【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種デバイス、装置に使用しえるセンサー並びにアクチュエイターに関する。さらにはそれらを使用したデバイス、装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から高分子ゲルを利用したセンサーやアクチュエイターが知られている（例えば特公昭６１−７９４８号、特開平１１−３４４６８８等）。高分子を利用した場合その柔軟な特性すなわち特徴的な粘弾性を利用した特異なデバイスが実現できる。しかしながら高分子を利用した場合、その分子量分布や副反応による分岐構造に基づくセンシング及びアクチュエイティングの鋭敏性に課題があることがわかっている。これらの課題に対してなお改善すべき点が多く残されているのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑み、鋭敏なセンシング能力を持つ高性能のセンサーを提供しようとするものである。
また、本発明は、鋭敏なアクチュエイティング能力を持つ高性能のアクチュエイターを提供しようとするものである。
さらに、本発明は、上記のセンサーあるいはアクチュエイターを使用した装置を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、刺激応答性のブロックポリマーを使用するセンサーにおいて、該ブロックポリマーの刺激に応答した前後の特性変化によりセンシングを行なうことを特徴とするセンサーである。
【０００５】
また、本発明は、刺激応答性のブロックポリマーを使用するアクチュエイターにおいて、該ブロックポリマーの刺激に応答した前後の特性変化によりアクチュエイティングを行なうことを特徴とするアクチュエイターである。
【０００６】
本発明において、好ましくは前記特性変化が相変化であり、前記刺激応答前後の少なくとも一方の状態がゲルである。さらに好ましくは前記ゲルが高分子ミセルの集合体であることを特徴とするセンサー及びアクチュエイターである。
【０００７】
さらに本発明の好ましい一形態は色材および溶媒及び前記ブロックポリマーを含有することを特徴とするセンサー及びアクチュエイターである。さらに本発明の好ましい一形態は前記色材がブロックポリマーに内包されている状態を使用することを特徴とするセンサー及びアクチュエイターである。
また、本発明は前記センサーあるいはアクチュエイターを利用した装置である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
本発明の第一は、刺激応答性のブロックポリマーを使用するセンサー及びアクチュエイターにおいて、該刺激に応答した前後のブロックポリマーの特性変化によりセンシングもしくはアクチュエイティングを行なうことを特徴とするセンサーおよびアクチュエイターである。
【０００９】
本発明には特徴的に刺激応答性のブロックポリマーが使用される。刺激応答性とは、ある物理的もしくは化学的刺激例えば温度変化や気圧変化、濃度の変化、電磁波の照射、電界の印加あるいは添加剤の添加、ｐＨの変化等の刺激に対して応答して、ブロックポリマーがもつ特性が変化することを言う。ブロックポリマーはニートの状態で用いても良いし、溶媒に溶解あるいは分散されている状態でも良い。好ましくは溶媒に溶解あるいは分散されている方が良い。溶媒に分散されているときにミセル状態をとっていることがその状態がより安定である点で好ましい。このためブロックポリマーは両親媒性であることが好ましい。
【００１０】
また、該ブロックポリマーが形成するミセルの中に機能性物質が内包される状態が好ましい状態である。ミセルの種類としては例えば水を分散媒とする通常のミセルと有機溶媒を分散媒とするミセルがあるが、どちらの場合であっても良い。機能性物質を内包する方法としては例えば、ブロックポリマーが形成するミセルのコア部分すなわち疎媒性部に親和性があり、溶媒に不溶な機能性物質を含有する液体を分散機で分散することにより内包させることが出来る。機能性物質を含有する液体を例としてあげたが、固体であってもよく、また、固体を液体媒に分散させたものでも良い。
【００１１】
なお、内包とは、ブロックポリマーの内部に包まれている状態をいう。例えば、水中ではブロックポリマーが形成するミセルの疎水コア部分に色材が存在する状態が挙げられる。
【００１２】
内包状態の確認するためには、各種電子顕微鏡、Ｘ線回折等の機器分析により実施することが可能である。また、ミセル状態の内包の場合、ミセル崩壊条件で内包物が溶媒からポリマーと別々に分離することで内包を確認することが出来る。本発明で内包されている状態とは、実質的に内包されていることを言い、量的には好ましくは７０％以上の機能性物質が内包されている状態であり、さらに好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。この量比についても電子顕微鏡やＸ線回折等の機器分析により確認することも出来る。
【００１３】
このような好ましい例はエマルジョンあるいはサスペンジョンの形態をとることが出来る。もちろん内包物のないミセル粒子の状態でも良い。さらにこれら粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが、マクロマシンとした場合、そのアクチュエイティングのミクロン単位、サブミクロン単位の精度が出る点で好ましい。この点では粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。また、そのここではストークス径の直径を平均子粒径と定義する。この直径は沈降速度法、光子相関法、超音波減衰分光法等で測定可能である。本発明は主に光子相関法である動的光散乱法による測定を用いている。粒径の均一さの指標としては一般的に、Ｇｕｌａｒｉらが示した分散度指数μ／Ｇ２ （μ：キュムラント展開の二次の係数、Ｇ：減衰定数）が用いられる（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ、７０巻、３９６５頁、１９７９年）。この値も動的光散乱法によって求められる。動的光散乱法による粒径測定装置としては、大塚電子（株）のＤＬＳ７０００等の装置がある。この分散度指数は０．１μ／Ｇ２ 以下であることが粒径の均一性が高く、精度の高いアクチュエイティングを実現できるため好ましい。またセンシングの面でも、刺激に対する応答性すなわちセンシングの感度も高まるため、この点でも非常に好ましい。
【００１４】
前記した好ましいブロックポリマーの一形態である両親媒性のブロックポリマーとしては、ＡＢジブロック、ＡＢＡトリブロック、ＡＢＣトリブロック、ＡＢＣＡテトラブロック、ＡＢＣＤテトラブロック等のブロックポリマーが挙げられ、異なるブロックセグメントのうち少なくとも一対が親水セグメントと疎水セグメントであるものが例として挙げられる。また、それらブロックポリマーがグラフトされたポリマーであっても良い。ブロックポリマーは様々な合成方法で製造することが出来るが、例えば連鎖移動末端を有するポリマーすなわちマクロモノマーを開始剤として用い、連鎖移動末端より重合する方法（例えば 社団法人高分子学会編 “高分子科学と有機化学とのキャッチボール”等を参照）、アニオンリビング法、カチオンリビング法、ラジカルリビング法等によるリビング重合法により、リビング末端に異なるモノマー種を重合させていく方法（共立出版「新高分子実験学２」高分子の合成・反応（１）等を参照）がある。そのほか、連鎖移動法、イモ−タル重合法等様々な方法で製造することができる。
【００１５】
ブロックポリマーの構造的例としては、ポリアクリル、ポリメタクリル系の主鎖、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセチレン、ポリジアセチレン等のビニル炭化水素系の主鎖、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール系主鎖、ポリ乳酸、ポリラクトン、ポリラクタム等の主鎖、ポリビニル酢酸、ポリビニルエーテル系の主鎖が挙げられる。前記した機能性物質の内包状態を実現しやすい点、好ましい粒子サイズである平均粒径２００ｎｍ以下の粒子サイズを実現しやすい点でポリビニルエーテル主鎖を有するブロックポリマーは好ましく使用されえる。より具体的には該ブロックポリマーにおけるセグメントのビニルエーテルの繰り返し単位構造が下記一般式（１）であることが好ましい。
【００１６】
【化１】
【００１７】
［式中、Ｒ１ は炭素数１から１８までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、または−（ＣＨ（Ｒ２ ）−ＣＨ（Ｒ３ ）−Ｏ）ｌ −Ｒ４ もしくは−（ＣＨ２ ）ｍ−（Ｏ）ｎ −Ｒ４ から選ばれる。ｌ、ｍはそれぞれ独立に１から１２の整数から選ばれ、ｎは０または１である。またＲ２ 、Ｒ３ はそれぞれ独立に水素原子もしくはＣＨ３ である。Ｒ４ は水素原子、炭素数１から６までの直鎖、分岐または環状のアルキル基、Ｐｈ、Ｐｙｒ、Ｐｈ−Ｐｈ、Ｐｈ−Ｐｙｒ、−ＣＨＯ、−ＣＨ２ ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２ 、−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３ ）＝ＣＨ２ 、ＣＨ２ ＣＯＯＲ５ からなり、Ｒ４ が水素原子以外である場合、炭素原子上の水素原子は、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒと、また芳香環中の炭素原子は窒素原子とそれぞれ置換することができる。Ｒ５ は水素原子または炭素数１から５のアルキル基である。］
【００１８】
−Ｐｈはフェニル基、−Ｐｙｒはピリジル基、−Ｐｈ−Ｐｈはビフェニル基、および−Ｐｈ−Ｐｙｒはピリジルフェニル基を表す。ピリジル基、ビフェニル基およびピリジルフェニル基については、可能な位置異性体のいずれのものであってもよい。
【００１９】
ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他にＨＩ／Ｉ２ 系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ４ 系等で行なうこともできる。
【００２０】
次に、ブロックポリマーのポリビニルエーテル構造の繰り返し単位構造として、ビニルエーテルモノマーの構造の例をあげるが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されない。
【００２１】
【化２】
【００２２】
なお、式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表す。
【００２３】
以下に、これらのビニルエーテルモノマーからなる、ポリビニルエーテルの構造を例示するが、本発明に用いられるポリマーは、これらに限定されない。
【００２４】
【化３】
【００２５】
以上のポリビニルエーテルにおいて、繰り返し単位数におけるｕ、ｖ、ｗがそれぞれ独立に１以上１０，０００以下であることが好ましく、またその合計（ｕ＋ｖ＋ｗ）が１０以上２０，０００以下であることがより好ましい。本発明で用いられるブロックポリマーの分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は、より鋭敏な刺激応答性を持つ点で２．０以下であることが好ましい。更に好ましくは１．６以下であり、更に好ましくは１．３以下である。さらに好ましくは１．２以下である。本発明で用いられるブロックポリマーの数平均分子量Ｍｎは１０００〜３０万であるが好ましい。１０００未満あるは３０万を超えると所定の機能を奏する物質を溶媒中において良好に分散できない場合がある。
【００２６】
また、本発明の好ましい一形態である、機能材料を内包したブロックポリマー粒子を含有するケースにおいて、内包性向上のためにはブロックポリマーの分子運動性がよりフレキシブルであることが機能性物質表面と物理的に絡まり親和しやすい点を有しているため好ましい。このためにはブロックポリマーの主鎖のガラス転移温度Ｔｇは、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。この点でもポリビニルエーテル構造を有するポリマーは、ガラス転移点が低く、フレキシブルな特性を有するため、好ましく用いられる。本発明のセンサーあるいはアクチュエイター材料中に含有される前記ブロックポリマーの好ましい含有量は、０．１〜８０ｗｔ％、好ましくは０．５〜５０ｗｔ％が望ましい。ブロックポリマーの量が０．１ｗｔ％未満となると、本発明のインク組成物中に含まれる色材を十分に分散したり、包接したりすることができない場合があり、８０ｗｔ％を超えると粘性が大きくなりすぎる場合がある。
【００２７】
本発明に含まれる溶媒は、特に限定されないが、含まれる成分を溶解、懸濁、分散できる媒体を意味する。本発明では、直鎖、分岐鎖、環状の各種脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素芳香族炭化水素などの有機溶媒、水性溶媒、水などが溶媒として含まれる。本発明で使用することができる水性溶媒の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロビレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒等を挙げることができる。用途によっては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類を用いることもできる。本発明における、上記溶媒の好ましい含有量は、全重量に対して、２０〜９９ｗｔ％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは３０〜９５ｗｔ％の範囲である。
【００２８】
本発明には、上記以外の成分を含有することを妨げない。
また、本発明の刺激応答性は、好ましくは前記特性変化が相変化であり、前記刺激応答前後の少なくとも一方の状態がゲルであることが好ましい。さらに好ましくは前記ゲルが高分子ミセルの集合体であることを特徴とするセンサー及びアクチュエイターである。この点でも前記ポリビニルエーテル構造を繰り返し単位として有するブロックポリマーが好ましく用いられる。さらに本発明の好ましい一形態は色材および溶媒及び前記ブロックポリマーを含有することを特徴とするセンサー及びアクチュエイターである。色材が含有されることにより、刺激に応答して色変化を発現させることができるので、透過率や反射率の変化をセンシングに利用できるようになり光学的な付加価値が付け加わる点で好ましい。
【００２９】
色材としての例としては、顔料と染料があり、その例としては、以下のものが挙げられる。
【００３０】
顔料は、有機顔料および無機顔料のいずれでもよく、用いられる顔料は、好ましく白色顔料、黒色顔料と、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーの原色顔料を用いることが出来る。なお、上記に記した以外の色顔料や、無色または淡色の顔料、金属光沢顔料等を使用してもよい。また、本発明のために、新規に合成した顔料を用いてもよい。以下に、黒、シアン、マゼンタ、イエローにおいて、市販されている顔料を例示する。
【００３１】
黒色の顔料としては、Ｒａｖｅｎ１０６０、Ｒａｖｅｎ１０８０、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１２００、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、Ｒａｖｅｎ５０００ ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ１１９０ ＵＬＴＲＡＩＩ（以上、コロンビアン・カーボン社製）、Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ（以上デグッサ社製）、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３２】
シアン色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−６０等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
マゼンタ色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−１８４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−２０７等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
黄色の顔料としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１５４等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明に用いられる顔料は、全重量に対して、０．１〜８０重量％が好ましい。顔料の量が、０．１重量％未満となると、十分な画像濃度が得られなくなる場合があり、８０重量％を超えると刺激応答性が悪化する場合がある。さらに好ましい範囲としては０．５ｗｔ％から３０ｗｔ％の範囲である。
【００３６】
また、本発明で使用しうる染料は、公知のものでも新規のものでもよく、例えば以下に述べるような直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素の水溶性染料、脂溶性（油溶性）染料又は、分散染料の不溶性色素を用いることができる。
【００３７】
例えば、油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー，−３３，−３８，−４２，−４５，−５３，−６５，−６７，−７０，−１０４，−１１４，−１１５，−１３５；
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド，−２５，−３１，−８６，−９２，−９７，−１１８，−１３２，−１６０，−１８６，−１８７，−２１９；
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー，−１，−４９，−６２，−７４，−７９，−８２，−８３，−８９，−９０，−１２０，−１２１，−１５１，−１５３，−１５４等が挙げられる。
【００３８】
例えば、水溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック，−１７，−１９，−２２，−３２，−３８，−５１，−６２，−７１，−１０８，−１４６，−１５４；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー，−１２，−２４，−２６，−４４，−８６，−８７，−９８，−１００，−１３０，−１４２；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド，−１，−４，−１３，−１７，−２３，−２８，−３１，−６２，−７９，−８１，−８３，−８９，−２２７，−２４０，−２４２，−２４３；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー，−６，−２２，−２５，−７１，−７８，−８６，−９０，−１０６，−１９９；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ，−３４，−３９，−４４，−４６，−６０；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット，−４７，−４８；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン，−１０９；
Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン，−５９等の直接染料、
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック，−２，−７，−２４，−２６，−３１，−５２，−６３，−１１２，−１１８，−１６８，−１７２，−２０８；
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー，−１１，−１７，−２３，−２５，−２９，−４２，−４９，−６１，−７１；
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド，−１，−６，−８，−３２，−３７，−５１，−５２，−８０，−８５，−８７，−９２，−９４，−１１５，−１８０，−２５４，−２５６，−２８９，−３１５，−３１７；
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー，−９，−２２，−４０，−５９，−９３，−１０２，−１０４，−１１３，−１１７，−１２０，−１６７，−２２９，−２３４，−２５４；
Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ，−７，−１９；
Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット，−４９等の酸性染料、
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック，−１，−５，−８，−１３，−１４，−２３，−３１，−３４，−３９；
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー，−２，−３，−１３，−１５，−１７，−１８，−２３，−２４，−３７，−４２，−５７，−５８，−６４，−７５，−７６，−７７，−７９，−８１，−８４，−８５，−８７，−８８，−９１，−９２，−９３，−９５，−１０２，−１１１，−１１５，−１１６，−１３０，−１３１，−１３２，−１３３，−１３５，−１３７，−１３９，−１４０，−１４２，−１４３，−１４４，−１４５，−１４６，−１４７，−１４８，−１５１，−１６２，−１６３；
Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド，−３，−１３，−１６，−２１，−２２，−２３，−２４，−２９，−３１，−３３，−３５，−４５，−４９，−５５，−６３，−８５，−１０６，−１０９，−１１１，−１１２，−１１３，−１１４，−１１８，−１２６，−１２８，−１３０，−１３１，−１４１，−１５１，−１７０，−１７１，−１７４，−１７６，−１７７，−１８３，−１８４，−１８６，−１８７，−１８８，−１９０，−１９３，−１９４，−１９５，−１９６，−２００，−２０１，−２０２，−２０４，−２０６，−２１８，−２２１；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー，−２，−３，−５，−８，−１０，−１３，−１４，−１５，−１８，−１９，−２１，−２５，−２７，−２８，−３８，−３９，−４０，−４１，−４９，−５２，−６３，−７１，−７２，−７４，−７５，−７７，−７８，−７９，−８９，−１００，−１０１，−１０４，−１０５，−１１９，−１２２，−１４７，−１５８，−１６０，−１６２，−１６６，−１６９，−１７０，−１７１，−１７２，−１７３，−１７４，−１７６，−１７９，−１８４，−１９０，−１９１，−１９４，−１９５，−１９８，−２０４，−２１１，−２１６，−２１７；
Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ，−５，−７，−１１，−１２，−１３，−１５，−１６，−３５，−４５，−４６，−５６，−６２，−７０，−７２，−７４，−８２，−８４，−８７，−９１，−９２，−９３，−９５，−９７，−９９；
Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット，−１，−４，−５，−６，−２２，−２４，−３３，−３６，−３８；
Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン，−５，−８，−１２，−１５，−１９，−２３；
Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン，−２，−７，−８，−９，−１１，−１６，−１７，−１８，−２１，−２４，−２６，−３１，−３２，−３３等の反応染料；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック，−２；
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド，−１，−２，−９，−１２，−１３，−１４，−２７；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー，−１，−３，−５，−７，−９，−２４，−２５，−２６，−２８，−２９；
Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット，−７，−１４，−２７；
Ｃ．Ｉ．フードブラック，−１，−２等が挙げられる。
【００３９】
なお、これら上記の色材の例は、本発明に対して特に好ましいものであるが、本発明に使用する色材は上記色材に特に限定されるものではない。
【００４０】
本発明に用いられる染料は、全重量に対して、０．１〜８０重量％が好ましい。染料の量が、０．１重量％未満となると、十分な光学濃度が得られなくなり、８０重量％を超えると刺激応答性が悪化する場合がある。さらに好ましい範囲としては０．５ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲である。
【００４１】
また、機能性物質として保湿剤や撥水剤、撥油剤、たんぱく質、多糖、糖タンパク、ビタミン等も含有させることが出来る。撥水剤、撥油剤としては有機溶剤、特にフッ素系、シリコン系の溶剤が好ましく用いられる。酵素、補酵素あるいはインターフェロン、コラーゲン、ビタミンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｑ等のビタミンも好ましく含有され得る。それら機能性物質の含有量は全重量に対して、０．１〜８０重量％が好ましい。その量が、０．１重量％未満となると、十分な機能上の効果が得られなくなったり、８０重量％を超えると刺激応答性が悪化する場合がある。さらに好ましい範囲としては０．５ｗｔ％から５０ｗｔ％の範囲である。
【００４２】
また、本発明の好ましい一形態は前記色材がブロックポリマーに内包されている状態を使用することを特徴とするセンサー及びアクチュエイターである。
【００４３】
本発明のセンサーの一例を説明する。具体的な例としては温度センサーである。上記したような色材内包ブロックポリマーミセルを含有する水性分散物インクを調整する。それぞれ２０℃、２５℃をさかいに刺激応答する同色のインクである。それらはそれぞれ２０℃、２５℃より高温ではミセル集合体ゲルを生成する。まずインクジェットプリンターに使用するインクジェットインクとして前記水性分散物インクを調整し、基板にそれぞれ２０℃、２５℃をさかいに刺激応答するインクを５０ｄｐｉの間隔で縦じま模様で印字する。２０℃未満ではそれぞれはミセル集合体ゲルではないので模様は見えない。２０℃以上２５℃未満では片方のみがゲル化するため縞模様が出現して、２０℃以上２５℃未満であることを示す。
【００４４】
本発明のセンシング材料、アクチュエイティング材料は、ゲル化するに要する温度変化幅を１℃以下あるいは０．４℃以下にすることも可能である。透過率の変化を検知することで該温度幅は観察することが可能である。このように本発明のセンサー、アクチュエイターは、インクジェット法により製造することができるので様々なパターニングを行なうことが可能である。本発明の製造方法としてインクジェット法は好適な方法である。また、インクジェット法によれば、１２００ｄｐｉあるいは２４００ｄｐｉでもパターニングすることが可能なため、マイクロマシンニングデバイスを作成する上でも非常に好適である。これに本発明の一例であり、本発明のセンサー、アクチュエイターはこれに限定されるものではないのはもちろんである。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【００４６】
実施例１
＜ブロックポリマーの合成＞
２−エトキシエチルビニルエーテル（ＥＯＶＥ）、２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ）とＨＯ（ＣＨ２ ）５ ＣＯＯＨとからなる、片末端カルボン酸ブロックポリマーの合成。
【００４７】
ポリ［ＥＯＶＥ（２−エトキシエチルビニルエーテル）−ｂ−ＭＯＶＥ（メトキエチルビニルエーテル）］−Ｏ（ＣＨ２ ）５ ＣＯＯＨ（ここで、ｂはブロックポリマーであることを示す記号である）を、以下の手順により合成した。
【００４８】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＥＯＶＥ１２ｍｍｏｌ（ミリモル）、酢酸エチル１６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン１１ｍｌを加え、反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ａ成分（ＥＯＶＥ）の重合の完了を確認した。
【００４９】
次いで、Ｂ成分（ＭＯＶＥ）を１２ｍｍｏｌ添加し、重合を行った。ＧＰＣを用いるモニタリングによって、Ｂ成分の重合の完了を確認した後、ＨＯ（ＣＨ２ ）５ ＣＯＯＥｔを３０ｍｍｏｌ添加して、重合反応を停止した。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６Ｍ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固して、ポリ［ＥＯＶＥ−ｂ−ＭＯＶＥ］−Ｏ（ＣＨ２ ）５ ＣＯＯＥｔのブロクポリマーを得た。
【００５０】
合成した化合物の同定は、ＧＰＣとＮＭＲにより行なった。特に末端に結合している部分の同定にはＮＭＲのＤＯＳＹ法による測定により、高分子量体のスペクトル中に末端部位の存在することを確認することによって行なった。Ｍｎ＝２．１×１０４ 、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４であった。Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である。
【００５１】
得られたポリ［ＥＯＶＥ−ｂ−ＭＯＶＥ］−Ｏ（ＣＨ２ ）５ ＣＯＯＥｔの末端のエステル部位を加水分解し、ＮＭＲにて同定を行ったところ、目的物であるポリ［ＥＯＶＥ−ｂ−ＭＯＶＥ］−Ｏ（ＣＨ２ ）５ ＣＯＯＨが得られた。
【００５２】
得たカルボン酸末端のブロックポリマー２６重量部をｐＨ１１の水酸化ナトリウム水溶液２００重量部ともに０℃で３日間攪拌し、完全にポリマーが溶解したカルボン酸ナトリウム塩ポリマー溶液とした。これから塩化メチレンでこのポリマーを抽出し、乾燥し、溶媒を留去してポリマーを単離した。
【００５３】
このポリマーを２５重量部と脂溶性染料オイルブルーＮ（アルドリッチ社製）１０重量部を塩化メチレン８０重量部に溶解したのち、これを８００重量部の蒸留水に攪拌しながら滴下し、さらにエチレングリコール２００重量部を加えて、センサー材料を作成した。この材料からす基板に５００ミクロンのスペーサーを介して封入し、センサーを作成した。基板を地面に垂直に立てた状態で、室温から０．５℃毎分で冷却したところ、２０．３℃から状態の変化が観測され、１９．５℃で完全にブロックポリマーの２−エトキシエチルビニルエーテルセグメントが親水化し、ミセルが崩壊、色材が相分離し、水相は完全に脱色した。非常に鋭敏な温度センサーであることがわかった。また、このことから色材はブロックポリマーミセル中に完全に包接されていたことがわかった。
【００５４】
また、前記センサー材料をポリマーの重量部は変えず、色材を黒色顔料キャボット社製モーグルＬ３重量部に変え、蒸留水を６０重量部、エチレングリコールを５重量部に変えたものを新たに調整した。１０℃から０．５℃毎分で昇温したところ、２０．１℃からミセルが生成したことによる粘度増加が観測され、２１．０℃でゲルになった。
【００５５】
実施例２
実施例１で作成したセンサー材料である水性分散インクをキヤノン社製ＢＪＦ８００のインクタンクに充填し、ガラス基板に５０μｍ間隔で０．２μｍ幅の縞模様を印字した。実施例１と同様に室温から徐０．５℃毎分で冷却したところ、２０．１℃から状態の変化が観測され、１９．７℃で完全にブロックポリマーの２−エトキシエチルビニルエーテルセグメントが親水化し、ミセルが崩壊、色材が相分離したようすが光学顕微鏡下観察できた。
【００５６】
比較例１
感温性アクリルアミドを用いて色材を含有させないで温度変化による特性の変化を観察した。０．５℃毎分の温度変化速度で３．６℃幅にわたって白濁状態への相変化が観察され、実施例に比較して、温度変化に対する感度の非鋭敏さがあることがわかった。
【００５７】
実施例３
アクチュエイターの実施例を示す。
実施例１で合成した、［ＥＯＶＥ−ｂ−ＭＯＶＥ］−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＯＯＨを２０重量部と蒸留水８０重量部を混合し、１０℃で完全に溶解した。５０ｍｍ＊８０ｍｍ＊３０ｍｍ（縦＊横＊高さ）のタッパーウエアに満たし、これに直径１ｍｍ、長さ１３０ｍｍのポリカーボネート製棒状物を半分まで浸した。タッパーウェアの下部を４０℃のぬるま湯にしたし徐々に温度を上げていったところ、下部からミセル生成に伴うゲルが生成し、これに伴いポリカーボネート製棒状物が動いた。すべてがゲル化し終わったとき、ポリカーボネート製棒状物の先端の高さが１１ｍｍ変化した。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明によれば、鋭敏なセンシング能力を持つ高性能のセンサーを提供することができる。
また、本発明は、鋭敏なアクチュエイティング能力を持つ高性能のアクチュエイターを提供することができる。
さらに、本発明は、上記のセンサーあるいはアクチュエイターを使用した装置を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a sensor and an actuator that can be used for various devices and apparatuses. Furthermore, the present invention relates to devices and apparatuses using them.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, sensors and actuators using a polymer gel have been known (for example, JP-B-61-7948, JP-A-11-344688, etc.). When a polymer is used, a unique device utilizing its flexible characteristics, that is, a characteristic viscoelasticity can be realized. However, it has been found that when a polymer is used, there is a problem in the sensitivity of sensing and actuating based on the molecular weight distribution and the branched structure due to side reactions. At present, there are still many points to be improved for these issues.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object to provide a high-performance sensor having a sensitive sensing ability.
Another object of the present invention is to provide a high-performance actuator having a sharp actuating ability.
Further, the present invention intends to provide a device using the above-described sensor or actuator.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention is a sensor using a stimulus-responsive block polymer, wherein the sensing is performed based on a change in characteristics before and after responding to the stimulus of the block polymer.
[0005]
The present invention is also an actuator using a stimulus-responsive block polymer, wherein the actuator performs the actuation by a change in characteristics before and after responding to the stimulus of the block polymer.
[0006]
In the present invention, preferably, the characteristic change is a phase change, and at least one state before and after the stimulus response is a gel. More preferably, the gel and the sensor are actuators, wherein the gel is an aggregate of polymer micelles.
[0007]
Further, a preferred embodiment of the present invention is a sensor and an actuator, which comprise a coloring material, a solvent and the block polymer. Further, a preferred embodiment of the present invention is a sensor and an actuator, wherein the color material is included in a block polymer.
Further, the present invention is an apparatus using the sensor or the actuator.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention.
A first aspect of the present invention is a sensor and an actuator using a stimulus-responsive block polymer, wherein sensing or actuating is performed by a change in the properties of the block polymer before and after responding to the stimulus. It is.
[0009]
The present invention employs a characteristically stimulus-responsive block polymer. Stimulus responsiveness is a response to a certain physical or chemical stimulus such as temperature change or atmospheric pressure change, concentration change, electromagnetic wave irradiation, application of electric field or addition of additives, change of pH, etc. It means that the properties of the block polymer change. The block polymer may be used neat, or may be dissolved or dispersed in a solvent. Preferably, it is better to be dissolved or dispersed in a solvent. It is preferable to be in a micelle state when dispersed in a solvent in that the state is more stable. For this reason, the block polymer is preferably amphiphilic.
[0010]
Further, a state in which a functional substance is included in micelles formed by the block polymer is a preferable state. The types of micelles include, for example, normal micelles using water as a dispersion medium and micelles using an organic solvent as a dispersion medium. Either case may be used. As a method of encapsulating a functional substance, for example, by dispersing a liquid containing a functional substance insoluble in a solvent, which has an affinity for the core part of the micelle formed by the block polymer, that is, the lyophobic part, Can be included. Although a liquid containing a functional substance has been described as an example, the liquid may be a solid or a solid in a liquid medium.
[0011]
The term “encapsulation” refers to a state in which the polymer is wrapped inside the block polymer. For example, there is a state in which a coloring material exists in the hydrophobic core portion of the micelle formed by the block polymer in water.
[0012]
In order to confirm the state of inclusion, it is possible to perform the analysis by instrumental analysis such as various electron microscopes and X-ray diffraction. In the case of the inclusion in the micelle state, the inclusion can be confirmed by separately separating the inclusion from the polymer from the solvent under micelle collapse conditions. The state of being encapsulated in the present invention means that it is substantially encapsulated, and is preferably a state in which 70% or more of the functional substance is encapsulated, more preferably 90% or more. And more preferably 95% or more. This quantitative ratio can also be confirmed by instrumental analysis such as electron microscope and X-ray diffraction.
[0013]
Such preferred examples can take the form of an emulsion or a suspension. Of course, micelle particles without inclusions may be used. Further, it is preferable that the average particle diameter of these particles be 200 nm or less in the case of using a macro machine in that the accuracy of actuating the micron unit or submicron unit is obtained. In this regard, the average particle diameter of the particles is more preferably 100 nm or less. In this case, the diameter of the Stokes diameter is defined as the average particle diameter. This diameter can be measured by a sedimentation velocity method, a photon correlation method, an ultrasonic attenuation spectroscopy, or the like. The present invention mainly uses measurement by a dynamic light scattering method which is a photon correlation method. As an index of the particle size uniformity, generally, a dispersity index μ / G 2 (μ: second order coefficient of cumulant expansion, G: damping constant) indicated by Guari et al. Is used (The Journal of Chemical Physics, 70, 3965, 1979). This value is also determined by the dynamic light scattering method. As a particle size measuring device by the dynamic light scattering method, there is a device such as DLS7000 of Otsuka Electronics Co., Ltd. This dispersity index is preferably 0.1 μ / G 2 or less, because the uniformity of the particle diameter is high and the actuating with high accuracy can be realized. Also, in terms of sensing, the response to a stimulus, that is, the sensitivity of sensing is also increased.
[0014]
Examples of the amphiphilic block polymer which is one form of the preferred block polymer described above include block polymers such as AB diblock, ABA triblock, ABC triblock, ABCA tetrablock, ABCD tetrablock, and the like. Among them, those in which at least one pair is a hydrophilic segment and a hydrophobic segment are exemplified. Further, a polymer obtained by grafting these block polymers may be used. The block polymer can be produced by various synthetic methods. For example, a method in which a polymer having a chain transfer end, ie, a macromonomer, is used as an initiator and polymerized from the chain transfer end (for example, “Polymer Science” Method of polymerizing different monomer species at the living end by living polymerization methods such as anion living method, cation living method, radical living method, etc. (Kyoritsu Shuppan, "New Polymer Experiment") Gaku 2) Synthesis and Reaction of Polymers (1)). In addition, it can be produced by various methods such as a chain transfer method and an immortal polymerization method.
[0015]
Structural examples of the block polymer include polyacryl, polymethacrylic main chain, polyethylene, polypropylene, polyacetylene, polydiacetylene, etc., vinyl hydrocarbon main chain, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc. Main chains such as lactic acid, polylactone, and polylactam, and main chains of polyvinyl acetic acid and polyvinyl ether are exemplified. A block polymer having a polyvinyl ether main chain can be preferably used in that the above-mentioned state of encapsulating a functional substance is easily realized, and a particle size having an average particle diameter of 200 nm or less, which is a preferable particle size, is easily realized. More specifically, the repeating unit structure of the vinyl ether of the segment in the block polymer is preferably represented by the following general formula (1).
[0016]
Embedded image
[0017]
[Wherein, R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or — (CH (R 2 ) —CH (R 3 ) —O) 1 —R 4 or — (CH 2 ) is selected from m- (O) n -R 4. l and m are each independently selected from the integer of 1 to 12, and n is 0 or 1. R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or CH 3 . Linear R 4 is a hydrogen atom, from 1 to 6 carbon atoms, branched or cyclic alkyl group, Ph, Pyr, Ph-Ph , Ph-Pyr, -CHO, -CH 2 CHO, -CO-CH = CH 2 consists -CO-C (CH 3) = CH 2, CH 2 COOR 5, when R 4 is other than hydrogen atom, the hydrogen atom on carbon atom, 1 to 4 carbon atoms straight-chain or branched alkyl The group or F, Cl, Br and the carbon atom in the aromatic ring can be substituted with a nitrogen atom, respectively. R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. ]
[0018]
-Ph represents a phenyl group, -Pyr represents a pyridyl group, -Ph-Ph represents a biphenyl group, and -Ph-Pyr represents a pyridylphenyl group. The pyridyl group, biphenyl group and pyridylphenyl group may be any of the possible positional isomers.
[0019]
Although many methods for synthesizing a polymer containing a polyvinyl ether structure have been reported (for example, JP-A-11-080221), a method based on cationic living polymerization by Aoshima et al. Gazette) is typical. By conducting polymer synthesis by cationic living polymerization, the length (molecular weight) of various polymers such as homopolymers, copolymers composed of two or more monomers, block polymers, graft polymers, and gradient polymers can be reduced. It is possible to compose exactly aligned. In addition, various functional groups can be introduced into the side chain of polyvinyl ether. The cation polymerization method can also be carried out using an HI / I 2 system, HCl / SnCl 4 system, or the like.
[0020]
Next, as the repeating unit structure of the polyvinyl ether structure of the block polymer, examples of the structure of a vinyl ether monomer will be given, but the polyvinyl ether structure used in the present invention is not limited thereto.
[0021]
Embedded image
[0022]
In the formula, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and i-Pr represents an isopropyl group.
[0023]
Hereinafter, the structure of polyvinyl ether composed of these vinyl ether monomers will be exemplified, but the polymer used in the present invention is not limited thereto.
[0024]
Embedded image
[0025]
In the above polyvinyl ethers, u, v, and w in the number of repeating units are each independently preferably 1 or more and 10,000 or less, and the total (u + v + w) is more preferably 10 or more and 20,000 or less. . The molecular weight distribution Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) of the block polymer used in the present invention is preferably 2.0 or less from the viewpoint of having a sharper stimulus response. It is more preferably 1.6 or less, and still more preferably 1.3 or less. More preferably, it is 1.2 or less. The number average molecular weight Mn of the block polymer used in the present invention is preferably 1,000 to 300,000. If it is less than 1,000 or more than 300,000, a substance having a predetermined function may not be dispersed well in a solvent.
[0026]
In a preferred embodiment of the present invention, in the case of containing a block polymer particle containing a functional material, in order to improve the encapsulation property, the molecular mobility of the block polymer is more flexible, and It is preferable because it has a point that it is easily entangled with and has an affinity. For this purpose, the glass transition temperature Tg of the main chain of the block polymer is preferably 20C or lower, more preferably 0C or lower, and further preferably -20C or lower. Also in this regard, a polymer having a polyvinyl ether structure is preferably used because it has a low glass transition point and has flexible characteristics. The preferred content of the block polymer contained in the sensor or actuator material of the present invention is 0.1 to 80 wt%, preferably 0.5 to 50 wt%. If the amount of the block polymer is less than 0.1 wt%, the coloring material contained in the ink composition of the present invention may not be sufficiently dispersed or included, and if it exceeds 80 wt%, the viscosity may be reduced. May be too large.
[0027]
The solvent contained in the present invention is not particularly limited, but means a medium capable of dissolving, suspending and dispersing the contained components. In the present invention, organic solvents such as linear, branched, and cyclic aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and heteroaromatic hydrocarbons, aqueous solvents, and water are included as solvents. Examples of aqueous solvents that can be used in the present invention include, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol. Examples thereof include polyhydric alcohol ethers such as monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether; and nitrogen-containing solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, substituted pyrrolidone, and triethanolamine. . Depending on the use, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol can be used. In the present invention, the content of the solvent is preferably in the range of 20 to 99 wt% based on the total weight. More preferably, it is in the range of 30 to 95 wt%.
[0028]
The present invention does not prevent inclusion of components other than the above.
In the stimulus responsiveness of the present invention, preferably, the property change is a phase change, and at least one state before and after the stimulus response is a gel. More preferably, the gel and the sensor are actuators, wherein the gel is an aggregate of polymer micelles. In this respect, a block polymer having the polyvinyl ether structure as a repeating unit is preferably used. Further, a preferred embodiment of the present invention is a sensor and an actuator, which comprise a coloring material, a solvent and the block polymer. By containing a coloring material, a color change can be developed in response to a stimulus, so that a change in transmittance or reflectance can be used for sensing, which is preferable in that optical added value is added. .
[0029]
Examples of color materials include pigments and dyes, and the following are examples.
[0030]
The pigment may be any of an organic pigment and an inorganic pigment, and the pigment used is preferably a white pigment, a black pigment, and a primary color pigment of cyan, magenta, yellow, red, green, and blue. Color pigments other than those described above, colorless or light-colored pigments, metallic luster pigments, and the like may be used. Also, for the present invention, a newly synthesized pigment may be used. The following are examples of commercially available pigments for black, cyan, magenta, and yellow.
[0031]
As black pigments, Raven1060, Raven1080, Raven1170, Raven1200, Raven1250, Raven1255, Raven1500, Raven2000, Raven3500, Raven5250, Raven5750, RavenTRUL, RavenA11U, RavenA11R, RavenA11R, RavenA11R, RavenA11R, RavenA11R MOGUL-L, Regal400R, Regal660R, Regal330R, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1300, Monarch 1400 (all manufactured by Cabot Corporation), Color Black F 1, Color Black FW2, Color Black FW200, Color Black 18, Color Black S160, Color Black S170, Special Black 4, Specrex Vent, Special Black V4, Special Black V6, Special Black V No. 25, no. 33, no. 40, no. 47, no. 52, no. 900, No. Examples include, but are not limited to, 2300, MCF-88, MA600, MA7, MA8, and MA100 (all manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
[0032]
Examples of cyan pigments include C.I. I. Pigment Blue-1, C.I. I. Pigment Blue-2, C.I. I. Pigment Blue-3, C.I. I. Pigment Blue-15, C.I. I. Pigment Blue-15: 2, C.I. I. Pigment Blue-15: 3, C.I. I. Pigment Blue-15: 4, C.I. I. Pigment Blue-16, C.I. I. Pigment Blue-22, C.I. I. Pigment Blue-60 and the like, but are not limited thereto.
[0033]
Examples of magenta pigments include C.I. I. Pigment Red-5, C.I. I. Pigment Red-7, C.I. I. Pigment Red-12, C.I. I. Pigment Red-48, C.I. I. Pigment Red-48: 1, C.I. I. Pigment Red-57, C.I. I. Pigment Red-112, C.I. I. Pigment Red-122, C.I. I. Pigment Red-123, C.I. I. Pigment Red-146, C.I. I. Pigment Red-168, C.I. I. Pigment Red-184, C.I. I. Pigment Red-202, C.I. I. Pigment Red-207 and the like, but are not limited thereto.
[0034]
Yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow-12, C.I. I. Pigment Yellow-13, C.I. I. Pigment Yellow-14, C.I. I. Pigment Yellow-16, C.I. I. Pigment Yellow-17, C.I. I. Pigment Yellow-74, C.I. I. Pigment Yellow-83, C.I. I. Pigment Yellow-93, C.I. I. Pigment Yellow-95, C.I. I. Pigment Yellow-97, C.I. I. Pigment Yellow-98, C.I. I. Pigment Yellow-114, C.I. I. Pigment Yellow-128, C.I. I. Pigment Yellow-129, C.I. I. Pigment Yellow-151, C.I. I. Pigment Yellow-154, and the like, but is not limited thereto.
[0035]
The pigment used in the present invention is preferably 0.1 to 80% by weight based on the total weight. When the amount of the pigment is less than 0.1% by weight, a sufficient image density may not be obtained, and when the amount exceeds 80% by weight, stimulus responsiveness may be deteriorated. A more preferred range is from 0.5 wt% to 30 wt%.
[0036]
The dyes that can be used in the present invention may be known dyes or new dyes, for example, direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, water-soluble dyes for foodstuffs, and oils described below. A soluble (oil-soluble) dye or an insoluble pigment of a disperse dye can be used.
[0037]
For example, oil-soluble dyes include C.I. I. Solvent blue, -33, -38, -42, -45, -53, -65, -67, -70, -104, -114, -115, -135;
C. I. Solvent Red, -25, -31, -86, -92, -97, -118, -132, -160, -186, -187, -219;
C. I. Solvent Yellow, -1, -49, -62, -74, -79, -82, -83, -89, -90, -120, -121, -151, -153, -154 and the like.
[0038]
For example, water-soluble dyes include C.I. I. Direct black, -17, -19, -22, -32, -38, -51, -62, -71, -108, -146, -154;
C. I. Direct yellow, -12, -24, -26, -44, -86, -87, -98, -100, -130, -142;
C. I. Direct Red, -1, -4, -13, -17, -23, -28, -31, -62, -79, -81, -83, -89, -227, -240, -242, -243 ;
C. I. Direct blue, -6, -22, -25, -71, -78, -86, -90, -106, -199;
C. I. Direct orange, -34, -39, -44, -46, -60;
C. I. Direct violet, -47, -48;
C. I. Direct brown, -109;
C. I. Direct dyes such as Direct Green, -59,
C. I. Acid black, -2, -7, -24, -26, -31, -52, -63, -112, -118, -168, -172, -208;
C. I. Acid Yellow, -11, -17, -23, -25, -29, -42, -49, -61, -71;
C. I. Acid Red, -1, -6, -8, -32, -37, -51, -52, -80, -85, -87, -92, -94, -115, -180, -254, -256 , -289, -315, -317;
C. I. Acid Blue, -9, -22, -40, -59, -93, -102, -104, -113, -117, -120, -167, -229, -234, -254;
C. I. Acid orange, -7, -19;
C. I. Acid violet, acid dyes such as -49,
C. I. Reactive black, -1, -5, -8, -13, -14, -23, -31, -34, -39;
C. I. Reactive Yellow, -2, -3, -13, -15, -17, -18, -23, -24, -37, -42, -57, -58, -64, -75, -76,- 77, -79, -81, -84, -85, -87, -88, -91, -92, -93, -95, -102, -111, -115, -116, -130, -131, -132, -133, -135, -137, -139, -140, -142, -143, -144, -145, -146, -147, -148, -151, -162, -163;
C. I. Reactive Red, -3, -13, -16, -21, -22, -23, -24, -29, -31, -33, -35, -45, -49, -55, -63,- 85, -106, -109, -111, -112, -113, -114, -118, -126, -128, -130, -131, -141, -151, -170, -171, -174, -176, -177, -183, -184, -186, -187, -188, -190, -193, -194, -195, -196, -200, -201, -202, -204, -206 , -218, -221;
C. I. Reactive Blue, -2, -3, -5, -8, -10, -13, -14, -15, -18, -19, -21, -25, -27, -28, -38,- 39, -40, -41, -49, -52, -63, -71, -72, -74, -75, -77, -78, -79, -89, -100, -101, -104, -105, -119, -122, -147, -158, -160, -162, -166, -169, -170, -171, -172, -173, -174, -176, -179, -184 , -190, -191, -194, -195, -198, -204,-211, -216, -217;
C. I. Reactive Orange, -5, -7, -11, -12, -13, -15, -16, -35, -45, -46, -56, -62, -70, -72, -74,- 82, -84, -87, -91, -92, -93, -95, -97, -99;
C. I. Reactive Violet, -1, -4, -5, -6, -22, -24, -33, -36, -38;
C. I. Reactive green, -5, -8, -12, -15, -19, -23;
C. I. Reactive dyes such as Reactive Brown, -2, -7, -8, -9, -11, -16, -17, -18, -21, -24, -26, -31, -32, -33;
C. I. Basic black, -2;
C. I. Basic red, -1, -2, -9, -12, -13, -14, -27;
C. I. Basic blue, -1, -3, -5, -7, -9, -24, -25, -26, -28, -29;
C. I. Basic violet, -7, -14, -27;
C. I. Food black, -1, -2 and the like.
[0039]
In addition, these examples of the coloring material are particularly preferable for the present invention, but the coloring material used in the present invention is not particularly limited to the above-mentioned coloring material.
[0040]
The dye used in the present invention is preferably 0.1 to 80% by weight based on the total weight. If the amount of the dye is less than 0.1% by weight, a sufficient optical density cannot be obtained, and if it exceeds 80% by weight, stimulus responsiveness may be deteriorated. A more preferred range is from 0.5 wt% to 50 wt%.
[0041]
Further, as a functional substance, a humectant, a water repellent, an oil repellent, a protein, a polysaccharide, a glycoprotein, a vitamin and the like can be contained. As the water repellent and the oil repellent, organic solvents, particularly fluorine-based and silicon-based solvents are preferably used. Enzymes, coenzymes or vitamins such as interferon, collagen, vitamins A, B, C, D, E, and Q can also be preferably contained. The content of these functional substances is preferably from 0.1 to 80% by weight based on the total weight. If the amount is less than 0.1% by weight, sufficient functional effects may not be obtained, and if it exceeds 80% by weight, stimulus responsiveness may be deteriorated. A more preferred range is from 0.5 wt% to 50 wt%.
[0042]
A preferred embodiment of the present invention is a sensor and an actuator, wherein the color material is included in a block polymer.
[0043]
An example of the sensor of the present invention will be described. A specific example is a temperature sensor. An aqueous dispersion ink containing the coloring material-containing block polymer micelle as described above is prepared. These are inks of the same color that respond to stimuli up to 20 ° C. and 25 ° C., respectively. They form micellar aggregate gels at temperatures above 20 ° C and 25 ° C, respectively. First, the aqueous dispersion ink is prepared as an ink-jet ink to be used in an ink-jet printer, and ink having a stimulus response up to 20 ° C. and 25 ° C. is printed on the substrate in a vertical stripe pattern at an interval of 50 dpi. If the temperature is lower than 20 ° C., the pattern is not visible because each is not a micelle aggregate gel. If it is 20 ° C. or more and less than 25 ° C., only one of them gels and a striped pattern appears, indicating that the temperature is 20 ° C. or more and less than 25 ° C.
[0044]
The sensing material and the actuating material of the present invention can have a temperature change width required for gelling of 1 ° C. or less or 0.4 ° C. or less. The temperature width can be observed by detecting a change in transmittance. As described above, since the sensor and the actuator according to the present invention can be manufactured by the ink jet method, various patterning can be performed. The ink jet method is a preferred method as the production method of the present invention. In addition, according to the inkjet method, patterning can be performed at 1200 dpi or 2400 dpi, which is very suitable for producing a micromachining device. This is only an example of the present invention, and the sensor and the actuator of the present invention are not limited thereto.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0046]
Example 1
<Synthesis of block polymer>
2-ethoxyethyl vinyl ether (EOVE), 2-methoxyethyl vinyl ether (MOVE) consisting of HO (CH 2) 5 COOH, the synthesis of one terminal carboxylic acid block polymer.
[0047]
Poly [EOVE (2-ethoxyethyl vinyl ether) -b-MOVE (methoxyethyl vinyl ether)]-O (CH 2 ) 5 COOH (where b is a symbol indicating that it is a block polymer) was subjected to the following procedure. Was synthesized.
[0048]
After replacing the inside of the glass container with the three-way cock with nitrogen, the glass container was heated to 250 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to remove the adsorbed water. After returning the system to room temperature, 12 mmol (mmol) of EOVE, 16 mmol of ethyl acetate, 0.1 mmol of 1-isobutoxyethyl acetate, and 11 ml of toluene were added, and the reaction system was cooled. When the temperature in the system reached 0 ° C., 0.2 mmol of ethyl aluminum sesquichloride (equimolar mixture of diethyl aluminum chloride and ethyl aluminum dichloride) was added to initiate polymerization. The molecular weight was monitored in a time-division manner using molecular sieve column chromatography (GPC) to confirm the completion of the polymerization of the component A (EOVE).
[0049]
Next, 12 mmol of the component B (MOVE) was added, and polymerization was performed. After confirming the completion of the polymerization of the component B by monitoring using GPC, 30 mmol of HO (CH 2 ) 5 COOEt was added to stop the polymerization reaction. The reaction mixture solution was diluted with dichloromethane and washed three times with 0.6 M hydrochloric acid and then three times with distilled water. The resulting organic phase was concentrated, dried by an evaporator to obtain poly [EOVE-b-MOVE] -O (CH 2) 5 COOEt Buroku polymer.
[0050]
Identification of the synthesized compound was performed by GPC and NMR. In particular, identification of the portion bonded to the terminal was carried out by confirming the presence of a terminal site in the spectrum of the high molecular weight product by measurement by the DOSY method of NMR. Mn = 2.1 × 10 4 and Mw / Mn = 1.4. Mn is the number average molecular weight, and Mw is the weight average molecular weight.
[0051]
The terminal ester site of the obtained poly [EOOVE-b-MOVE] -O (CH 2 ) 5 COOEt was hydrolyzed and identified by NMR. As a result, the target poly [EOOVE-b-MOVE] was obtained. -O (CH 2) 5 COOH was obtained.
[0052]
26 parts by weight of the obtained carboxylic acid-terminated block polymer were stirred together with 200 parts by weight of a sodium hydroxide aqueous solution having a pH of 11 at 0 ° C. for 3 days to obtain a sodium carboxylate polymer solution in which the polymer was completely dissolved. The polymer was extracted therefrom with methylene chloride, dried and the solvent was distilled off to isolate the polymer.
[0053]
After dissolving 25 parts by weight of this polymer and 10 parts by weight of a fat-soluble dye oil blue N (manufactured by Aldrich) in 80 parts by weight of methylene chloride, this was added dropwise to 800 parts by weight of distilled water while stirring, and ethylene glycol was further added. 200 parts by weight were added to prepare a sensor material. A sensor was formed by enclosing the glass substrate with a 500-micron spacer. When the substrate was cooled at a rate of 0.5 ° C./min. From room temperature while the substrate was set upright on the ground, a change in the state was observed from 20.3 ° C., and at 19.5 ° C., a completely block polymer 2-ethoxyethyl was obtained. The vinyl ether segment became hydrophilic, the micelles collapsed, the coloring material phase-separated, and the aqueous phase was completely decolorized. It turned out to be a very sensitive temperature sensor. From this, it was found that the coloring material was completely included in the block polymer micelle.
[0054]
The sensor material was not changed in the polymer weight part, the color material was changed to black pigment Cabot Co., Ltd. Mogul L3 weight part, distilled water was changed to 60 weight parts, and ethylene glycol was changed to 5 weight parts. did. When the temperature was raised from 10 ° C. at 0.5 ° C. per minute, an increase in viscosity due to the formation of micelles was observed from 20.1 ° C., and the gel was formed at 21.0 ° C.
[0055]
Example 2
The aqueous dispersion ink as the sensor material prepared in Example 1 was filled in an ink tank of BJF800 manufactured by Canon Inc., and a 0.2 μm-wide stripe pattern was printed on the glass substrate at 50 μm intervals. When cooled from room temperature gradually at 0.5 ° C. per minute as in Example 1, a change in the state was observed from 20.1 ° C., and at 19.7 ° C., the 2-ethoxyethyl vinyl ether segment of the block polymer was completely hydrophilic. The micelles were disintegrated and the color material was phase-separated, but could be observed under an optical microscope.
[0056]
Comparative Example 1
Using a temperature-sensitive acrylamide, a change in characteristics due to a temperature change was observed without containing a coloring material. A phase change to a cloudy state was observed at a temperature change rate of 0.5 ° C. per minute over a 3.6 ° C. width, indicating that the sensitivity to the temperature change was less sensitive than in the examples.
[0057]
Example 3
1 shows an embodiment of an actuator.
20 parts by weight of [EOOVE-b-MOVE] -O (CH 2 ) 5 COOH synthesized in Example 1 and 80 parts by weight of distilled water were mixed and completely dissolved at 10 ° C. A 50 mm * 80 mm * 30 mm (length * width * height) tupperware was filled, and a polycarbonate rod having a diameter of 1 mm and a length of 130 mm was immersed in half. When the lower part of the tupperware was heated to 40 ° C. lukewarm water and the temperature was gradually increased, a gel was generated from the lower part due to micelle generation, and a polycarbonate rod moved along with this. When all the gelation was completed, the height of the tip of the polycarbonate rod changed by 11 mm.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a high-performance sensor having a sensitive sensing ability can be provided.
Further, the present invention can provide a high-performance actuator having a sharp actuating ability.
Further, the present invention can provide an apparatus using the above-described sensor or actuator.
