JP2004010737A - Thermosetting resin composition, thermoset resin composition, and laminate - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子機器に使用される樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、金属との接着性の良好な、電子機器に使用される樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
多層配線回路基板の絶縁樹脂組成物材料としては熱硬化性のエポキシ系樹脂組成物等からなる熱硬化樹脂組成物を使用する場合が多い。
【０００３】
この熱硬化樹脂組成物上に化学メッキや金属箔との貼り合わせにより金属層を形成する場合に、熱硬化樹脂組成物と金属層との密着性を高めるため、熱硬化樹脂組成物表面に凹凸を与える処理が施されることが多い。
【０００４】
この凹凸化処理のためには、たとえば、レーザやドリルによるビアホール作製時等のスミア除去処理（デスミア処理）を利用することができる。具体的には、たとえば過マンガン酸カリウム水溶液などのアルカリ溶液によりデスミア処理を行う際に、熱硬化樹脂組成物表面を侵食させ、凹凸を与えることができる。
【０００５】
デスミア処理は、レーザやドリルによるビアホール作製時等の屑を主体とするスミアが電気的導通不良やメッキの異常成長等の不具合を防止するため、このスミアをアルカリ溶液で化学的に溶解除去するものであるが、この化学的作用を熱硬化樹脂組成物に及ぼし、その表面に凹凸を与えるのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、絶縁樹脂組成物の耐熱性向上の要求により、絶縁樹脂組成物として用いられる熱硬化樹脂組成物の組成が改良され、耐熱性向上とともに耐アルカリ性も向上したため、デスミア処理による熱硬化樹脂組成物表面凹凸の形成が困難となり、金属の密着強度の低下が問題となって来ている。
【０００７】
従来、この問題に対しては、二つの手法による対応が行われていた。
【０００８】
一つは製造プロセスの変更による対応であり、樹脂組成物を熱硬化させる場合に完全硬化させる前に熱硬化プロセスをいったん停止し、デスミア処理による熱硬化性樹脂組成物表面凹凸の形成を行い、その後に再度完全硬化させるというものである。
もう一つは樹脂組成物そのものの改良であり、樹脂組成物主剤の化学構造をデスミア処理による侵食を受けやすいように改良するというものである。
【０００９】
しかしながら、前者には製造プロセスが複雑となり、製造コストが上昇するという問題がある。また後者には、樹脂組成物主剤の化学構造を変更することによって、耐熱性やメッキの際におけるメッキ液への溶出性に代表される耐薬品性等の他の物性も変化してしまい、複数の要求物性を満たすことが困難であるという問題があった。
【００１０】
本発明は、上記問題を解決し、耐熱性等の物性に対する影響を排除しつつ、熱硬化樹脂組成物の表面がデスミア処理による侵食を受けやすいようにし、熱硬化性樹脂組成物または熱硬化樹脂組成物の主剤の選択とは無関係に金属との密着性を確保することができる簡便な技術を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様によれば、複数の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物において、アルカリ溶液に対する溶解速度が他の硬化剤のいずれか一つより１桁以上大きい熱硬化樹脂組成物を生じせしめる硬化剤を当該複数の硬化剤の一つとして含む熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本発明の他の一態様によれば、複数の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物において、当該複数の硬化剤の内のいずれかである第一の硬化剤と第二の硬化剤とを、合計の硬化剤当量を一定とした場合に、第一の硬化剤と第二の硬化剤とを単独で使用したときより大きな銅箔ピール強度を与える含有量比で含む熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１４】
本発明のさらに他の一態様によれば、複数の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物において、当該熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であり、フェノールノボラックとリン酸二置換硬化剤とを硬化剤として含む熱硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
本発明のさらに他の一態様によれば、上記のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱硬化樹脂組成物が提供される。
【００１６】
本発明のさらに他の一態様によれば、上記の熱硬化樹脂組成物と金属との積層体が提供される。
【００１７】
上記のような態様によって示される本発明により、耐熱性やメッキの際におけるメッキ液への溶出性に代表される耐薬品性等の物性に対する影響を排除しつつ、容易に、熱硬化樹脂組成物の表面がデスミア処理による侵食を受けやすいようにすることが可能となる。そしてこのような熱硬化樹脂組成物を使用すれば、金属との密着性に優れた熱硬化樹脂組成物と金属との積層体を実現することができる。
【００１８】
なお、以下に説明する発明の実施の形態や図面の中で、本発明の更なる特徴が明らかにされる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図，実施例等を使用して説明する。なお、これらの図，実施例等及び説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
【００２０】
本発明に係る熱硬化性樹脂組成物の主剤である熱硬化性樹脂としては、公知のどのような熱硬化性樹脂を使用することも可能であり、たとえばエポキシ系熱硬化性樹脂を例示することができる。この熱硬化性樹脂組成物には主剤のほか硬化剤も含まれるが、目的に応じてさらに他の添加剤やその他の成分を含んでいてもよい。
【００２１】
アルカリ溶液に対する溶解速度が他の硬化剤のいずれか一つより１桁以上大きい熱硬化樹脂組成物を生じせしめる硬化剤（以下この硬化剤を硬化剤Ａという）についても、一つの硬化剤のアルカリ溶液に対する溶解速度が他のいずれかの硬化剤より１桁以上大きいようにできれば、公知の硬化剤の中から任意に選択することができる。
【００２２】
上記で「他の硬化剤のいずれかより１桁以上大きい」としたのは、二種類の硬化剤を使用する場合には、硬化剤Ａでない方の硬化剤（この硬化剤を硬化剤Ｂと呼称する）についての溶解速度に対し、硬化剤Ａについての溶解速度が１０倍以上大きいことを意味する。この硬化剤Ａについての溶解速度と硬化剤Ｂについての溶解速度との差異により、樹脂組成物主剤の化学構造に依存することなく、デスミア処理における熱硬化樹脂組成物の表面凹凸の付与が容易にできるようになり、その後熱硬化樹脂組成物上に化学メッキ（直接メッキ）を行う場合や金属との貼り合わせを行う場合における金属との密着強度を充分に得ることが可能になる。
【００２３】
また、三種類以上の硬化剤を使用する場合には、硬化剤Ａでないいずれかの硬化剤（硬化剤Ｂ）についての溶解速度に対し、硬化剤Ａについての溶解速度が１０倍以上大きいことを意味する。この場合、硬化剤Ａ，Ｂ以外の硬化剤についての溶解速度は任意に選択することができるが、デスミア処理における熱硬化樹脂組成物の表面凹凸の付与の障害にならないように配慮することが重要である。具体的には、実際に硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物を作製し、これを硬化させ、得た熱硬化樹脂組成物をアルカリ溶液で処理し、表面の凹凸の形成を観察することによって硬化剤Ａ，Ｂ以外の硬化剤の使用の可否を検討することが可能である。
【００２４】
なお、硬化剤についてのアルカリ溶液に対する溶解速度は、使用対象と同一の熱硬化性樹脂を主剤とし、使用対象の硬化剤のそれぞれのみを使用して硬化して得た熱硬化樹脂組成物について、所定の温度条件下、所定のアルカリ溶液に浸漬して当該熱硬化樹脂組成物の重量減速度を測定する。本発明では、厚さ８０μｍの熱硬化樹脂組成物膜を６０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液に８０℃で浸漬し、４０分後の重量減少量で比較し、その比を溶解速度の比とした。すなわち溶解速度が１桁以上大きいとは、この比が１０以上であることを意味する。
【００２５】
検討の結果、硬化剤Ａの含有量が、使用された全硬化剤の硬化剤当量の５〜３０％を占めることが好ましく、７〜１２％を占めることがさらに好ましいことが判明した。得た熱硬化樹脂組成物をアルカリ溶液で処理した場合、適切な表面の凹凸の形成を実現しやすいからである。
【００２６】
なお、上記における凹凸の形状については、たとえばクラック状のもの等種々のものが考えられるが、クレータ状の凹部よりなるものが一般的であり、金属との密着性の点でも良好である。図１にこのクレータ状の凹部の断面のモデル図を、図２には、平面モデル図を示す。直径２〜３μｍ、深さ２〜３μｍ程度の大きさの凹部が一般的であるようである。
【００２７】
ここで、上記の硬化剤Ａの含有量は、次のようにして決める。
【００２８】
１．熱硬化性樹脂を使用する場合に、その１官能基当量に相当する量に所定の比率で対応する硬化剤の量を１硬化剤当量として算出する。たとえばエポキシ系の樹脂を熱硬化性樹脂として使用した場合には、その樹脂の１エポキシ当量に相当する量に所定の比率で対応する硬化剤の量を１硬化剤当量として算出する。この所定の比率は、硬化の条件、硬化の程度等、希望に応じて任意に定めることができる。この所定の比率は複数の硬化剤を使用する場合にも共通して使用される。
【００２９】
例として、１エポキシ当量の熱硬化性樹脂量を１００ｇとする。つまり、１モル相当分のエポキシ基を有する熱硬化性樹脂量を１００ｇとする。
【００３０】
この場合、上記の所定の比率を１とすれば、１００ｇ×１＝１００ｇ故、その樹脂の１エポキシ当量に所定の比率で対応するこの硬化剤の１硬化剤当量は１００ｇである。
【００３１】
以下、エポキシ系の樹脂について説明する。
【００３２】
２．この全硬化剤の必要硬化剤量をｘ硬化剤当量（たとえば０．５硬化剤当量）とする。
【００３３】
３．硬化剤Ａの実際の使用量がｙ硬化剤当量（たとえば０．０５硬化剤当量）であるとする。
【００３４】
４．（ｙ／ｘ）×１００が上記の硬化剤Ａの含有量に該当する。この値が５〜３０の間にあることが好ましく、７〜１２の間にあることがさらに好ましい。
【００３５】
なお、アルカリ溶液で処理した場合に適切な表面の凹凸の形成が実現したかどうかは、表面の観察によって定めることもできるが、後述するように金属箔とのピール強度を評価することによって定めることも可能であり、客観的データが得られるので好ましい方法である。金属泊としては銅箔を使用することが好ましい。
【００３６】
銅箔によるピール強度の測定から、適切な硬化剤の組み合わせを使用すると、それぞれを単独で使用した場合より、ピール強度を高めることができることが示された。
【００３７】
この現象を利用すると上記のように溶解速度を測定しないで適切な硬化剤を選択することができる。すなわち、複数の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物において、当該複数の硬化剤の内のいずれかである第一の硬化剤と第二の硬化剤とについて、合計の硬化剤当量を一定とした場合に、第一の硬化剤と第二の硬化剤とを単独で使用したときより大きな銅箔ピール強度を与えるような硬化剤の組み合わせを選択し、所望の銅箔ピール強度となるようにその含有量比を定めれば、本発明の目的に適う熱硬化性樹脂組成物や熱硬化樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００３８】
なお、熱硬化性樹脂組成物としてエポキシ系樹脂を使用する場合の具体的な硬化剤としては、フェノールノボラックとリン酸置換硬化剤との組み合わせが好ましい。フェノールノボラックを硬化剤として硬化した熱硬化樹脂組成物の方が、リン酸置換硬化剤を硬化剤として硬化した熱硬化樹脂組成物よりアルカリ溶液に対する溶解速度が小さく、この差異が凹凸を生じさせる原因になっているものと思われる。
【００３９】
なお、ここでフェノールノボラックの一例は、下記の一般的化学構造式（１）で代表的に表すことができる。なお、式中Ｒはアルキレンまたはアリーレン基を表す。
【００４０】
【化１】
・・・・（１）
また、リン酸置換硬化剤とは、熱硬化性樹脂を硬化させる機能を有する物質の基の一部がリン酸で置換された物質を意味する。
【００４２】
このような熱硬化性樹脂を硬化させる機能を有する物質は公知のどのようなものからでも選択することができる。
【００４３】
リン酸で置換される基も任意に選択することができ、熱硬化性樹脂を硬化させる機能を有する物質中に複数あってもよい。すなわち、一置換体から多置換体までを含み得る。また、リン酸側からみた場合にも、熱硬化性樹脂を硬化させる機能を有する物質が一以上置換されたものが含まれ得る。
【００４４】
リン酸と熱硬化性樹脂を硬化させる機能を有する物質の基とはどのような結合基で結合されてもよいが、結合が速やかに切断されやすいもの、たとえば−Ｏ−結合や−ＮＨ−結合、−Ｎ−結合等が好ましい。
【００４５】
このようなリン酸置換硬化剤は、熱硬化の反応中にリン酸との結合が速やかに切断され、硬化剤としての機能が促進される結果、その熱硬化樹脂組成物は、フェノールノボラックを硬化剤として硬化した熱硬化樹脂組成物の方より、アルカリ溶液に対する溶解速度が大きくなる一方、この硬化剤が単独に使用された場合に比べ、硬化速度の制御が容易で再現性がよく、ガス等の発生を少なくし得ることが見いだされた。
【００４６】
特に、下記の一般的化学構造式（２）で示されるリン酸二置換硬化剤が好ましいことが判明した。なお、式中「Ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ」は熱硬化性樹脂を硬化させる機能を有する物質に由来する構造部分を意味する。この例として、−ＮＨーＣ６Ｈ５−ＮＨーグループ（ここで、Ｃ６Ｈ５はフェニレン基を意味する）を挙げることができる。
【００４７】
【化２】
・・・・（２）
なお、リン酸置換硬化剤は難燃剤としても機能するため、ハロゲン化合物たとえばビスフェノール−Ａの臭素置換物等の代替物として使用することができる。リン酸置換硬化剤中のリン酸濃度は高い方が有利である場合が多い。この点でもリン酸二置換硬化剤は有利である。
【００４９】
上記のような条件で硬化剤を含有する熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得た熱硬化絶縁樹脂組成物は、耐アルカリの向上した熱硬化性樹脂を使用しても熱硬化樹脂組成物の表面がデスミア処理による侵食を受けやすくなり、しかも耐熱性やメッキの際におけるメッキ液への溶出性に代表される耐薬品性等の他の物性の悪化もないか、あるいは少ない。そして、表面に形成された凹凸のため、金属と貼り合わせあるいはメッキして得た金属との積層体は、優れた密着性を与えるものとなる。さらに、この熱硬化樹脂組成物の生成の過程で、適宜有機、無機の長繊維、短繊維、織物、編み物と混合しあるいは含浸することにより、耐熱性や破断強度等を改良することも可能である。
【００５０】
これらの熱硬化樹脂組成物は、たとえばＦＰＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）の構成要素として使用したり、絶縁層、絶縁性被覆、シール材等として、多層配線回路基板の構成要素として使用したり、銅箔と貼り合わせて、いわゆるＲＣＣ（ｒｅｓｉｎ ｃｏａｔｅｄ ｃｏｐｐｅｒ）と呼ばれる樹脂組成物付銅箔を作製したりすることが有用である。
【００５１】
銅箔との積層体は、熱硬化性樹脂組成物を銅箔上に塗布し、当該熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることによって得ることができる場合もある。また、テープ状の熱硬化性樹脂組成物または熱硬化樹脂組成物と銅箔とをたとえば熱プレスにより貼り合わせて作製できる場合もある。
【００５２】
銅箔の厚さと熱硬化樹脂組成物の厚さとには特に制限はない。銅箔の厚さが１０〜３０μｍ、熱硬化樹脂組成物の厚さが４５〜２００μｍのものを例として挙げることができる。
【００５３】
本発明により、耐熱性や耐薬品性等の物性に対する影響を排除しつつ、熱硬化樹脂組成物の表面がデスミア処理による侵食を受けやすいようにすることが容易に可能となる。
【００５４】
また、熱硬化性樹脂組成物または熱硬化樹脂組成物の主剤の選択とは無関係に金属との密着性を確保することができる。
【００５５】
また、絶縁樹脂組成物表面に凹凸を形成するデスミア処理は、樹脂組成物完全硬化後に行うことができるため、絶縁樹脂組成物の硬化プロセスはデスミア処理前の一度でよく、工程を複雑にすることがない。これによって、従来手法よりも安価に製品を提供することが可能となる。
【００５６】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例を詳述する。なお、必要な特性等は次のようにして求めた。
【００５７】
（アルカリ溶液に対する溶解速度測定）
厚さ８０μｍの熱硬化樹脂組成物膜を６０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液に８０℃で浸漬し、４０分後の重量減少量で比較し、その比を溶解速度の比とした。硬化剤の影響を判断する場合には、同一硬化剤当量を使用した。
【００５８】
（デスミア処理）
熱硬化樹脂組成物試料を６０ｇ／Ｌの過マンガン酸カリウム水溶液に８０℃で、１０分間浸漬した。
【００５９】
（銅箔ピール強度測定）
板状の熱硬化樹脂組成物上に幅１ｃｍ，厚さ１８μｍの銅箔を化学メッキにて生成させ、メッキの端部をめくりとり、これを直角方向に引っ張り、その剥離力を幅の長さで割った値を銅箔ピール強度とした。単位はｋｇ／ｃｍである。
【００６０】
［実施例１］
主剤としてナフタレン型２官能エポキシ系樹脂を、硬化剤としてフェノールノボラックとリン酸二置換硬化剤とを用いた熱硬化性樹脂組成物を作製した。
【００６１】
フェノールノボラックとしては上記化学構造式（１）において、ＲがＣＨ２のものを使用した。また、リン酸二置換硬化剤としては、上記化学構造式（２）で「Ｒｅａｃｔｉｖｅ ａｇｅｎｔ」が−ＮＨーＣ６Ｈ５−ＮＨーグループであるものを使用した。
【００６２】
フェノールノボラック単独で硬化させたナフタレン型２官能エポキシ系樹脂組成物は過マンガン酸カリウム水溶液にほとんど不溶であるのに対して、リン酸二置換硬化剤単独で硬化させたナフタレン型２官能エポキシ系樹脂組成物は過マンガン酸カリウム水溶液により容易に溶解し、溶解速度はフェノールノボラック単独で硬化させた場合に比べ十分一桁以上大きいことを確認した。
【００６３】
具体的には、１７重量％のフェノールノボラックを用いた熱硬化性樹脂組成物の、アルカリ溶液に対する溶解速度測定での重量減は、４０分で０．０５重量％、１００分で０．１２重量％、１４０分で０．１５重量％であるのに対し、１７重量％のリン酸二置換硬化剤を用いた熱硬化性樹脂組成物の、アルカリ溶液に対する溶解速度測定での重量減は、４０分で４．７重量％、１００分で１．２８重量％、１４０分で１６．５重量％であった。
【００６４】
なお、ナフタレン型２官能エポキシ系樹脂の１エポキシ当量（２４０ｇ）に対応する硬化剤当量を計算する場合の所定の比率としては、フェノールノボラックとリン酸二置換硬化剤との両者について、１．０とした。また、実際の硬化剤の使用量は、１エポキシ当量（２４０ｇ）に対し、１硬化剤当量（２４０ｇ）とした。
【００６５】
リン酸二置換硬化剤を、硬化剤全体の５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％の割合で使用して、熱硬化性樹脂組成物を作製した。
【００６６】
この熱硬化性樹脂組成物を厚さ０．０８ｃｍ、長さ３０ｃｍ、幅１０ｃｍのシート状に成形し、硬化して熱硬化樹脂組成物を得た。
【００６７】
この熱硬化樹脂組成物をデスミア処理し、表面の凹凸の客観的評価手段として銅箔ピール強度を比較した。
【００６８】
結果を図３に示す。図３より、リン酸二置換硬化剤の配合によってピール強度が変化し、１０重量％付近で最大値１．３ｋｇ／ｃｍを示した。
【００６９】
同じナフタレン型２官能エポキシ系樹脂組成物をフェノールノボラック単独で硬化させた樹脂組成物硬化物を同様に評価した結果では０．１５ｋｇ／ｃｍ程度のピール強度しか得られなかったことから、樹脂組成物全体に対しリン酸二置換硬化剤５重量％〜２０重量％の範囲での配合が、銅箔ピール強度の向上に効果を有していることは明らかである。
【００７０】
すなわち、本実施例のフェノールノボラックとリン酸二置換硬化剤との組み合わせは、上記第一の硬化剤と第二の硬化剤との組み合わせの一例である。
【００７１】
【発明の効果】
本発明により、耐熱性や耐薬品性等の物性に対する影響を排除しつつ、熱硬化樹脂組成物の表面がデスミア処理による侵食を受けやすいようにする簡便な技術を提供することが可能となる。
【００７２】
また、熱硬化性樹脂組成物または熱硬化樹脂組成物の主剤の選択とは無関係に金属との密着性を確保することができる。
【００７３】
なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。
【００７４】
（付記１） 複数の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物において、
アルカリ溶液に対する溶解速度が他の硬化剤のいずれか一つより１桁以上大きい熱硬化樹脂組成物を生じせしめる硬化剤を当該複数の硬化剤の一つとして含む熱硬化性樹脂組成物。
【００７５】
（付記２） 前記アルカリ溶液に対する溶解速度が他の硬化剤のいずれか一つより１桁以上大きい熱硬化樹脂組成物を生じせしめる硬化剤の硬化剤当量が、使用された全硬化剤の硬化剤当量の５〜３０％を占める付記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００７６】
（付記３） アルカリ溶液に対する溶解速度が他の硬化剤のいずれか一つより１桁以上大きい熱硬化樹脂組成物を生じせしめる硬化剤の硬化剤当量が、使用された全硬化剤の硬化剤当量の７〜１２％を占める付記１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００７７】
（付記４） 複数の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物において、
当該複数の硬化剤の内のいずれかである第一の硬化剤と第二の硬化剤とを、合計の硬化剤当量を一定とした場合に、第一の硬化剤と第二の硬化剤とを単独で使用したときより大きな銅箔ピール強度を与える含有量比で含む熱硬化性樹脂組成物。
【００７８】
（付記５） 複数の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物において、
当該熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であり、
フェノールノボラックとリン酸二置換硬化剤とを硬化剤として含む熱硬化性樹脂組成物。
【００７９】
（付記６） 同時に、付記１〜３のいずれかと付記４と付記５とからなる熱硬化性樹脂組成物の群の少なくともいずれか二つに該当する熱硬化性樹脂組成物。
【００８０】
（付記７） 付記１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱硬化樹脂組成物。
【００８１】
（付記８） 付記７に記載の熱硬化樹脂組成物と金属との積層体。
【００８２】
（付記９） 前記熱硬化樹脂組成物が繊維強化されている付記８に記載の積層体。
【００８３】
（付記１０） 付記８または９に記載の積層体を含む多層配線回路基板。
【００８４】
（付記１１） 付記８または９に記載の積層体よりなる樹脂組成物付銅箔。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る熱硬化樹脂組成物をデスミア処理した際に生じるクレータ状の凹部の断面のモデル図である。
【図２】本発明に係る熱硬化樹脂組成物をデスミア処理した際に生じるクレータ状の凹部の平面モデル図である。
【図３】本発明に係る熱硬化樹脂組成物をデスミア処理し、銅箔ピール強度を比較した結果を示す。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition used for an electronic device. More specifically, the present invention relates to a resin composition having good adhesion to metal and used for electronic devices.
[0002]
[Prior art]
As the insulating resin composition material of the multilayer wiring circuit board, a thermosetting resin composition composed of a thermosetting epoxy resin composition or the like is often used.
[0003]
When a metal layer is formed on the thermosetting resin composition by chemical plating or bonding with a metal foil, in order to enhance the adhesion between the thermosetting resin composition and the metal layer, irregularities are formed on the surface of the thermosetting resin composition. In many cases.
[0004]
For the unevenness treatment, for example, a smear removal treatment (desmear treatment) at the time of forming a via hole using a laser or a drill can be used. Specifically, when desmearing is performed with an alkali solution such as an aqueous potassium permanganate solution, for example, the surface of the thermosetting resin composition can be eroded to provide irregularities.
[0005]
Desmear treatment is a process in which the smear mainly composed of debris during the production of via holes using a laser or a drill is chemically dissolved and removed with an alkaline solution to prevent problems such as poor electrical conduction and abnormal growth of plating. However, this chemical action is exerted on the thermosetting resin composition to give irregularities to the surface.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the demand for improving the heat resistance of the insulating resin composition has improved the composition of the thermosetting resin composition used as the insulating resin composition, and has improved the alkali resistance as well as the heat resistance. It becomes difficult to form surface irregularities, and a decrease in metal adhesion strength has become a problem.
[0007]
Conventionally, two methods have been used to address this problem.
[0008]
One is the response by changing the manufacturing process, when the resin composition is thermally cured, the thermal curing process is temporarily stopped before complete curing, and the surface of the thermosetting resin composition is formed by desmear treatment, After that, it is completely cured again.
The other is improvement of the resin composition itself, which is to improve the chemical structure of the resin composition base so that the resin composition is easily eroded by desmear treatment.
[0009]
However, the former has a problem that the manufacturing process becomes complicated and the manufacturing cost increases. In the latter, by changing the chemical structure of the resin composition main agent, other physical properties such as heat resistance and chemical resistance represented by elution to a plating solution during plating are also changed. There is a problem that it is difficult to satisfy the required physical properties.
[0010]
The present invention solves the above problems, eliminates the influence on physical properties such as heat resistance, and makes the surface of the thermosetting resin composition susceptible to erosion due to desmear treatment, so that the thermosetting resin composition or the thermosetting resin It is an object of the present invention to provide a simple technique capable of securing adhesion to a metal irrespective of selection of a main component of a composition.
[0011]
Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to one embodiment of the present invention, a thermosetting resin composition containing a plurality of curing agents produces a thermosetting resin composition having a dissolution rate in an alkaline solution that is at least one order of magnitude higher than any one of the other curing agents. There is provided a thermosetting resin composition containing a curing agent as one of the plurality of curing agents.
[0013]
According to another aspect of the present invention, in a thermosetting resin composition including a plurality of curing agents, the first curing agent and the second curing agent, which are any of the plurality of curing agents, When the total curing agent equivalent is fixed, a thermosetting resin composition containing a first curing agent and a second curing agent in a content ratio that gives a greater copper foil peel strength when used alone. Is provided.
[0014]
According to still another aspect of the present invention, in a thermosetting resin composition containing a plurality of curing agents, the thermosetting resin is an epoxy resin, and a phenol novolak and a disubstituted phosphate curing agent are cured. The present invention provides a thermosetting resin composition containing the composition as an agent.
[0015]
According to still another aspect of the present invention, there is provided a thermosetting resin composition obtained by curing any of the above thermosetting resin compositions.
[0016]
According to still another aspect of the present invention, there is provided a laminate of the thermosetting resin composition and a metal.
[0017]
According to the present invention represented by the above-described embodiments, while eliminating the influence on physical properties such as heat resistance and chemical resistance represented by elution to a plating solution during plating, a thermosetting resin composition can be easily obtained. Can be easily eroded by desmearing. When such a thermosetting resin composition is used, a laminate of a thermosetting resin composition and a metal having excellent adhesion to a metal can be realized.
[0018]
In addition, further features of the present invention will be clarified in the embodiments and drawings of the invention described below.
[0019]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings, examples, and the like. It should be noted that these drawings, examples, and the like, and the description are merely examples of the present invention, and do not limit the scope of the present invention. It goes without saying that other embodiments can also belong to the category of the present invention as long as they conform to the gist of the present invention.
[0020]
As the thermosetting resin which is the main component of the thermosetting resin composition according to the present invention, any known thermosetting resin can be used, and examples thereof include an epoxy-based thermosetting resin. Can be. The thermosetting resin composition contains a curing agent in addition to the main component, but may further contain other additives and other components according to the purpose.
[0021]
As for a curing agent (hereinafter, this curing agent is referred to as curing agent A) which produces a thermosetting resin composition whose dissolution rate in an alkali solution is at least one order of magnitude higher than any one of the other curing agents, the alkali of one curing agent is also used. As long as the dissolution rate in the solution can be made one or more orders of magnitude higher than any of the other curing agents, it can be arbitrarily selected from known curing agents.
[0022]
In the above description, the term “one or more orders of magnitude greater than any of the other curing agents” means that when two types of curing agents are used, the curing agent that is not the curing agent A (this curing agent is This means that the dissolution rate of the curing agent A is at least 10 times greater than the dissolution rate of the same. Due to the difference between the dissolution rate of the curing agent A and the dissolution rate of the curing agent B, the surface irregularities of the thermosetting resin composition can be easily provided in the desmear treatment without depending on the chemical structure of the resin composition base material. Then, it becomes possible to sufficiently obtain the adhesion strength to the metal in the case where chemical plating (direct plating) is performed on the thermosetting resin composition or in the case where the bonding is performed with the metal.
[0023]
When three or more types of curing agents are used, the dissolution rate of the curing agent A is 10 times or more larger than the dissolution rate of any curing agent (the curing agent B) other than the curing agent A. means. In this case, the dissolution rate of the curing agents other than the curing agents A and B can be arbitrarily selected, but it is important to take care not to hinder the surface irregularities of the thermosetting resin composition in the desmear treatment. It is. Specifically, by actually preparing a thermosetting resin composition containing a curing agent, curing it, treating the obtained thermosetting resin composition with an alkaline solution, and observing the formation of surface irregularities. It is possible to consider whether a curing agent other than the curing agents A and B can be used.
[0024]
The dissolution rate of the curing agent in the alkaline solution is based on the same thermosetting resin as the object to be used, and the thermosetting resin composition obtained by curing using only each of the curing agents to be used, The thermosetting resin composition is immersed in a predetermined alkaline solution under a predetermined temperature condition, and the weight deceleration of the thermosetting resin composition is measured. In the present invention, a thermosetting resin composition film having a thickness of 80 μm is immersed in a 60 g / L aqueous solution of potassium permanganate at 80 ° C., and the weight loss after 40 minutes is compared. did. That is, that the dissolution rate is higher by one digit or more means that this ratio is 10 or higher.
[0025]
As a result of the investigation, it was found that the content of the curing agent A preferably occupies 5 to 30% of the curing agent equivalent of all the curing agents used, and more preferably occupies 7 to 12%. This is because, when the obtained thermosetting resin composition is treated with an alkali solution, it is easy to realize appropriate formation of surface irregularities.
[0026]
Although various shapes such as a crack shape can be considered as the shape of the unevenness in the above description, a shape having a crater-shaped concave portion is generally used, and the shape is good in terms of adhesion to a metal. FIG. 1 shows a model diagram of a cross section of the crater-shaped concave portion, and FIG. 2 shows a plan model diagram. It seems that a concave portion having a diameter of about 2 to 3 μm and a depth of about 2 to 3 μm is generally used.
[0027]
Here, the content of the curing agent A is determined as follows.
[0028]
1. When a thermosetting resin is used, the amount of the curing agent corresponding to the amount equivalent to the one functional group equivalent at a predetermined ratio is calculated as one curing agent equivalent. For example, when an epoxy resin is used as the thermosetting resin, the amount of the curing agent corresponding to an amount equivalent to one epoxy equivalent of the resin at a predetermined ratio is calculated as one curing agent equivalent. The predetermined ratio can be arbitrarily determined as desired, such as curing conditions and the degree of curing. This predetermined ratio is commonly used when a plurality of curing agents are used.
[0029]
As an example, assume that the amount of the thermosetting resin per epoxy equivalent is 100 g. That is, the amount of the thermosetting resin having an epoxy group equivalent to 1 mole is set to 100 g.
[0030]
In this case, if the above predetermined ratio is 1, 100 g × 1 = 100 g, so that one curing agent equivalent of this curing agent corresponding to one epoxy equivalent of the resin at a predetermined ratio is 100 g.
[0031]
Hereinafter, the epoxy resin will be described.
[0032]
2. The necessary amount of the curing agent of all the curing agents is defined as x curing agent equivalent (for example, 0.5 curing agent equivalent).
[0033]
3. It is assumed that the actual usage amount of the curing agent A is y curing agent equivalent (for example, 0.05 curing agent equivalent).
[0034]
4. (Y / x) × 100 corresponds to the content of the curing agent A. This value is preferably between 5 and 30, more preferably between 7 and 12.
[0035]
In addition, whether or not the formation of appropriate surface irregularities when treated with an alkaline solution can be determined by observing the surface, but it should be determined by evaluating the peel strength with the metal foil as described later. This is also a preferred method since objective data can be obtained. It is preferable to use copper foil as the metal stay.
[0036]
The measurement of the peel strength by the copper foil showed that the use of an appropriate combination of curing agents could increase the peel strength as compared with the case of using each alone.
[0037]
By utilizing this phenomenon, an appropriate curing agent can be selected without measuring the dissolution rate as described above. That is, in the thermosetting resin composition containing a plurality of curing agents, the first curing agent and the second curing agent which are any of the plurality of curing agents, the total curing agent equivalent is constant. In the case where the first curing agent and the second curing agent are used alone, a combination of curing agents that gives a greater copper foil peel strength when used alone is selected so that the desired copper foil peel strength is obtained. If the content ratio is determined, a thermosetting resin composition and a thermosetting resin composition suitable for the purpose of the present invention can be obtained.
[0038]
When an epoxy resin is used as the thermosetting resin composition, a specific curing agent is preferably a combination of phenol novolak and a phosphoric acid-substituted curing agent. The thermosetting resin composition cured using phenol novolak as a curing agent has a lower dissolution rate in an alkaline solution than the thermosetting resin composition cured using a phosphoric acid-substituted curing agent as a curing agent, and this difference causes unevenness. It seems that it has become.
[0039]
Here, an example of phenol novolak can be represented by the following general chemical structural formula (1). In the formula, R represents an alkylene or an arylene group.
[0040]
Embedded image
... (1)
Further, the phosphoric acid-substituted curing agent means a substance in which a part of a group of a substance having a function of curing a thermosetting resin is substituted with phosphoric acid.
[0042]
The substance having a function of curing such a thermosetting resin can be selected from any known substances.
[0043]
The group substituted by phosphoric acid can be arbitrarily selected, and a plurality of substances having a function of curing the thermosetting resin may be present. That is, it may include a monosubstitute to a polysubstitute. Also, when viewed from the phosphoric acid side, a substance in which at least one substance having a function of curing a thermosetting resin is substituted may be included.
[0044]
Phosphoric acid and the group of the substance having the function of curing the thermosetting resin may be bonded by any bonding group, but those in which the bond is easily broken, for example, -O-bond or -NH- bond , -N- bond and the like are preferable.
[0045]
Such a phosphoric acid-substituted curing agent rapidly breaks the bond with phosphoric acid during the thermosetting reaction and promotes the function as a curing agent. As a result, the thermosetting resin composition cures phenol novolak. While the thermosetting resin composition cured as an agent has a higher dissolution rate in an alkali solution, the control of the curing rate is easier and more reproducible than in the case where the curing agent is used alone. Was found to be able to reduce the occurrence.
[0046]
In particular, it has been found that a di-substituted phosphoric acid curing agent represented by the following general chemical formula (2) is preferable. In the formula, “Reactive agent” means a structural portion derived from a substance having a function of curing a thermosetting resin. For this example, (wherein, C 6 H 5 denotes a phenylene group) -NH chromatography C 6 H 5 -NH over groups can be exemplified.
[0047]
Embedded image
.... (2)
Since the phosphoric acid-substituted curing agent also functions as a flame retardant, it can be used as a substitute for a halogen compound such as a bromine-substituted bisphenol-A. In many cases, a higher phosphoric acid concentration in the phosphoric acid-substituted curing agent is advantageous. In this respect, the disubstituted phosphoric acid curing agent is advantageous.
[0049]
A thermosetting insulating resin composition obtained by curing a thermosetting resin composition containing a curing agent under the conditions described above can be used even if a thermosetting resin having improved alkali resistance is used. Surface is susceptible to erosion by desmear treatment, and other physical properties such as heat resistance and chemical resistance typified by elution to a plating solution during plating are not deteriorated or small. Then, due to the unevenness formed on the surface, a laminate of the metal and the metal obtained by bonding or plating provides excellent adhesion. Further, in the process of producing the thermosetting resin composition, by appropriately mixing or impregnating with organic and inorganic long fibers, short fibers, woven fabrics and knits, it is possible to improve heat resistance and breaking strength. is there.
[0050]
These thermosetting resin compositions can be used, for example, as a component of a flexible printed circuit (FPC), as an insulating layer, an insulating coating, a sealing material, etc., as a component of a multilayer wiring circuit board, or as a copper foil. It is useful to produce a so-called RCC (resin coated copper) resin-coated copper foil.
[0051]
In some cases, the laminate with the copper foil can be obtained by applying the thermosetting resin composition on the copper foil and heat-curing the thermosetting resin composition. In some cases, a tape-shaped thermosetting resin composition or a thermosetting resin composition and a copper foil can be bonded together by, for example, hot pressing.
[0052]
There is no particular limitation on the thickness of the copper foil and the thickness of the thermosetting resin composition. A copper foil having a thickness of 10 to 30 μm and a thermosetting resin composition having a thickness of 45 to 200 μm can be given as an example.
[0053]
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to easily make the surface of a thermosetting resin composition susceptible to erosion due to desmear treatment while eliminating effects on physical properties such as heat resistance and chemical resistance.
[0054]
Further, adhesion to metal can be ensured regardless of the selection of the thermosetting resin composition or the main agent of the thermosetting resin composition.
[0055]
In addition, the desmear treatment for forming irregularities on the surface of the insulating resin composition can be performed after the resin composition is completely cured, so the curing process of the insulating resin composition may be performed only once before the desmear treatment, and the process may be complicated. There is no. This makes it possible to provide a product at a lower cost than the conventional method.
[0056]
【Example】
Next, examples and comparative examples of the present invention will be described in detail. The necessary characteristics and the like were determined as follows.
[0057]
(Measurement of dissolution rate in alkaline solution)
A thermosetting resin composition film having a thickness of 80 μm was immersed in a 60 g / L aqueous solution of potassium permanganate at 80 ° C., and the weight loss after 40 minutes was compared. The ratio was defined as the dissolution rate ratio. When determining the effect of the curing agent, the same curing agent equivalent was used.
[0058]
(Desmear treatment)
The thermosetting resin composition sample was immersed in a 60 g / L aqueous solution of potassium permanganate at 80 ° C. for 10 minutes.
[0059]
(Copper foil peel strength measurement)
A copper foil having a width of 1 cm and a thickness of 18 μm is formed on a plate-like thermosetting resin composition by chemical plating, an edge of the plating is turned off, and this is pulled in a right angle direction. The value divided by was defined as the copper foil peel strength. The unit is kg / cm.
[0060]
[Example 1]
A thermosetting resin composition was prepared using a naphthalene-type bifunctional epoxy resin as a main agent and phenol novolak and a disubstituted phosphoric acid curing agent as a curing agent.
[0061]
As the phenol novolak, one having R in the above chemical structural formula (1) was CH 2 . Further, as the disubstituted phosphoric acid curing agent, one in which “Reactive agent” in the above chemical structural formula (2) is a —NH—C 6 H 5 —NH— group was used.
[0062]
A naphthalene-type bifunctional epoxy resin composition cured with phenol novolak alone is almost insoluble in an aqueous potassium permanganate solution, whereas a naphthalene-type bifunctional epoxy resin cured with a diphosphate phosphate curing agent alone The composition was easily dissolved by the aqueous solution of potassium permanganate, and it was confirmed that the dissolution rate was at least one order of magnitude greater than that obtained by curing with phenol novolak alone.
[0063]
Specifically, the weight loss of the thermosetting resin composition using 17% by weight of phenol novolak in the measurement of the dissolution rate in an alkali solution is 0.05% by weight in 40 minutes, and 0.12% by weight in 100 minutes. %, Which is 0.15% by weight at 140 minutes, whereas the weight loss of the thermosetting resin composition using 17% by weight of the di-substituted phosphoric acid curing agent in the measurement of the dissolution rate in an alkaline solution is 40%. Per minute, 1.28% by weight for 100 minutes, and 16.5% by weight for 140 minutes.
[0064]
The predetermined ratio when calculating the curing agent equivalent corresponding to one epoxy equivalent (240 g) of the naphthalene type bifunctional epoxy resin is 1.0 for both phenol novolak and the disubstituted phosphoric acid curing agent. And The actual amount of the curing agent used was one curing agent equivalent (240 g) for one epoxy equivalent (240 g).
[0065]
The thermosetting resin composition was prepared by using the disubstituted phosphoric acid curing agent at a ratio of 5% by weight, 10% by weight, 15% by weight, and 20% by weight of the entire curing agent.
[0066]
This thermosetting resin composition was formed into a sheet having a thickness of 0.08 cm, a length of 30 cm, and a width of 10 cm, and cured to obtain a thermosetting resin composition.
[0067]
This thermosetting resin composition was subjected to desmear treatment, and the peel strength of copper foil was compared as a means for objectively evaluating the unevenness of the surface.
[0068]
The results are shown in FIG. From FIG. 3, the peel strength was changed by the addition of the di-substituted phosphoric acid curing agent, and the maximum value was 1.3 kg / cm at around 10% by weight.
[0069]
When the same naphthalene-type bifunctional epoxy resin composition was cured with a phenol novolak alone and a cured resin composition was similarly evaluated, only a peel strength of about 0.15 kg / cm was obtained. It is clear that blending in the range of 5% by weight to 20% by weight with respect to the entirety of the disubstituted phosphoric acid has an effect on improving the copper foil peel strength.
[0070]
That is, the combination of the phenol novolak and the di-substituted phosphoric acid curing agent of this embodiment is an example of the combination of the first curing agent and the second curing agent.
[0071]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a simple technique that makes the surface of a thermosetting resin composition susceptible to erosion due to desmear treatment while eliminating effects on physical properties such as heat resistance and chemical resistance.
[0072]
Further, adhesion to metal can be ensured regardless of the selection of the thermosetting resin composition or the main agent of the thermosetting resin composition.
[0073]
From the contents disclosed above, the inventions shown in the following supplementary notes can be derived.
[0074]
(Supplementary Note 1) In a thermosetting resin composition containing a plurality of curing agents,
A thermosetting resin composition including, as one of the plurality of curing agents, a curing agent that produces a thermosetting resin composition having a dissolution rate in an alkaline solution that is at least one order of magnitude higher than any one of the other curing agents.
[0075]
(Supplementary Note 2) The curing agent equivalent of the curing agent that produces a thermosetting resin composition whose dissolution rate in the alkaline solution is at least one order of magnitude greater than any one of the other curing agents is the curing agent of all the curing agents used. The thermosetting resin composition according to Supplementary Note 1, which accounts for 5 to 30% of the equivalent weight.
[0076]
(Supplementary Note 3) The curing agent equivalent of the curing agent that produces a thermosetting resin composition whose dissolution rate in an alkaline solution is at least one order of magnitude greater than any one of the other curing agents is the curing agent equivalent of all the curing agents used. The thermosetting resin composition according to Supplementary Note 1, which accounts for 7 to 12% of the total.
[0077]
(Supplementary Note 4) In the thermosetting resin composition containing a plurality of curing agents,
The first curing agent and the second curing agent, which are any of the plurality of curing agents, when the total curing agent equivalent is fixed, the first curing agent and the second curing agent Is a thermosetting resin composition containing at a content ratio that gives greater copper foil peel strength when used alone.
[0078]
(Supplementary Note 5) In the thermosetting resin composition containing a plurality of curing agents,
The thermosetting resin is an epoxy resin,
A thermosetting resin composition comprising phenol novolak and a disubstituted phosphoric acid curing agent as curing agents.
[0079]
(Supplementary Note 6) A thermosetting resin composition corresponding to at least any two of the group of thermosetting resin compositions consisting of any of Supplementary Notes 1 to 3, and Supplementary Notes 4 and 5.
[0080]
(Supplementary Note 7) A thermosetting resin composition obtained by curing the thermosetting resin composition according to any one of Supplementary Notes 1 to 6.
[0081]
(Supplementary Note 8) A laminate of the thermosetting resin composition according to Supplementary Note 7 and a metal.
[0082]
(Supplementary Note 9) The laminate according to supplementary note 8, wherein the thermosetting resin composition is fiber-reinforced.
[0083]
(Supplementary Note 10) A multilayer wiring circuit board including the laminate according to Supplementary Note 8 or 9.
[0084]
(Supplementary Note 11) A copper foil with a resin composition comprising the laminate according to Supplementary Note 8 or 9.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a model diagram of a cross section of a crater-shaped concave portion generated when desmearing a thermosetting resin composition according to the present invention.
FIG. 2 is a plan model diagram of a crater-shaped concave portion generated when the thermosetting resin composition according to the present invention is desmeared.
FIG. 3 shows the results of desmearing the thermosetting resin composition according to the present invention and comparing the copper foil peel strength.
Claims (5)
アルカリ溶液に対する溶解速度が他の硬化剤のいずれか一つより１桁以上大きい熱硬化樹脂組成物を生じせしめる硬化剤を当該複数の硬化剤の一つとして含む熱硬化性樹脂組成物。In a thermosetting resin composition containing a plurality of curing agents,
A thermosetting resin composition comprising, as one of the plurality of curing agents, a curing agent that produces a thermosetting resin composition having a dissolution rate in an alkaline solution that is at least one order of magnitude higher than any one of the other curing agents.
当該複数の硬化剤の内のいずれかである第一の硬化剤と第二の硬化剤とを、合計の硬化剤当量を一定とした場合に、第一の硬化剤と第二の硬化剤とを単独で使用したときより大きな銅箔ピール強度を与える含有量比で含む熱硬化性樹脂組成物。In a thermosetting resin composition containing a plurality of curing agents,
The first curing agent and the second curing agent, which are any of the plurality of curing agents, when the total curing agent equivalent is constant, the first curing agent and the second curing agent A thermosetting resin composition containing a content ratio that gives greater copper foil peel strength when used alone.
当該熱硬化性樹脂がエポキシ系樹脂であり、
フェノールノボラックとリン酸二置換硬化剤とを硬化剤として含む熱硬化性樹脂組成物。In a thermosetting resin composition containing a plurality of curing agents,
The thermosetting resin is an epoxy resin,
A thermosetting resin composition containing phenol novolak and a disubstituted phosphoric acid as a curing agent.
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