、酸化反応が進行しやすく、膜中のリンをより安定なＶ価にすることが促進される。
【００３３】
前記プロセスガスの原料うち、珪素原料（ＴＭＯＳ、ＭＴＭＯＳ）、リン原料（ＴＭＰＯ、ＴＥＰＯ）は、常温・常圧等の通常の環境下において液体であるので気化させる必要がある。
【００３４】
気化の方法としては、加熱やガスバブリング等の方法がある。加熱して気化した原料は、後述するキャリアガスで搬送すればよい。また、キャリアガスを用いてバブリングさせ、気化した原料を搬送すればよい。
【００３５】
また、珪素原料とリン原料とを別々に気化させた後に、ガス状態で混合してプロセスガスとしても、珪素原料とリン原料とを液体状態で混合し、その後、気化させてプロセスガスとしてもよい。
【００３６】
酸化性ガスとしては、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯまたはＨ２Ｏのいずれか１種のガスもしくは複数種を組み合わせたガスを用いる。
【００３７】
また、本発明においてＣＶＤに使用するプロセスガスにはキャリアガスを混合してもよい。キャリアガスとしては、Ｎ２、ＡｒまたはＨｅのいずれか１種のガス（不活性ガス、希ガス）もしくは複数種を組み合わせたガスを挙げることができる。
【００３８】
本発明において、ＣＶＤに使用するプロセスガスのうち、前記酸化性ガスが、プロセスガス全体の７０重量％以上であることが好ましい。プロセスガス全体に対する酸化性ガスの割合が７０重量％よりも少ないと、成膜速度が遅くなる上、膜中のＩＩＩ価のリンが増えて吸湿性が悪化する。
【００３９】
本発明において、ＣＶＤに使用するプロセスガスの全体流量が１０〜５０ｓｌｍであることが好ましく、さらに、ＣＶＤに使用するプロセスガスの重量比［（珪素原料）＋（リン原料）］／［酸化性ガス］が０．０１〜０．０５であることが好ましい。この範囲外の処理ではステップカバレージ性が悪くなる。また、前記プロセスガスの重量比が０．０１未満であると膜中のリン濃度が低くなる。０．０５を超えても膜中のＶ価のリン濃度が低くなる。さらにはＩＩＩ価のリンの割合が高くなる。
【００４０】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、基材上にＰＳＧ膜を形成した後、酸化性ガスの常圧プラズマをＰＳＧ膜に吹き付けて酸化処理を行うようにしてもよい。このような処理を行うと、成膜後の膜中にＩＩＩ価のリンがたとえ残存していても、そのＩＩＩ価のリンをＶ価のリンに酸化することが可能となる。
【００４１】
本発明の成膜装置及び成膜方法において、前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガスを加えたガスを用いて、基板上にＢＰＳＧ膜を形成するようにしてもよい。また、前記プロセスガスに、ＴＭＢまたはＴＥＢを原料とするホウ素原料ガスと、ＴＭＧｅまたはＴＥＧｅを原料とするゲルマニウム原料ガスを加えたガスを用いて、基板上にＢＰＧｅＳＧ膜を形成するようにしてもよい。このように、ホウ素やゲルマニウムの酸化物を導入する場合であっても、膜中でのリンはＶ価となり、吸湿性が低くて絶縁性も良好な膜を得ることができる。
【００４２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００４３】
図１は本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【００４４】
図１に示す成膜装置は、リモート方式の装置であって、電圧印加電極２と接地電極３からなる対向電極１、電圧印加電極２にパルス状の電圧を供給する電源４、及び、対向電極間にプロセスガスを供給するためのプロセスガス供給源５を備えている。
【００４５】
対向電極１の電圧印加電極２と接地電極３とは、所定の距離（電極間距離）をあけて互いに平行となるように対向配置されており、これら電圧印加電極２と接地電極３との間に放電（プラズマ生成）空間Ｄが形成される。電圧印加電極２及び接地電極３は、ステンレスの長尺板状体からなる電極本体２２，３２と、この各表面に被覆された固体誘電体２１，３１とからなる。ここで、電圧印加電極２，接地電極３は、図１の紙面と直交する方向にのびている。
【００４６】
対向電極１における長尺の放電空間Ｄの一端側はガス導入口１１となされ、他端側はガス吹き出し口１２となされている。ガス導入口１１にはプロセスガス供給源５が接続されており、電圧印加電極２と接地電極３との間の放電空間Ｄに、３成分（ＴＭＯＳ，ＴＭＰＯ，Ｏ２）を有するプロセスガスを流量調整した状態で供給することができる。なお、プロセスガスＴＭＯＳ及びＴＭＰＯの搬送にはそれぞれＮ２のキャリアガスを用いている。
【００４７】
ガス供給源５は、珪素原料供給源５Ａと、リン原料供給源５Ｂと、酸化性ガス供給源５Ｃと、ガス混合器５１及び温調配管５２とからなる。
【００４８】
珪素原料供給源５Ａは、ＴＭＯＳが液体状態で貯められているタンク５Ａ１と、タンク５Ａ１内のＴＭＯＳ中にキャリアガスであるＮ２を送り込むキャリアガス供給路５Ａ２と、タンク５Ａ１中の珪素原料ガスを対向電極１間に供給する珪素原料ガス供給路５Ａ３とからなる。珪素原料ガスは、温度調節されたタンク５Ａ１内のＴＭＯＳ中にＮ２を送り、バブリングを行うことで生成され、ガス混合器５１に送られる。
【００４９】
リン原料供給源５Ｂは、ＴＭＰＯが液体状態で貯められているタンク５Ｂ１と、タンク５Ｂ１内のＴＭＰＯ中にキャリアガスであるＮ２を送り込むキャリアガス供給路５Ｂ２と、タンク５Ｂ１中のリン原料ガスを対向電極１間に供給するリン原料ガス供給路５Ｂ３とからなる。リン原料ガスは、温度調節されたタンク５Ｂ１内のＴＭＯＳ中にＮ２を送り、バブリングを行うことで生成され、ガス混合器５１に送られる。
【００５０】
酸化性ガス供給源５Ｃは、酸素ボンベ５Ｃ１と酸素性ガス供給路５Ｃ２とからなる。Ｏ２は酸素性ガス供給路５Ｃ２を経てガス混合器５１に送られる。３つのプロセスガスはガス混合器５１で適当な比で混ぜられ温調配管５２を経て、対向電極１のガス導入口１１に供給される。
【００５１】
対向電極１のガス吹き出し口１２の下方位置にヒータ９が配置されている。ヒータ９は、トレイ６にセットした基板Ｓを加熱して例えば３５０℃に保持する。
【００５２】
以上の構造の成膜装置において、対向電極１を大気圧近傍の圧力下に配置し、対向電極１のガス吹き出し口１２と対向する位置に基板Ｓをヒータ９にて加熱（例えば３５０℃）した状態で配置する。次に、電圧印加電極２と接地電極３との間の放電空間Ｄに、プロセスガス供給源５から３成分のプロセスガス（ＴＭＯＳ，ＴＭＰＯ，Ｏ２）を供給して大気圧近傍の圧力下の状態とし、電圧印加電極２と接地電極３との間に電源４からの電界（例えばパルス電界）を印加する。この電界印加により、電圧印加電極２と接地電極３との間の放電空間Ｄにグロー放電プラズマが発生し、その発生プラズマがガス吹き出し口１２を通じて放電空間Ｄの外に吹き出して基板Ｓの表面に吹き付けられ、基板Ｓの表面にＰＳＧ膜が形成される。
【００５３】
このように、この実施形態によれば、ＴＭＯＳを原料とする珪素原料ガス、ＴＭＰＯを原料とするリン原料ガス、Ｏ２ガス（酸化性ガス）の３成分のガスを組み合わせたプロセスガスを用いているので、成膜後のＰＳＧ膜中におけるＶ価リンの割合を多くすることができる。その結果として、吸湿性・絶縁性及びステップカバレージ性がともに良好なＰＳＧ膜を成膜することができる。しかも、プロセスガスに用いるＴＭＯＳには、反応性が高いＳｉＯＣＨ３基が含まれているので、ＰＳＧ膜を速い成膜速度で成膜することができる。
【００５４】
なお、以上の実施形態においては、基材Ｓをトレイ６にセットした状態で、図１の左右方向（対向電極１の放電空間Ｄと直交する方向）に搬送しながらＣＶＤ処理を行う。
【００５５】
以上の実施形態では、珪素原料としてＴＭＯＳを用いているが、これに替えてＭＴＭＯＳを用いても同等の効果を得ることができる。また、リン原料としてＴＭＰＯを用いているが、これに替えてＴＥＰＯを用いても同等の効果を得ることができる。さらに、酸化性ガスとしてＯ２を用いているが、これに替えて、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２、ＮＯまたはＨ２Ｏなどのガスを用いても同等の効果を得ることができる。
【００５６】
以上の実施形態では、リモート方式の成膜装置に本発明を適用した例を示したが、本発明はこれに限られることなく、対向電極間に基板を配置してプラズマＣＶＤ処理を行うダイレクト方式の成膜装置にも適用できる。
【００５７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００５８】
＜実施例１＞
［装置構成］
図１に示す成膜装置を使用
［処理条件］
・基板：Ｓｉウェハー（アルミニウム配線形成品）、トレイ６にセットした状態で搬送
・基板温度：３５０℃
・処理雰囲気：大気圧
・プロセスガス
珪素原料（Ａ）：ＴＭＯＳ＝０．３０８ｇ／ｍｉｎ、ＴＭＯＳのキャリアガスとしてのＮ２＝２ｓｌｍ
リン原料（Ｂ）：ＴＭＰＯ＝０．１５８ｇ／ｍｉｎ、ＴＭＰＯのキャリアガスとしてのＮ２＝２ｓｌｍ
酸化性ガス（Ｃ）：Ｏ２＝２０ｓｌｍ
Ｏ２の割合：８３．８重量％
プロセスガスの重量比（キャリアガスを除く）：（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）＝０．０１８
・放電条件：パルス周波数＝５ｋＨｚ、印加電圧Ｖｐｐ＝２０ｋＶ
・基材−放電処理部間距離＝４ｍｍ
・基板の搬送速度：２００ｍｍ／ｍｉｎ
以上の装置構成・条件にて、基板の表面に成膜を行ったところ、２５００Å／ｍｉｎの成膜速度でＰＳＧ膜を得ることができた。また、成膜処理後のＰＳＧ膜について、［膜中のリン濃度］、［膜中のＶ価リンの割合］、［吸湿性］、［絶縁性（耐圧）］、［ステップカバレージ性］の各物性を下記の方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）及び処理条件を下記の表１に示す。
【００５９】
［膜中リン濃度の評価］
Ａｒで２ｍｉｎドライエッチングした後、ＸＰＳにより、膜中のリン濃度を測定した。
【００６０】
［膜中のＶ価リンの割合］
ＦＴ−ＩＲにて、膜中のＳｉ−Ｏ−ＳｉのピークとＰ＝０のピークとの強度比により、膜中のＶ価のリンの割合を定量化した。その際の膜厚みは５０００Åに固定した。
【００６１】
［吸湿性の評価］
成膜後のサンプルを、気温２５℃、相対湿度４０％のデシケーター内で１週間放置した後、サンプル表面の液滴の有無を確認する。
【００６２】
［絶縁性の評価］
リーク電流密度が１×１０−７Ａ／ｃｍ２となる電界強度を計測し、その計測結果から評価を行う。電界強度（耐圧）＝３ＭＶ／ｃｍ以上を良好と評価する。
【００６３】
［ステップカバレージ性の評価］
図２に示すように、アルミニウム配線１００から離れた場所のｘ点の膜厚（ＰＳＧ膜の膜厚）と、２本のアルミニウム配線１００，１００間のｙ点の膜厚をそれぞれ計測し、それら膜厚の比（［ｙ点の膜厚］／［ｘ点の膜厚］）を求めて評価を行う。
【００６４】
＜実施例２＞
下記の表１に示すように、実施例１において、リン原料（Ｂ）をＴＥＰＯ（０．２０５ｇ／ｍｉｎ）に変更したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面に成膜を行ったところ、２３００Å／ｍｉｎの成膜速度でＰＳＧ膜を得ることができた。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。
【００６５】
なお、実施例２において、Ｏ２の割合は８３．７重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０２０である。
【００６６】
＜実施例３＞
下記の表１に示すように、実施例１において、ＴＭＯＳの量を２倍（０．６１６ｇ／ｍｉｎ）、ＴＭＰＯの量を２倍（０．３１６ｇ／ｍｉｎ）に変更したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面に成膜を行ったところ、５１００Å／ｍｉｎの成膜速度でＰＳＧ膜を得ることができた。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。
【００６７】
なお、実施例３において、Ｏ２の割合は８２．６重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０３５である。
【００６８】
＜実施例４＞
下記の表１に示すように、実施例１において、珪素原料（Ａ）をＭＴＭＯＳ（０．２７６ｇ／ｍｉｎ）に変更したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面に成膜を行ったところ、２６００Å／ｍｉｎの成膜速度でＰＳＧ膜を得ることができた。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。
【００６９】
なお、実施例４において、Ｏ２の割合は８３．９重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０１７である。
【００７０】
＜実施例５＞
実施例１の処理にてＰＳＧ膜を成膜した後に、酸化性ガス（Ｏ２：２０ｓｌｍ＋Ｈ２Ｏ：０．２ｇ／ｍｉｎ）の常圧プラズマ処理を２ｍｉｎ間行った。その常圧プラズマ処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。
【００７１】
この実施例５の評価結果から、ＰＳＧ膜の成膜後に酸化性ガスの常圧プラズマ処理を行うことにより、膜中のＶ価リンの割合が高くなり、吸湿性及び絶縁性が向上することがわかる。
【００７２】
＜実施例６＞
下記の表１に示すように、実施例１において、プロセスガスに、ＴＭＢ：０．１１６ｇ／ｍｉｎ＋Ｎ２：２ｓｌｍをガス状態で混合したこと以外は、実施例１と同じ処理を行って、ＢＰＳＧ膜を成膜した。成膜速度は２５００Å／ｍｉｎであった。また、成膜処理後のＢＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。ここで、ボロンが入っている分、リン濃度が低くなっているが、実際には、Ｏ２の割合は７７．８重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０１８である。
【００７３】
＜実施例７＞
下記の表１に示すように、実施例１において、酸化性ガス（Ｃ）のＯ２に替えて、Ｎ２Ｏ（２０ｓｌｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同じとして、基板の表面に成膜を行ったところ、２２００Å／ｍｉｎの成膜速度でＰＳＧ膜を得ることができた。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表１に示す。
【００７４】
なお、実施例７において、Ｎ２Ｏの割合は８３．８重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ：Ｎ２Ｏ）］は０．０１３である。
【００７５】
【表１】
【００７６】
＜比較例１＞
実施例１において、対向電極間に放電プラズマを発生させず（電圧印加無し）に、オゾン発生器にて生成したＯ３（２０ｓｌｍ）を酸性ガスとして混合したプロセスガス（珪素原料及びリン原料は実施例１と同じ、下記の表２参照）を、対向電極間を通路として基板表面に吹き付けて、基板表面に成膜、いわゆる熱ＣＶＤによる成膜を行ったところ、成膜速度は１５００Å／ｍｉｎであった。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００７７】
＜比較例２＞
下記の表２に示すように、実施例１に対して、Ｏ２量を１０ＳＬＭに減量し、Ｎ２量（キャリアガス量）を７ＳＬＭに増量したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面にＰＳＧ膜を成膜したところ、成膜速度は１０００Å／ｍｉｎに低下した。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００７８】
なお、比較例２において、Ｏ２の割合は４４．２重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０２６である。
【００７９】
＜比較例３＞
下記の表２に示すように、実施例１に対して、Ｏ２量を５０ＳＬＭに増量したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面にＰＳＧ膜を成膜したところ、成膜速度は１９００Å／ｍｉｎに低下した。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００８０】
なお、比較例３において、Ｏ２の割合は９２．８重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．００５である。
【００８１】
＜比較例４＞
下記の表２に示すように、実施例１において、珪素原料（Ａ）のＴＭＯＳに替えてＴＥＯＳ（０．４２１ｇ／ｍｉｎ）を用いたこと以外は、実施例１と同じとして、基板の表面にＰＳＧ膜を成膜したところ、成膜速度は１３００Å／ｍｉｎに低下した。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００８２】
なお、比較例４において、Ｏ２の割合は８３．５重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０２２である。
【００８３】
＜比較例５＞
下記の表２に示すように、実施例１において、リン原料（Ｂ）のＴＭＰＯに替えてＴＭＰ（０．１４ｇ／ｍｉｎ）を用いたこと以外は、実施例１と同じとして、基板の表面にＰＳＧ膜を成膜したところ、成膜速度は２２００Å／ｍｉｎであった。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。
その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００８４】
なお、比較例５において、Ｏ２の割合は８３．９重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０１７である。
【００８５】
＜比較例６＞
下記の表２に示すように、実施例１に対してＯ２量を５ＳＬＭに減量したこと以外は、実施例１と同じとして基板の表面にＰＳＧ膜を成膜したところ、成膜速度は４５０Å／ｍｉｎに低下した。また、成膜処理後のＰＳＧ膜の各特性を実施例１と同じ方法で評価した。その評価結果（成膜速度含む）下記の表２に示す。
【００８６】
なお、比較例６において、Ｏ２の割合は５６．４重量％であり、プロセスガスの重量比［（Ａ＋Ｂ）／（Ｃ）］は０．０７２である。
【００８７】
【表２】
【００８８】
以上の評価結果から、実施例１−６では、成膜速度が速いこと、及び、膜中のＶ価リンの割合が高くて吸湿性に優れており、絶縁性及びステップカバレージ性も良好であることがわかる。
【００８９】
これに対し、比較例１−６では以下のような処理効果の低下が見られた。
【００９０】
比較例１では、Ｏ３を含むプロセスガスのＣＶＤ処理により成膜を行っているため、成膜速度が遅い。また、膜中のＶ価リンの割合が少なくて吸湿性が高く、絶縁性（耐圧）も低い。
【００９１】
比較例２では、酸素重量％が低いため成膜速度が遅い。また、膜中のＶ価のリンの割合が少なくて吸湿性が高く、絶縁性（耐圧）も低い。
【００９２】
比較例３では、プロセスガスの全流量が５０ｓｌｍ以上であるため、ステップカバレージ性が低下している。
【００９３】
比較例４では、珪素原料にＴＥＯＳを用いているため成膜速度が遅い。
【００９４】
比較例５では、リン原料にＩＩＩ価のリン（ＴＭＰ）を用いているため、膜中のリンがＩＩＩ価となり、吸湿性が高く、絶縁性（耐圧）も低い。
【００９５】
比較例６では、Ｏ２の重量％が低いため、膜中のＶ価リンの割合が少なく、絶縁性（耐圧）が低くてステップカバレージ性も悪い。
【００９６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳの珪素原料ガス、ＴＭＰＯ（Ｖ価）またはＴＥＰＯ（Ｖ価）のリン原料ガス、酸化性ガスの３成分を有するプロセスガスを用いて常圧プラズマＣＶＤを行うので、吸湿性が低くて絶縁性が高く、しかもステップカバレージ性が良好なＰＳＧ膜を速い成膜速度で形成することができる。
【００９７】
本発明では、珪素原料としてＴＭＯＳまたはＭＴＭＯＳを用いているので、シランガスに比較してガスのハンドリングが容易であり、さらに、一般に広く利用されているＴＥＯＳよりもＴＭＯＳやＭＴＭＯＳの沸点が低くて気化が容易であるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態の構成を模式的に示す図である。
【図２】ステップカバレージ性の評価方法の説明図である。
【符号の説明】
１ 対向電極
１１ ガス導入口
１２ ガス吹き出し口
２ 電圧印加電極
３ 接地電極
２１，３１ 固体誘電体
４ 電源
５ プロセスガス供給源
５Ａ 珪素原料供給源
５Ｂ リン原料供給源
５Ｃ 酸化性ガス供給源
５１ ガス混合器
５２ 温調配管[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a film forming apparatus and a film forming method for forming a thin film on a substrate by a CVD method, and more particularly to a film forming apparatus and a film forming method suitable for forming a PSG film or the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a low-pressure plasma CVD method and a normal-pressure thermal CVD method have been applied to the formation of a PSG (phosphosilicate glass) film or the like. In these CVD methods, SiH 4 , TEOS, alkylsilane and other silicon source gases, and PH 3 , TMP (III value) and the like are used as the PSG process gas.
[0003]
When a process gas having such a combination is used, phosphorus is likely to exist in the film in a trivalent state. Since a film containing a large amount of III-valent phosphorus has a low melting point, it is possible to reflow the film at a low temperature and flatten it by heating after forming the film. It is developed in a stratum or the like (for example, see Patent Document 1).
[0004]
TEOS, TMPO (V value) and O 3 Is used as a PSG process gas (for example, see Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2000-174014 A
[Patent Document 2]
JP 2000-349082 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, in film formation by the CVD method, SiH 4 , TEOS: tetraethoxysilane (Si (OC 2 H 5 ) 4 ), Silicon source gas such as alkyl silane, and PH 3 When a process gas in combination with a phosphorus source gas such as TMP (III valence) is used, a sufficient film forming rate cannot be obtained. Further, even when a process gas is used in combination with TEOS and TMPO (V value), a sufficient film forming rate cannot be obtained. Further, phosphorus in a film to be formed tends to have a valence of III, and therefore has high hygroscopicity, and as a result, insulation properties are low. Therefore, after film formation or reflow flattening, it is necessary to make stable V-valent phosphorus by heat treatment or humidification treatment at 600 ° C. or higher.
[0007]
Here, in a semiconductor device manufacturing process, it is difficult to perform high-temperature treatment or humidification treatment on a film used after the metal wiring due to the melting point of the metal wiring. For this reason, it is required to obtain a film having low hygroscopicity and high insulating properties without requiring post-processing after film formation. Further, it is required that a film is formed with good step coverage against unevenness of a metal wiring or the like, but the treatment using the above-described PSG process gas cannot be satisfied.
[0008]
The present invention has been made in view of such circumstances, and a film forming apparatus and a film forming apparatus capable of forming a PSG film having low hygroscopicity, high insulation, and good step coverage at a high film forming rate. It is intended to provide a film forming method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The film forming apparatus of the present invention is an apparatus for forming a thin film by a normal pressure plasma CVD method, and includes a counter electrode having a pair of electrodes facing each other, a power supply for applying an electric field between the counter electrodes, and a counter electrode. A gas supply source for introducing a process gas having three components of a silicon source gas using TMOS or MTMOS as a source, a phosphorus source gas using TMPO (V valence) or TEPO (V valence) as a source, and an oxidizing gas. It is characterized by having.
[0010]
The film forming method of the present invention is a method of forming a thin film on a base material by a normal pressure plasma CVD method, wherein a silicon source gas, TMPO (V value) or TEPO (V value) made from TMOS or MTMOS is used as a raw material. It is characterized in that a PSG film is formed on a substrate by performing a CVD process using a process gas having three components of a phosphorus source gas and an oxidizing gas as raw materials.
[0011]
According to the film forming apparatus and the film forming method of the present invention, the phosphorus in the film after film formation also has the V value because the process gas uses the phosphorus material of TMPO (V value) or TEPO (V value). Easy and moisture absorption is improved. Therefore, a PSG film having low hygroscopicity and high insulation can be obtained without requiring post-treatment such as heat treatment or humidification treatment. Further, TMOS or MTMOS used for the process gas is SiOCH having high reactivity. 3 The presence of the group improves the deposition rate of the PSG film. Also, the proportion of V-valent phosphorus in the film increases.
[0012]
In the film forming apparatus and the film forming method of the present invention, among the process gases used for CVD, it is preferable that the oxidizing gas accounts for 70% by weight or more of the entire process gas. If the ratio of the oxidizing gas to the entire process gas is 70% by weight or more, the oxidizing condition becomes strong, the phosphorus concentration by weight in the film after film formation becomes high, and the phosphorus in the film becomes V value. Cheap.
[0013]
In the film forming apparatus and the film forming method of the present invention, the total flow rate of the process gas used for the CVD is preferably 10 to 50 slm, and the weight ratio of the process gas used for the CVD [(silicon raw material) + (phosphorus) Raw material)] / [oxidizing gas] is preferably 0.01 to 0.05. By controlling the gas within such a range, a PSG film with good step coverage can be obtained.
[0014]
In the film forming apparatus and the film forming method of the present invention, after the PSG film is formed on the base material, the processing may be performed by the normal pressure plasma of the oxidizing gas.
[0015]
In the film forming apparatus and the film forming method of the present invention, a BPSG (boron-phosphorus glass) film is formed on a substrate by using a gas obtained by adding a boron source gas made of TMB or TEB to the process gas. It may be.
[0016]
In addition, a BPGeSG film may be formed on a substrate by using a gas obtained by adding a boron source gas using TMB or TEB as a raw material and a germanium source gas using TMGe or TEGe as a raw material to the process gas. .
[0017]
Here, each raw material name used in the present invention is TMOS: tetramethoxysilane: Si (OCH 3 ) 4 ), MTMOS: methyltrimethoxysilane (CH 3 Si (OCH 3 ) 3 ), TMPO: trimethyl phosphate (PO (OCH 3 ) 3 ), TEPO: triethyl phosphate (PO (OC 2 H 5 ) 3 ), TMB: trimethyl borate (B (OCH 3 ) 3 ), TEB: triethyl borate (B (OC 2 H 5 ) 3 ), TMGe: tetramethoxygermanium (Ge (OCH 3 ) 4 ), TEGe: tetraethoxygermanium (Ge (OC 2 H 5 ) 4 ).
[0018]
Next, the present invention will be described in more detail.
[0019]
First, according to the present invention, a discharge plasma is generated by placing a substrate between opposed electrodes consisting of a pair of electrodes and applying an electric field between the opposed electrodes while a process gas used for CVD is introduced between the opposed electrodes. A direct type device that forms a thin film on a substrate using the discharge plasma, or a remote type device that arranges the substrate outside the discharge space and sprays discharge plasma from the discharge space onto the substrate surface to form a thin film Can be applied to any of
[0020]
In the present invention, the effect is sufficiently exerted by using a normal pressure plasma processing CVD method, particularly, a discharge plasma processing under a pressure near the atmospheric pressure. The pressure under atmospheric pressure is 1.333 × 10 4 ~ 10.664 × 10 4 It indicates the pressure condition of Pa. Above all, 9.331 × 10, in which pressure adjustment is easy and the device configuration is simple. 4 ~ 10.297 × 10 4 The range of Pa is preferable.
[0021]
In the present invention, a substrate on which a film is to be formed is subjected to a CVD process in a heated state. The heating temperature of the substrate is preferably from 100 to 500C.
[0022]
Examples of the material of the electrode of the counter electrode used in the present invention include simple metals such as iron, copper, and aluminum, alloys such as stainless steel and brass, and intermetallic compounds. The shape of the pair of electrodes constituting the counter electrode is preferably a structure in which the distance between the counter electrodes (discharge space) is constant in order to avoid occurrence of arc discharge due to electric field concentration. More preferably, the space between the pair of electrodes has a parallel flat portion, and in particular, both electrodes have a substantially planar shape (parallel plate type counter electrode).
[0023]
It is necessary to arrange a solid dielectric between the opposed electrodes. For example, a solid dielectric may be disposed on at least one opposing surface of a pair of electrodes constituting the opposing electrode. At this time, it is preferable that the solid dielectric and the electrode on the side to be installed are in close contact with each other and completely cover the opposing surface of the contacting electrode. If there is a portion where the electrodes directly face each other without being covered by the solid dielectric, an arc discharge is likely to occur therefrom.
[0024]
The shape of the solid dielectric may be sheet-like or film-like. The thickness of the solid dielectric is preferably from 0.01 to 4 mm. If the thickness of the solid dielectric is too large, a high voltage may be required to generate discharge plasma. If the thickness is too small, dielectric breakdown may occur when a voltage is applied, and arc discharge may occur. The solid dielectric may be a film coated on the electrode surface by a thermal spraying method.
[0025]
Examples of the solid dielectric include plastics such as polytetrafluoroethylene and polyethylene terephthalate, glass, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium dioxide, metal oxides such as titanium dioxide, and double oxides such as barium titanate. Can be
[0026]
Further, it is preferable that the solid dielectric has a relative dielectric constant of 2 or more (the same applies under a 25 ° C. environment). A high dielectric or a low dielectric may be further laminated. Specific examples of the solid dielectric having a relative dielectric constant of 2 or more include polytetrafluoroethylene, glass, and a metal oxide film. In order to stably generate high-density discharge plasma, it is preferable to use a solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more. Although the upper limit of the relative dielectric constant is not particularly limited, about 18,500 of actual materials are known. Examples of the solid dielectric having a relative dielectric constant of 10 or more include a metal oxide film mixed with 5 to 50% by weight of titanium oxide and 50 to 95% by weight of aluminum oxide, or a metal oxide containing zirconium oxide. And those comprising a material coating.
[0027]
The distance between the electrodes of the counter electrode used in the present invention is appropriately determined in consideration of the thickness of the solid dielectric, the magnitude of the applied voltage, the purpose of utilizing the plasma, and the like, and may be 0.1 to 5 mm. preferable. If the distance between the electrodes is less than 0.1 mm, it may not be sufficient to install a pair of electrodes with a distance between the electrodes, while if it exceeds 5 mm, it is difficult to generate uniform discharge plasma. A more preferable distance between the electrodes is 0.5 to 3 mm in which discharge is easily stabilized. In the case of a remote system in which the substrate is placed outside the plasma generation space (between the electrodes), the distance between the substrate and the electrode is 0.1 to 20 mm, more preferably 0.5 to 15 mm. If it is below this range, the gas phase reaction during CVD is not sufficient, and characteristics after film formation cannot be exhibited. If it exceeds this range, the gas phase reaction proceeds before the film formation, and particles cannot be generated, and the characteristics of the film cannot be exhibited.
[0028]
An electric field such as a high-frequency wave, a pulse wave, or a microwave is applied between the electrodes of the counter electrode to generate plasma. However, it is preferable to apply a pulsed electric field. A pulsed electric field of 10 μs or less is preferred. If the time exceeds 10 μs, the discharge state easily shifts to an arc, and becomes unstable, making it difficult to maintain a high-density plasma state due to a pulsed electric field. The shorter the rise time and the fall time, the more efficiently the gas is ionized during the generation of plasma. However, it is actually difficult to realize a pulse electric field having a rise time of less than 40 ns. A more preferable range of the rise time and the fall time is 50 ns to 5 μs. Here, the rise time refers to the time during which the voltage (absolute value) continuously increases, and the fall time refers to the time during which the voltage (absolute value) continuously decreases.
[0029]
The electric field strength of the pulse electric field is 1 to 1000 kV / cm, preferably 20 to 300 kV / cm. If the electric field strength is less than 1 kV / cm, it takes too much time for the treatment, and if the electric field strength exceeds 1000 kV / cm, arc discharge is likely to occur.
[0030]
The frequency of the pulse electric field is preferably 0.5 kHz or more. If the frequency is less than 0.5 kHz, the processing takes too much time because the plasma density is low. Although the upper limit is not particularly limited, a high frequency band such as 13.56 MHz commonly used or 500 MHz used experimentally may be used. Considering the easiness of matching with the load and the handling, the frequency is preferably 500 kHz or less. By applying such a pulsed electric field, the processing speed can be greatly improved.
[0031]
The duration of one pulse in the pulse electric field is preferably 200 μs or less, and more preferably 3 to 200 μs. If it exceeds 200 μs, the transition to arc discharge becomes easy. Here, one pulse duration refers to a continuous ON time of one pulse in a pulse electric field formed by repetition of ON / OFF.
[0032]
In the present invention, the process gas used for CVD is a gas containing three components of a silicon source gas made of TMOS or MTMOS, a phosphorus source gas made of TMPO (V value) or TEPO (V value), and an oxidizing gas. And Atmospheric pressure plasma treatment of such a combination of gases facilitates the oxidation reaction and promotes a more stable V value of phosphorus in the film.
[0033]
Among the raw materials of the process gas, the silicon raw materials (TMOS, MTMOS) and the phosphorus raw materials (TMPO, TEPO) are liquid under a normal environment such as normal temperature and normal pressure and need to be vaporized.
[0034]
As a method of vaporization, there are methods such as heating and gas bubbling. The heated and vaporized raw material may be transported by a carrier gas described later. In addition, bubbling is performed using a carrier gas, and the vaporized raw material may be transported.
[0035]
Alternatively, the silicon raw material and the phosphorus raw material may be separately vaporized and then mixed in a gaseous state to form a process gas, or the silicon raw material and the phosphorus raw material may be mixed in a liquid state and then vaporized to form a process gas. .
[0036]
Oxidizing gases include O 2 , N 2 O, NO 2 , NO or H 2 Any one of O or a gas obtained by combining a plurality of O is used.
[0037]
In the present invention, a carrier gas may be mixed with the process gas used for CVD. As the carrier gas, N 2 , Ar or He (inert gas, rare gas) or a combination of two or more of them.
[0038]
In the present invention, among the process gases used for CVD, the oxidizing gas preferably accounts for 70% by weight or more of the entire process gas. If the ratio of the oxidizing gas to the entire process gas is less than 70% by weight, the film forming rate is reduced, and the amount of III-valent phosphorus in the film is increased, and the hygroscopicity is deteriorated.
[0039]
In the present invention, the total flow rate of the process gas used for CVD is preferably 10 to 50 slm, and the weight ratio of the process gas used for CVD [(silicon raw material) + (phosphorus raw material)] / [oxidizing gas ] Is preferably 0.01 to 0.05. If the processing is outside this range, the step coverage deteriorates. If the weight ratio of the process gas is less than 0.01, the phosphorus concentration in the film becomes low. If it exceeds 0.05, the concentration of V-valent phosphorus in the film becomes low. Further, the proportion of trivalent phosphorus increases.
[0040]
In the film forming apparatus and the film forming method of the present invention, after the PSG film is formed on the base material, the oxidizing treatment may be performed by blowing normal pressure plasma of an oxidizing gas onto the PSG film. By performing such a treatment, even if trivalent phosphorus remains in the formed film, the trivalent phosphorus can be oxidized to V-valent phosphorus.
[0041]
In the film forming apparatus and the film forming method of the present invention, a BPSG film may be formed on a substrate using a gas obtained by adding a boron source gas made of TMB or TEB to the process gas. In addition, a BPGeSG film may be formed on a substrate by using a gas obtained by adding a boron source gas using TMB or TEB as a raw material and a germanium source gas using TMGe or TEGe as a raw material to the process gas. . As described above, even when an oxide of boron or germanium is introduced, phosphorus in the film has a V value, and a film having low hygroscopicity and good insulation can be obtained.
[0042]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0043]
FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of the embodiment of the present invention.
[0044]
The film forming apparatus shown in FIG. 1 is a remote type apparatus, and includes a counter electrode 1 including a voltage application electrode 2 and a ground electrode 3, a power supply 4 for supplying a pulsed voltage to the voltage application electrode 2, and a counter electrode. A process gas supply source 5 for supplying a process gas therebetween is provided.
[0045]
The voltage application electrode 2 and the ground electrode 3 of the counter electrode 1 are arranged so as to be parallel to each other with a predetermined distance (inter-electrode distance) therebetween. , A discharge (plasma generation) space D is formed. The voltage application electrode 2 and the ground electrode 3 are composed of electrode main bodies 22 and 32 made of a long plate-like body of stainless steel, and solid dielectrics 21 and 31 coated on their respective surfaces. Here, the voltage application electrode 2 and the ground electrode 3 extend in a direction orthogonal to the paper surface of FIG.
[0046]
One end of the long discharge space D in the counter electrode 1 is a gas inlet 11, and the other end is a gas outlet 12. A process gas supply source 5 is connected to the gas inlet 11, and a discharge space D between the voltage application electrode 2 and the ground electrode 3 has three components (TMOS, TMPO, O 2 ) Can be supplied with the flow rate adjusted. Note that the transport of the process gases TMOS and TMPO is N 2 Carrier gas is used.
[0047]
The gas supply source 5 includes a silicon source supply source 5A, a phosphorus source supply source 5B, an oxidizing gas supply source 5C, a gas mixer 51, and a temperature control pipe 52.
[0048]
The silicon source supply source 5A includes a tank 5A1 in which the TMOS is stored in a liquid state, and N as a carrier gas in the TMOS in the tank 5A1. 2 And a silicon source gas supply path 5A3 for supplying the silicon source gas in the tank 5A1 between the opposing electrodes 1. The silicon source gas contains N in the TMOS in the temperature-controlled tank 5A1. 2 Is generated by bubbling and sent to the gas mixer 51.
[0049]
The phosphorus source supply source 5B includes a tank 5B1 in which TMPO is stored in a liquid state, and N as a carrier gas in TMPO in the tank 5B1. 2 And a phosphorus source gas supply path 5B3 for supplying the phosphorus source gas in the tank 5B1 between the counter electrodes 1. The phosphorus source gas contains N in the TMOS in the temperature-controlled tank 5B1. 2 Is generated by bubbling and sent to the gas mixer 51.
[0050]
The oxidizing gas supply source 5C includes an oxygen cylinder 5C1 and an oxidizing gas supply path 5C2. O 2 Is sent to the gas mixer 51 via the oxygen gas supply path 5C2. The three process gases are mixed at an appropriate ratio in a gas mixer 51 and supplied to a gas inlet 11 of the counter electrode 1 through a temperature control pipe 52.
[0051]
The heater 9 is disposed below the gas outlet 12 of the counter electrode 1. The heater 9 heats the substrate S set on the tray 6 and keeps it at, for example, 350 ° C.
[0052]
In the film forming apparatus having the above-described structure, the counter electrode 1 is disposed under a pressure close to the atmospheric pressure, and the substrate S is heated by the heater 9 at a position facing the gas outlet 12 of the counter electrode 1 (for example, 350 ° C.). Place in state. Next, in the discharge space D between the voltage application electrode 2 and the ground electrode 3, a three-component process gas (TMOS, TMPO, O 2 ) To bring it under a pressure close to the atmospheric pressure, and apply an electric field (for example, a pulse electric field) from the power supply 4 between the voltage application electrode 2 and the ground electrode 3. Due to the application of the electric field, glow discharge plasma is generated in the discharge space D between the voltage application electrode 2 and the ground electrode 3, and the generated plasma is blown out of the discharge space D through the gas blowout port 12 and is generated on the surface of the substrate S. The PSG film is formed on the surface of the substrate S by spraying.
[0053]
Thus, according to this embodiment, a silicon source gas using TMOS as a source, a phosphorus source gas using TMPO as a source, and O 2 Since a process gas in which three component gases of gas (oxidizing gas) are combined is used, the proportion of V-valent phosphorus in the formed PSG film can be increased. As a result, a PSG film having good hygroscopicity, insulating properties, and step coverage can be formed. Moreover, the TMOS used for the process gas has a highly reactive SiOCH. 3 Since the PSG film is contained, the PSG film can be formed at a high film forming rate.
[0054]
In the above embodiment, the CVD process is performed while the substrate S is set on the tray 6 and transported in the left-right direction (the direction orthogonal to the discharge space D of the counter electrode 1) in FIG.
[0055]
In the above embodiment, TMOS is used as the silicon source, but the same effect can be obtained by using MTMOS instead. Further, although TMPO is used as the phosphorus material, the same effect can be obtained by using TEPO instead. Further, O 2 is used as an oxidizing gas. 2 , But instead of this, N 2 O, NO 2 , NO or H 2 The same effect can be obtained by using a gas such as O.
[0056]
In the above embodiment, an example in which the present invention is applied to a remote type film forming apparatus has been described. However, the present invention is not limited to this, and a direct type in which a substrate is disposed between opposed electrodes and a plasma CVD process is performed. It can also be applied to the film forming apparatus.
[0057]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described together with comparative examples.
[0058]
<Example 1>
[Device configuration]
Uses the film deposition system shown in Fig. 1.
[Processing conditions]
-Substrate: Si wafer (a product with aluminum wiring), transported while set on tray 6
・ Substrate temperature: 350 ° C
・ Treatment atmosphere: atmospheric pressure
・ Process gas
Silicon raw material (A): TMOS = 0.308 g / min, N as carrier gas of TMOS 2 = 2slm
Phosphorous material (B): TMPO = 0.158 g / min, N as carrier gas for TMPO 2 = 2slm
Oxidizing gas (C): O 2 = 20 slm
O 2 %: 83.8% by weight
Weight ratio of process gas (excluding carrier gas): (A + B) / (C) = 0.018
Discharge conditions: pulse frequency = 5 kHz, applied voltage V pp = 20kV
・ Distance between substrate and electric discharge treatment part = 4mm
・ Transfer speed of substrate: 200 mm / min
When a film was formed on the surface of the substrate under the above-described apparatus configuration and conditions, a PSG film could be obtained at a film forming rate of 2500 ° / min. Further, regarding the PSG film after the film forming process, each of [Phosphorus concentration in film], [Ratio of V-valent phosphorus in film], [Hygroscopicity], [Insulation (breakdown voltage)], [Step coverage] Physical properties were evaluated by the following methods. The evaluation results (including the film formation rate) and the processing conditions are shown in Table 1 below.
[0059]
[Evaluation of phosphorus concentration in membrane]
After dry etching with Ar for 2 minutes, the concentration of phosphorus in the film was measured by XPS.
[0060]
[Ratio of V-valent phosphorus in film]
By FT-IR, the ratio of V-valent phosphorus in the film was quantified by the intensity ratio between the peak of Si-O-Si in the film and the peak of P = 0. At that time, the film thickness was fixed at 5000 °.
[0061]
[Evaluation of hygroscopicity]
After leaving the sample after film formation in a desiccator at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 40% for one week, the presence or absence of droplets on the sample surface is checked.
[0062]
[Evaluation of insulation properties]
Leakage current density is 1 × 10 -7 A / cm 2 Is measured, and evaluation is performed based on the measurement results. An electric field strength (withstand voltage) of 3 MV / cm or more is evaluated as good.
[0063]
[Evaluation of step coverage]
As shown in FIG. 2, the film thickness at the point x (the film thickness of the PSG film) at a location away from the aluminum wiring 100 and the film thickness at the point y between the two aluminum wirings 100 and 100 are measured. The ratio of the film thickness ([film thickness at y point] / [film thickness at x point]) is obtained and evaluated.
[0064]
<Example 2>
As shown in Table 1 below, a film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1 except that the phosphorus raw material (B) was changed to TEPO (0.205 g / min). However, a PSG film could be obtained at a deposition rate of 2300 ° / min. In addition, each characteristic of the PSG film after the film forming process was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below.
[0065]
In Example 2, O 2 Is 83.7% by weight, and the weight ratio of the process gas [(A + B) / (C)] is 0.020.
[0066]
<Example 3>
As shown in Table 1 below, in Example 1, the amount of TMOS was doubled (0.616 g / min), and the amount of TMPO was doubled (0.316 g / min). When a film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1, a PSG film could be obtained at a film formation rate of 5100 ° / min. In addition, each characteristic of the PSG film after the film forming process was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below.
[0067]
In Example 3, O 2 Is 82.6% by weight, and the weight ratio of the process gas [(A + B) / (C)] is 0.035.
[0068]
<Example 4>
As shown in Table 1 below, a film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1 except that the silicon raw material (A) was changed to MTMOS (0.276 g / min) in Example 1. However, a PSG film could be obtained at a deposition rate of 2600 ° / min. In addition, each characteristic of the PSG film after the film forming process was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below.
[0069]
In Example 4, O 2 Is 83.9% by weight, and the weight ratio of the process gas [(A + B) / (C)] is 0.017.
[0070]
<Example 5>
After forming the PSG film by the process of Example 1, the oxidizing gas (O 2 ： 20slm + H 2 O: 0.2 g / min) normal pressure plasma treatment was performed for 2 minutes. The properties of the PSG film after the normal pressure plasma treatment were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below.
[0071]
From the evaluation result of Example 5, it is found that by performing the normal pressure plasma treatment of the oxidizing gas after the formation of the PSG film, the ratio of V-valent phosphorus in the film is increased, and the hygroscopicity and the insulating property are improved. Understand.
[0072]
<Example 6>
As shown in Table 1 below, in Example 1, the process gas contained TMB: 0.116 g / min + N 2 : A BPSG film was formed by performing the same process as in Example 1 except that 2 slm was mixed in a gas state. The deposition rate was 2500 ° / min. Further, each characteristic of the BPSG film after the film forming process was evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below. Here, the concentration of phosphorus is low due to the inclusion of boron. 2 Is 77.8% by weight, and the weight ratio of the process gas [(A + B) / (C)] is 0.018.
[0073]
<Example 7>
As shown in Table 1 below, in Example 1, the oxidizing gas (C) 2 Instead of N 2 When a film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1 except that O (20 slm) was used, a PSG film could be obtained at a film formation rate of 2200 ° / min. In addition, each characteristic of the PSG film after the film forming process was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 1 below.
[0074]
In Example 7, N 2 The ratio of O was 83.8% by weight, and the weight ratio of the process gas [(A + B) / (C: N 2 O)] is 0.013.
[0075]
[Table 1]
[0076]
<Comparative Example 1>
In Example 1, O was generated by an ozone generator without generating discharge plasma between the opposing electrodes (without applying voltage). 3 (20 slm) as an acidic gas mixed with a process gas (a silicon raw material and a phosphorus raw material are the same as those in Example 1; see Table 2 below), and are sprayed onto the substrate surface with a passage between the counter electrodes to form a film on the substrate surface. When a film was formed by so-called thermal CVD, the film formation speed was 1500 ° / min. In addition, each characteristic of the PSG film after the film forming process was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below.
[0077]
<Comparative Example 2>
As shown in Table 2 below, compared to Example 1, O 2 The amount is reduced to 10 SLM and N 2 When a PSG film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1 except that the amount (the amount of the carrier gas) was increased to 7 SLM, the film formation rate was reduced to 1000 ° / min. In addition, each characteristic of the PSG film after the film forming process was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below.
[0078]
In Comparative Example 2, O 2 Is 44.2% by weight, and the weight ratio of the process gas [(A + B) / (C)] is 0.026.
[0079]
<Comparative Example 3>
As shown in Table 2 below, compared to Example 1, O 2 When a PSG film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1 except that the amount was increased to 50 SLM, the film formation rate was reduced to 1900 ° / min. In addition, each characteristic of the PSG film after the film forming process was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below.
[0080]
In Comparative Example 3, O 2 Is 92.8% by weight, and the weight ratio of the process gas [(A + B) / (C)] is 0.005.
[0081]
<Comparative Example 4>
As shown in Table 2 below, in Example 1, the same as Example 1 except that TEOS (0.421 g / min) was used in place of the TMOS of the silicon raw material (A). When the PSG film was formed, the film formation rate was reduced to 1300 ° / min. In addition, each characteristic of the PSG film after the film forming process was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below.
[0082]
In Comparative Example 4, O 2 Is 83.5% by weight, and the weight ratio of the process gas [(A + B) / (C)] is 0.022.
[0083]
<Comparative Example 5>
As shown in Table 2 below, in the same manner as in Example 1 except that TMP (0.14 g / min) was used in place of TMPO as the phosphorus raw material (B), the surface of the substrate was changed. When a PSG film was formed, the film formation rate was 2200 ° / min. In addition, each characteristic of the PSG film after the film forming process was evaluated by the same method as in Example 1.
The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below.
[0084]
In Comparative Example 5, O 2 Is 83.9% by weight, and the weight ratio of the process gas [(A + B) / (C)] is 0.017.
[0085]
<Comparative Example 6>
As shown in Table 2 below, O 2 When a PSG film was formed on the surface of the substrate in the same manner as in Example 1 except that the amount was reduced to 5 SLM, the film formation rate was reduced to 450 ° / min. In addition, each characteristic of the PSG film after the film forming process was evaluated by the same method as in Example 1. The evaluation results (including the film formation rate) are shown in Table 2 below.
[0086]
In Comparative Example 6, O 2 Is 56.4% by weight, and the weight ratio of the process gas [(A + B) / (C)] is 0.072.
[0087]
[Table 2]
[0088]
From the above evaluation results, in Example 1-6, the film formation rate was high, the ratio of V-valent phosphorus in the film was high, the moisture absorption was excellent, and the insulating property and the step coverage were good. You can see that.
[0089]
On the other hand, in Comparative Example 1-6, the following reduction in the processing effect was observed.
[0090]
In Comparative Example 1, O 3 Since the film is formed by the CVD process of the process gas containing, the film forming speed is low. In addition, the ratio of V-valent phosphorus in the film is small, the hygroscopicity is high, and the insulating property (withstand voltage) is low.
[0091]
In Comparative Example 2, the film formation rate was low because the oxygen percentage by weight was low. Further, the proportion of phosphorus having a valence of V in the film is small, the hygroscopicity is high, and the insulating property (withstand voltage) is low.
[0092]
In Comparative Example 3, since the total flow rate of the process gas was 50 slm or more, the step coverage was reduced.
[0093]
In Comparative Example 4, the film formation rate was low because TEOS was used as the silicon source.
[0094]
In Comparative Example 5, since trivalent phosphorus (TMP) is used as the phosphorus raw material, the phosphorus in the film becomes trivalent, has high hygroscopicity, and has low insulation (withstand voltage).
[0095]
In Comparative Example 6, O 2 Is low, the proportion of V-valent phosphorus in the film is small, the insulation (withstand voltage) is low, and the step coverage is poor.
[0096]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a TMOS or MTMOS silicon source gas, a TMPO (V value) or TEPO (V value) phosphorus source gas, and a process gas having three components of an oxidizing gas are used. Since the pressure plasma CVD is performed, a PSG film having low hygroscopicity, high insulation, and good step coverage can be formed at a high film formation rate.
[0097]
In the present invention, since TMOS or MTMOS is used as a silicon raw material, gas handling is easier than silane gas, and the boiling point of TMOS or MTMOS is lower than that of TEOS, which is generally widely used, so that vaporization occurs. There is an advantage that it is easy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a configuration of an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a step coverage evaluation method.
[Explanation of symbols]
1 Counter electrode
11 Gas inlet
12 Gas outlet
2 Voltage application electrode
3 Ground electrode
21,31 Solid dielectric
4 Power supply
5 Process gas supply source
5A silicon raw material supply source
5B Phosphorus raw material supply source
5C Oxidizing gas supply source
51 gas mixer
52 Temperature control piping
