JP2004017521A - Pipe made of resin excellent in gas barrier properties and hot water circulating apparatus using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、管外から侵入する酸素の透過阻止能に優れた樹脂製パイプ並びにこれを用いた温水循環装置に関し、特にフロアーヒーティングシステムやロードヒーティングシステムに好適に使用できる樹脂製パイプ、並びにこれを用いた温水循環装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、土木・建築業界では、パイプ状配管に３０〜６０℃程度の温水もしくはエチレングリコールやプロピレングリコールなどの多価アルコールを不凍液として含む水溶液（以下「不凍液」と総称する。）を通して室内の床暖房を行うフロアーヒーティングシステムや、寒冷地での路面の凍結を防止するロードヒーティングシステムなどの、いわゆる「ヒートシステム法」が採用されている。
【０００３】
ヒートシステム法に用いられるパイプ状配管には、従来より金属製パイプが用いられていたが、金属製パイプの使用には溶接作業が必要である等の理由から、近年では樹脂製パイプの使用が主流になりつつある。樹脂製パイプとしては、例えば、ポリエチレン樹脂からなる樹脂製パイプが挙げられる。しかしながら、ポリエチレン樹脂は高い酸素透過性を有するため、管外から酸素が透過し、管内に侵入した酸素により温水循環装置を構成する金属が錆びて腐食するという問題があった。酸素バリア性に優れるパイプとしてポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）との多層構造のパイプがあるが、ＥＶＯＨ樹脂は乾燥状態では非常に高い酸素バリア性を示すものの、高湿度環境下や水分に暴露されると酸素バリア性が著しく低下するという問題を有しており、管内を３０〜６０℃の不凍液が流れる本用途では十分な酸素バリア性が得られないという問題があった。また、ロードヒーティングシステムでは、パイプ状配管を地中に埋設し、その埋設部の地表面を通常１６０℃程度のアスファルト混合物で覆ってアスファルト施工を行うため、耐熱性の面からも好適に使用できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を解決し、管外から侵入する酸素の透過阻止能に優れた樹脂製パイプ並びにこれを用いた温水循環装置を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
筆者らは上記問題を解決するために鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂により構成されるパイプの外側あるいは内側に、皮膜層として特定のエポキシ樹脂と特定エポキシ樹脂硬化剤を主成分として形成される高酸素バリア性硬化皮膜層を形成させることにより、酸素バリア性、耐熱性、耐衝撃性および経済性に優れた樹脂製パイプが得られることを見出した。
すなわち本発明は、熱可塑性ポリマー樹脂により構成されるパイプの内側あるいは外側の少なくとも一方に皮膜層が形成されたパイプであって、該皮膜層がエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化により形成され、かつ該皮膜層の２３℃、相対湿度６０％ＲＨにおける酸素透過係数が０．２ ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴とする樹脂製パイプ、およびそれを使用した温水循環装置を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂製パイプを構成する熱可塑性ポリマー樹脂としては、成形後に形状を保持し得るものであればいずれのものでも使用することができ、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＥＶＯＨ系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂などが挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂の中でも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂がより好ましく、ポリエチレン樹脂の中でも高密度ポリエチレン樹脂が特に好ましい。
また、耐熱性、寸法安定性、耐衝撃性などの諸性能を向上させるために、必要に応じてこれらの樹脂を配合して使用したり、多層構成としても良い。さらに、成形時に発生するスクラップ樹脂を再利用しても良い。具体的には成形時に発生するロス部分や、一般消費者に使用された後の回収品の粉砕物等が挙げられる。かかるスクラップ樹脂を用いることにより廃棄物量が抑制されるため、環境保全の観点から好ましく、コスト低減の効果も得られる。
【０００７】
さらに本発明の樹脂製パイプを構成する熱可塑性ポリマー樹脂には、必要に応じて各種添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどの酸化防止剤、フタル酸エステル類、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなどの可塑剤、エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなどの帯電防止剤、エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなどの滑剤、カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラなどの着色剤、その他フィラー、熱安定剤等を挙げることができる。
【０００８】
本発明において、熱可塑性ポリマー樹脂により構成されるパイプは、パイプ用ダイスと引取り装置とを用いた押出成形にて作製することができる。例えば、Ｌ／Ｄ（長さ／口径）が１５〜４５で、口径が２０〜７０ｍｍのスクリュー付きの一軸押出し機を用い、シリンダー内で樹脂を融点以上の温度で溶融した後、ダイス先端部より吐出し、引取り装置にてパイプ状に押出して作製できる。パイプの樹脂層を多層構成とする場合には多層押出成形にて作製できる。また、成形後にパイプと皮膜層との接着性を向上させるために、必要に応じてパイプの内外表面にコロナ放電処理やオゾン処理などの各種表面処理を実施してもよい。
【０００９】
本発明の樹脂製パイプの層厚みは０．９〜２．２ｍｍであることが好ましい。０．９ｍｍより小さくなると、圧縮強度に優れたパイプが得られなくなる。また、２．２ｍｍより大きくなると、重くなりすぎまたコスト高となる。また、樹脂製パイプの外径は、８ｍｍ以上とすることが好ましい。樹脂製パイプの外径が８ｍｍより小さくなると、水頭損失が大きくなり、放熱量が小さくなってヒートシステムとしての効果が小さくなりやすくなる。
【００１０】
本発明の樹脂製パイプを構成する皮膜層について以下に説明する。本発明における皮膜層はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物の硬化により形成され、該皮膜層の２３℃、相対湿度６０％ＲＨにおける酸素透過係数が０．２ ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、好ましくは０．１ ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下、特に好ましくは０．０６ ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることを特徴としている。ここで酸素透過係数とは１ｍｍ厚のサンプル１平方メートルを２４時間かけて透過する酸素の量を示す値である。
【００１１】
また、前記エポキシ樹脂組成物中に含有される（１）式に示される骨格構造が３０重量％以上であることが好ましい。該骨格構造を３０重量％以上にすることにより、良好な酸素バリア性が発現する。
【化２】
以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるエポキシ樹脂は飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよいが、高い酸素バリア性の発現を考慮した場合には芳香環を分子内に含むエポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できるが、中でもメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂およびレゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
更に、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂やメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することがより好ましく、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂を主成分として使用することが特に好ましい。
【００１６】
さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００１７】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類とエピハロヒドリンの反応により得られる。例えば、メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂は、メタキシリレンジアミンにエピクロルヒドリンを付加させることで得られる。
【００１８】
ここで、前記グリシジルアミン部位は、キシリレンジアミン中のジアミンの４つの水素原子と置換できる、モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位を含む。モノ−、ジ−、トリ−および／またはテトラ−グリシジルアミン部位の各比率はメタキシリレンジアミンとエピクロルヒドリンとの反応比率を変えることで変更することができる。例えば、メタキシリレンジアミンに約４倍モルのエピクロルヒドリンを付加反応させることにより、主としてテトラグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂が得られる。
【００１９】
本発明におけるエポキシ樹脂は、各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対し過剰のエピハロヒドリンを水酸化ナトリウム等のアルカリ存在下、２０〜１４０℃、好ましくはアルコール類、フェノール類の場合は５０〜１２０℃、アミン類の場合は２０〜７０℃の温度条件で反応させ、生成するアルカリハロゲン化物を分離することにより合成される。
【００２０】
生成したエポキシ樹脂の数平均分子量は各種アルコール類、フェノール類およびアミン類に対するエピハロヒドリンのモル比により異なるが、約８０〜４０００であり、約２００〜１０００であることが好ましく、約２００〜５００であることがより好ましいい。
【００２１】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物またはカルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤を使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は飽和または不飽和の脂肪族化合物や脂環式化合物、芳香族化合物、あるいは複素環式化合物のいずれであってよい。
【００２２】
具体的には、ポリアミン類としてはエチレジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソフォロンジアミン、ノルボルデンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との変性反応物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの変性反応物、エピクロロヒドリンとの変性反応物、およびこれらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、およびこれらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、炭素数１〜８の一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００２３】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
【００２４】
酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらに対応するカルボン酸などが使用できる。
【００２５】
高い酸素バリア性および熱可塑性ポリマー樹脂製パイプとの良好な接着性の発現を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物、または（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の反応生成物を用いることが好ましい。
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（ポリアミン）
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２６】
前記（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００２７】
また、前記（Ｃ）の炭素数１〜８の一価のカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などが挙げられ、また、それらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物なども使用することができる。これらは上記多官能性化合物と併用してポリアミン（メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン）と反応させてもよい。
【００２８】
また、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン（Ａ）と、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物（Ｂ）との反応における反応比は、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．３〜０．９５の範囲が好ましい。
【００２９】
反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性が発現し、皮膜層の酸素等価阻止機能が著しく向上する。また熱可塑性ポリマー樹脂製パイプへの良好な接着強度も得られる。さらに、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性などの諸性能を向上させるために、上記の種々のエポキシ樹脂硬化剤を適切な割合で混合して使用することもできる。
【００３０】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物の主成分であるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０、好ましくは０．８〜２．０の範囲である。
【００３１】
皮膜層を熱可塑性ポリマー樹脂製パイプの表面に形成する場合には、鋼材の表面の湿潤を助けるために前記エポキシ樹脂組成物の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビックケミー社から入手しうるＢＹＫ３３１、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４８、ＢＹＫ３８１などがある。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
また、本発明で形成される皮膜層の酸素バリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機フィラーを添加しても良い。高い酸素バリア性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
さらに、本発明で形成される皮膜層の熱可塑性ポリマー樹脂製パイプに対する接着性を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、硬化反応物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
さらに、本発明で形成される皮膜層を形成するエポキシ樹脂組成物中には必要に応じ、低温硬化性を増大させるための例えばＮ−エチルモルホリン、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第一錫などの硬化促進触媒、ベンジルアルコールなどの有機溶剤、リン酸亜鉛、リン酸鉄、モリブデン酸カルシウム、酸化バナジウム、水分散シリカ、ヒュームドシリカなどの防錆添加剤、フタロシアニン系有機顔料、縮合多環系有機顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、カーボンブラックなどの無機顔料等の各成分を必要割合量添加しても良い。
【００３５】
本発明において、皮膜層の層厚は１〜２００μｍ程度、好ましくは５〜１００μｍが実用的である。１μｍ未満であると十分な酸素バリア性が発現せず、２００μｍを越えるとその膜厚の制御が困難になる。
【００３６】
皮膜層を熱可塑性ポリマー樹脂製パイプの表面に形成させる場合には、熱可塑性ポリマー樹脂製パイプの内側あるいは外側のいずれの表面にも形成させることができる。樹脂製パイプの耐熱性を向上させたい場合には、少なくともパイプの外側の表面に皮膜層を形成させることが好ましい。
また、必要に応じて熱可塑性ポリマー樹脂製パイプの表面に下地調整塗膜を塗布し、その上に本発明の皮膜層を形成させても良い。下地調整用塗料には、エチレン酢酸ビニル樹脂系、アクリル樹脂系、アクリルカチオン系エマルジョン等が使用できる。
また、形成した皮膜層の上に、耐光性、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐摩耗性、耐察傷性の付加等、必要に応じて上塗り塗膜を形成させても良い。上塗り樹脂には、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、フッ素系等が使用できる。
【００３７】
皮膜層はエポキシ樹脂組成物の硬化により形成されるが、エポキシ樹脂組成物を樹脂製パイプに塗布する方法としては、ロール塗布、しごき塗り、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、スプレー塗布等任意の方法の中から樹脂製パイプの形態などに応じて適宜選択できる。またこれらの処理後に、エアナイフ法やロール絞り法により塗布量の調整、外観の均一化、膜厚の均一化を行うことも可能である。エポキシ樹脂組成物の塗布後、必要に応じて加熱装置により皮膜層の硬化反応を完結させても良い。加熱装置による樹脂製パイプの加熱方法はドライヤー、高周波誘導加熱、遠赤外線加熱、ガス加熱など従来公知の方法の中から適宜選択して用いることができる。加熱処理は到達材温で５０〜３００℃、好ましくは７０〜２００℃の範囲で行うことが望ましい。
【００３８】
本発明の樹脂製パイプは酸素バリア性に優れた皮膜層がエポキシ樹脂組成物の硬化により熱可塑性ポリマー樹脂製パイプの表面に形成されている。このため、酸素バリア性に加え、エポキシ樹脂が本来有する性能である耐熱性、強靭性、耐衝撃性などを有する樹脂製パイプを提供することができる。
【００３９】
本発明の樹脂製パイプは、例えば、フロアーヒーティングやロードヒーティング等の温水循環装置に用いられる。温水循環装置の管路には、温水もしくはエチレングリコールなどの多価アルコールを含む水溶液等の水性媒体を循環させるのであるが、本発明においては、３０〜６０℃に調整された水もしくは多価アルコールを含む水溶液が通されていることが好ましい。多価アルコールを含む水溶液は、不凍液としての効果を有するため寒冷地で使用する温水循環装置として好適に使用できる。このような多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等があげられ、いずれも効果が認められるが、エチレングリコールやプロピレングリコールが有効に使用でき、さらに衛生的見地からはプロピレングリコールが好適に使用できる。
【００４０】
また、本発明における温水循環装置は、上記のように作製された樹脂製パイプが地中に埋設されるとともに、その埋設部の地表面がアスファルト処理されたロードヒーティングシステムに好適に使用できるものである。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００４２】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ａ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．５０ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。５０℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ａを得た。
【００４３】
＜エポキシ樹脂硬化剤Ｂ＞
反応容器に１ｍｏｌのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．６７ｍｏｌのアクリル酸メチルを１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で１時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１８０℃まで昇温した。５０℃まで冷却し、エポキシ樹脂硬化剤Ｂを得た。
【００４４】
＜酸素バリア性評価＞
以下の実施例等で作製したパイプから得られた試験体（長さ１０００ｍｍ、外径１７ｍｍ）の一方の端面をアルミ体（アルミ蒸着フィルム）で封止した。パイプ中にプロピレングリコールを５０ｃｃ注入し、もう一方の端面をアルミ体で同様に封止して、４０℃に保温した。窒素を連続的に一方のアルミ体面より注入し、もう一方のアルミ体面より取り出したパイプ内の気体中の酸素量を測定した。
【００４５】
実施例１
高密度ポリエチレン樹脂を、Ｌ／Ｄ（長さ／直径）が２５で口径４５ｍｍのスクリュー付きの一軸押出し機を用いて溶融し、ダイスにより外径１７ｍｍ、肉厚２ｍｍのパイプ状に溶融押出し成形した。このパイプを長さ１０００ｍｍで切断し、オゾン処理を施した。メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製； ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）を５０重量部、エポキシ樹脂硬化剤Ａを３３重量部、アクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３４８）を０．０２重量部加え、よく攪拌した。このエポキシ樹脂組成物を、前記パイプの外側表面に膜厚約９０μｍになるように塗布し、１２０℃で３０分間硬化させ皮膜を形成させた。なお皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は０．０２５ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。また、この皮膜層を形成させたパイプについて、酸素バリア性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにエポキシ樹脂硬化剤Ｂを４５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は０．０２０ ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４７】
実施例３
エポキシ樹脂硬化剤Ａの代わりにメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルのモル比が約２：１のメタキシリレンジアミンとメタクリル酸メチルとの反応生成物（三菱ガス化学（株）製；ガスカミン３４０）を３５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は０．０４０ ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４８】
比較例１
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂の代わりにビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製；エピコート８２８）を９７重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で作製した。なお皮膜層の２３℃、相対湿度６０％における酸素透過係数は０．４２ ｃｃ−ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
【００４９】
比較例２
高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、接着性樹脂（Ｔｉｅ）（三井化学製ＡＤＭＥＲ ＧＴ−６Ａ）、バリア性樹脂（チレン含量３２ｍｏｌ％、けん化度９９．５ｍｏｌ％のエチレン−ビニルアルコール共重合体）をＨＤＰＥ １ｍｍ／Ｔｉｅ／Ｂａｒｒｉｅｒ １００μｍ／Ｔｉｅ／ＨＤＰＥ １ｍｍ（外側）からなる構成となるようにパイプ状（外径１７ｍｍ）に溶融押出し成形した。このパイプを長さ１０００ｍｍで切断し、試験体を得た。
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
本発明は、熱可塑性ポリマー樹脂製パイプの表面に酸素バリア性に優れるエポキシ樹脂硬化物からなる皮膜層を形成させていることから、管外よりパイプ内へ侵入する酸素の量を著しく減少させることができる。本発明の樹脂製パイプを使用することにより、床暖房などを目的とした温水循環装置の装置金属部の腐食による劣化を防ぐことが可能であり、装置全体の長期寿命化が可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin pipe excellent in the ability to block permeation of oxygen entering from outside the pipe and a hot water circulation device using the same, and particularly to a resin pipe that can be suitably used for floor heating systems and road heating systems, and The present invention relates to a hot water circulation device using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the civil engineering and construction industry, indoor floor heating is performed through hot water of about 30 to 60 ° C. or an aqueous solution containing a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or propylene glycol as an antifreeze (hereinafter, collectively referred to as “antifreeze”). The so-called "heat system method" is adopted, such as a floor heating system for carrying out the heat treatment and a road heating system for preventing the road surface from freezing in cold regions.
[0003]
Conventionally, metal pipes have been used for pipe-shaped pipes used in the heat system method.However, in recent years, the use of metal pipes has required the use of welding pipes. It is becoming mainstream. Examples of the resin pipe include a resin pipe made of a polyethylene resin. However, since the polyethylene resin has high oxygen permeability, there is a problem that oxygen permeates from outside the tube, and the metal constituting the hot water circulation device rusts and corrodes due to the oxygen that has entered the tube. As a pipe having an excellent oxygen barrier property, there is a pipe having a multilayer structure of polyethylene and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH). The EVOH resin shows a very high oxygen barrier property in a dry state, however, it may be used in a high humidity environment or in a high humidity environment. There is a problem that when exposed to moisture, the oxygen barrier property is significantly reduced, and there is a problem that a sufficient oxygen barrier property cannot be obtained in this application in which an antifreeze at 30 to 60 ° C. flows in the tube. In addition, in the road heating system, pipe-shaped pipes are buried in the ground, and the ground surface of the buried part is usually covered with an asphalt mixture at about 160 ° C., so asphalt construction is performed. I couldn't do it.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems and to provide a resin pipe having an excellent ability to prevent permeation of oxygen entering from outside the pipe, and a hot water circulation device using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems. As a result, it has been found that, as a coating layer, a specific epoxy resin and a specific epoxy resin curing agent are mainly formed on the outside or inside of a pipe made of a thermoplastic resin. It has been found that by forming an oxygen barrier cured film layer, a resin pipe excellent in oxygen barrier properties, heat resistance, impact resistance, and economy can be obtained.
That is, the present invention relates to a pipe in which a coating layer is formed on at least one of the inside and the outside of a pipe made of a thermoplastic polymer resin, wherein the coating layer contains an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as main components. It is formed by curing the resin composition, and has an oxygen permeability coefficient of 0.2 cc-mm / m at 23 ° C. and a relative humidity of 60% RH. 2 The present invention provides a resin pipe characterized by being equal to or less than day / atm, and a hot water circulation device using the same.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the thermoplastic polymer resin constituting the resin-made pipe of the present invention, any resin can be used as long as it can maintain its shape after molding, for example, polyethylene, a polyolefin resin such as polypropylene, polyethylene terephthalate and the like. Polyester resin, polyamide resin such as nylon 6, nylon 6,6, polyacrylic resin, polystyrene resin, EVOH resin, polyvinyl alcohol resin, polycarbonate resin, polyvinyl chloride resin, etc. Polyolefin-based resins are preferred, polyethylene resins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, and linear low-density polyethylene are more preferred among polyolefin-based resins, and high-density polyethylene resins are particularly preferred among polyethylene resins.
Further, in order to improve various properties such as heat resistance, dimensional stability and impact resistance, these resins may be blended and used as needed, or a multilayer structure may be used. Further, scrap resin generated during molding may be reused. Specific examples include a loss portion generated at the time of molding and a crushed product of a collected product after being used by general consumers. By using such scrap resin, the amount of waste is suppressed, which is preferable from the viewpoint of environmental conservation, and an effect of cost reduction can be obtained.
[0007]
Further, the thermoplastic polymer resin constituting the resin pipe of the present invention may contain various additives as necessary. Examples of such additives include antioxidants such as 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, phthalates, waxes, liquid paraffin, Plasticizers such as phosphate esters, ultraviolet absorbers such as ethylene-2-cyano-3,3'-diphenylacrylate, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, and pentaerythritol monostearate , Sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, antistatic agents such as carbowax, lubricants such as ethylene bis stearamide, butyl stearate, carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigments, bengara etc. Colorants, other fillers, heat stabilizers, etc. It can be.
[0008]
In the present invention, a pipe composed of a thermoplastic polymer resin can be produced by extrusion using a pipe die and a take-up device. For example, using a single screw extruder with a screw having an L / D (length / caliber) of 15 to 45 and a caliber of 20 to 70 mm, the resin is melted in the cylinder at a temperature equal to or higher than the melting point. It can be manufactured by discharging and extruding into a pipe shape with a take-off device. When the resin layer of the pipe has a multilayer structure, it can be manufactured by multilayer extrusion molding. Further, in order to improve the adhesiveness between the pipe and the coating layer after the molding, various surface treatments such as corona discharge treatment and ozone treatment may be performed on the inner and outer surfaces of the pipe as necessary.
[0009]
The layer thickness of the resin pipe of the present invention is preferably 0.9 to 2.2 mm. When it is smaller than 0.9 mm, a pipe excellent in compressive strength cannot be obtained. On the other hand, if it is larger than 2.2 mm, it will be too heavy and costly. The outer diameter of the resin pipe is preferably 8 mm or more. When the outer diameter of the resin pipe is smaller than 8 mm, the head loss increases, the amount of heat radiation decreases, and the effect as a heat system tends to decrease.
[0010]
The coating layer constituting the resin pipe of the present invention will be described below. The coating layer in the present invention is formed by curing an epoxy resin composition containing an epoxy resin and an epoxy resin curing agent as main components, and the coating layer has an oxygen transmission coefficient of 0.2 cc-at 23 ° C. and 60% RH relative humidity. mm / m 2 * Day * atm or less, preferably 0.1 cc-mm / m 2 * Day * atm or less, particularly preferably 0.06 cc-mm / m 2 It is characterized by being less than day.atm. Here, the oxygen permeation coefficient is a value indicating the amount of oxygen that permeates a 1 square meter sample of 1 mm thickness over 24 hours.
[0011]
Further, the skeleton structure represented by the formula (1) contained in the epoxy resin composition is preferably 30% by weight or more. By setting the skeletal structure to 30% by weight or more, good oxygen barrier properties are exhibited.
Embedded image
Hereinafter, the epoxy resin and the epoxy resin curing agent will be described in detail.
[0013]
The epoxy resin in the present invention may be any of a saturated or unsaturated aliphatic compound, an alicyclic compound, an aromatic compound, and a heterocyclic compound. Epoxy resins containing a ring in the molecule are preferred.
[0014]
Specifically, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and a glycidylamine derived from diaminodiphenylmethane Epoxy resin having a glycidylamine site and / or a glycidyl ether site derived from para-aminophenol, epoxy resin having a glycidyl ether site derived from bisphenol A, and a glycidyl ether site derived from bisphenol F. Epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from phenol novolak, and epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol Among them, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, and bisphenol F can be used. Epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived therefrom and epoxy resins having a glycidyl ether moiety derived from resorcinol are preferred.
[0015]
Further, it is more preferable to use an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol F or an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine as a main component, and is preferably derived from meta-xylylenediamine. It is particularly preferable to use an epoxy resin having a glycidylamine moiety as a main component.
[0016]
Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and wet heat resistance, the above various epoxy resins can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0017]
The epoxy resin in the present invention is obtained by the reaction of various alcohols, phenols and amines with epihalohydrin. For example, an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from metaxylylenediamine can be obtained by adding epichlorohydrin to metaxylylenediamine.
[0018]
Here, the glycidylamine moiety includes a mono-, di-, tri-, and / or tetra-glycidylamine moiety that can replace four hydrogen atoms of the diamine in xylylenediamine. Each ratio of mono-, di-, tri- and / or tetra-glycidylamine sites can be changed by changing the reaction ratio between metaxylylenediamine and epichlorohydrin. For example, an epoxy resin having mainly a tetraglycidylamine site can be obtained by subjecting metaxylylenediamine to an addition reaction with about 4-fold molar amount of epichlorohydrin.
[0019]
The epoxy resin in the present invention is prepared by adding an excess epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines in the presence of an alkali such as sodium hydroxide at 20 to 140 ° C, preferably 50 to 120 ° C for alcohols and phenols. In the case of amines, they are synthesized by reacting at a temperature of 20 to 70 ° C. and separating the generated alkali halide.
[0020]
Although the number average molecular weight of the produced epoxy resin varies depending on the molar ratio of epihalohydrin to various alcohols, phenols and amines, it is about 80 to 4000, preferably about 200 to 1000, and more preferably about 200 to 500. Is more preferable.
[0021]
As the epoxy resin curing agent in the present invention, a commonly used epoxy resin curing agent such as polyamines, phenols, acid anhydrides or carboxylic acids can be used. These epoxy resin curing agents may be any of saturated or unsaturated aliphatic compounds, alicyclic compounds, aromatic compounds, and heterocyclic compounds.
[0022]
Specifically, examples of polyamines include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, and tetraethylenepentamine; aliphatic amines having an aromatic ring such as metaxylylenediamine and paraxylylenediamine; Modification reaction with alicyclic amines such as bis (aminomethyl) cyclohexane, isophoronediamine, norbornenediamine, aromatic amines such as diaminodiphenylmethane, metaphenylenediamine, and epoxy resin or monoglycidyl compound using these as raw materials , A denaturation reactant with an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, a denaturation reactant with epichlorohydrin, and at least one of them capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer. Has an acyl group A reaction product with a polyfunctional compound, and a polyfunctional compound having at least one acyl group, capable of forming an amide group site to form an oligomer by reaction with these polyamines, For example, a reaction product with 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof can be used.
[0023]
Examples of the phenols include multi-substituted monomers such as catechol, resorcinol, and hydroquinone, and resol-type phenol resins.
[0024]
Examples of the acid anhydride or carboxylic acid include aliphatic acid anhydrides such as dodecenyl succinic anhydride and polyadipic anhydride, alicyclic acid anhydrides such as (methyl) tetrahydrophthalic anhydride and (methyl) hexahydrophthalic anhydride, and anhydrides. Aromatic acid anhydrides such as phthalic acid, trimellitic anhydride and pyromellitic anhydride, and corresponding carboxylic acids can be used.
[0025]
In consideration of the high oxygen barrier properties and the good adhesion to the thermoplastic polymer resin pipe, the following reaction products of (A) and (B) or (A) , (B) and (C) are preferably used.
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine (polyamine)
(B) a polyfunctional compound having at least one acyl group capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer
(C) a monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms and / or a derivative thereof
[0026]
(B) The polyfunctional compound having at least one acyl group, which can form an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer, includes acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, succinic acid, Carboxylic acids such as malic acid, tartaric acid, adipic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid and derivatives thereof, for example, esters, amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like, especially acrylic acid , Methacrylic acid and their derivatives are preferred.
[0027]
Examples of the (C) monovalent carboxylic acid having 1 to 8 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, glycolic acid, and benzoic acid, and derivatives thereof, for example, esters. , Amides, acid anhydrides, acid chlorides and the like can also be used. These may be reacted with a polyamine (metaxylylenediamine or paraxylylenediamine) in combination with the above-mentioned polyfunctional compound.
[0028]
In addition, meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine (A) and a polyfunctional compound (B) having at least one acyl group capable of forming an amide group site and forming an oligomer by reaction with the polyamine. The reaction ratio in the reaction is preferably such that the molar ratio of the polyfunctional compound to the polyamine component is in the range of 0.3 to 0.95.
[0029]
The amide group site introduced by the reaction has a high cohesive force, and the presence of the amide group site in the epoxy resin curing agent at a high ratio allows a higher oxygen barrier property to be expressed, and the oxygen equivalent of the coating layer to be obtained. The blocking function is significantly improved. Also, good adhesive strength to a thermoplastic polymer resin pipe can be obtained. Furthermore, in order to improve various performances such as flexibility, impact resistance, and heat and humidity resistance, the above various epoxy resin curing agents can be mixed and used at an appropriate ratio.
[0030]
The mixing ratio of the epoxy resin and the epoxy resin curing agent, which are the main components of the epoxy resin composition in the present invention, is generally a standard compounding ratio when an epoxy resin cured product is produced by the reaction between the epoxy resin and the epoxy resin curing agent. Range. Specifically, the ratio of the number of active hydrogens in the epoxy resin curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin is in the range of 0.5 to 5.0, preferably 0.8 to 2.0.
[0031]
When the coating layer is formed on the surface of the thermoplastic polymer resin pipe, a wetting agent such as silicon or an acrylic compound may be added to the epoxy resin composition to assist the wetting of the surface of the steel material. . Suitable wetting agents include BYK331, BYK333, BYK348, BYK381 available from Big Chemie. When these are added, the content is preferably in the range of 0.01% by weight to 2.0% by weight based on the total weight of the curing reaction product.
[0032]
Further, in order to improve various properties such as oxygen barrier property, impact resistance and heat resistance of the film layer formed in the present invention, silica, alumina, mica, talc, aluminum flake, glass An inorganic filler such as flake may be added. In consideration of a high oxygen barrier property, such an inorganic filler is preferably in a flat plate shape. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 10.0% by weight based on the total weight of the curing reactant.
[0033]
Further, a coupling agent such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent is added to the epoxy resin composition in order to improve the adhesion of the coating layer formed in the present invention to the thermoplastic polymer resin pipe. May be. When these are added, the range is preferably 0.01% by weight to 5.0% by weight based on the total weight of the curing reactant.
[0034]
Further, if necessary, the epoxy resin composition for forming the coating layer formed in the present invention may contain, for example, N-ethylmorpholine, dibutyltin dilaurate, cobalt naphthenate, stannous chloride for increasing low-temperature curability. Catalysts such as benzyl alcohol, organic solvents such as benzyl alcohol, zinc phosphate, iron phosphate, calcium molybdate, vanadium oxide, water-dispersed silica, rust preventive additives such as fumed silica, phthalocyanine-based organic pigments, condensed polycyclic Components such as organic pigments such as organic pigments and inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, alumina and carbon black may be added in necessary ratios.
[0035]
In the present invention, the thickness of the coating layer is practically about 1 to 200 μm, preferably 5 to 100 μm. If it is less than 1 μm, sufficient oxygen barrier properties will not be exhibited, and if it exceeds 200 μm, it will be difficult to control the film thickness.
[0036]
When the coating layer is formed on the surface of the thermoplastic polymer resin pipe, it can be formed on either the inside or the outside surface of the thermoplastic polymer resin pipe. When it is desired to improve the heat resistance of the resin pipe, it is preferable to form a coating layer on at least the outer surface of the pipe.
If necessary, a base coat may be applied to the surface of the thermoplastic polymer resin pipe, and the coating layer of the present invention may be formed thereon. Ethylene vinyl acetate resin-based, acrylic resin-based, acrylic cation-based emulsions and the like can be used as the base adjustment paint.
Further, a top coat may be formed on the formed film layer, if necessary, for example, by adding light resistance, weather resistance, water resistance, chemical resistance, abrasion resistance, and flaw resistance. Acrylic resin, urethane resin, silicon resin, fluorine resin and the like can be used as the overcoat resin.
[0037]
The coating layer is formed by curing the epoxy resin composition. As a method of applying the epoxy resin composition to a resin pipe, any method such as roll coating, ironing, brushing, flow coating, dipping, spray coating, etc. Can be selected as appropriate according to the form of the resin pipe. After these treatments, it is also possible to adjust the amount of application, make the appearance uniform, and make the film thickness uniform by an air knife method or a roll drawing method. After the application of the epoxy resin composition, the curing reaction of the film layer may be completed by a heating device as necessary. The method of heating the resin pipe by the heating device can be appropriately selected from conventionally known methods such as a dryer, high-frequency induction heating, far-infrared heating, and gas heating. The heat treatment is desirably performed at a temperature of the material reached at 50 to 300 ° C, preferably 70 to 200 ° C.
[0038]
In the resin pipe of the present invention, a coating layer having excellent oxygen barrier properties is formed on the surface of the thermoplastic polymer resin pipe by curing the epoxy resin composition. For this reason, it is possible to provide a resin pipe having not only oxygen barrier properties but also heat resistance, toughness, impact resistance, and the like, which are inherent properties of an epoxy resin.
[0039]
The resin pipe of the present invention is used for, for example, a hot water circulation device such as floor heating or road heating. An aqueous medium such as warm water or an aqueous solution containing a polyhydric alcohol such as ethylene glycol is circulated through the pipeline of the hot water circulating apparatus. In the present invention, water or polyhydric alcohol adjusted to 30 to 60 ° C. is used. It is preferable that an aqueous solution containing An aqueous solution containing a polyhydric alcohol has an effect as an antifreeze, and thus can be suitably used as a hot water circulation device used in cold regions. Examples of such polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, Examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and glycerin, all of which have an effect. Ethylene glycol and propylene glycol can be used effectively, and propylene glycol can be preferably used from a sanitary viewpoint.
[0040]
Further, the hot water circulation device according to the present invention can be suitably used for a road heating system in which the resin pipe manufactured as described above is embedded in the ground and the ground surface of the embedded portion is asphalt-treated. It is.
[0041]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by these examples.
[0042]
<Epoxy resin curing agent A>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.50 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 50 ° C., an epoxy resin curing agent A was obtained.
[0043]
<Epoxy resin curing agent B>
A reaction vessel was charged with 1 mol of metaxylylenediamine. The temperature was raised to 60 ° C. under a nitrogen stream, and 0.67 mol of methyl acrylate was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at 120 ° C. for 1 hour, and further heated to 180 ° C. in 3 hours while distilling off generated methanol. After cooling to 50 ° C., an epoxy resin curing agent B was obtained.
[0044]
<Oxygen barrier evaluation>
One end face of a test piece (length: 1000 mm, outer diameter: 17 mm) obtained from a pipe manufactured in the following examples and the like was sealed with an aluminum body (aluminum-deposited film). 50 cc of propylene glycol was injected into the pipe, and the other end face was similarly sealed with an aluminum body and kept at 40 ° C. Nitrogen was continuously injected from one aluminum body surface, and the amount of oxygen in the gas in the pipe taken out from the other aluminum body surface was measured.
[0045]
Example 1
The high-density polyethylene resin was melted using a single-screw extruder with a screw having an L / D (length / diameter) of 25 and a diameter of 45 mm, and was melt-extruded with a die into a pipe having an outer diameter of 17 mm and a thickness of 2 mm. . This pipe was cut at a length of 1000 mm and subjected to ozone treatment. 50 parts by weight of an epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; TETRAD-X), 33 parts by weight of an epoxy resin curing agent A, and an acrylic wetting agent (Vic. 0.02 parts by weight of BYK348 (manufactured by Chemie) was added and stirred well. This epoxy resin composition was applied to the outer surface of the pipe so as to have a thickness of about 90 μm, and cured at 120 ° C. for 30 minutes to form a film. The oxygen permeability coefficient of the coating layer at 23 ° C. and a relative humidity of 60% was 0.025 cc-mm / m. 2 * Day * atm. Further, the oxygen barrier property of the pipe on which the coating layer was formed was evaluated. Table 1 shows the results.
[0046]
Example 2
It was produced in the same manner as in Example 1 except that 45 parts by weight of the epoxy resin curing agent B was used instead of the epoxy resin curing agent A. The oxygen permeability coefficient of the coating layer at 23 ° C. and a relative humidity of 60% was 0.020 cc-mm / m. 2 * Day * atm.
[0047]
Example 3
Instead of the epoxy resin curing agent A, a reaction product of methxylylenediamine and methyl methacrylate having a molar ratio of about 2: 1 methxylylenediamine and methyl methacrylate (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .; Gaskamine 340) Was prepared in the same manner as in Example 1 except that 35 parts by weight of was used. The oxygen permeability coefficient of the coating layer at 23 ° C. and a relative humidity of 60% was 0.040 cc-mm / m. 2 * Day * atm.
[0048]
Comparative Example 1
Except that 97 parts by weight of an epoxy resin having a glycidyl ether moiety derived from bisphenol A (manufactured by Japan Epoxy Resin Co .; Epicoat 828) was used instead of the epoxy resin having a glycidylamine moiety derived from meta-xylylenediamine. Was manufactured in the same manner as in Example 1. The oxygen permeability coefficient of the coating layer at 23 ° C. and a relative humidity of 60% was 0.42 cc-mm / m. 2 * Day * atm.
[0049]
Comparative Example 2
High-density polyethylene resin (HDPE), adhesive resin (Tie) (ADMER GT-6A manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), and barrier resin (ethylene-vinyl alcohol copolymer having a ethylene content of 32 mol% and a saponification degree of 99.5 mol%) are prepared by HDPE. It was melt-extruded into a pipe shape (outer diameter 17 mm) so as to have a structure of 1 mm / Tie / Barrier 100 μm / Tie / HDPE 1 mm (outside). This pipe was cut at a length of 1000 mm to obtain a test body.
[0050]
[Table 1]
【The invention's effect】
Since the present invention forms a coating layer made of a cured epoxy resin having excellent oxygen barrier properties on the surface of a thermoplastic polymer resin pipe, it is possible to significantly reduce the amount of oxygen entering the pipe from outside the pipe. Can be. By using the resin pipe of the present invention, it is possible to prevent deterioration due to corrosion of the metal part of the device of the hot water circulation device for the purpose of floor heating or the like, and it is possible to extend the life of the entire device.
Claims (12)
（Ａ）メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
（Ｂ）ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
（Ｃ）炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体The said epoxy resin hardening | curing agent is a reaction product of the following (A) and (B), or a reaction product of (A), (B) and (C), The Claims any one of Claims 1-8. Resin pipe.
(A) meta-xylylenediamine or para-xylylenediamine (B) a polyfunctional compound having at least one acyl group and capable of forming an amide group site by reaction with a polyamine to form an oligomer; 8 monovalent carboxylic acids and / or derivatives thereof
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