JP2004014411A - アルカリ蓄電池用芯材およびその製造方法ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のアルカリ蓄電池よりも信頼性が高いアルカリ蓄電池を構成できる芯材およびその製造方法、ならびにそれを用いたアルカリ蓄電池を提供する。
【解決手段】正極電位で溶解する不純物１２を含む第１の芯材１１をニッケルメッキする工程を含む方法で芯材を製造する。または、ニッケルを含み且つ正極電位で溶解する不純物を含む第１の芯材を、ニッケルが酸化しない雰囲気中で熱処理することによって、第１の芯材の表面に露出している不純物を合金化させる工程を含む方法で芯材を製造する。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ蓄電池用芯材の製造方法およびそれを用いたアルカリ蓄電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ニッケルカドミウム蓄電池やニッケル水素蓄電池などのアルカリ蓄電池は、携帯電話やパソコンなどの電源として用いられている。また、近年では、ニッケル水素蓄電池は、電気自動車やハイブリッド電気自動車におけるモータの動力源として用いられている。これらのアルカリ蓄電池の正極は、焼結式の正極と非焼結式の正極とに大別される。非焼結式の正極では、導電性の基体としてニッケルまたはニッケルメッキされた鉄からなる芯材が用いられてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの芯材は、正極電位で電解液中に溶解する不純物金属（たとえば銅、鉛、銀、錫など）を含んでいる場合がある。そして、不純物の量が多い場合には、芯材から電解液中に溶けだした不純物が析出し、正極と負極との短絡（微小短絡）を引き起こす恐れがあった。
【０００４】
そこで、本発明は、従来のアルカリ蓄電池よりも信頼性が高いアルカリ蓄電池を構成できる芯材およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、従来のアルカリ蓄電池よりも信頼性が高いアルカリ蓄電池を提供することを他の目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の第１のアルカリ蓄電池用芯材は、構成元素としてニッケルまたはニッケルおよび鉄を含み且つ正極電位で溶解する不純物を含む多孔体と、前記多孔体をコートするように形成されたニッケルからなるメッキ層とを備える芯材である。なお、正極電位で溶解する不純物とは、たとえば、銅、銀、鉛および錫から選ばれる少なくとも１つの金属元素であり、特に銅の影響が大きい。
【０００６】
また、本発明の第２のアルカリ蓄電池用芯材は、構成元素としてニッケルまたはニッケルおよび鉄を含み且つ正極電位で溶解する不純物を含む多孔体からなり、表面に露出している前記不純物がニッケルと合金化している芯材である。
【０００７】
また、本発明の第３のアルカリ蓄電池用芯材は、鉄を主成分とする金属からなる板と前記板を覆うように形成されたニッケルからなる第１のメッキ層とを備え正極電位で溶解する不純物を含む金属板と、前記金属板をコートするように形成されたニッケルからなる第２のメッキ層とを備える芯材である。
【０００８】
また、本発明の第４のアルカリ蓄電池用芯材は、鉄を主成分とする金属からなる板と前記板を覆うように形成されたニッケルからなるメッキ層とを備え正極電位で溶解する不純物を含む金属板からなり、表面に露出している前記不純物が合金化している芯材である。これら第１から第４の芯材を正極の支持体として用いることによって、不純物が電解液に溶出することを防止できるため、信頼性が高いアルカリ蓄電池を製造できる。
【０００９】
また、アルカリ蓄電池用芯材を製造するための本発明の第１の方法は、正極電位で溶解する不純物を含む第１の芯材をニッケルメッキする工程を含む。この第１の製造方法では、メッキ層の厚さが１μｍ以上になるようにメッキを行うことが好ましい。
【００１０】
また、アルカリ蓄電池用芯材を製造するための本発明の第２の方法は、ニッケルを含み且つ正極電位で溶解する不純物を含む第１の芯材を、ニッケルが酸化しない雰囲気中で熱処理することによって、前記第１の芯材の表面に露出している前記不純物を合金化させる工程を含む。
【００１１】
上記第１および第２の製造方法では、前記第１の芯材が、ニッケルまたはニッケルおよび鉄を構成元素として含む多孔体であってもよく、あるいは、前記第１の芯材が、鉄を主成分とする金属からなる板と、前記板を覆うように形成されたニッケルからなるメッキ層とからなる金属板であってもよい。
【００１２】
また、本発明のアルカリ蓄電池は、正極を含むアルカリ蓄電池であって、前記正極は芯材と前記芯材に支持された活物質とを含み、前記芯材は上記本発明の第１ないし第４のアルカリ蓄電池用芯材のいずれかである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
（実施形態１）
実施形態１では、アルカリ蓄電池の正極に用いられる本発明の芯材およびその製造方法について一例を説明する。
【００１５】
実施形態１の製造方法では、正極電位で溶解する不純物を含む第１の芯材をニッケルメッキする工程を含む。ここで、第１の芯材には、ニッケルまたはニッケルおよび鉄を構成元素として含む多孔体を用いることができる。より具体的には、ニッケル製のニッケル多孔体（たとえば発泡ニッケル）や、焼結式ニッケル多孔体を用いることができる。焼結式ニッケル多孔体は、以下のようにして得られる多孔体である。まず、鉄などからなるパンチングメタルにニッケルメッキをしたのち、これに、カルボニルニッケル粉末、水および有機増粘剤を含むスラリーを塗着し乾燥する。次に、有機増粘剤を燃焼させて除去したのち、還元雰囲気中でカルボニルニッケル粉末を焼結させることによって焼結式ニッケル多孔体が得られる。また、第１の芯材として、鉄を主成分とする金属からなる板（たとえば鉄板であり、貫通孔や突起などが形成されていてもよい）と、この板を覆うように形成されたニッケルからなるメッキ層とからなる金属板（たとえばパンチングメタル）を用いてもよい。すなわち、第１の芯材には、アルカリ蓄電池の正極の芯材として一般的に用いられている芯材を適用できる。
【００１６】
市販されているこれらの芯材は、正極電位で溶解する不純物（銅、銀、鉛、錫などの金属）を含んでいる。これらの不純物は、芯材の材料であるニッケルまたは鉄に含まれていたり、芯材に粉塵として付着することによって混入する。この不純物の量が過剰である場合には、時間の経過とともに不純物が溶解および析出し、正極と負極とを微小短絡させる可能性がある。実施形態１の製造方法では、これらの芯材をさらにニッケルメッキすることによって、芯材から露出している不純物金属を被覆する。その結果、不純物金属が電解液中に溶解することを防止できる。
【００１７】
実施形態１の製造方法を図１に模式的に示す。なお、図１には、第１の芯材が多孔体である場合を示す。図１（ａ）に、第１の芯材１１の一部の拡大図を示す。第１の芯材１１の表面には、不純物１２が存在している。第１の芯材１１をニッケルメッキすることによって、図１（ｂ）に示すように、第１の芯材１１の表面に露出している不純物１２をニッケルからなるメッキ層１３で覆う。実施形態１の製造方法で製造された第２の芯材１４は、本発明の芯材である。第１の芯材が上述した多孔体である場合、本発明の芯材は、構成元素としてニッケルまたはニッケルおよび鉄を含み且つ正極電位で溶解する不純物を含む多孔体と、この多孔体をコートするように形成されたニッケルからなるメッキ層とを備える。また、第１の芯材がパンチングメタルなどの二次元芯材である場合、本発明の芯材は、鉄を主成分とする金属からなる板とその板を覆うように形成されたニッケルからなる第１のメッキ層とを備え正極電位で溶解する不純物を含む金属板と、その金属板をコートするように形成されたニッケルからなる第２のメッキ層とを備える。
【００１８】
出発材料であるニッケル製の第１の芯材１１には、電池用として一般的に使用されている発泡ニッケルや焼結式ニッケル多孔体やパンチングメタルを用いることができる。ニッケルメッキは、一般的な方法で行うことができ、たとえば、電解メッキ法や無電解メッキ法を用いることができる。形成するメッキ層１３の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。
【００１９】
（実施形態２）
実施形態２では、アルカリ蓄電池の正極に用いられる芯材およびその製造方法について他の一例を説明する。
【００２０】
実施形態２の製造方法では、ニッケルを含み且つ正極電位で溶解する不純物（たとえば銅、銀、鉛、錫など）を含む第１の芯材を、ニッケルが酸化しない雰囲気中で熱処理することによって、第１の芯材の表面に露出している不純物を合金化させる工程を含む。出発材料である第１の芯材１１には、実施形態１で説明した第１の芯材と同様である。熱処理の雰囲気は、第１の芯材１１を構成するニッケルや鉄が酸化しない雰囲気であり、たとえば、水素ガス雰囲気や不活性ガス雰囲気が挙げられる。熱処理は、第１の芯材の表面に露出している不純物が、第１の芯材中に拡散して合金化する条件で行われる。たとえば、８００℃〜１２００℃の範囲内の温度で１０分間以上加熱する条件で熱処理を行うことができる。
【００２１】
実施形態２の製造方法を図２に模式的に示す。なお、図２には、第１の芯材が多孔体である場合を示している。図２（ａ）に、第１の芯材１１の一部の拡大図を示す。第１の芯材１１の表面には、正極電位で溶解する不純物１２が存在している。この第１の芯材１１を熱処理することによって、図２（ｂ）に示すように、第１の芯材１１の表面に露出している不純物１２を第１の芯材１１中に拡散させ合金２１に変化させる。第１の芯材１１がニッケル製の多孔体である場合には、合金２１はニッケル合金である。また、第１の芯材１１がパンチングメタルである場合には、合金２１は、ニッケルおよび／または鉄の合金である。これらの合金は、不純物単体と比較して電解液に溶解しにくいため、不純物の溶解および析出を抑制できる。
【００２２】
実施形態２の製造方法で製造された第２の芯材２２は、本発明の芯材である。第１の芯材が実施形態１で説明した多孔体である場合、本発明の芯材は、構成元素としてニッケルまたはニッケルおよび鉄を含み且つ正極電位で溶解する不純物を含む多孔体からなり、表面に露出している不純物がニッケルと合金化している芯材である。また、第１の芯材がパンチングメタルである場合、本発明の芯材は、鉄を主成分とする金属からなる板とその板を覆うように形成されたニッケルからなるメッキ層とを備え正極電位で溶解する不純物を含む金属板からなり、表面に露出している不純物が合金化している芯材である。
【００２３】
（実施形態３）
実施形態３では、本発明のアルカリ蓄電池およびその製造方法について一例を説明する。
【００２４】
実施形態３のアルカリ蓄電池の一例を図３に示す。なお、図３では、円筒形の電池について図示しているが、本発明の電池はこれに限定されず、角形の電池であってもよい。図３のアルカリ蓄電池３０は、ケース３１、正極３２、負極３３、セパレータ３４、電解液（図示せず）および封口板３５を備える。正極３２、負極３３およびセパレータ３４はコイル状に捲回されて極板群を構成している。極板群および電解液は、封口板３５で封口されたケース３１内に封入されている。
【００２５】
正極３２を除く部分は、特に限定がなく、一般的なアルカリ蓄電池に使用される部材を用いることができる。たとえば、セパレータには、ポリオレフィン製の不織布などを用いることができる。電解液には、水酸化カリウムを主な溶質とするアルカリ水溶液を用いることができる。ニッケル・カドミウム蓄電池の場合には、負極３３として水酸化カドミウムを含む負極を用いる。また、ニッケル・水素蓄電池の場合には、負極３３として水素吸蔵合金を含む負極を用いる。
【００２６】
正極３２は、芯材と芯材に支持された活物質とを含む。芯材には、実施形態１で説明した本発明の第２の芯材１４を用いる。活物質には、水酸化ニッケルを主成分とする一般的な活物質を用いることができる。
【００２７】
以下、アルカリ蓄電池を製造するための実施形態３の製造方法について一例を説明する。
【００２８】
正極３２の第２の芯材１４は、実施形態１で説明した方法で製造できる。換言すれば、アルカリ蓄電池３０の製造方法は、実施形態１で説明した、第２の芯材１４の製造方法を含む。第２の芯材１４に、活物質を含むペーストを充填し、乾燥、圧延および切断することによって正極３２を製造できる。または、第２の芯材１４に活物質を塩の状態で充填し、化成、水洗および乾燥することによって正極３２を製造できる。
【００２９】
負極３３は、パンチングメタルなどの支持体に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥、圧延および切断することによって製造できる。その後、正極３２と負極３３との間にセパレータ３４が配置されるように、正極３２と負極３３とセパレータ３４とをコイル状に捲回し、極板群を作製する。この極板群と電解液とをケース３１内に封入し、封口板３５で封口する。このようにしてアルカリ蓄電池を製造できる。
【００３０】
第２の芯材１４において、メッキ層１３は、第１の芯材１１の表面を完全に覆うことが好ましい。しかし、メッキ層１３が第１の芯材１１の表面を完全に覆わない場合でも、第２の芯材１４の表面に露出している不純物の量が微量である場合には、高い信頼性を維持できる。
【００３１】
（実施形態４）
実施形態４では、本発明のアルカリ蓄電池およびその製造方法について他の一例を説明する。
【００３２】
実施形態４のアルカリ蓄電池は、正極中の芯材を除いて実施形態３のアルカリ蓄電池と同様であるため、重複する説明は省略する。
【００３３】
実施形態４のアルカリ蓄電池では、第２の芯材１４の代わりに、実施形態２で説明した第２の芯材２２を用いる。そして、アルカリ蓄電池を製造するための実施形態４の製造方法は、実施形態２で説明した、第２の芯材２２の製造方法を含む。
【００３４】
第２の芯材２２において、第１の芯材１１の表面に露出している不純物１２がすべて合金化されていることが好ましい。しかし、不純物１２のすべてが合金化されない場合でも、第２の芯材２２の表面に露出している不純物の量が微量である場合には、高い信頼性を維持できる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１）
実施例１では、実施形態１の製造方法で芯材を製造した一例について説明する。
【００３７】
出発材料となるニッケル多孔体には、発泡ニッケル（多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ^２）を用いた。ニッケルメッキは、図４に示す装置を用いて行った。
【００３８】
図４の装置は、ロール５１および５２と、メッキ浴５３とを備える。ロール５１からは発泡ニッケル５４が送り出される。ニッケルメッキされた発泡ニッケル５４ａは、ロール５２によって巻き取られる。
【００３９】
メッキ浴５３には、硫酸ニッケルを主成分とするメッキ浴を用いた。そして、ニッケルを供給するためのニッケルインゴット（図示せず）をメッキ浴５３内に浸漬した。そして、発泡ニッケル５４とニッケルインゴットとの間に電圧を印加し、発泡ニッケル５４の表面にニッケルをメッキした。なお、発泡ニッケル５４の進行路から容器５５に漏れだしたメッキ浴５３は、ポンプによって循環させた。メッキ層の厚さは、発泡ニッケル５４の移動速度および電流値で調整し、約５μｍとした。このようにして、実施形態１の芯材を製造した。
【００４０】
（実施例２）
実施例２では、実施形態２の製造方法でニッケル多孔体を製造した一例について説明する。
【００４１】
出発材料となる芯材には、発泡ニッケル（多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ^２）を用いた。熱処理は、図５に示す装置を用いて行った。
【００４２】
図５の装置は、ロール６１および６２と、熱処理炉６３とを備える。熱処理炉６３は、加熱部６３ａと冷却部６３ｂとを備える。ロール６１からは発泡ニッケル６４が送り出される。熱処理炉６３で熱処理された発泡ニッケル６４ａは、ロール６２によって巻き取られる。熱処理は、水素雰囲気中、１０００℃で１５分間行った。熱処理後は、発泡ニッケルが３５℃〜４５℃の温度になるまで冷却部６３ｂで冷却した。このようにして、実施形態２の芯材を製造した。
【００４３】
（実施例３）
実施例３では、芯材である発泡ニッケル（多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ^２）に対して、実施例１で説明した方法で、メッキ層の厚さを変化させてニッケルメッキを行い芯材を作製した。このとき、本発明の効果を調べるため、発泡ニッケルには５００μｇの銅を故意に添加した。また、メッキ層の厚さは、０μｍ、１μｍ、５μｍまたは１０μｍとした。
【００４４】
次に、作製した芯材を用いて、実施形態３で説明したように定格容量６．５Ａｈの角形ニッケル・水素蓄電池を作製した。作製した電池は、定格容量の３０％だけ充電したのち（ＳＯＣ＝３０％）、４５℃で放置し、電池電圧の変化を測定した。
【００４５】
この実験によって、電池の短絡に対するニッケルメッキの効果を評価した。評価結果を図６に示す。なお、ニッケルメッキ層の厚さが５μｍまたは１０μｍの場合は、メッキ層の厚さが１μｍの場合と同じ経過を示したので、図示は省略する。
【００４６】
図６に示すように、ニッケルメッキを行わなかった電池（０μｍ）では、短絡が発生した。これに対し、ニッケルメッキ層の厚さが１μｍ以上の場合には短絡が生じなかった。
【００４７】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【００４８】
なお、上記実施例では、芯材中の銅について説明したが、本発明は、銅に限らず、芯材中に不純物として含まれ正極電位で溶解する他の金属（たとえば銀や鉛や錫）についても効果があることはいうまでもない。また、上記実施例では芯材として発泡ニッケルを用いたが、パンチングメタル等の二次元芯材や、焼結式ニッケル多孔体などの芯材でも同様の効果が得られる。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の芯材およびその製造方法によれば、従来のアルカリ蓄電池よりも信頼性が高いアルカリ蓄電池を構成できる芯材が得られる。また、本発明のアルカリ蓄電池およびその製造方法によれば、従来のアルカリ蓄電池よりも信頼性が高いアルカリ蓄電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の芯材の製造方法について一例を模式的に示す工程図である。
【図２】本発明の芯材の製造方法について他の一例を模式的に示す工程図である。
【図３】本発明のアルカリ蓄電池について一例を模式的に示す一部分解斜視図である。
【図４】本発明の芯材の製造方法について装置の一例を模式的に示す図である。
【図５】本発明の芯材の製造方法について装置の他の一例を模式的に示す図である。
【図６】芯材のニッケルメッキ層の厚さと放置時の電池電圧の変化との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１１　第１の芯材
１２　不純物
１３　メッキ層
１４、２２　第２の芯材
２１　合金
３０　アルカリ蓄電池
３１　ケース
３２　正極
３３　負極
３４　セパレータ
３５　封口板
５１、５２、６１、６２　ロール
５３　メッキ浴
５４、５４ａ、６４、６４ａ　発泡ニッケル
５５　容器
６３　熱処理炉
６３ａ　加熱部
６３ｂ　冷却部

Claims (10)

1. 構成元素としてニッケルまたはニッケルおよび鉄を含み且つ正極電位で溶解する不純物を含む多孔体と、前記多孔体をコートするように形成されたニッケルからなるメッキ層とを備えるアルカリ蓄電池用芯材。
2. 構成元素としてニッケルまたはニッケルおよび鉄を含み且つ正極電位で溶解する不純物を含む多孔体からなり、表面に露出している前記不純物がニッケルと合金化しているアルカリ蓄電池用芯材。
3. 鉄を主成分とする金属からなる板と前記板を覆うように形成されたニッケルからなる第１のメッキ層とを備え正極電位で溶解する不純物を含む金属板と、
   前記金属板をコートするように形成されたニッケルからなる第２のメッキ層とを備えるアルカリ蓄電池用芯材。
4. 鉄を主成分とする金属からなる板と前記板を覆うように形成されたニッケルからなるメッキ層とを備え正極電位で溶解する不純物を含む金属板からなり、表面に露出している前記不純物が合金化しているアルカリ蓄電池用芯材。
5. 正極電位で溶解する不純物を含む第１の芯材をニッケルメッキする工程を含むアルカリ蓄電池用芯材の製造方法。
6. メッキ層の厚さが１μｍ以上になるようにメッキを行う請求項５に記載のアルカリ蓄電池用芯材の製造方法。
7. ニッケルを含み且つ正極電位で溶解する不純物を含む第１の芯材を、ニッケルが酸化しない雰囲気中で熱処理することによって、前記第１の芯材の表面に露出している前記不純物を合金化させる工程を含むアルカリ蓄電池用芯材の製造方法。
8. 前記第１の芯材が、ニッケルまたはニッケルおよび鉄を構成元素として含む多孔体である請求項５ないし７のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用芯材の製造方法。
9. 前記第１の芯材が、鉄を主成分とする金属からなる板と、前記板を覆うように形成されたニッケルからなるメッキ層とからなる金属板である請求項５ないし７のいずれかに記載のアルカリ蓄電池用芯材の製造方法。
10. 正極を含むアルカリ蓄電池であって、
    前記正極は芯材と前記芯材に支持された活物質とを含み、
    前記芯材が請求項１ないし４のいずれかに記載されたアルカリ蓄電池用芯材であるアルカリ蓄電池。

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