【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチックレンズに関し、特に、優れた耐衝撃性、耐水性、耐光性等を有する高屈折率プラスチックレンズに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズはガラスレンズに比べ軽量で、成形性、加工性、染色性が良く、割れにくく安全性も高いため、眼鏡レンズの分野で広く用いられている。
【０００３】
しかし、プラスチックレンズは軟質で非常に傷つきやすい為、プラスチックレンズの表面に硬度の高いハードコート層をもうけ、耐擦傷性の向上をはかっている。また表面反射を防止する目的でハードコート層の表面に無機物質を蒸着した反射防止膜をもうけている場合もある。さらには水やけ防止、汚れ防止を目的として、反射防止膜の表面に有機ケイ素化合物、またはフッ素含有炭化水素系化合物からなる撥水膜をもうけている場合もある。こうしたプラスチックレンズの表面処理層により、プラスチックレンズの品質は高いものとなっている。
【０００４】
しかしながら、ハードコート層や反射防止膜の表面処理を施したプラスチックレンズは、いっさい表面処理層を有さないプラスチックレンズに比較して、耐衝撃性が低下するという欠点がある。特にレンズの中心厚が薄いマイナス度数レンズの場合は耐衝撃性が著しく低下し、割れやすいという欠点をもつ。これを改善するために中心厚を厚くすると、レンズの周辺部の厚さ（コバ厚）は非常に厚くなり、外観上好ましくない。またレンズの重量も重くなり、眼鏡の使用感は低下し、実用上好ましくない。
【０００５】
近年は屈折率の高いプラスチックレンズ基材の開発が進み、これによりレンズの中心厚、コバ厚を薄くすることが可能であるが、屈折率の高いプラスチックレンズ基材は耐衝撃性が低く、割れやすいという欠点をもつ。
【０００６】
さらに高屈折率のプラスチックレンズ基材の場合には、プライマー層及びハードコート層の屈折率とプラスチックレンズ基材の屈折率の差が大きい場合には、干渉縞が発生し、外観上好ましくない。
【０００７】
これらの課題を解決するために、特開昭６１−１１４２０３号公報では、基材上にアクリルポリオールと多官能性有機イソシアネート化合物からなるプライマー組成物を塗布することによって、表面処理層の基材に対する密着性を改善し、耐衝撃性、耐候性、耐熱水性を改善できることが開示されている。また、特開昭６３−８７２２３号公報、特開昭６３−１４１００１号公報には、特定のポリアルコールとイソシアネートからなるウレタン樹脂のプライマー層を、プラスチックレンズ基材とハードコート層の間にもうける方法が開示されている。また同様に特開平３−１０９５０２号公報にはポリアルコールとブロック型イソシアネートからなるウレタン樹脂のプライマー層を用いる方法が開示されている。もともとプライマー層はプラスチックレンズ基材とハードコート層の密着性を改善することを目的とする層であるが、このプライマー層に特定のウレタン樹脂を選択することにより、プラスチックレンズの耐衝撃性を改善することができる。
【０００８】
さらに高屈折率のプラスチックレンズ基材の場合、特開平６−３３７３７６号公報にはポリウレタン樹脂と無機微粒子からなるプライマー層を用いる方法が開示されている。また同様に特開平６−８２６０４号公報にはポリウレタン樹脂と無機微粒子とオルガノアルコキシシランの加水分解物からなるプライマー層を用いる方法が開示されている。これらのプライマー層を用いることにより、プライマー層の屈折率とプラスチックレンズ基材の屈折率の差を小さくすることで、干渉縞の発生を少なくし、外観を改善することができる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プライマー層を形成するコーティング液では、従来有機溶剤系樹脂が主流であったが、近年、大気汚染問題、作業環境の改善などの理由から水系樹脂に置換されつつあるのが現状である。プライマー層を形成するためのプライマー液においても、同様に水系樹脂が望ましい。また、従来のウレタン樹脂をプライマー層に用いた場合、耐衝撃性を改善できるものの、耐水性、耐候性が劣る場合があり、このようなウレタン樹脂をプライマー層として用いたプラスチックレンズは、使用するに従って黄変したり、白濁してプラスチックレンズの外観が悪くなるという問題がある。
【００１０】
また高屈折率のプラスチックレンズ基材の場合、水系樹脂に酸化物微粒子を配合してプライマー層の屈折率を向上させ、干渉縞の発生を防止することができるが、水系樹脂に酸化物微粒子を配合すると、プライマー液がゲル化したり、沈殿が生じたりしてしまう場合が多い。また均一に配合できた場合にも、プライマー層にくもりが発生しやすく、白濁してプラスチックレンズの外観が悪くなるという問題がある。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、優れた耐衝撃性、耐水性、耐候性、外観を与える水系樹脂のプライマー層を有する高屈折率のプラスチックレンズを提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、水性化アクリル−ウレタン樹脂と酸化物微粒子を主成分としたプライマー組成物は、プライマー液がゲル化したり、沈殿が生じたりする事もなく、高屈折率のプラスチックレンズ基材上にプライマー層を形成した場合にも、ウレタン樹脂の耐衝撃性の改善効果に加えて耐水性、耐候性が良好であり、くもりや干渉縞が少なく、外観の経時変化の少ない優れたプラスチックレンズであることを見い出した。
【００１３】
請求項１記載の発明は、プラスチックレンズ基材と、前記プラスチックレンズ基材上に形成されたプライマー層と、前記プライマー層上に形成されたハードコート層とを有するプラスチックレンズにおいて、前記プライマー層を形成するための組成物であり、水性化アクリル−ウレタン樹脂と、酸化物微粒子を主成分とすることを特徴とするプライマー組成物である。水性化アクリル−ウレタン樹脂と酸化物微粒子は相溶性がよく、このためプライマー液がゲル化したり、沈殿が生じたりする事を防止する効果を有する。
【００１４】
ここで、水性化アクリル−ウレタン樹脂とは、アクリルポリオールと多官能性イソシアネート化合物との共重合体、又はアクリルポリオールと水性化ポリウレタン樹脂との複合体であり、水に分散されたものである。また、アクリルポリオールとは、水酸基をもつアクリルモノマーとこの水酸基をもつアクリルモノマーと共重合可能なモノマーとの共重合アクリル樹脂である。更に、水性化ポリウレタン樹脂は、多官能イソシアネート化合物とポリオールとの反応によって得られたウレタン樹脂が水溶液中にエマルジョンとして分散されているものである。
【００１５】
また、水性化アクリル−ウレタン樹脂そのものの屈折率は約１．５程度であるため、そのまま高屈折率のプラスチックレンズ基材にプライマー層として用いると、干渉縞が発生する場合がある。そのため、酸化物微粒子をプライマー層に配合することによって、プライマー層の屈折率を向上させ干渉縞の発生を防止する効果を有する。
【００１６】
また酸化物微粒子は、相溶性の観点から、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる金属の１種又は２種以上の酸化物微粒子又は複合微粒子であることが好ましい（請求項２）。
【００１７】
さらにはＳｉ，Ｓｂ，Ｆｅ，Ｚｒ，Ｔｉから選ばれる金属の１種又は２種以上の酸化物微粒子又は複合微粒子であることが、プラスチックレンズを形成したときの耐候性が良好であり、より好ましい。
【００１８】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のプライマー組成物において、前記酸化物微粒子が、有機ケイ素化合物で表面改質されたものであることを特徴とするプライマー組成物である。酸化物微粒子を有機ケイ素化合物で表面改質することにより、水性化アクリル−ウレタン樹脂と酸化物微粒子の相溶性はさらに向上し、酸化物微粒子を多く配合した場合においても、プライマー液がゲル化したり、沈殿が生じたりする事を防止する効果を有する。
【００１９】
また有機ケイ素化合物としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランから選ばれる１種又は２種以上であることが相溶性の観点から好ましい（請求項４）。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、プラスチックレンズ基材と、前記プラスチックレンズ基材上に形成されたプライマー層と、前記プライマー層上に形成されたハードコート層とを有するプラスチックレンズにおいて、プライマー層が請求項１〜４いずれかに記載のプライマー組成物より形成されることを特徴とするプラスチックレンズを提供する。これにより、優れた耐衝撃性、耐水性、耐候性、外観を与えるプラスチックレンズを提供することができる。
【００２１】
請求項６に記載の発明は、請求項５記載のプラスチックレンズにおいて、前記ハードコート層上に反射防止膜を有することを特徴とするプラスチックレンズを提供する。これにより、さらに表面反射を防止したプラスチックレンズを提供することができる。
【００２２】
請求項７に記載の発明は、請求項６記載のプラスチックレンズにおいて、前記反射防止膜上に撥水膜を有することを特徴とするプラスチックレンズを提供する。これにより、さらに水やけの防止、および汚れの付着を防止したプラスチックレンズを提供することができる。
【００２３】
本発明のプライマー組成物は、上述したように、プラスチックレンズ基材と、前記プラスチックレンズ基材上に形成されたプライマー層と、前記プライマー層上に形成されたハードコート層とを有するプラスチックレンズにおいて、前記プライマー層を形成するための組成物が、水性化アクリル−ウレタン樹脂と、酸化物微粒子を主成分とすることを特徴とするプライマー組成物である。
【００２４】
プラスチックレンズ基材としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、アリル樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）等のアリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、イソシアネート化合物とジエチレングリコールなどのヒドロキシ化合物との反応で得られたウレタン樹脂、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂等を例示することができる。これらのプラスチックレンズ基材のうち、イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂、分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂が高屈折率のプラスチックレンズ基材として好ましい。イソシアネート化合物とポリチオール化合物とを反応させたチオウレタン樹脂の具体例として、例えばセイコースーパーソブリン（セイコーエプソン株式会社製、商品名、屈折率１．６７）に用いられているプラスチックレンズ基材、セイコースーパールーシャス（セイコーエプソン株式会社製、商品名、屈折率１．６０）に用いられているプラスチックレンズ基材を例示することができる。また分子内に１つ以上のジスルフィド結合を有する（チオ）エポキシ化合物を含有する重合性組成物を硬化して得られる透明樹脂の具体例として、例えばセイコープレステージ（セイコーエプソン株式会社製、商品名、屈折率１．７４）用のプラスチックレンズ基材を例示することができる。
【００２５】
本発明のプライマー組成物は、水性化アクリル−ウレタン樹脂を成分の一つとする。水性化アクリル−ウレタン樹脂とは、アクリルポリオールを主成分として用いたポリオール化合物と多官能イソシアネート化合物とを共重合させて得られた共重合体、又はアクリルポリオールと水性化ポリウレタン樹脂との複合体であり、水に分散されたものである。アクリルポリオールは、水酸基をもつアクリルモノマーとこの水酸基をもつアクリルモノマーとアクリル酸エステル等の共重合可能なモノマーとの共重合アクリル樹脂である。水性化ポリウレタン樹脂は、水性ウレタン樹脂又は水分散型ポリウレタンともよばれ、多官能イソシアネート化合物とポリオールとの反応によって得られたウレタン樹脂が水溶液中にエマルジョンとして分散されているものである。
【００２６】
アクリルポリオールの原料である水酸基をもつアクリルモノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、５，６−ジヒドロキシヘキシルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、水酸基をもつアクリルモノマーと共重合可能なモノマーとしては、メチル（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ｎ−プロピル（メタ）クリレート、ｎ−ブチル（メタ）クリレート、イソプロピル（メタ）クリレート、イソブチル（メタ）クリレート、ｎ−アミル（メタ）クリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）クリレート、イソアミル（メタ）クリレート、トリフルオロエチル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート、２−ｎ−ブトキシエチル（メタ）クリレート、２−クロロエチル（メタ）クリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）クリレート、２−エチルブチル（メタ）クリレート、シンナミル（メタ）クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、シクロペンチル（メタ）クリレート、２−エトキシエチル（メタ）クリレート、フルフリル（メタ）クリレート、ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）クリレート、３−メトキシブチル（メタ）クリレート、２−メトキシブチル（メタ）クリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピル（メタ）クリレート、ｎ−オクチル（メタ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、２−フェノキシエチル（メタ）クリレート、２−フェニルエチル（メタ）クリレート、フェニル（メタ）クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）クリレート、テトラピラニル（メタ）クリレート、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル系単量体、さらにはアクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、メチルクロトナート、無水マレイン酸、スチレン、α−メチルスチレンなどのエチレン性単量体などが例示できる。なお、（メタ）クリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００２８】
アクリルポリオールは、これらの水酸基をもつアクリルモノマーとこれと共重合可能なモノマーとを塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等の公知の重合法で重合させることにより得ることができる。とりわけ、乳化重合法は、水性化アクリルポリオールを直接製造できることに加え、溶液重合では製造が困難な巨大分子量のものが得られる点で好ましい。
【００２９】
また、自己乳化型の水性化ポリウレタン樹脂を得るために、アクリルポリオールと共に、分子中にカルボキシル基と少くとも２個の活性水素とを有する化合物を用いることが好ましい。このような化合物としては、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ジオキシマレイン酸、２，２−ジメチロールブタン酸などを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
一方、多官能イソシアネート化合物としては、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等のジイソシアネートと、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネートがあげられる。さらにこれらジイソシアネート、トリイソシアネートから得られるウレタン変性体が使用可能である。ウレタン変性体としては、アダクト体、ウレチジオン体（二量体）、イソシアヌレート体（三量体）、カルボジイミド、アロハネート変性体、ウレア変性ポリイソシアネート、ビュレット変性ポリイソシアネート、イソシアネートプレポリマー（セミプレポリマー）があげられる。さらにこれらポリイソシアネートをアセチルアセトン、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、プクノンオキシム、カプロラクタムなどのブロッキング剤でブロックしたブロックイソシアネートがあげられる。
【００３１】
これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート化合物及び脂環式ジイソシアネートが耐候性の面から好ましく、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボランジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３２】
水性化アクリル−ウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アクリルポリオール、必要によりその他のポリオール、上記カルボキシル基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物、多官能イソシアネート化合物及び触媒を水酸基に対して化学量論的に過剰の多官能イソシアネート化合物を用いて有機溶媒中で反応させてカルボキシル基を有し、末端にイソシアネート基を有するアクリル変性ウレタンプレポリマーを製造した後、中和剤で中和して水性化し、この水性化ウレタンプレポリマーを水に分散させ、更に鎖伸長剤で高分子化して自己乳化型の水性化アクリル−ウレタン共重合組成物を得る方法がある。
【００３３】
アクリルポリオール以外のポリオールとしては、例えばポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール及びポリエーテル系ポリオールを挙げることができ、これらのポリオールの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ポリエステル系ポリオールとして、例えば、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリジエチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ−３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート、１，６−ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物などが挙げられる。
【００３５】
また、ポリカーボネート系ポリオールとしては、例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどを挙げることができる。
【００３６】
さらに、ポリエーテル系ポリオールとして、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの単独重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重体などが挙げられる。
【００３７】
上記触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫−２−エチルヘキソエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどの１種又は２種以上を用いることができる。
【００３８】
また、中和剤としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアを例示することができる。
【００３９】
また、鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの低分子量多官能アルコール、さらには、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの低分子量ポリアミンなどが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
カルボキシル基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物の配合量は、カルボキシル基の樹脂中の含有量が、０．３〜５重量％、特に０．５〜１．５重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
自己乳化型の水性化アクリル−ウレタン樹脂の市販品として、例えばネオステッカー４００、ネオステッカー７００、Ｘ−７２００（いずれも日華化学株式会社製、商品名）を例示することができる。この水分散型ポリウレタンは、カルボキシル基と反応する水系オキサゾリン系架橋剤、水系（ポリ）カルボジイミド系架橋剤、水系エポキシ樹脂系架橋剤などの架橋剤を添加することにより、更に耐水性が向上する。
【００４２】
また、カルボキシル基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物を用いずに、アクリルポリオール、必要によりその他のポリオール、多官能イソシアネート化合物及び触媒を水酸基に対して化学量論的に過剰の多官能イソシアネート化合物を用いて有機溶媒中で反応させて末端にイソシアネート基を有するアクリル変性ウレタンプレポリマーを製造した後、このウレタンプレポリマーを界面活性剤を用いて水に分散させ、更に鎖伸長剤で高分子化して強制乳化型の水性化アクリル−ウレタン共重合組成物を得る方法がある。
【００４３】
更に、水性化アクリル−ウレタン樹脂を得る他の方法としては、上記カルボキシル基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物を上記割合で含むアクリルポリオールと多官能イソシアネート化合物とをイソシアネート基と活性水素基の当量比を０．８／１〜１．２／１の割合で反応させ、カルボキシル基を上記中和剤で中和した後、ポリウレタンを水分散化する方法がある。
【００４４】
また、カルボキシル基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物を用いずに、アクリルポリオールと多官能イソシアネート化合物とをイソシアネート基と活性水素基の当量比を０．８／１〜１．２／１の割合で反応させた後、得られたポリウレタン樹脂を界面活性剤を用いて水に分散させて水性化アクリル−ウレタン樹脂を得る方法がある。
【００４５】
更にまた、例えば、水性化ポリウレタン樹脂の存在下でアクリルモノマーを乳化重合させてコア−シェル構造のアクリルポリオールと水性化ポリウレタン樹脂との複合体である複合エマルジョンを得る方法がある。
【００４６】
この方法は、例えば上記カルボキシル基と少なくとも２個の活性水素を有する化合物を上記割合で含むポリオールと多官能イソシアネート化合物とをイソシアネート基と活性水素基の当量比を０．８／１〜１．２／１の割合で反応させ、カルボキシル基を上記中和剤で中和した後、ポリウレタンを水分散化する。この水分散化ポリウレタンの存在する水性媒体中にアクリルモノマーを混合し、重合開始剤によって重合させてコア−シェル構造の水性化アクリル−ウレタン樹脂を得ることができる。
【００４７】
更に、水性化ポリウレタン樹脂と乳化重合法によって得られたアクリルポリオールエマルジョンとを単に混合することによっても水性化アクリル−ウレタン樹脂を得ることができる。
【００４８】
本発明のプライマー組成物は、酸化物微粒子を成分の一つとする。近年のプラスチックレンズ基材の高屈折率化により、屈折率が１．７５〜１．５９のプラスチックレンズ基材には、干渉縞を低減するために、酸化物微粒子をプライマー層に配合して屈折率を調整することが好ましい。本発明のプライマー組成物に使用する酸化物微粒子は水性化アクリル−ウレタン樹脂との相溶性が良好であることが好ましい。このような酸化物微粒子としては、 Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる金属の１種又は２種以上の酸化物微粒子又は複合微粒子を例示することができる。具体的には、ＳｉＯ２，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２の酸化物微粒子を、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたもの、または、Ｓｉ，Ａ１，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる金属の酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子を水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものを例示することができる。いずれも粒子径は約１〜３００ミリミクロンが好適である。酸化物微粒子のプライマー液中の固形分に占める割合として、０〜８０重量％、特に６５重量％以下であることが望ましい。８０重量％を超えると、プライマー層が白濁し外観が悪化する場合がある。
【００４９】
さらにコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用することも可能であるが、本発明のプライマー組成物に使用する酸化物微粒子は、水性化アクリル−ウレタン樹脂との相溶性および親和性の観点から、微粒子表面を有機ケイ素化合物で処理したものであることが好ましい。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。
【００５０】
無機酸化物微粒子および複合無機酸化物微粒子の表面を有機ケイ素化合物で改質すると、プライマー液中の樹脂成分との相溶性、および親和性を向上させることができる。このような有機ケイ素化合物として具体的には、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランであることが相溶性の観点から、より好ましい。
【００５１】
無機酸化物微粒子および複合無機酸化物微粒子の表面改質は、たとえば上記有機ケイ素化合物のアルコール溶液中に無機酸化物微粒子を一定時間浸漬させた後に溶媒を除去するか、あるいは有機ケイ素化合物のアルコール溶液と無機酸化物微粒子ゾルとを混合し、一定時間の後に限外ろ過などの方法で混合溶液中の水を分離、濃縮する等の方法で行われる。用いられる有機ケイ素化合物の量は、無機酸化物微粒子の表面に存在する水酸基の量などに応じて適宜設定される。
【００５２】
これら有機ケイ素化合物の添加量は無機酸化物微粒子の重量に対して１〜２５％程度の範囲内で加えることが好ましい。
【００５３】
プライマー組成物を調製する方法は、例えば水性化アクリル−ウレタン樹脂を含む水溶液に無機酸化物微粒子を配合し、必要により溶剤に希釈してプライマー液を調製して用いることができる。溶剤としては、水、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。プライマー液中の各成分の安定性、相溶性、および親和性から、水、アルコール類が好ましい。
【００５４】
調製したプライマー液はスピンコート、ディッピングなどの方法でプラスチック基材に塗布し、乾燥後、加熱硬化させる方法によりプラスチックレンズ基材上にプライマー層を形成することができる。
【００５５】
プライマー層の膜厚は０．０１〜５０μｍが好ましい。さらに好ましくは０．１〜５μｍが好ましい。プライマー層が薄すぎると耐衝撃性の改善効果は少なく、逆に厚すぎると、面精度が低下する。また本発明のプライマー組成物には、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの従来公知の各種添加剤を含むことが可能である。
【００５６】
本発明のプラスチックレンズは、かかるプライマー層の上にハードコート層が形成され、耐擦傷性が付与されている。プライマー層表面に設けるハードコート膜としては、特に限定はないが、下記酸化物微粒子および有機ケイ素化合物を主成分とする組成物を塗布、加熱硬化して得ることができる。
【００５７】
ハードコート膜に用いる酸化物微粒子としては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる金属の１種又は２種以上の酸化物微粒子又は複合微粒子を例示することができる。具体的には、ＳｉＯ２，ＳｎＯ２，Ｓｂ２Ｏ５，ＣｅＯ２，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２の酸化物微粒子を、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたもの、または、Ｓｉ，Ａ１，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる金属の酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子を水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものを例示することができる。いずれも粒子径は約１〜３００ミリミクロンが好適である。
【００５８】
さらにコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。
【００５９】
またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。
【００６０】
これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は無機酸化物微粒子の重量に対して１〜２５％程度の範囲内で加えることが好ましい。
【００６１】
ハードコート膜に用いる有機ケイ素化合物としては、下記一般式で表される有機ケイ素化合物があげられる。
【００６２】
一般式
【化１】
【００６３】
（式中、Ｒ１ は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ２ は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ１ は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）これら有機ケイ素化合物はシランカップリング剤とも呼ばれ、ハードコート層のマトリックスを形成する為の成分である。またその種類、量により耐擦傷性を調節することが可能である。また表面処理層全体の密着性を向上させることが可能である。Ｒ１ は重合可能な反応基を有する有機基であり、ビニル基，アリル基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基等の重合可能な反応基である。Ｒ２ は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基等が挙げられる。またＸ３ は加水分解可能な官能基でありその具体的なものとして、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００６４】
この有機ケイ素化合物の具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。これらを２種以上混合して用いてもかまわない。この有機ケイ素化合物の使用量は、ハードコート組成物の１５〜８０重量％であるこが望ましい。すなわち、１５重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また８０重量％を越えると、硬化被膜にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。
【００６５】
また同様にハードコート層のマトリックスを形成する為の成分として下記一般式で表される有機ケイ素化合物があげられる。
【００６６】
一般式
【化２】
【００６７】
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これら有機ケイ素化合物は無溶媒下または水、アルコール等の溶媒中で、触媒として酸を添加し加水分解して使用する方が好ましい。
【００６８】
またハードコートの成分として下記一般式で表されるジシラン化合物を添加することも有用である。
【００６９】
一般式
【化３】
【００７０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ１，Ｘ２は加水分解性基である。Ｙは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有機基であり、ｍ，ｎは０または１である。）
これらのジシラン化合物は、従来公知の種々の方法で合成することができる。例えば、ジアリルカーボネートとトリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。または、両末端に付加可能な置換基を持ち、更にその内部にエポキシ基あるいはエポキシ化可能な官能基を含む化合物に、トリクロロシラン等を付加反応させ、その後アルコキシ化させれば得ることができる。これらジシラン化合物は、無溶媒下または水、アルコール等の溶媒中で、触媒として酸を添加し加水分解して使用する方が好ましい。もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行なうか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
【００７１】
またハードコートの成分として多官能性エポキシ化合物を添加することも有用である。多官能性エポキシ化合物とは、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多官能フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多官能アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。多官能性エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
【００７２】
またハードコートを硬化させるための触媒として、過塩素酸，過塩素酸アンモニウム，過塩素酸マグネシウム等の過塩素酸類、Ｃｕ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ｂｅ（ＩＩ），Ｃｅ（ＩＩＩ），Ｔａ（ＩＩＩ），Ｔｉ（ＩＩＩ），Ｍｎ（ＩＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｖ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｅ（ＩＶ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｖ（ＩＶ）等を中心金属原子とするアセチルアセトネート、アミン，グリシン等のアミノ酸、ルイス酸、有機酸金属塩等が挙げられる。この中でも最も好ましい硬化触媒としては、過塩素酸マグネシウム、Ａｌ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ）のアセチルアセトネートが挙げられる。
【００７３】
このようにして得られるハードコート用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００７４】
ハードコート用組成物は、プライマー層上に、スピンコート、ディッピングなどの方法で塗布し、乾燥後、加熱硬化させる方法によりプライマー層上にハードコート層を形成することができる。
【００７５】
ハードコート層の膜厚は０．０１〜５０μｍが好ましい。さらに好ましくは０．１〜５μｍが好ましい。ハードコート層が薄すぎると耐擦傷性の改善効果は少なく、逆に厚すぎると、面精度が低下する。またハードコート層には、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの従来公知の各種添加剤を含むことが可能である。
【００７６】
本発明のプラスチックレンズは、かかるプライマー層の上にハードコート層が形成され、さらに表面反射を防止するための反射防止膜が形成される場合がある。この反射防止膜としては、特に限定はないが、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等で形成することができる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。使用できる蒸着物質としては、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＭｇＦ２、ＷＯ３などを例示することができ、これらの無機物を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。特に、プラスチックレンズ用としては、蒸着温度を低くすることができるＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２が好ましく使用できる。
【００７７】
本発明のプラスチックレンズは、かかるプライマー層の上にハードコート層、反射防止膜が形成され、さらに反射防止膜上に水やけの防止、および汚れの付着の防止を目的とした撥水膜が形成される場合がある。この撥水膜としては、特に限定はないが、ハロゲン化シラン化合物、フッ素基含有炭化水素系化合物、および疎水性の高い官能基（フェニル基、長鎖アルキル基等）をもつ有機シラン化合物等が用いられる。これらの物質は、溶媒を用いてスピンコート、ディッピングなどの方法で塗布し乾燥する方法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等で形成することができる。
【００７８】
このように、プラスチック基材上に、上記プライマー層、ハードコート層、反射防止膜、撥水膜を形成したプラスチックレンズは、ハードコート層によって耐擦傷性が付与され、反射防止膜によって光透過率の向上やゴースト等の除去が行われ、撥水膜によって水やけの防止および汚れの付着が防止され、さらにプライマー層によって、ハードコート層や反射防止膜のプラスチック基材への密着性が良好であると共に、ハードコート層と反射防止膜を設けたことにより本来低下する耐衝撃性が著しく改善され、干渉縞等の外観も良く、耐候性、耐水性が良好である高品質なプラスチックレンズである。
【００７９】
また、プライマー層が水性化アクリル−ウレタン樹脂を成分としているため、プライマー層形成工程では有機溶剤の不要化が可能であり、作業環境を良好にすることができる。
【００８０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプライマー組成物及びプラスチックレンズの実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００８１】
（実施例１）
（１）プライマー用組成物の調製および塗布硬化
メタノール２９７ｇに水５７ｇを加え、さらにメタノール分散金属酸化物ゾル（Ｚｒ−Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物微粒子の表面グリシド処理品、触媒化成株式会社製、商品名「Ｓ−７，Ｇ」、固形分濃度３０％）５５ｇを加え攪拌し、さらに水性化アクリル−ウレタン樹脂「ネオステッカー７００」（日華化学株式会社製、固形分濃度３７％）９１ｇとシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．１ｇを添加し３時間攪拌しプライマー組成物を得た。このプライマー組成物を、セイコースーパールーシャス（商品名）用プラスチックレンズ基材（セイコーエプソン株式会社製、屈折率１．６０）上に浸漬法（引き上げ速度２５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布した。塗布した基材レンズは８０℃で２０分間加熱硬化処理して基材上に膜厚１．０μｍ、屈折率１．６０のプライマー層を形成させた。
【００８２】
（２）ハードコート層の形成
ブチルセロソルブ４２ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７２ｇ、およびテトラメトキシシラン１２ｇの混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液２７ｇを加え５時間攪拌した。さらにメタノール分散金属酸化物ゾル（Ｚｒ−Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物微粒子、触媒化成株式会社製、商品名「１１２０Ｚ（ＳＥ−１）」、固形分濃度２０％）３２２ｇ、イソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（触媒化成株式会社製、商品名「オスカル１４３２」、固形分濃度３０％）２３ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）０．２ｇ、およびＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．７ｇ添加し３時間攪拌しハードコート組成物を得た。この組成物を、（１）で得られたプライマー層を形成したプラスチックレンズ基材上に浸漬法（引き上げ速度２５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布した。塗布したプラスチックレンズ基材は１２０℃で１８０分間加熱硬化処理して基材上に膜厚２．５μｍ、屈折率１．６０のハードコート層を形成させた。
【００８３】
（３）反射防止薄膜の形成
酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行なった後、基板から大気に向かって順に、ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。その際４層目のＴｉＯ２をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ２、次のＺｒＯ２とＳｉＯ２の等価膜層がλ／４，ＴｉＯ２層がλ／２、最上層のＳｉＯ２層がλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００８４】
（実施例２）
（１）プライマー用組成物の調製および塗布硬化
メタノール２６４ｇに水６６ｇを加え、さらにメタノール分散金属酸化物ゾル（Ｔｉ−Ｓｂ−Ｓｉ複合酸化物微粒子の表面グリシド処理品、触媒化成株式会社製、固形分濃度３０％）１０２ｇを加え攪拌し、さらにｐＨ調整剤として０．１Ｎトリエチルアミン水溶液１５ｇを添加して攪拌した後、水性化アクリル−ウレタン樹脂「ネオステッカー７００」（日華化学株式会社製、固形分濃度３７％）５３ｇとシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．１ｇを添加し３時間攪拌しプライマー組成物を得た。このプライマー組成物を、セイコースーパーソブリン（商品名）用プラスチックレンズ基材（セイコーエプソン株式会社製、屈折率１．６７）上に浸漬法（引き上げ速度２５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布した。塗布した基材レンズは８０℃で２０分間加熱硬化処理して基材上に膜厚１．０μｍ、屈折率１．６７のプライマー層を形成させた。
【００８５】
（２）ハードコート層の形成
ブチルセロソルブ５０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７８ｇを加え、さらに０．１Ｎ塩酸水溶液２１ｇを加え５時間攪拌した。さらにメタノール分散金属酸化物ゾル（Ｚｒ−Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物微粒子、触媒化成株式会社製、商品名「１１２０Ｚ（Ｕ−２５，Ａ８）」、固形分濃度２０％）３４９ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）０．２ｇ、およびＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．１ｇ添加し３時間攪拌しハードコート組成物を得た。この組成物を、（１）で得られたプライマー層を形成したプラスチックレンズ基材上に浸漬法（引き上げ速度２５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布した。塗布したプラスチックレンズ基材は１２０℃で１８０分間加熱硬化処理して基材上に膜厚２．５μｍ、屈折率１．６７のハードコート層を形成させた。
【００８６】
（３）反射防止薄膜および撥水膜の形成
（２）で得られたプライマー層とハードコート層を形成したプラスチックレンズ基材上に反射防止膜を構築した。ＳｉＯ２層の成膜は、真空蒸着法（真空度２．０×１０−４Ｐａ）で行った。ＴｉＯ２層の成膜は、イオンアシスト蒸着法（真空度４．０×１０−３Ｐａ）で行った。ＴｉＯ２層をイオンアシスト蒸着で成膜するときのイオンアシスト条件は加速電圧５２０Ｖ、加速電流値２７０ｍＡで、真空度は酸素を導入して４．０×１０−３Ｐａで保持するようにした。基材側から数えて、第１層は０．０８３λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ２層（屈折率１．４５）、第２層は０．０７０λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ２層（屈折率２．３６）、第３層は０．１０λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ２層、第４層は０．１８λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ２層、第５層は０．０６５λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ２層、第６層は０．１４λ０の光学膜厚を持つＴｉＯ２層、第７層は０．２６λ０の光学膜厚を持つＳｉＯ２層を順次積層してなる反射防止膜を構築した。さらにその上にハロゲン化シラン化合物よりなる撥水膜を真空蒸着法にて形成した。
【００８７】
（実施例３）
（１）プライマー用組成物の調製および塗布硬化
メタノール２６４ｇに水６６ｇを加え、さらにメタノール分散金属酸化物ゾル（Ｚｒ−Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物微粒子の表面グリシド処理品、触媒化成株式会社製、商品名「Ｓ−７，Ｇ」、固形分濃度３０％）１００ｇを加え攪拌し、水性化アクリル−ウレタン樹脂「ネオステッカー７００」（日華化学株式会社製、固形分濃度３７％）５４ｇとシリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４」）０．１ｇを添加し３時間攪拌しプライマー組成物を得た。このプライマー組成物を、セイコープレステージ（商品名）用プラスチックレンズ基材（セイコーエプソン株式会社製、屈折率１．７４）上に浸漬法（引き上げ速度２５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布した。塗布した基材レンズは８０℃で２０分間加熱硬化処理して基材上に膜厚１．０μｍ、屈折率１．７２のプライマー層を形成させた。
【００８８】
（２）ハードコート層の形成
実施例２と同様の方法でハードコート層の形成を行った。
【００８９】
（３）反射防止薄膜および撥水膜の形成
実施例２と同様の方法で反射防止薄膜および撥水膜の形成を行った。
【００９０】
（実施例４）
（１）プライマー用組成物の調製および塗布硬化
実施例１と同様の方法でプライマー層の形成を行った。
【００９１】
（２）ハードコート層の形成
プロピレングリコールモノメチルエーテル２２１ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４５ｇ、ビス［３−（ジエトキシメチルシリル）プロピル］カーボネート１６ｇを加え、さらに０．１Ｎ塩酸水溶液１６ｇを加え５時間攪拌した。さらにイソプロピルアルコール分散コロイダルシリカ（触媒化成株式会社製、商品名「オスカル１４３２」、固形分濃度３０％）１６５ｇ、グリセロールポリグリシジルエーテル３４ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）０．２ｇ、および過塩素酸マグネシウム２ｇ、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．１ｇ、Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３を０．２ｇ添加し３時間攪拌しハードコート組成物を得た。この組成物を、（１）で得られたプライマー層を形成したプラスチックレンズ基材上に浸漬法（引き上げ速度２５ｃｍ／ｍｉｎ）にて塗布した。塗布したプラスチックレンズ基材は１２０℃で１８０分間加熱硬化処理して基材上に膜厚２．０μｍ、屈折率１．５０のハードコート層を形成させた。
【００９２】
（比較例１）
実施例１においてメタノール分散金属酸化物ゾル（Ｚｒ−Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物微粒子の表面グリシド処理品、触媒化成株式会社製、商品名「Ｓ−７，Ｇ」、固形分濃度３０％）を用いずにプライマー組成物の調製を行った以外は、すべて実施例１と同様に処理を行いプラスチックレンズを作製した。
【００９３】
（比較例２）
実施例１において水性化アクリル−ウレタン樹脂「ネオステッカー７００」（日華化学株式会社製、固形分濃度３７％）のかわりに水性エマルジョンポリウレタン「スーパーフレックス１５０」」（第一工業製薬株式会社製、固形分濃度３０％）を用いてプライマー組成物の調製を行った以外は、すべて実施例１と同様に処理を行いプラスチックレンズを作製した。
【００９４】
これらの実施例、比較例で得られたプラスチックレンズについて、次の評価方法を行った。
【００９５】
（ａ）外観：暗箱中で黒色の背景を用いて蛍光灯を用いて、透過光、反射光で白濁と干渉縞と色調（色ムラ）について観察した。
（ｂ）耐擦傷性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１ｋｇの荷重をかけ、１０往復表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で観察した。
（ｃ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに２５０時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
（ｄ）耐湿性：６０℃×９９％雰囲気に１０日間放置した後、表面状態に変化のないものを良とした。
（ｅ）表面処理層の密着性：レンズ基材と表面処理層（ハードコート層および反射防止膜）の密着性は（ｃ）と（ｄ）の試験を行なったものについて、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行なった。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上ヘセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製商品名「セロテープ（登録商標）」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被層の残っているマス目を密着性指標として、目視で観察した。
（ｆ）耐衝撃性：１６．３ｇの硬球を１２７ｃｍの高さからレンズの凸面中心に自然落下させ、レンズの割れを確認し、割れ及びひびのないものを良とした。なお本試験に使用したレンズの中心厚はすべて１．１ｍｍのものとした。
結果を表１に示す。
【００９６】
【表１】
【００９７】
実施例１〜実施例４のプラスチックレンズは、水性化アクリル−ウレタン樹脂と表面改質された酸化物微粒子を用いたプライマー層を有するため、外観、耐候性、耐湿性（耐水性）に優れ、耐衝撃性も良好である。
これに対して酸化物微粒子をもちいていない比較例１では、干渉縞が発生し外観が劣る。また表面改質された酸化物微粒子を用いても水性化アクリル−ウレタン樹脂の変わりに水性エマルジョンポリウレタンを用いた比較例２ではプライマー層が白濁し外観が劣る。またこれら比較例では実施例と比較して耐候性、耐湿性がやや劣る。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のプラスチックレンズは、特定のウレタン樹脂および特定の酸化物微粒子を用いたプライマー層を有するため、外観、耐衝撃性、耐候性、耐湿性に優れる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a plastic lens, and more particularly, to a high refractive index plastic lens having excellent impact resistance, water resistance, light resistance, and the like.
[0002]
[Prior art]
Plastic lenses are widely used in the field of spectacle lenses because they are lighter in weight, have better moldability, workability, dyeability, are less likely to break, and have higher safety than glass lenses.
[0003]
However, since the plastic lens is soft and very easily damaged, a hard coat layer having high hardness is provided on the surface of the plastic lens to improve the scratch resistance. In some cases, an antireflection film in which an inorganic substance is deposited is provided on the surface of the hard coat layer for the purpose of preventing surface reflection. Further, in some cases, a water-repellent film made of an organosilicon compound or a fluorine-containing hydrocarbon compound is provided on the surface of the antireflection film for the purpose of preventing drainage and contamination. Due to the surface treatment layer of the plastic lens, the quality of the plastic lens is high.
[0004]
However, a plastic lens having a hard coat layer or an antireflection film subjected to a surface treatment has a disadvantage that impact resistance is reduced as compared with a plastic lens having no surface treatment layer. Particularly, in the case of a minus power lens having a small center thickness of the lens, there is a disadvantage that the impact resistance is significantly reduced and the lens is easily broken. If the center thickness is increased to improve this, the thickness (edge thickness) at the peripheral portion of the lens becomes very large, which is not preferable in appearance. In addition, the weight of the lens increases, and the feeling of using the eyeglasses decreases, which is not preferable in practical use.
[0005]
In recent years, the development of high-refractive-index plastic lens substrates has progressed, making it possible to reduce the center thickness and edge thickness of lenses.However, high-refractive-index plastic lens substrates have low impact resistance, It has the disadvantage of being easy.
[0006]
Further, in the case of a plastic lens substrate having a high refractive index, if the difference between the refractive index of the primer layer and the hard coat layer and the refractive index of the plastic lens substrate is large, interference fringes occur, which is not preferable in appearance.
[0007]
In order to solve these problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-114203 discloses that a primer composition comprising an acrylic polyol and a polyfunctional organic isocyanate compound is applied on a substrate, whereby the surface treatment layer is applied to the substrate. It is disclosed that adhesion can be improved and impact resistance, weather resistance, and hot water resistance can be improved. JP-A-63-87223 and JP-A-63-141001 disclose a method of forming a urethane resin primer layer comprising a specific polyalcohol and an isocyanate between a plastic lens substrate and a hard coat layer. Is disclosed. Similarly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-109502 discloses a method using a urethane resin primer layer comprising a polyalcohol and a blocked isocyanate. Originally, the primer layer was intended to improve the adhesion between the plastic lens substrate and the hard coat layer, but by selecting a specific urethane resin for this primer layer, the impact resistance of the plastic lens was improved. can do.
[0008]
Further, in the case of a plastic lens substrate having a high refractive index, JP-A-6-337376 discloses a method using a primer layer comprising a polyurethane resin and inorganic fine particles. Similarly, JP-A-6-82604 discloses a method using a primer layer comprising a polyurethane resin, inorganic fine particles, and a hydrolyzate of an organoalkoxysilane. By using these primer layers, by reducing the difference between the refractive index of the primer layer and the refractive index of the plastic lens substrate, it is possible to reduce the occurrence of interference fringes and improve the appearance.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, organic solvent-based resins have conventionally been the mainstream in the coating liquid for forming the primer layer. However, in recent years, water-based resins are being replaced with water-based resins for reasons such as air pollution problems and improvement of working environment. An aqueous resin is also desirable in the primer solution for forming the primer layer. Further, when a conventional urethane resin is used for the primer layer, although impact resistance can be improved, water resistance and weather resistance may be inferior, and a plastic lens using such a urethane resin as the primer layer is used. Yellowish or cloudy, and the appearance of the plastic lens deteriorates.
[0010]
In the case of a plastic lens substrate having a high refractive index, the fine particles of oxide can be mixed with an aqueous resin to improve the refractive index of the primer layer and prevent the occurrence of interference fringes. When mixed, the primer solution often gels or precipitates. In addition, even when blended uniformly, there is a problem that cloudiness is easily generated in the primer layer, and the appearance of the plastic lens becomes poor due to cloudiness.
[0011]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an object to provide a high-refractive-index plastic lens having a water-based resin primer layer that gives excellent impact resistance, water resistance, weather resistance, and appearance. .
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a primer composition containing water-based acryl-urethane resin and oxide fine particles as main components is such that a primer solution gels or precipitates. Even when a primer layer is formed on a high-refractive-index plastic lens substrate, water resistance and weather resistance are good, in addition to the effect of improving the impact resistance of urethane resin. It was found that it was an excellent plastic lens with little change in appearance with time.
[0013]
The invention according to claim 1 is a plastic lens having a plastic lens substrate, a primer layer formed on the plastic lens substrate, and a hard coat layer formed on the primer layer. A primer composition comprising a water-based acryl-urethane resin and oxide fine particles as main components. The water-soluble acryl-urethane resin and the oxide fine particles have good compatibility, and therefore have an effect of preventing the primer solution from gelling or causing precipitation.
[0014]
Here, the water-based acryl-urethane resin is a copolymer of an acrylic polyol and a polyfunctional isocyanate compound or a composite of an acrylic polyol and a water-based polyurethane resin, which is dispersed in water. The acrylic polyol is a copolymerized acrylic resin of an acrylic monomer having a hydroxyl group and a monomer copolymerizable with the acrylic monomer having the hydroxyl group. Further, the aqueous polyurethane resin is a polyurethane resin in which a urethane resin obtained by a reaction between a polyfunctional isocyanate compound and a polyol is dispersed as an emulsion in an aqueous solution.
[0015]
Also, since the refractive index of the water-based acryl-urethane resin itself is about 1.5, if it is used as it is as a primer layer on a plastic lens substrate having a high refractive index, interference fringes may occur. Therefore, blending the oxide fine particles in the primer layer has the effect of improving the refractive index of the primer layer and preventing the occurrence of interference fringes.
[0016]
Further, from the viewpoint of compatibility, the oxide fine particles oxidize one or more of metals selected from Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti. It is preferable that the particles are substance fine particles or composite fine particles (claim 2).
[0017]
Further, one or more kinds of oxide fine particles or composite fine particles of a metal selected from Si, Sb, Fe, Zr, and Ti are more preferable because the weather resistance when forming a plastic lens is good. .
[0018]
The invention according to claim 3 is the primer composition according to claim 1 or 2, wherein the oxide fine particles are surface-modified with an organosilicon compound. By modifying the surface of the oxide fine particles with an organosilicon compound, the compatibility between the water-based acryl-urethane resin and the oxide fine particles is further improved. It has an effect of preventing precipitation.
[0019]
The organosilicon compound is selected from γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane. One or two or more kinds are preferable from the viewpoint of compatibility (claim 4).
[0020]
The invention according to claim 5 is a plastic lens having a plastic lens substrate, a primer layer formed on the plastic lens substrate, and a hard coat layer formed on the primer layer, wherein the primer layer is A plastic lens characterized by being formed from the primer composition according to any one of claims 1 to 4. Thereby, a plastic lens giving excellent impact resistance, water resistance, weather resistance, and appearance can be provided.
[0021]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the plastic lens according to the fifth aspect, further comprising an anti-reflection film on the hard coat layer. Thereby, it is possible to provide a plastic lens in which surface reflection is further prevented.
[0022]
According to a seventh aspect of the present invention, there is provided the plastic lens according to the sixth aspect, further comprising a water-repellent film on the antireflection film. Thereby, it is possible to provide a plastic lens in which prevention of drainage and adhesion of dirt are further prevented.
[0023]
The primer composition of the present invention is, as described above, a plastic lens having a plastic lens substrate, a primer layer formed on the plastic lens substrate, and a hard coat layer formed on the primer layer. The composition for forming the primer layer comprises a water-based acryl-urethane resin and oxide fine particles as main components.
[0024]
The plastic lens substrate is not particularly limited, but includes (meth) acrylic resin, styrene resin, carbonate resin, allyl resin, allyl carbonate resin such as diethylene glycol bisallyl carbonate resin (CR-39), vinyl resin, and polyester resin. A polyether resin, a urethane resin obtained by reacting an isocyanate compound with a hydroxy compound such as diethylene glycol, a thiourethane resin obtained by reacting an isocyanate compound with a polythiol compound, and having one or more disulfide bonds in the molecule (thio And a transparent resin obtained by curing a polymerizable composition containing an epoxy compound. Among these plastic lens substrates, a thiourethane resin obtained by reacting an isocyanate compound and a polythiol compound, and a polymerizable composition containing a (thio) epoxy compound having one or more disulfide bonds in a molecule are cured. The resulting transparent resin is preferred as a high refractive index plastic lens substrate. Specific examples of the thiourethane resin obtained by reacting an isocyanate compound and a polythiol compound include, for example, a plastic lens substrate used for Seiko Super Sovereign (manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name, refractive index 1.67), Seiko Super A plastic lens substrate used for Lucious (trade name, refractive index: 1.60, manufactured by Seiko Epson Corporation) can be exemplified. Specific examples of a transparent resin obtained by curing a polymerizable composition containing a (thio) epoxy compound having one or more disulfide bonds in the molecule include Seiko Prestige (trade name, manufactured by Seiko Epson Corporation, trade name; A plastic lens substrate for a refractive index of 1.74) can be exemplified.
[0025]
The primer composition of the present invention contains an aqueous acrylic-urethane resin as one of the components. Water-based acrylic-urethane resin is a copolymer obtained by copolymerizing a polyol compound and a polyfunctional isocyanate compound using acrylic polyol as a main component, or a composite of acrylic polyol and water-based polyurethane resin. Yes, dispersed in water. The acrylic polyol is a copolymerized acrylic resin of an acrylic monomer having a hydroxyl group, and an acrylic monomer having the hydroxyl group and a copolymerizable monomer such as an acrylate ester. The aqueous polyurethane resin is also called an aqueous urethane resin or a water-dispersible polyurethane, and is a urethane resin obtained by a reaction between a polyfunctional isocyanate compound and a polyol, which is dispersed as an emulsion in an aqueous solution.
[0026]
Examples of the acrylic monomer having a hydroxyl group, which is a raw material of the acrylic polyol, include 2-hydroxyethyl acrylate, 3-chloro-2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, Examples thereof include hydroxypropyl methacrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, and 5,6-dihydroxyhexyl methacrylate, and these may be used alone or in combination of two or more.
[0027]
Further, monomers copolymerizable with an acrylic monomer having a hydroxyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-n-butoxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethyl butyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) ) Acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, furfuryl (meth) acrylate, hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, 2-nitro-2- Methyl propyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenylethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl Acrylic monomers such as (meth) acrylate, tetrapyranyl (meth) acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid, as well as acrylonitrile, vinyl acetate, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, methylcrotonate, maleic anhydride, Ren, ethylene monomers, such as α- methylstyrene are exemplified. In addition, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
[0028]
The acrylic polyol can be obtained by polymerizing the acrylic monomer having a hydroxyl group and a monomer copolymerizable therewith with a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and an emulsion polymerization method. In particular, the emulsion polymerization method is preferable in that it can directly produce an aqueous acrylic polyol, and in addition, a solution having a macromolecular weight that is difficult to produce by polymerization can be obtained.
[0029]
In order to obtain a self-emulsifying aqueous polyurethane resin, it is preferable to use a compound having a carboxyl group and at least two active hydrogens in the molecule together with the acrylic polyol. Examples of such compounds include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, and 2,2-dimethylolbutanoic acid. it can. These may be used alone or in combination of two or more.
[0030]
On the other hand, polyfunctional isocyanate compounds include toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′-diphenylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane Diisocyanate, norborane diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, t-cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3 -Bis (isocyanatomethyl) cyclo Diisocyanates such as xane, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 1,6,11-undecane triisocyanate, Triisocyanates such as 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate. Furthermore, urethane modified products obtained from these diisocyanates and triisocyanates can be used. Examples of the urethane-modified product include an adduct, a uretdione (a dimer), an isocyanurate (a trimer), a carbodiimide, an allohanate-modified, a urea-modified polyisocyanate, a buret-modified polyisocyanate, and an isocyanate prepolymer (semi-prepolymer). Is raised. Further, a blocked isocyanate obtained by blocking these polyisocyanates with a blocking agent such as acetylacetone, dimethylmalonate, diethylmalonate, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, acetoxime, methylethylketoxime, pukunone oxime, or caprolactam is used. can give.
[0031]
Among these, an aliphatic diisocyanate compound and an alicyclic diisocyanate are preferable from the viewpoint of weather resistance. For example, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norborane diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate are preferable.
[0032]
As a method for obtaining an aqueous acryl-urethane resin, for example, an acrylic polyol, another polyol if necessary, a compound having the above-mentioned carboxyl group and at least two active hydrogens, a polyfunctional isocyanate compound and a catalyst are chemically reacted with a hydroxyl group. Using a stoichiometric excess of a polyfunctional isocyanate compound to react in an organic solvent to produce a acryl-modified urethane prepolymer having a carboxyl group and a terminal isocyanate group, and then neutralizing with a neutralizing agent There is a method of obtaining an aqueous acryl-urethane copolymer composition of a self-emulsifying type by making water-based, dispersing this water-based urethane prepolymer in water, and further polymerizing with a chain extender.
[0033]
Examples of the polyol other than the acrylic polyol include a polyester-based polyol, a polycarbonate-based polyol, and a polyether-based polyol. One of these polyols can be used alone, or two or more can be used in combination.
[0034]
As polyester-based polyols, for example, polyethylene adipate, polyethylene propylene adipate, polybutylene adipate, polyethylene butylene adipate, polyhexamethylene adipate, polydiethylene adipate, polyethylene terephthalate, polyhexamethylene isophthalate adipate, polyethylene succinate, polybutylene succinate, Examples thereof include polyethylene sebacate, polybutylene sebacate, poly-ε-caprolactone diol, poly-3-methyl-1,5-pentylene adipate, and polycondensates of 1,6-hexanediol and dimer acid.
[0035]
Examples of the polycarbonate polyol include polyhexamethylene carbonate diol.
[0036]
Furthermore, examples of the polyether-based polyol include homopolymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, block copolymers, and random copolymers.
[0037]
As the catalyst, one or more of dibutyltin dilaurate, stannas octoate, dibutyltin-2-ethylhexoate, triethylamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine and the like can be used.
[0038]
Examples of the neutralizing agent include amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tributylamine, and triethanolamine, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and ammonia.
[0039]
As the chain extender, for example, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, low molecular weight polyfunctional alcohols such as sorbitol, further, ethylenediamine, propylenediamine, Examples include low molecular weight polyamines such as hexamethylenediamine, diaminocyclohexylmethane, piperazine, 2-methylpiperazine, isophoronediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
The compounding amount of the compound having a carboxyl group and at least two active hydrogens is preferably such that the content of the carboxyl group in the resin is in the range of 0.3 to 5% by weight, particularly 0.5 to 1.5% by weight. .
[0041]
Examples of commercially available self-emulsifying water-based acryl-urethane resins include NeoSticker 400, NeoSticker 700, and X-7200 (all manufactured by Nichika Chemical Co., Ltd., trade names). This water-dispersible polyurethane is further improved in water resistance by adding a crosslinking agent such as an aqueous oxazoline-based crosslinking agent that reacts with a carboxyl group, an aqueous (poly) carbodiimide-based crosslinking agent, and an aqueous epoxy resin-based crosslinking agent.
[0042]
Further, without using a compound having a carboxyl group and at least two active hydrogens, an acrylic polyol, if necessary, another polyol, a polyfunctional isocyanate compound and a catalyst are stoichiometrically excess with respect to the hydroxyl group. After producing an acrylic-modified urethane prepolymer having an isocyanate group at the end by reacting in an organic solvent using, this urethane prepolymer is dispersed in water using a surfactant, and further polymerized with a chain extender. To obtain a forced emulsification type aqueous acryl-urethane copolymer composition.
[0043]
Further, as another method for obtaining an aqueous acryl-urethane resin, an acrylic polyol containing the compound having the above carboxyl group and at least two active hydrogens in the above ratio and a polyfunctional isocyanate compound are used. There is a method in which the reaction is carried out at an equivalent ratio of 0.8 / 1 to 1.2 / 1, the carboxyl group is neutralized with the above neutralizing agent, and then the polyurethane is dispersed in water.
[0044]
Further, without using a compound having a carboxyl group and at least two active hydrogens, an acrylic polyol and a polyfunctional isocyanate compound are used in an isocyanate group and an active hydrogen group equivalent ratio of 0.8 / 1 to 1.2 / 1. After reacting at a ratio, there is a method of obtaining an aqueous acrylic-urethane resin by dispersing the obtained polyurethane resin in water using a surfactant.
[0045]
Further, for example, there is a method in which an acrylic monomer is emulsion-polymerized in the presence of an aqueous polyurethane resin to obtain a composite emulsion which is a composite of an acrylic polyol having a core-shell structure and an aqueous polyurethane resin.
[0046]
In this method, for example, a polyol containing the above-mentioned compound having a carboxyl group and at least two active hydrogens in the above-mentioned ratio and a polyfunctional isocyanate compound are prepared by adjusting the equivalent ratio of the isocyanate group and the active hydrogen group to 0.8 / 1 to 1.2. After the carboxyl groups are neutralized with the neutralizing agent, the polyurethane is dispersed in water. An acrylic monomer is mixed in an aqueous medium in which the water-dispersed polyurethane is present, and polymerized by a polymerization initiator to obtain an aqueous acrylic-urethane resin having a core-shell structure.
[0047]
Furthermore, an aqueous acrylic-urethane resin can also be obtained by simply mixing an aqueous polyurethane resin and an acrylic polyol emulsion obtained by an emulsion polymerization method.
[0048]
The primer composition of the present invention contains oxide fine particles as one of the components. Due to the recent increase in the refractive index of plastic lens substrates, plastic lens substrates having a refractive index of 1.75 to 1.59 are refracted by blending oxide fine particles in a primer layer in order to reduce interference fringes. It is preferred to adjust the rate. The oxide fine particles used in the primer composition of the present invention preferably have good compatibility with the aqueous acryl-urethane resin. As such oxide fine particles, one or more oxide fine particles of a metal selected from Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In and Ti, or Composite fine particles can be exemplified. Specifically, SiO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 5 , CeO 2 , ZrO 2 , TiO 2 Is finely dispersed in a dispersion medium such as water, alcohol or other organic solvent in a colloidal state, or Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr. , In, or Ti, a composite fine particle composed of two or more oxides of a metal selected from the group consisting of water, an alcohol, or another organic solvent in a colloidal state. In any case, the particle diameter is preferably about 1 to 300 millimicrons. The ratio of the oxide fine particles to the solid content in the primer solution is preferably 0 to 80% by weight, particularly preferably 65% by weight or less. If it exceeds 80% by weight, the primer layer may become cloudy and the appearance may deteriorate.
[0049]
It is also possible to use those obtained by treating the surfaces of these fine particles with an organosilicon compound or an amine compound in order to further enhance the dispersion stability in the coating solution. However, the oxide used in the primer composition of the present invention can be used. The fine particles are preferably those obtained by treating the surface of the fine particles with an organosilicon compound from the viewpoint of compatibility and affinity with the aqueous acryl-urethane resin. As the organosilicon compound used at this time, there are monofunctional silane, difunctional silane, trifunctional silane, tetrafunctional silane and the like. In the treatment, the hydrolyzable group may be untreated or hydrolyzed. Further, after the treatment, a state in which the hydrolyzable group has reacted with the —OH group of the fine particles is preferable, but there is no problem in stability even when a part thereof remains.
[0050]
When the surfaces of the inorganic oxide fine particles and the composite inorganic oxide fine particles are modified with an organosilicon compound, the compatibility with the resin component in the primer liquid and the affinity can be improved. Specific examples of such an organosilicon compound include tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, trimethylchlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and the like. From the viewpoint of compatibility, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, More preferred.
[0051]
The surface modification of the inorganic oxide fine particles and the composite inorganic oxide fine particles may be performed, for example, by immersing the inorganic oxide fine particles in the alcohol solution of the above-mentioned organosilicon compound for a certain period of time and then removing the solvent, or by dissolving the alcohol solution of the organic silicon compound in And a sol of inorganic oxide fine particles, and after a certain period of time, the water in the mixed solution is separated and concentrated by a method such as ultrafiltration. The amount of the organosilicon compound used is appropriately set according to the amount of hydroxyl groups present on the surface of the inorganic oxide fine particles.
[0052]
It is preferable that the amount of the organic silicon compound to be added is in the range of about 1 to 25% based on the weight of the inorganic oxide fine particles.
[0053]
As a method for preparing a primer composition, for example, an inorganic oxide fine particle is blended in an aqueous solution containing an aqueous acryl-urethane resin, and if necessary, diluted with a solvent to prepare a primer solution. As the solvent, solvents such as water, alcohols, esters, ketones, ethers, and aromatics are used. Water and alcohols are preferred in view of the stability, compatibility, and affinity of each component in the primer solution.
[0054]
The prepared primer solution is applied to a plastic substrate by a method such as spin coating or dipping, dried, and then cured by heating to form a primer layer on the plastic lens substrate.
[0055]
The thickness of the primer layer is preferably from 0.01 to 50 μm. More preferably, the thickness is 0.1 to 5 μm. If the primer layer is too thin, the effect of improving the impact resistance is small, and if it is too thick, the surface accuracy decreases. Further, the primer composition of the present invention can contain various conventionally known additives such as a leveling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
[0056]
In the plastic lens of the present invention, a hard coat layer is formed on such a primer layer, and scratch resistance is imparted. The hard coat film provided on the primer layer surface is not particularly limited, but can be obtained by applying a composition containing the following oxide fine particles and an organosilicon compound as main components and curing by heating.
[0057]
Examples of the oxide fine particles used for the hard coat film include one or more oxides of a metal selected from Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti. Fine particles or composite fine particles can be exemplified. Specifically, SiO 2 , SnO 2 , Sb 2 O 5 , CeO 2 , ZrO 2 , TiO 2 Is finely dispersed in a dispersion medium such as water, alcohol or other organic solvent in a colloidal state, or Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr. , In, or Ti, a composite fine particle composed of two or more oxides of a metal selected from the group consisting of water, an alcohol, or another organic solvent in a colloidal state. In any case, the particle diameter is preferably about 1 to 300 millimicrons.
[0058]
It is also possible to use those obtained by treating the surface of these fine particles with an organosilicon compound or an amine compound in order to enhance the dispersion stability in the coating liquid. As the organosilicon compound used at this time, there are monofunctional silane, difunctional silane, trifunctional silane, tetrafunctional silane and the like. In the treatment, the hydrolyzable group may be untreated or hydrolyzed. Further, after the treatment, a state in which the hydrolyzable group has reacted with the —OH group of the fine particles is preferable, but there is no problem in stability even when a part thereof remains.
[0059]
Examples of the amine compound include ammonium or alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine and n-propylamine, aralkylamines such as benzylamine, alicyclic amines such as piperidine, and alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine. There is.
[0060]
It is preferable to add the organic silicon compound and the amine compound in an amount of about 1 to 25% based on the weight of the inorganic oxide fine particles.
[0061]
Examples of the organosilicon compound used in the hard coat film include an organosilicon compound represented by the following general formula.
[0062]
General formula
Embedded image
[0063]
(Where R 1 Is an organic group having a polymerizable reactive group, R 2 Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. X 1 Is a hydrolyzable group, and n is 0 or 1. ) These organosilicon compounds are also called silane coupling agents and are components for forming a matrix of the hard coat layer. The abrasion resistance can be adjusted by the type and amount. In addition, it is possible to improve the adhesion of the entire surface treatment layer. R 1 Is an organic group having a polymerizable reactive group, and is a polymerizable reactive group such as a vinyl group, an allyl group, an acryl group, a methacryl group, an epoxy group, a mercapto group, a cyano group, an isocyano group, and an amino group. R 2 Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a vinyl group, and a phenyl group. Also X 3 Is a hydrolyzable functional group, and specific examples thereof include an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group and a methoxyethoxy group, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and an acyloxy group.
[0064]
Specific examples of the organosilicon compound include vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, allyltrialkoxysilane, acryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyl Dialkoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyl trialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyl trialkoxysilane, mercaptopropyl trialkoxysilane, γ-aminopropyl trialkoxysilane, N-β (amino Ethyl) -γ-aminopropylmethyldialkoxysilane. These may be used in combination of two or more. The amount of the organosilicon compound used is desirably 15 to 80% by weight of the hard coat composition. That is, if it is less than 15% by weight, the adhesion to the inorganic vapor-deposited film tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, cracks may be caused in the cured film, which is not preferable.
[0065]
Similarly, as a component for forming a matrix of the hard coat layer, an organosilicon compound represented by the following general formula can be mentioned.
[0066]
General formula
Embedded image
[0067]
Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraacetoxysilane, tetraallyloxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetrakis ( 2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more. Further, it is preferable to use these organosilicon compounds after hydrolysis by adding an acid as a catalyst without using a solvent or in a solvent such as water or alcohol.
[0068]
It is also useful to add a disilane compound represented by the following general formula as a component of the hard coat.
[0069]
General formula
Embedded image
[0070]
(Where R 1 , R 2 Is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. X 1 , X 2 Is a hydrolyzable group. Y is an organic group containing a carbonate group or an epoxy group, and m and n are 0 or 1. )
These disilane compounds can be synthesized by various conventionally known methods. For example, it can be obtained by performing an addition reaction between diallyl carbonate and trichlorosilane or the like, followed by alkoxylation. Alternatively, the compound can be obtained by subjecting a compound having an addable substituent at both terminals and further containing an epoxy group or an epoxidizable functional group to an addition reaction with trichlorosilane or the like, followed by alkoxylation. These disilane compounds are preferably used after adding an acid as a catalyst and hydrolyzing it in a solvent without solvent or in a solvent such as water or alcohol. Alternatively, it is more effective to perform an acid treatment on the cured film, or to use either method.
[0071]
It is also useful to add a polyfunctional epoxy compound as a component of the hard coat. Polyfunctional epoxy compounds are widely used for paints, adhesives, casting, etc., for example, polyolefin epoxy resins synthesized by a peroxide method, cyclopentadiene oxide, cyclohexene oxide or hexahydrophthalic acid. And alicyclic epoxy resins such as polyglycidyl esters obtained from epichlorohydrin and polyfunctional phenols such as bisphenol A, catechol and resorcinol, or (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, Polyglycidyl ether obtained from polyfunctional alcohols such as pentaerythritol, diglycerol, sorbitol and epichlorohydrin, epoxidized vegetable oil, novolak phenolic resin and epichloro Epoxy novolaks obtained from hydrin, epoxy resins obtained from phenolphthalein and epichlorohydrin, copolymers of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate acrylic monomers or styrene, and furthermore, the above epoxy compounds and monocarboxylic acid-containing (meth) acrylic acid And an epoxy acrylate obtained by a glycidyl group ring-opening reaction. Specific examples of the polyfunctional epoxy compound include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, and nonaethylene glycol diglycidyl ether. Glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether, nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol hydroxyhivalic acid Diglycidyl ether of ester, trimethylolpropa Diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol diglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether Fats such as pentaerythritol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, diglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, and triglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Aromatic epoxy compound, isophorone diol diglyci Alicyclic epoxy compounds such as diether, bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, and diglycidyl orthophthalate And aromatic epoxy compounds such as phenol novolak polyglycidyl ether and cresol novolak polyglycidyl ether. Among the above, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, tris (2-hydroxyethyl) Aliphatic epoxy compounds such as triglycidyl ether of isocyanurate are particularly preferred.
[0072]
Further, as a catalyst for curing the hard coat, perchloric acids such as perchloric acid, ammonium perchlorate, magnesium perchlorate, etc .; Cu (II), Zn (II), Co (II), Ni (II), Be (II), Ce (III), Ta (III), Ti (III), Mn (III), La (III), Cr (III), V (III), Co (III), Fe (III), Examples thereof include amino acids such as acetylacetonate, amine, and glycine having Al (III), Ce (IV), Zr (IV), and V (IV) as central metal atoms, Lewis acids, and organic acid metal salts. Among these, the most preferred curing catalyst includes magnesium perchlorate, acetylacetonate of Al (III) and Fe (III).
[0073]
The composition for a hard coat thus obtained can be used after being diluted with a solvent, if necessary. As the solvent, solvents such as alcohols, esters, ketones, ethers, and aromatics are used.
[0074]
The composition for hard coat can be applied to the primer layer by a method such as spin coating or dipping, dried, and then heat-cured to form a hard coat layer on the primer layer.
[0075]
The thickness of the hard coat layer is preferably from 0.01 to 50 μm. More preferably, the thickness is 0.1 to 5 μm. If the hard coat layer is too thin, the effect of improving the scratch resistance is small, and if it is too thick, the surface accuracy decreases. Further, the hard coat layer may contain various conventionally known additives such as a leveling agent, an antioxidant, and an ultraviolet absorber.
[0076]
In the plastic lens of the present invention, a hard coat layer may be formed on the primer layer, and an anti-reflection film for preventing surface reflection may be formed. The antireflection film is not particularly limited, but can be formed by a vacuum evaporation method, an ion plating method, a sputtering method, or the like. In the vacuum evaporation method, an ion beam assist method in which an ion beam is simultaneously irradiated during the evaporation may be used. As the film configuration, either a single-layer antireflection film or a multilayer antireflection film may be used. As a deposition material that can be used, for example, SiO 2 2 , SiO, ZrO 2 , TiO 2 , TiO, Ti 2 O 3 , Ti 2 O 5 , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , CeO 2 , MgO, Y 2 O 3 , SnO 2 , MgF 2 , WO 3 And the like, and these inorganic substances can be used alone or in combination of two or more. In particular, for plastic lenses, ZrO can reduce the deposition temperature. 2 , SiO 2 , TiO 2 Can be preferably used.
[0077]
In the plastic lens of the present invention, a hard coat layer and an antireflection film are formed on the primer layer, and a water-repellent film is formed on the antireflection film for the purpose of preventing drainage and adhesion of dirt. May be done. The water-repellent film is not particularly limited, and examples thereof include a halogenated silane compound, a fluorine-containing hydrocarbon compound, and an organic silane compound having a highly hydrophobic functional group (such as a phenyl group or a long-chain alkyl group). Used. These substances can be formed by a method of applying and drying by a method such as spin coating or dipping using a solvent, a vacuum evaporation method, an ion plating method, a sputtering method, or the like.
[0078]
Thus, the plastic lens having the above-mentioned primer layer, hard coat layer, anti-reflection film and water-repellent film formed on a plastic substrate is provided with scratch resistance by the hard coat layer and has a light transmittance by the anti-reflection film. Improves the quality and removes ghosts.The water-repellent film prevents water drainage and dirt, and the primer layer improves the adhesion of the hard coat layer and anti-reflective film to the plastic substrate. In addition, the provision of a hard coat layer and an anti-reflection film significantly improves the impact resistance, which is originally reduced, improves the appearance of interference fringes, etc., and is a high-quality plastic lens with good weather resistance and water resistance. .
[0079]
Further, since the primer layer contains a water-based acryl-urethane resin as a component, it is possible to eliminate the need for an organic solvent in the primer layer forming step, thereby improving the working environment.
[0080]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the primer composition and the plastic lens of the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following embodiments.
[0081]
(Example 1)
(1) Preparation of primer composition and application curing
57 g of water was added to 297 g of methanol, and a methanol-dispersed metal oxide sol (Zr-Ti-Si composite oxide fine particle surface glycid-treated product, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., trade name "S-7, G", solid content concentration) 55 g of 30%) was added and stirred, and 91 g of a water-based acryl-urethane resin “Neo Sticker 700” (manufactured by Nika Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 37%) and a silicon-based surfactant (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 0.1 g of trade name "L-7604") was added and stirred for 3 hours to obtain a primer composition. This primer composition was applied to a plastic lens substrate for Seiko Super Lux (trade name) (manufactured by Seiko Epson Corporation, refractive index: 1.60) by an immersion method (pulling rate: 25 cm / min). The applied base lens was heat-cured at 80 ° C. for 20 minutes to form a primer layer having a thickness of 1.0 μm and a refractive index of 1.60 on the base.
[0082]
(2) Formation of hard coat layer
27 g of a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added to a mixed solution of 42 g of butyl cellosolve, 72 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and 12 g of tetramethoxysilane, and the mixture was stirred for 5 hours. Further, 322 g of methanol-dispersed metal oxide sol (Zr-Ti-Si composite oxide fine particles, trade name "1120Z (SE-1)", manufactured by Kasei Kasei Co., Ltd., solid content concentration 20%), isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (catalyst 23 g of product name "Oscar 1432", manufactured by Kasei Co., Ltd., solid content concentration 30%), 0.2 g of silicon-based surfactant (product name "L-7001" manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.), and Fe (C) 5 H 7 O 2 ) 3 Was added and stirred for 3 hours to obtain a hard coat composition. This composition was applied on the plastic lens substrate on which the primer layer obtained in (1) was formed by an immersion method (pulling speed: 25 cm / min). The applied plastic lens substrate was heated and cured at 120 ° C. for 180 minutes to form a hard coat layer having a thickness of 2.5 μm and a refractive index of 1.60 on the substrate.
[0083]
(3) Formation of anti-reflection thin film
After performing ion beam irradiation treatment with an oxygen gas (acceleration voltage 500 V × 60 seconds), SiO 2 is sequentially applied from the substrate to the atmosphere. 2 , ZrO 2 , SiO 2 , TiO 2 , SiO 2 Was formed by a vacuum evaporation method (BMC-1000, manufactured by Vacuum Instruments Co., Ltd.). At that time, the fourth layer of TiO 2 Was formed by ion beam assisted vapor deposition. The optical thickness of each deposited layer is the first SiO 2 , Next ZrO 2 And SiO 2 Is equivalent to λ / 4, TiO 2 The layer is λ / 2, the uppermost layer is SiO 2 The layer was formed to have λ / 4. Note that the design wavelength λ was 520 nm. The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 99%.
[0084]
(Example 2)
(1) Preparation of primer composition and application curing
66 g of water was added to 264 g of methanol, and 102 g of a methanol-dispersed metal oxide sol (a surface glycid-treated product of Ti-Sb-Si composite oxide fine particles, manufactured by Catalyst Chemicals, Inc., solid content concentration: 30%) was added, followed by stirring. After adding and stirring 15 g of a 0.1N aqueous solution of triethylamine as a pH adjuster, 53 g of a water-soluble acryl-urethane resin "Neo Sticker 700" (manufactured by Nika Chemical Co., Ltd., solid content concentration 37%) and a silicon-based surfactant 0.1 g (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name "L-7604") was added and stirred for 3 hours to obtain a primer composition. The primer composition was applied on a plastic lens substrate for Seiko Super Sovereign (trade name) (manufactured by Seiko Epson Corporation, refractive index 1.67) by an immersion method (pulling speed: 25 cm / min). The coated base lens was heated and cured at 80 ° C. for 20 minutes to form a primer layer having a thickness of 1.0 μm and a refractive index of 1.67 on the base.
[0085]
(2) Formation of hard coat layer
50 g of butyl cellosolve and 78 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were added, and 21 g of a 0.1 N hydrochloric acid aqueous solution was further added, followed by stirring for 5 hours. Further, 349 g of methanol-dispersed metal oxide sol (Zr-Ti-Si composite oxide fine particles, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., trade name "1120Z (U-25, A8)", solid content concentration: 20%), 349 g of silicon-based surfactant 0.2 g (trade name “L-7001” manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) and Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 Was added and stirred for 3 hours to obtain a hard coat composition. This composition was applied on the plastic lens substrate on which the primer layer obtained in (1) was formed by an immersion method (pulling speed: 25 cm / min). The applied plastic lens substrate was heat-cured at 120 ° C. for 180 minutes to form a hard coat layer having a thickness of 2.5 μm and a refractive index of 1.67 on the substrate.
[0086]
(3) Formation of anti-reflection thin film and water-repellent film
An antireflection film was constructed on the plastic lens substrate on which the primer layer and the hard coat layer obtained in (2) were formed. SiO 2 The layer is formed by a vacuum deposition method (degree of vacuum 2.0 × 10 -4 Pa). TiO 2 The layer is formed by an ion assisted vapor deposition method (a degree of vacuum of 4.0 × 10 -3 Pa). TiO 2 When the layer is formed by ion-assisted vapor deposition, the ion-assisting conditions are an acceleration voltage of 520 V and an acceleration current value of 270 mA. -3 The pressure was maintained at Pa. Counting from the substrate side, the first layer is SiO 2 having an optical thickness of 0.083λ0. 2 Layer (refractive index: 1.45), the second layer is TiO with an optical thickness of 0.070λ0 2 Layer (refractive index 2.36), the third layer is SiO 2 having an optical thickness of 0.10λ0. 2 The fourth layer is made of TiO having an optical thickness of 0.18λ0. 2 Layer and the fifth layer are SiO 2 having an optical thickness of 0.065λ0. 2 Layer and the sixth layer are made of TiO having an optical thickness of 0.14λ0. 2 Layer, the seventh layer is SiO 2 having an optical thickness of 0.26λ0. 2 An antireflection film was formed by sequentially stacking layers. Further, a water-repellent film made of a halogenated silane compound was formed thereon by a vacuum evaporation method.
[0087]
(Example 3)
(1) Preparation of primer composition and application curing
66 g of methanol was added to 264 g of methanol, and methanol-dispersed metal oxide sol (a surface glycid-treated product of Zr-Ti-Si composite oxide fine particles, trade name "S-7, G" manufactured by Catalyst Chemicals Co., Ltd., solid content concentration) 100 g of 30%) and stirred, and 54 g of a water-based acryl-urethane resin “Neo Sticker 700” (manufactured by Nika Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 37%) and a silicon-based surfactant (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) 0.1 g of name (L-7604) was added and stirred for 3 hours to obtain a primer composition. This primer composition was applied to a plastic lens substrate for Seiko Prestige (trade name) (manufactured by Seiko Epson Corporation, refractive index: 1.74) by an immersion method (pulling rate: 25 cm / min). The coated base lens was heat-cured at 80 ° C. for 20 minutes to form a primer layer having a thickness of 1.0 μm and a refractive index of 1.72 on the base material.
[0088]
(2) Formation of hard coat layer
A hard coat layer was formed in the same manner as in Example 2.
[0089]
(3) Formation of anti-reflection thin film and water-repellent film
An anti-reflection thin film and a water-repellent film were formed in the same manner as in Example 2.
[0090]
(Example 4)
(1) Preparation of primer composition and application curing
A primer layer was formed in the same manner as in Example 1.
[0091]
(2) Formation of hard coat layer
221 g of propylene glycol monomethyl ether, 45 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 16 g of bis [3- (diethoxymethylsilyl) propyl] carbonate were added, and 16 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was further added, followed by stirring for 5 hours. Further, 165 g of isopropyl alcohol-dispersed colloidal silica (trade name “Oscar 1432”, solid content concentration: 30%, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd.), 34 g of glycerol polyglycidyl ether, silicon-based surfactant (trade name, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) L-7001 ") 0.2 g, and magnesium perchlorate 2 g, Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 0.1 g of Mn (C 5 H 7 O 2 ) 3 Was added and stirred for 3 hours to obtain a hard coat composition. This composition was applied on the plastic lens substrate on which the primer layer obtained in (1) was formed by an immersion method (pulling speed: 25 cm / min). The applied plastic lens substrate was heat-cured at 120 ° C. for 180 minutes to form a hard coat layer having a thickness of 2.0 μm and a refractive index of 1.50 on the substrate.
[0092]
(Comparative Example 1)
In Example 1, a methanol-dispersed metal oxide sol (a product of surface glycidation of Zr-Ti-Si composite oxide fine particles, manufactured by Catalyst Kasei Co., Ltd., trade name "S-7, G", solid content concentration 30%) was used. The procedure of Example 1 was repeated, except that the primer composition was prepared, and a plastic lens was produced.
[0093]
(Comparative Example 2)
In Example 1, an aqueous emulsion polyurethane "Superflex 150" (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used instead of the water-based acryl-urethane resin "Neo Sticker 700" (manufactured by Nichika Chemical Co., Ltd., solid content concentration: 37%). A plastic lens was produced by performing the same treatment as in Example 1 except that the primer composition was prepared using the solid content concentration of 30%).
[0094]
The following evaluation methods were performed on the plastic lenses obtained in these examples and comparative examples.
[0095]
(A) Appearance: Using a fluorescent lamp with a black background in a dark box, observed for transmitted light and reflected light for white turbidity, interference fringes, and color tone (color unevenness).
(B) Scratch resistance: A 1 kg load was applied with Bonstar # 0000 steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), and the surface was rubbed for 10 reciprocations, and the degree of damage was visually observed.
(C) Weather resistance: A sample having no change in surface condition after exposure to a sunshine weather meter using a xenon lamp for 250 hours was evaluated as good.
(D) Moisture resistance: After leaving in an atmosphere of 60 ° C. × 99% for 10 days, those having no change in the surface state were evaluated as good.
(E) Adhesion of surface treatment layer: The adhesion between the lens substrate and the surface treatment layer (hard coat layer and antireflection film) was determined according to (c) and (d) according to JISD-0202. The cross cut tape test was performed. That is, cuts are made at intervals of 1 mm on the base material surface using a knife, and 100 squares of 1 square mm are formed. Next, after strongly pressing a heserophane adhesive tape (trade name “Cellotape (registered trademark)” manufactured by Nichiban Co., Ltd.), the film was suddenly pulled in a direction of 90 degrees from the surface, and then the coat layer remained. The squares were visually observed using the adhesion index as an index.
(F) Impact resistance: A 16.3 g hard sphere was naturally dropped from a height of 127 cm to the center of the convex surface of the lens, and cracking of the lens was confirmed. The center thickness of all lenses used in this test was 1.1 mm.
Table 1 shows the results.
[0096]
[Table 1]
[0097]
Since the plastic lenses of Examples 1 to 4 have a primer layer using an aqueous acryl-urethane resin and surface-modified oxide fine particles, the plastic lenses have excellent appearance, weather resistance, and moisture resistance (water resistance). Good impact resistance.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which no oxide fine particles were used, interference fringes were generated and the appearance was poor. Further, even when the surface-modified oxide fine particles are used, in Comparative Example 2 in which the aqueous emulsion polyurethane is used instead of the aqueous acryl-urethane resin, the primer layer becomes cloudy and the appearance is inferior. Further, in these comparative examples, weather resistance and moisture resistance are slightly inferior to those of the examples.
[0098]
【The invention's effect】
Since the plastic lens of the present invention has a primer layer using a specific urethane resin and specific oxide fine particles, it has excellent appearance, impact resistance, weather resistance, and moisture resistance.
