JP2004018644A - Catalyst for olefin polymerization and method for olefin polymerization - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently produce an industrially useful polyolefin. <P>SOLUTION: An olefin is polymerized in the presence of a catalyst comprising (A) a transition metal compound of the group 3-the group 11 of the periodic table, having a specific structure, (B) an activated promoter (aluminoxane, protonic acid, ionized ionic compound, Lewis acid, Lewis acidic typical element compound, Lewis acidic transition metal compound, clay compound, etc.) or (A) the transition metal composition of the group 3-the group 11 of the periodic table, having a specific structure, (B) the activated promoter and (C) an organometallic compound as constituent components. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、置換シリル基、置換シリル基，周期表第１５族・１６族の原子またはハロゲン原子を含む置換基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換シリル基，周期表第１５族・１６族の原子またはハロゲン原子を含む置換基を示す。Ｍは周期表第３族〜１１族の遷移金属原子を示す。Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシド基、置換アリーロキシ基、置換シリル基，周期表第１５族・１６族の原子またはハロゲン原子を含む置換基、またはハロゲンを示す。Ｌはπ電子、周期表第１４族・１５族・１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示す。ａは１〜６の整数を示し、ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。ｂは０〜６の整数を示し、ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。ｃは１〜３の整数を示す。ａ＋ｃはＭの酸化数を示す。）
で示される構造を有する周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒を構成成分とするオレフィン重合用触媒、並びに（Ａ）一般式（１）で示される構造を有する周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および（Ｃ）有機金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒。さらに、上記オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。ただし、説明の中で具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０００８】
本発明のオレフィン重合用触媒の成分として用いる遷移金属化合物は、下記一般式（１）に示す構造を有することを特徴とする。
【０００９】
【化３】

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、置換シリル基、置換シリル基，周期表第１５族・１６族の原子またはハロゲン原子を含む置換基を示し、Ｒ^１〜Ｒ^３は互いに同じでも異なっていてもよい。炭素数１〜３０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基、ヘネイコサニル基、２，６−（パラトリル）−４−メチルフェニル基、ドコサニル基、２，６−ジフェニル−４−ターシャリーブチルフェニル基、トリコサニル基、２，６−（パラトリル）−４−イソプロピル基、テトラコサニル基、２，４，６−トリフェニリフェニル基、ペンタコサニル基、２，６−ジフェニル−４−（パラトリル）フェニル基、ヘキサコサニル基、２，６−（パラトリル）−４−ビフェニル基、ヘプタコサニル基、オクタコサニル基、ノナコサニル基、トリコタニル基、２，６−ビス（ビフェニル）フェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ターシャリーブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換シリル基，周期表第１５族・１６族の原子またはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換シリル基，周期表第１５族・１６族の原子またはハロゲン原子を含む置換基を示し、Ｒ^４は互いに同じでも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ターシャリーブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換シリル基，周期表第１５族・１６族の原子またはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。好ましくは、メチル基、エチル基、イソプロピル基、アリル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等を挙げることができる。
【００１１】
一般式（１）中、Ｍは周期表第３族〜１１族の遷移金属原子を示す。具体的には、ネオジウム、サマリウム、イッテルビウムなどのランタノイド元素、スカンジウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金などが挙げられる。好ましくは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金であり、より好ましくは、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウムである。
【００１２】
一般式（１）中、Ｘは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシド基、置換アリーロキシ基、置換シリル基，周期表第１５族・１６族の原子またはハロゲン原子を含む置換基、またはハロゲンを示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、フェニル基、ヘプチル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、オクチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２−エチルフェニル基、ノニル基、クミル基、２−イソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２−エチル−６−メチルフェニル基、デシル基、ナフチル基、アダマンチル基、２−ターシャリーブチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、ウンデシル基、２−エチル−６−イソプロピル基、２，６−ジエチル−４−メチルフェニル基、ドデシル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基、２−シクロへキシルフェニル基、トリデシル基、２，６−ジイソプロピル−４−メチルフェニル基、テトラデシル基、２，６−ジブチルフェニル基、１−アントラセニル基、ペンタデシル基、２，６−ジターシャリーブチル−４−メチルフェニル基、２−フェニル−６−イソプロピル基、ヘキサデシル基、２−ナフチルフェニル基、２−ターシャリーブチル−６−フェニルフェニル基、ヘプタデシル基、２−ターシャリーブチル−４−メチル−６−フェニルフェニル基、オクタデシル基、２，６−ジフェニルフェニル基、ノナデシル基、トリフェニルメチル基、４−メチル−２，６−ジフェニルフェニル基、アラキジル基、２，６−ジパラトリルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチル−ターシャリーブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。置換アミド基の具体的な例としては、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド基などが挙げられる。置換アルコキシ基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、トリメチルシリルメトキシ基などが挙げられる。アリーロキシ基の具体的な例としては、フェノキシ基、パラメチルフェノキシ基などが挙げられる。置換シリル基，周期表第１５族・１６族の原子またはハロゲン原子を含む炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジエチルアミノフェニル基、２−ジイソプロピルアミノフェニル基、２−ピリジル基、６−メチル−２−ピリジル基、２−ピリジルフェニル基、２−イミダゾリル基、２−シアノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基、２−ジフェニルホスフィノフェニル基、トリフェニルホスホラニリデンメチル基、２−メトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、２−フェノキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、メチルスルホニルメチル基、パラトルエンスルホニルメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基、２−クロロ−１−メチルエチル基等を挙げることができる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。好ましくは、置換アミド基、ハロゲン原子を挙げることができる。
【００１３】
一般式（１）中、Ｌはπ電子、周期表第１４族・１５族・１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示す。π電子、周期表第１４族・１５族・１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、π−アリル、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジエチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、２−イソプロピルフェニルイソシアニド、２−ビフェニルイソシアニド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド等を挙げることができる。また、ＸとＬは互いに結合していてもよい。そのような例としては、π−アリルを挙げることができる。ａは１〜６の整数を示し、ａが２以上の場合、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよい。ｂは０〜６の整数を示し、ｂが２以上の場合、Ｌは互いに同じでも異なっていてもよい。ｃは１〜３の整数を示す。ａ＋ｃはＭの酸化数を示す。
【００１４】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である一般式（１）で示される化合物は、以下の方法で合成することができるが、これらに限定されるものではない。低原子価金属のイソシアニド錯体に対し、ハロゲン化炭化水素を反応させると、ハロゲン−炭素結合の酸化的付加反応に続いて、生成した金属−炭素結合へのイソシアニドの挿入反応が進行し、一般式（１）で示される遷移金属化合物が得られる（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，７１９６（１９６９））。また、金属−アルキル結合を有する遷移金属化合物に対し、イソシアニドを反応させることによっても合成することができる。
【００１５】
該反応によって生成した一般式（１）で示される遷移金属化合物は、精製単離した後、重合触媒として使用できることは言うまでもないが、単離することなくｉｎ−ｓｉｔｕで重合反応に供することもできる。
【００１６】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である一般式（１）で示される遷移金属化合物の具体的な例としては、次のようなものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

本発明において、（Ｂ）活性化助触媒とは、一般式（１）で示される周期表第３族〜１１族の遷移金属化合物（Ａ）と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成し得る化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００１８】
活性化助触媒（Ｂ）は、炭化水素溶媒に溶解させて用いる種類と、懸濁させて用いる種類に分類できる。本発明においてはそのどちらも使用できる。本発明で用いられる炭化水素溶媒に溶解させて用いる活性化助触媒（Ｂ）としては、近年、均一系オレフィン重合触媒系の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサン、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、一般式（１）中のＬと錯形成し、ＭからＬを解離させることができる化合物等が挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）がアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（２）および／または（３）
【００２０】
【化８】

（式中、Ｒ^５は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリーブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルミノキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００２１】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は下記一般式（４）で表されるプロトン酸、一般式（５）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（６）で表されるルイス酸または一般式（７）で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００２２】
［ＨＬ^１］［Ｂ（Ａｒ）_４］　　　（４）
［ＡＬ^２ _ｍ］［Ｂ（Ａｒ）_４］　　　（５）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）_４］　　　　　（６）
Ｂ（Ａｒ）_３　　　　　　　　（７）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ^１はルイス塩基、Ｌ^２はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、ナトリウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
一般式（４）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリＮ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ−ノルマルブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
一般式（５）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一般式（６）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
一般式（７）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が一般式（１）中のＬと錯形成し、ＭからＬを解離させることができる化合物である場合、下記一般式（８）
Ｍ^{ｔｙｐｉｃａｌ}（Ｘ^ｔｙｐ）_ｐ（Ｌ^ｔｙｐ）_ｒ　　　（８）
（式中、Ｍ^{ｔｙｐｉｃａｌ}は周期表第１族・２族および１２族〜１７族の典型元素原子を示す。Ｘ^ｔｙｐは水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基，周期表第１５族・１６族の原子またはハロゲン原子を含む炭化水素基を示す。Ｌ^ｔｙｐはπ電子、周期表第１４族〜１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示す。ｐは１〜６の整数を示す。ｐが２以上の場合、Ｘ^ｔｙｐは互いに同じでも異なっていてもよい。ｒは０〜５の整数を示す。ｒが２以上の場合、Ｌ^ｔｙｐは互いに同じでも異なっていてもよい。）
で表される典型元素化合物または下記一般式（９）
Ｍ^{ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ}（Ｘ^{ｔｒａｎｓ}）_ｓ（Ｌ^{ｔｒａｎｓ}）_ｔ　　　（９）
（式中、Ｍ^{ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ}は周期表第３族〜１１族の遷移金属原子を示す。Ｘ^{ｔｒａｎｓ}は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基、置換アミド基、置換アルコキシ基、置換アリーロキシ基、ハロゲン原子、置換シリル基，周期表第１５族・１６族の原子またはハロゲン原子を含む炭化水素基を示す。Ｌ^{ｔｒａｎｓ}はπ電子、周期表第１４族〜１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示す。ｓは１〜６の整数を示す。ｓが２以上の場合、Ｘ^{ｔｒａｎｓ}は互いに同じでも異なっていてもよい。ｔは０〜５の整数を示す。ｔが２以上の場合、Ｌ^{ｔｒａｎｓ}は互いに同じでも異なっていてもよい。）
で表される遷移金属化合物のいずれかであることが望ましい。
【００２７】
一般式（８）で表される典型元素化合物の具体例としては、ボラン、トリメチルボラン、トリフェニルボラン、ジエチルメトキシボラン、トリメトキシボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（ヘプタフルオロナフチル）ボラン、トリフルオロボラン・ジエチルエーテル錯体、トリフルオロボラン・ジメチルスルフィド錯体、トリクロロボラン、トリブロモボラン、トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、二塩化スズ、四塩化スズ、三塩化アンチモン、六塩化アンチモン、四塩化セレン、四塩化テルル、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
一般式（９）で表される遷移金属化合物の具体的な例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（０）、塩化銅（Ｉ）、塩化銀（Ｉ）四塩化チタン、テトライソプロポキシチタン、四塩化ジルコニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
本発明において、炭化水素溶媒に懸濁させて用いる活性化助触媒（Ｂ）としては、特開平５−３０１９１７号、特開平７−２２４１０６号、特開平１０−１３９８０７号、特開平１０−２０４１１４号、特開平１０−２３１３１２号、特開平１０−２３１３１３号、特開平１０−１８２７１５号、特開平１１−１５０９号等に記載されている粘土化合物、特願平１０−５６５８５号に記載されている電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物、特開平８−４８７１３号に記載されているスルフォン酸塩化合物、特開平８−１５７５１８号に記載されているアルミナ化合物、特開平８−２９１２０２号に記載されている無機酸化物、イオン交換樹脂等に一般式（４）、（５）、（６）、（７）が化学的に固定化されてなる固体成分を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が粘土化合物である場合、その粘土化合物はカチオン交換能を有するものが用いられる。また、本発明において用いられる粘土化合物は、予め酸、アルカリによる処理、塩類処理および有機化合物，無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００３１】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００３３】
粘土化合物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００３４】
本発明において用いられる粘土化合物のうち特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物である場合、その反応生成物は一般式（１０）
Ｅ^ｒ＋ _{（ｋ／ｒ）}（Ｌ^３）_ｈ［Ｑ］^ｋ−　　　（１０）
（式中、［Ｑ］はホスト化合物であり、ｋは還元量であり、Ｅ^ｒ＋はｒ価のゲストカチオンであり、Ｌ^３はルイス塩基であり、ｈはルイス塩基量である。）
で表される化合物を例示することができる。
【００３６】
ここで、［Ｑ］としては、３次元構造を有するホスト化合物、２次元構造を有するホスト化合物、１次元構造を有するホスト化合物および分子性固体であるホスト化合物を例示することができる。
【００３７】
３次元構造を有するホスト化合物としては、八硫化六モリブデン、五酸化二バナジウム、三酸化タングステン、二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸化クロム、二酸化マンガン、二酸化タングステン、二酸化ルテニウム、二酸化オスミウム、二酸化イリジウムを例示することができる。
【００３８】
２次元構造を有するホスト化合物としては、二硫化チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフニウム、二硫化バナジウム、二硫化ニオブ、二硫化タンタル、二硫化クロム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化レニウム、二硫化白金、二硫化スズ、二硫化鉛、三硫化リンマグネシウム、三硫化リンマンガン、タンタルスルフィドカーバイド、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムゲル、グラファイト、ポリアセンを例示することができる。
【００３９】
１次元構造を有するホスト化合物としては、三硫化チタン、三セレン化ニオブを例示することができる。
【００４０】
分子性固体であるホスト化合物としては、テトラシアノキノジメタン、テトラチオフルバレンを例示することができる。
【００４１】
さらに、［Ｑ］としては、上記ホスト化合物を複数混合して用いることもできる。
【００４２】
ｋは特に限定はないが、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することを目的に、好ましくは０＜ｋ≦３の範囲を用いることができる。さらに好ましくは０＜ｋ≦２の範囲を用いることができる。
【００４３】
Ｌ^３としては、Ｅ^ｒ＋に配位可能なルイス塩基またはシクロペンタジエニル基を用いることができ、ルイス塩基としては、水、アミン化合物、窒素を含む複素環化合物、エチルエーテルもしくはノルマルブチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミドもしくはＮ−メチルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタンジオールもしくは１，３−ブタンジオール等のジオール類を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これら２種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
ｈは０≦ｈ≦１０の範囲を用いることができる。
【００４５】
Ｅ^ｒ＋としては、周期表第１族〜１４族の原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含むカチオンを用いることができ、ｒは０＜ｒ≦１０の範囲を用いることができるが、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することを目的に、好ましくは、一般式（１１）または（１２）
（Ｒ^６）_２Ｒ^７ＮＨ^＋　　　（１１）
（式中、（Ｒ^６）_２Ｒ^７Ｎはアミン化合物であり、Ｒ^６は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^７は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基である。）
（Ｒ^８）^＋　　　（１２）
（式中、（Ｒ^８）^＋は炭素数１〜５０のカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。）
で表されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のカチオンを用いることができる。
【００４６】
（Ｒ^６）_２Ｒ^７Ｎで表されるアミン化合物としては、メチルアミン、ノルマルプロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、アリルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、オルトトルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−オルトトルイジン、Ｎ−メチル−メタトルイジン、Ｎ−エチル−オルトトルイジン等の芳香族アミンを例示することができる。
【００４７】
一般式（１２）で表されるカチオンとしては、トリフェニルメチルカチオン、トロピリウムカチオンを例示することができる。
【００４８】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物および活性化助触媒と共に用いられる（Ｃ）有機金属化合物は、具体的にはメチルリチウム、ノルマルブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。好ましい有機金属化合物としては、下記一般式（１３）で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００４９】
（Ｒ^９）_３Ａｌ　　　（１３）
（式中、Ｒ^９は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ基、炭化水素基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）特に好ましい化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００５０】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の比に制限はないが、（Ｂ）成分が一般式（２）および／または（３）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（４）、（５）、（６）または（７）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００の範囲にあり、特に３：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（８）または（９）で表される化合物で表される場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００の範囲にあり、特に３：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００の範囲にあり、特に３：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（１０）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００の範囲にあり、特に３：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００５１】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなるオレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を２種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。
【００５２】
本発明においては、（Ａ）一般式（１）で示される遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒からなるオレフィン重合用触媒を微粒子固体に担持して用いることもできる。この際に用いられる微粒子固体は無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２およびこれらを組み合わせたもの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１−ブテン）、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれらのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマーとの混合物、あるいは共重合組成を有しているものなどが挙げられる。微粒子固体の形状に制限はないが、粒子径が５〜２００μｍ、細孔径が２０〜１００オングストロームであることが好ましい。
【００５３】
本発明における触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００５４】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合には、粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、オルトジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００５５】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−フェノキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ノルマルプロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ノルマルブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル、アクリロニトリル等が挙げられ、さらに、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンとアクリル酸メチル、エチレンとアクリル酸エチル、エチレンと酢酸ビニル、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンとアクリロニトリル、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように、２種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５６】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００５７】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。重合反応は、１００ｍｌステンレス製耐圧容器中、スターラーチップ攪拌下で行った。ポリマー物性評価は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定（セイコー電子工業（株）製、示差走査熱量計、ＤＳＣ２００を使用）により融点（Ｔｍ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（カラム温度：１４０℃、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００５８】
実施例中の錯体の構造を表１に示す。
【００５９】
【表１】

実施例１　　錯体２ａによるエチレン重合
［錯体２ａの合成］
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に［ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）］（１．００ｇ、３．６４ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したジエチルエーテル（２０ｍｌ）に懸濁させた。そこに、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド（２．００ｇ、１５．２４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍｌ）溶液を５分間かけて滴下した。反応溶液は赤色均一溶液に変化した後、黄色の懸濁溶液となった。１時間反応後、上澄み液を除去し、沈殿物をベンゼンに溶解、ろ過後、ろ液を減圧乾固させることにより、錯体１ａが黄色粉末として得られた（収量：１．７６ｇ、収率：８２％）。
【００６０】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ_６Ｄ_６）；６．７８（ｔ，１Ｈ）、６．７２（ｄ，２Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）
続いて、不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に錯体１ａ（１．４２ｇ、２．４３ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したベンゼン（３０ｍｌ）に溶解させた。そこに、ヨウ化メチル（１．０ｍｌ、１６．０６ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下にて２４時間反応させた。室温まで冷却し、ろ過を行った。ろ液を減圧乾固した後、乾燥したヘキサンで洗浄することにより、錯体２ａを赤褐色粉末として得た（収量：１．５７ｇ、収率８９％）。
【００６１】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ_６Ｄ_６）；６．９７−６．６４（ｍ，６Ｈ）、６．６２−６．６０（ｍ，３Ｈ）、６．５０−６．４４（ｍ，３Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、１．９５（ｓ，６Ｈ）、１．８１（ｓ，３Ｈ）
錯体２ａのＸ線構造解析の結果を図１に示す。
【００６２】
［触媒の調製］
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に錯体２ａ（７．２５ｍｇ、１０μｍｏｌ）を分取し、乾燥したトルエン（４９．５ｍｌ）に溶解させた。次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製　ＰＭＡＯ−Ｓ、２．８５ｍｏｌ／ｌ）（０．３５ｍｌ、１ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で攪拌した。
【００６３】
［エチレン重合］
上述の触媒をステンレス製耐圧容器にキャヌラーを用い移送した。続いて、エチレン分圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、重合を開始した。室温で２０分間反応後、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加えて重合を停止した。反応容器中の内容物を塩酸酸性メタノール（３００ｍｌ）中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ別、メタノール洗浄後、減圧下乾燥させると、ポリエチレンが得られた（収量：０．２５ｇ、活性：７５ｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、Ｔｍ＝１２８．０℃、Ｍｗ＝３３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）。
【００６４】
実施例２　　錯体２ｂによるエチレン重合
［錯体２ｂの合成］
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に［ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）］（０．８６ｇ、３．１４ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したベンゼン（２０ｍｌ）に溶解させた。そこに、２，６−ジエチルフェニルイソシアニド（２．００ｇ、１２．５６ｍｍｏｌ）のベンゼン（５ｍｌ）溶液を５分間かけて滴下した。室温で２時間反応後、反応溶液をろ過、ろ液を減圧乾固させることにより、錯体１ｂが黄色粉末として得られた（収量：１．８７ｇ、収率：８６％）。
【００６５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ_６Ｄ_６）；６．９２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）、６．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）、２．８４（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５９Ｈｚ）、１．２５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５９Ｈｚ）
続いて、不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に錯体１ｂ（１．８７ｇ、２．６８ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したベンゼン（２０ｍｌ）に溶解させた。そこに、ヨウ化メチル（０．９ｍｌ、１４．４ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下にて２４時間反応させた。室温まで冷却し、ろ過を行った。ろ液を減圧乾固した後、乾燥したヘキサンで洗浄することにより、錯体２ｂを赤褐色粉末として得た（収量：１．２５ｇ、収率４７％）。
【００６６】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ_６Ｄ_６）；７．１３−７．０８（ｍ，３Ｈ）、７．０５−６．９６（ｍ，３Ｈ）、６．７９−６．５７（ｍ，６Ｈ）、３．０７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、３．０４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、２．９１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、２．８７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、２．７３−２．４７（ｍ，８Ｈ）、２．３０（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、１．８９（ｓ，３Ｈ）、１．３２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ）、１．３１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、１．０５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、０．９９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）
［触媒の調製］
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に錯体２ｂ（８．３８ｍｇ、１０μｍｏｌ）を分取し、乾燥したトルエン（４９．５ｍｌ）に溶解させた。次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製　ＰＭＡＯ−Ｓ、２．８５ｍｏｌ／ｌ）（０．３５ｍｌ、１ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で攪拌した。
【００６７】
［エチレン重合］
上述の触媒をステンレス製耐圧容器にキャヌラーを用い移送した。続いて、エチレン分圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、重合を開始した。室温で２０分間反応後、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加えて重合を停止した。反応容器中の内容物を塩酸酸性メタノール（３００ｍｌ）中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ別、メタノール洗浄後、減圧下乾燥させると、ポリエチレンが得られた（収量：０．６０ｇ、活性：１８０ｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、Ｔｍ＝１１６．４℃、Ｍｗ＝７３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２）。
【００６８】
実施例３　　錯体２ｃによるエチレン重合
［錯体２ｃの合成］
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に［ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）］（０．７９ｇ、２．８７ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したジエチルエーテル（２０ｍｌ）に懸濁させた。そこに、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド（２．１７ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５ｍｌ）溶液を５分間かけて滴下した。室温で１時間反応後、上澄み液を除去し、沈殿物をベンゼンに溶解、ろ過後、ろ液を減圧乾固させることにより、錯体１ｃが黄色粉末として得られた（収量：１．４４ｇ、収率：６２％）。
【００６９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ_６Ｄ_６）；７．０２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３９Ｈｚ）、６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３９Ｈｚ）、３．７０（７ｔｈ，２Ｈ，Ｊ＝７．１９Ｈｚ）、１．２６（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１９Ｈｚ）
続いて、不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に錯体１ｃ（０．６０ｇ、０．７４ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したベンゼン（３０ｍｌ）に溶解させた。そこに、ヨウ化メチル（０．２３ｍｌ、３．７１ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下にて２４時間反応させた。室温まで冷却し、ろ過を行った。ろ液を減圧乾固した後、乾燥したヘキサンで洗浄することにより、錯体２ｃを赤褐色粉末として得た（収量：０．４７ｇ、収率６６％）。
【００７０】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ_６Ｄ_６）；７．０６−６．９５（ｍ，８Ｈ）、６．９２−６．７６（ｍ，４Ｈ）、３．６８（ｂｒ，２Ｈ）、３．４９（７ｔｈ，２Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、３．１０（７ｔｈ，２Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、２．６４（７ｔｈ，２Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、２．００（ｓ，３Ｈ）、１．６８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．３４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．２５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．２０（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．１８（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．０３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５２Ｈｚ）
［触媒の調製］
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に錯体２ｃ（９５．０ｍｇ、１００μｍｏｌ）を分取し、乾燥したトルエン（４６．５ｍｌ）に溶解させた。次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製　ＰＭＡＯ−Ｓ、２．８５ｍｏｌ／ｌ）（３．５ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で攪拌した。
【００７１】
［エチレン重合］
上述の触媒をステンレス製耐圧容器にキャヌラーを用い移送した。続いて、エチレン分圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、重合を開始した。室温で２０分間反応後、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加えて重合を停止した。反応容器中の内容物を塩酸酸性メタノール（３００ｍｌ）中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ別、メタノール洗浄後、減圧下乾燥させると、ポリエチレンが得られた（収量：０．２７ｇ、活性：８．１ｇ／ｍｍｏｌ・ｈｒ、Ｔｍ＝８７．８℃、Ｍｗ＝７６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．９）。
【００７２】
実施例４　　エチレン重合
［触媒の調製］
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に［ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）］（０．５７ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したジエチルエーテル（２０ｍｌ）に懸濁させた。そこに、２−イソプロピルフェニルイソシアニド（１．２０ｇ、８．２６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液を加えた。１時間反応後、上澄み液を除去し、沈殿物をベンゼンに溶解し、ヨウ化メチル（０．６４ｍｌ、１０．３０ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下にて２４時間反応させた。室温まで冷却し、ろ過を行った。ろ液を減圧乾固した後、乾燥したヘキサンで洗浄することにより、黒色粉末が得られた（収量：１．４３ｇ）。
【００７３】
不活性ガス雰囲気下、別のシュレンク管に上記生成物（７．８１ｍｇ）を分取し、乾燥したトルエン（４６．５ｍｌ）に溶解させた。次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製　ＰＭＡＯ−Ｓ、２．８５ｍｏｌ／ｌ）（３．５ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で攪拌した。
【００７４】
［エチレン重合］
上述の触媒をステンレス製耐圧容器にキャヌラーを用い移送した。続いて、エチレン分圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、重合を開始した。室温で２０分間反応後、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加えて重合を停止した。反応容器中の内容物を塩酸酸性メタノール（３００ｍｌ）中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ別、メタノール洗浄後、減圧下乾燥させると、ポリエチレンが得られた（収量：１．２５ｇ、Ｔｍ＝１２２．７℃、Ｍｗ＝１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１）。
【００７５】
実施例５　　エチレン重合
［触媒の調製］
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に［ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）］（０．６２ｇ、２．２４ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したジエチルエーテル（２０ｍｌ）に懸濁させた。そこに、２−メチル−６−イソプロピルフェニルイソシアニド（１．４２ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（８．９６ｍｌ）溶液を加えた。１時間反応後、上澄み液を除去し、沈殿物をベンゼンに溶解し、ヨウ化メチル（０．７０ｍｌ、１１．２ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下にて２４時間反応させた。室温まで冷却し、ろ過を行った。ろ液を減圧乾固した後、乾燥したヘキサンで洗浄することにより、黒色粉末が得られた（収量：１．９３ｇ）。
【００７６】
不活性ガス雰囲気下、別のシュレンク管に上記生成物（８．３８ｍｇ）を分取し、乾燥したトルエン（４６．５ｍｌ）に溶解させた。次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製　ＰＭＡＯ−Ｓ、２．８５ｍｏｌ／ｌ）（３．５ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で攪拌した。
【００７７】
［エチレン重合］
上述の触媒をステンレス製耐圧容器にキャヌラーを用い移送した。続いて、エチレン分圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、重合を開始した。室温で２０分間反応後、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加えて重合を停止した。反応容器中の内容物を塩酸酸性メタノール（３００ｍｌ）中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ別、メタノール洗浄後、減圧下乾燥させると、ポリエチレンが得られた（収量：０．１８ｇ、Ｔｍ＝１２１．７℃、Ｍｗ＝９５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）。
【００７８】
実施例６　　錯体３ａによるエチレン重合
［錯体３ａの合成］
不活性がス雰囲気下、シュレンク管に［（クロロ）（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］（０．８０ｇ、３．０１ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したベンゼン（１５ｍｌ）に溶解させた。そこに、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド（１．６５ｇ、１２．６ｍｍｏｌ）のベンゼン（１５ｍｌ）溶液を加え、還流条件下で２４時間反応させた。反応溶液をろ過後、ろ液を減圧乾固し、得られた粗生成物をヘキサン洗浄すると錯体３ａが肌色粉末として得られた（収量：１．８４ｇ、収率：９０．０％）。
【００７９】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ_６Ｄ_６）；６．９８−７．０３（ｍ，４Ｈ）、６．９０−６．９４（ｍ，２Ｈ）、６．６２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、６．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、６．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、６．２８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．２８（ｓ，６Ｈ）、２．２４（ｓ，６Ｈ）、１．９０（ｓ，６Ｈ）、１．８９（ｓ，６Ｈ）、１．８８（ｓ，３Ｈ）
［触媒溶液の調製］
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に錯体３ａ（６８．２ｍｇ，１００μｍｏｌ）を分取し、乾燥したトルエン（４６．５ｍｌ）に溶解させた。次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製　ＰＭＡＯ−Ｓ、２．８５ｍｏｌ／ｌ）（３．５ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で攪拌した。
【００８０】
［エチレン重合］
上述の触媒をステンレス製耐圧容器にキャヌラーを用い移送した。続いて、エチレン分圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、重合を開始した。室温で２０分間反応後、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加えて重合を停止した。反応容器中の内容物を塩酸酸性メタノール（３００ｍｌ）中に投入し、ポリマーを析出させた。ｔｒａｃｅ量のポリマーが生成した。
【００８１】
実施例７　　２ａ−Ｅｔによるエチレン重合
［２ａ−Ｅｔの合成］
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に［テトラキス（２，６−ジメチルフェニルイソシアニド）ニッケル（０）］（錯体１ａ）（０．７６ｇ、１．３０ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したベンゼン（３０ｍｌ）に溶解させた。そこに、ヨウ化エチル（０．５１ｍｌ、６．５０ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下にて２４時間反応させた。反応後、室温まで冷却、ろ過し、ろ液を減圧乾固した後、ヘキサン洗浄することにより、錯体２ａ−Ｅｔを赤褐色粉末として得た（収量：０．５２ｇ、収率：５４％）。
【００８２】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ_６Ｄ_６）；６．９８−６．９５（ｍ，６Ｈ）、６．６２−６．５７（ｍ，３Ｈ）、６．４６−６．４４（ｍ，３Ｈ）、２．４２（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ）、２．３６（ｓ，６Ｈ）、２．３３（ｓ，６Ｈ）、２．０６（ｓ，６Ｈ）、１．９５（ｓ，６Ｈ）、０．７９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．７０Ｈｚ）
［触媒の調整］
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に錯体２ａ−Ｅｔ（２２２ｍｇ、３００μｍｏｌ）を分取し、乾燥したトルエン（２０．４ｍｌ）に懸濁させた。そこに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製、ＰＭＡＯ−Ｓ、３．１３ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）（９．６ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌し、１０ｍｍｏｌ／ｌの触媒溶液を得た。
【００８３】
［エチレン重合］
アルゴン雰囲気下、２０００ｍｌのステンレス製耐圧容器に乾燥トルエン（４９５ｍｌ）、続いて前記触媒（１０ｍｌ、１００μｍｏｌ）を導入し、３０℃で攪拌した。次に、耐圧容器にエチレン（エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるように設定）を導入し、重合を開始した。反応容器内の温度を３０℃に保ちながら６０分間反応を行い、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加え、反応を停止した。反応溶液を塩酸酸性メタノール（３００ｍｌ）中に投入し、ポリマーを析出させた。ろ過・乾燥を経てポリエチレン１７．１２ｇ（活性：１７１．２ｇ／ｍｍｏｌ）を得た。ポリマー物性は、Ｍｗ＝３４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．１、Ｔｍ＝１３６．５℃であった。
【００８４】
実施例８　　２ａ−ｉＰｒによるエチレン重合
［２ａ−ｉＰｒの合成］
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に［テトラキス（２，６−ジメチルフェニルイソシアニド）ニッケル（０）］（錯体１ａ）（０．８９ｇ、１．５２ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したベンゼン（３０ｍｌ）に溶解させた。そこに、ヨウ化イソプロピル（１ｍｌ、１０．０２ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下にて２４時間反応させた。反応後、室温まで冷却、ろ過し、ろ液を減圧乾固した後、ヘキサン洗浄することにより、錯体２ａ−ｉＰｒを赤褐色粉末として得た（収量：０．８１ｇ、収率：７０％）。
【００８５】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ_６Ｄ_６）；６．９８−６．８７（ｍ，６Ｈ）、６．６２−６．５７（ｍ，３Ｈ）、６．５１−６．４５（ｍ，３Ｈ）、２．６９（ｓｅｐ，１Ｈ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ）、２．４３（ｓ，６Ｈ）、２．３６（ｓ，６Ｈ）、２．０５（ｓ，６Ｈ）、１．９５（ｓ，６Ｈ）、１．２１（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ）
［触媒の調整］
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に錯体２ａ−ｉＰｒ（１９１ｍｇ、２５４μｍｏｌ）を分取し、乾燥したトルエン（１７．３ｍｌ）に懸濁させた。そこに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製、ＰＭＡＯ−Ｓ、３．１３ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）（８．１ｍｌ、２５．４ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌し、１０ｍｍｏｌ／ｌの触媒溶液を得た。
【００８６】
［エチレン重合］
アルゴン雰囲気下、２０００ｍｌのステンレス製耐圧容器に乾燥トルエン（４９５ｍｌ）、続いて前記触媒（１０ｍｌ、１００μｍｏｌ）を導入し、２０℃で攪拌した。次に、耐圧容器にエチレン（エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるように設定）を導入し、重合を開始した。反応容器内の温度を３０℃に保ちながら６０分間反応を行い、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加え、反応を停止した。反応溶液を塩酸酸性メタノール（３００ｍｌ）中に投入し、ポリマーを析出させた。ろ過・乾燥を経てポリエチレン０．５７ｇ（活性：５．７ｇ／ｍｍｏｌ）を得た（Ｔｍ＝１３６．５℃、Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）。
【００８７】
実施例９　　２ａ−ＣＨ_２ＣＦ_３によるエチレン重合
［２ａ−ＣＨ_２ＣＦ_３の合成］
シュレンク管に［ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）］（０．４３ｇ、１．５６ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチルフェニルイソシアニド（１．０ｇ、７．６２ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したベンゼン（３０ｍｌ）に溶解させた。室温で２０分間反応させた後、ろ過、ろ液を減圧乾固し、ペンタン洗浄を行った。得られた固体を再度乾燥したベンゼン（２０ｍｌ）に溶解し、そこに、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｉ（０．８０ｍｌ、８．１２ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下にて２４時間反応させた。反応後、室温まで冷却ろ過し、ろ液を減圧乾固した後、ヘキサン洗浄することにより、目的物を赤褐色粉末として得た（収量：０．７７ｇ、収率：６２％）。
【００８８】
^１Ｈ−ＮＭＲ（δ，ＣＤＣｌ_３）；６．９３（ｂｒ，６Ｈ）、６．６２−６．５７（ｍ，３Ｈ）、６．４５−６．６２（ｍ，６Ｈ）、３．３８（ｑ，２Ｈ，Ｊ_Ｈ−Ｆ＝９．９０Ｈｚ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、２．０１（ｓ，６Ｈ）、１．９２（ｓ，６Ｈ）
［触媒の調整］
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に錯体２ａ−ＣＨ_２ＣＦ_３（２１３ｍｇ、２６８μｍｏｌ）を分取し、乾燥したトルエン（９．２ｍｌ）に懸濁させた。そこに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製、ＰＭＡＯ−Ｓ、３．１３ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）（８．６ｍｌ、２６．８ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌し、１０ｍｍｏｌ／ｌの触媒溶液を得た。
【００８９】
［エチレン重合］
アルゴン雰囲気下、２０００ｍｌのステンレス製耐圧容器に乾燥トルエン（４９５ｍｌ）、続いて前記触媒（１０ｍｌ、１００μｍｏｌ）を導入し、３０℃で攪拌した。次に、耐圧容器にエチレン（エチレン分圧が１．０ＭＰａとなるように設定）を導入し、重合を開始した。反応容器内の温度を３０℃に保ちながら６０分間反応を行い、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加え、反応を停止した。反応溶液を塩酸酸性メタノール（３００ｍｌ）中に投入し、ポリマーを析出させた。ろ過・乾燥を経てポリエチレン０．２０ｇ（活性：２．０ｇ／ｍｍｏｌ）を得た。ポリマー物性は、Ｍｗ＝２３０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１００、Ｔｍ＝９６．２、１０８．３℃であった。
【００９０】
実施例１０　　エチレン重合
［触媒の調製］
不活性ガス雰囲気下、シュレンク管に乾燥したジエチルエーテル（２０ｍｌ）およびＭｅＬｉ（１．１４ｍｏｌ／ｌジエチルエーテル溶液）（０．９１ｍｌ、１．０４ｍｍｏｌ）を導入し、−６５℃に冷却した。そこに、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド（０．４１ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）の乾燥ジエチルエーテル（３０ｍｌ）溶液を３０分間かけて滴下した。−６０℃で３０分間、０℃で３０分間反応させた後、再度反応溶液を−６５℃に冷却し、そこへ［テトラクロロビス（テトラヒドロフラン）チタン（ＩＶ）］（０．１７ｇ、０．５０２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル懸濁液を加えた。室温まで自然昇温させながら１２時間反応させた後、溶媒を除去し、残さを乾燥したベンゼンで抽出した。溶媒を除去すると黒色粉末が得られた（収量：０．３３ｇ）。
【００９１】
不活性ガス雰囲気下、別のシュレンク管に上記生成物（４６．８ｍｇ）を分取し、乾燥したトルエン（４９０ｍｌ）に溶解させた。次に、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製　ＰＭＡＯ−Ｓ、２．８５ｍｏｌ／ｌ）（８．７７ｍｌ、２５ｍｍｏｌ）を加え、１時間室温で攪拌した。
【００９２】
［エチレン重合］
上述の触媒をステンレス製耐圧容器にキャヌラーを用い移送した。続いて、エチレン分圧が０．８ＭＰａとなるようにエチレンを導入し、重合を開始した。室温で６０分間反応後、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加えて重合を停止した。反応容器中の内容物をエキネン（１０００ｍｌ）中に投入し、ポリマーを析出させた。ポリマーをろ別、エキネン洗浄後、減圧下乾燥させると、ポリエチレンが得られた（収量：４．７３ｇ、Ｔｍ＝１３８．８℃）。
【００９３】
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、工業的に有用なポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】錯体２ａのＸ線構造解析の結果を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyolefin, which comprises using a catalyst comprising a transition metal compound having a specific structure and an activation promoter in the presence of an olefin.
[0002]
[Prior art]
As an olefin polymerization catalyst, a metallocene catalyst obtained by combining an aluminoxane with a complex having a cyclopentadienyl ring as a ligand has attracted attention because of its high activity, narrow molecular weight distribution, structure control, and the like. For example, there is JP-A-58-19309. Also, in recent years, it has been reported that by using a late transition metal complex as a catalyst component, it is possible to produce a polyolefin having a structure with many branches having a different structure from that of a polyolefin produced by a conventional metallocene catalyst. . For example, diimine complexes (J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 (1995), WO 96/23010), salicylaldoimine complexes (Science, 287, 460 (2000), WO 00/56781), anilinotropone complexes ( Organometallics, 20, 3217 (2001), WO 01/30865).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a use as a catalyst for olefin polymerization capable of efficiently producing a novel transition metal compound and a polyolefin, and a method for producing a polyolefin using the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, using a transition metal compound having a specific structure as a component of an olefin polymerization catalyst, and combining it with a specific activation co-catalyst, It has been found that a valuable polyolefin can be efficiently produced, and the present invention has been completed.
[0005]
That is, the present invention provides (A) the following general formula (1)
[0006]
Embedded image

(Where R¹~ R³R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted silyl group, a group 15 or 16 group atom or a substituent containing a halogen atom;¹~ R³May be the same or different. R⁴Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted silyl group, a group 15 or 16 group atom, or a substituent containing a halogen atom. M represents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table. X includes a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted amide group, a substituted alkoxide group, a substituted aryloxy group, a substituted silyl group, an atom of Groups 15 and 16 of the periodic table, or a halogen atom. Represents a substituent or halogen. L represents a π-electron and a coordination bonding compound having atoms of groups 14, 15, and 16 of the periodic table as coordinating atoms. a represents an integer of 1 to 6, and when a is 2 or more, Xs may be the same or different. b represents an integer of 0 to 6, and when b is 2 or more, L may be the same or different. c shows the integer of 1-3. a + c indicates the oxidation number of M. )
A transition metal compound belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table having a structure represented by the following formula (B): an olefin polymerization catalyst having the activation co-catalyst as constituent components; and (A) a structure represented by the general formula (1). An olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table, an activation co-catalyst (B) and an organometallic compound (C). Furthermore, the present invention relates to a method for polymerizing olefins, which comprises polymerizing olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. However, specific examples are given in the description, but the present invention is not limited to these.
[0008]
The transition metal compound used as a component of the olefin polymerization catalyst of the present invention has a structure represented by the following general formula (1).
[0009]
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In the general formula (1), R¹~ R³R represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted silyl group, a group 15 or 16 group atom or a substituent containing a halogen atom;¹~ R³May be the same or different. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include methyl group, ethyl group, vinyl group, normal propyl group, isopropyl group, allyl group, normal butyl group, isobutyl group, tertiary butyl group, pentyl group, neopentyl Group, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, phenyl, heptyl, benzyl, 2-methylphenyl, 4-methylphenyl, octyl, 2,6-dimethylphenyl, 2-ethylphenyl , Nonyl group, cumyl group, 2-isopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2-ethyl-6-methylphenyl group, decyl group, naphthyl group, adamantyl group, 2-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-isopropylphenyl group, undecyl group, 2- Tyl-6-isopropyl group, 2,6-diethyl-4-methylphenyl group, dodecyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2-biphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, tridecyl group, 2,6- Diisopropyl-4-methylphenyl group, tetradecyl group, 2,6-dibutylphenyl group, 1-anthracenyl group, pentadecyl group, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl group, 2-phenyl-6-isopropyl group, Hexadecyl group, 2-naphthylphenyl group, 2-tert-butyl-6-phenylphenyl group, heptadecyl group, 2-tert-butyl-4-methyl-6-phenylphenyl group, octadecyl group, 2,6-diphenylphenyl group , Nonadecyl group, triphenylmethyl group, 4-methyl-2,6-diphenyl Enyl group, arachidyl group, 2,6-diparatolylphenyl group, heneicosanyl group, 2,6- (paratolyl) -4-methylphenyl group, docosanyl group, 2,6-diphenyl-4-tert-butylphenyl group, Tricosanyl group, 2,6- (paratolyl) -4-isopropyl group, tetracosanyl group, 2,4,6-triphenyliphenyl group, pentacosanyl group, 2,6-diphenyl-4- (paratolyl) phenyl group, hexacosanyl group , 2,6- (paratolyl) -4-biphenyl group, heptacosanyl group, octacosanyl group, nonacosanyl group, tricotanyl group, 2,6-bis (biphenyl) phenyl group, and the like. Specific examples of the substituted silyl group Represents a trimethylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, a triisopropylsilyl group, Examples include a methoxysilyl group, a dimethyl-tert-butylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, and a triphenylsilyl group. Specific examples of the substituted silyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including an atom belonging to Groups 15 and 16 of the periodic table or a halogen atom include a trimethylsilylmethyl group, a dimethylphenylsilylmethyl group, and a 2-dimethylaminophenyl group. 2-diethylaminophenyl group, 2-diisopropylaminophenyl group, 2-pyridyl group, 6-methyl-2-pyridyl group, 2-pyridylphenyl group, 2-imidazolyl group, 2-cyanophenyl group, 2-dimethylphosphino Phenyl group, 2-diphenylphosphinophenyl group, triphenylphosphoranylidenemethyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 2-phenoxyphenyl group, 2-thiomethylphenyl group , Methylsulfonylmethyl group, p-toluenesulfonylmethyl , It may be mentioned a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluorophenyl group, a 2-chloro-1-methylethyl group and the like.
[0010]
In the general formula (1), R⁴Represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted silyl group, a group 15 or 16 group atom or a substituent containing a halogen atom;⁴May be the same or different. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, vinyl, normal propyl, isopropyl, allyl, normal butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, neopentyl Group, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, phenyl, heptyl, benzyl, 2-methylphenyl, 4-methylphenyl, octyl, 2,6-dimethylphenyl, 2-ethylphenyl , Nonyl group, cumyl group, 2-isopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2-ethyl-6-methylphenyl group, decyl group, naphthyl group, adamantyl group, 2-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-isopropylphenyl group, undecyl group, 2- Tyl-6-isopropyl group, 2,6-diethyl-4-methylphenyl group, dodecyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2-biphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, tridecyl group, 2,6- Diisopropyl-4-methylphenyl group, tetradecyl group, 2,6-dibutylphenyl group, 1-anthracenyl group, pentadecyl group, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl group, 2-phenyl-6-isopropyl group, Hexadecyl group, 2-naphthylphenyl group, 2-tert-butyl-6-phenylphenyl group, heptadecyl group, 2-tert-butyl-4-methyl-6-phenylphenyl group, octadecyl group, 2,6-diphenylphenyl group , Nonadecyl group, triphenylmethyl group, 4-methyl-2,6-diphenyl Phenyl, arachidyl, 2,6-diparatolylphenyl and the like. Specific examples of the substituted silyl include trimethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triisopropylsilyl, dimethylmethoxysilyl, dimethyl -A tertiary butylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like. Specific examples of the substituted silyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including an atom belonging to Groups 15 and 16 of the periodic table or a halogen atom include a trimethylsilylmethyl group, a dimethylphenylsilylmethyl group, and a 2-dimethylaminophenyl group. 2-diethylaminophenyl group, 2-diisopropylaminophenyl group, 2-pyridyl group, 6-methyl-2-pyridyl group, 2-pyridylphenyl group, 2-imidazolyl group, 2-cyanophenyl group, 2-dimethylphosphino Phenyl group, 2-diphenylphosphinophenyl group, triphenylphosphoranylidenemethyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 2-phenoxyphenyl group, 2-thiomethylphenyl group , Methylsulfonylmethyl group, paratoluenesulfonylmethyl , It may be mentioned a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluorophenyl group, a 2-chloro-1-methylethyl group and the like. Preferably, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an allyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group and the like can be mentioned.
[0011]
In the general formula (1), M represents a transition metal atom belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table. Specifically, lanthanoid elements such as neodymium, samarium, ytterbium, scandium, yttrium, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, rhenium, iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium , Iridium, nickel, palladium, platinum, copper, silver, gold and the like. Preferably, they are titanium, zirconium, hafnium, chromium, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, and platinum, and more preferably, titanium, zirconium, nickel, and palladium.
[0012]
In the general formula (1), X represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted amide group, a substituted alkoxide group, a substituted aryloxy group, a substituted silyl group, groups 15 and 16 of the periodic table. Or a substituent containing a halogen atom, or halogen. Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, vinyl, normal propyl, isopropyl, allyl, normal butyl, isobutyl, tertiary butyl, pentyl, neopentyl Group, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, phenyl, heptyl, benzyl, 2-methylphenyl, 4-methylphenyl, octyl, 2,6-dimethylphenyl, 2-ethylphenyl , Nonyl group, cumyl group, 2-isopropylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2-ethyl-6-methylphenyl group, decyl group, naphthyl group, adamantyl group, 2-tert-butylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2-methyl-6-isopropylphenyl group, undecyl group, 2- Tyl-6-isopropyl group, 2,6-diethyl-4-methylphenyl group, dodecyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2-biphenyl group, 2-cyclohexylphenyl group, tridecyl group, 2,6- Diisopropyl-4-methylphenyl group, tetradecyl group, 2,6-dibutylphenyl group, 1-anthracenyl group, pentadecyl group, 2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl group, 2-phenyl-6-isopropyl group, Hexadecyl group, 2-naphthylphenyl group, 2-tert-butyl-6-phenylphenyl group, heptadecyl group, 2-tert-butyl-4-methyl-6-phenylphenyl group, octadecyl group, 2,6-diphenylphenyl group , Nonadecyl group, triphenylmethyl group, 4-methyl-2,6-diphenyl Phenyl, arachidyl, 2,6-diparatolylphenyl and the like. Specific examples of the substituted silyl include trimethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triisopropylsilyl, dimethylmethoxysilyl, dimethyl -A tertiary butylsilyl group, a diphenylmethylsilyl group, a triphenylsilyl group and the like. Specific examples of the substituted amide group include a dimethylamide, diethylamide, diisopropylamide group and the like. Specific examples of the substituted alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a trimethylsilylmethoxy group. Specific examples of the aryloxy group include a phenoxy group and a paramethylphenoxy group. Specific examples of the substituted silyl group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including an atom belonging to Groups 15 and 16 of the periodic table or a halogen atom include a trimethylsilylmethyl group, a dimethylphenylsilylmethyl group, and a 2-dimethylaminophenyl group. 2-diethylaminophenyl group, 2-diisopropylaminophenyl group, 2-pyridyl group, 6-methyl-2-pyridyl group, 2-pyridylphenyl group, 2-imidazolyl group, 2-cyanophenyl group, 2-dimethylphosphino Phenyl group, 2-diphenylphosphinophenyl group, triphenylphosphoranylidenemethyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-ethoxyphenyl group, 2-isopropoxyphenyl group, 2-phenoxyphenyl group, 2-thiomethylphenyl group , Methylsulfonylmethyl group, paratoluenesulfonylmethyl , It may be mentioned a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a pentafluorophenyl group, a 2-chloro-1-methylethyl group and the like. Specific examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine. Preferably, a substituted amide group and a halogen atom can be exemplified.
[0013]
In the general formula (1), L represents a π-electron and a coordination bonding compound having atoms of Groups 14, 15, and 16 of the periodic table as coordination atoms. Specific examples of the coordination bonding compound having a π electron and an atom of Groups 14, 15, and 16 of the periodic table as a coordination atom include ethylene, propylene, butadiene, 1,5-cyclooctadiene, and π-allyl. 2,6-dimethylphenyl isocyanide, 2,6-diethylphenyl isocyanide, 2,6-diisopropylphenyl isocyanide, 2-isopropylphenyl isocyanide, 2-biphenyl isocyanide, trimethylamine, triethylamine, N, N-dimethylaniline, pyridine, acetonitrile , Benzonitrile, trimethylphosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, trimethylphosphite, triethylphosphite, triphenylphosphite, triphenylphosphine oxide, Examples thereof include diethyl ether, tetrahydrofuran, and dimethyl sulfide. X and L may be bonded to each other. An example of such is π-allyl. a represents an integer of 1 to 6, and when a is 2 or more, Xs may be the same or different. b represents an integer of 0 to 6, and when b is 2 or more, L may be the same or different. c shows the integer of 1-3. a + c indicates the oxidation number of M.
[0014]
The compound represented by the general formula (1), which is a component of the catalyst for olefin polymerization of the present invention, can be synthesized by the following method, but is not limited thereto. When a halogenated hydrocarbon is reacted with an isocyanide complex of a low-valent metal, a reaction of inserting an isocyanide into a generated metal-carbon bond proceeds following an oxidative addition reaction of a halogen-carbon bond, and a general formula The transition metal compound represented by (1) is obtained (J. Am. Chem. Soc., 91, 7196 (1969)). It can also be synthesized by reacting a transition metal compound having a metal-alkyl bond with an isocyanide.
[0015]
It goes without saying that the transition metal compound represented by the general formula (1) produced by the reaction can be used as a polymerization catalyst after purification and isolation, but it can also be subjected to a polymerization reaction in-situ without isolation. .
[0016]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (1), which is a component of the catalyst for olefin polymerization of the present invention, include the following, but are not limited thereto. Absent.
[0017]
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In the present invention, (B) the activating co-catalyst is used to polymerize an olefin by acting or reacting with a transition metal compound (A) of Groups 3 to 11 of the periodic table represented by the general formula (1). Indicates a compound capable of forming a polymerizable active species. The activating cocatalyst is a compound that forms a polymerization active species and then provides a compound that weakly coordinates or interacts with the generated polymerization active species, but does not directly react with the active species.
[0018]
The activation promoter (B) can be classified into a type used by dissolving it in a hydrocarbon solvent and a type used by suspending it. In the present invention, either of them can be used. Examples of the activating cocatalyst (B) which is used by dissolving in a hydrocarbon solvent used in the present invention include alkylaluminoxane, a noncoordinating anion which has recently been frequently used as a cocatalyst component of a homogeneous olefin polymerization catalyst system. And compounds capable of dissociating L from M by forming a complex with L in the general formula (1).
[0019]
When the activation co-catalyst (B) used in the present invention is an aluminoxane, its structure has the following general formula (2) and / or (3)
[0020]
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(Where R⁵May be the same or different, and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a tertiary butyl group. Q is an integer of 2 to 60. )
Is desirable. The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic compound.
[0021]
When the activation co-catalyst (B) used in the present invention is an ionized ionic compound having a non-coordinating anion, its structure is a protonic acid represented by the following general formula (4), and a general formula (5) And a compound having any of the structure of a Lewis acid represented by the general formula (6) or a Lewis acid compound represented by the general formula (7).
[0022]
[HL¹] [B (Ar)₄] (4)
[AL² _m] [B (Ar)₄] (5)
[D] [B (Ar)₄] (6)
B (Ar)₃(7)
(Where H is a proton and B is a boron atom or an aluminum atom. L¹Is a Lewis base, L²Is a Lewis base or a cyclopentadienyl group. A is a cation of a metal selected from lithium, sodium, iron or silver, and D is a carbonium cation or a tropylium cation. Ar is a halogen-substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. m is an integer of 0 to 2. )
Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (4) include diethyloxonium tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} borate, diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and dimethyloxonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-N-butylammonium tetrakis ( Pentafluorophenyl) borate, diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) Aluminate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri-n-butylammonium tetrakis ( (Pentafluorophenyl) aluminate and the like, but are not limited thereto.
[0023]
Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (5) include sodium tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} borate, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and lithium tetrakis (penta). Lithium salt such as fluorophenyl) aluminate or an ether complex thereof, ferrocenium salt such as ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate And silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, but are not limited thereto.
[0024]
Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (6) include trityl tetrakis {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} borate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and trityl tetrakis (pentafluorophenyl). A) aluminates, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tropylium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate and the like, but are not limited thereto.
[0025]
Specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (7) include tris {3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl} borane, tris (pentafluorophenyl) borane, and tris (2,3,5 , 6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (perfluorophenyl) borane, tris ( 3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like, but are not limited thereto.
[0026]
When the activation co-catalyst (B) used in the present invention is a compound capable of dissociating L from M by forming a complex with L in the general formula (1), the following general formula (8)
M^typical(X^type)_p(L^type)_r(8)
(Where M^typicalRepresents a typical element atom of Groups 1 and 2 and Groups 12 to 17 of the periodic table. X^typeIs a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted amide group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, a halogen atom, a substituted silyl group, an atom of group 15 or 16 of the periodic table or a halogen atom And a hydrocarbon group containing L^typeRepresents a π-electron and a coordination bond compound having atoms of Groups 14 to 16 of the periodic table as coordinating atoms. p shows the integer of 1-6. When p is 2 or more, X^typeMay be the same or different. r shows the integer of 0-5. When r is 2 or more, L^typeMay be the same or different. )
Or a general element compound represented by the following general formula (9)
M^transition(X^trans)_s(L^trans)_t(9)
(Where M^transitionRepresents a transition metal atom of Groups 3 to 11 of the periodic table. X^transIs a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted amide group, a substituted alkoxy group, a substituted aryloxy group, a halogen atom, a substituted silyl group, an atom of group 15 or 16 of the periodic table or a halogen atom And a hydrocarbon group containing L^transRepresents a π-electron and a coordination bond compound having atoms of Groups 14 to 16 of the periodic table as coordinating atoms. s represents an integer of 1 to 6. If s is 2 or more, X^transMay be the same or different. t shows the integer of 0-5. When t is 2 or more, L^transMay be the same or different. )
It is desirable to be any of the transition metal compounds represented by
[0027]
Specific examples of the typical element compound represented by the general formula (8) include borane, trimethylborane, triphenylborane, diethylmethoxyborane, trimethoxyborane, tris (dimethylamino) borane, and tris (2,3,4, 5,6-pentafluorophenyl) borane, tris (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4 5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (perfluorophenyl) borane, tris (heptafluoronaphthyl) borane, trifluoroborane / diethyl ether complex, trifluoroborane・ Dimethyl sulfide complex, trichloroborane, tribromoborane, (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) aluminum, trimethylaluminum, triethylaluminum, silicon tetrachloride, germanium tetrachloride, tin dichloride, tin tetrachloride, antimony trichloride, antimony hexachloride, tetrachloride Examples include, but are not limited to, selenium, tellurium tetrachloride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, and the like.
[0028]
Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (9) include bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0), bis (1,5-cyclooctadiene) palladium (0), Copper (I) chloride, silver (I) chloride, titanium tetrachloride, tetraisopropoxy titanium, zirconium tetrachloride and the like can be mentioned, but not limited thereto.
[0029]
In the present invention, examples of the activating co-catalyst (B) used by suspending in a hydrocarbon solvent include JP-A-5-301917, JP-A-7-224106, JP-A-10-139807, and JP-A-10-204114. Clay compounds described in JP-A-10-231313, JP-A-10-231313, JP-A-10-182715, JP-A-11-1509, etc., and electrons described in Japanese Patent Application No. 10-56585. Topotactic reduction reaction product accompanied by migration, sulfonate compound described in JP-A-8-48713, alumina compound described in JP-A-8-157518, described in JP-A-8-291202 Solid components obtained by chemically fixing general formulas (4), (5), (6), and (7) to inorganic oxides, ion-exchange resins, and the like that have been used. Although it is Rukoto, but is not limited thereto.
[0030]
When the activating cocatalyst (B) used in the present invention is a clay compound, the clay compound having a cation exchange ability is used. The clay compound used in the present invention is preferably subjected to a chemical treatment such as a treatment with an acid or an alkali, a salt treatment, and a complex formation by treating an organic compound or an inorganic compound in advance.
[0031]
Examples of the clay compound include naturally occurring kaolinites such as kaolinite, dickite and halloysite; smectites such as montmorillonite, hectorite, beidellite, saponite, teniolite and sauconite; micas such as muscovite, paragonite and illite; vermiculite Brittle mica family such as margarite and clintonite; curbstone family such as dombasite, cocoaite, clinochlore, etc .; and artificially synthesized clay compounds such as sepiolite and palygorskite, but are not limited thereto. Absent.
[0032]
Examples of the acid used for the chemical treatment include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid. As the alkali, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferably used. Compounds used in the salt treatment include ionic halides such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, iron chloride, and ammonium chloride; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate, and ammonium sulfate. Carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate, and calcium carbonate; inorganic salts such as sodium phosphate, potassium phosphate, aluminum phosphate, and ammonium phosphate; and sodium acetate, potassium acetate, potassium oxalate; Organic acid salts such as sodium citrate and sodium tartrate can be exemplified.
[0033]
Examples of the organic compound used to form the organic complex of the clay compound include compounds that generate a carbon cation such as onium salt, trityl chloride, and tropylium bromide, and complex compounds that generate a metal complex cation such as a ferrocenium salt. You. Examples of the inorganic compound used for forming the inorganic composite include metal hydroxides that generate hydroxide cations such as aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, and chromium hydroxide.
[0034]
Among the clay compounds used in the present invention, a modified clay compound which is a clay compound-organic ion complex in which a metal ion which is an exchangeable cation present in the clay compound is exchanged for a specific organic cation component is particularly preferable. Specific examples of the organic cation to be introduced into the modified clay compound include methyl ammonium, ethyl ammonium, butyl ammonium, hexyl ammonium, decyl ammonium, dodecyl ammonium, diamyl ammonium, tributyl ammonium, N, N-dimethyldodecyl ammonium, N Aliphatic ammonium cations such as N, N-dimethyloctadecyl ammonium, N, N-dioctadecylmethyl ammonium, N, N-dioleylmethyl ammonium, anilinium, N-methylanilinium, N, N-dimethylanilinium, N-ethyl Anilinium, N, N-diethylanilinium, benzylammonium, toluidinium, dibenzylammonium, tribenzylammonium, N, N, 2,4,6-pentamethylani Ammonium ion of an aromatic ammonium cations such as the iodonium and the like, or dimethyl oxonium, although such oxonium ions such as diethyl oxonium, by way of example and not limited thereto.
[0035]
When the activation cocatalyst (B) used in the present invention is a topotactic reduction reaction product accompanied by electron transfer, the reaction product is represented by the general formula (10)
E^{r +} _{(K / r)}(L³)_h[Q]^k-(10)
(Where [Q] is a host compound, k is a reduction amount, and E^{r +}Is an r-valent guest cation;³Is a Lewis base and h is the amount of Lewis base. )
Can be exemplified.
[0036]
Here, as [Q], a host compound having a three-dimensional structure, a host compound having a two-dimensional structure, a host compound having a one-dimensional structure, and a host compound which is a molecular solid can be exemplified.
[0037]
Examples of the host compound having a three-dimensional structure include hexamolybdenum octasulfide, divanadium pentoxide, tungsten trioxide, titanium dioxide, vanadium dioxide, chromium dioxide, manganese dioxide, tungsten dioxide, ruthenium dioxide, osmium dioxide, and iridium dioxide. be able to.
[0038]
Host compounds having a two-dimensional structure include titanium disulfide, zirconium disulfide, hafnium disulfide, vanadium disulfide, niobium disulfide, tantalum disulfide, chromium disulfide, molybdenum disulfide, tungsten disulfide, rhenium disulfide, Examples thereof include platinum disulfide, tin disulfide, lead disulfide, phosphorus magnesium trisulfide, phosphorus manganese trisulfide, tantalum sulfide carbide, molybdenum trioxide, vanadium pentoxide gel, graphite, and polyacene.
[0039]
Examples of the host compound having a one-dimensional structure include titanium trisulfide and niobium triselenide.
[0040]
Examples of the host compound that is a molecular solid include tetracyanoquinodimethane and tetrathiofulvalene.
[0041]
Further, as [Q], a plurality of the above host compounds may be used as a mixture.
[0042]
Although k is not particularly limited, a range of 0 <k ≦ 3 can be preferably used for the purpose of producing an olefin polymer with high catalytic activity. More preferably, the range of 0 <k ≦ 2 can be used.
[0043]
L³As E^{r +}A Lewis base or cyclopentadienyl group capable of coordinating with a compound such as water, an amine compound, a heterocyclic compound containing nitrogen, ethers such as ethyl ether or normal butyl ether, formamide, N- Examples include, but are not limited to, amides such as methylformamide or N-methylacetamide, alcohols such as methyl alcohol or ethyl alcohol, and diols such as 1,2-butanediol or 1,3-butanediol. It is not done. These two or more kinds can be used as a mixture.
[0044]
h can be in the range of 0 ≦ h ≦ 10.
[0045]
E^{r +}As the cation, a cation containing at least one atom selected from the group consisting of atoms of Groups 1 to 14 of the periodic table can be used, and r can be in the range of 0 <r ≦ 10. For the purpose of producing an olefin polymer with catalytic activity, preferably, the compound represented by the general formula (11) or (12)
(R⁶)₂R⁷NH⁺(11)
(Where (R⁶)₂R⁷N is an amine compound;⁶Each independently represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms;⁷Is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 50 carbon atoms. )
(R⁸)⁺(12)
(Where (R⁸)⁺Is a carbonium cation or a tropylium cation having 1 to 50 carbon atoms. )
At least one kind of cation selected from the group consisting of cations represented by
[0046]
(R⁶)₂R⁷Examples of the amine compound represented by N include methylamine, normal propylamine, isopropylamine, normal butylamine, tertiary butylamine, allylamine, N-methylcyclohexylamine, N, N-dimethyloctylamine, N, N-dimethyldodecylamine , N, N-dimethyloctadecylamine, N, N-dioctadecylmethylamine, trihexylamine, triisooctylamine, tridodecylamine, aliphatic amines such as N, N-dimethylcyclohexylamine, aniline, N-methylaniline , N-ethylaniline, N-allylaniline, orthotoluidine, p-toluidine, N, N-dimethylaniline, N-methyl-ortho-toluidine, N-methyl-meta-toluidine, aromatics such as N-ethyl-ortho-toluidine It can be exemplified Min.
[0047]
Examples of the cation represented by the general formula (12) include a triphenylmethyl cation and a tropylium cation.
[0048]
The organometallic compound (C) which is a component of the catalyst for olefin polymerization of the present invention and is used together with the transition metal compound and the activation co-catalyst is, specifically, an alkyllithium compound such as methyllithium or normal butyllithium, or methylmagnesium. Grignard reagents such as chloride, ethyl magnesium chloride, isopropyl magnesium chloride, benzyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, isopropyl magnesium bromide, and benzyl magnesium bromide; dialkyl magnesium such as dimethyl magnesium; dialkyl zinc such as dimethyl zinc and diethyl zinc , Trimethylborane, alkylborane such as triethylborane, trimethylaluminum, triethylalborane Bromide, alkyl aluminum such as tri-isobutyl aluminum and the like. Preferred organometallic compounds include organoaluminum compounds represented by the following general formula (13).
[0049]
(R⁹)₃Al @ (13)
(Where R⁹May be the same or different and represent a hydrogen atom, an amide group, an alkoxy group, or a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group. Particularly preferred compounds include trialkylaluminums such as triethylaluminum and triisobutylaluminum.
[0050]
The ratio of the component (A) to the component (B) and the component (C) in the present invention is not limited, but the component (B) is a compound represented by the general formula (2) and / or (3). The molar ratio of the (A) component to the (B) component per metal atom is in the range of (A component) :( B component) = 100: 1 to 1: 1,000,000, particularly in the range of 1: 1 to 1: 10000. It is preferable that the molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is (Component A) :( Component C) = 100: 1 to 1: 100000, particularly 1: 1 to 1: 100. It is preferably in the range of 10,000. When the component (B) is a compound represented by the general formula (4), (5), (6) or (7), the molar ratio of the component (A) to the component (B) per metal atom is (A Component): (Component B) = 10: 1 to 1: 1000, preferably 3: 1 to 1: 100, and more preferably (A) and (C) per metal atom. The molar ratio is (A component) :( C component) = 100: 1 to 1: 100,000, and particularly preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. When the component (B) is represented by the compound represented by the general formula (8) or (9), the molar ratio of the component (A) to the component (B) per metal atom is (A component): (B component) ) = 10: 1 to 1: 1000, particularly preferably 3: 1 to 1: 100, and the ratio of component (A) to component (C) is (A component) :( C component). ) = 100: 1 to 1: 100,000, and particularly preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. When the component (B) is a modified clay compound, the weight ratio of the component (A) to the component (B) is in the range of (A component) :( B component) = 10: 1 to 1: 10000, and particularly 3: It is preferably in the range of 1 to 1: 10000, and the molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is (A component) :( C component) = 100: 1 to 1: 100,000, In particular, the ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. When the component (B) is a compound represented by the general formula (10), the molar ratio of the component (A) to the component (B) per metal atom is (A component) :( B component) = 10: 1 to 1 It is preferably in the range of 1: 1000, particularly preferably in the range of 3: 1 to 1: 100, and the molar ratio of the component (A) to the component (C) per metal atom is (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100,000, and particularly preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000.
[0051]
There is no limitation on the method for preparing the olefin polymerization catalyst comprising the components (A), (B) and (C), and the method for preparing the olefin polymerization catalyst is as follows. And mixing methods. Further, there is no restriction on the order in which these components are reacted, and there is no restriction on the temperature or the processing time for performing this processing. It is also possible to prepare an olefin polymerization catalyst by using two or more of each component.
[0052]
In the present invention, an olefin polymerization catalyst comprising (A) the transition metal compound represented by the general formula (1) and (B) the activating cocatalyst can be used by being supported on fine solid particles. The fine particle solid used at this time is an inorganic carrier or an organic carrier.₂, Al₂O₃, ZrO, B₂O₃, CaO, ZnO, MgCl₂, CaCl₂And combinations thereof, polyolefins such as polyethylene, polypropylene, poly (1-butene) and polystyrene, and mixtures or copolymer compositions of these polyolefins with polar polymers such as polyethyl methacrylate, polyester and polyimide. And so on. Although the shape of the solid fine particles is not limited, it is preferable that the particle diameter is 5 to 200 μm and the pore diameter is 20 to 100 Å.
[0053]
The catalyst in the present invention can be used in any of ordinary polymerization methods, that is, slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, solution polymerization, and bulk polymerization. In the present invention, the polymerization means not only homopolymerization but also copolymerization, and the polyolefin obtained by these polymerizations is used in a meaning including not only a homopolymer but also a copolymer.
[0054]
The polymerization of the olefin in the present invention can be carried out in a gas phase or a liquid phase. In particular, when it is carried out in a gas phase, an olefin polymer having a uniform particle shape can be efficiently and stably produced. When the polymerization is carried out in the liquid phase, any solvent may be used as long as it is a commonly used organic solvent. Specifically, benzene, toluene, xylene, orthodichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene may be used. Pentane, hexane, heptane, dichloromethane, 1,2-dichloroethane and the like, and olefin itself such as propylene, 1-butene, 1-octene and 1-hexene can be used as the solvent.
[0055]
The olefin used for the polymerization in the present invention is an α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, styrene, butadiene, 1,4-hexadiene, Conjugated and non-conjugated dienes such as 5-ethylidene-2-norbornene, cyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, cyclic olefins such as cyclobutene, acrylic acid, methacrylic acid, Α, β-unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid, and sodium salts thereof; Metal salts such as potassium, lithium, zinc, magnesium, and calcium salts, methyl acrylate, Ethyl acrylate, isopropyl acrylate, normal butyl acrylate, isobutyl acrylate, tertiary butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hexyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal methacrylate Α, β-unsaturated carboxylic esters such as propyl, isopropyl methacrylate, normal butyl methacrylate, and isobutyl methacrylate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, tri Vinyl esters such as vinyl fluoroacetate, unsaturated glycidyls such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl itaconate and monoglycidyl itaconate, acrylonitrile And ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 1-octene, ethylene and methyl acrylate, ethylene and ethyl acrylate, ethylene and vinyl acetate, ethylene and methacryl. Polymerization can be carried out by mixing two or more kinds of components such as methyl acid, ethylene and acrylonitrile, ethylene and propylene and styrene, ethylene and 1-hexene and styrene, ethylene and propylene and ethylidene norbornene.
[0056]
In producing a polyolefin using the method of the present invention, the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, and monomer concentration are not particularly limited, but the polymerization temperature is −100 to 300 ° C., and the polymerization time is 10 seconds. The polymerization is preferably carried out at a normal pressure of 300 MPa for 20 hours. It is also possible to control the molecular weight using hydrogen or the like during the polymerization. The polymerization can be carried out by any of a batch system, a semi-continuous system, and a continuous system, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. Further, the polyolefin obtained after the completion of the polymerization can be separated and recovered from the polymerization solvent by a conventionally known method, and can be obtained by drying.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. All reactions were performed under an inert gas atmosphere, and all solvents used for the reaction were previously purified, dried or deoxygenated by a known method. The polymerization reaction was carried out in a 100 ml stainless steel pressure vessel under stirring with a stirrer chip. The polymer physical properties were evaluated by measuring the melting point (Tm) by gel scanning (GPC) with a differential scanning calorimeter (DSC) (using a differential scanning calorimeter, DSC200, manufactured by Seiko Instruments Inc.) (column temperature: The number average molecular weight (Mn), the weight average molecular weight (Mw), and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were determined using 140 ° C., solvent: 1,2,4-trichlorobenzene).
[0058]
Table 1 shows the structures of the complexes in the examples.
[0059]
[Table 1]

Example 1 Ethylene Polymerization with Complex 2a
[Synthesis of Complex 2a]
Under an inert gas atmosphere, [bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0)] (1.00 g, 3.64 mmol) was fractionated into a Schlenk tube and suspended in dry diethyl ether (20 ml). Was. Thereto, a solution of 2,6-dimethylphenyl isocyanide (2.00 g, 15.24 mmol) in diethyl ether (30 ml) was added dropwise over 5 minutes. The reaction solution turned into a homogeneous red solution, and then became a yellow suspension. After reacting for 1 hour, the supernatant was removed, the precipitate was dissolved in benzene, filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure to obtain Complex 1a as a yellow powder (yield: 1.76 g, yield: 82%).
[0060]
¹H-NMR (δ, C₆D₆); 6.78 (t, 1H), 6.72 (d, 2H), 2.35 (s, 6H).
Subsequently, the complex 1a (1.42 g, 2.43 mmol) was fractionated into a Schlenk tube under an inert gas atmosphere, and dissolved in dry benzene (30 ml). Methyl iodide (1.0 ml, 16.06 mmol) was added thereto, and the mixture was reacted under reflux conditions for 24 hours. It was cooled to room temperature and filtered. The filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure, and washed with dried hexane to obtain Complex 2a as a reddish-brown powder (yield: 1.57 g, 89%).
[0061]
¹H-NMR (δ, C₆D₆); 6.97-6.64 (m, 6H), 6.62-6.60 (m, 3H), 6.50-6.44 (m, 3H), 2.32 (s, 6H), 2.29 (s, 6H), 2.09 (s, 6H), 1.95 (s, 6H), 1.81 (s, 3H)
FIG. 1 shows the result of X-ray structure analysis of the complex 2a.
[0062]
[Preparation of catalyst]
In an inert gas atmosphere, complex 2a (7.25 mg, 10 μmol) was fractionated into a Schlenk tube and dissolved in dry toluene (49.5 ml). Next, a toluene solution of methylaluminoxane (PMAO-S, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., 2.85 mol / l) (0.35 ml, 1 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature.
[0063]
[Ethylene polymerization]
The above catalyst was transferred to a stainless steel pressure vessel using a cannula. Subsequently, ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 0.8 MPa, and polymerization was started. After reacting at room temperature for 20 minutes, unreacted ethylene was depressurized and removed, and methanol (5 ml) was added to terminate the polymerization. The content in the reaction vessel was put into hydrochloric acid-methanol (300 ml) to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain polyethylene (yield: 0.25 g, activity: 75 g / mmol · hr, Tm = 128.0 ° C., Mw = 330,000, Mw / Mn = 3.3).
[0064]
Example 2 Ethylene Polymerization with Complex 2b
[Synthesis of Complex 2b]
Under an inert gas atmosphere, [bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0)] (0.86 g, 3.14 mmol) was fractionated into a Schlenk tube and dissolved in dry benzene (20 ml). Thereto, a solution of 2,6-diethylphenyl isocyanide (2.00 g, 12.56 mmol) in benzene (5 ml) was added dropwise over 5 minutes. After reacting at room temperature for 2 hours, the reaction solution was filtered and the filtrate was dried under reduced pressure to obtain Complex 1b as a yellow powder (yield: 1.87 g, 86%).
[0065]
¹H-NMR (δ, C₆D₆); 6.92 (t, 1H, J = 7.80 Hz), 6.82 (d, 2H, J = 7.80 Hz), 2.84 (q, 4H, J = 7.59 Hz), 1.25 (T, 6H, J = 7.59Hz)
Subsequently, under an inert gas atmosphere, complex 1b (1.87 g, 2.68 mmol) was fractionated into a Schlenk tube and dissolved in dry benzene (20 ml). Thereto, methyl iodide (0.9 ml, 14.4 mmol) was added and reacted under reflux conditions for 24 hours. It was cooled to room temperature and filtered. The filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure, and washed with dried hexane to obtain a complex 2b as a red-brown powder (yield: 1.25 g, 47%).
[0066]
¹H-NMR (δ, C₆D₆); 7.13-7.08 (m, 3H), 7.05-6.96 (m, 3H), 6.79-6.57 (m, 6H), 3.07 (q, 1H, J). = 7.56 Hz), 3.04 (q, 1H, J = 7.56 Hz), 2.91 (q, 1H, J = 7.56 Hz), 2.87 (t, 1H, J = 7.56 Hz) , 2.73-2.47 (m, 8H), 2.30 (q, 4H, J = 7.56 Hz), 1.89 (s, 3H), 1.32 (t, 6H, J = 7. 32 Hz), 1.31 (t, 6H, J = 7.56 Hz), 1.05 (t, 6H, J = 7.56 Hz), 0.99 (t, 6H, J = 7.56 Hz)
[Preparation of catalyst]
The complex 2b (8.38 mg, 10 μmol) was collected in a Schlenk tube under an inert gas atmosphere, and dissolved in dry toluene (49.5 ml). Next, a toluene solution of methylaluminoxane (PMAO-S, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., 2.85 mol / l) (0.35 ml, 1 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature.
[0067]
[Ethylene polymerization]
The above catalyst was transferred to a stainless steel pressure vessel using a cannula. Subsequently, ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 0.8 MPa, and polymerization was started. After reacting at room temperature for 20 minutes, unreacted ethylene was depressurized and removed, and methanol (5 ml) was added to terminate the polymerization. The content in the reaction vessel was put into hydrochloric acid-methanol (300 ml) to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain polyethylene (yield: 0.60 g, activity: 180 g / mmol · hr, Tm = 116.4 ° C., Mw = 730000, Mw / Mn = 3.2).
[0068]
Example 3 Ethylene Polymerization with Complex 2c
[Synthesis of Complex 2c]
Under an inert gas atmosphere, [bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0)] (0.79 g, 2.87 mmol) was collected in a Schlenk tube, and suspended in dry diethyl ether (20 ml). Was. Thereto, a solution of 2,6-diisopropylphenyl isocyanide (2.17 g, 11.6 mmol) in diethyl ether (5 ml) was added dropwise over 5 minutes. After reacting at room temperature for 1 hour, the supernatant was removed, the precipitate was dissolved in benzene, filtered, and the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure to obtain Complex 1c as a yellow powder (yield: 1.44 g, yield: 1.44 g). Rate: 62%).
[0069]
¹H-NMR (δ, C₆D₆); 7.02 (t, 1H, J = 6.39 Hz), 6.94 (d, 2H, J = 6.39 Hz), 3.70 (7th, 2H, J = 7.19 Hz), 1.26 (D, 12H, J = 7.19Hz)
Subsequently, the complex 1c (0.60 g, 0.74 mmol) was fractionated in a Schlenk tube under an inert gas atmosphere, and dissolved in dry benzene (30 ml). Thereto, methyl iodide (0.23 ml, 3.71 mmol) was added and reacted under reflux conditions for 24 hours. It was cooled to room temperature and filtered. The filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure, and washed with dried hexane to obtain a complex 2c as a reddish-brown powder (yield: 0.47 g, 66%).
[0070]
¹H-NMR (δ, C₆D₆); 7.06-6.95 (m, 8H), 6.92-6.76 (m, 4H), 3.68 (br, 2H), 3.49 (7th, 2H, J = 6.77 Hz). ), 3.10 (7th, 2H, J = 6.77 Hz), 2.64 (7th, 2H, J = 6.77 Hz), 2.00 (s, 3H), 1.68 (d, 6H, J) = 6.77 Hz), 1.34 (d, 6H, J = 6.77 Hz), 1.25 (d, 6H, J = 6.77 Hz), 1.20 (d, 6H, J = 6.77 Hz) , 1.18 (d, 18H, J = 6.77 Hz), 1.03 (d, 6H, J = 6.52 Hz)
[Preparation of catalyst]
Under an inert gas atmosphere, complex 2c (95.0 mg, 100 μmol) was collected in a Schlenk tube and dissolved in dry toluene (46.5 ml). Next, a toluene solution of methylaluminoxane (PMAO-S, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., 2.85 mol / l) (3.5 ml, 10 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature.
[0071]
[Ethylene polymerization]
The above catalyst was transferred to a stainless steel pressure vessel using a cannula. Subsequently, ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 0.8 MPa, and polymerization was started. After reacting at room temperature for 20 minutes, unreacted ethylene was depressurized and removed, and methanol (5 ml) was added to terminate the polymerization. The content in the reaction vessel was put into hydrochloric acid-methanol (300 ml) to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain polyethylene (yield: 0.27 g, activity: 8.1 g / mmol · hr, Tm = 87.8 ° C., Mw = 760,000, Mw / Mn = 3.9).
[0072]
Example 4 Ethylene Polymerization
[Preparation of catalyst]
Under an inert gas atmosphere, [bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0)] (0.57 g, 2.06 mmol) was collected in a Schlenk tube and suspended in dry diethyl ether (20 ml). Was. Thereto, a solution of 2-isopropylphenyl isocyanide (1.20 g, 8.26 mmol) in diethyl ether (10 ml) was added. After reacting for 1 hour, the supernatant was removed, the precipitate was dissolved in benzene, methyl iodide (0.64 ml, 10.30 mmol) was added, and the mixture was reacted under reflux for 24 hours. It was cooled to room temperature and filtered. The filtrate was dried under reduced pressure and washed with dried hexane to obtain a black powder (yield: 1.43 g).
[0073]
The above product (7.81 mg) was collected in another Schlenk tube under an inert gas atmosphere, and dissolved in dry toluene (46.5 ml). Next, a toluene solution of methylaluminoxane (PMAO-S, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., 2.85 mol / l) (3.5 ml, 10 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature.
[0074]
[Ethylene polymerization]
The above catalyst was transferred to a stainless steel pressure vessel using a cannula. Subsequently, ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 0.8 MPa, and polymerization was started. After reacting at room temperature for 20 minutes, unreacted ethylene was depressurized and removed, and methanol (5 ml) was added to terminate the polymerization. The content in the reaction vessel was put into hydrochloric acid-methanol (300 ml) to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain polyethylene (yield: 1.25 g, Tm = 122.7 ° C., Mw = 12000, Mw / Mn = 5.1).
[0075]
Example 5—Ethylene polymerization
[Preparation of catalyst]
Under an inert gas atmosphere, [bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0)] (0.62 g, 2.24 mmol) was taken in a Schlenk tube and suspended in dry diethyl ether (20 ml). Was. Thereto, a solution of 2-methyl-6-isopropylphenyl isocyanide (1.42 g, 8.96 mmol) in diethyl ether (8.96 ml) was added. After reacting for 1 hour, the supernatant was removed, the precipitate was dissolved in benzene, methyl iodide (0.70 ml, 11.2 mmol) was added, and the mixture was reacted under reflux conditions for 24 hours. It was cooled to room temperature and filtered. The filtrate was dried under reduced pressure and washed with dried hexane to obtain a black powder (yield: 1.93 g).
[0076]
The product (8.38 mg) was collected in another Schlenk tube under an inert gas atmosphere, and dissolved in dry toluene (46.5 ml). Next, a toluene solution of methylaluminoxane (PMAO-S, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., 2.85 mol / l) (3.5 ml, 10 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature.
[0077]
[Ethylene polymerization]
The above catalyst was transferred to a stainless steel pressure vessel using a cannula. Subsequently, ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 0.8 MPa, and polymerization was started. After reacting at room temperature for 20 minutes, unreacted ethylene was depressurized and removed, and methanol (5 ml) was added to terminate the polymerization. The content in the reaction vessel was put into hydrochloric acid-methanol (300 ml) to precipitate a polymer. The polymer was separated by filtration, washed with methanol, and dried under reduced pressure to obtain polyethylene (yield: 0.18 g, Tm = 121.7 ° C., Mw = 950000, Mw / Mn = 3.4).
[0078]
Example 6 Ethylene Polymerization with Complex 3a
[Synthesis of Complex 3a]
Under an inert gas atmosphere, [(chloro) (methyl) (1,5-cyclooctadiene) palladium (II)] (0.80 g, 3.01 mmol) was collected in a Schlenk tube and dried benzene (15 ml) ). Thereto was added a solution of 2,6-dimethylphenyl isocyanide (1.65 g, 12.6 mmol) in benzene (15 ml), and the mixture was reacted under reflux for 24 hours. After filtering the reaction solution, the filtrate was evaporated to dryness under reduced pressure, and the obtained crude product was washed with hexane to obtain complex 3a as a flesh-colored powder (yield: 1.84 g, 90.0%).
[0079]
¹H-NMR (δ, C₆D₆); 6.98-7.03 (m, 4H), 6.90-6.94 (m, 2H), 6.62 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 6.55 (d, 2H). , J = 7.6 Hz), 6.42 (d, 2H, J = 7.6 Hz), 6.28 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 2.28 (s, 6H), 2.24 (S, 6H), 1.90 (s, 6H), 1.89 (s, 6H), 1.88 (s, 3H)
[Preparation of catalyst solution]
Under an inert gas atmosphere, complex 3a (68.2 mg, 100 μmol) was collected in a Schlenk tube and dissolved in dry toluene (46.5 ml). Next, a toluene solution of methylaluminoxane (PMAO-S, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., 2.85 mol / l) (3.5 ml, 10 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour at room temperature.
[0080]
[Ethylene polymerization]
The above catalyst was transferred to a stainless steel pressure vessel using a cannula. Subsequently, ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 0.8 MPa, and polymerization was started. After reacting at room temperature for 20 minutes, unreacted ethylene was depressurized and removed, and methanol (5 ml) was added to terminate the polymerization. The content in the reaction vessel was put into hydrochloric acid-methanol (300 ml) to precipitate a polymer. A trace amount of polymer was produced.
[0081]
Example 7 Ethylene Polymerization by 2a-Et
[Synthesis of 2a-Et]
Under an argon atmosphere, [tetrakis (2,6-dimethylphenylisocyanide) nickel (0)] (complex 1a) (0.76 g, 1.30 mmol) was taken into a Schlenk tube and dissolved in dried benzene (30 ml). Was. Ethyl iodide (0.51 ml, 6.50 mmol) was added thereto, and the mixture was reacted for 24 hours under reflux conditions. After the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, filtered, and the filtrate was dried under reduced pressure and washed with hexane to obtain a complex 2a-Et as a reddish brown powder (yield: 0.52 g, 54%).
[0082]
¹H-NMR (δ, C₆D₆); 6.98-6.95 (m, 6H), 6.62-6.57 (m, 3H), 6.46-6.44 (m, 3H), 2.42 (q, 2H, J). = 7.70 Hz), 2.36 (s, 6H), 2.33 (s, 6H), 2.06 (s, 6H), 1.95 (s, 6H), 0.79 (t, 3H, J = 7.70 Hz)
[Adjustment of catalyst]
Under an argon atmosphere, complex 2a-Et (222 mg, 300 μmol) was collected in a Schlenk tube, and suspended in dry toluene (20.4 ml). Thereto, a toluene solution of methylaluminoxane (PMAO-S, 3.13 mol / l toluene solution, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) (9.6 ml, 30 mmol) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and a 10 mmol / l catalyst solution was added. Obtained.
[0083]
[Ethylene polymerization]
Under an argon atmosphere, dry toluene (495 ml) and then the catalyst (10 ml, 100 μmol) were introduced into a 2000 ml stainless steel pressure-resistant vessel, and the mixture was stirred at 30 ° C. Next, ethylene (set so that the ethylene partial pressure was 1.0 MPa) was introduced into the pressure-resistant vessel, and polymerization was started. The reaction was carried out for 60 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 30 ° C., unreacted ethylene was depressurized and removed, and methanol (5 ml) was added to stop the reaction. The reaction solution was poured into hydrochloric acid-methanol (300 ml) to precipitate a polymer. After filtration and drying, 17.12 g (activity: 171.2 g / mmol) of polyethylene was obtained. The polymer physical properties were Mw = 340000, Mw / Mn = 6.1, and Tm = 136.5 ° C.
[0084]
Example 8 Ethylene Polymerization with 2a-iPr
[Synthesis of 2a-iPr]
Under an argon atmosphere, [tetrakis (2,6-dimethylphenylisocyanide) nickel (0)] (complex 1a) (0.89 g, 1.52 mmol) was taken into a Schlenk tube and dissolved in dried benzene (30 ml). Was. Thereto, isopropyl iodide (1 ml, 10.02 mmol) was added and reacted under reflux conditions for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature, filtered, the filtrate was dried under reduced pressure, and washed with hexane to obtain a complex 2a-iPr as a reddish-brown powder (yield: 0.81 g, 70%).
[0085]
¹H-NMR (δ, C₆D₆); 6.98-6.87 (m, 6H), 6.62-6.57 (m, 3H), 6.51-6.45 (m, 3H), 2.69 (sep, 1H, J). = 6.96 Hz), 2.43 (s, 6H), 2.36 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 1.95 (s, 6H), 1.21 (d, 6H, J = 6.96Hz)
[Adjustment of catalyst]
The complex 2a-iPr (191 mg, 254 μmol) was fractionated into a Schlenk tube under an argon atmosphere, and suspended in dry toluene (17.3 ml). Thereto, a toluene solution of methylaluminoxane (PMAO-S, 3.13 mol / l toluene solution, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) (8.1 ml, 25.4 mmol) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and a 10 mmol / l catalyst was added. A solution was obtained.
[0086]
[Ethylene polymerization]
Under an argon atmosphere, dry toluene (495 ml) and then the catalyst (10 ml, 100 μmol) were introduced into a 2000 ml stainless steel pressure vessel, and the mixture was stirred at 20 ° C. Next, ethylene (set so that the ethylene partial pressure was 1.0 MPa) was introduced into the pressure-resistant vessel, and polymerization was started. The reaction was carried out for 60 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 30 ° C., unreacted ethylene was depressurized and removed, and methanol (5 ml) was added to stop the reaction. The reaction solution was poured into hydrochloric acid-methanol (300 ml) to precipitate a polymer. After filtration and drying, 0.57 g (activity: 5.7 g / mmol) of polyethylene was obtained (Tm = 136.5 ° C., Mw = 310,000, Mw / Mn = 3.3).
[0087]
Example 9 2a-CH₂CF₃Polymerization of ethylene
[2a-CH₂CF₃Synthesis of
[Bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0)] (0.43 g, 1.56 mmol) and 2,6-dimethylphenyl isocyanide (1.0 g, 7.62 mmol) were collected in a Schlenk tube, Dissolved in dry benzene (30 ml). After reacting at room temperature for 20 minutes, the mixture was filtered, the filtrate was dried under reduced pressure, and washed with pentane. The obtained solid was dissolved in benzene (20 ml) dried again, and CF was added thereto.₃CH₂I (0.80 ml, 8.12 mmol) was added and reacted under reflux conditions for 24 hours. After the reaction, the reaction mixture was cooled and filtered to room temperature, and the filtrate was dried under reduced pressure and washed with hexane to obtain the desired product as a reddish brown powder (yield: 0.77 g, 62%).
[0088]
¹H-NMR (δ, CDCl₃); 6.93 (br, 6H), 6.62-6.57 (m, 3H), 6.45-6.62 (m, 6H), 3.38 (q, 2H, J)._HF= 9.90 Hz), 2.35 (s, 6H), 2.32 (s, 6H), 2.01 (s, 6H), 1.92 (s, 6H)
[Adjustment of catalyst]
Complex 2a-CH was added to Schlenk tube under argon atmosphere.₂CF₃(213 mg, 268 μmol) were collected and suspended in dry toluene (9.2 ml). Thereto, a toluene solution of methylaluminoxane (PMAO-S, 3.13 mol / l toluene solution, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) (8.6 ml, 26.8 mmol) was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and stirred at 10 mmol / l catalyst. A solution was obtained.
[0089]
[Ethylene polymerization]
Under an argon atmosphere, dry toluene (495 ml) and then the catalyst (10 ml, 100 μmol) were introduced into a 2000 ml stainless steel pressure-resistant vessel, and the mixture was stirred at 30 ° C. Next, ethylene (set so that the ethylene partial pressure was 1.0 MPa) was introduced into the pressure-resistant vessel, and polymerization was started. The reaction was carried out for 60 minutes while maintaining the temperature in the reaction vessel at 30 ° C., unreacted ethylene was depressurized and removed, and methanol (5 ml) was added to stop the reaction. The reaction solution was poured into hydrochloric acid-methanol (300 ml) to precipitate a polymer. After filtration and drying, 0.20 g (activity: 2.0 g / mmol) of polyethylene was obtained. The polymer physical properties were Mw = 2300000, Mw / Mn = 100, Tm = 96.2, and 108.3 ° C.
[0090]
Example 10-Ethylene polymerization
[Preparation of catalyst]
Under an inert gas atmosphere, dried diethyl ether (20 ml) and MeLi (1.14 mol / l diethyl ether solution) (0.91 ml, 1.04 mmol) were introduced into a Schlenk tube, and the mixture was cooled to -65 ° C. Thereto, a solution of 2,6-dimethylphenyl isocyanide (0.41 g, 3.12 mmol) in dry diethyl ether (30 ml) was added dropwise over 30 minutes. After reacting at −60 ° C. for 30 minutes and at 0 ° C. for 30 minutes, the reaction solution is cooled again to −65 ° C., and [tetrachlorobis (tetrahydrofuran) titanium (IV)] (0.17 g, 0.502 mmol) is added thereto. )) Was added. After allowing the mixture to react for 12 hours while naturally warming to room temperature, the solvent was removed, and the residue was extracted with dried benzene. Removal of the solvent gave a black powder (yield: 0.33 g).
[0091]
The above product (46.8 mg) was collected in another Schlenk tube under an inert gas atmosphere, and dissolved in dry toluene (490 ml). Next, a toluene solution of methylaluminoxane (PMAO-S, manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd., 2.85 mol / l) (8.77 ml, 25 mmol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
[0092]
[Ethylene polymerization]
The above catalyst was transferred to a stainless steel pressure vessel using a cannula. Subsequently, ethylene was introduced so that the ethylene partial pressure became 0.8 MPa, and polymerization was started. After reacting at room temperature for 60 minutes, unreacted ethylene was depressurized and removed, and methanol (5 ml) was added to terminate the polymerization. The contents in the reaction vessel were put into Echinen (1000 ml) to precipitate a polymer. The polymer was collected by filtration, washed with echinene, and dried under reduced pressure to obtain polyethylene (yield: 4.73 g, Tm = 138.8 ° C.).
[0093]
【The invention's effect】
The catalyst for olefin polymerization using the transition metal compound of the present invention as a main catalyst is extremely effective for olefin polymerization. By using this catalyst as a catalyst for olefin polymerization, an industrially useful polyolefin is efficiently produced. It is possible.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the results of X-ray structural analysis of complex 2a.

Claims (6)

(A) The following general formula (1)

(Wherein, R ^{1 to} R ³ represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted silyl group, an atom belonging to Groups 15 and 16 of the periodic table, or a substituent containing a halogen atom. , R ^{1 to} R ³ may be the same or different from each other, and R ⁴ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted silyl group, an atom belonging to Groups 15 and 16 of the periodic table. Or a substituent containing a halogen atom, M represents a transition metal atom belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table, X represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, a substituted amide group, A substituted alkoxide group, a substituted aryloxy group, a substituted silyl group, a substituent containing a group 15 or 16 group atom or a halogen atom, or a halogen is represented by L. π electron; Coordination with group atoms as coordinating atoms A represents an integer of 1 to 6, when a is 2 or more, Xs may be the same or different from each other, b represents an integer of 0 to 6, and b represents an integer of 2 or more; L may be the same or different, c represents an integer of 1 to 3, and a + c represents the oxidation number of M.)
An olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound belonging to Groups 3 to 11 of the periodic table having a structure represented by the formula: and an activation co-catalyst (B). The catalyst for olefin polymerization according to claim 1, wherein in the general formula (1), M is nickel and c is 1. The olefin polymerization catalyst according to claim 1, wherein in the general formula (1), M is titanium, zirconium or hafnium, and c is 2. The olefin polymerization catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein in the general formula (1), L is isocyanide. An olefin polymerization catalyst comprising (A) the transition metal compound according to any one of claims 1 to 4, (B) an activation promoter and (C) an organometallic compound. An olefin polymerization method comprising polymerizing an olefin in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 1.

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