JP2004014150A

JP2004014150A - Gasket material for carbon separator of fuel cell

Info

Publication number: JP2004014150A
Application number: JP2002162026A
Authority: JP
Inventors: Masanari Shimakawa; 島川　雅成; Kazutomo Kato; 加藤　千智
Original assignee: Toyota Motor Corp; GE Toshiba Silicones Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-06-03
Filing date: 2002-06-03
Publication date: 2004-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the compression permanent deformation and the compression creepage in LLC of a cured product in a gasket material for a carbon separator of a fuel cell. <P>SOLUTION: The gasket comprises, as essential ingredients, (a) a polyorganosiloxane having at least two aliphatic unsaturated hydrocarbon radicals and having a viscosity of 100 to 100,000 mPa s (25°C), (b) a polyorganohydrogensiloxane having at least two silicon atom-bound hydrogen atoms, (c) a silica-based reinforcing filler, and (d) a platinum-based catalyst, wherein the hydrogen content of component (b) is 1 to 4 times equivalent to the unsaturated hydrocarbon radical content of component (a), and wherein the amount of component (c) to be added is 5 to 40% by weight with respect to 100 parts by weight of component (a). The compression permanent deformation of a cured product in a cooling liquid can be defined as 60% or less, and the compression creepage as 30% or less. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池のカーボンセパレータ用のガスケット材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電解質を介して水素と酸素を反応させて電力を得る燃料電池（ＦＣ）の原理は、古くから知られており、使用する電解質の種類によって、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体電解質型、固体高分子型、アルカリ型などに分類される。
【０００３】
近年燃料電池について、発電効率の高さ、排出物が水のみで環境に悪影響を与えないこと、装置自体に可動部が少なく信頼性が高いことなどの特長が見直され、盛んに研究がなされている。前記に分類される燃料電池の中でも、固体高分子膜である陽イオン交換膜を用いる固体高分子型燃料電池は、比較的低温で作動し小型化が容易であることから、比較的低出力の家庭用コージェネレーション（熱併合発電）システムあるいは車載用として、将来主流になるものと予想されている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池のスタックは、図１に示すように、２枚の板状のセパレータ１間に電解質膜２であるイオン交換膜を挟み込んだ構造の単セル３の多数組（例えば２００組）を、後述するガスケットを介して積層して構成される。
【０００５】
セパレータ１は、電解質膜２表面に接触する電極としての機能を有し、導電性に優れたグラファイト粉末に少量の樹脂バインダが添加されたカーボン組成物を、プレス成形または射出成形して作製される。図２（ａ）およびそのＡ−Ａ断面図である（ｂ）にそれぞれ示すように、カーボンセパレータ１には、複数（例えば６個）のマニホールド４がそれぞれ貫通する方向に設けられている。これらのマニホールド４は、電解質膜２表面への水素ガスの供給と排出、空気の供給と生成水蒸気を含む空気の排出、冷却液の供給と排出をそれぞれ行う流路を形成している。そして、マニホールド４の周りには、前記した流体をシールするためのガスケット５が配置されている。
【０００６】
ガスケット５は、全てのマニホールド４の外縁部を囲繞する複雑な形状を有し、カーボンセパレータ１の冷却液流路６側の主面に接着・固定されている。なお、符号７は、水素、空気等のガス流路を示す。
【０００７】
燃料電池においては、前述の通り、必要な電圧・出力が得られるように多数の単セル３がガスケット５を介して積層されており、シールの方法としては、図２（ｂ）に示すように、ガスケット５の圧縮時の寸法を一定とする定寸構造と、図２（ｃ）に示すように、ガスケットの圧縮力を一定とする定圧構造が一般的である。
【０００８】
定寸構造においては、多数の単セル３が積み重ねられた状態で、ガスケット５が所定の厚さ（無負荷時の５０〜９０％の高さ）に圧縮されるように、セパレータ１表面には凹部が設けられており、この凹部に、図３に拡大して示すように、ランド部５ａとその上に形成された断面半円形のビード５ｂとから成る細線状のガスケット５が接着されている。
【０００９】
一方、ガスケットにかかる荷重を一定とする定圧構造においては、圧縮時の寸法を一定に保つためのセパレータ表面の凹部は設けられず、多数の単セル３が積み重ねられた状態で圧縮荷重が一定となるまでガスケット５が圧縮される。
【００１０】
ガスケット５のサイズは、例えばランド部５ａの幅が１ｍｍ、高さが０．２ｍｍで、ビード５ｂの高さが０．６ｍｍ、総延長が１２００ｍｍを超える長さとなっている。
【００１１】
そして、このように細長く複雑な形状を有するガスケット５を、前記したカーボンセパレータ１上に接着・固定するには、液状のゴム材料を射出成形する方法が考えられる。すなわち、片面に所望の形状のキャビティを有する２面割りの金型にカーボンセパレータをセットし、セパレータとキャビティで構成される空間内に液状のゴム材料を射出し、加熱硬化させる方法が考えられる。カーボンセパレータの強度があまり大きくないため、型締め圧力および射出圧力を高く設定することができないが、低圧射出成形方法によれば、カーボンセパレータに損傷を与えることなくガスケットを成形することが可能である。
【００１２】
このようなガスケットを成形するための材料として、耐熱性、耐寒性に優れ、圧縮永久ひずみが小さいという特長を有するシリコーンゴムが考えられる。特に、液状射出成形（ＬＩＭ）用の付加型液状シリコーンゴムは、流れ性が良好であり、低い射出圧力および型締め圧力で微細なビードを有する成形物を得ることができるため、燃料電池用のカーボンセパレータ上にガスケットを成形するためのゴム材料として好適するものと考えられる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来からのＬＩＭ用付加型液状シリコーンゴムは、燃料電池の冷却液中で硬化物の圧縮永久ひずみまたは圧縮クリープ特性が極端に悪くなり、ガスケットが良好なシール性を保持できなくなるという問題があった。なお、燃料電池の冷却液としては、ＪＩＳ　Ｋ２２３４４に規定されたＬＬＣ（主成分；エチレングリコール、リン酸塩系防食添加剤を含む。）を水で希釈したものが用いられる。
【００１４】
従来のＬＩＭ用液状シリコーンゴムから成形されたガスケットにおいて、シール性を向上させるには、ガスケットの初期の圧縮率または圧縮力を増加させる方法が考えられる
【００１５】
しかしながら、定寸構造において初期の圧縮力・圧縮率の増加は、過大な圧縮荷重によってカーボンセパレータが破壊するおそれがあるばかりでなく、ガスケット自体が過大な変形によって破壊するおそれがあり、好ましくない。一方、荷重を一定とする定圧構造においても、ガスケットのＬＬＣと接液する部位とそうでない部位とのクリープ量が異なり、クリープ量の大きい部位が必要なシール圧力を得られなくなるおそれがある。また、それに起因する変形によって、カーボンセパレータが破壊することも懸念される。
【００１６】
このような問題を解決するために、ＬＬＣ中での圧縮永久ひずみおよび圧縮クリープ量が改善された硬化物を得ることができるＬＩＭ用液状シリコーンゴム材料が求められている。
【００１７】
定寸構造の場合、経時的な圧縮永久ひずみの増大によってシール部の荷重の低下が起こり、リークの発生に至るため、圧縮永久ひずみは基本的に小さいことが望ましい。ただし、初期における圧縮永久ひずみが大きくても、その後の経時変化が少なければ十分に機能を満たすため、ごく初期の圧縮永久ひずみを小さくすることは必須ではない。
【００１８】
すなわち、長期間に渡ってシール性を確保するためには、圧縮永久ひずみ量の抑制のみならず、圧縮永久ひずみの変化量を抑制することも必要である。これは、圧縮永久ひずみ量を予め見込んだシール高さを設計的に確保しておくこと、および初期のスタック締結時にシール部の荷重低下量を見込んだ設計・組み付けを行なうことで、長期信頼性が確保できるからである。
【００１９】
一方、定圧構造の場合は、荷重が一定であることから、圧縮クリープ特性が求められる。クリープ量が大きいと電池モジュールの厚みが変化し、これに起因する電極部の分担荷重の変化により、電池性能への影響が懸念される。荷重がかかり続けるという点で、圧縮クリープ特性はガスケット材料に厳しい条件であり、高分子材料でクリープ量をゼロにすることは不可能であるが、定圧構造に使用される場合にはクリープ量の少ないガスケット材料が求められる。
【００２０】
本発明はこれらの点に鑑みてなされたもので、ＬＬＣのような冷却液中の圧縮永久ひずみの絶対値を抑制しつつ、ごく初期の圧縮永久ひずみ量からの変化量が少なく、かつ圧縮クリープ特性にも優れた燃料電池のカーボンセパレータ用のガスケットに好適な材料を提供することを目的とする。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る燃料電池のカーボンセパレータ用ガスケット材料は、（ａ）ケイ素原子に結合する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサンと、（ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
【００２２】
（ｃ）シリカ系補強性充填剤、および（ｄ）白金系触媒を必須成分とする付加型液状シリコーンゴム組成物であり、前記（ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのケイ素原子に結合する水素原子の含有量が、前記（ａ）ポリオルガノシロキサン中の不飽和炭化水素基の含有量に対して、当量で１〜４倍であり、かつ前記（ｃ）シリカ系補強性充填剤の含有量が、前記（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、５〜４０重量部であることを特徴とする。
【００２３】
本発明においては、硬化物の冷却液中での圧縮永久ひずみを、６０％以下とすることが望ましく、圧縮クリープ量においても３０％以下とすることが望ましい。また、硬化物の引裂強さ（アングル型）を２０ｋｇｆ／ｃｍ以上とし、かつ破断時の伸びを２００％以上とすることが望ましい。
【００２４】
さらに、本発明の燃料電池のカーボンセパレータ用ガスケット材料においては、（ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、（Ａ）一般式：Ｒ_ａＨ_ｂＳｉＯ_０．５（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ａは０，１または２を表し、ｂは１または２を表す。但し、ａ＋ｂは３である。）で表されるＭ´単位と、Ｑ単位（ＳｉＯ_２）とを含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンＭ´_ｎＱ_ｍ（但し、ｎおよびｍは正の整数を表す。）と、（Ｂ）一般式：Ｒ_３ＳｉＯ_０．５（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）で表されるＭ単位と、一般式：Ｒ_ｃＨ_ｄＳｉＯ（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｃは０または１を表し、ｄは１または２を表す。但し、ｃ＋ｄは２である。）で表されるＤ´単位と、一般式：Ｒ_２ＳｉＯ（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）で表されるＤ単位とを含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンＭＤ´_ｎＤ_ｍＭ（但し、ｎおよびｍは正の整数を表す。）との混合物であり、前記（Ａ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンＭ´_ｎＱ_ｍと（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンＭＤ´_ｎＤ_ｍＭとの割合（Ａ）／（Ｂ）が、１／９〜９／１であることができる。
【００２５】
本発明においては、硬化物が改善されたＬＬＣ中での圧縮永久ひずみおよび圧縮クリープ特性を有し、燃料電池のカーボンセパレータ上への液状射出成形に好適するガスケット材料が得られる。
【００２６】
【発明の実施形態】
本発明の実施の形態である燃料電池のカーボンセパレータ用ガスケット材料は、（ａ）ケイ素原子に結合する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも２個有し、２５℃における粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるポリオルガノシロキサンと、（ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（ｃ）シリカ系補強性充填剤、および（ｄ）白金系触媒を必須成分とする付加型液状シリコーンゴム組成物であり、前記（ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのケイ素原子に結合する水素原子の含有量が、前記（ａ）ポリオルガノシロキサン中の不飽和炭化水素基の含有量に対して当量で１〜４倍であること、および前記（ｃ）シリカ系補強性充填剤の含有量が、前記（ａ）ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、５〜４０重量部であることを特徴とする。
【００２７】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明に使用する（ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、液状シリコーンゴム組成物のベースポリマーとなる成分であり、１分子中にケイ素原子に結合する１価の脂肪族不飽和炭化水素基を少なくとも２個有する。
【００２９】
１価の脂肪族不飽和炭化水素基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、５−ヘキセニル基のようなアルケニル基が例示される。合成が容易で、硬化前の組成物の流動性や硬化物の耐熱性が優れていることから、ビニル基が最も好ましい。
【００３０】
ケイ素原子に結合する前記脂肪族不飽和炭化水素基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、２−シアノエチル基などの置換炭化水素基を挙げることができる。合成が容易であり、かつ硬化物の機械的強度と硬化前の流動性などの特性のバランスが優れていることから、メチル基が最も好ましい。
【００３１】
（ａ）成分のポリオルガノシロキサンにおいて、シロキサン骨格は直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、１価の脂肪族不飽和炭化水素基は、分子鎖の末端と中間のいずれに存在してもよく、両方に存在してもよいが、硬化物に優れた機械的特性を与えるために、直鎖状の場合、少なくともその両末端に脂肪族不飽和炭化水素基が存在していることが好ましい。
【００３２】
さらに、（ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、２５℃で１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合には、十分な機械的強度（強度・伸び・硬さ）を有する硬化物が得られない。また、粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、
得られるシリコーンゴム組成物の流動性が悪化し、金型のキャビティ内への流れ込みが困難になるため、ＬＩＭ用材料としての使用が難しい。
【００３３】
本発明に使用する（ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合する水素原子を少なくとも２個有する。ケイ素原子に結合する水素原子が、（ａ）成分の脂肪族不飽和炭化水素基と付加反応（ヒドロシリル化）することにより架橋させる。水素原子は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、中間のケイ素原子のいずれかに結合していてもよく、さらには両方に結合していてもよい。
【００３４】
また、このような（ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、合成の容易さや取り扱いの容易さの点から、２５℃における粘度が１〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。
【００３５】
さらに、（ｂ）成分の配合量は、ケイ素原子に結合する水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の含有量が、ベースポリマーである前記（ａ）ポリオルガノシロキサンに含まれる不飽和炭化水素基に対して、当量で１〜４倍、より好ましくは１．５〜３倍となる量とする。（ｂ）成分の配合量が上記範囲を外れると、硬化物が所望の圧縮永久ひずみおよび圧縮クリープ特性を有するガスケット材料を得ることができない。
【００３６】
上述したような（ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして、例えば（Ａ）Ｍ´単位とＱ単位（ＳｉＯ_２）とを含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンＭ´_ｎＱ_ｍと、（Ｂ）Ｍ単位とＤ´単位およびＤ単位を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンＭＤ´_ｎＤ_ｍＭとの混合物を使用することができる。
【００３７】
ここで、Ｍ´単位、Ｍ単位、Ｄ´単位、Ｄ単位およびＱ単位は、いずれもシロキサン構成単位を表す。Ｍ´単位は、一般式：Ｒ_ａＨ_ｂＳｉＯ_０．５（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ａは０，１または２を表し、ｂは１または２を表す。但し、ａ＋ｂは３である。）で示される構成単位を、Ｄ´単位は、一般式：Ｒ_ｃＨ_ｄＳｉＯ（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｃは０または１を表し、ｄは１または２を表す。但し、ｃ＋ｄは２である。）で示される構成単位をそれぞれ表す。また、Ｍ単位は、一般式：Ｒ_３ＳｉＯ_０．５（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）で示される構成単位を、Ｄ単位は、一般式：Ｒ_２ＳｉＯ（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）で示される構成単位を、Ｑ単位はＳｉＯ_２で示される構成単位をそれぞれ表す。
【００３８】
Ｍ´単位、Ｍ単位、Ｄ´単位およびＤ単位を示す式中のＲは、いずれも置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ベンジル基、β−フェニルエチル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子やシアノ基で置換されているもの、例えばクロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、２−シアノエチル基などの置換炭化水素基を挙げることができる。合成の容易さの点から、Ｒとしてメチル基が最も好ましい。
【００３９】
そして、（ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいては、（Ａ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンＭ´_ｎＱ_ｍと（Ｂ）成分のポリオルガノハイドロジェンシロキサンＭＤ´_ｎＤ_ｍＭとの配合割合（Ａ）／（Ｂ）を、１／９〜９／１とすることが望ましい。この配合割合が上記範囲を外れると、硬化物が所望の圧縮永久ひずみおよび圧縮クリープ特性を有するガスケット材料を得ることができない。
【００４０】
本発明に使用する（ｃ）シリカ系補強性充填剤は、得られる硬化物の強度特性を高めるために配合される充填剤であり、比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上より好ましくは１３０〜４００ｍ^２／ｇの微粉末状のものが使用される。特に、粒子径が２０ｎｍ以下のものが好適している。
【００４１】
このような微粉末シリカとしては、煙霧質シリカ、アークシリカのような乾式法シリカ；および沈殿シリカ、シリカエアロゲルのような湿式法シリカが例示される。微粉末シリカは、予め他の有機ケイ素化合物で前処理（シリル化）したものを用いてもよい。
【００４２】
微粉末シリカのシリル化に用いられる有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、オクタメチルトリシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザンのようなシラザン化合物；トリメチルシリルジメチルアミン、トリメチルシリルジエチルアミンのようなアミノシラン類；トリメチルクロロシランのようなクロロシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランのようなアルコキシシラン類；およびヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンのような環状シロキサン化合物などが例示される。シリル化効果が優れていることから、シラザン化合物の使用が好ましい。シラザン化合物としては、ヘキサオルガノジシラザン化合物特にヘキサメチルジシラザンの使用が好ましい。シラザン化合物は、１種を用いても２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（ｃ）成分のシリカ系補強性充填剤の配合割合は、多すぎると圧縮永久ひずみを悪化させるとともに、未硬化時のシリコーンゴム組成物の粘度が著しく上昇して、成形時の作業性が悪くなり、反対に少なすぎると成形硬化物の強度特性が十分でなくなるので、（ａ）成分１００重量部に対して５〜４０重量部とすることが望ましい。
【００４４】
本発明に使用する（ｄ）白金系触媒は、前記した（ａ）成分と（ｂ）成分との付加反応を開始するための触媒である。例えば、白金、塩化第１白金、塩化白金酸、あるいはこれらのビニルシロキサン錯体やそのアルコール変性溶液などの白金族金属化合物；ロジウム系化合物やパラジウム系化合物などを挙げることができる。（ｄ）成分の配合量は、（ａ）成分に対して白金換算で０．１〜１０００ｐｐｍに相当する量であればよく、より好ましくは１〜５００ｐｐｍに相当する量とする。
【００４５】
本発明のガスケット用ＬＩＭ材料は、前記した（ａ）〜（ｄ）の成分を必須とし、これらの成分を均一に混合し脱泡することにより得ることができるが、さらにアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、スズ化合物、水銀化合物、硫黄化合物など、公知の反応制御剤が適量配合されていてもよい。
【００４６】
そして、本発明の実施形態である燃料電池のカーボンセパレータ用ガスケット材料においては、（ａ）〜（ｄ）の各成分の組成を調整することにより、燃料電池の冷却液（ＬＬＣ）中での硬化物の圧縮永久ひずみを６０％以下とすることが望ましい。また、圧縮クリープ量を３０％以下にすることが望ましい。さらに、硬化物の引裂強さ（アングル型）を２０ｋｇｆ／ｃｍ以上とし、かつ破断時の伸びを２００％以上とすることが望ましい。
【００４７】
硬化物の圧縮永久ひずみが６０％を超えると、定寸構造において予め経時後の圧縮永久ひずみを見込んでガスケットを設計した場合、初期のシール荷重が過大となり、スタックの締結時にセパレータを破損させるおそれがある。定圧構造において圧縮クリープ量が３０％を超えると、部位によりシール圧力に差が生じ、この差によりリーク発生のおそれがあるため好ましくない。
【００４８】
また、硬化物の引裂強さ（アングル型）が２０ｋｇｆ／ｃｍ未満の場合には、圧縮時の変形でガスケットが破壊するおそれがある。さらに、硬化物の伸びが２００％未満の場合にも、カーボンセパレータを組み立てる際にガスケットが損傷しやすく、また圧縮時の変形でガスケットが破壊するおそれがある。
【００４９】
なお、冷却液（ＬＬＣ）中での硬化物の圧縮永久ひずみは、以下に示す方法で測定される。すなわち、直径１．２ｍｍの断面半円形のビードを有する直径３０ｍｍのリング状試験体を高さを２５％圧縮した状態で、ＬＬＣ中に実際の運転状態を摸擬した温度（例えば、９０℃）で３０００時間浸漬する。その後、試験体をＬＬＣから引き上げて圧縮を解除し、そのときの高さを測定する。そして、試験体の初期の高さをＴ_０、圧縮時の高さをＴ_１、圧縮解除後の高さをＴ_２とするとき、以下の式により圧縮永久ひずみＣＳを計算する。
ＣＳ（％）＝（（Ｔ_０−Ｔ_２）／（Ｔ_０−Ｔ_１））×１００
【００５０】
そして、ＬＬＣへの浸漬時間が１６８時間および３，０００時間の圧縮永久ひずみを、それぞれＣＳ（１６８）およびＣＳ（３０００）としたとき、以下の式により圧縮永久ひずみの変化率を計算する。
変化率（％）＝
（（ＣＳ（３０００）−ＣＳ（１６８））／ＣＳ（１６８））×１００
【００５１】
また、冷却液（ＬＬＣ）中での圧縮クリープ量は、上記と同様の試験体を用い、ガスケットが接触している部位の圧力が２０ｋｇｆ／ｃｍ^２になるように荷重をかけた状態で、ＬＬＣ中に９０℃で３０００時間浸漬し、荷重をかけた状態で初期および３０００時間後のビードの高さを測定する。そして、試験体の初期の高さをＴ_０、初期圧縮時の高さをＴ_３、３０００時間後の高さをＴ_４とするとき、以下の式により圧縮クリープ量を計算する。
圧縮クリープ量（％）＝（（Ｔ_３−Ｔ_４）／（Ｔ_０−Ｔ_３））×１００
【００５２】
さらに、引裂強さ（アングル型）および伸びは、それぞれＪＩＳ　Ｋ６２４９に規定される方法により測定される。
【００５３】
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに詳しく説明する。これらの例において、部は重量部を表す。また、粘度は２５℃における値である。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５４】
実施例１〜４
加熱・冷却および減圧が可能で縦型のバタフライ状ブレードを備え、粉体導入口、シラザン化合物導入口、窒素導入口および排気口などを有し、かつ前記排出口に還流冷却器が設置された混合機を用意し、窒素によって空気をパージした。そして、この混合機に、（ａ）ビニル基含有のポリジメチルシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部を仕込んだ後、ヘキサメチルジシラザン１０部を加え、さらに水５部を加えて充分に撹拌した。
【００５５】
次いで、（ｃ）シリカ系補強性充填剤であるａｅｒｏｓｉｌ３００（日本アエロシル（株）製、比表面積３００ｍ^２／ｇ）を加えて、１時間混練した後、１５０℃に５時間加熱して反応を完結させた。その間、窒素を流し続け、かつ還流冷却器により、反応系より揮発したヘキサメチルジシラザンおよびトリメチルシラノールを系内に全還流させた。
【００５６】
反応終了後、留出物が系外に排出されるように冷却器を切換え、６．５ｋＰａまで徐々に減圧し、１５０℃まで昇温して３時間の減圧加熱を行い、未反応のヘキサメチルジシラザンとその他の低沸点物を除いた。次いで、（ａ）ビニル基含有のポリジメチルシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）を用いて、所望のフィラー・ポリマー比になるように希釈した。こうして得られた流動性のポリオルガノシロキサン組成物をベースコンパウンドとした。
【００５７】
次いで、これに架橋剤として、（Ａ）Ｍ´_ｎＱ_ｍタイプのポリオルガノハイドロジェンシロキサンおよび（Ｂ）ＭＤ´_ｎＤ_ｍＭタイプのポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（ｄ）白金系触媒として白金原子２重量％の白金−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体を、表１に示す組成でそれぞれ配合し、均一に混合し脱泡した。
【００５８】
また、比較例１〜３として、表１に示す組成の成分を実施例１〜４と同様の手順で混合および反応させ、シリコーンゴム組成物を調製した。
【００５９】
比較例４では、（ａ）ビニル基含有のポリジメチルシロキサン（粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ）をベースポリマーとした以外は、実施例１〜４と同様にして、シリコーンゴム組成物を調製した。
【００６０】
比較例５においては、以下に示す手順でシリコーンゴム組成物を調製した。すなわち、まず実施例１〜４と同様の混合機を窒素により空気をパージした後、（ａ）ビニル基含有のポリジメチルシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）１００部を仕込み、これに、（ｃ）シリカ系非補強性充填剤であるｃｒｙｓｔａｌｉｔｅ　ＶＸ−Ｓ（（株）龍森社製の石英紛、平均粒子径４μｍ）を加えて１時間混練した。次いで、６．５ｋＰａまで徐々に減圧し、１５０℃まで昇温して３時間の減圧加熱を行い、低沸点物を除いた。次に、（ａ）ビニル基含有のポリジメチルシロキサン（粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ）を用いて、所望のフィラー・ポリマー比になるように希釈した。こうして得られた流動性のポリオルガノシロキサン組成物をベースコンパウンドとし、これに架橋剤として、（Ａ）Ｍ´_ｎＱ_ｍタイプのポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｂ）ＭＤ´_ｎＤ_ｍＭタイプのポリオルガノハイドロジェンシロキサン、および（ｄ）白金系触媒として白金原子２重量％の白金−テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体を、表１に示す組成でそれぞれ配合し、均一に混合し脱泡した。
【００６１】
さらに、比較例６として、（ａ）ビニル基含有のポリジメチルシロキサン（粘度１００，０００ｍＰａ・ｓ）をベースポリマーとした以外は、比較例５と同様にして、シリコーンゴム組成物を得た。
【００６２】
次いで、（株）山城精機製作所製８０ｔｏｎ竪型ＬＩＭ成形機を使用し、以下に示すようにして、直径３０ｍｍのリング状試験体（ビードの断面；直径１．２ｍｍの半円形状）を作製した。すなわち、成形すべき所望の形状の凹部（キャビティ）が形成された金型の所定の部位に、ＸＰ８１−Ｂ００１６（接着用プライマー；ＧＥ東芝シリコーン（株）社の商品名）が外周面上に塗布されたカーボンプレート（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）をセットした後、金型のキャビティ内に、実施例１〜４および比較例１〜６で得られた液状シリコーンゴム材料を射出成形した。
【００６３】
射出成形は、型締め圧力１ｔｏｎ、金型温度１５０℃、射出圧力１８０ｋｇｆ／ｃｍ^２、硬化時間４５ｓｅｃの条件で行った。その後、外周面にガスケットが成形されたカーボンプレートを金型から取り出し、熱風循環式オーブンに入れて１５０℃で３０分間加熱し、シリコーンゴムのポストキュアを行った。こうして、カーボンプレートの外周面にシリコーンゴムガスケットが接着・成形された試験体が得られた。
【００６４】
次いで、得られた試験体を冷却液（ＬＬＣ）中に浸漬し、前記した方法で圧縮永久ひずみおよび圧縮クリープ量を測定した。
【００６５】
また、同様の射出成形機、成形プロセスによって、厚さ２ｍｍのシート（縦横１３０ｍｍ）を成形し、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に規定する方法で、引裂強さ（アングル型）と破断時の伸びをそれぞれ測定した。これらの測定結果を表１に示す。
【００６６】
なお、ＬＬＣ中での圧縮永久ひずみは、３０００時間浸漬後を表し、その値が４０％以下のものを◎、４０〜６０％のものを○、６０％以上のものを×と評価して記載した。
【００６７】
また、圧縮永久ひずみの変化率は前述の方法で算出した値を表し、その値が１０％以下のものを◎、１０〜３０％のものを○、３０％以上のものを×と評価して記載した。また、圧縮クリープ量は、前述の方法で算出した値を表し、その値が１０％以下のものを◎、１０〜３０％のものを○、３０％以上のものを×と評価した。引裂強さ（アングル型）の測定では、２０ｋｇｆ／ｃｍ以上のものを○、２０ｋｇｆ／ｃｍ以下のものを×と評価した。さらに破断時の伸びの測定では、２００％以上のものを○、２００％以下のものを×と評価して記載した。
【００６８】
【表１】

【００６９】
表１から次のことがわかる。すなわち、実施例１〜４の液状シリコーンゴム組成物を射出成形することにより得られるガスケットは、ＬＬＣ中での圧縮永久ひずみが６０％以下と改善された圧縮永久ひずみ特性を有し、圧縮クリープ量も３０％以下と優れた特性を有するうえに、引裂強さ（アングル型）が２０ｋｇｆ／ｃｍ以上で破断時の伸びが２００％以上と優れた機械的強度を有しているので、燃料電池のカーボンセパレータ上に接着されるガスケット材料として好適している。
【００７０】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明のシリコーンゴム組成物によれば、ＬＬＣ中の圧縮永久ひずみが改善され、かつ機械的強度に優れた硬化物を得ることができるので、燃料電池のカーボンセパレータ上に形成されるガスケットの材料として好適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】固体高分子型燃料電池の概略構成を示す断面図。
【図２】燃料電池のカーボンセパレータの構造を示し、（ａ）は定寸構造の平面図、（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図、（ｃ）は定圧構造の断面図。
【図３】燃料電池のカーボンセパレータ用ガスケットの構造を示す断面図。
【符号の説明】
１………セパレータ、２………電解質膜、４………マニホールド、５………ガスケット、６………冷却水流路[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a gasket material for a carbon separator of a fuel cell.
[0002]
[Prior art]
The principle of a fuel cell (FC), which obtains electric power by reacting hydrogen and oxygen via an electrolyte, has been known for a long time. Depending on the type of electrolyte used, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid electrolyte type, It is classified into solid polymer type, alkali type, etc.
[0003]
In recent years, fuel cells have been reexamined for their features such as high power generation efficiency, the fact that only effluent does not adversely affect the environment due to water alone, and the device itself has few moving parts and high reliability. I have. Among the fuel cells classified into the above, a solid polymer type fuel cell using a cation exchange membrane which is a solid polymer membrane operates at a relatively low temperature and can be easily miniaturized. It is expected to become the mainstream in the future as a cogeneration system for home use or a vehicle-mounted system.
[0004]
As shown in FIG. 1, a stack of such a polymer electrolyte fuel cell has a large number of single cells 3 each having a structure in which an ion exchange membrane serving as an electrolyte membrane 2 is sandwiched between two plate-shaped separators 1. For example, 200 sets) are laminated via a gasket described later.
[0005]
The separator 1 has a function as an electrode in contact with the surface of the electrolyte membrane 2 and is formed by press molding or injection molding a carbon composition in which a small amount of a resin binder is added to graphite powder having excellent conductivity. . As shown in FIG. 2A and FIG. 2B, which is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 2, a plurality (for example, six) of manifolds 4 are provided in the carbon separator 1 so as to extend through the respective manifolds. These manifolds 4 form flow paths for supplying and discharging hydrogen gas to the surface of the electrolyte membrane 2, supplying air and discharging air including generated water vapor, and supplying and discharging a cooling liquid. A gasket 5 for sealing the above-mentioned fluid is disposed around the manifold 4.
[0006]
The gasket 5 has a complicated shape surrounding the outer edges of all the manifolds 4 and is bonded and fixed to the main surface of the carbon separator 1 on the side of the coolant flow path 6. Reference numeral 7 denotes a gas flow path for hydrogen, air, or the like.
[0007]
As described above, in the fuel cell, a large number of single cells 3 are stacked via a gasket 5 so as to obtain a required voltage and output. As a sealing method, as shown in FIG. In general, a fixed size structure in which the size of the gasket 5 when compressed is constant and a constant pressure structure in which the compression force of the gasket is fixed as shown in FIG.
[0008]
In the fixed size structure, the gasket 5 is compressed to a predetermined thickness (height of 50 to 90% when no load is applied) on the surface of the separator 1 in a state where many unit cells 3 are stacked. A concave portion is provided, and a fine wire gasket 5 composed of a land portion 5a and a bead 5b having a semicircular cross section formed thereon is adhered to the concave portion as shown in FIG. .
[0009]
On the other hand, in the constant-pressure structure in which the load applied to the gasket is constant, no concave portion is provided on the surface of the separator to keep the dimensions at the time of compression constant, and the compression load is constant when a large number of single cells 3 are stacked. Until the gasket 5 is compressed.
[0010]
The size of the gasket 5 is, for example, a land portion 5a having a width of 1 mm and a height of 0.2 mm, a bead 5b having a height of 0.6 mm, and a total extension exceeding 1200 mm.
[0011]
In order to bond and fix the gasket 5 having such an elongated and complicated shape on the carbon separator 1, a method of injection molding a liquid rubber material can be considered. That is, a method is conceivable in which a carbon separator is set in a two-sided mold having a cavity of a desired shape on one side, and a liquid rubber material is injected into a space formed by the separator and the cavity, followed by heat curing. Although the strength of the carbon separator is not so large, the mold clamping pressure and the injection pressure cannot be set high. However, according to the low pressure injection molding method, it is possible to mold the gasket without damaging the carbon separator. .
[0012]
As a material for forming such a gasket, a silicone rubber having excellent heat resistance and cold resistance and small compression set can be considered. In particular, the addition type liquid silicone rubber for liquid injection molding (LIM) has good flowability and can obtain a molded product having fine beads at low injection pressure and mold clamping pressure. It is considered to be suitable as a rubber material for forming a gasket on a carbon separator.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional addition-type liquid silicone rubber for LIM has a problem that the compression set or compression creep property of the cured product in the coolant of the fuel cell becomes extremely poor, and the gasket cannot maintain a good sealing property. there were. As a cooling liquid for the fuel cell, a liquid obtained by diluting LLC (main component; including ethylene glycol and a phosphate-based anticorrosive additive) specified in JIS K22344 with water is used.
[0014]
In a conventional gasket molded from liquid silicone rubber for LIM, a method of increasing the initial compression ratio or compression force of the gasket can be considered to improve the sealing performance.
[0015]
However, an increase in the initial compressive force / compressibility in the fixed size structure is not preferable because not only the carbon separator may be broken by an excessive compressive load but also the gasket itself may be broken by an excessive deformation. On the other hand, even in the constant pressure structure in which the load is constant, the creep amount of the portion of the gasket that contacts the LLC and the portion that does not contact the LLC differ, and a portion having a large creep amount may not be able to obtain a necessary sealing pressure. In addition, there is a concern that the carbon separator may be broken due to deformation caused by the deformation.
[0016]
In order to solve such a problem, there is a need for a liquid silicone rubber material for LIM that can obtain a cured product having improved compression set and compression creep in LLC.
[0017]
In the case of a fixed-size structure, the load on the seal portion decreases due to an increase in the compression set over time, which leads to the occurrence of a leak. However, even if the initial compression set is large, the function is sufficiently satisfied if the change over time is small, so it is not essential to reduce the initial compression set.
[0018]
That is, in order to ensure the sealing performance over a long period of time, it is necessary to suppress not only the amount of compression set but also the amount of change in compression set. This is achieved by designing and assembling the seal height in consideration of the amount of compression set in advance, and by designing and assembling in consideration of the amount of load reduction in the seal part at the time of initial stack fastening, to achieve long-term reliability. It is because it can secure.
[0019]
On the other hand, in the case of a constant pressure structure, since the load is constant, compression creep characteristics are required. If the amount of creep is large, the thickness of the battery module changes, and there is a concern that the change in the shared load of the electrode portion may affect battery performance. The compression creep property is a severe condition for gasket materials in that the load continues to be applied, and it is impossible to reduce the creep amount to zero with a polymer material. Less gasket material is required.
[0020]
The present invention has been made in view of these points, and while suppressing the absolute value of the compression set in a cooling liquid such as LLC, the amount of change from the very initial compression set is small, and the compression creep is small. An object of the present invention is to provide a material suitable for a gasket for a carbon separator of a fuel cell having excellent characteristics.
[0021]
[Means for Solving the Problems]
The gasket material for a carbon separator of a fuel cell according to the present invention has (a) at least two monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon groups bonded to silicon atoms, and has a viscosity at 25 ° C of 100 to 100,000 mPa · s. (b) a polyorganohydrogensiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom;
[0022]
(C) an addition-type liquid silicone rubber composition comprising a silica-based reinforcing filler and (d) a platinum-based catalyst as essential components, wherein (b) a hydrogen atom bonded to a silicon atom of the polyorganohydrogensiloxane; The content is equivalent to 1 to 4 times the content of the unsaturated hydrocarbon group in the (a) polyorganosiloxane, and the content of the (c) silica-based reinforcing filler is The amount is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyorganosiloxane (a).
[0023]
In the present invention, the compression set of the cured product in the cooling liquid is desirably 60% or less, and the compression creep amount is desirably 30% or less. Further, it is desirable that the cured product has a tear strength (angle type) of 20 kgf / cm or more and an elongation at break of 200% or more.
[0024]
Further, in the gasket material for a carbon separator of a fuel cell according to the present invention, (b) the polyorganohydrogensiloxane comprises (A) a general formula: R _a H _b SiO _0.5 (In the formula, R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a represents 0, 1, or 2, b represents 1 or 2, provided that a + b is 3.) M ′ unit and Q unit (SiO ₂ A) a polyorganohydrogensiloxane M ' _n Q _m (Where n and m represent positive integers) and (B) a general formula: R ₃ SiO _0.5 (Wherein, R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group) and a general formula: R _c H _d SiO (wherein, R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, c represents 0 or 1, d represents 1 or 2, where c + d is 2). D 'unit and general formula: R ₂ And a D unit represented by SiO (wherein R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group). _n D _m M (where n and m represent positive integers), and (A) the polyorganohydrogensiloxane M ′ _n Q _m And (B) polyorganohydrogensiloxane MD ' _n D _m The ratio (A) / (B) with M can be 1/9 to 9/1.
[0025]
In the present invention, a gasket material is obtained, in which the cured product has improved compression set and compression creep characteristics in LLC, and is suitable for liquid injection molding on a carbon separator of a fuel cell.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A gasket material for a carbon separator of a fuel cell according to an embodiment of the present invention has (a) at least two monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon groups bonded to silicon atoms, and has a viscosity at 25 ° C of 100 to 100. A polyorganosiloxane having a molecular weight of 100,000 mPa · s, (b) a polyorganohydrogensiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms, (c) a silica-based reinforcing filler, and (d) a platinum-based filler. An addition-type liquid silicone rubber composition containing a catalyst as an essential component, wherein the content of hydrogen atoms bonded to silicon atoms of the (b) polyorganohydrogensiloxane is determined by the content of unsaturated carbon in the (a) polyorganosiloxane. The equivalent of 1 to 4 times the content of the hydrogen group, and the content of the (c) silica-based reinforcing filler is Against a) a polyorganosiloxane 100 parts by weight, and wherein the 5 to 40 parts by weight.
[0027]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0028]
The polyorganosiloxane of the component (a) used in the present invention is a component serving as a base polymer of the liquid silicone rubber composition and has at least one monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to a silicon atom in one molecule. Have two.
[0029]
Examples of the monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group include alkenyl groups such as a vinyl group, an allyl group, a 3-butenyl group, and a 5-hexenyl group. A vinyl group is most preferred because it is easy to synthesize and has excellent fluidity of the composition before curing and excellent heat resistance of the cured product.
[0030]
Examples of the organic group other than the aliphatic unsaturated hydrocarbon group bonded to the silicon atom include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group. Alkyl groups such as a group, octyl group, decyl group and dodecyl group; aryl groups such as a phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as a benzyl group, β-phenylethyl group and β-phenylpropyl group; Those in which part or all of the hydrogen atoms of the group are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine or cyano groups, such as chloromethyl, bromoethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, and chlorophenyl And substituted hydrocarbon groups such as 2-cyanoethyl group. A methyl group is most preferred because it is easy to synthesize and has an excellent balance of properties such as mechanical strength of the cured product and fluidity before curing.
[0031]
In the polyorganosiloxane of the component (a), the siloxane skeleton may be linear or branched. Further, the monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group may be present at either the terminal or the middle of the molecular chain, or may be present at both, but in order to impart excellent mechanical properties to the cured product. When it is linear, it is preferable that an aliphatic unsaturated hydrocarbon group is present at least at both terminals.
[0032]
Furthermore, the polyorganosiloxane of the component (a) has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 100,000 mPa · s, more preferably 1,000 to 50,000 mPa · s. When the viscosity is less than 100 mPa · s, a cured product having sufficient mechanical strength (strength, elongation, and hardness) cannot be obtained. When the viscosity exceeds 100,000 mPa · s,
Since the flowability of the obtained silicone rubber composition deteriorates and it becomes difficult to flow the mold into the cavity, it is difficult to use it as a material for LIM.
[0033]
The polyorganohydrogensiloxane of the component (b) used in the present invention has at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms in one molecule. The hydrogen atom bonded to the silicon atom undergoes an addition reaction (hydrosilylation) with the aliphatic unsaturated hydrocarbon group of the component (a) to be crosslinked. The hydrogen atom may be bonded to the silicon atom at the terminal of the molecular chain, may be bonded to any of the intermediate silicon atoms, or may be bonded to both.
[0034]
In addition, such a polyorganohydrogensiloxane as the component (b) desirably has a viscosity at 25 ° C of 1 to 10,000 mPa · s from the viewpoint of easy synthesis and easy handling.
[0035]
Further, the content of the component (b) is such that the content of hydrogen atoms (Si-H groups) bonded to silicon atoms is based on the unsaturated hydrocarbon groups contained in the base polymer (a) polyorganosiloxane. The equivalent amount is 1 to 4 times, more preferably 1.5 to 3 times. If the amount of the component (b) is out of the above range, a cured product cannot have a gasket material having desired compression set and compression creep characteristics.
[0036]
As the above-mentioned (b) polyorganohydrogensiloxane, for example, (A) M ′ unit and Q unit (SiO ₂ A) a polyorganohydrogensiloxane M ' _n Q _m And (B) a polyorganohydrogensiloxane MD 'containing M units, D' units and D units. _n D _m Mixtures with M can be used.
[0037]
Here, the M ′ unit, M unit, D ′ unit, D unit and Q unit all represent siloxane constituent units. The M ′ unit is represented by the general formula: R _a H _b SiO _0.5 (In the formula, R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a represents 0, 1 or 2, b represents 1 or 2, provided that a + b is 3.) The structural unit and the D ′ unit are represented by the general formula: R _c H _d SiO (wherein, R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, c represents 0 or 1, d represents 1 or 2, where c + d is 2). Represents the unit. The M unit is represented by the general formula: R ₃ SiO _0.5 (Wherein R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group), and the D unit is represented by the general formula: R ₂ The structural unit represented by SiO (wherein R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group), and the Q unit is represented by SiO ₂ Represents a structural unit represented by.
[0038]
R in the formulas representing M ′ units, M units, D ′ units and D units each represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Alkyl groups such as hexyl group and dodecyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group, β-phenylethyl group and β-phenylpropyl group; Some or all of which are substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine or a cyano group, for example, a chloromethyl group, a bromoethyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group, a chlorophenyl group, a 2-cyanoethyl group And other substituted hydrocarbon groups. From the viewpoint of ease of synthesis, a methyl group is most preferred as R.
[0039]
And, in the polyorganohydrogensiloxane of the component (b), the polyorganohydrogensiloxane M ′ of the component (A) is used. _n Q _m And the polyorganohydrogensiloxane MD 'of the component (B) _n D _m The mixing ratio (A) / (B) with M is desirably 1/9 to 9/1. If the compounding ratio is out of the above range, a cured product cannot obtain a gasket material having desired compression set and compression creep characteristics.
[0040]
The silica-based reinforcing filler (c) used in the present invention is a filler compounded to enhance the strength characteristics of the obtained cured product, and has a specific surface area of 50 m. ² / G or more, more preferably 130 to 400 m ² / G of fine powder. In particular, those having a particle diameter of 20 nm or less are suitable.
[0041]
Examples of such finely divided silica include dry silica such as fumed silica and arc silica; and wet silica such as precipitated silica and silica airgel. The fine powdered silica may be pretreated (silylated) with another organosilicon compound in advance.
[0042]
Examples of the organosilicon compound used for silylation of the fine powder silica include hexamethyldisilazane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazane, octamethyltrisilazane, and hexamethylcyclotrisilazane. Aminosilanes such as trimethylsilyldimethylamine and trimethylsilyldiethylamine; chlorosilanes such as trimethylchlorosilane; alkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane and trimethylethoxysilane; and hexamethylcyclotrisiloxane and octamethylcyclotetra. Examples include a cyclic siloxane compound such as siloxane. Use of a silazane compound is preferred because of its excellent silylation effect. As the silazane compound, a hexaorganodisilazane compound, particularly hexamethyldisilazane, is preferably used. The silazane compound may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
If the proportion of the silica-based reinforcing filler (c) is too large, the compression set is deteriorated and the viscosity of the uncured silicone rubber composition is significantly increased, resulting in poor workability during molding. On the other hand, if the amount is too small, the strength characteristics of the molded cured product will not be sufficient. Therefore, the amount is preferably 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the component (a).
[0044]
The (d) platinum-based catalyst used in the present invention is a catalyst for initiating the addition reaction between the component (a) and the component (b). For example, platinum group metal compounds such as platinum, platinum platinum chloride, chloroplatinic acid, or a vinylsiloxane complex thereof or an alcohol-modified solution thereof; rhodium compounds and palladium compounds can be given. The compounding amount of the component (d) may be an amount corresponding to 0.1 to 1000 ppm in terms of platinum with respect to the component (a), and is more preferably an amount corresponding to 1 to 500 ppm.
[0045]
The LIM material for a gasket of the present invention essentially contains the components (a) to (d) described above, and can be obtained by uniformly mixing and defoaming these components. Further, an acetylene compound, a phosphorus compound, Known reaction control agents such as a nitrile compound, a carboxylate, a tin compound, a mercury compound, and a sulfur compound may be blended in an appropriate amount.
[0046]
In the gasket material for a carbon separator of a fuel cell according to the embodiment of the present invention, by adjusting the composition of each of the components (a) to (d), curing in the cooling liquid (LLC) of the fuel cell is performed. It is desirable that the compression set of the product be 60% or less. Further, it is desirable that the compression creep amount be 30% or less. Furthermore, it is desirable that the cured product has a tear strength (angle type) of 20 kgf / cm or more and an elongation at break of 200% or more.
[0047]
When the compression set of the cured product exceeds 60%, if the gasket is designed in consideration of the compression set after the lapse of time in the fixed-size structure, the initial sealing load becomes excessive, and the separator may be damaged when the stack is fastened. There is. If the amount of compression creep exceeds 30% in the constant pressure structure, a difference occurs in the sealing pressure depending on the portion, and this difference may cause a leak, which is not preferable.
[0048]
If the cured product has a tear strength (angle type) of less than 20 kgf / cm, the gasket may be broken by deformation during compression. Furthermore, even when the elongation of the cured product is less than 200%, the gasket is easily damaged when assembling the carbon separator, and the gasket may be broken by deformation during compression.
[0049]
The permanent compression set of the cured product in the cooling liquid (LLC) is measured by the following method. That is, a temperature (for example, 90 ° C.) simulating an actual operation state in an LLC in a state in which a ring-shaped specimen having a diameter of 30 mm and a bead having a semicircular cross section having a diameter of 1.2 mm is compressed by 25% in height. For 3000 hours. Thereafter, the test body is pulled up from the LLC to release the compression, and the height at that time is measured. Then, the initial height of the test specimen is T ₀ , The height when compressed is T ₁ , The height after decompression is T ₂ Then, the compression set CS is calculated by the following equation.
CS (%) = ((T ₀ -T ₂ ) / (T ₀ -T ₁ )) × 100
[0050]
When the compression set at 168 hours and 3,000 hours of immersion in LLC is CS (168) and CS (3000), respectively, the rate of change of the compression set is calculated by the following equation.
Change rate (%) =
((CS (3000) -CS (168)) / CS (168)) × 100
[0051]
The amount of compressive creep in the cooling liquid (LLC) was determined using the same test specimen as described above, and the pressure at the portion where the gasket was in contact was 20 kgf / cm. ² In a state where a load is applied, the beads are immersed in LLC at 90 ° C. for 3000 hours, and the bead heights at the initial stage and after 3000 hours are measured with the load applied. Then, the initial height of the test specimen is T ₀ , The height at initial compression is T ₃ The height after 3000 hours is T ₄ Then, the compression creep amount is calculated by the following equation.
Amount of compression creep (%) = ((T ₃ -T ₄ ) / (T ₀ -T ₃ )) × 100
[0052]
Further, the tear strength (angle type) and elongation are each measured by a method specified in JIS K6249.
[0053]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. In these examples, parts represent parts by weight. The viscosity is a value at 25 ° C. The present invention is not limited by these examples.
[0054]
Examples 1-4
Equipped with a vertical butterfly blade capable of heating / cooling and decompression, having a powder inlet, a silazane compound inlet, a nitrogen inlet, an exhaust outlet, and the like, and a reflux condenser was installed at the outlet. A mixer was set up and the air was purged with nitrogen. Then, after 100 parts of (a) vinyl group-containing polydimethylsiloxane (viscosity of 10,000 mPa · s) is charged into this mixer, 10 parts of hexamethyldisilazane is added, and 5 parts of water is further added to the mixer. Stirred.
[0055]
Next, (c) aerosil 300, a silica-based reinforcing filler (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., specific surface area: 300 m) ² / G) and kneaded for 1 hour, followed by heating to 150 ° C. for 5 hours to complete the reaction. Meanwhile, nitrogen was kept flowing, and hexamethyldisilazane and trimethylsilanol volatilized from the reaction system were completely refluxed into the system by a reflux condenser.
[0056]
After the completion of the reaction, the cooler was switched so that distillate was discharged out of the system, the pressure was gradually reduced to 6.5 kPa, the temperature was raised to 150 ° C., and heating was performed under reduced pressure for 3 hours. Disilazane and other low boilers were removed. Next, using (a) polydimethylsiloxane containing a vinyl group (viscosity of 10,000 mPa · s), the mixture was diluted to a desired filler-polymer ratio. The fluid polyorganosiloxane composition thus obtained was used as a base compound.
[0057]
Next, as a crosslinking agent, (A) M ′ _n Q _m Type polyorganohydrogensiloxane and (B) MD ' _n D _m An M type polyorganohydrogensiloxane and (d) a platinum-tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane complex containing 2% by weight of platinum atoms as a platinum-based catalyst were blended in the composition shown in Table 1, and mixed and removed uniformly. I foamed.
[0058]
Further, as Comparative Examples 1 to 3, the components having the compositions shown in Table 1 were mixed and reacted in the same procedure as in Examples 1 to 4, to prepare a silicone rubber composition.
[0059]
In Comparative Example 4, a silicone rubber composition was prepared in the same manner as in Examples 1 to 4, except that (a) vinyl group-containing polydimethylsiloxane (viscosity 100,000 mPa · s) was used as the base polymer.
[0060]
In Comparative Example 5, a silicone rubber composition was prepared according to the following procedure. That is, after the same mixer as in Examples 1 to 4 was purged with air by nitrogen, (a) 100 parts of vinyl group-containing polydimethylsiloxane (viscosity 10,000 mPa · s) was charged, and (c) ) Crystalline VX-S (quartz powder manufactured by Tatsumori Co., Ltd., average particle diameter 4 µm) as a silica-based non-reinforcing filler was added and kneaded for 1 hour. Next, the pressure was gradually reduced to 6.5 kPa, the temperature was raised to 150 ° C., and the mixture was heated under reduced pressure for 3 hours to remove low-boiling substances. Next, using (a) polydimethylsiloxane having a vinyl group (viscosity of 10,000 mPa · s), the mixture was diluted to a desired filler-polymer ratio. The fluid polyorganosiloxane composition thus obtained was used as a base compound, and (A) M ′ _n Q _m Type polyorganohydrogensiloxane and (B) MD ' _n D _m An M-type polyorganohydrogensiloxane and (d) a platinum-based catalyst containing 2% by weight of platinum atoms and a platinum-tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane complex having a composition shown in Table 1 were blended, uniformly mixed and demixed. I foamed.
[0061]
Further, as Comparative Example 6, a silicone rubber composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 5, except that (a) polydimethylsiloxane having a vinyl group (viscosity: 100,000 mPa · s) was used as a base polymer.
[0062]
Then, using an 80-ton vertical LIM molding machine manufactured by Yamashiro Seiki Seisaku-sho, Ltd., a ring-shaped test specimen (bead cross section; semi-circular shape having a diameter of 1.2 mm) having a diameter of 30 mm was produced as described below. . That is, XP81-B0016 (adhesive primer; trade name of GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) is applied on the outer peripheral surface of a predetermined portion of a mold in which a concave portion (cavity) of a desired shape to be molded is formed. After setting the prepared carbon plate (length 50 mm × width 50 mm × thickness 2 mm), the liquid silicone rubber materials obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were injection-molded in a cavity of a mold. .
[0063]
Injection molding, mold clamping pressure 1 ton, mold temperature 150 ° C, injection pressure 180kgf / cm ² The curing time was 45 seconds. Thereafter, the carbon plate with the gasket formed on the outer peripheral surface was taken out of the mold, placed in a hot-air circulation oven, heated at 150 ° C. for 30 minutes, and post-cured with silicone rubber. Thus, a test body in which the silicone rubber gasket was bonded and formed on the outer peripheral surface of the carbon plate was obtained.
[0064]
Next, the obtained specimen was immersed in a cooling liquid (LLC), and the compression set and the amount of compression creep were measured by the methods described above.
[0065]
Further, a sheet having a thickness of 2 mm (length and width 130 mm) was formed by the same injection molding machine and molding process, and the tear strength (angle type) and the elongation at break were measured by the method specified in JIS K6249. Table 1 shows the measurement results.
[0066]
In addition, the compression set in LLC represents the value after immersion for 3000 hours, and the value is 40% or less and evaluated as ◎, 40 to 60% is evaluated as 〜, and 60% or more is evaluated as ×. did.
[0067]
The rate of change of the compression set represents a value calculated by the above-described method, and the value is evaluated as ◎ for 10% or less, ○ for 10 to 30%, and X for 30% or more. Described. The amount of compressive creep represents a value calculated by the above-described method. A value of 10% or less was evaluated as ◎, a value of 10 to 30% as ○, and a value of 30% or more as X. In the measurement of the tear strength (angle type), those having a weight of 20 kgf / cm or more were evaluated as ○, and those having a weight of 20 kgf / cm or less were evaluated as x. Furthermore, in the measurement of elongation at break, those with 200% or more were evaluated as ○, and those with 200% or less were evaluated as x.
[0068]
[Table 1]

[0069]
Table 1 shows the following. That is, the gaskets obtained by injection-molding the liquid silicone rubber compositions of Examples 1 to 4 have an improved compression set of 60% or less in the compression set in LLC, and a compression creep amount. In addition to having excellent characteristics of not more than 30%, and having excellent mechanical strength such as a tear strength (angle type) of not less than 20 kgf / cm and an elongation at break of not less than 200%, It is suitable as a gasket material bonded on a carbon separator.
[0070]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the silicone rubber composition of the present invention, a cured product having an improved compression set in LLC and excellent mechanical strength can be obtained. It is suitable as a material for a gasket formed on a separator.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a polymer electrolyte fuel cell.
FIGS. 2A and 2B show the structure of a carbon separator of a fuel cell. FIG. 2A is a plan view of a fixed-size structure, FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line AA, and FIG.
FIG. 3 is a sectional view showing the structure of a gasket for a carbon separator of a fuel cell.
[Explanation of symbols]
1 ... separator, 2 ... electrolyte membrane, 4 ... manifold, 5 ... gasket, 6 ... cooling water flow path

Claims

(A) a polyorganosiloxane having at least two monovalent aliphatic unsaturated hydrocarbon groups bonded to a silicon atom and having a viscosity at 25 ° C of 100 to 100,000 mPa · s;
(B) a polyorganohydrogensiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms;
(C) a silica-based reinforcing filler, and (d) an addition-type liquid silicone rubber composition containing a platinum-based catalyst as essential components,
The content of the hydrogen atom bonded to the silicon atom of the (b) polyorganohydrogensiloxane is 1 to 4 times equivalent to the content of the unsaturated hydrocarbon group in the (a) polyorganosiloxane. ,
A gasket material for a carbon separator of a fuel cell, wherein the content of the (c) silica-based reinforcing filler is 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the (a) polyorganosiloxane. .

2. The gasket material for a carbon separator of a fuel cell according to claim 1, wherein a compression set of the cured product in a cooling liquid is 60% or less.

3. The gasket material for a carbon separator of a fuel cell according to claim 1, wherein the amount of compression creep of the cured product in the cooling liquid is 30% or less.

The carbon for a fuel cell according to any one of claims 1 to 3, wherein the cured product has a tear strength (angle type) of 20 kgf / cm or more and an elongation at break of 200% or more. Gasket material for separator.

Wherein (b) polyorganohydrogensiloxane is, (A) the general _formula: R _a H _{b SiO 0.5}
(In the formula, R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, a represents 0, 1 or 2, b represents 1 or 2, provided that a + b is 3.)
And a polyorganohydrogensiloxane M ′ _n Q _m (where n and m represent positive integers) each containing an M ′ unit represented by the following formula and a Q unit (SiO ₂ ).
(B) M units represented by the general formula: R ₃ SiO _0.5 (wherein R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group), and a general formula: R _c H _d SiO
(In the formula, R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, c represents 0 or 1, d represents 1 or 2, provided that c + d is 2.)
And a general formula: R ₂ SiO
(In the formula, R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.)
And a polyorganohydrogensiloxane MD ′ _n D _mm M (where n and m represent positive integers) containing a D unit represented by the following formula:
(A) the ratio of the polyorganohydrogensiloxane _M'n _{Q m} and (B) a polyorganohydrogensiloxane _{_{MD' n D m M (A)}} / (B) is, is 1 / 9-9 / 1 The gasket material for a carbon separator of a fuel cell according to any one of claims 1 to 4, wherein: