【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大容量の高速通信の必要に伴い、光ファイバーを使用した通信が情報伝達の主流になってきている。この光ファイバーの接続には、光コネクターが用いられる。光コネクターは、一般に光ファイバーを通して固定する貫通孔を有する筒状のフェルールと称される部材とフェルールに固定された向かい合う光ファイバーの端面どうしの位置を正確に合わせてフェルールを固定するスリーブと称される部材とから構成される。
【０００３】
光コネクターの役割としては、二本の向かい合う光ファイバーの位置を正確に合わせてそれを維持することが最も重要である。そのため、光コネクターの素材としては、加工精度が高く且つ加工後の寸法形状を長時間維持できるものが要求される。また、スリーブへのフェルール取り付けの繰返しによって部材が磨耗し、変形等が生じることを防止することも重要である。そのため、光コネクターの素材としては、磨耗による変形が生じないような硬度や表面平滑度を有することも要求される。
【０００４】
このような要求に応えるために、フェルールやスリーブの素材としては、一般に高硬度且つ熱膨張率の小さなセラミックス材料が用いられる。その中でも、近年は、ジルコニア焼結体が広く使用されている。ジルコニア焼結体は、微細な結晶粒子から構成されるものは、特に表面精度が優れている。また、ジルコニア焼結体は、強度や靭性も優れており、しかも加工性が良好という特性を有する。
【０００５】
光コネクター部材に用いられるジルコニア焼結体は、通常、結晶粒子の主成分が正方晶ジルコニアであり、その中には正方晶の安定化剤として２〜３ｍｏｌ％のイットリアを含んでいる。
【０００６】
しかしながら、上記の正方晶ジルコニア焼結体は、水蒸気を含む高温雰囲気下のような環境に長時間曝されると、結晶粒子が正方晶から単斜晶へ相転移する。相転移の際には、結晶粒子は約４％体積膨張するため、部材の寸法精度や表面平滑度の劣化が生じるという問題がある。このような相転移を抑制する方法としては、安定化剤であるイットリアの含有量を増やす、アルミナ等の高ヤング率の粒子を分散させる、焼結体の結晶粒子の粒子径を小さくする等の方法がある。
【０００７】
しかし、イットリアの含有量を増やす方法では、正方晶の割合が減少し、結晶粒子の主成分が立方晶となるため、却って強度や靭性が劣った安定化ジルコニアとなってしまう。また、アルミナ等を分散させる方法では、２０重量％のアルミナを添加した場合でも、正方晶の約２割が単斜晶へ相転移してしまう。更に、そのような量のアルミナ等を添加すると、マトリックスであるジルコニアとの硬度差により、加工速度に違いが生じ、十分な寸法精度や表面平滑度が得られないという問題が生じる（内田老鶴圃：ジルコニアセラミックス９）。
【０００８】
ところで、当該文献には、焼結体の結晶粒子の粒子径を小さくすることにより相転移を抑制する方法では、例えば、イットリアを３ｍｏｌ％固溶した正方晶ジルコニア焼結体の場合には、結晶粒子の粒子径を０．４μｍ以下にする必要があることも報告されている。
【０００９】
通常、よく知られているジルコニアセラミックスの焼結温度である１４００℃で焼結した焼結体の結晶粒子の粒子径は、約０．４〜１μｍであるが、この値はあくまで平均値である。従って、セラミックス焼結体の結晶粒子の粒子径は明らかに分布を有し、結晶粒子の平均粒子径が０．４μｍの焼結体は、０．４μｍを超える相転移しやすい結晶粒子も含んでいる。
【００１０】
即ち、結晶粒子の平均粒子径が０．４μｍのジルコニア焼結体では、０．４μｍを超える結晶粒子が相転移することにより欠陥が生じるため、焼結体の寸法精度や表面平滑度の劣化は避けられない。また、セラミックスのような脆性材料では、微小範囲の欠陥であっても、時間の経過と共にその部分に応力が集中し、大きな破壊につながる。結局、結晶粒子の平均粒子径とその粒子径分布を考慮すると、０．４μｍを超える結晶粒子を実質的に含まないためには、平均粒子径を０．２μｍ以下にする必要がある。
【００１１】
最近では、０．１〜３重量％のアルミナを添加して焼結温度を低くし、結晶粒子の成長を抑制させた粒子径の小さなジルコニア焼結体を光コネクター部材に使用し、相転移による特性の劣化を抑制しようとする報告もある（特開平６−３３７３２７号公報）。しかし、アルミナを添加して焼結温度を低くしたとしても、１３００℃で焼結して得られる焼結体の結晶粒子の平均粒子径は０．２３μｍであり、平均粒子径を０．２μｍ以下とするには至っていない。
【００１２】
しかも、単に焼結温度を低くしただけでは、十分に緻密な焼結体が得られない場合もある。例えば、０．２重量％のアルミナを添加し、１３００℃で焼結して得られる焼結体の密度は、理論密度を６．１ｇ／ｃｍ３として算出すると９８．８％であり、気孔率が１％を超えている（特開平１１−２４０７５７号公報）。このような１％を超える気孔は、焼結体の強度や靭性を低下させる原因となるだけでなく、表面平滑度を低下させる原因ともなる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正方晶の経時的安定性が高く、優れた強度、寸法精度及び表面平滑度を有するジルコニア焼結体を提供することを主な目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の製造方法により製造される特異なジルコニア焼結体が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
即ち、本発明は、下記ジルコニア焼結体及びその製造方法に係るものである。
【００１６】
１．結晶粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であり、粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子を実質的に含まず、且つ気孔率が１％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
【００１７】
２．ジルコニアを９７．５〜９６．５ｍｏｌ％含有し、イットリアを２．５〜３．５ｍｏｌ％含有し、且つ塩素含有量が０．０１質量％以下のイットリア固溶ジルコニア粉末１００重量部に対して、アルミナ粉末を０．１〜１重量部添加した後、混合粉末を成形し、次いで成形体を１２００〜１３００℃で焼結することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明ジルコニア焼結体
本発明ジルコニア焼結体は、結晶粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であり、粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子を実質的に含まない。本明細書において、「実質的に含まない」とは、本発明ジルコニア焼結体が粒子径０．４μｍを超える結晶粒子を含まないか、或いは含むとしても５％未満、好ましくは１％未満であることを意味する。
【００１９】
粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子を含まないことだけを条件とすると、焼結体の結晶粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合も想定される。しかし、本発明ジルコニア焼結体では、焼結体の緻密性、表面平滑性等も考慮して、結晶粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下のものだけとしている。
【００２０】
結晶粒子の粒子径は、焼結体表面の結晶粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づき、多角形状の個々の粒子が内接する円を想定し、その円の直径を個々の結晶粒子の粒子径とする方法により測定した値である。結晶粒子の平均粒子径は、前記ＳＥＭ写真に基づき、ラインインターセプト法により、１００個以上の粒子を使用して算出した値である。
【００２１】
また、本発明ジルコニア焼結体は、気孔率が１％以下、好ましくは０．５％以下である。気孔率が１％以下のジルコニア焼結体は、緻密であり、表面平滑性に優れている。また、ジルコニア焼結体の強度及び靭性の向上にも寄与する。
【００２２】
ジルコニア焼結体の気孔率は、水置換のアルキメデス法により測定した実測密度ｄ１と理論密度ｄ０（６．１ｇ／ｃｍ３）に基づき、以下の式により算出した値である；
気孔率（％）＝（１−ｄ１／ｄ０）×１００。
【００２３】
このように、結晶粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であり、粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子を実質的に含まず、且つ気孔率が１％以下である本発明ジルコニア焼結体は、緻密で表面平滑性に優れ、しかも強度及び靭性にも優れている。
【００２４】
本発明ジルコニア焼結体は、上記特徴を有するだけでなく、正方晶の経時的安定性が優れていることも特徴の一つである。このことは、本願実施例の表１からも明らかである。実施例１〜３で示される本発明ジルコニア焼結体は、１７０℃の熱水中に２４時間曝した後も、焼結体表面の正方晶率は１００％を維持したままである。なお、１７０℃の熱水中に２４時間晒す処理は、一般にジルコニア焼結体を、冒頭で説明した光コネクター部材として使用した場合の１０数年分に相当すると言われている。
【００２５】
このように、緻密で表面平滑性に優れ、強度及び靭性にも優れ、しかも正方晶の経時的安定性にも優れた本発明ジルコニア焼結体は、例えば、ポンプ材料、メカニカルシール部材のような産業機械材料、生体材料等の多種の用途があるが、特に、冒頭で説明した光コネクターを構成するフェルールやスリーブの素材として有用である。
【００２６】
ジルコニア焼結体の製造方法
本発明ジルコニア焼結体の製造方法としては、結晶粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であり、粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子を実質的に含まず、且つ気孔率が１％以下であるジルコニア焼結体が製造できる方法であれば特に限定されない。
【００２７】
その中でも、ジルコニアを９７．５〜９６．５ｍｏｌ％含有し、イットリアを２．５〜３．５ｍｏｌ％含有し、且つ塩素含有量が０．０１質量％以下のイットリア固溶ジルコニア粉末１００重量部に対して、アルミナ粉末を０．１〜１重量部添加した後、混合粉末を成形し、次いで成形体を１２００〜１３００℃で焼結する製造方法は、特に好適な製造方法として挙げられる。以下、本発明製造方法について詳細に説明する。
【００２８】
本発明製造方法では、イットリア固溶ジルコニア粉末としては、ジルコニアを９７．５〜９６．５ｍｏｌ％含有し、イットリアを２．５〜３．５ｍｏｌ％含有し、且つ塩素含有量が０．０１質量％以下のものを用いる。
【００２９】
なお、ジルコニアの含有割合は、ジルコニア／（ジルコニア＋イットリア）の比率をｍｏｌ％で表したものである。同様に、イットリアの含有割合は、イットリア／（ジルコニア＋イットリア）の比率をｍｏｌ％で表したものである。
【００３０】
イットリア固溶ジルコニア粉末の合成方法としては、ジルコニア及びイットリアの含有割合が所定範囲となる限りにおいて特に限定されない。例えば、公知の湿式法による安定化ジルコニア合成方法に従って合成できる。
【００３１】
但し、これら既存の合成方法により合成されたイットリア固溶ジルコニア粉末には、その原料であるジルコニア粉末の製造過程に由来する塩素が、通常０．０５〜０．１質量％程度残存している。従って、そのようなイットリア固溶ジルコニア粉末を脱塩素処理することにより、塩素含有量を０．０１質量％以下とし、本発明製造方法で用いるイットリア固溶ジルコニア粉末とすればよい。
【００３２】
脱塩素処理の方法は特に限定されないが、例えば、イットリア固溶ジルコニア粉末を純水で洗浄することにより脱塩素処理することができる。この際、純水に代えてアンモニア水溶液のような金属を含まないアルカリ水溶液で洗浄すれば、より確実に脱塩素処理ができる。
【００３３】
脱塩素処理は、イットリア固溶ジルコニア粉末に対して行ってもよいが、イットリア固溶ジルコニア粉末の合成前（仮焼前）の段階で原料ジルコニア粉末に対して行う方がより好ましい。イットリア固溶ジルコニア粉末中の塩素含有量は、例えば、特定量の当該粉末を純水に分散させ、長時間煮沸し、残留塩素を全部溶出させた後、溶液の塩素濃度をイオンクロマトグラフィー等で分析することにより容易に確認することができる。
【００３４】
本発明製造方法では、所定のイットリア固溶ジルコニア粉末１００重量部に対して、０．１〜１重量部のアルミナ粉末を添加する。アルミナの純度は特に限定されないが、通常９９％以上が好ましく、９９．９％以上がより好ましい。アルミナの代わりに、高ヤング率金属酸化物である酸化タンタル等も使用できる。
【００３５】
所定量のアルミナを添加後、混合粉末を成形する。この際、混合粉末が凝集している場合には、混合粉末の平均二次粒子径が５μｍ以下となる程度に粉砕する工程を設けることもできる。粉砕する方法は特に限定されず、例えば、クラッシャー、ボールミル、ビーズミル、ピンミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕すればよい。成形方法は特に限定されず、樹脂バインダーと混練して射出成形したり、押出し成形することにより成形できる。
【００３６】
次いで、成形体を１２００〜１３００℃で焼結する。焼結時間は焼結温度に従って適宜設定できる。例えば、焼結温度が１２５０℃程度であれば、１〜５時間程度、好ましくは２〜３時間程度焼結すればよい。
【００３７】
【作用】
本発明製造方法において、原料粉末に含まれる塩素及びアルミナの焼結への影響については、概ね次のように考えられる。
【００３８】
イットリア固溶ジルコニア粉末を高温にしたときには、拡散による物質移動が始まる。このような拡散機構には、体積拡散、粒界拡散及び表面拡散の３つがある。その中でも、体積拡散及び粒界拡散は焼結に寄与するが、表面拡散は焼結を阻害する。
【００３９】
アルミナの添加は、粉末の表面に付着したアルミナがジルコニアの表面拡散を抑制し、効率的に体積拡散や粒界拡散を起こすため、焼結温度を低くできると考えられる。これに対し、塩素は陰イオンであり、酸素イオンの位置に存在すると考えられるが、イオン半径が酸素と比較して塩素の方が約３０％大きいため、体積拡散や粒界拡散を物理的に阻害すると考えられる。
【００４０】
従って、粉末の残留塩素をできるだけ除去し、所定の塩素濃度以下にすることにより、焼結に寄与する体積拡散や粒界拡散を促進させ、焼結温度を低下させることができる。また、残留塩素を所定濃度以下にすることにより、メカニズムの詳細は不明であるが、焼結体の気孔率を非常に少なくすることにも寄与できる。
【００４１】
【発明の効果】
結晶粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であり、粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子を実質的に含まず、且つ気孔率が１％以下である本発明ジルコニア焼結体は、緻密で表面平滑性に優れ、強度及び靭性にも優れ、しかも正方晶の経時的安定性にも優れている。
【００４２】
このような本発明ジルコニア焼結体の用途は限定的ではないが、特に、光コネクターを構成するフェルール及びスリーブの素材として有用である。本発明ジルコニア焼結体を用いることにより、高精度且つ長寿命の実用的な光コネクター部材を提供することができる。
【００４３】
本発明製造方法によれば、緻密で表面平滑性に優れ、強度及び靭性にも優れ、しかも正方晶の経時的安定性にも優れたジルコニア焼結体を容易に製造することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例の範囲に限定されるものではない。
【００４５】
実施例１
加水分解法により、イットリアを３．０５ｍｏｌ％含有するイットリア固溶ジルコニア粉末を調製した。イットリア固溶ジルコニア粉末を１０Ｎのアンモニア水溶液中に分散させた後、沈降させて上澄みを捨てる操作を繰り返して塩素の除去を行った。この操作により、塩素含有量が０．００７質量％のイットリア固溶ジルコニア粉末を得た。
【００４６】
得られたイットリア固溶ジルコニア粉末１００重量部に対し、純度９９％のアルミナ粉末を０．２６重量部添加した後、混合物を平均二次粒子径が５μｍとなるまで粉砕し、混合粉末を金型により２０ＭＰａの圧力で一軸加圧成形後、２００ＭＰａの圧力でＣＩＰ成形して得られる成形体を１２５０℃で３時間焼結することにより、φ５０×６の円盤状ジルコニア焼結体を得た。
【００４７】
得られた焼結体について、結晶粒子の平均粒子径、気孔率、３点曲げ強度及び焼結体を１７０℃の熱水中に２４時間曝した後における焼結体表面の正方晶の割合を調べた。結果を下記表１に示す。
【００４８】
結晶粒子の平均粒子径は、焼結体を鏡面加工した後に、１２００℃で熱エッチングを行った面のＳＥＭ写真に基づき、ラインインターセプト法により１００個以上の粒子より算出した。気孔率は、アルキメデス法により測定した実測密度より、理論密度を６．１ｇ／ｃｍ３として算出した。３点曲げ強度測定は、ＪＩＳＲ１６０１に従って測定した。なお、３点曲げ強度測定には、焼結体を切断及び研削加工して得た、縦３ｍｍ横４ｍｍ長さ４０ｍｍの試験片を用いた。以下の実施例及び比較例においても、同じ測定方法及び算出方法を採用した。
【００４９】
焼結直後における焼結体表面の正方晶の割合は１００％であった。焼結体を鏡面加工した後、１２００℃で熱エッチングを行った面のＳＥＭ写真によれば、焼結体表面に粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子は含まれていなかった。
【００５０】
実施例２
焼結温度を１３００℃とした他は、実施例１と同様にしてジルコニア焼結体を得た。
【００５１】
焼結体の結晶粒子の平均粒子径、気孔率、３点曲げ強度及び焼結体を１７０℃の熱水中に２４時間曝した後における焼結体表面の正方晶の割合を下記表１に示す。
【００５２】
焼結直後における焼結体表面の正方晶の割合は１００％であった。焼結体を鏡面加工した後、１２００℃で熱エッチングを行った面のＳＥＭ写真によれば、焼結体表面に粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子は含まれていなかった。
【００５３】
実施例３
加水分解法により、イットリアを２．８ｍｏｌ％含有するイットリア固溶ジルコニア粉末を調製した。イットリア固溶ジルコニア粉末を１０Ｎのアンモニア水溶液中に分散させた後、沈降させて上澄みを捨てる操作を繰り返して塩素の除去を行った。この操作により、塩素含有量が０．００９質量％のイットリア固溶ジルコニア粉末を得た。
【００５４】
得られたイットリア固溶ジルコニア粉末１００重量部に対し、純度９９％のアルミナ粉末０．１重量部を添加した後、実施例１と同様にして粉末を成形し、次いで１２５０℃で３時間焼結してジルコニア焼結体を得た。
【００５５】
焼結体の結晶粒子の平均粒子径、気孔率、３点曲げ強度及び焼結体を１７０℃の熱水中に２４時間曝した後における焼結体表面の正方晶の割合を下記表１に示す。
【００５６】
焼結直後における焼結体表面の正方晶の割合は１００％であった。焼結体を鏡面加工した後、１２００℃で熱エッチングを行った面のＳＥＭ写真によれば、焼結体表面に粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子は含まれていなかった。
【００５７】
比較例１
焼結温度を１３５０℃とした他は、実施例１と同様にしてジルコニア焼結体を得た。
【００５８】
焼結体の結晶粒子の平均粒子径、気孔率、３点曲げ強度及び焼結体を１７０℃の熱水中に２４時間曝した後における焼結体表面の正方晶の割合を下記表１に示す。
【００５９】
焼結直後における焼結体表面の正方晶の割合は１００％であった。焼結体を鏡面加工した後、１２００℃で熱エッチングを行った面のＳＥＭ写真によれば、焼結体表面には、明らかに粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子が観察された。
【００６０】
比較例２
加水分解法により、イットリアを３．０５ｍｏｌ％含有するイットリア固溶ジルコニア粉末を調製した。イットリア固溶ジルコニア粉末の塩素含有量は０．０７質量％であった。
【００６１】
塩素除去をすることなく、イットリア固溶ジルコニア粉末１００重量部に対し、純度９９％のアルミナを０．２６重量部添加した後、実施例１と同様にして粉末を成形し、次いで１２５０℃で３時間焼結してジルコニア焼結体を得た。
【００６２】
焼結体の結晶粒子の平均粒子径、気孔率、３点曲げ強度及び焼結体を１７０℃の熱水中に２４時間曝した後における焼結体表面の正方晶の割合を下記表１に示す。
【００６３】
焼結直後における焼結体表面の正方晶の割合は、１００％であった。焼結体を鏡面加工した後、１２００℃で熱エッチングを行った面のＳＥＭ写真によれば、焼結体表面に粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子は含まれていなかった。
【００６４】
比較例３
焼結温度を１３００℃にした他は、比較例２と同様にしてジルコニア焼結体を得た。
【００６５】
焼結体の結晶粒子の平均粒子径、気孔率、３点曲げ強度及び焼結体を１７０℃の熱水中に２４時間曝した後における焼結体表面の正方晶の割合を下記表１に示す。
【００６６】
焼結直後における焼結体表面の正方晶の割合は、１００％であった。焼結体を鏡面加工した後、１２００℃で熱エッチングを行った面のＳＥＭ写真によれば、焼結体表面に粒子径が０．４μｍを超える結晶粒子は含まれていなかった。
【００６７】
【表１】
【００６８】
考 察
平均粒子径が０．２μｍ以上のジルコニア焼結体は、１７０℃熱水暴露後の正方晶率が大きく低下した（比較例１）。このような正方晶率の低下は、高精度を要求される光コネクターの用途に用いる場合には、不具合を生じる場合が多い。
【００６９】
また、気孔率が１％以上のジルコニア焼結体は、３点曲げ強度の値が小さかった（比較例２及び比較例３）。
【００７０】
これに対し、結晶粒子の平均粒子径が０．２μｍ以下であり、粒子径が０．４μｍを越える結晶粒子を実質的に含まず、且つ気孔率が１％以下である本発明ジルコニア焼結体では、３点曲げ強度は優れており、しかも１７０℃熱水暴露後における焼結体表面の正方晶の割合は、１００％を維持したままであった（実施例１、２及び３）。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a zirconia sintered body and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the necessity of large-capacity high-speed communication, communication using an optical fiber has become the mainstream of information transmission. An optical connector is used for connecting the optical fiber. The optical connector is generally a member called a cylindrical ferrule having a through hole for fixing the optical fiber through the optical fiber, and a member called a sleeve for fixing the ferrule by accurately aligning the end faces of the facing optical fibers fixed to the ferrule with each other. It is composed of
[0003]
The most important role of the optical connector is to accurately align and maintain the two opposing optical fibers. Therefore, as a material of the optical connector, a material that has high processing accuracy and can maintain the dimension and shape after processing for a long time is required. It is also important to prevent the member from being worn and deformed due to the repeated attachment of the ferrule to the sleeve. Therefore, the material of the optical connector is required to have hardness and surface smoothness that do not cause deformation due to wear.
[0004]
In order to meet such demands, a ceramic material having high hardness and a small coefficient of thermal expansion is generally used as a material for the ferrule and the sleeve. Among them, zirconia sintered bodies have been widely used in recent years. The zirconia sintered body composed of fine crystal particles has particularly excellent surface accuracy. Further, the zirconia sintered body has excellent strength and toughness, and has good workability.
[0005]
The zirconia sintered body used for the optical connector member usually has tetragonal zirconia as a main component of crystal grains, and contains 2 to 3 mol% of yttria as a tetragonal stabilizer.
[0006]
However, the above-mentioned tetragonal zirconia sintered body undergoes a phase transition from tetragonal to monoclinic when exposed to an environment such as a high-temperature atmosphere containing water vapor for a long time. At the time of the phase transition, since the crystal grains expand by about 4% in volume, there is a problem that the dimensional accuracy and the surface smoothness of the member are deteriorated. Examples of a method for suppressing such a phase transition include increasing the content of yttria as a stabilizer, dispersing particles having a high Young's modulus such as alumina, and reducing the particle size of crystal particles of a sintered body. There is a way.
[0007]
However, in the method of increasing the content of yttria, the proportion of tetragonal crystals decreases, and the main component of the crystal grains becomes cubic, which results in stabilized zirconia with inferior strength and toughness. Further, in the method of dispersing alumina or the like, even when 20% by weight of alumina is added, about 20% of the tetragonal crystal undergoes phase transition to monoclinic. Further, when such an amount of alumina or the like is added, there is a problem that a difference in processing speed occurs due to a difference in hardness with zirconia as a matrix, and that sufficient dimensional accuracy and surface smoothness cannot be obtained (Uchida Rokaku) Field: zirconia ceramics 9).
[0008]
By the way, according to the document, a method of suppressing phase transition by reducing the particle diameter of crystal grains of a sintered body includes, for example, a tetragonal zirconia sintered body in which 3 mol% of yttria is dissolved. It is also reported that the particle size of the particles needs to be 0.4 μm or less.
[0009]
Usually, the particle size of crystal grains of a sintered body sintered at 1400 ° C., which is a well-known sintering temperature of zirconia ceramics, is about 0.4 to 1 μm, but this value is an average value only. . Therefore, the particle size of the crystal particles of the ceramic sintered body clearly has a distribution, and a sintered body having an average particle size of 0.4 μm of crystal particles includes crystal particles that are more than 0.4 μm and are likely to undergo phase transition. I have.
[0010]
That is, in a zirconia sintered body having an average particle diameter of crystal grains of 0.4 μm, defects occur due to a phase transition of crystal grains exceeding 0.4 μm, so that the dimensional accuracy and surface smoothness of the sintered body are deteriorated. Inevitable. In the case of a brittle material such as ceramics, even if the defect is in a minute range, stress concentrates on that portion with the passage of time, leading to large destruction. After all, in consideration of the average particle diameter of the crystal particles and the distribution of the particle diameters, the average particle diameter needs to be 0.2 μm or less in order not to substantially include the crystal particles exceeding 0.4 μm.
[0011]
Recently, a zirconia sintered body having a small particle diameter, in which the sintering temperature is lowered by adding 0.1 to 3% by weight of alumina to suppress the growth of crystal grains, is used for an optical connector member, and phase transition is performed. There is also a report that attempts to suppress the deterioration of characteristics (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 6-337327). However, even if the sintering temperature is lowered by adding alumina, the average particle diameter of the crystal particles of the sintered body obtained by sintering at 1300 ° C. is 0.23 μm, and the average particle diameter is 0.2 μm or less. It has not been reached.
[0012]
In addition, simply lowering the sintering temperature may not provide a sufficiently dense sintered body. For example, the density of a sintered body obtained by adding 0.2% by weight of alumina and sintering at 1300 ° C. is 98.8% when the theoretical density is calculated as 6.1 g / cm 3 , and the porosity is Exceeds 1% (Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-240575). Such pores exceeding 1% not only cause the strength and toughness of the sintered body to decrease, but also cause the surface smoothness to decrease.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a zirconia sintered body having high stability with time of a tetragonal crystal and excellent strength, dimensional accuracy, and surface smoothness.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in view of the problems of the prior art, and as a result, found that a unique zirconia sintered body manufactured by a specific manufacturing method can achieve the above object, and completed the present invention. Reached.
[0015]
That is, the present invention relates to the following zirconia sintered body and a method for producing the same.
[0016]
1. A zirconia sintered body characterized in that the average particle size of the crystal particles is 0.2 μm or less, the crystal particles have substantially no crystal particles having a particle size of more than 0.4 μm, and the porosity is 1% or less.
[0017]
2. It contains 97.5 to 96.5 mol% of zirconia, 2.5 to 3.5 mol% of yttria, and 100 parts by weight of yttria solid solution zirconia powder having a chlorine content of 0.01% by mass or less. A method for producing a zirconia sintered body, comprising adding 0.1 to 1 part by weight of alumina powder, forming a mixed powder, and then sintering the formed body at 1200 to 1300 ° C.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The zirconia sintered body of the present invention The zirconia sintered body of the present invention has an average particle diameter of crystal particles of 0.2 μm or less, and does not substantially include crystal particles having a particle diameter of more than 0.4 μm. In the present specification, “substantially free” means that the zirconia sintered body of the present invention does not contain crystal grains having a particle diameter of more than 0.4 μm, or even if it contains less than 5%, preferably less than 1%. It means there is.
[0019]
Assuming that only the crystal particles having a particle diameter exceeding 0.4 μm are not included, there may be a case where the average particle diameter of the crystal particles of the sintered body exceeds 0.2 μm. However, in the zirconia sintered body of the present invention, the average particle diameter of the crystal grains is limited to 0.2 μm or less in consideration of the denseness, surface smoothness and the like of the sintered body.
[0020]
Based on a scanning electron microscope (SEM) photograph of the crystal particles on the surface of the sintered body, the particle diameter of the crystal particles is assumed to be a circle in which individual polygonal particles are inscribed. It is a value measured by a method for determining the particle size. The average particle diameter of the crystal particles is a value calculated based on the SEM photograph by a line intercept method using 100 or more particles.
[0021]
The zirconia sintered body of the present invention has a porosity of 1% or less, preferably 0.5% or less. A zirconia sintered body having a porosity of 1% or less is dense and has excellent surface smoothness. It also contributes to the improvement of the strength and toughness of the zirconia sintered body.
[0022]
The porosity of the zirconia sintered body is a value calculated by the following equation based on the measured density d 1 and the theoretical density d 0 (6.1 g / cm 3 ) measured by the Archimedes method of water displacement;
Porosity (%) = (1−d 1 / d 0 ) × 100.
[0023]
As described above, the zirconia sintered body of the present invention in which the average particle size of the crystal particles is 0.2 μm or less, substantially does not include crystal particles having a particle size exceeding 0.4 μm, and the porosity is 1% or less. Is dense and excellent in surface smoothness, and also excellent in strength and toughness.
[0024]
One of the features of the zirconia sintered body of the present invention is not only that it has the above-mentioned features, but also that it has excellent stability over time of a tetragonal crystal. This is clear from Table 1 of the embodiment of the present invention. The zirconia sintered bodies of the present invention shown in Examples 1 to 3 maintain the tetragonal ratio of the sintered body surface at 100% even after being exposed to hot water at 170 ° C. for 24 hours. It is generally said that the treatment of exposure to hot water at 170 ° C. for 24 hours is equivalent to ten or more years when the zirconia sintered body is used as the optical connector member described at the beginning.
[0025]
Thus, the zirconia sintered body of the present invention, which is dense and excellent in surface smoothness, excellent in strength and toughness, and also excellent in stability over time of the tetragonal crystal, is, for example, a pump material and a mechanical seal member. Although there are various uses such as industrial machine materials and biomaterials, they are particularly useful as materials for ferrules and sleeves constituting optical connectors described at the beginning.
[0026]
Method for producing zirconia sintered body As a method for producing a zirconia sintered body of the present invention, the average particle diameter of the crystal particles is 0.2 μm or less, and the crystal particles having a particle diameter exceeding 0.4 μm are substantially reduced. The method is not particularly limited as long as it can produce a zirconia sintered body having a porosity of 1% or less.
[0027]
Among them, 97.5 to 96.5 mol% of zirconia, 2.5 to 3.5 mol% of yttria, and 100 parts by weight of yttria solid solution zirconia powder having a chlorine content of 0.01% by mass or less. On the other hand, a production method in which the mixed powder is formed after adding 0.1 to 1 part by weight of the alumina powder, and then the formed body is sintered at 1200 to 1300 ° C. is mentioned as a particularly preferable production method. Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
[0028]
In the production method of the present invention, the yttria solid solution zirconia powder contains 97.5 to 96.5 mol% of zirconia, contains 2.5 to 3.5 mol% of yttria, and has a chlorine content of 0.01 mass%. Use the following.
[0029]
In addition, the content ratio of zirconia is a ratio of zirconia / (zirconia + yttria) expressed in mol%. Similarly, the content ratio of yttria is obtained by expressing the ratio of yttria / (zirconia + yttria) in mol%.
[0030]
The method for synthesizing the yttria solid solution zirconia powder is not particularly limited as long as the contents of zirconia and yttria fall within a predetermined range. For example, it can be synthesized according to a known method for synthesizing stabilized zirconia by a wet method.
[0031]
However, in the yttria solid solution zirconia powder synthesized by these existing synthesis methods, chlorine derived from the production process of the zirconia powder as a raw material usually remains in an amount of about 0.05 to 0.1% by mass. Therefore, the content of chlorine may be reduced to 0.01% by mass or less by dechlorinating such yttria-dissolved zirconia powder to obtain the yttria-dissolved zirconia powder used in the production method of the present invention.
[0032]
The method of the dechlorination treatment is not particularly limited. For example, the dechlorination treatment can be performed by washing the yttria solid solution zirconia powder with pure water. At this time, if washing is performed with an aqueous alkali solution containing no metal such as an aqueous ammonia solution instead of pure water, the dechlorination treatment can be performed more reliably.
[0033]
Although the dechlorination treatment may be performed on the yttria-dissolved zirconia powder, it is more preferable to perform the dechlorination on the raw zirconia powder at a stage before the synthesis of the yttria-dissolved zirconia powder (prior to calcination). The chlorine content in the yttria solid solution zirconia powder is, for example, a specific amount of the powder is dispersed in pure water, boiled for a long time, after all residual chlorine is eluted, the chlorine concentration of the solution is determined by ion chromatography or the like. It can be easily confirmed by analysis.
[0034]
In the production method of the present invention, 0.1 to 1 part by weight of alumina powder is added to 100 parts by weight of a predetermined yttria solid solution zirconia powder. The purity of the alumina is not particularly limited, but is usually preferably 99% or more, more preferably 99.9% or more. Instead of alumina, high Young's modulus metal oxide such as tantalum oxide can be used.
[0035]
After adding a predetermined amount of alumina, a mixed powder is formed. At this time, when the mixed powder is agglomerated, a step of pulverizing the mixed powder so that the average secondary particle diameter of the mixed powder is 5 μm or less can be provided. The method of pulverization is not particularly limited, and may be, for example, pulverization using a pulverizer such as a crusher, a ball mill, a bead mill, a pin mill, and a jet mill. The molding method is not particularly limited, and it can be formed by kneading with a resin binder and performing injection molding or extrusion molding.
[0036]
Next, the compact is sintered at 1200 to 1300 ° C. The sintering time can be appropriately set according to the sintering temperature. For example, if the sintering temperature is about 1250 ° C., the sintering may be performed for about 1 to 5 hours, preferably for about 2 to 3 hours.
[0037]
[Action]
In the production method of the present invention, the effect of chlorine and alumina contained in the raw material powder on sintering is generally considered as follows.
[0038]
When the yttria solid solution zirconia powder is heated to a high temperature, mass transfer by diffusion starts. There are three types of such diffusion mechanisms: volume diffusion, grain boundary diffusion, and surface diffusion. Among them, volume diffusion and grain boundary diffusion contribute to sintering, but surface diffusion hinders sintering.
[0039]
It is considered that the addition of alumina suppresses the surface diffusion of zirconia by the alumina adhered to the surface of the powder, and effectively causes volume diffusion and grain boundary diffusion, so that the sintering temperature can be lowered. On the other hand, chlorine is an anion and is considered to be present at the position of oxygen ion. However, since the ion radius of chlorine is about 30% larger than that of oxygen, the volume diffusion and grain boundary diffusion are physically reduced. It is thought to inhibit.
[0040]
Therefore, by removing residual chlorine in the powder as much as possible and keeping the concentration of chlorine to a predetermined concentration or less, volume diffusion and grain boundary diffusion that contribute to sintering can be promoted, and the sintering temperature can be lowered. Further, by setting the residual chlorine content to a predetermined concentration or less, although the details of the mechanism are unknown, it can also contribute to extremely reducing the porosity of the sintered body.
[0041]
【The invention's effect】
The zirconia sintered body of the present invention in which the average particle size of the crystal particles is 0.2 μm or less, substantially does not contain crystal particles having a particle size exceeding 0.4 μm, and the porosity is 1% or less, is dense. It has excellent surface smoothness, excellent strength and toughness, and excellent tetragonal stability over time.
[0042]
Although the use of the zirconia sintered body of the present invention is not limited, it is particularly useful as a material for a ferrule and a sleeve constituting an optical connector. By using the zirconia sintered body of the present invention, a practical optical connector member having high accuracy and long life can be provided.
[0043]
According to the production method of the present invention, it is possible to easily produce a zirconia sintered body that is dense, has excellent surface smoothness, is excellent in strength and toughness, and is also excellent in stability over time of a tetragonal crystal.
[0044]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the scope of the embodiments.
[0045]
Example 1
Yttria solid solution zirconia powder containing 3.05 mol% of yttria was prepared by a hydrolysis method. The operation of dispersing the yttria-dissolved zirconia powder in a 10N aqueous ammonia solution and then settling and discarding the supernatant was repeated to remove chlorine. By this operation, a yttria solid solution zirconia powder having a chlorine content of 0.007% by mass was obtained.
[0046]
After adding 0.26 parts by weight of alumina powder having a purity of 99% to 100 parts by weight of the obtained yttria solid solution zirconia powder, the mixture was pulverized until the average secondary particle diameter became 5 μm. Then, a molded body obtained by uniaxial pressure molding at a pressure of 20 MPa and then CIP molding at a pressure of 200 MPa was sintered at 1250 ° C. for 3 hours to obtain a disc-shaped zirconia sintered body of φ50 × 6.
[0047]
For the obtained sintered body, the average particle diameter of the crystal grains, the porosity, the three-point bending strength, and the ratio of the tetragonal crystal on the surface of the sintered body after exposing the sintered body to hot water at 170 ° C. for 24 hours are shown. Examined. The results are shown in Table 1 below.
[0048]
The average particle diameter of the crystal particles was calculated from 100 or more particles by a line intercept method based on a SEM photograph of a surface on which a sintered body was subjected to mirror finishing and then subjected to thermal etching at 1200 ° C. The porosity was calculated from the measured density measured by the Archimedes method, assuming that the theoretical density was 6.1 g / cm 3 . The three-point bending strength was measured according to JISR1601. In the measurement of the three-point bending strength, a test piece having a length of 3 mm, a width of 4 mm and a length of 40 mm obtained by cutting and grinding a sintered body was used. The same measurement method and calculation method were used in the following Examples and Comparative Examples.
[0049]
The percentage of tetragonal crystals on the surface of the sintered body immediately after sintering was 100%. According to the SEM photograph of the surface subjected to the thermal etching at 1200 ° C. after the sintered body was mirror-finished, the surface of the sintered body did not contain crystal particles having a particle diameter exceeding 0.4 μm.
[0050]
Example 2
A zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1, except that the sintering temperature was 1300 ° C.
[0051]
Table 1 below shows the average particle size, porosity, three-point bending strength of the crystal grains of the sintered body, and the ratio of tetragonal crystals on the surface of the sintered body after exposing the sintered body to hot water at 170 ° C. for 24 hours. Show.
[0052]
The percentage of tetragonal crystals on the surface of the sintered body immediately after sintering was 100%. According to the SEM photograph of the surface subjected to the thermal etching at 1200 ° C. after the sintered body was mirror-finished, the surface of the sintered body did not contain crystal particles having a particle diameter exceeding 0.4 μm.
[0053]
Example 3
A yttria-dissolved zirconia powder containing 2.8 mol% of yttria was prepared by a hydrolysis method. The operation of dispersing the yttria-dissolved zirconia powder in a 10N aqueous ammonia solution and then settling and discarding the supernatant was repeated to remove chlorine. By this operation, a yttria solid solution zirconia powder having a chlorine content of 0.009% by mass was obtained.
[0054]
After adding 0.1 part by weight of alumina powder having a purity of 99% to 100 parts by weight of the obtained yttria solid solution zirconia powder, the powder was molded in the same manner as in Example 1 and then sintered at 1250 ° C. for 3 hours. Thus, a zirconia sintered body was obtained.
[0055]
Table 1 below shows the average particle size, porosity, three-point bending strength of the crystal grains of the sintered body, and the ratio of tetragonal crystals on the surface of the sintered body after exposing the sintered body to hot water at 170 ° C. for 24 hours. Show.
[0056]
The percentage of tetragonal crystals on the surface of the sintered body immediately after sintering was 100%. According to the SEM photograph of the surface subjected to the thermal etching at 1200 ° C. after the sintered body was mirror-finished, the surface of the sintered body did not contain crystal particles having a particle diameter exceeding 0.4 μm.
[0057]
Comparative Example 1
A zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1350 ° C.
[0058]
Table 1 below shows the average particle size, porosity, three-point bending strength of the crystal grains of the sintered body, and the ratio of tetragonal crystals on the surface of the sintered body after exposing the sintered body to hot water at 170 ° C. for 24 hours. Show.
[0059]
The percentage of tetragonal crystals on the surface of the sintered body immediately after sintering was 100%. According to the SEM photograph of the surface on which the sintered body was mirror-finished and subjected to thermal etching at 1200 ° C., crystal particles having a particle diameter exceeding 0.4 μm were clearly observed on the surface of the sintered body.
[0060]
Comparative Example 2
Yttria solid solution zirconia powder containing 3.05 mol% of yttria was prepared by a hydrolysis method. The chlorine content of the yttria solid solution zirconia powder was 0.07% by mass.
[0061]
Without removing chlorine, 0.26 parts by weight of alumina having a purity of 99% was added to 100 parts by weight of yttria solid solution zirconia powder, and then the powder was molded in the same manner as in Example 1; After sintering for a time, a zirconia sintered body was obtained.
[0062]
Table 1 below shows the average particle size, porosity, three-point bending strength of the crystal grains of the sintered body, and the ratio of tetragonal crystals on the surface of the sintered body after exposing the sintered body to hot water at 170 ° C. for 24 hours. Show.
[0063]
The ratio of the tetragonal crystal on the surface of the sintered body immediately after sintering was 100%. According to the SEM photograph of the surface subjected to the thermal etching at 1200 ° C. after the sintered body was mirror-finished, the surface of the sintered body did not contain crystal particles having a particle diameter exceeding 0.4 μm.
[0064]
Comparative Example 3
A zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the sintering temperature was 1300 ° C.
[0065]
Table 1 below shows the average particle size, porosity, three-point bending strength of the crystal grains of the sintered body, and the ratio of tetragonal crystals on the surface of the sintered body after exposing the sintered body to hot water at 170 ° C. for 24 hours. Show.
[0066]
The ratio of the tetragonal crystal on the surface of the sintered body immediately after sintering was 100%. According to the SEM photograph of the surface subjected to the thermal etching at 1200 ° C. after the sintered body was mirror-finished, the surface of the sintered body did not contain crystal particles having a particle diameter exceeding 0.4 μm.
[0067]
[Table 1]
[0068]
Discussion <br/> average particle diameter of the zirconia sintered body of the above 0.2μm, the square Akiraritsu after 170 ° C. hot water exposure is greatly reduced (Comparative Example 1). Such a decrease in the tetragonal crystal ratio often causes problems when used for optical connectors that require high precision.
[0069]
The zirconia sintered body having a porosity of 1% or more had a small value of the three-point bending strength (Comparative Examples 2 and 3).
[0070]
On the other hand, the zirconia sintered body of the present invention in which the average particle size of the crystal particles is 0.2 μm or less, substantially does not contain crystal particles having a particle size exceeding 0.4 μm, and the porosity is 1% or less. , The three-point bending strength was excellent, and the ratio of the tetragonal crystals on the surface of the sintered body after exposure to hot water at 170 ° C. was maintained at 100% (Examples 1, 2, and 3).
