JP2004018861A - Surface treatment solution for metals - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面にリン酸亜鉛化成被膜を形成させる金属表面処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
防錆油、プレス油、切削油の油分が付着した金属板の脱脂（脱脂工程）、被膜結晶の緻密化（表面調整）乃至リン酸亜鉛化成被膜の形成（化成工程）までを同一工程で行うことができる金属表面処理液がある（特開２００１−３４２５７５号公報参照）。この金属表面処理液によれば、脱脂された油分が飽和点に達すると液面に浮き上がり、油分の除去を容易に行うことができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、金属表面処理液への油分の混入量が多い場合や、撹拌が不良である場合において、耐食性や塗膜密着性を保つことはできなかった。
【０００４】
本発明は、金属表面処理液中の油混入量が多く、金属表面処理液の撹拌状態が不良であっても耐食性、塗膜密着性の高い金属表面処理液を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
（１）請求項１記載の発明によれば、極性有機溶剤と水との重量比率が２．８：７．２〜３．８：６．２である混合溶媒１００重量部に対して、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する金属表面処理液が提供される。この発明において、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．０：７．０〜３．８：６．２であることが好ましく（請求項２）、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．３：６．７〜３．８：６．２であることが好ましく（請求項３）、さらに、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．３：６．７〜３．５：６．５であることが好ましく（請求項４）、特に、前記混合溶媒は、前記極性有機溶剤と前記水との前記重量比率が３．５：６．５であることが好ましい（請求項５）。
【０００６】
（２）前記極性有機溶剤がグリコールエーテルであることが好ましく（請求項６）、前記極性有機溶剤がジエチレングリコールエーテルであることが好ましく（請求項７）、前記極性有機溶剤がジエチレングリコールモノアルキルエーテルであることが好ましく（請求項８）、前記極性有機溶剤がジエチレングリコールモノエチルエーテルであることが好ましい（請求項９）。
【０００７】
（３）上記発明に関し、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．８〜３．３重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンを含有することが好ましい（請求項１０）。この発明に関して、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、５０：５０〜２：９８であることが好ましく（請求項１１）、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、４０：６０〜１０：９０であることが好ましく（請求項１２）、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、３０：７０〜２０：８０であることが好ましい（請求項１３）。
【０００８】
また、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．２〜０．５重量部のリン酸イオンと、０．５〜０．７重量部の亜鉛イオンとを含有することが好ましく（請求項１４）、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．０９〜０．２３重量部のニッケルイオンを含有することが好ましく（請求項１５）、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．０３〜０．１６重量部のマンガンイオンを含有することが好ましく（請求項１６）、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．８〜３．３重量部のナトリウムイオン、０．２〜０．５重量部のリン酸イオン、０．５〜０．７重量部の亜鉛イオン、０．０９〜０．２３重量部のニッケルイオン、０．０３〜０．１６重量部のマンガンイオン、３．５〜１０．８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオン、を少なくとも含有することが好ましい（請求項１７）。
【０００９】
（４）特に、前記混合溶媒１００重量部に対して、２．７重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、０．２９重量部のリン酸イオン、０．５５重量部の亜鉛イオン、
０．２重量部のニッケルイオン、０．１３重量部のマンガンイオン、９．０４重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有することが好ましく（請求項１８）、前記混合溶媒１００重量部に対して、１．３５重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、０．２９重量部のリン酸イオン、０．６６重量部の亜鉛イオン、０．２重量部のニッケルイオン、０．１３重量部のマンガンイオン、５．６重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有することが好ましく（請求項１９）、前記混合溶媒１００重量部に対して、２．７重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、０．４２は重量部のリン酸イオン、０．６６重量部の亜鉛イオン、０．１３重量部のニッケルイオン、０．０６重量部のマンガンイオン、３．９８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有することが好ましい（請求項２０）。
【００１０】
これらの発明に関し、特に、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、５０：５０〜２：９８であることが好ましく（請求項２１）、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、４０：６０〜１０：９０であることが好ましく（請求項２２）、前記含有されるナトリウムイオンとリチウムイオンのモル比が、３０：７０〜２０：８０であることが好ましい（請求項２３）。
【００１１】
（５）また、混合溶媒１００重量部に対して、０．６８重量部のナトリウムイオン、０．６１重量部のリチウムイオン、０．２９重量部のリン酸イオン、０．５５重量部の亜鉛イオン、０．２重量部のニッケルイオン、０．１３重量部のマンガンイオン、９．０４重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含有することが好ましく（請求項２４）、前記混合溶媒１００重量部に対して、０．６８重量部のナトリウムイオン、０．６１重量部のリチウムイオン、０．４２重量部のリン酸イオン、０．６６重量部の亜鉛イオン、０．１３重量部のニッケルイオン、０．０６重量部のマンガンイオン、３．９８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含有することが好ましい（請求項２５）。
【００１２】
（６）請求項２６の発明によれば、前記請求項１〜請求項２６記載の金属表面処理液を用いて、４０℃〜６０℃の温度であって、３分以上の時間で、金属の表面にリン酸亜鉛化成被膜を形成させる金属表面処理方法が提供される。この発明によれば、金属表面処理液中の油混入量が多く、且つ処理液の撹拌状態が不良であっも、耐食性、塗膜密着性に優れたリン酸亜鉛化成皮膜を形成することができる。
【００１３】
【発明の効果】
請求項１〜２７記載の発明によれば、金属表面処理液中の油混入量が多く、且つ処理液の撹拌状態が不良であっも、耐食性、塗膜密着性に優れたリン酸亜鉛化成皮膜を形成できる金属表面処理液及び金属表面処理方法を提供することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本実施形態に係る金属表面処理剤は、水系金属表面処理剤又は水性金属表面処理剤である。金属板の表面にリン酸亜鉛化成被膜を形成するためには、本来、金属板表面の油分を除去する脱脂工程、これを水洗する水洗工程及び純水水洗工程、表面の化成皮膜を緻密化させるためにチタンコロイド処理液等を用いた表面調整工程、リン酸亜鉛被膜を形成させる化成処理工程が必要である。本実施形態の金属表面処理液は、これらの工程を一槽一工程で行うものである。
【００１５】
本実施形態の金属表面処理液は、極性有機溶剤と水との合計を１００重量％としたとき、極性有機溶剤と水との重量比率が２．８：７．２〜３．８：６．２である混合溶媒１００重量部に対して、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する。
【００１６】
この極性有機溶剤としては、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ（ただし、ｎ＝１〜４）で示されるエチレングリコールその他の低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステル、プロピレングリコール又はジプロピレングリコールその他の低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールその他の低級アルキレングリコール、低級アルコール又はこれらのエステルを例示することができる。
【００１７】
エチレングリコール系の低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル等を例示することができる。
【００１８】
プロピレングリコール又はジプロピレングリコールの低級アルキルエーテル又は低級アルキルエステルとしては、例えば、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びポリプロピレングリコールモノエチルエーテル等を例示することができる。
【００１９】
また、低級アルコールとしては、例えば炭素数１〜８のアルコールを例示することができる。具体的には、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、メトキシジメチルペンタノール、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール、及び２−エトキシメタノール等のグリコールエーテル等を例示することができる。炭素数は１〜８のアルコールであることが好ましいが、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルコール、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコールである。
【００２０】
エステル類としては、例えば、乳酸エチル、酢酸メトキシブチル及び乳酸ブチル等を例示することができる。
【００２１】
上述の極性有機溶剤のうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルよりなる群から選択される少なくとも１種類以上のグリコール系化合物、又はこれらのグリコール系化合物と低級アルコールとの混合溶剤を採用することが好ましい。
【００２２】
これらグリコール系化合物におけるアルキル基としては炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。また低級アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコールであることが好ましいが、さらに好ましくは炭素数１〜５のアルコール、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコールである。
【００２３】
本例の金属表面処理液は、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含む。
【００２４】
リン酸イオンは０．２〜０．５重量部含まれることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。このリン酸イオンの供給源は特に限定されることはなく、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、トリメタリン酸、テトラメタリン酸、五酸化リン等を例示することができる。また、金属表面処理液に含まれる金属イオン（ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン）に対するアニオンとして供給されることも可能である。本例のリン酸イオンはオルトリン酸のリン酸水溶液により添加することとした。
【００２５】
亜鉛イオンはリン酸イオンとともにリン酸亜鉛化成皮膜を形成する。亜鉛イオンは０．５〜０．７重量部含まれることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。この亜鉛イオンの供給源は、例えば酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、リン酸亜鉛等の無機酸塩等である。本例では硝酸亜鉛を供給源とした。
【００２６】
ニッケルイオンは、未塗装の金属表面処理対象物の耐食性を向上させる。ニッケルイオンは０．０９〜０．２３重量部であることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。このニッケルイオンの供給源は、例えば、硝酸ニッケル、リン酸ニッケルといった無機酸塩等である。本例では硝酸ニッケルを供給源とした。
【００２７】
マンガンイオンは、金属亜鉛を含む金属表面処理対象物の湿潤塗装密着性を向上させる。マンガンイオンは０．０３〜０．１６重量部であることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。このマンガンイオンの供給源は硝酸マンガン、リン酸マンガン等の無機酸塩である。本例では硝酸マンガンを供給源とした。
【００２８】
硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンは３．５〜１０．８重量部であることが好ましい。この範囲に含有量がおさまらない場合、油混入量が多く、撹拌不良の際に、目的とする良好なリン酸亜鉛皮膜が形成されない。
【００２９】
ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンは０．８〜３．３重量部含まれることが好ましい。ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオンは、金属表面処理液の水と相俟って金属表面処理対象物の表面に形成されるリン酸亜鉛被膜の結晶を緻密にする。このナトリウムイオン供給源としては硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、水酸化ナトリウムを用いることができるが、本例では硝酸ナトリウムを採用する。さらに、硝酸ナトリウムの一部又は全部を亜硝酸ナトリウムで置き換えることが好ましい。亜硝酸イオンの働きにより酸のエッジング力が高められ、化成反応の促進が期待できるからである。
【００３０】
このナトリウムイオンは、１価のアルカリ金属として共通するリチウムイオンに置き換えることができる。具体的にはナトリウムイオンの全体量のうち５０％〜９８％、好ましくは６０％〜９０％、さらに好ましくは７０％〜８０％をリチウムイオンとすることができる。リチウムイオンを含ませることにより、リン酸亜鉛皮膜の結晶が更に緻密になり、塗装密着性が更に向上する。リチウムイオンの供給源は硝酸リチウム、リン酸リチウム、亜硝酸リチウム等の無機酸塩を用いることができる。本例では硝酸リチウムを用いることとした。
【００３１】
このように、極性有機溶剤と水との重量比率が２．８：７．２〜３．８：６．２である混合溶媒１００重量部に対して、ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する金属表面処理液によって形成された化成皮膜について、耐食性及び密着性を検証した。その検証の結果を表１〜表８を用いて説明する。
【００３２】
【実施例】
金属表面処理液は、実施例１〜実施例２９に示すように調整する。極性有機溶剤としてはジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥＥ）、ナトリウムイオンの供給源となるナトリウム化合物として硝酸ナトリウム、リチウムの供給源となるリチウム化合物として硝酸リチウム、リン酸イオンの供給源としてオルトリン酸、亜鉛イオンの供給源となる亜鉛化合物として硝酸亜鉛、ニッケルイオンの供給源となるニッケル化合物として硝酸ニッケル、マンガンイオンの供給源となるマンガン化合物として硝酸マンガンを用いて金属表面処理液を調整した。
【００３３】
この金属表面処理液は、実施例１〜２９、比較例１及び２に従い、各成分をガラスビーカに入れ、１０分間混合した。本実施例では、金属表面処理液の油汚染時と無撹拌時における化成処理性のロバストネスを評価した。具体的には、金属表面処理液の各組成毎に油を６ｇ／リットル添加した擬似劣化液と、油を添加しない標準処理液とを用意し、処理時の撹拌条件として、撹拌有り（撹拌子：７０ｍｍ，撹拌速度：４００ｐｐｍ）と、撹拌無しの条件を加えて、処理時の外乱に対する処理安定性を評価した。
【００３４】
なお、金属表面処理対象物としては、ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼鈑試験片（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）にアセトン脱脂後、油を０．５ｇ／ｍ２塗布した油面鋼板を用い、金属表面処理液の擬似劣化液と試験片に添加した油には、商品名「ラストクリーンＫ」：コスモ石油株式会社製，商品名「出光ＮＲ３」：出光興産株式会社製，商品名「ノンラストＰＮ−１」：日本石油株式会社製の等量混合物を用いた。
【００３５】
このような条件の下で、実施例１〜２９の金属表面処理液、比較例１〜２の金属表面処理液を用いて耐食性及び密着性を検証した。各実施例及び比較例ごとに３枚の金属試験片を用いて試験を行い、これらの試験結果の平均の評価を表に示した。
【００３６】
具体的には、皮膜重量、結晶皮膜の緻密度合、耐食性（耐孔あき錆性）、耐食性（耐スキャブ錆性）、塗装密着性（一次）、塗装密着性（二次）を、
Ａ：極めて良好、
Ｂ：良好、
Ｃ：少々劣る、
Ｄ：不良
の４つに区分された評価ランクによって評価した。
【００３７】
まず、「皮膜重量」「結晶皮膜の緻密度合」「耐食性（耐孔あき錆性）」「耐食性（耐スキャブ錆性）」「塗装密着性（一次）」「塗装密着性（二次）」を検証するために行われる試験手法について説明をする。
【００３８】
「皮膜重量」は、鋼板試験片を各金属表面処理液に各撹拌条件の下に、液温５０℃を保って３００秒間浸漬し、時間経過後直ちに取り出し、水道水で洗浄し、さらにイオン交換水で洗浄し、ドライヤーで表面を乾燥させた後に計測した。ここでは皮膜重量として１ｍ２あたりの重さ（ｇ）として表す。具体的には、ＪＩＳＫ３１５１の皮膜重量の測定方法に従い、表面処理が完了した金属試験片の重量を、（１／１００００）ｇまで測定可能な精密天秤にて測定し、その値を記録した。その後、９０℃〜９８℃に保温した、蒸留水に三酸化クロム５０ｇを加え全量を１リットル（ｌ）としたクロム酸水溶液に１０分間浸漬し、形成された皮膜を剥離させた。クロム酸水溶液から金属試験片を取り出して水道水で剥離液を洗浄し、さらにイオン交換水で剥離液をさらに洗浄してから乾燥させた。皮膜の剥離後の金属試験片の重量を再度測定し、剥離処理前後の重量差から単位面積（１ｍ２）あたりのリン酸亜鉛被膜の付着重量を算出した。
【００３９】
リン酸亜鉛化成処理膜が塗装下地として優れた防錆製及び塗装性を有するためには皮膜重量が２〜３．５ｇ／ｍ２程度の均一且つ緻密な結晶皮膜が求められる。このため、本実施例においては、皮膜重量が２〜２．５ｇ／ｍ２であればＡ（極めて良好）、２．６〜３．５ｇ／ｍ２であればＢ（良好）、皮膜重量が１．５〜１．９ｇ／ｍ２であればＣ（少々劣る）、１．５ｇ／ｍ２未満であればＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４０】
「結晶皮膜の緻密度合」は、処理後の試験片の中央部から試料をサンプリングし、走査顕微鏡（ＳＥＭ）でリン酸亜鉛皮膜結晶の形状、大きさを観察する。
【００４１】
本実施例においては、緻密度合を示す結晶サイズが５μｍ以下であればＡ（極めて良好）、５μｍ超〜１０μｍ以下であればＢ（良好）、１０μｍ超〜２０μｍ以下であればＣ（少々劣る）、２０μｍより大きければＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４２】
「耐食性（耐孔あき錆性）」では、塩水噴霧（３５±２℃，４Ｈｒ，ただし、塩水はＪＩＳＺ２３７１に規定された５％水溶液を用いる）→乾燥（６０±２℃，２５±５％ＲＨ，２Ｈｒ）→湿潤（５０±２℃，９５±５％ＲＨ，２Ｈｒ）を１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返した環境負荷を評価試験片に与え、評価試験片の板厚減少量を測定する事により化成皮膜の耐食性を評価した。なお、このとき使用する試験片には、前述した電着塗装は施さず、化成皮膜単独のものを用いている。
【００４３】
本実施例においては、耐食性（耐孔あき錆性）を示す最大板厚減少量が３５０μｍ未満であればＡ（極めて良好）と評価し、３５０μｍ〜４５０μｍであればＢ（良好）、４５１μｍ〜５００μｍであればＣ（少々劣る）、５００μｍより大きい場合にはＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４４】
「耐食性（耐スキャブ錆性）」では、塩水噴霧（３５±２℃，１０ｍｉｎ，但し、塩水はＪＩＳＺ２３７１に規定された５％水溶液を用いる）→乾燥（６０±２℃，２５±５％ＲＨ，１５５ｍｉｎ）→湿潤（６０±２℃，９５±５％ＲＨ），７５ｍｉｎ）→（Ａ）〔乾燥（６０±２℃，２５±５ＲＨ，１６０ｍｉｎ）→湿潤（６０±２℃，９５±５％ＲＨ，８０ｍｉｎ）〕→この（Ａ）の処理〔乾燥（６０±２℃，２５±５ＲＨ，１６０ｍｉｎ）→湿潤（６０±２℃，９５±５％ＲＨ，８０ｍｉｎ）〕を４回繰り返す。これら一連の処理を１サイクルとし、これを６７サイクル繰り返した環境負荷を評価試験片に与え、評価試験片に施したクロスカット部からの片側最大スキャブ錆幅を測定し、化成皮膜の耐食性を評価した。なお、試験片に施されるクロスカットは、ＪＩＳ５４００，８．５．３「Ｘカットテープ法」に規定されるクロスカットとする。
【００４５】
本実施例においては、耐食性（耐スキャブ性）を示すスキャブ錆幅が３．５ｍｍ未満であればＡ（極めて良好）と評価し、３．５ｍｍ〜４．５ｍｍであればＢ（良好）、４．６ｍｍ〜５ｍｍであればＣ（少々劣る）、５ｍｍより大きい場合にはＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００４６】
「塗装密着性（一次）」は塗装皮膜の密着性を検証する。このため、前述の金属試験片に塗装を施した。具体的には、以下に示す塗料を、以下に示す膜厚となるように、以下に示す方法で塗装を行い、塗装済み試験片を得た。
【００４７】
サクセード＃８０Ｖ神東ハーバーツ・オートモーティブ・システムズ（株）社製のカチオン電着塗料を予め２７℃〜２８℃に温調して金属試験片を浸漬し、２００Ｖの電圧をかけて３分間通電させた。通電を止めて金属試験片を取り出し、水道水で洗浄し、イオン交換水で洗浄してエアーブローを行い、１７０℃で２０分間放置して乾燥し、１５μｍ〜２０μｍの塗装膜厚を得た。
【００４８】
こうして得られた塗装済み金属試験片を用いて塗装密着性をＪＩＳＫ５４００の碁盤目付着試験に従い試験する。この塗装済み金属試験片の塗装面を、ＮＴカッタ−で１ｍｍ間隔で１００個の升目に刻み、セロハン製テープ（ニチバン製、幅１８ｍｍ）を貼り付け、２分経過後、セロハン製テープを剥離させた後に１００個の升目のうち何個分の塗装膜が残存しているか、升目の個数で評価した。
【００４９】
本実施例においては、残存塗装膜の升数が１００個であればＡ（極めて良好）、９５個〜９９個であればＢ（良好）、８５個〜９４個であればＣ（少々劣る）８５個未満であればＤ（不良）という基準に基づき評価した。
【００５０】
「塗装密着性（二次）」も塗膜の密着性を検証する。この評価は、塗装済み試験片を温水浸漬（４０±１℃，１０００Ｈｒ）する事で、塗膜の密着性を意図的に劣化させた後の塗膜の密着性を評価するものである。なお、温水浸漬後の密着性評価方法は、前述した「塗装密着性（一次）」と同様である。
【００５１】
なお、試験を行うにあたり排出される廃液等は、廃液の性状に応じて産業廃棄物として適宜処理を行った。
【００５２】
以下、評価の結果について検証を行う。
【００５３】
＜極性有機溶剤と水との混合比率に関する評価＞
実施例１〜実施例５では、極性有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル（表においてＤＥＧＭＥＥと表記する）を用いる。極性有機溶剤と水との混合比率を「２．８：７．２」、「３．０：７．０」、「３．３：６．７」、「３．５：６．５」、「３．８：６．２」と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。また、比較例１及び２は、極性有機溶剤と水との混合比率を「２．５：７．５」、「４．０：６．０」とした金属表面処理液を用いて表面処理を行った比較例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、同じ量のイオンを添加した。
【００５４】
その結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
なお、実施例１〜５に関し、極性有機溶剤をジエチレングリコールモノエチルエーテルから、ジエチレングリコールモノブチルエーテルに代えて処理を行ったところ、どちらの場合も実施例１〜５と同じ結果が得られた。
【００５７】
＜リン酸イオンと亜鉛イオンの添加量に関する評価＞
実施例６〜９は、リン酸イオンと亜鉛イオンの添加量を「リン酸イオン：０．２重量部、亜鉛イオン：０．５重量部」、「リン酸イオン：０．２９重量部、亜鉛イオン０．５５重量部」、「リン酸イオン：０．４２重量部、亜鉛イオン：０．６６重量部」と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、リン酸イオン、亜鉛イオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンは亜鉛イオンの供給源が硝酸亜鉛であることから、亜鉛イオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表２に示した。
【００５８】
【表２】
＜ニッケルイオンの添加量に関する評価＞
実施例１０〜１２は、ニッケルイオンの添加量を、０．０９重量部、０．２重量部、０．２３重量部と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンでありニッケルイオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンはニッケルイオンの供給源が硝酸ニッケルであることから、ニッケルイオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】
＜マンガンイオンの添加量に関する評価＞
実施例１３〜１６は、マンガンイオンの添加量を、０．０３重量部、０．０６重量部、０．１３重量部、０．１６重量部と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、マンガンイオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンはマンガンイオンの供給源が硝酸マンガンであることから、マンガンイオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表４に示した。
【００６２】
【表４】
＜ナトリウムイオンの添加量に関する評価＞
実施例１７〜１９は、ナトリウムイオンの添加量を、０．８重量部、２．７重量部、３．３重量部と変化させた金属表面処理液を用いて表面処理を行った例である。この金属表面処理液に添加されるイオンはすべて同じイオンであり、ナトリウムイオン、硝酸イオン以外は同じ量のイオンを添加した。硝酸イオンはナトリウムイオンの供給源が硝酸ナトリウムであることから、ナトリウムイオンの添加量に応じて変化する。この試験の結果を表５に示した。
【００６４】
【表５】
＜ナトリウムイオンとリチウムイオンの割合に関する評価＞
実施例２０〜２３は、ナトリウムイオンとリチウムイオンの全体の重量部のうち、４０％、５０％、７５％、１００％をリチウムイオンとした。これにより、ナトリウムイオン及びリチウムイオンの添加量は表６に示すとおりとなる。この金属表面処理液に添加されるイオンは、リチウムイオンが新たに添加される以外、すべて同じイオンであり、ナトリウムイオン、リチウムイオン以外は同じ量のイオンを添加した。この試験の結果を表６に示した。
【００６６】
【表６】
ナトリウムイオン及び／、又はリチウムイオンの全重量部の５０％以上、特に７５％以上をリチウムイオンに置き換えることによって、結晶の微細化が大幅に促進され、耐食性、密着性を向上させることができた。
【００６８】
＜各イオンの添加量のバランスに関する評価＞
実施例２４〜２８は、イオンの添加量の種々の組み合わせにおいて、特に耐食性、塗膜密着性の高い例を示した。各実施例は、表７に示すような添加量に基づく各イオンを含む。各実施例の試験の結果も表７に示した。
【００６９】
【表７】
＜極性有機溶剤に関する評価＞
実施例２９は、極性有機溶剤をジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥＧＭＥＥ）から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＥＧＭＢＥ）に代えた、金属表面処理液を用いて表面処理を行った。実施例１〜５において、極性有機溶剤の種類を変更しても本発明の効果は得られる旨を記載したが、その具体的な試験結果の代表的なものを表８に示した。
【００７１】
【表８】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal surface treatment solution for forming a zinc phosphate conversion coating on a metal surface.
[0002]
[Prior art]
In the same process, degreasing (degreasing process), densification (surface conditioning) of the film crystals, and formation of the zinc phosphate conversion film (chemical conversion process) are performed on the metal plate to which the oil components of the rust-preventive oil, press oil, and cutting oil adhere. There is a metal surface treatment solution that can be used (see JP-A-2001-342575). According to this metal surface treatment liquid, when the degreased oil reaches the saturation point, it rises to the liquid surface, and the oil can be easily removed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the amount of oil mixed into the metal surface treatment liquid is large or when stirring is poor, the corrosion resistance and coating film adhesion cannot be maintained.
[0004]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a metal surface treatment liquid having high corrosion resistance and coating film adhesion even when the metal surface treatment liquid contains a large amount of oil and the stirring state of the metal surface treatment liquid is poor.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
(1) According to the first aspect of the present invention, sodium is added to 100 parts by weight of a mixed solvent having a weight ratio of a polar organic solvent to water of 2.8: 7.2 to 3.8: 6.2. A metal surface treatment liquid containing at least ions and / or lithium ions, phosphate ions, zinc ions, nickel ions, manganese ions, nitrate ions and / or nitrite ions is provided. In the present invention, the mixed solvent preferably has a weight ratio of the polar organic solvent to the water of 3.0: 7.0 to 3.8: 6.2 (claim 2). The solvent preferably has a weight ratio of the polar organic solvent to the water of 3.3: 6.7 to 3.8: 6.2 (Claim 3). The weight ratio between the polar organic solvent and the water is preferably from 3.3: 6.7 to 3.5: 6.5 (claim 4), and in particular, the mixed solvent is It is preferable that the weight ratio with the water is 3.5: 6.5 (claim 5).
[0006]
(2) The polar organic solvent is preferably a glycol ether (Claim 6), the polar organic solvent is preferably diethylene glycol ether (Claim 7), and the polar organic solvent is diethylene glycol monoalkyl ether. Preferably, the polar organic solvent is diethylene glycol monoethyl ether (claim 9).
[0007]
(3) Regarding the above invention, it is preferable that 0.8 to 3.3 parts by weight of sodium ion and / or lithium ion is contained based on 100 parts by weight of the mixed solvent (claim 10). According to the present invention, the molar ratio between the contained sodium ion and lithium ion is preferably 50:50 to 2:98 (claim 11), and the molar ratio between the contained sodium ion and lithium ion is as follows: It is preferably 40:60 to 10:90 (claim 12), and the molar ratio of the contained sodium ions to lithium ions is preferably 30:70 to 20:80 (claim 13).
[0008]
Further, it is preferable to contain 0.2 to 0.5 parts by weight of phosphate ions and 0.5 to 0.7 parts by weight of zinc ions with respect to 100 parts by weight of the mixed solvent. ), Preferably containing 0.09 to 0.23 parts by weight of nickel ions with respect to 100 parts by weight of the mixed solvent (Claim 15), and 0.03 to 100 parts by weight of the mixed solvent. Preferably, it contains 0.16 parts by weight of manganese ions (Claim 16), and 0.8 to 3.3 parts by weight of sodium ions, 0.2 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixed solvent. Parts by weight of phosphate ions, 0.5 to 0.7 parts by weight of zinc ions, 0.09 to 0.23 parts by weight of nickel ions, 0.03 to 0.16 parts by weight of manganese ions, 3.5 to 10.8 parts by weight of nitrate ions and / or nitrite ions, Preferably contains at least (claim 17).
[0009]
(4) In particular, 2.7 parts by weight of sodium ions and / or lithium ions, 0.29 parts by weight of phosphate ions, 0.55 parts by weight of zinc ions with respect to 100 parts by weight of the mixed solvent,
It is preferable to contain at least 0.2 parts by weight of nickel ions, 0.13 parts by weight of manganese ions, 9.04 parts by weight of nitrate ions and / or nitrite ions (Claim 18), and 100 parts by weight of the mixed solvent Parts by weight, 1.35 parts by weight of sodium ions and / or lithium ions, 0.29 parts by weight of phosphate ions, 0.66 parts by weight of zinc ions, 0.2 parts by weight of nickel ions, 0.13 parts by weight It is preferable to contain at least manganese ions by weight, 5.6 parts by weight of nitrate ions and / or nitrite ions (claim 19), and 2.7 parts by weight of sodium with respect to 100 parts by weight of the mixed solvent. Ion and / or lithium ion, where 0.42 is parts by weight phosphate ion, 0.66 parts by weight zinc ion, 0.13 parts by weight nickel ion, 0.06 parts by weight Ngan'ion, it is preferable that at least containing nitrate ions and / or nitrite ions 3.98 parts by weight (claim 20).
[0010]
In these inventions, in particular, the molar ratio of the contained sodium ion and lithium ion is preferably 50:50 to 2:98 (claim 21), and the molar ratio of the contained sodium ion and lithium ion is preferably The ratio is preferably from 40:60 to 10:90 (claim 22), and the molar ratio of the contained sodium ions to lithium ions is preferably from 30:70 to 20:80 (claim). 23).
[0011]
(5) Also, with respect to 100 parts by weight of the mixed solvent, 0.68 parts by weight of sodium ion, 0.61 parts by weight of lithium ion, 0.29 parts by weight of phosphate ion, and 0.55 parts by weight of zinc ion , 0.23 parts by weight of nickel ions, 0.13 parts by weight of manganese ions, 9.04 parts by weight of nitrate ions and / or nitrite ions. Parts by weight: 0.68 parts by weight of sodium ion, 0.61 parts by weight of lithium ion, 0.42 parts by weight of phosphate ion, 0.66 parts by weight of zinc ion, 0.13 parts by weight of nickel ion , 0.06 parts by weight of manganese ions, 3.98 parts by weight of nitrate ions and / or nitrite ions.
[0012]
(6) According to the invention of claim 26, using the metal surface treatment liquid according to claim 1 to claim 26, at a temperature of 40 ° C to 60 ° C for a time of 3 minutes or more, A metal surface treatment method for forming a zinc phosphate conversion coating on a surface is provided. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if the mixing amount of oil in the metal surface treatment liquid is large and the stirring state of the treatment liquid is poor, it is possible to form a zinc phosphate conversion coating excellent in corrosion resistance and coating film adhesion. .
[0013]
【The invention's effect】
According to the invention as set forth in claims 1 to 27, a zinc phosphate conversion coating film excellent in corrosion resistance and coating film adhesion even when the amount of oil mixed in the metal surface treatment liquid is large and the stirring state of the treatment liquid is poor. And a metal surface treatment method capable of forming the same.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The metal surface treatment agent according to the present embodiment is an aqueous metal surface treatment agent or an aqueous metal surface treatment agent. In order to form a zinc phosphate conversion coating on the surface of the metal plate, a degreasing process for removing oil on the surface of the metal plate, a water washing process for washing the metal plate with water and a pure water washing process, and densification of the chemical conversion film on the surface are essential. For this purpose, a surface conditioning step using a titanium colloid treatment liquid or the like and a chemical conversion treatment step for forming a zinc phosphate coating are required. The metal surface treatment liquid of the present embodiment performs these steps in one tank and one step.
[0015]
In the metal surface treatment liquid of the present embodiment, when the total of the polar organic solvent and water is 100% by weight, the weight ratio of the polar organic solvent to water is 2.8: 7.2 to 3.8: 6. And at least sodium ion and / or lithium ion, phosphate ion, zinc ion, nickel ion, manganese ion, nitrate ion and / or nitrite ion with respect to 100 parts by weight of the mixed solvent of No. 2.
[0016]
As the polar organic solvent, (-CH 2 -CH 2 -O-) n (Where n = 1 to 4) ethylene glycol or other lower alkyl ethers or lower alkyl esters, propylene glycol or dipropylene glycol or other lower alkyl ethers or lower alkyl esters represented by (n = 1 to 4), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol or others Lower alkylene glycols, lower alcohols or esters thereof.
[0017]
As the ethylene glycol-based lower alkyl ether or lower alkyl ester, for example, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether and other ethylene glycol ethers, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether and the like diethylene glycol ether And triethylene glycol mono-n-butyl ether, tetraethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate and the like.
[0018]
Examples of the lower alkyl ether or lower alkyl ester of propylene glycol or dipropylene glycol include, for example, propylene glycol butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and polypropylene glycol monoethyl ether.
[0019]
Examples of the lower alcohol include alcohols having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples include glycol alcohols such as ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, methoxydimethylpentanol, diacetone alcohol, 2-methoxyethanol, and 2-ethoxymethanol. Preferably, the alcohol has 1 to 8 carbon atoms, more preferably, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably, an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
[0020]
Examples of the esters include ethyl lactate, methoxybutyl acetate and butyl lactate.
[0021]
Among the above-mentioned polar organic solvents, at least one or more glycols selected from the group consisting of diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, ethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol monoalkyl ether, and propylene glycol monoalkyl ether It is preferable to employ a system compound or a mixed solvent of these glycol compounds and a lower alcohol.
[0022]
The alkyl group in these glycol compounds is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The lower alcohol is preferably an alcohol having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably an alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
[0023]
The metal surface treatment liquid of this example contains at least sodium ion and / or lithium ion, phosphate ion, zinc ion, nickel ion, manganese ion, nitrate ion and / or nitrite ion.
[0024]
It is preferable that the phosphate ion be contained in an amount of 0.2 to 0.5 parts by weight. If the content is not within this range, the amount of mixed oil is large, and the desired good zinc phosphate film is not formed at the time of poor stirring. The source of the phosphate ions is not particularly limited, and examples thereof include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, trimetaphosphoric acid, tetrametaphosphoric acid, and phosphorus pentoxide. It is also possible to supply as an anion to metal ions (sodium ion and / or lithium ion, zinc ion, nickel ion, manganese ion) contained in the metal surface treatment liquid. The phosphate ions in this example were added using an aqueous solution of orthophosphoric acid.
[0025]
Zinc ions form a zinc phosphate conversion coating together with phosphate ions. It is preferable that zinc ions be contained in an amount of 0.5 to 0.7 parts by weight. If the content is not within this range, the amount of mixed oil is large, and the desired good zinc phosphate film is not formed at the time of poor stirring. The source of the zinc ions is, for example, an inorganic acid salt such as zinc oxide, zinc carbonate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc sulfate, and zinc phosphate. In this example, zinc nitrate was used as the source.
[0026]
Nickel ions improve the corrosion resistance of unpainted metal surface treatment objects. Nickel ions are preferably present in an amount of 0.09 to 0.23 parts by weight. If the content is not within this range, the amount of mixed oil is large, and the desired good zinc phosphate film is not formed at the time of poor stirring. The source of the nickel ions is, for example, an inorganic acid salt such as nickel nitrate or nickel phosphate. In this example, nickel nitrate was used as the supply source.
[0027]
Manganese ions improve wet coating adhesion of a metal surface treatment target containing zinc metal. It is preferable that the manganese ion is 0.03 to 0.16 parts by weight. If the content is not within this range, the amount of mixed oil is large, and the desired good zinc phosphate film is not formed at the time of poor stirring. The source of the manganese ions is an inorganic acid salt such as manganese nitrate and manganese phosphate. In this example, manganese nitrate was used as the source.
[0028]
The nitrate ion and / or nitrite ion is preferably in the range of 3.5 to 10.8 parts by weight. If the content is not within this range, the amount of mixed oil is large, and the desired good zinc phosphate film is not formed at the time of poor stirring.
[0029]
Preferably, 0.8 to 3.3 parts by weight of sodium ion and / or lithium ion is contained. The sodium ions and / or lithium ions, together with the water of the metal surface treatment solution, make the zinc phosphate coating crystals formed on the surface of the metal surface treatment object dense. As the sodium ion supply source, sodium nitrate, sodium phosphate, sodium nitrite, and sodium hydroxide can be used. In this example, sodium nitrate is used. Further, it is preferable to replace part or all of sodium nitrate with sodium nitrite. This is because the action of the nitrite ion enhances the edging power of the acid and can promote the formation reaction.
[0030]
This sodium ion can be replaced with a common lithium ion as a monovalent alkali metal. Specifically, 50% to 98%, preferably 60% to 90%, and more preferably 70% to 80% of the total amount of sodium ions can be lithium ions. By including lithium ions, the crystals of the zinc phosphate film become more dense, and the coating adhesion is further improved. As a supply source of lithium ions, an inorganic acid salt such as lithium nitrate, lithium phosphate, and lithium nitrite can be used. In this example, lithium nitrate was used.
[0031]
As described above, sodium ion and / or lithium ion and phosphoric acid were added to 100 parts by weight of the mixed solvent in which the weight ratio between the polar organic solvent and water was 2.8: 7.2 to 3.8: 6.2. The corrosion resistance and adhesion of a chemical conversion film formed by a metal surface treatment solution containing at least ions, zinc ions, nickel ions, manganese ions, nitrate ions and / or nitrite ions were examined. The results of the verification will be described with reference to Tables 1 to 8.
[0032]
【Example】
The metal surface treatment liquid is adjusted as shown in Examples 1 to 29. Diethylene glycol monoethyl ether (DEGMEE) as a polar organic solvent, sodium nitrate as a sodium compound as a source of sodium ions, lithium nitrate as a lithium compound as a source of lithium, orthophosphoric acid and zinc ions as a source of phosphate ions A metal surface treatment liquid was prepared using zinc nitrate as a zinc compound serving as a supply source of nickel, nickel nitrate as a nickel compound serving as a supply source of nickel ions, and manganese nitrate as a manganese compound serving as a supply source of manganese ions.
[0033]
According to Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 and 2, each component of the metal surface treatment liquid was placed in a glass beaker and mixed for 10 minutes. In the present example, the robustness of the chemical conversion treatment at the time of oil contamination of the metal surface treatment liquid and at the time of no stirring was evaluated. Specifically, a pseudo-deterioration liquid in which 6 g / liter of oil was added for each composition of the metal surface treatment liquid and a standard treatment liquid in which no oil was added were prepared. : 70 mm, stirring speed: 400 ppm) and the condition without stirring were added to evaluate the processing stability against disturbance during the processing.
[0034]
In addition, as an object of metal surface treatment, after degreasing acetone on a SPCC-SD steel plate test piece (0.8 mm x 70 mm x 150 mm), 0.5 g / m 2 Using a coated oil-side steel sheet, the pseudo-deterioration solution of the metal surface treatment solution and the oil added to the test piece include the product name "Last Clean K": Cosmo Oil Co., Ltd .; Company-made, trade name "Non-last PN-1": Equivalent mixture manufactured by Nippon Oil Co., Ltd. was used.
[0035]
Under such conditions, the corrosion resistance and adhesion were verified using the metal surface treatment solutions of Examples 1 to 29 and the metal surface treatment solutions of Comparative Examples 1 and 2. A test was performed using three metal test pieces for each example and comparative example, and the average evaluation of these test results is shown in the table.
[0036]
Specifically, the film weight, the density of the crystalline film, the corrosion resistance (corrosion resistance perforated), the corrosion resistance (scab rust resistance), the coating adhesion (primary), and the coating adhesion (secondary)
A: extremely good
B: good,
C: Slightly inferior,
D: Bad
Were evaluated according to the four evaluation ranks.
[0037]
First, “coating weight”, “density of crystal coating”, “corrosion resistance (corrosion resistance),” “corrosion resistance (scab rust resistance)”, “paint adhesion (primary)”, “paint adhesion (secondary)” A test method performed for verification will be described.
[0038]
"Coating weight" means that a steel plate test piece was immersed in each metal surface treatment liquid for 300 seconds under each stirring condition while maintaining the liquid temperature at 50 ° C, immediately after the elapse of time, washed with tap water, and further ion-exchanged. The measurement was performed after washing with water and drying the surface with a dryer. Here, the film weight is 1m 2 Expressed as weight per unit (g). Specifically, in accordance with the method for measuring the weight of a film according to JIS K3151, the weight of a metal test piece whose surface treatment was completed was measured with a precision balance capable of measuring up to (1 / 10,000) g, and the value was recorded. Thereafter, 50 g of chromium trioxide was added to distilled water kept at 90 ° C. to 98 ° C. and immersed in a chromic acid aqueous solution having a total volume of 1 liter (l) for 10 minutes to peel the formed film. The metal test piece was taken out from the aqueous chromic acid solution, the stripping solution was washed with tap water, and the stripping solution was further washed with ion-exchanged water and dried. The weight of the metal test piece after peeling the film was measured again, and the unit area (1 m 2 ) Was calculated.
[0039]
In order for the zinc phosphate chemical conversion coating to have excellent rust prevention and coating properties as a coating base, the coating weight is 2 to 3.5 g / m. 2 A uniform and dense crystalline film is required. Therefore, in this embodiment, the film weight is 2 to 2.5 g / m 2 A (very good), 2.6 to 3.5 g / m 2 B (good) if the film weight is 1.5 to 1.9 g / m 2 If C (slightly inferior), 1.5 g / m 2 If less, the evaluation was based on the criterion D (defective).
[0040]
The “density of the crystal film” is obtained by sampling a sample from the center of the treated test piece and observing the shape and size of the zinc phosphate film crystal with a scanning microscope (SEM).
[0041]
In this embodiment, A (extremely good) if the crystal size indicating the denseness is 5 μm or less, B (good) if it is more than 5 μm to 10 μm or less, and C (somewhat inferior) if it is more than 10 μm to 20 μm or less. If it is larger than 20 μm, it was evaluated based on the criterion D (defective).
[0042]
In the “corrosion resistance (perforated rust resistance)”, salt water spray (35 ± 2 ° C., 4 hr, using a 5% aqueous solution specified in JISZ2371) → drying (60 ± 2 ° C., 25 ± 5% RH) , 2Hr) → wet (50 ± 2 ° C., 95 ± 5% RH, 2Hr) is defined as one cycle, and this cycle is repeated for 50 cycles. The environmental load is applied to the evaluation test piece, and the thickness reduction of the evaluation test piece is measured. The corrosion resistance of the chemical conversion film was evaluated. The test piece used at this time was not subjected to the above-mentioned electrodeposition coating, and a chemical conversion film alone was used.
[0043]
In this example, if the maximum sheet thickness reduction showing corrosion resistance (perforated rust resistance) is less than 350 μm, it is evaluated as A (extremely good), and if it is 350 μm to 450 μm, B (good), 451 μm to 500 μm In this case, the evaluation was based on the criteria of C (slightly inferior), and in the case of more than 500 μm, D (defective).
[0044]
In the “corrosion resistance (scab rust resistance)”, salt spray (35 ± 2 ° C., 10 min, using a 5% aqueous solution specified in JISZ2371) → drying (60 ± 2 ° C., 25 ± 5% RH, 155 min) → wet (60 ± 2 ° C., 95 ± 5% RH), 75 min) → (A) [dry (60 ± 2 ° C., 25 ± 5 RH, 160 min) → wet (60 ± 2 ° C., 95 ± 5% RH) , 80 min)] → This treatment (A) [drying (60 ± 2 ° C., 25 ± 5 RH, 160 min) → wetting (60 ± 2 ° C., 95 ± 5% RH, 80 min)] is repeated four times. These series of processes were defined as one cycle, and the environmental load of repeating 67 cycles was given to the evaluation test piece, the maximum one-sided scab rust width from the cross cut portion applied to the evaluation test piece was measured, and the corrosion resistance of the chemical conversion film was evaluated. did. The cross cut to be performed on the test piece is a cross cut specified in JIS 5400, 8.5.3 “X-cut tape method”.
[0045]
In the present example, if the scab rust width indicating corrosion resistance (scab resistance) is less than 3.5 mm, it is evaluated as A (extremely good), and if it is 3.5 mm to 4.5 mm, B (good) and 4 (good). It was evaluated based on the criteria of C (slightly inferior) if it was 0.6 mm to 5 mm and D (poor) if it was larger than 5 mm.
[0046]
"Coating adhesion (primary)" verifies the adhesion of the coating film. For this reason, the above-mentioned metal test pieces were painted. Specifically, the following paint was applied by the following method so as to have the following film thickness, and a coated test piece was obtained.
[0047]
SUSSADE # 80V A cationic electrodeposition paint manufactured by Shinto Herberts Automotive Systems Co., Ltd. was previously adjusted to a temperature of 27 ° C. to 28 ° C., and a metal test piece was immersed. . The energization was stopped, the metal test piece was taken out, washed with tap water, washed with ion-exchanged water, air blown, left at 170 ° C. for 20 minutes and dried to obtain a coated film thickness of 15 μm to 20 μm.
[0048]
Using the painted metal test piece thus obtained, the coating adhesion is tested according to the cross-cut adhesion test of JIS K5400. The painted surface of the painted metal test piece is cut into 100 squares at intervals of 1 mm using an NT cutter, a cellophane tape (Nichiban, width 18 mm) is attached, and after 2 minutes, the cellophane tape is peeled off. After that, the number of the coating films remaining in the 100 squares was evaluated by the number of the squares.
[0049]
In the present embodiment, A (extremely good) when the number of remaining coating films is 100, B (good) when 95 to 99, and C (somewhat inferior) when 85 to 94. If the number was less than 85, the evaluation was based on the criterion D (defective).
[0050]
"Paint adhesion (secondary)" also verifies the adhesion of the coating film. This evaluation is to evaluate the adhesion of the coating film after intentionally deteriorating the adhesion of the coating film by immersing the coated test piece in warm water (40 ± 1 ° C., 1000 hours). The method of evaluating the adhesion after immersion in warm water is the same as the above-mentioned “coating adhesion (primary)”.
[0051]
The waste liquid discharged during the test was appropriately treated as industrial waste depending on the properties of the waste liquid.
[0052]
Hereinafter, the results of the evaluation will be verified.
[0053]
<Evaluation on mixing ratio of polar organic solvent and water>
In Examples 1 to 5, diethylene glycol monoethyl ether (denoted as DEGMEEE in the table) is used as the polar organic solvent. The mixing ratio of the polar organic solvent and water is “2.8: 7.2”, “3.0: 7.0”, “3.3: 6.7”, “3.5: 6.5”, This is an example in which a surface treatment was performed using a metal surface treatment liquid changed to “3.8: 6.2”. In Comparative Examples 1 and 2, the surface treatment was performed using a metal surface treatment liquid having a mixture ratio of a polar organic solvent and water of “2.5: 7.5” and “4.0: 6.0”. This is a comparative example. All the ions added to the metal surface treatment liquid were the same ions, and the same amount of ions was added.
[0054]
The results are shown in Table 1.
[0055]
[Table 1]
In Examples 1 to 5, when the treatment was performed by changing the polar organic solvent from diethylene glycol monoethyl ether to diethylene glycol monobutyl ether, the same results as in Examples 1 to 5 were obtained in both cases.
[0057]
<Evaluation of the addition amount of phosphate ion and zinc ion>
In Examples 6 to 9, the addition amounts of phosphate ion and zinc ion were “phosphate ion: 0.2 part by weight, zinc ion: 0.5 part by weight”, “phosphate ion: 0.29 part by weight, zinc This is an example in which the surface treatment is performed using a metal surface treatment liquid that is changed to “0.55 parts by weight of ions” and “0.42 parts by weight of phosphate ions and 0.66 parts by weight of zinc ions”. The ions added to the metal surface treatment liquid were all the same ions, and the same amount of ions was added except for phosphate ions, zinc ions, and nitrate ions. The nitrate ion varies according to the amount of zinc ion added since the source of zinc ion is zinc nitrate. The results of this test are shown in Table 2.
[0058]
[Table 2]
<Evaluation on the amount of nickel ion added>
Examples 10 to 12 are examples in which the surface treatment was performed using a metal surface treatment liquid in which the addition amount of nickel ions was changed to 0.09 parts by weight, 0.2 parts by weight, and 0.23 parts by weight. . All the ions added to this metal surface treatment liquid were the same ions, and the same amount of ions was added except for nickel ions and nitrate ions. Since the source of the nickel ions is nickel nitrate, the nitrate ions change according to the amount of the added nickel ions. The results of this test are shown in Table 3.
[0060]
[Table 3]
<Evaluation of manganese ion addition>
In Examples 13 to 16, the surface treatment was performed using a metal surface treatment solution in which the amount of manganese ions added was changed to 0.03 parts by weight, 0.06 parts by weight, 0.13 parts by weight, and 0.16 parts by weight. This is an example of performing. All the ions added to this metal surface treatment liquid were the same ions, and the same amount of ions was added except for manganese ions and nitrate ions. Since the source of manganese ions is manganese nitrate, nitrate ions change according to the amount of manganese ions added. The results of this test are shown in Table 4.
[0062]
[Table 4]
<Evaluation regarding the amount of sodium ion added>
Examples 17 to 19 are examples in which the surface treatment was performed using a metal surface treatment liquid in which the addition amount of sodium ions was changed to 0.8 parts by weight, 2.7 parts by weight, and 3.3 parts by weight. . The ions added to this metal surface treatment liquid were all the same ions, and the same amount of ions was added except for sodium ions and nitrate ions. Since the supply source of sodium ions is sodium nitrate, nitrate ions change according to the amount of sodium ions added. The results of this test are shown in Table 5.
[0064]
[Table 5]
<Evaluation on the ratio of sodium ions and lithium ions>
In Examples 20 to 23, 40%, 50%, 75%, and 100% of the total weight parts of sodium ions and lithium ions were lithium ions. Thus, the addition amounts of sodium ions and lithium ions are as shown in Table 6. The ions added to the metal surface treatment liquid were the same ions except that lithium ions were newly added, and the same amount of ions was added except for sodium ions and lithium ions. The results of this test are shown in Table 6.
[0066]
[Table 6]
By substituting 50% or more, particularly 75% or more, of the total weight parts of sodium ions and / or lithium ions with lithium ions, crystal refinement was greatly promoted, and corrosion resistance and adhesion could be improved. .
[0068]
<Evaluation on the balance of the addition amount of each ion>
Examples 24 to 28 show examples of particularly high corrosion resistance and coating film adhesion in various combinations of ion addition amounts. Each example includes each ion based on the loading as shown in Table 7. Table 7 also shows the test results of each example.
[0069]
[Table 7]
<Evaluation on polar organic solvents>
In Example 29, the surface treatment was performed using a metal surface treatment liquid in which the polar organic solvent was changed from diethylene glycol monoethyl ether (DEGMEE) to diethylene glycol monobutyl ether (DEGMBE). In Examples 1 to 5, it was described that the effects of the present invention could be obtained even when the type of the polar organic solvent was changed. Table 8 shows typical representative test results.
[0071]
[Table 8]
The embodiments described above are described for facilitating the understanding of the present invention, and are not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
Claims (26)
ナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、リン酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する金属表面処理液。With respect to 100 parts by weight of the mixed solvent in which the weight ratio between the polar organic solvent and water is 2.8: 7.2 to 3.8: 6.2,
A metal surface treatment solution containing at least sodium ion and / or lithium ion, phosphate ion, zinc ion, nickel ion, manganese ion, nitrate ion and / or nitrite ion.
０．２〜０．５重量部のリン酸イオンと、
０．５〜０．７重量部の亜鉛イオンとを含有する１〜１３の何れかに記載の金属表面処理液。For 100 parts by weight of the mixed solvent,
0.2 to 0.5 parts by weight of phosphate ions;
14. The metal surface treatment liquid according to any one of 1 to 13, which contains 0.5 to 0.7 parts by weight of zinc ions.
０．０９〜０．２３重量部のニッケルイオンを含有する１〜１４の何れかに記載の金属表面処理液。For 100 parts by weight of the mixed solvent,
15. The metal surface treatment liquid according to any one of 1 to 14, which contains 0.09 to 0.23 parts by weight of nickel ions.
０．０３〜０．１６重量部のマンガンイオンを含有する１〜１５の何れかに記載の金属表面処理液。For 100 parts by weight of the mixed solvent,
16. The metal surface treatment liquid according to any one of 1 to 15, which contains 0.03 to 0.16 parts by weight of manganese ions.
０．８〜３．３重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、
０．２〜０．５重量部のリン酸イオン、
０．５〜０．７重量部の亜鉛イオン、
０．０９〜０．２３重量部のニッケルイオン、
０．０３〜０．１６重量部のマンガンイオン、
３．５〜１０．８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオン、
を少なくとも含有する請求項１〜９の何れかに記載の金属表面処理液。For 100 parts by weight of the mixed solvent,
0.8 to 3.3 parts by weight of sodium ions and / or lithium ions,
0.2 to 0.5 parts by weight of phosphate ions,
0.5 to 0.7 parts by weight of zinc ions,
0.09 to 0.23 parts by weight of nickel ions,
0.03 to 0.16 parts by weight of manganese ion,
3.5 to 10.8 parts by weight of nitrate ion and / or nitrite ion,
The metal surface treatment liquid according to any one of claims 1 to 9, which comprises at least:
２．７重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、
０．２９重量部のリン酸イオン、
０．５５重量部の亜鉛イオン、
０．２重量部のニッケルイオン、
０．１３重量部のマンガンイオン、
９．０４重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する請求項１〜９の何れかに記載の金属表面処理液。For 100 parts by weight of the mixed solvent,
2.7 parts by weight of sodium ions and / or lithium ions,
0.29 parts by weight of phosphate ions,
0.55 parts by weight of zinc ions,
0.2 parts by weight of nickel ions,
0.13 parts by weight of manganese ions,
The metal surface treatment solution according to any one of claims 1 to 9, further comprising at least 9.04 parts by weight of nitrate ions and / or nitrite ions.
１．３５重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、
０．２９重量部のリン酸イオン、
０．６６重量部の亜鉛イオン、
０．２重量部のニッケルイオン、
０．１３重量部のマンガンイオン、
５．６重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する請求項１〜９の何れかに記載の金属表面処理液。For 100 parts by weight of the mixed solvent,
1.35 parts by weight of sodium ions and / or lithium ions,
0.29 parts by weight of phosphate ions,
0.66 parts by weight of zinc ions,
0.2 parts by weight of nickel ions,
0.13 parts by weight of manganese ions,
The metal surface treatment liquid according to any one of claims 1 to 9, further comprising at least 5.6 parts by weight of nitrate ions and / or nitrite ions.
２．７重量部のナトリウムイオン及び／又はリチウムイオン、
０．４２は重量部のリン酸イオン、
０．６６重量部の亜鉛イオン、
０．１３重量部のニッケルイオン、
０．０６重量部のマンガンイオン、
３．９８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを少なくとも含有する請求項１〜９の何れかに記載の金属表面処理液。For 100 parts by weight of the mixed solvent,
2.7 parts by weight of sodium ions and / or lithium ions,
0.42 is parts by weight of phosphate ions,
0.66 parts by weight of zinc ions,
0.13 parts by weight of nickel ions,
0.06 parts by weight of manganese ions,
The metal surface treatment solution according to any one of claims 1 to 9, further comprising at least 3.98 parts by weight of nitrate ions and / or nitrite ions.
０．６８重量部のナトリウムイオン、
０．６１重量部のリチウムイオン、
０．２９重量部のリン酸イオン、
０．５５重量部の亜鉛イオン、
０．２重量部のニッケルイオン、
０．１３重量部のマンガンイオン、
９．０４重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含有する請求項１〜９の何れかに記載の金属表面処理液。For 100 parts by weight of the mixed solvent,
0.68 parts by weight of sodium ions,
0.61 parts by weight of lithium ion,
0.29 parts by weight of phosphate ions,
0.55 parts by weight of zinc ions,
0.2 parts by weight of nickel ions,
0.13 parts by weight of manganese ions,
The metal surface treatment solution according to any one of claims 1 to 9, comprising 9.04 parts by weight of nitrate ions and / or nitrite ions.
０．６８重量部のナトリウムイオン、
０．６１重量部のリチウムイオン、
０．４２重量部のリン酸イオン、
０．６６重量部の亜鉛イオン、
０．１３重量部のニッケルイオン、
０．０６重量部のマンガンイオン、
３．９８重量部の硝酸イオン及び／又は亜硝酸イオンを含有する請求項１〜９の何れかに記載の金属表面処理液。For 100 parts by weight of the mixed solvent,
0.68 parts by weight of sodium ions,
0.61 parts by weight of lithium ion,
0.42 parts by weight of phosphate ions,
0.66 parts by weight of zinc ions,
0.13 parts by weight of nickel ions,
0.06 parts by weight of manganese ions,
The metal surface treatment liquid according to claim 1, comprising 3.98 parts by weight of nitrate ions and / or nitrite ions.
４０℃〜６０℃の温度であって、３分以上の時間で、金属の表面にリン酸亜鉛化成被膜を形成させる金属表面処理方法。Using the metal surface treatment liquid according to any one of claims 1 to 25,
A metal surface treatment method in which a zinc phosphate conversion coating is formed on a metal surface at a temperature of 40 ° C to 60 ° C for 3 minutes or more.
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