【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性を有する粉末とその製造方法、及び、前記導電性粉末と結晶性高分子を含む結合材からなる混和物をシート状に成形し、両面に電極を配置した、いわゆるＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；正温度係数）特性を有する高分子ＰＴＣ素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特定の温度領域において、電気抵抗が急激に増大する正の温度特性を示すＰＴＣ素子は、自動的に温度を制御するヒータや、自己復帰型の過電流保護素子などとして多用されている。そして、ＰＴＣ素子に用いる組成物としては、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を微量添加したチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などのセラミックス系ＰＴＣ組成物、カーボンブラックなどの導電性粒子を結晶性高分子中に分散した高分子ＰＴＣ組成物が知られている。
【０００３】
セラミックス系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子では、キュリー点での急激な抵抗上昇を利用しているが、定常状態における抵抗率が、約１００Ω・ｃｍと高いために、数Ａ程度の比較的大きな電流を流すことができない。このことは、セラミック系ＰＴＣ組成物を用いたＰＴＣ素子が、過電流保護素子として利用するのが困難であることを意味している。また、セラミック系ＰＴＣ組成物は、所望の形状に成形、加工するのに多くの工程を要し、耐衝撃性に劣るという問題がある。
【０００４】
これに対し、高分子ＰＴＣ組成物を用いた高分子ＰＴＣ素子では、室温における抵抗率が低いために、過電流保護素子に適していて、耐衝撃性が優れ、成形、加工が容易である。
【０００５】
高分子ＰＴＣ素子の動作原理は、結晶性高分子の結晶融点での大きな熱膨張を利用して、室温でネットワークを形成している導電性粒子を切り離すことによるものである。このために、規定値以上の電流により過度に発熱した際に、結晶融点近傍の温度で、抵抗率が急激に上昇し、室温に戻ると、導電性粒子のネットワークが再形成され、抵抗率も低下する。
【０００６】
そして、高分子ＰＴＣ素子の一般的な製造方法には、ロールなどを用いて結晶性高分子に導電性粒子を分散させて高分子ＰＴＣ組成物を得、これを加熱プレスやロールなどでシート成形し、金属箔などからなる電極を圧着した後、所要の形状に打ち抜くという、乾式法がある。
【０００７】
また、高分子ＰＴＣ組成物のシートを得る方法として、結晶性高分子の溶液に導電性フィラーを分散させたペーストを用いて成膜する湿式法もあり、この場合は、電極を構成する金属箔の上に成膜して、成膜した側を対向させて一体化するという方法もある。
【０００８】
そして、近年の二次電池を始めとする、電気電子機器やそれらに用いられる部品の小型化が進むに従い、高分子ＰＴＣ素子についても、抵抗値の低減が要求され、用いる導電性粉末として、カーボン系に替えて、金属や金属炭化物が用いられていて、その中でも炭化チタンのような金属炭化物が、導電性が高いことや凝集が生じ難いことなどから多用される傾向にある。
【０００９】
このように金属を含む導電性粉末を用いる場合に問題となるのは、導電性粉末に含まれる金属が結合材の酸化を助長することである。つまり、これによって結合材の平均分子量の低下がひき起こされることで、結合材の体積が増加し、常温における高分子ＰＴＣ素子の抵抗が上昇するという問題がある。
【００１０】
このような現象を防止する手段の一つに、酸化防止剤の添加が挙げられるが、添加量の調整が難しく、酸化防止剤が導電性を持たないことに起因する、素子の抵抗増加が生じる場合がある。また、一般に酸化防止剤は高価なので、製造コストの上昇に繋がる。
【００１１】
他の手段として、金属不活性化剤を添加するのも、結合材の劣化防止には、著しい効果を発現するが、この添加剤も導電性粉末表面に絶縁性の膜を形成するため、素子の抵抗を増加させる。また、これも一般に高価なので、製造コストを上昇させる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の技術的な課題は、前記の問題点を解決し、常温における抵抗が低く、しかも経時変化による抵抗の上昇が少ない高分子ＰＴＣ素子と、それを実現するための導電性粉末を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の問題を解決するために、金属を含む導電性粉末の表面に、導電性を有する被膜を形成し、導電性粉末自体の導電性を低下させることなく、導電性粉末に含まれる金属の、結合材の酸化を助長する作用を封じ込めることを検討した結果、なされたものである。
【００１４】
即ち、本発明は、導電性粉末の表面に、ポリアニリン、プロトン酸、低極性の溶媒からなり、導電性被膜を与える溶液による表面処理が施されてなることを特徴とする、被覆を有する導電性粉末である。
【００１５】
また、本発明は、前記の被覆を有する導電性粉末において、前記表面処理が施される導電性粉末が、炭化チタンを含むことを特徴とする、被覆を有する導電性粉末である。
【００１６】
また、本発明は、前記の被覆を有する導電性粉末において、前記プロトン酸が、スルホン酸誘導体であることを特徴とする、被覆を有する導電性粉末である。
【００１７】
また、本発明は、前記の被覆を有する導電性粉末において、前記スルホン酸誘導体が、カンファースルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、被覆を有する導電性粉末である。
【００１８】
また、本発明は、プロトン酸を添加したポリアニリンを、低極性の溶媒に溶解した溶液を用いて、表面処理を施すことを特徴とする、前記の被覆を有する導電性粉末の製造方法である。
【００１９】
また、本発明は、前記の被覆を有する導電性粉末と結晶性高分子を含む結合材からなる混和物の、シート状成形体の両面に、電極を配置してなることを特徴とする、高分子ＰＴＣ素子である。
【００２０】
ポリアニリン、ポリフェニレンなどの芳香族系の高分子は、共役π電子に基づく導電性を有し、安定性に優れ、しかも比較的容易に安価な原料から合成できる。このため、二次電池の電極、コンデンサ、帯電防止剤、電波吸収体などの導電性を利用した、様々な用途が検討されている。
【００２１】
これらの導電性高分子の適用が可能であれば、抵抗上昇をきたすことなく、導電性粉末の粒子表面に、被膜を形成することができる。つまり、このような導電性粉末を結晶性高分子が含まれる結合材に分散させることで、金属を含む導電性粉末を用いた場合でも、結合材の酸化が少ない高分子ＰＴＣ組成物が得られることが期待できる。
【００２２】
ところが、前記ポリアニリンなどの導電性高分子は、溶融しないことや、溶媒への溶解度が低いことなどから、粉末の粒子表面に薄膜を形成する用途に用いるのは、実質的に不可能であった。しかし、近年、ポリアニリンに、ある種のプロトン酸、特にカンファースルホン酸や、ドデシルベンゼンスルホン酸を添加したポリアニリンが、有機溶媒に可溶となることが見出されている。つまり、前記のような溶液を導電性粉末に加え、攪拌した後、溶媒を除去することで、導電性のポリアニリンからなる被覆を有する導電性粉末が得られる。
【００２３】
この際用いる有機溶媒は、低極性のものが好適であるが、その理由は、極性が高い溶媒では、ポリアニリンに添加したカンファースルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸が、溶媒に溶出してしまうからである。従って、用いられる溶媒として、具体的には、クレゾールやキシレンが挙げられ、それらの比誘電率は、概ね、それぞれ１１．５、２．５であるから、比誘電率が２０以下の溶媒が好適である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、具体的な例を挙げて、本発明の実施の形態について説明する。
【００２５】
まず、ポリアニリンの合成例について説明する。試薬一級のアニリンを４０ｍｌ、試薬一級の３５％塩酸を５０ｍｌ、蒸留水を４００ｍｌ計量して混合し、溶液Ａとした。また試薬一級の過硫酸アンモニウム４６ｇを、蒸留水１００ｍｌに溶解し、溶液Ｂとした。
【００２６】
次に、前記溶液Ａを０℃に保持した状態で攪拌しながら、２時間で添加を終えるように溶液Ｂを一定速度で滴下した。その後、０℃に保持した状態で、攪拌を３時間継続した。次いで、生成物をろ過により分離し、蒸留水で洗浄し、さらにメタノール及びエーテルで洗浄を行った後、温度を５０℃に保持した真空乾燥器で乾燥し、粉末状のポリアニリンを得た。
【００２７】
次に前記ポリアニリン１０ｇを、１０００ｍｌの３％アンモニア水に投入し、２時間攪拌した。次いで、アンモニア水で処理した前記ポリアニリンを、ろ過により分離し、蒸留水で洗浄した後、メタノール及びエーテルで洗浄し、温度を５０℃に保持した真空乾燥器で乾燥して、粉末状の塩基性ポリアニリンを得た。得られた塩基性ポリアニリンの収率は、３６％であり、重量平均分子量は、約１０００００であった。
【００２８】
次に、前記の反応で得られた塩基性ポリアニリン０．５ｇと、試薬一級のドデシルベンゼンスルホン酸１．８１ｇを、ビーカーに秤取し、窒素置換した容器内で混合した。この混合物に、ｍ−キシレン２０．８ｇを加え、超音波洗浄器で４８時間攪拌した後、遠心分離器で不溶物を分離し、次いでデカンテーションで取り除き、導電性ポリアニリンの溶液を得た。ここでは、この溶液を溶液Ｃとした。
【００２９】
次に、前記の反応で得られた塩基性ポリアニリン０．５ｇと、試薬一級のカンファースルホン酸０．６５ｇを、ビーカーに秤取し、窒素置換した容器内で混合した。この混合物に、ｍ−クレゾール１０．３５ｇを加え、超音波洗浄器で４８時間攪拌した後、遠心分離器で不溶物を分離し、次いでデカンテーションで取り除き、導電性ポリアニリンの溶液を得た。ここでは、この溶液を溶液Ｄとした。
【００３０】
次に、前記溶液Ｃ１ｇにｍ−キシレン９ｇを加え、均一に混合した。ここでは、この溶液を溶液Ｅとした。この溶液Ｅをポリエステルフィルムに塗布し、１２０℃で６０分間乾燥して被膜を形成した。この被膜をアセトンで洗浄し、乾燥した後、デジタルマルチメータ（（株）アドバンテスト製：ＴＲ６８４６）で導電率を測定した結果、導電率は８０Ｓ／ｃｍであった。
【００３１】
また、前記溶液Ｄ１ｇにｍ−クレゾール９ｇを加え、均一に混合した。ここではこの溶液を溶液Ｆとした。この溶液Ｆをガラス基板に塗布し、１５０℃で６０分間乾燥して被膜を形成した。この被膜の導電率は、１５０Ｓ／ｃｍであった。
【００３２】
ここで、比較のために、前記塩基性ポリアニリン０．５ｇと試薬一級の硫酸１．１ｇをビーカーに秤取し、窒素置換した容器内で混合し、さらに、ｍ−キシレン１２ｇを加え、超音波洗浄器で４８時間攪拌したが、塩基性ポリアニリンは、ほとんど溶解しなかった。
【００３３】
次に、前記の溶液を用いて、導電性粉末に表面処理を施し、この導電性粉末を用いて高分子ＰＴＣ素子を作製した例について説明する。
【００３４】
平均粒径が１．５μｍの炭化チタン粉末１ｋｇに、溶液Ｅ３００ｍｌを加えて均一に混合した後、ロータリーエバポレータで溶媒を減圧留去し、次いで窒素置換した防爆型の乾燥器を用いて、１００℃で１時間乾燥した。これによって、ポリアニリンの被覆を有する導電性粉末を得た。
【００３５】
次に、高密度ポリエチレン１００重量部に対して、前記被覆を有する導電性粉末を５２５重量部秤量し、表面温度を１６０℃に保持したロールを用いて、均一に混練し、高分子ＰＴＣ組成物を得た。ロールから高分子ＰＴＣ組成物を取り出す際、厚さを１．１ｍｍに設定し、シート状の予備成形体とした。
【００３６】
次に、片面に粗面化加工を施した、厚さ７０μｍの銅箔を準備し、粗面化側を対向させた状態で、前記高分子ＰＴＣ組成物のシート状予備成形体を挟み、全体の厚さが１．１４ｍｍとなるように、２００℃で１０分間プレスし、電極を形成した。電極を形成した後、５ｍｍ×１０ｍｍの形状に切断し、銅箔部にリード線を取り付け、高分子ＰＴＣ素子の試料を得た。また、比較に供するため、表面に被覆を有しない、平均粒径１．５μｍの炭化チタンを用い、前記とまったく同様にして高分子ＰＴＣ素子の試料を調製した。
【００３７】
これらの高分子ＰＴＣ素子に、１３５℃まで昇温して５分間保持した後、室温まで放冷するというサイクルを１００回繰り返して熱履歴を施し、抵抗の変化を測定した。表１には、これらの高分子ＰＴＣ素子の初期抵抗、熱履歴後の抵抗の測定結果をまとめて示した。なお、抵抗の測定は、１００個の試料について行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
表１の結果によれば、表面にポリアニリンの被覆を有する導電性粉末を用いた高分子ＰＴＣ素子は、被覆を設けていない導電性粉末を用いた場合よりも、初期抵抗の平均値、標準偏差ともに小さな数値を示していて、ポリアニリンの導電性が、高分子ＰＴＣ素子の特性向上に寄与していることを示している。
【００４０】
また、熱履歴後の結果を比較すると、ポリアニリンの被覆の有無により、抵抗の測定結果に顕著な差が認められ、ポリアニリンの被覆により、導電性粉末に含まれる金属の、結合材の酸化を助長する作用が、著しく低減されていることが明らかである。
【００４１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によれば、結合材の酸化を抑制することにより、熱履歴や経時変化による特性劣化が、極めて少ない高分子ＰＴＣ素子を得ることができる。これによって、信頼性の高い高分子ＰＴＣ素子の提供が可能となり、その用途拡大に寄与するところには、大きいものがある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a so-called PTC (PTC) in which a mixture having a conductive powder and a method for producing the same, and a mixture comprising the conductive powder and a binder containing a crystalline polymer are formed into a sheet and electrodes are arranged on both surfaces. The present invention relates to a polymer PTC element having a positive temperature coefficient (positive temperature coefficient) characteristic.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art PTC elements exhibiting a positive temperature characteristic in which electric resistance rapidly increases in a specific temperature range are widely used as heaters for automatically controlling temperature, self-recovering overcurrent protection elements, and the like. Examples of the composition used for the PTC element include ceramic-based PTC compositions such as barium titanate (BaTiO 3 ) to which a small amount of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is added, and conductive particles such as carbon black. Polymer PTC compositions dispersed therein are known.
[0003]
A PTC element using a ceramic-based PTC composition utilizes a rapid increase in resistance at the Curie point. However, since the resistivity in a steady state is as high as about 100 Ω · cm, it is relatively large, about several A. No current can flow. This means that it is difficult to use a PTC element using a ceramic PTC composition as an overcurrent protection element. Further, the ceramic PTC composition requires many steps for molding and processing into a desired shape, and has a problem of poor impact resistance.
[0004]
On the other hand, a polymer PTC device using a polymer PTC composition is suitable for an overcurrent protection device because of its low resistivity at room temperature, has excellent impact resistance, and is easy to mold and process.
[0005]
The operation principle of the polymer PTC element is based on the fact that conductive particles forming a network at room temperature are separated by using a large thermal expansion at a crystal melting point of a crystalline polymer. For this reason, when excessive heat is generated by a current equal to or higher than the specified value, the resistivity sharply increases at a temperature near the crystal melting point, and when the temperature returns to room temperature, a network of conductive particles is reformed, and the resistivity also increases. descend.
[0006]
In a general method of manufacturing a polymer PTC element, a polymer PTC composition is obtained by dispersing conductive particles in a crystalline polymer using a roll or the like, and this is formed into a sheet by a hot press or a roll. Then, there is a dry method in which an electrode made of a metal foil or the like is pressed and then punched into a required shape.
[0007]
As a method for obtaining a sheet of the polymer PTC composition, there is also a wet method in which a film is formed using a paste in which a conductive filler is dispersed in a solution of a crystalline polymer, and in this case, a metal foil constituting an electrode is used. There is also a method in which a film is formed on a substrate, and the film-formed sides are opposed to be integrated.
[0008]
In recent years, as electric and electronic devices such as secondary batteries and components used for them have become smaller, the resistance of polymer PTC elements has also been required to be reduced. Metals and metal carbides are used in place of the system, and among them, metal carbides such as titanium carbide tend to be frequently used because of their high conductivity and difficulty in agglomeration.
[0009]
A problem when using a conductive powder containing a metal as described above is that the metal contained in the conductive powder promotes oxidation of the binder. In other words, this causes a decrease in the average molecular weight of the binder, thereby increasing the volume of the binder and increasing the resistance of the polymer PTC element at room temperature.
[0010]
One way to prevent such a phenomenon is to add an antioxidant. However, it is difficult to adjust the amount of the antioxidant, and the resistance of the element increases due to the lack of conductivity of the antioxidant. There are cases. Further, antioxidants are generally expensive, which leads to an increase in manufacturing costs.
[0011]
As another means, the addition of a metal deactivator also exerts a remarkable effect in preventing the deterioration of the binder, but this additive also forms an insulating film on the surface of the conductive powder. Increase the resistance. Also, this is generally expensive, which increases the manufacturing cost.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the technical problem of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to provide a polymer PTC element having low resistance at room temperature and a small increase in resistance due to aging, and a conductive powder for realizing the same. To provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, in order to solve the above problems, to form a conductive coating on the surface of the conductive powder containing a metal, without reducing the conductivity of the conductive powder itself, contained in the conductive powder It was made as a result of studying to contain the effect of promoting the oxidation of the binding material of the metal used.
[0014]
That is, the present invention is characterized in that the surface of the conductive powder is made of polyaniline, protonic acid, and a low-polar solvent, and is subjected to a surface treatment with a solution that provides a conductive film. It is a powder.
[0015]
The present invention also provides a conductive powder having a coating, wherein the conductive powder to be subjected to the surface treatment contains titanium carbide.
[0016]
Further, the present invention is the conductive powder having a coating, wherein the protonic acid is a sulfonic acid derivative in the conductive powder having the coating.
[0017]
Further, the present invention is the conductive powder having a coating, wherein the sulfonic acid derivative contains at least one of camphorsulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid in the conductive powder having the coating. .
[0018]
Further, the present invention is the method for producing a conductive powder having the above-mentioned coating, wherein the surface treatment is performed using a solution in which polyaniline to which a protonic acid is added is dissolved in a low-polarity solvent.
[0019]
Further, the present invention is characterized in that electrodes are arranged on both surfaces of a sheet-like molded product of a mixture comprising a conductive powder having the coating and a binder containing a crystalline polymer, It is a molecular PTC element.
[0020]
Aromatic polymers such as polyaniline and polyphenylene have conductivity based on conjugated π electrons, have excellent stability, and can be synthesized relatively easily from inexpensive raw materials. For this reason, various applications utilizing the conductivity of secondary battery electrodes, capacitors, antistatic agents, radio wave absorbers and the like are being studied.
[0021]
If these conductive polymers can be applied, a film can be formed on the surface of the particles of the conductive powder without increasing the resistance. That is, by dispersing such a conductive powder in a binder containing a crystalline polymer, a polymer PTC composition with less oxidation of the binder can be obtained even when a conductive powder containing a metal is used. We can expect that.
[0022]
However, since the conductive polymer such as the polyaniline does not melt or has low solubility in a solvent, it has been practically impossible to use it for forming a thin film on the surface of powder particles. . However, in recent years, it has been found that polyaniline obtained by adding a certain kind of protonic acid, particularly camphorsulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid, to polyaniline becomes soluble in an organic solvent. That is, the above-described solution is added to the conductive powder, and after stirring, the solvent is removed to obtain a conductive powder having a coating made of conductive polyaniline.
[0023]
The organic solvent used at this time is preferably a low-polar one, because in a high-polarity solvent, camphorsulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid added to polyaniline elutes in the solvent. . Therefore, as the solvent to be used, specifically, cresol and xylene are mentioned, and since their relative dielectric constants are approximately 11.5 and 2.5, respectively, a solvent having a relative dielectric constant of 20 or less is preferable. It is.
[0024]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to specific examples.
[0025]
First, a synthesis example of polyaniline will be described. 40 ml of reagent primary aniline, 50 ml of 35% hydrochloric acid of primary reagent and 400 ml of distilled water were weighed and mixed to obtain a solution A. Also, 46 g of primary reagent ammonium persulfate was dissolved in 100 ml of distilled water to prepare a solution B.
[0026]
Next, while stirring the solution A while maintaining it at 0 ° C., the solution B was dropped at a constant rate so that the addition was completed in 2 hours. Thereafter, stirring was continued for 3 hours while maintaining the temperature at 0 ° C. Next, the product was separated by filtration, washed with distilled water, further washed with methanol and ether, and then dried with a vacuum drier keeping the temperature at 50 ° C. to obtain powdered polyaniline.
[0027]
Next, 10 g of the polyaniline was put into 1000 ml of 3% aqueous ammonia, and stirred for 2 hours. Next, the polyaniline treated with ammonia water is separated by filtration, washed with distilled water, washed with methanol and ether, and dried in a vacuum dryer maintained at a temperature of 50 ° C. to obtain a powdery basic material. Polyaniline was obtained. The yield of the obtained basic polyaniline was 36%, and the weight average molecular weight was about 100,000.
[0028]
Next, 0.5 g of the basic polyaniline obtained in the above reaction and 1.81 g of dodecylbenzenesulfonic acid of primary reagent were weighed into a beaker and mixed in a vessel purged with nitrogen. 20.8 g of m-xylene was added to this mixture, and the mixture was stirred for 48 hours with an ultrasonic cleaner, then insolubles were separated with a centrifuge, and then removed by decantation to obtain a conductive polyaniline solution. Here, this solution was used as solution C.
[0029]
Next, 0.5 g of the basic polyaniline obtained in the above reaction and 0.65 g of the primary reagent camphorsulfonic acid were weighed into a beaker and mixed in a vessel purged with nitrogen. To this mixture, 10.35 g of m-cresol was added, and the mixture was stirred for 48 hours with an ultrasonic cleaner, then insolubles were separated by a centrifugal separator, and then removed by decantation to obtain a conductive polyaniline solution. Here, this solution was referred to as solution D.
[0030]
Next, 9 g of m-xylene was added to 1 g of the solution C and uniformly mixed. Here, this solution was referred to as solution E. This solution E was applied to a polyester film and dried at 120 ° C. for 60 minutes to form a film. After this film was washed with acetone and dried, the conductivity was measured by a digital multimeter (trade name: TR6846, manufactured by Advantest Corporation). As a result, the conductivity was 80 S / cm.
[0031]
In addition, 9 g of m-cresol was added to 1 g of the solution D and mixed uniformly. Here, this solution was referred to as solution F. This solution F was applied to a glass substrate and dried at 150 ° C. for 60 minutes to form a film. The conductivity of this coating was 150 S / cm.
[0032]
Here, for comparison, 0.5 g of the above-mentioned basic polyaniline and 1.1 g of reagent-grade sulfuric acid were weighed into a beaker, mixed in a vessel purged with nitrogen, and further added with 12 g of m-xylene, After stirring in the washing machine for 48 hours, the basic polyaniline hardly dissolved.
[0033]
Next, an example will be described in which a conductive powder is subjected to a surface treatment using the above solution and a polymer PTC element is manufactured using the conductive powder.
[0034]
300 kg of solution E was added to 1 kg of titanium carbide powder having an average particle size of 1.5 μm and mixed uniformly, and then the solvent was distilled off under reduced pressure with a rotary evaporator. For 1 hour. Thus, a conductive powder having a polyaniline coating was obtained.
[0035]
Next, 525 parts by weight of the conductive powder having the coating was weighed with respect to 100 parts by weight of the high-density polyethylene, and uniformly kneaded using a roll whose surface temperature was maintained at 160 ° C. to obtain a polymer PTC composition. Got. When the polymer PTC composition was taken out from the roll, the thickness was set to 1.1 mm to obtain a sheet-shaped preform.
[0036]
Next, a copper foil having a thickness of 70 μm having a roughened surface on one side was prepared, and a sheet-shaped preform of the polymer PTC composition was sandwiched in a state where the roughened sides were opposed to each other. Was pressed at 200 ° C. for 10 minutes so that the thickness of the electrode was 1.14 mm to form an electrode. After forming the electrode, it was cut into a shape of 5 mm × 10 mm, and a lead wire was attached to the copper foil part to obtain a sample of a polymer PTC element. Further, for comparison, a sample of a polymer PTC element was prepared in exactly the same manner as described above, using titanium carbide having an average particle size of 1.5 μm having no coating on the surface.
[0037]
These polymer PTC devices were heated up to 135 ° C., held for 5 minutes, and then allowed to cool down to room temperature by repeating the heat history 100 times to measure the change in resistance. Table 1 summarizes the measurement results of the initial resistance and the resistance after thermal history of these polymer PTC elements. The measurement of the resistance was performed on 100 samples.
[0038]
[Table 1]
[0039]
According to the results shown in Table 1, the average value and the standard deviation of the initial resistance of the polymer PTC element using the conductive powder having the polyaniline coating on the surface were higher than those using the conductive powder having no coating. Both show small numerical values, indicating that the conductivity of polyaniline contributes to the improvement of the characteristics of the polymer PTC element.
[0040]
Also, comparing the results after the thermal history, a remarkable difference was observed in the resistance measurement result depending on the presence or absence of the polyaniline coating, and the coating of the polyaniline promoted the oxidation of the metal contained in the conductive powder and the binder. It is evident that the effect of this is significantly reduced.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, by suppressing the oxidation of the binder, it is possible to obtain a polymer PTC element in which the characteristic deterioration due to heat history and aging is extremely small. This makes it possible to provide a highly reliable polymer PTC element, and there is a large element that contributes to the expansion of its use.
