【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は機械的特性の優れた部分安定化ジルコニア粉末およびその粉末を用いた焼結体の製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、Ｙ２Ｏ３含有強化ジルコニア（Ｙ−ＴＺＰ）は、耐食性、耐摩耗性に優れることから粉砕用メディア、機械部品、光通信用フェルール、電子機器部材、軸受、生体材料、刃物など広範囲な分野で利用されている。しかしながら、高強度、高靭性とするためには高密度に焼結する必要があり、その対策として、粒子径を細かくし、かつイットリア粉末を均一にジルコニア粉末に分散させるため、液相法、例えば共沈法、加水分解法、ゾル−ゲル法、熱分解法等の方法により原料粉末を作製することがなされているが、製造コストが高いという問題がある。また、一方で、このＹ−ＴＺＰは応力誘起により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアへの相変態による高靭性材料であるが、耐摩耗性や耐衝撃性などの機械的特性を向上させるためには結晶粒径を小さくすることが望ましい。しかし、Ｙ−ＴＺＰの場合、結晶粒径が小さくなると応力誘起相変態効果が少なくなるため靭性低下が起こり、種々の機械的特性と靭性とは相反する関係がある。
以上のような状況から、高靭性かつ耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的性質のより優れたジルコニア焼結体が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高靭性かつ耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的性質がより優れた部分安定化ジルコニア粉末の製造法およびその焼結体の製造法の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、特定の粒度のＺｒＯ２粉末、Ｙ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末を特定の割合で調合し、特定の粉体特性を有するように粉砕分散した粉末を用いることにより、高強度、高靭性かつ耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的特性に優れた部分安定化ジルコニア粉末の焼結体が得られることを見出し、ここに本発明を完成した。
即ち、本発明は次の１）〜６）に示す通りのものである。
１） 平均粒子径が１０μｍ以下のジルコニア、イットリアおよびアルミナ粉末を用いて、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０の範囲にあり、かつＡｌ２Ｏ３を０．０１〜５．０重量％含有するように配合し、湿式で粉砕分散して、平均粒子径０．５μｍ以下、比表面積６〜２５ｍ２／ｇとした後、乾燥することを特徴とする部分安定化ジルコニア粉末の製造法。
２） 平均粒子径が１０μｍ以下のジルコニア、イットリアおよびアルミナ粉末を用いて、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０〜４．０／９６．０の範囲にあるジルコニア、イットリア混合粉末中に、５０％以下のイットリアが固溶したジルコニアを含有し、かつＡｌ２Ｏ３を０．０１〜５．０重量％含有するように配合し、湿式で粉砕分散して、平均粒子径０．５μｍ以下、比表面積６〜２５ｍ２／ｇとした後、乾燥することを特徴とする部分安定化ジルコニア粉末の製造法。
３） 更にＳｉＯ２原料を、ＳｉＯ２が１．５重量％以下含有されるように配合する１）又は２）記載の部分安定化ジルコニア粉末の製造法。
４） Ｙ２Ｏ３添加量の３０モル％以下が希土類酸化物で置換されている１）〜３）の何れかに記載の部分安定化ジルコニア粉末の製造法。
５） １）〜４）の何れかの製造法で得られた部分安定化ジルコニア粉末を用い、所定の形状に成形した後、１１５０〜１４５０℃の温度範囲で焼成することを特徴とする部分安定化ジルコニア焼結体の製造法。
６） １１５０〜１４５０℃の温度範囲で焼成した後、１１５０〜１４００℃の温度範囲でＨＩＰ処理を行うことを特徴とする５）記載の部分安定化ジルコニア焼結体の製造法。
【０００５】
以下、上記本発明について詳細に説明する。
本発明の部分安定化ジルコニア粉末および焼結体の製造法は、従来のジルコニア粉末および焼結体の製造法とは異なるものである。
従来のＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２系ジルコニア焼結体の原料は液相法により作製されている。この液相法とは、イットリウム溶液とジルコニウム溶液を用いて、共沈法、加水分解法、ゾル−ゲル法、熱分解法等によりイットリアを固溶させる方法である。この液相法で作成したジルコニア粉末は、各ジルコニア粉末粒子内に固溶しているイットリア量が均一に分布している。
液相法で作製した原料粉末が使用される理由は、現状の技術では、ジルコニア粉末とイットリア粉末との混合物を焼成して焼結体を作製すると、ジルコニア結晶粒子中にイットリアが多く固溶した所とそうでない所とを生じ、全体として不均一性が高くなって、単斜晶系ジルコニアが多く存在することになり好ましくないからである。
即ち、この単斜晶系ジルコニアは、高温下（焼成温度域）では正方晶系ジルコニアになっているが、イットリアが固溶できていないため冷却中に単斜晶系ジルコニアへ変態する。この変態時に多数のクラックが発生し、亀裂を生じるなどの問題が起きる。そこでイットリアを均一にジルコニアに混ぜるため液相法が採用されているのである。
【０００６】
これに対し、本発明の製造法では、従来の液相法により作製されたジルコニア原料粉末と異なり、ジルコニアとイットリア原料粉末を粉砕分散させることにより、ジルコニア粉末中にイットリアが分散されており、この粉末を成形して焼成すると、得られた焼結体は、液相法により得られた原料粉末を用いたものに比べて、１個１個のジルコニア結晶粒子中に含有されるイットリア量が不均一になっている点が特徴的である。
そして、このような微構造とすることにより正方晶系ジルコニアの他に単斜晶系ジルコニアを形成させて、高強度、高靭性を実現させ、その結果、耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的特性を持たせることができる。
【０００７】
この点についてもう少し詳しく説明すると、前述のように、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２系において、ジルコニア質焼結体に単斜晶系ジルコニアが含有されていると、その結晶周辺に微細なクラックを生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下するので好ましくないとされている。
これに対し、本発明の製造法によれば、ジルコニア粉末、イットリア粉末、アルミナ粉末を調合し、粉砕分散した粉末を用いることにより、結晶粒径が微細で、微細組織レベルではイットリアが不均一に分散した焼結体が得られ、このような微細組織を有することにより単斜晶系ジルコニアを含有していても結晶周辺に微細なクラックが生じない。また単斜晶系ジルコニアは焼結体内部に大きな残留応力（圧縮応力）を存在させ、正方晶系ジルコニアは相変態強化に寄与する。更に、大きな残留応力が存在するために相変態強化を一層促進する効果がある。
これら２つの効果により高強度、高靭性を実現させ、その結果、耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的特性を持たせることができると考えられる。
【０００８】
本発明では平均粒子径が１０μｍ以下のジルコニア、イットリアおよびアルミナ粉末を用いることが必要である。下限は特にないが、現実には０．３μｍ程度である。平均粒子径が１０μｍを越える場合には焼結性が低下したり、ジルコニア粉末中にイットリア粉末が適切に分散できずに焼結体の結晶相等の制御ができない等の問題が発生するので好ましくない。
更にジルコニア粉末は湿式法により精製された粉末を用いることが望ましい。また、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が所定の範囲にあるジルコニア、イットリア混合粉末の内、５０％以下、好ましくは４０％以下をイットリアが固溶したジルコニアに置換することができる。置換量が５０％を越える場合には、得られた焼結体の１個１個のジルコニア結晶粒子中に含有されるイットリア量の均一性が高くなり、残留応力の低下や機械的特性の低下をきたすので好ましくない。
ジルコニア、イットリアおよびアルミナ粉末の純度は９９％以上であることが望ましい。
なお、本発明における平均粒子径は、水に少量の粉末を添加し、分散剤を添加して超音波洗浄機で十分に分散させた後、レーザー回折式の粒度分析装置で分析して得られる値である。
【０００９】
ジルコニア粉末とイットリア粉末は、所定のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比、即ち、２．０／９８．０〜４．０／９６．０になるように配合する。ジルコニア原料中に少量含有されることのあるハフニアが混入していても良く、このハフニア量を含めたジルコニアとハフニアの合計量をジルコニア量とする。
Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０未満の場合には焼結体中の単斜晶系ジルコニア量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、機械的特性の低下をきたすので好ましくない。一方、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が４．０／９６．０を越えると単斜晶系および正方晶系ジルコニア量が低下し、立方晶系ジルコニアが増加し、機械的特性が低下するので好ましくない。なお、イットリア添加量の３０モル％以下までを他の希土類酸化物で置換して用いることができる。このような希土類酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等が挙げられる。その添加時期はイットリアの一部に代えて用いるものであるから、イットリア粉末の添加時期と同じである。
【００１０】
Ａｌ２Ｏ３は０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０５〜３．０重量％含有するように加えることが必要である。Ａｌ２Ｏ３はジルコニア結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子として存在するだけでなく、ジルコニア結晶粒界及び粒界極近傍に偏析している。Ａｌ２Ｏ３の添加は焼結性の向上による焼成温度の低温化効果があるだけでなく、ジルコニア結晶粒界の強化効果があるので耐衝撃性等の機械的特性の向上に寄与する。Ａｌ２Ｏ３含有量が０．０１重量％未満の場合はＡｌ２Ｏ３添加の効果がなく、５．０重量％を越える場合は、ジルコニア結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子が多く存在することになり、機械的性質の低下をきたすので好ましくない。Ａｌ２Ｏ３は水酸化物、炭化物及び酸化物等の何れの形態で添加しても良い。
【００１１】
ジルコニア、イットリア及びアルミナ粉末を配合後、湿式で適切に粉砕分散し、平均粒子径０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下、比表面積６〜２５ｍ２／ｇ、好ましくは８〜２５ｍ２／ｇにした後、乾燥、整粒し成形用粉体とする。平均粒子径が０．５μｍを越える場合には、焼結性の低下や十分に焼結しても単斜晶系ジルコニア量が多くなり、焼結体内部にクラックが発生したり、焼結体内部に欠陥が多く存在するため、耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的性質の低下が起こるので好ましくない。また、比表面積が２５ｍ２／ｇを越える場合には、成形性が低下し、焼結体内部に欠陥が多く存在したり、異常粒成長が発生したりして、機械的特性の低下を招くので好ましくなく、比表面積が６ｍ２／ｇ未満の場合には、焼結性が低下したり、Ｙ２Ｏ３のジルコニア結晶粒子への固溶が進みにくくなったりして、機械的特性の低下を招くため好ましくない。
上記原料粉末の混合分散スラリーに、必要に応じて公知のバインダー（ワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥し、整粒して成形用粉体としてもよい。
【００１２】
ＳｉＯ２の添加量は１．５重量％以下、好ましくは１．０重量％以下とする。ＳｉＯ２はジルコニア結晶粒界近傍に偏析しており、ＳｉＯ２がジルコニア結晶粒界に存在することにより応力腐食を抑制し、更に、ジルコニア結晶粒界結合を強くする効果があるため、特に負荷がかかった場合の耐水性向上に効果がある。ＳｉＯ２が１．５重量％を越えるとジルコニア結晶粒界に非晶質相及びガラス相が多く形成され、ジルコニア結晶粒界結合を低下させ、応力腐食が進みやすくなるため機械的特性及び耐久性の低下を招くので好ましくない。
ＳｉＯ２の添加は酸化物やゾル等の形態で添加するが、酸化物の場合は平均粒子径が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粉体を使用する。平均粒子径が１μｍを越えると、得られたジルコニア結晶粒界にＳｉＯ２粒子として存在するため、応力腐食が起りやすくなり好ましくない。
【００１３】
上記成形用粉体から成形体を得るには、公知の成形方法、例えばプレス成形、ラバープレス成形等を採用すればよいが、水を含有させた有機溶媒、可溶性高分子または水などを成形助剤として湿式または液中にて成形する方法でもよい。
次いで、得られた成形体を１１５０〜１４５０℃、好ましくは１２００〜１４００℃で焼成することによって焼結体を得る。結晶相、結晶粒径等が所定の特性を有する焼結体とするためには、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比に応じて適宜、最高焼成温度及び最高焼成温度での保持時間を選択することが重要である。最高焼成温度の保持時間は、０．５〜４時間、好ましくは０．５〜２時間とするが、最高焼成温度を高くする場合は保持時間を短くし、最高焼成温度を低くする場合は保持時間を長くする必要がある。
【００１４】
更に必要に応じてＨＩＰ（Ｈｏｔ ｉｓｏｓｔａｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）処理を施すことにより摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性を高くすることができ、機械的特性の向上が可能となる。ＨＩＰ処理としては、常圧焼結後、ＡｒやＮ２などの不活性雰囲気またはＯ２雰囲気下で１１５０〜１４００℃で行うことが好ましい。Ｏ２雰囲気下でのＨＩＰはＡｒなどの不活性ガス中にＯ２が２０体積％以下、好ましくは１５体積％以下含まれる条件で行うことが好ましい。
ＨＩＰ処理温度が１１５０℃未満の場合には、ＨＩＰ処理効果がなく、ＨＩＰ処理温度が１４００℃を越えると、ジルコニア結晶粒子が大きくなり、強度や靭性等の低下により耐磨耗性、耐衝撃性等の低下をきたすので好ましくない。
【００１５】
得られた焼結体は主として正方晶系と単斜晶系ジルコニアからなるジルコニア質焼結体であって、単斜晶系ジルコニア量が３〜２０容積％、平均結晶粒径が０．３μｍ以下、焼結体の相対密度が９４％以上であり、焼結体を鏡面仕上げした表面の残留応力が５０ＭＰａ以上である部分安定化ジルコニア焼結体となる。
単斜晶系ジルコニアの含有量は３〜２０容積％、好ましくは３〜１５容積％である。単斜晶系ジルコニアが３容積％未満の場合は、焼結体内部に存在する残留応力が小さくなり、靭性向上の低下をきたすので好ましくない。一方、単斜晶系ジルコニアが２０容積％を越える場合には結晶周辺にマイクロクラックが発生しやすくなり、強度、靭性等の低下および耐摩耗性、耐衝撃性等の低下をきたすので好ましくない。
【００１６】
なお、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求める。
即ち、焼結体及び加工した焼結体の表面は応力誘起相変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体断面を鏡面になるまで表面変態層が残らないように研磨する。研磨手段としては、３２０メッシュ以下の細かいダイヤモンド砥石で３０μｍ以上研磨除去し、次いで６μｍのダイヤモンドペーストを用いて１０μｍ以上研磨除去し、その後、３μｍのダイヤモンドペーストで１０μｍ以上研磨仕上げする。得られた鏡面をＸ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を次に示した式から求める。
【数１】
【００１７】
また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した場合と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次に示した式から求める。
【数２】
なお、本発明の製造法で得られる部分安定化ジルコニア焼結体において、上記Ｘ線回折から求められる立方晶系ジルコニアの許容量は２０容積％まで、より好ましくは１０容積％までである。
【００１８】
焼結体の平均結晶粒径は０．３μｍ以下、好ましくは０．２５μｍ以下とする。下限は０．１μｍ弱程度である。平均結晶粒径を０．３μｍ以下とすることにより単斜晶系ジルコニアが存在していてもマイクロクラックの発生がなく、焼結体内部に高い残留応力を存在させることができ、高強度及び高靭性であり、耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的特性に優れたものとすることができる。
平均結晶粒径が０．３μｍを越えると結晶周辺にマイクロクラックが発生しやすくなり、強度や靭性等の低下により耐摩耗性、耐衝撃性等の低下をきたすので好ましくない。
なお、平均結晶粒径は、前述したＸ線回折で結晶相を測定した場合と同様にして焼結体表面を鏡面になるまで研磨し、次いで、熱エッチングまたは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で１視野に１００個以上の結晶粒径が観察できる倍率で観察し、インターセプト法により１０点測定した平均値として得る。
算出式は次に示す通りである。
【数３】
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
ｎ：測定長さＬ当たりの結晶粒子数
Ｌ：測定長さ（μｍ）
【００１９】
焼結体表面を鏡面に仕上げた表面の残留応力は、５０ＭＰａ以上、好ましくは７５ＭＰａ以上である。残留応力が５０ＭＰａ未満の場合は靭性の低下が起り、それに伴って耐摩耗性、耐衝撃性等の種々の機械的性質の低下をきたすので好ましくない。残留応力の上限はほぼ２５０ＭＰａである。
なお、残留応力の測定はＸ線回折法により行う。測定条件は、測定角度：１５０〜１５７°、Ｘ線源：ＣｒＫα線（３０ｋＶ、２０ｍＡ）、測定面積：φ４ｍｍ、測定時間：１分で行い、解析条件は、スムージング１１点、半値幅中心法、応力定数３２９．８１ＭＰａを用いて行う。焼結体表面は前述した結晶相を測定する場合と同様の方法により研磨仕上げする。
焼結体の相対密度は９４％以上、より好ましくは９７％以上である。相対密度が９４％未満の場合は、耐摩耗性および機械的性質の低下をきたすので好ましくない。相対密度の理論上の上限は１００％であるが、現実の上限は９９％程度である。
なお、本発明における相対密度は、単斜晶系ジルコニアの理論密度を５．６ｇ／ｃｍ３、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアの理論密度を６．１ｇ／ｃｍ３として下式により算出する。
【数４】
上記式中、Ａは単斜晶系ジルコニアの含有量（容積％）、Ｂは正方晶系ジルコニアの含有量（容積％）、Ｃは立方晶系ジルコニアの含有量（容積％）である。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
平均粒子径が６μｍ、比表面積が１０ｍ２／ｇからなるジルコニア粉末および平均粒子径が３μｍ、比表面積が１１ｍ２／ｇからなるイットリア粉末を用い、所定のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比になるように配合し、更に平均粒子径が０．５μｍ、比表面積が８ｍ２／ｇのアルミナを所定量添加した。
実施例試料Ｎｏ．３はＳｉＯ２を０．０１重量％含有するが、ＳｉＯ２以外の原料粉末中には、通常、不純物としてＳｉＯ２を０．０１重量％程度含んでいるので、この実施例がＳｉＯ２原料を配合しない場合に相当する。
また、ＳｉＯ２原料を配合する場合は、焼結体中に所定量のＳｉＯ２量になるように、エチルシリケートを添加し、湿式で粉砕分散した。
実施例試料Ｎｏ．７はＹ２Ｏ３添加量の２０モル％をＣｅＯ２で置換した。
なお、比較例試料Ｎｏ．６は、平均粒子径１５μｍ、比表面積が３ｍ２／ｇからなるジルコニア粉末と平均粒子径が１３μｍ、比表面積が４ｍ２／ｇからなるイットリア粉末を用いた。
置換粉末であるイットリアが固溶したジルコニア粉末としては、加水分解法により作製した粉末を用い、実施例試料Ｎｏ．８は４６％、比較例試料Ｎｏ．７は７０％置換した。
上記のようにして得られた原料粉末の混合分散スラリーを乾燥、整粒し、成形用粉体とした。この成形用粉体をＣＩＰ １ｔｏｎｆ／ｃｍ２成形し、１１５０〜１５５０℃（実施例は１２５０〜１３９０℃）で１時間焼成して、５０×５０×５ｍｍ３の焼結体を得た。なお、実施例試料Ｎｏ．４は、１３５０で１時間保持の条件でＨＩＰ処理した。
得られた焼結体を切断・研削加工してＪＩＳ １６０１に準拠した３点曲げ強さの測定を行った。破壊靭性の測定はＪＩＳ １６０７（ＳＥＰＢ法）に準拠して測定を行ったが、プレクラックの変わりにＶノッチ（深さ１．５ｍｍ、ノッチ先端半径１０μｍ）を導入して行った。
これらの試料の特性を表１及び表２に示す。
なお、表１中の比較例試料Ｎｏ．３は、請求項１の発明の比較例という意味ではなく、請求項５の発明の焼成温度（表２の１５５０℃）に関する比較例である。
【００２２】
【表１】
【００２３】
【表２】
【００２４】
【発明の効果】
本発明の部分安定化ジルコニア焼結体は、高靭性かつ耐摩耗性、耐衝撃性等の機械的性質がより優れたものであるため、粉砕機用部材、産業用耐摩耗性構造材のみならず、生体材料、光ファイバー用コネクター等の電子及び通信機器部品などの現在のＹ−ＴＺＰ向けの用途などに対して広く利用できる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a partially stabilized zirconia powder having excellent mechanical properties and a method for producing a sintered body using the powder.
[0002]
[Prior art]
In recent years, Y 2 O 3 -containing reinforced zirconia (Y-TZP) has excellent corrosion resistance and abrasion resistance, and therefore has a wide range of applications such as grinding media, mechanical parts, optical communication ferrules, electronic equipment members, bearings, biomaterials, and cutting tools. Used in the field. However, in order to obtain high strength and high toughness, it is necessary to sinter at a high density.As a countermeasure, a liquid phase method such as reducing the particle diameter and uniformly dispersing the yttria powder in the zirconia powder, for example, Raw material powders have been produced by methods such as coprecipitation, hydrolysis, sol-gel, and thermal decomposition, but have the problem of high production costs. On the other hand, this Y-TZP is a high toughness material due to a phase transformation from tetragonal zirconia to monoclinic zirconia by stress induction, but improves mechanical properties such as wear resistance and impact resistance. Therefore, it is desirable to reduce the crystal grain size. However, in the case of Y-TZP, when the crystal grain size is reduced, the stress-induced phase transformation effect is reduced, so that the toughness is reduced, and various mechanical properties and toughness have a conflicting relationship.
Under the circumstances described above, a zirconia sintered body having high toughness and more excellent mechanical properties such as wear resistance and impact resistance has been desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a method for producing a partially stabilized zirconia powder having higher toughness and more excellent mechanical properties such as wear resistance and impact resistance, and a method for producing a sintered body thereof.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have prepared a ZrO 2 powder, a Y 2 O 3 powder, and an Al 2 O 3 powder having a specific particle size in a specific ratio, and crushed and dispersed so as to have specific powder characteristics. It has been found that a sintered body of a partially stabilized zirconia powder excellent in various mechanical properties such as high strength, high toughness and abrasion resistance and impact resistance can be obtained by using the powder thus obtained, and the present invention is described herein. Was completed.
That is, the present invention is as shown in the following 1) to 6).
1) using zirconia, yttria, and alumina powder having an average particle diameter of 10 μm or less, a Y 2 O 3 / ZrO 2 molar ratio in a range of 2.0 / 98.0 to 4.0 / 96.0, and the al 2 O 3 were formulated to contain 0.01 to 5.0 wt%, and pulverized and dispersed by a wet, average particle diameter of 0.5μm or less, after the specific surface area 6~25m 2 / g, dried A method for producing a partially stabilized zirconia powder, comprising:
2) using zirconia, yttria and alumina powder having an average particle diameter of 10 μm or less, zirconia having a Y 2 O 3 / ZrO 2 molar ratio in the range of 2.0 / 98.0 to 4.0 / 96.0; The yttria mixed powder contains zirconia containing 50% or less of yttria as a solid solution and 0.01 to 5.0% by weight of Al 2 O 3 , and is wet-pulverized and dispersed. A method for producing a partially stabilized zirconia powder, comprising drying the powder after setting the particle diameter to 0.5 μm or less and the specific surface area to 6 to 25 m 2 / g.
3) The method for producing a partially stabilized zirconia powder according to 1) or 2), wherein the SiO 2 raw material is further blended so as to contain 1.5% by weight or less of SiO 2 .
4) The method for producing a partially stabilized zirconia powder according to any one of 1) to 3), wherein 30 mol% or less of the added amount of Y 2 O 3 is substituted with a rare earth oxide.
5) Partial stabilization characterized in that the partially stabilized zirconia powder obtained by any one of the production methods 1) to 4) is molded into a predetermined shape and then fired in a temperature range of 1150 to 1450 ° C. For producing sintered zirconia sintered bodies.
6) The method for producing a partially stabilized zirconia sintered body according to 5), wherein after sintering in a temperature range of 1150 to 1450 ° C, HIP treatment is performed in a temperature range of 1150 to 1400 ° C.
[0005]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a partially stabilized zirconia powder and a sintered body according to the present invention is different from the conventional method for producing a zirconia powder and a sintered body.
Raw material of the conventional Y 2 O 3 -ZrO 2 system the zirconia sintered body is produced by a liquid phase method. The liquid phase method is a method of using yttrium solution and zirconium solution to form a solid solution of yttria by a coprecipitation method, a hydrolysis method, a sol-gel method, a thermal decomposition method, or the like. In the zirconia powder prepared by this liquid phase method, the amount of yttria dissolved in each zirconia powder particle is uniformly distributed.
The reason why the raw material powder produced by the liquid phase method is used is that, in the current technology, when a mixture of zirconia powder and yttria powder is fired to produce a sintered body, a large amount of yttria forms a solid solution in the zirconia crystal particles. This is because there are some places and some places are not, resulting in high non-uniformity as a whole and a large amount of monoclinic zirconia, which is not preferable.
That is, this monoclinic zirconia is tetragonal zirconia at a high temperature (sintering temperature range), but is transformed into monoclinic zirconia during cooling because yttria cannot be dissolved in solid solution. During this transformation, many cracks occur, causing problems such as cracks. Therefore, a liquid phase method is employed to uniformly mix yttria with zirconia.
[0006]
On the other hand, in the production method of the present invention, unlike the zirconia raw material powder produced by the conventional liquid phase method, yttria is dispersed in the zirconia powder by pulverizing and dispersing the zirconia and the yttria raw material powder. When the powder is molded and fired, the obtained sintered body has a smaller amount of yttria contained in each zirconia crystal particle than the one using the raw material powder obtained by the liquid phase method. It is characteristic that it is uniform.
By making such a microstructure, monoclinic zirconia is formed in addition to tetragonal zirconia, thereby realizing high strength and high toughness. As a result, various properties such as wear resistance and impact resistance are obtained. Mechanical properties.
[0007]
To explain this point in more detail, as described above, in the Y 2 O 3 —ZrO 2 system, when monoclinic zirconia is contained in the zirconia-based sintered body, fine cracks occur around the crystal. When a stress is applied, micro-destruction occurs starting from the fine cracks, and resistance to friction, impact, crushing, and the like is reduced, which is not preferable.
On the other hand, according to the production method of the present invention, the zirconia powder, the yttria powder, and the alumina powder are mixed, and the powder that is pulverized and dispersed is used, so that the crystal grain size is fine, and the yttria becomes uneven at the fine structure level. A dispersed sintered body is obtained, and by having such a fine structure, fine cracks do not occur around the crystal even if it contains monoclinic zirconia. Monoclinic zirconia causes a large residual stress (compressive stress) to exist inside the sintered body, and tetragonal zirconia contributes to the strengthening of phase transformation. Furthermore, the presence of a large residual stress has the effect of further promoting the strengthening of the phase transformation.
It is considered that high strength and high toughness can be realized by these two effects, and as a result, various mechanical properties such as wear resistance and impact resistance can be provided.
[0008]
In the present invention, it is necessary to use zirconia, yttria, and alumina powder having an average particle diameter of 10 μm or less. Although there is no particular lower limit, it is actually about 0.3 μm. If the average particle size exceeds 10 μm, sinterability is deteriorated, and problems such as the inability to control the crystal phase of the sintered body due to the inability to properly disperse the yttria powder in the zirconia powder are not preferred. .
Further, as the zirconia powder, it is desirable to use a powder purified by a wet method. In addition, 50% or less, preferably 40% or less, of the mixed powder of zirconia and yttria having a Y 2 O 3 / ZrO 2 molar ratio within a predetermined range can be replaced with zirconia in which yttria is dissolved. When the substitution amount exceeds 50%, the uniformity of the amount of yttria contained in each zirconia crystal particle of the obtained sintered body increases, and the residual stress decreases and the mechanical properties decrease. Is not preferred.
The purity of the zirconia, yttria, and alumina powders is desirably 99% or more.
Incidentally, the average particle size in the present invention is obtained by adding a small amount of powder to water, adding a dispersant and sufficiently dispersing with an ultrasonic washing machine, and then analyzing the particle size using a laser diffraction type particle size analyzer. Value.
[0009]
The zirconia powder and the yttria powder are blended so as to have a predetermined Y 2 O 3 / ZrO 2 molar ratio, that is, 2.0 / 98.0 to 4.0 / 96.0. Hafnia which may be contained in a small amount in the zirconia raw material may be mixed, and the total amount of zirconia and hafnia including this hafnia amount is defined as the zirconia amount.
When the molar ratio of Y 2 O 3 / ZrO 2 is less than 2.0 / 98.0, the amount of monoclinic zirconia in the sintered body increases, cracks are generated inside the sintered body, and mechanical It is not preferable because the characteristics are deteriorated. On the other hand, when the molar ratio of Y 2 O 3 / ZrO 2 exceeds 4.0 / 96.0, the amount of monoclinic and tetragonal zirconia decreases, the amount of cubic zirconia increases, and the mechanical properties decrease. It is not preferred. Note that up to 30 mol% or less of the added amount of yttria can be used by substituting it with another rare earth oxide. Such rare earth oxides include CeO 2 , Nd 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Dy 2 O 3 and the like. The addition time is used in place of part of the yttria, and is the same as the addition time of the yttria powder.
[0010]
It is necessary to add Al 2 O 3 so as to contain 0.01 to 5.0% by weight, preferably 0.05 to 3.0% by weight. Al 2 O 3 is present not only as Al 2 O 3 crystal particles at the zirconia crystal grain boundaries, but also segregated at the zirconia crystal grain boundaries and near the grain boundary poles. The addition of Al 2 O 3 not only has the effect of lowering the firing temperature due to the improvement in sinterability, but also has the effect of strengthening the zirconia crystal grain boundaries, and therefore contributes to the improvement of mechanical properties such as impact resistance. When the Al 2 O 3 content is less than 0.01% by weight, there is no effect of adding Al 2 O 3 , and when the Al 2 O 3 content exceeds 5.0% by weight, many Al 2 O 3 crystal particles are present at the zirconia crystal grain boundaries. It is not preferable because the mechanical properties are deteriorated. Al 2 O 3 may be added in any form such as a hydroxide, a carbide and an oxide.
[0011]
After mixing zirconia, yttria and alumina powder, they are appropriately pulverized and dispersed by a wet method, and have an average particle diameter of 0.5 μm or less, preferably 0.4 μm or less, and a specific surface area of 6 to 25 m 2 / g, preferably 8 to 25 m 2 / g. After drying, it is dried and sized to obtain a molding powder. If the average particle size exceeds 0.5 μm, the amount of monoclinic zirconia will increase even if the sinterability is reduced or sintering is sufficient, and cracks will occur inside the sintered body, Since many defects exist inside, mechanical properties such as abrasion resistance and impact resistance are deteriorated, which is not preferable. When the specific surface area exceeds 25 m 2 / g, the formability is reduced, many defects are present inside the sintered body, abnormal grain growth occurs, and the mechanical properties are reduced. When the specific surface area is less than 6 m 2 / g, the sinterability is reduced, and the solid solution of Y 2 O 3 into the zirconia crystal particles is difficult to progress, and the mechanical properties are reduced. Is not preferred.
A known binder (wax emulsion, PVA, acrylic resin, or the like) is added to the mixed and dispersed slurry of the raw material powder as necessary, dried by a known method such as a spray drier, and sized to obtain a molding powder. Is also good.
[0012]
The added amount of SiO 2 is 1.5% by weight or less, preferably 1.0% by weight or less. SiO 2 is segregated in the vicinity of the zirconia crystal grain boundary. The presence of SiO 2 in the zirconia crystal grain boundary suppresses stress corrosion, and further has the effect of strengthening the zirconia crystal grain boundary bond. It is effective in improving the water resistance when it is applied. If the content of SiO 2 exceeds 1.5% by weight, many amorphous phases and glass phases are formed at the zirconia crystal grain boundaries, which lowers the zirconia crystal grain boundary bonding and facilitates stress corrosion. Is undesirably caused.
SiO 2 is added in the form of an oxide or a sol. In the case of an oxide, a powder having an average particle diameter of 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less is used. If the average particle size exceeds 1 μm, since the obtained zirconia crystal grain boundaries exist as SiO 2 particles, stress corrosion tends to occur, which is not preferable.
[0013]
In order to obtain a molded body from the molding powder, a known molding method, for example, press molding, rubber press molding, or the like may be employed, but a water-containing organic solvent, a soluble polymer, water, or the like may be used for molding. A method of molding in a wet system or in a liquid as an agent may be used.
Next, the obtained molded body is fired at 1150 to 1450 ° C, preferably 1200 to 1400 ° C to obtain a sintered body. In order to obtain a sintered body having predetermined characteristics such as a crystal phase and a crystal grain size, the maximum firing temperature and the holding time at the maximum firing temperature are appropriately selected according to the Y 2 O 3 / ZrO 2 molar ratio. This is very important. The holding time of the maximum firing temperature is 0.5 to 4 hours, preferably 0.5 to 2 hours. However, when the maximum firing temperature is increased, the holding time is shortened, and when the maximum firing temperature is decreased, the holding time is maintained. You need to increase the time.
[0014]
Furthermore, by performing HIP (Hot isostatic press) processing as needed, resistance to friction, impact, crushing, and the like can be increased, and mechanical characteristics can be improved. The HIP treatment is preferably performed at 1150 to 1400 ° C. in an inert atmosphere such as Ar or N 2 or an O 2 atmosphere after normal pressure sintering. HIP under an O 2 atmosphere is preferably performed under the condition that O 2 is contained in an inert gas such as Ar by 20% by volume or less, preferably 15% by volume or less.
When the HIP processing temperature is lower than 1150 ° C., there is no HIP processing effect, and when the HIP processing temperature exceeds 1400 ° C., zirconia crystal particles become large, and the abrasion resistance and impact resistance are reduced due to a decrease in strength and toughness. Etc. are not preferred.
[0015]
The obtained sintered body is a zirconia-based sintered body mainly composed of tetragonal and monoclinic zirconia, and has a monoclinic zirconia content of 3 to 20% by volume and an average crystal grain size of 0.3 μm or less. The sintered body is a partially stabilized zirconia sintered body having a relative density of 94% or more and a mirror-finished surface of the sintered body having a residual stress of 50 MPa or more.
The content of the monoclinic zirconia is 3 to 20% by volume, preferably 3 to 15% by volume. When the content of monoclinic zirconia is less than 3% by volume, the residual stress existing inside the sintered body becomes small, and the improvement in toughness is unfavorably caused. On the other hand, when the content of the monoclinic zirconia exceeds 20% by volume, microcracks are likely to be generated around the crystal, and the strength, toughness, etc., and the wear resistance, impact resistance, etc., are undesirably reduced.
[0016]
The presence or absence and content of monoclinic zirconia (M), which is a crystalline phase of zirconia, and the amounts of tetragonal zirconia (T) and cubic zirconia (C) are determined by X-ray diffraction by the following method. Ask by
That is, the surfaces of the sintered body and the processed sintered body have been transformed from tetragonal zirconia to monoclinic zirconia by stress-induced phase transformation, and a true crystalline phase cannot be identified. Polish so that the surface transformation layer does not remain until the cross section becomes a mirror surface. As a polishing means, polishing and removal are performed with a fine diamond grindstone of 320 mesh or less for 30 μm or more, then, polishing and removal with a 6 μm diamond paste for 10 μm or more, and then polishing and finishing with a 3 μm diamond paste for 10 μm or more. The obtained mirror surface is measured by X-ray diffraction in a diffraction angle range of 27 to 34 degrees, and the presence or absence and content of monoclinic zirconia are determined from the following formula.
(Equation 1)
[0017]
In addition, tetragonal zirconia and cubic zirconia were measured in the same manner as in the case where the presence or absence of monoclinic zirconia was confirmed, by X-ray diffraction in a diffraction angle range of 70 to 77 degrees, and shown below. Obtain from the formula.
(Equation 2)
In the partially stabilized zirconia sintered body obtained by the production method of the present invention, the allowable amount of cubic zirconia determined from the X-ray diffraction is up to 20% by volume, more preferably up to 10% by volume.
[0018]
The average crystal grain size of the sintered body is 0.3 μm or less, preferably 0.25 μm or less. The lower limit is about 0.1 μm or less. By setting the average crystal grain size to 0.3 μm or less, even if monoclinic zirconia is present, microcracks do not occur, and high residual stress can be present inside the sintered body, and high strength and high strength can be obtained. It is tough and can be excellent in various mechanical properties such as wear resistance and impact resistance.
If the average crystal grain size exceeds 0.3 μm, microcracks are likely to be generated around the crystal, and the wear resistance and impact resistance are lowered due to the reduction in strength and toughness.
The average crystal grain size is determined by polishing the surface of the sintered body to a mirror surface in the same manner as in the case of measuring the crystal phase by X-ray diffraction described above, then performing thermal etching or chemical etching, and then scanning Observation is performed with a microscope at a magnification at which 100 or more crystal grains can be observed in one visual field, and the average value is obtained by measuring 10 points by an intercept method.
The calculation formula is as follows.
[Equation 3]
D = 1.5 × L / n
D: average crystal grain size (μm)
n: Number of crystal particles per measured length L: Measured length (μm)
[0019]
The residual stress of the surface obtained by finishing the surface of the sintered body to a mirror surface is 50 MPa or more, preferably 75 MPa or more. If the residual stress is less than 50 MPa, the toughness is reduced, and various mechanical properties such as wear resistance and impact resistance are reduced, which is not preferable. The upper limit of the residual stress is approximately 250 MPa.
The measurement of the residual stress is performed by the X-ray diffraction method. The measurement conditions were as follows: measurement angle: 150 to 157 °, X-ray source: CrKα ray (30 kV, 20 mA), measurement area: φ4 mm, measurement time: 1 minute, analysis conditions: smoothing 11 points, half-width center method, This is performed using a stress constant of 329.81 MPa. The surface of the sintered body is polished by the same method as in the case of measuring the crystal phase described above.
The relative density of the sintered body is at least 94%, more preferably at least 97%. If the relative density is less than 94%, the abrasion resistance and the mechanical properties are undesirably reduced. The theoretical upper limit of the relative density is 100%, but the actual upper limit is about 99%.
The relative density in the present invention is calculated by the following equation, with the theoretical density of monoclinic zirconia being 5.6 g / cm 3 and the theoretical densities of tetragonal zirconia and cubic zirconia being 6.1 g / cm 3. .
(Equation 4)
In the above formula, A is the content (vol%) of monoclinic zirconia, B is the content (vol%) of tetragonal zirconia, and C is the content (vol%) of cubic zirconia.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0021]
Example 1
Average particle diameter of 6 [mu] m, zirconia powder and an average particle diameter of 3μm specific surface area consists of 10 m 2 / g, with yttria powder having a specific surface area consists of 11m 2 / g, a predetermined Y 2 O 3 / ZrO 2 molar ratio And a predetermined amount of alumina having an average particle diameter of 0.5 μm and a specific surface area of 8 m 2 / g was further added.
Example sample no. 3 is contains SiO 2 0.01 wt%, is in the raw material powder other than SiO 2, usually, since the SiO 2 containing about 0.01% by weight as an impurity, this embodiment is the SiO 2 raw material This corresponds to the case where it is not blended.
In addition, when a SiO 2 raw material was blended, ethyl silicate was added to the sintered body so as to have a predetermined amount of SiO 2 , and the mixture was pulverized and dispersed by a wet method.
Example sample no. In No. 7, 20 mol% of the added amount of Y 2 O 3 was replaced with CeO 2 .
In addition, the comparative example sample No. 6, an average particle diameter of 15 [mu] m, the average zirconia powder particle size having a specific surface area consists of 3m 2 / g is 13 .mu.m, specific surface area using yttria powder consisting of 4m 2 / g.
As a zirconia powder in which yttria as a replacement powder was dissolved, a powder produced by a hydrolysis method was used. 8 is 46%, and Comparative Example Sample No. 7 was replaced by 70%.
The mixed and dispersed slurry of the raw material powder obtained as described above was dried and sized to obtain a molding powder. This molding powder was molded into CIP 1 tonf / cm 2 and fired at 1150 to 1550 ° C. (1250 to 1390 ° C. in the example) for 1 hour to obtain a 50 × 50 × 5 mm 3 sintered body. In addition, in the example sample No. In No. 4, HIP treatment was performed at 1350 for 1 hour.
The obtained sintered body was cut and ground, and the three-point bending strength was measured in accordance with JIS 1601. Fracture toughness was measured in accordance with JIS 1607 (SEPB method), but a V-notch (1.5 mm in depth, 10 μm in radius at the notch tip) was introduced instead of pre-crack.
Tables 1 and 2 show the characteristics of these samples.
In addition, the comparative example sample No. No. 3 is not a comparative example of the invention of claim 1, but a comparative example relating to the firing temperature (1550 ° C. in Table 2) of the invention of claim 5.
[0022]
[Table 1]
[0023]
[Table 2]
[0024]
【The invention's effect】
Since the partially stabilized zirconia sintered body of the present invention has higher toughness and more excellent mechanical properties such as wear resistance and impact resistance, if it is only a pulverizer member, an industrial wear-resistant structural material, Instead, it can be widely used for current applications for Y-TZP, such as biomaterials, electronic and communication device parts such as optical fiber connectors, and the like.
