JP2004010716A

JP2004010716A - Method for producing modified fluororesin powder

Info

Publication number: JP2004010716A
Application number: JP2002164385A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kobayashi; 小林　正則; Etsuo Fukuchi; 福地　悦夫; Yasuaki Yamamoto; 山本　康彰
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2004-01-15

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for efficiently producing modified fluororesin powder ≤25μm in mean particle size. <P>SOLUTION: This method for producing the modified fluororesin powder comprises the step S1 of heating a baked fluororesin to a temperature higher than the melting point of the resin and irradiating the heated resin with ionizing radiation at 1-1,000 kGy in an inert gas ≤2 torr in oxygen concentration to modify the resin, the step S2 of roughly grinding the modified resin with a feather mill, the step S3 of moderately grinding the resultant intermediate particles with a rotary mill, and the step S4 of finely grinding the resultant particles with a jet mill. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性や耐クリープ性に優れ、摺動部品、シール部品、パッキン、ガスケット、半導体製造用容器・冶具等に適用することができる改質ふっ素樹脂パウダを効率よく製造する改質ふっ素樹脂パウダの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるふっ素樹脂は、耐熱特性、化学的特性、電気的特性および潤滑性等に優れ、絶縁材料、あるいは各種機器の構成部品など広い用途に実用されている。しかし、ＰＴＦＥ等のふっ素樹脂は、摺動環境下や高温での圧縮環境下で、摩耗やクリープ変形が大きく、使用できないケースがある。これを解決する方法として、開発の中で、ＰＴＦＥ等の樹脂に、後述する改質ふっ素樹脂パウダをブレンドすることにより、耐摩耗性、耐クリープ性が向上し、特に耐摩耗性の向上が著しいことを見い出した。
【０００３】
改質ふっ素樹脂とは、焼成したＰＴＦＥ等のふっ素樹脂を、この樹脂の融点以上の温度に加熱し、所定の酸素濃度の不活性ガス中、所定量（単位：ｋＧｙ）の電離性放射線を照射することにより改質したふっ素樹脂である。つまり、改質ふっ素樹脂パウダとは、その改質ふっ素樹脂を微粉化することによりパウダ状にしたものである。その製造方法は、粗粉砕機で平均粒径を数ｍｍ程度に粗粉砕した後、ジェットミルで平均粒径２０〜２５μｍに微粉砕することによる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の改質ふっ素樹脂パウダの製造方法においては、ふっ素樹脂の融点より少し高い温度で改質を行うためパウダが融着し、また改質によりゴム弾性が高くなることが、微粉化を難しくしている。この理由のため、上記製造方法によって粗粉砕した後、さらに微粉砕したときの粉砕歩留が、約７０％以下と低くなるという問題がある。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、平均粒径２５μｍ以下の改質ふっ素樹脂パウダを効率よく製造することができる改質ふっ素樹脂パウダの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の改質ふっ素樹脂パウダの製造方法は、焼成したふっ素樹脂を、この樹脂の融点以上の温度に加熱し、所定の酸素濃度の不活性ガス中、所定量の電離性放射線を照射することにより改質した改質ふっ素樹脂を、粗粉砕機により粗粉砕した後、ローターミルにより中粉砕し、次いでジェットミルにより微粉砕することで改質ふっ素樹脂パウダを生成することを特徴としている。
【０００７】
また、前記改質ふっ素樹脂は、焼成したふっ素樹脂をこの樹脂の融点以上の温度に加熱し、酸素濃度が２ｔｏｒｒ以下の不活性ガス中、１〜１０００ｋＧｙの電離性放射線を照射することにより改質したふっ素樹脂であることを特徴としている。
【０００８】
また、前記焼成したふっ素樹脂の融点以上の温度に加熱する場合、前記ふっ素樹脂を構成する分子主鎖の切断と分解を招かない温度とすることを特徴としている。
【０００９】
また、前記ふっ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルピニルエーテル）系共重合体、およびテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体の何れかであることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１１】
（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る改質ふっ素樹脂パウダの製造方法を説明するための工程図である。
【００１２】
この図１に示す工程Ｓ１において、ふっ素樹脂（例えばＰＴＦＥ）の改質を行う。この改質は、焼成したＰＴＦＥを、酸素濃度２ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲内（例えば１００ｋＧｙが望ましい）の電離性放射線を照射することにより行う。
【００１３】
電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用される。また、電離性放射線、例えば電子線の照射を行うに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えば、ふっ素樹脂として上記のようにＰＴＦＥを使用する場合には、この材料の結晶融点である３２７℃よりも高い温度、例えば３３５℃にＰＴＦＥを加熱した状態で電離性放射線を照射する必要がある。
【００１４】
また、他のふっ素樹脂であるＰＦＡ（テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルピニルエーテル共重合樹脂）や、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂）を使用する場合には、ＰＦＡが３１０℃、ＦＥＰが２７５℃に特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることにより、その結果、分子間の架橋反応（高分子などの分子鎖間を化学結合により橋架けする反応）を効率良く促進させることが可能となる。但し、過度の加熱は逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、このような解重合現象の発生を抑制する意味合いから、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。
【００１５】
なお、改質ふっ素樹脂パウダの架橋形態は、シート、ブロック又はその他の形状のふっ素樹脂成形体を架橋後粉砕する場合とふっ素樹脂パウダを架橋後粉砕する場合のいずれであってもよい。
【００１６】
次に、工程Ｓ２において、上記のように改質したふっ素樹脂（例えば改質したＰＴＦＥ）をフェザーミルにより粗粉砕する。この粗粉砕には、例えばホソカワミクロン社製のフェザーミル（ＦＭ−１）による打撃式を適用する。この粗粉砕後に、工程Ｓ３において、ローターミルにより中粉砕する。この中粉砕には、例えば日清エンジニアリング社製のローターミル（ＢＭ−２５）による機械式を適用する。この中粉砕後に、工程Ｓ４において、ジェットミルにより微粉砕する。この微粉砕には、例えば日清エンジニアリング社製のジェットミル（ＣＪ−５０）による気流式がある。この微粉砕によって、工程Ｓ５において、平均粒径が２５μｍ以下の改質ふっ素樹脂（例えばＰＴＦＥ）パウダが生成される。
【００１７】
但し、上記工程Ｓ３のローターミルの粉砕機構は、独自の渦構造を持つローターとライナーにより発生する高速渦流を利用し粉砕する。また渦流は、改質したふっ素樹脂が粉砕ゾーンに長く滞留するような流れを形成するので、より微粉砕化を促進する。
【００１８】
このような工程Ｓ１〜Ｓ５を適用して実際に改質ふっ素樹脂パウダを製造した場合の実施例を説明する。
【００１９】
まず、平均粒径が４０μｍのＰＴＦＥモールディングパウダ（旭硝子社製Ｇ−１６３）を準備し、これに、酸素濃度が２ｔｏｒｒの真空下および、この材料の結晶融点よりも高い温度である３３５℃の加熱温度のもとで、吸収線量が１００ｋＧｙとなるように電子線による照射処理を施した。
【００２０】
次いで、これを、上記工程Ｓ２〜Ｓ４の粉砕方法により微粉砕した。このときの実施例１および２を下記の表１に示す。このときの粉砕条件は、粉砕時間が３時間、供給速度が約１１８８ｇ／ｈで行った。また比較例１および２として、ローターミルでの中粉砕を省略した場合についても併せて行い、その結果を同表１に示した。
【００２１】
【表１】

ここで、粉砕歩留の単位は重量％であり、平均粒径が２５μｍ以下の改質ＰＴＦＥパウダを分子、平均粒径が２５μｍを超える改質ＰＴＦＥパウダを分母とした。また、比摩耗量の測定は、各例のＰＴＦＥパウダと未照射のＰＴＦＥパウダを重量比で前者２０に対して後者が８０となるように混合し、この混合パウダを３５０℃下に圧縮成形することによって得られたロッドを０．５ｍｍの厚さのシートにスライスし、このシートを使用して行った結果である。摺動試験には、リングオンディスク型摩擦摩耗試験器（ＪＩＳ　Ｋ　７２１８）を使用し、相手材には、表面粗さが０．２μｍのＳＵＳ３０４を使用した。なお、測定は、面圧を０．３９ＭＰａおよび周速を１２５ｍ／分に設定して行った。
【００２２】
表１の結果から、上記実施の形態の製造方法における粉砕方法では、比較例に比べ、平均粒径２５μｍ以下の改質ＰＴＦＥパウダを効率よく製造できることが分かる。
【００２３】
また、ＰＴＦＥパウダ単独の比摩耗量が１０００００×１０^−８ｍｍ^３／Ｎ・ｍであるのに対し、実施例２により得られた改質ＰＴＦＥパウダの比摩耗量は、非常に小さく優れた特質を備えているものであり、その実用性を高く評価することができる。
【００２４】
以上説明したように、本実施の形態による改質ふっ素樹脂パウダの製造方法によれば、改質したふっ素樹脂を粗粉砕機により粗粉砕した後、ローターミルにより中粉砕し、次いでジェットミルにより微粉砕したことにより、平均粒径２５μｍ以下の改質ふっ素樹脂パウダを効率よく製造することができ、これにより優れた耐摩耗性を有する成形体を実現することが可能となり、ふっ素樹脂の応用範囲を広げる上で大きく貢献することができる。
【００２５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、焼成したふっ素樹脂をこの樹脂の融点以上の温度に加熱し、酸素濃度が２ｔｏｒｒ以下の不活性ガス中、１〜１０００ｋＧｙの電離性放射線を照射することにより改質した改質ふっ素樹脂を、粗粉砕機により粗粉砕した後、ローターミルにより中粉砕し、次いでジェットミルにより微粉砕することで改質ふっ素樹脂パウダを生成するようにしたので、平均粒径２５μｍ以下の改質ふっ素樹脂パウダを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態に係る改質ふっ素樹脂パウダの製造方法を説明するための工程図である。
【符号の説明】
Ｓ１　ふっ素樹脂の改質工程
Ｓ２　粗粉砕工程
Ｓ３　中粉砕工程
Ｓ４　微粉砕工程
Ｓ５　改質ふっ素樹脂パウダの生成工程[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention provides a modified fluororesin powder which is excellent in abrasion resistance and creep resistance, and can be efficiently applied to sliding parts, seal parts, packing, gaskets, containers and jigs for semiconductor production, etc. The present invention relates to a method for producing a fluororesin powder.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART Fluororesins typified by polytetrafluoroethylene (PTFE) have excellent heat resistance, chemical properties, electrical properties, lubricity, and the like, and are used in a wide range of applications such as insulating materials and components of various devices. However, a fluororesin such as PTFE cannot be used in a sliding environment or a high-temperature compression environment, and may be unusable due to large abrasion and creep deformation. As a method of solving this, during the development, by blending a modified fluororesin powder, which will be described later, with a resin such as PTFE, the abrasion resistance and the creep resistance are improved, and especially the abrasion resistance is significantly improved. I found something.
[0003]
A modified fluororesin is a material in which a calcined fluororesin such as PTFE is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin and irradiated with a predetermined amount (unit: kGy) of ionizing radiation in an inert gas having a predetermined oxygen concentration. This is a fluororesin that has been modified by That is, the modified fluororesin powder is obtained by pulverizing the modified fluororesin into a powder. The production method is based on coarsely pulverizing to an average particle size of about several mm by a coarse pulverizer and then finely pulverizing to an average particle size of 20 to 25 μm by a jet mill.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional method for producing a modified fluororesin powder, the powder is fused to perform the modification at a temperature slightly higher than the melting point of the fluororesin, and the rubber elasticity is increased by the modification. Making it difficult. For this reason, there is a problem that the pulverization yield when coarsely pulverized and then finely pulverized by the above production method is reduced to about 70% or less.
[0005]
The present invention has been made in view of the above, and an object of the present invention is to provide a method for producing a modified fluororesin powder capable of efficiently producing a modified fluororesin powder having an average particle size of 25 μm or less. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problem, a method for producing a modified fluororesin powder of the present invention comprises heating a calcined fluororesin to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin; The modified fluororesin modified by irradiating with ionizing radiation is coarsely pulverized by a coarse pulverizer, medium-pulverized by a rotor mill, and then finely pulverized by a jet mill to produce a modified fluororesin powder. It is characterized by doing.
[0007]
The modified fluororesin is modified by heating the calcined fluororesin to a temperature not lower than the melting point of the resin and irradiating the ionized radiation of 1 to 1000 kGy in an inert gas having an oxygen concentration of 2 torr or less. It is characterized by being a fluorinated resin.
[0008]
Further, when heating to a temperature equal to or higher than the melting point of the calcined fluororesin, the temperature is set to a temperature that does not cause cleavage and decomposition of the molecular main chain constituting the fluororesin.
[0009]
Further, the fluorine resin is any one of a tetrafluoroethylene-based polymer, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkylpinyl ether) -based copolymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-based copolymer. And
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0011]
(Embodiment)
FIG. 1 is a process chart for explaining a method for producing a modified fluororesin powder according to an embodiment of the present invention.
[0012]
In step S1 shown in FIG. 1, the fluororesin (for example, PTFE) is modified. This modification is performed by irradiating the calcined PTFE with ionizing radiation in a range of 1 kGy to 10 MGy (for example, preferably 100 kGy) in an inert gas atmosphere having an oxygen concentration of 2 torr or less.
[0013]
As the ionizing radiation, γ-rays, electron beams, X-rays, neutron beams, high energy ions and the like are used. When irradiating with ionizing radiation, for example, an electron beam, it is necessary to heat the fluororesin above its crystalline melting point. For example, when PTFE is used as the fluororesin as described above, it is necessary to irradiate ionizing radiation with the PTFE heated to a temperature higher than the crystalline melting point of 327 ° C., for example, 335 ° C. .
[0014]
Further, when using PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkylpinyl ether copolymer resin) or FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin) which is another fluororesin, the PFA is 310 ° C. The FEP is heated to a temperature higher than the melting point specified at 275 ° C. for irradiation. Heating a fluororesin above its melting point activates the molecular motion of the main chain that constitutes the fluororesin, resulting in a cross-linking reaction between molecules (a chemical bond between molecular chains such as polymers is formed by chemical bonding). Reaction) can be efficiently promoted. However, since excessive heating causes the breaking and decomposition of the main chain of the molecule, the heating temperature is higher by 10 to 30 ° C. than the melting point of the fluororesin from the viewpoint of suppressing the occurrence of such a depolymerization phenomenon. Should be kept within the range.
[0015]
The cross-linked form of the modified fluororesin powder may be either a case where a sheet, a block or another shape of the fluororesin molded body is cross-linked and then pulverized, or a case where the fluororesin powder is pulverized after cross-linking.
[0016]
Next, in step S2, the fluororesin modified as described above (for example, modified PTFE) is roughly pulverized by a feather mill. For this coarse pulverization, for example, an impact type using a feather mill (FM-1) manufactured by Hosokawa Micron Corporation is applied. After the coarse pulverization, in step S3, medium pulverization is performed by a rotor mill. For this pulverization, for example, a mechanical method using a rotor mill (BM-25) manufactured by Nisshin Engineering Co., Ltd. is applied. After the medium pulverization, in step S4, fine pulverization is performed by a jet mill. This pulverization includes, for example, an air flow method using a jet mill (CJ-50) manufactured by Nisshin Engineering. By this pulverization, in step S5, a modified fluororesin (for example, PTFE) powder having an average particle size of 25 μm or less is generated.
[0017]
However, the crushing mechanism of the rotor mill in step S3 crushes using a high-speed vortex generated by a rotor and a liner having a unique vortex structure. In addition, the vortex forms a flow in which the modified fluororesin stays in the pulverizing zone for a long time, so that the pulverization is further promoted.
[0018]
An example in which the modified fluororesin powder is actually manufactured by applying such steps S1 to S5 will be described.
[0019]
First, PTFE molding powder having an average particle diameter of 40 μm (G-163 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was prepared, and heated to 335 ° C. under a vacuum having an oxygen concentration of 2 torr and a temperature higher than the crystal melting point of this material. Irradiation treatment with an electron beam was performed at a temperature so that the absorbed dose was 100 kGy.
[0020]
Next, this was finely pulverized by the pulverization method of the above steps S2 to S4. Examples 1 and 2 at this time are shown in Table 1 below. The grinding conditions at this time were a grinding time of 3 hours and a supply speed of about 1188 g / h. Further, as Comparative Examples 1 and 2, the case where middle pulverization with a rotor mill was omitted was also performed. The results are shown in Table 1 above.
[0021]
[Table 1]

Here, the unit of the pulverization yield is% by weight, and the modified PTFE powder having an average particle size of 25 μm or less was used as a molecule, and the modified PTFE powder having an average particle size exceeding 25 μm was used as a denominator. The specific wear was measured by mixing the PTFE powder of each example and the unirradiated PTFE powder so that the weight ratio of the PTFE powder to the former 20 was 80 with respect to the former 20, and the mixed powder was compression-molded at 350 ° C. The rod obtained in this way was sliced into a sheet having a thickness of 0.5 mm, and the results were obtained by using this sheet. A ring-on-disk friction and wear tester (JIS K 7218) was used for the sliding test, and SUS304 having a surface roughness of 0.2 μm was used as a mating material. The measurement was performed with the surface pressure set to 0.39 MPa and the peripheral speed set to 125 m / min.
[0022]
From the results in Table 1, it is understood that the pulverization method in the production method of the above embodiment can produce modified PTFE powder having an average particle size of 25 μm or less more efficiently than the comparative example.
[0023]
The specific wear of the PTFE powder alone was 100,000 × 10 ⁻⁸ mm ³ / N · m, whereas the specific wear of the modified PTFE powder obtained in Example 2 was very small and excellent. And its practicality can be highly evaluated.
[0024]
As described above, according to the method for producing the modified fluororesin powder according to the present embodiment, the modified fluororesin is coarsely pulverized by a coarse pulverizer, medium-pulverized by a rotor mill, and then finely pulverized by a jet mill. By pulverizing, it is possible to efficiently produce a modified fluororesin powder having an average particle size of 25 μm or less, whereby it is possible to realize a molded article having excellent abrasion resistance. We can greatly contribute in spreading.
[0025]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the calcined fluororesin is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin, and irradiated with 1 to 1000 kGy of ionizing radiation in an inert gas having an oxygen concentration of 2 torr or less. The modified fluororesin modified by the above method is coarsely pulverized by a coarse pulverizer, then medium pulverized by a rotor mill, and then finely pulverized by a jet mill to produce a modified fluororesin powder, so that the average particle size is reduced. Modified fluororesin powder having a diameter of 25 μm or less can be efficiently produced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process chart for explaining a method for producing a modified fluororesin powder according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
S1 Fluororesin modification step S2 Coarse pulverization step S3 Medium pulverization step S4 Fine pulverization step S5 Generation step of modified fluororesin powder

Claims

The baked fluororesin is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin, and the modified fluororesin modified by irradiating a predetermined amount of ionizing radiation in an inert gas having a predetermined oxygen concentration is converted into a coarse pulverizer. A method for producing a modified fluororesin powder, comprising producing a modified fluororesin powder by coarsely pulverizing with a rotor mill, followed by medium pulverization with a rotor mill, and then finely pulverizing with a jet mill.

The modified fluororesin is obtained by heating the calcined fluororesin to a temperature equal to or higher than the melting point of the resin and irradiating the gas with an ionizing radiation of 1 to 1000 kGy in an inert gas having an oxygen concentration of 2 torr or less. The method for producing a modified fluororesin powder according to claim 1, wherein the powder is a resin.

3. The modified fluororesin powder according to claim 2, wherein when heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the calcined fluororesin, the temperature is set so that the molecular main chain constituting the fluororesin is not cut or decomposed. Manufacturing method.

The fluorocarbon resin is any one of a tetrafluoroethylene-based polymer, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkylpinyl ether) -based copolymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-based copolymer. A method for producing the modified fluororesin powder according to claim 1.