JP2004010405A

JP2004010405A - Tin phosphate-based glass and composite material

Info

Publication number: JP2004010405A
Application number: JP2002164709A
Authority: JP
Inventors: Taketami Kikutani; 菊谷　武民
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2002-06-05
Filing date: 2002-06-05
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-05
Also published as: JP4411648B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a glass material which has characteristics equal to those of the conventional sealing material, insulating coating material or the like even without incorporating a lead component therein. <P>SOLUTION: The glass has a composition containing, by mol, 30 to 70% SnO, 20 to 45% P<SB>2</SB>O<SB>5</SB>, 0.1 to 10% Y<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0 to 25% lanthanoid oxide, 0 to 20% ZnO, 0 to 20% MgO, 0 to 10% Al<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, 0 to 15% SiO<SB>2</SB>, 0 to 30% B<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, and 0 to 20% R<SB>2</SB>O (R is Li, Na, K or Cs). As the lanthanoid oxide, one or more kinds selected from La<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, CeO<SB>2</SB>and Gd<SB>2</SB>O<SB>3</SB>are preferably used. It is also possible that refractory filler powder is added to the glass making it into a composite material. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）といった表示管の封着等に用いることが可能な無鉛ガラス及びこれを用いた複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示管の封着には、封着温度が４３０〜５００℃、熱膨張係数が６０〜１００×１０^−７／℃程度の特性をもつ封着材料を用いたガラスペーストが使用されている。
【０００３】
表示管の封着は、まず被封着物の封着部分にガラスペーストを塗布し、乾燥後、脱バインダーのために加熱する。その後、他方の被封着物と密着させた状態で本焼成を行い、封着を完了させる。なおＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示管では、封着後に排気のための熱処理に供されるため、これらの封着材料には、この処理で変質して気密性を損なうことがない材料を選択する必要がある。
【０００４】
またより強固な結合を得るために、ガラス粉末が被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要があるが、工程温度をできる限り低く維持しなければならない場合があり、低温度でも封着可能な材料が望まれている。
【０００５】
このような事情から、従来この種の封着材料には、低温度で封着可能なＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末からなる複合材料が主として用いられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近では環境問題の観点から、ガラスから鉛を除くことが求められている。
【０００７】
鉛を含まないガラスとして、リン酸スズ系ガラスが特開平７−６９６７２号、特開平９−２２７１５４号などで提案されている。ところがこの系のガラスはＰ_２Ｏ_５を主要なガラス形成酸化物として多量に含有しているために、粉末焼成体の耐候性が劣化する。また吸湿性が高い為に粉末の保管時に変質を起こし、所定の特性を得られない等、リン酸塩ガラス特有の欠点が現れやすく、現在広く使用されているＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３系ガラスの特性には未だ到っていない。
【０００８】
吸湿性を改善する目的で、リン酸スズ系ガラスの組成中にＩｎ_２Ｏ_３を添加したガラスが特開２０００−２１９５３６号で提案されている。しかしながらＩｎ_２Ｏ_３は貴金属であり非常に高価であることから、少量であってもガラス材料の価格が大幅に上昇する為、現実的ではない。また上記提案においても、未だ表面失透の問題については解決にいたっていない。
【０００９】
本発明の目的は、鉛成分を含有しなくても、従来の封着材料や絶縁被覆材料等と同等の特性を有するガラス材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は種々の実験を行った結果、ガラス中に所定量のＹ_２Ｏ_３を導入することにより、上記目的が達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。
【００１１】
即ち、本発明のリン酸スズ系ガラスは、モル％表示でＳｎＯ　３０〜７０％、Ｐ_２Ｏ_５　２０〜４５％、Ｙ_２Ｏ_３　０．１〜１０％、ランタノイド酸化物　０〜２５％の組成を有することを特徴とする。
【００１２】
また本発明の複合材料は、上記リン酸スズ系ガラス粉末と耐火性フィラー粉末からなることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明のリン酸スズ系ガラスにおいて、ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由を以下に述べる。
【００１４】
ＳｎＯはガラスを低融点化させる成分である。ＳｎＯが３０％より少ないとガラスの粘性が高くなって焼成温度が高くなりすぎ、７０％を超えるとガラス化しなくなる。なおＳｎＯ成分が多いと焼成時に失透しやすくなるので、６０％以下であることが好ましい。また４０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性を得ることができるため好ましい。
【００１５】
Ｐ_２Ｏ_５はガラス形成酸化物である。Ｐ_２Ｏ_５が２０％未満の領域ではガラスの安定性が不十分である。２０〜４５％の範囲では、ガラスに十分な安定性が得られるが、４５％を超えると耐湿性が悪くなる。またＰ_２Ｏ_５が２５％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３５％を超えると焼成体の耐候性がやや悪くなる傾向が現れるので、２５〜３５％であることが好ましい。
【００１６】
Ｙ_２Ｏ_３は網目修飾酸化物であり、本発明において必須の成分である。Ｙ_２Ｏ_３は耐湿性や耐候性の改善効果が大きい成分である。また溶融時の粘度を上昇させる傾向が非常に小さいという特徴がある。Ｙ_２Ｏ_３を０．１％以上含有させることで上記効果が得られる。特に１％以上であれば十分な耐候性を得ることができる。一方、Ｙ_２Ｏ_３は脱バインダー後の封着時の失透傾向を強めるため、その含有量は１０％以下に制限される。この失透傾向は、ガラスの組成系によって左右される場合もある。幅広い組成範囲で失透傾向を抑制するためには、Ｙ_２Ｏ_３の含有量を７％以下に制限することが好ましい。特にＳｉＯ_２を５％以上含有する組成系ではＹ_２Ｏ_３添加による失透傾向の増大が著しいため、Ｙ_２Ｏ_３は５％以下に制限することが望ましい。Ｙ_２Ｏ_３の好適な範囲は１〜７％、特に３〜５％である。
【００１７】
ところでＳｎＯを多く含む組成系の場合、脱バインダー工程における加熱時にＳｎＯがＳｎＯ_２となって表面失透が発生しやすく、これにより目的とする材料との封着が達せられないことがある。このような場合、ランタノイド酸化物を添加することにより改善することができる。
【００１８】
ランタノイド酸化物は網目修飾酸化物であり、本発明においては必須成分ではないが、Ｙ_２Ｏ_３と組み合わせて使用することにより、下記１）〜３）の効果を容易に得ることができる。
【００１９】
１）ガラスを粉砕後、粉末の状態で保存したときの吸湿性を低下させるのに効果がある。ランタノイド酸化物が少ないと、保存中に吸湿し、使用時に求める特性が得られない場合がある。
【００２０】
２）焼成（例えば封着のための本焼成）後の耐候性を向上させることができる。ランタノイド酸化物が少ないと、焼成後に高温多湿の状態で保管する場合、ガラス表面に粉状のものが浮き出たり、焼成体の周りに染み出しが発生し易い。
【００２１】
３）焼成（例えば脱バインダーのための熱処理）時に失透が生じない。また焼成後に過酷な条件で再加熱される（例えばＰＤＰの製造工程では、封着後に真空排気のために３５０℃〜４５０℃で１０〜２０時間という、比較的高温で加熱時間の長い熱処理が行われる）場合においても、ガラスに変質が生じない。ランタノイド酸化物が少ないと、焼成時に失透が生じ、設計通りの封着ができないことがある。また過酷な再加熱を受けると失透が生じて変質し気密性を保てなくなるおそれがある。なお失透が生じる原因は、ガラス成分のＳｎＯが焼成時にＳｎＯ_２に変化して析出することによる。
【００２２】
一方、ランタノイド酸化物が２５％を超えると、溶融時の融液粘性を上げ、また焼成時の流動性を阻害する。なお長期間の粉末の保存安定性や焼成後の耐候性の向上と、流動性のバランスを考慮すると、ランタノイド酸化物の含有量は合量で０．１〜２５％、特に２〜１５％、さらには４〜１５％であることが望ましい。
【００２３】
ランタノイド酸化物としては、ガラスを着色させないＬａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＧｄ_２Ｏ_３から選ばれる１種以上を使用することが好ましい。
【００２４】
Ｌａ_２Ｏ_３は、耐湿性や耐候性の改善効果が大きい成分である。ただし溶融時の粘度を上昇させる傾向があるため多量に使用しない方がよい。ランタノイド酸化物としてＬａ_２Ｏ_３を単独で使用する場合、その含有量は０．１〜１０％、特に１〜５％、さらには３〜５％であることが好ましい。
【００２５】
ＣｅＯ_２は、Ｌａ_２Ｏ_３と比べて耐湿性及び耐候性の改善効果は小さいが、溶融時の粘度を上昇させる傾向がＬａ_２Ｏ_３より小さいため、比較的多量に含有させることができる。またランタノイド系原料の中で比較的安価である。ＣｅＯ_２を単独で使用する場合、その含有量は０．１〜１５％、特に５〜１０％、さらには５〜８％であることが好ましい。なお十分な効果を得るためには５％以上含有させることが望ましい。
【００２６】
Ｇｄ_２Ｏ_３は、Ｌａ_２Ｏ_３と同様に耐湿性及び耐候性の改善に効果がある。また溶融時の粘度を上昇させる傾向がＬａ_２Ｏ_３と比べて小さい。ただし脱バインダー後の封着時の失透傾向を強めるため、多量に使用しない方がよい。Ｇｄ_２Ｏ_３を単独で使用する場合、その含有量は０．１〜１０％、特に１〜５％、さらには３〜５％であることが好ましい。
【００２７】
上記のように、ランタノイド酸化物を単独で使用する場合、ガラスの組成設計上の制約が大きく、十分な効果を得ることが難しい場合がある。一方、ランタノイド酸化物を２種以上組み合わせて使用すると組成設計の自由度が広がり、所望の特性を容易に得ることができる。
【００２８】
以下に、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＧｄ_２Ｏ_３を組み合わせて使用する場合の好適な組成範囲を示す。
【００２９】
Ｌａ_２Ｏ_３とＣｅＯ_２を組み合わせる場合、各成分の含有量はＬａ_２Ｏ_３　０．１〜１０％、ＣｅＯ_２　０．１〜１５％、特にＬａ_２Ｏ_３　１〜８％、ＣｅＯ_２　１〜１０％、さらにはＬａ_２Ｏ_３　１〜５％、ＣｅＯ_２　３〜１０％であることが好ましい。
【００３０】
ＣｅＯ_２とＧｄ_２Ｏ_３を組み合わせる場合、各成分の含有量はＣｅＯ_２　０．１〜１５％、Ｇｄ_２Ｏ_３　０．１〜１０％、特にＣｅＯ_２　１〜１０％、Ｇｄ_２Ｏ_３　１〜８％、さらにはＣｅＯ_２　３〜１０％、Ｇｄ_２Ｏ_３　１〜５％であることが好ましい。
【００３１】
Ｌａ_２Ｏ_３とＧｄ_２Ｏ_３を組み合わせる場合、各成分の含有量はＬａ_２Ｏ_３　０．１〜１０％、Ｇｄ_２Ｏ_３　０．１〜１０％、特にＬａ_２Ｏ_３　１〜８％、Ｇｄ_２Ｏ_３　１〜８％、さらにはＬａ_２Ｏ_３　１〜５％Ｇｄ_２Ｏ_３　１〜５％、であることが好ましい。
【００３２】
またこれら３種を使用する場合、各成分の含有量は、Ｌａ_２Ｏ_３　０．１〜５％、ＣｅＯ_２　０．１〜１０％、Ｇｄ_２Ｏ_３　０．１〜５％、特にＬａ_２Ｏ_３　０．５〜５％、ＣｅＯ_２　１〜１０％、Ｇｄ_２Ｏ_３　０．１〜５％、さらにはＬａ_２Ｏ_３　０．５〜３％、ＣｅＯ_２　１〜５％、Ｇｄ_２Ｏ_３　０．１〜３％であることが好ましい。
【００３３】
なお、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＧｄ_２Ｏ_３に加えて、或いはこれらの代替として、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３等の他のランタノイド酸化物も使用可能であることは言うまでもない。
【００３４】
また本発明のリン酸スズ系ガラスは、上記成分に加えて、ＺｎＯ　０〜２０％、ＭｇＯ　０〜２０％、Ａｌ_２Ｏ_３　０〜１０％、ＳｉＯ_２　０〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３　０〜３０％、Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及び／又はＣｓの合計）　０〜２０％の組成を有することが好ましい。以下に上記範囲に限定した理由を説明する。
【００３５】
ＺｎＯは中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、４％以上含有させることが望ましい。しかしＺｎＯが２０％を超えると焼成時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。また、焼成後に長時間（例えば１時間以上）の熱処理工程がある場合などは失透が起こりやすくなるため、よりガラスが安定になるように考慮する必要がある。このような場合、ＺｎＯの含有量は５〜１５％であることが望ましい。
【００３６】
ＭｇＯは網目修飾酸化物であり、ガラスを安定化させる効果がある。ＭｇＯが２０％を超えると焼成時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。ＭｇＯの含有量は０〜５％であることが望ましい。
【００３７】
Ａｌ_２Ｏ_３は中間酸化物である。Ａｌ_２Ｏ_３は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるので含有させることが望ましい。但し、１０％を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が阻害される。なおガラスの安定性や熱膨張係数及び流動性など考慮した場合、０．５〜５％の範囲がより好ましい。
【００３８】
ＳｉＯ_２はガラス形成酸化物である。ＳｉＯ_２は脱バインダー後の封着における失透を抑制する効果があるので含有させることが望ましい。なお１５％を超えると軟化温度が上昇し、焼成時の流動性が著しく悪くなる。低融点材料としての流動性など考慮した場合、ＳｉＯ_２の含有量は０〜１０％であることが望ましい。またＹ_２Ｏ_３を多量に含有する組成系では、封着時の失透を防止するためにＳｉＯ_２の添加量を５％以下に制限することが望ましい。
【００３９】
Ｂ_２Ｏ_３はガラス形成酸化物である。Ｂ_２Ｏ_３は溶融時にガラスが分離して発生するスカムを減少させる効果がある。またガラスを安定させる効果がある。但し、３０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、焼成時の流動性が著しく悪くなり、封着部の気密性が損なわれる。Ｂ_２Ｏ_３の好適な範囲は０〜２５％である。なおＢ_２Ｏ_３はガラスの粘性を高くする傾向が強いため、非常に高い流動性が要求され、軟化点を大幅に下げる必要がある場合は含有しないほうがよい。
【００４０】
Ｒ_２Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）は必須成分ではないが、Ｒ_２Ｏ成分の内、少なくとも１種類が組成中に加わることにより被封着物との接着力が強くなる。しかし合量で２０％を超えると焼成時に失透しやすくなる。なお表面失透や流動性を考慮した場合、Ｒ_２Ｏ合量で１０％以下であることが望ましい。またＲ_２Ｏ成分の内、Ｌｉ_２Ｏは、最も基板との接着力を向上させる能力が高い成分である。
【００４１】
また本発明のガラスは、上記成分に加えてさらに種々の成分を添加することができる。例えばＷＯ_３、ＭｏＯ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｒ’Ｏ（Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）等のガラスを安定化させる成分を合量で３５％以下含有させることができる。なおこれら安定化成分の含有量を３５％以下に限定する理由は、３５％を超えると逆にガラスが不安定になって成形時に失透し易くなるためである。より安定なガラスを得る為には２５％以下にすることが好ましい。また耐候性や耐湿性を高めるためにＩｎ_２Ｏ_３等を含有させることもできる。
【００４２】
安定化成分の含有量及びその限定理由を以下に述べる。
【００４３】
ＷＯ_３及びＭｏＯ_３の含有量は何れも０〜２０％、特に０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々２０％を超えるとガラスの粘性が高くなりやすい。
【００４４】
Ｎｂ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、及びＺｒＯ_２の含有量は何れも０〜１５％、特に各々０〜１０％であることが好ましい。これらの成分が各々１５％を超えるとガラスの失透傾向が大きくなりやすい。
【００４５】
ＣｕＯ及びＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に各々０〜５％が好ましい。これらの成分が各々１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００４６】
Ｒ’Ｏの含有量は合量で０〜１５％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｒ’Ｏが１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。
【００４７】
Ｉｎ_２Ｏ_３は、コストを度外視した場合、高度な耐候性や耐湿性を得る目的で使用することができる。Ｉｎ_２Ｏ_３の含有量は０〜５％であることが好ましい。
【００４８】
なおＶＦＤ、ＦＥＤ、ＣＲＴ、ＰＤＰ等の表示管用途の場合、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲン及び硫黄は、電子放電等に悪影響を及ぼし、表示輝度を低下させる等の問題を発生させるおそれがある。それゆえ本発明のガラスを表示管用途に使用する場合は、ガラス中にハロゲン及び硫黄を含まないようにすることが望ましい。
【００４９】
以上の組成を有するガラスは、２７０〜３８０℃のガラス転移点を有し、約４００〜６００℃の温度範囲で良好な流動性を示す。また３０〜２５０℃において９０〜１５０×１０^−７／℃程度の熱膨張係数を有する。
【００５０】
このような特性を有する本発明のリン酸スズ系ガラスは、熱膨張係数が適合する材料に対しては単独で封着材料として使用できる。
【００５１】
一方、熱膨張係数が適合しない材料、例えばアルミナ（７０×１０^−７／℃）、高歪点ガラス（８５×１０^−７／℃）、ソーダ板ガラス（９０×１０^−７／℃）等を封着する場合には、耐火性フィラー粉末を加えて複合材料とすればよい。複合材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０^−７／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着材料に引っ張り応力がかかって封着材料が破壊するのを防ぐためである。ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴの封着の場合、熱膨張係数が６０〜１００×１０^−７／℃程度となるように調整する。なお熱膨張係数の調整以外にも、例えば機械的強度の向上のために耐火性フィラー粉末を添加することができる。
【００５２】
なお耐火性フィラー粉末を混合する場合、その混合量はガラス粉末５０〜１００体積％、フィラー粉末０〜５０体積％であることが好ましい。これはフィラー粉末が５０体積％より多いと、相対的にガラス粉末の割合が低くなりすぎて必要な流動性が得にくくなるためである。
【００５３】
耐火性フィラー粉末としては種々の材料が使用でき、例えばコージエライト、ジルコン、酸化錫、酸化ニオブ、リン酸ジルコニウム、ウイレマイト、ムライト、等が挙げられる。またＭｇＯを２重量％添加したＮｂＺｒ（ＰＯ_４）セラミック粉末は成分中にリン酸を含有するため、本発明のリン酸スズ系ガラスによく適合する。
【００５４】
またＣＲＴの封着用途の場合、強度向上のために封着材料を結晶化させることが望ましい。結晶化させるには、耐火性フィラー粉末とは別に、結晶性微粉末を添加すればよい。この微粉末としてはジルコニアが代表的であるが、結晶を促進させる微粉末であれば特に限定されるものではない。なお結晶性微粉末の添加割合は、全体の粉末重量に対し、０．１〜１．０ｗｔ％が好適である。
【００５５】
本発明のリン酸スズ系ガラス及びこれを用いた複合材料を作製するには、まず上記組成を有するように原料を調合し、溶融してガラス化する。本発明のガラス組成範囲内では、空気中溶融を実施しても支障はないが、溶融時にＳｎＯがＳｎＯ_２に酸化されないように留意する必要がある。このためＮ_２中で溶融したり、融液中にＮ_２バブリングする等、非酸化性雰囲気で溶融することが好ましい。また実験室レベルでは、坩堝に蓋をして溶融することが望まれる。
【００５６】
その後、溶融ガラスを成形し、粉砕、分級する。
【００５７】
このようにしてリン酸スズ系ガラス粉末を得ることができる。さらに必要に応じて耐火性フィラー粉末を添加し混合して、複合材料を得ることができる。
【００５８】
次に、本発明の複合材料を、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ等の表示管の封着材料として用いた使用例を示す。
【００５９】
まず被封着物の封着表面に封着材料を塗布し、乾燥させる。塗布するに当たっては、封着材料をペースト状にし、ディスペンサーを用いて行えばよい。
【００６０】
次に必要に応じて脱バインダーのための加熱を行い、その後、もう一方の被封着物と接触させながら本焼成を行う。本焼成では、ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、被封着物同士を封着することができる。ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴにおける一般的な封着温度が４３０〜５００℃である。また封着を行う最高温度での保持時間は通常、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰでは１０分程度で、ＣＲＴにおいては３０分程度が適当である。
【００６１】
本発明のリン酸スズ系ガラス或いは複合材料をペースト化する場合、樹脂としてエチルセルロース、溶媒としてテルピネオールを用いたビークルや、樹脂としてニトロセルロース、溶媒として酢酸イソアミルを用いたビークルと混練すればよい。好ましくは樹脂としてニトロセルロース、溶媒として酢酸イソアミルを用いたビークルを採用する方が焼成後の失透性が少なく好ましい。
【００６２】
またテルピネオールや酢酸イソアミルに代えて、高級アルコールを使用することもできる。代表的な高級アルコールとしては、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＯＨ（ｎ＝８〜２０）で表されるイソへキシルアルコールからイソアイコシルアルコールを用いることが可能であるが、粘性を考慮するとイソデシルアルコール（ｎ＝１０）以上の分子量を持つ方が、粉末と混合した場合の適性粘性にしやすい。また、焼成時の焼却しやすさを考慮するとイソへキサデシルアルコール（ｎ＝１６）以下の分子量を持つものが好ましい。従って、高級アルコールを使用する場合は、イソドデシルアルコールやイソトリデシルアルコールが好適である。特にトータルバランスからイソトリデシルアルコールが最適である。
【００６３】
リン酸スズ系ガラスやこれを用いた複合材料について、表示管の封着材料とし説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＩＣパッケージやランプの封着に用いられる封着材料や、ＰＤＰ、ＦＥＤ等に用いられる絶縁被覆材料、ＰＤＰの隔壁形成材料等、種々の用途に適用可能である。
【００６４】
以下に、ＶＦＤやＰＤＰ等の絶縁被覆材料としての使用例を示す。
【００６５】
まず被覆する基板に熱膨張係数が適合するように、必要に応じてガラスに耐火性フィラー粉末を添加して絶縁被覆材料を用意する。ＶＦＤではソーダ板ガラス（約９０×１０^−７／℃）が、ＰＤＰでは高歪点ガラス（約８５×１０^−７／℃）が主に使用されるので、熱膨張係数が６０〜８０×１０^−７／℃程度となるように調整すればよい。
【００６６】
次に電気配線等が施された基板の表面に、絶縁被覆材料をスクリーン印刷により塗布する。塗布するに当たっては、封着材料と同様に材料をペースト状にして使用すればよい。
【００６７】
その後、ガラスが被封着物の表面を濡らすのに十分な条件で焼成することにより、被覆することができる。絶縁被覆材料の熱処理条件は封着材料のそれよりも高い温度で処理されるのが一般的であり、５００℃〜５８０℃程度である。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
（実施例１）
表１〜３は本発明のガラス粉末試料（試料ａ〜ｋ）及び比較例のガラス粉末（試料ｌ、ｍ）をそれぞれ示している。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【００７２】
各ガラス粉末は次のようにして調製した。まず表の組成を有するように原料を調合し、空気中で８００〜９００℃で１〜２時間溶融した。
【００７３】
なお、溶融時には、一酸化錫が酸化されにくいように溶融坩堝に蓋を被せた。また、使用したリン原料にはピロリン酸第一錫及びメタリン酸亜鉛を用い、液体原料である正リン酸（オルトリン酸）は使用せず、すべて固体原料を使用した。これは以下の理由による。つまり液体原料を直接溶融すると噴きこぼれの問題があり、これを避けるために一旦乾燥させなければならない。一方、固体原料であれば、従来の製造工程を変更する必要がないという利点がある。
【００７４】
次に、溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩を通過させて、平均粒径約１０μｍのリン酸スズ系ガラス粉末を得た。
【００７５】
得られたガラス粉末試料について、ガラス転移点、熱膨張係数、失透性、耐湿性及び耐候性を評価した。
【００７６】
その結果、ガラス転移点が２６４〜３２１℃、熱膨張係数が１１０．０〜１３１．３×１０^−７／℃であった。また実施例である試料ａ〜ｋは失透性、耐湿性及び耐候性が良好であった。特にランタノイド酸化物を必須成分として含有する試料ａ〜ｉは、非常に優れた失透性を示していた。これに対して比較例である試料ｌは耐湿性及び耐候性が悪かった。試料ｍは失透性が悪かった。
【００７７】
なおガラス転移点は示差熱分析（ＤＴＡ）により、熱膨張係数は押棒式熱膨張測定装置により求めた。
【００７８】
失透性は次のようにして評価した。まずガラスの真比重に相当する重量のガラス粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、ボタン状ガラス粉末成形体を得た。これを温度４５０℃で１０分間の焼成を行い室温まで温度が下がった後、焼成体表面の状態を目視で観察した。観察の結果、光沢があり、失透物が確認できないものを◎、若干の失透物は存在するが、光沢があるものを○、失透し光沢が全く無くなっているものを×とした。
【００７９】
また、耐候性は次の様に評価した。失透性評価に用いた焼成体を、温度７０℃湿度９５％の恒温高湿槽内に１６８時間保管した後、焼成体表面を目視観察した。観察の結果、フローボタン表面に光沢が維持され、表面状態に何ら変化の無いものを◎、フローボタン表面の光沢はないが、染み出しがないものを○、表面に染み出し成分があるものを×とした。
【００８０】
耐湿性は次のようにして評価した。まず上記評価とは別のボタン状ガラス粉末成形体を用意した。なおボタン状ガラス粉末成形体は、上記の評価と同様の方法で作成した。次にこの成形体を温度７０℃湿度９５％の恒温高湿槽内に２４時間保管した後、表に示す条件で焼成した。この時の流動状態を目視観察することにより評価した。併せて各試料について、同一の成形体を恒温恒湿糟に入れずに焼成し、これを通常の焼成品として比較対象とした。観察の結果、通常の焼成品と同等の流動状態を示す場合を◎、通常の焼成品と較べてボタン形状がいびつになり流動状態がやや劣ると判断されるが、発泡のないものを○、溶岩状の発泡を起こしたものを×とした。
【００８１】
次にガラス粉末試料ａ〜ｍを、表４〜６に示す割合でフィラー粉末と混合し、複合材料試料とした。試料Ｎｏ．１〜１２は本発明の実施例を、試料Ｎｏ．１３及び１４は比較例をそれぞれ示している。
【００８２】
なお試料Ｎｏ．１〜３及び１１はＶＦＤの封着用であり、２枚のソーダガラス板（熱膨張係数９０×１０^−７／℃）を封着する材料である。試料Ｎｏ．４〜９、１２〜１４はＰＤＰの封着用であり、２枚の高歪点ガラス板（熱膨張係数８５×１０^−７／℃）同士を封着する材料である。試料Ｎｏ．１０はＣＲＴの封着用であり、ＣＲＴパネル及びファンネル（熱膨張係数各１００×１０^−７／℃）を封着する材料である。
【００８３】
またフィラー粉末には、ＭｇＯを２重量％添加したＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３セラミック粉末（ＮＺＰ）、コージエライト、酸化ニオブ、二酸化錫を用いた。また試料Ｎｏ．１０については、さらに結晶性微粉末としてジルコニアを添加した。
【００８４】
このようにして用意した試料を各種の評価に供した。評価結果を表４〜６に示す。
【００８５】
【表４】

【００８６】
【表５】

【００８７】
【表６】

【００８８】
表から明らかなように、本発明の実施例であるＮｏ．１〜１２の各試料は、３０〜２５０℃における熱膨張係数が６７．４〜７５．５×１０^−７／℃であった。また表に示した焼成条件で２１．１〜２４．５ｍｍの流動径を示し、良好な流動性を有していた。また、各試料とも耐湿性、耐候性及び再封着性に優れていた。
【００８９】
これに対して比較例である試料Ｎｏ．１３は耐湿性及び耐候性が劣っていた。試料Ｎｏ．１４は再封着性が悪かった。
【００９０】
なお流動径は次のようなフローボタンテストを行い評価した。まず複合材料の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、ボタン状複合粉末成形体を得た。次にこの成形体をガラス基板の上に乗せた後、空気中、表の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した。その後、ボタンの直径を測定した。このフローボタン直径は封着材料に用いる場合には２０ｍｍ以上が望ましい。なおガラス基板としては、ＶＦＤ用材料にはソーダガラスを、ＰＤＰ用材料には高歪点ガラスを、ＣＲＴ用材料にはＣＲＴパネルガラスをそれぞれを用いた。
【００９１】
焼成体の耐湿性及び耐候性については、先の評価方法と同様にして行った。
【００９２】
再封着性については、次のようにして評価した。まずボタン状複合粉末成形体を基板に載せ、表の焼成温度より３０℃高い温度で、表に示す時間保持した。その後、もう一枚の基板を載せてクリップにより両者を固定し、再び表に示す条件で焼成し接着したかどうかを評価した。この結果、基板同士が接着したものを可、接着しなかったものを不可とした。なおこの評価で接着したものは、脱バインダー時の熱処理において失透が生じないと判断できる。使用する基板は、各試料の被封着物と同材質のものを用いた。
【００９３】
残留歪は、テスト後のフローボタンを５ｍｍ幅に切断し、ポラリメーター（歪計）によりガラス基板の引っ張り応力の大きさを測定したものである。なお複合材料と基板の強度的な観点から、基板側に引っ張り応力がかかっていることが理想とされる。
【００９４】
また耐火性フィラー粉末として使用したＮｂＺｒ（ＰＯ_４）_３セラミック粉末は、五酸化ニオブ、低α線ジルコニア、リン酸二水素アンモニウム、マグネシアを混合し、１４５０℃で１６時間焼成した後、粉砕し、目開き４５μｍの篩を通過させ、平均粒径５μｍの粉末としたものを使用した。
【００９５】
コージエライト粉末は、次のようにして調製した。まず化学量論の組成（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）を有するガラスを粉砕して、目開き１０５μｍの篩を通過させた。次いでこのガラス粉末を１３５０℃で１０時間加熱し、結晶化物を作製した。その後、この結晶化物を粉砕して、目開き４５μｍの篩を通過させ、コージエライト粉末を得た。
【００９６】
酸化ニオブ粉末や酸化錫粉末は、原料粉末をそれぞれ１４００℃で１０時間加熱し、結晶化物を作製した。その後、この結晶化物を粉砕して、目開き４５μｍの篩を通過させ、それぞれ求める粉末を得た。
【００９７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリン酸スズ系ガラスは、２７０〜３８０℃のガラス転移点を有し、５００℃以下の熱処理で良好な流動性を示す。さらにリン酸塩ガラス特有の欠点もない。それゆえ従来品と同等の性能を有する無鉛系封着材料や絶縁被覆材料を作製することが可能である。またこれら用途以外にも、ＰＤＰの隔壁形成材料等、種々の用途に使用することが可能である。
【００９８】
また本発明の複合材料は、低温封着が可能であり、蛍光表示管（ＶＦＤ）、電界放射型ディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）といった表示管の封着材料として好適である。またＦＥＤ、ＰＤＰ等といった電気配線が形成された基板の絶縁被覆材料や、ＰＤＰの隔壁形成材料、ＩＣパッケージやランプの封着材料等として使用することも可能である。さらに上記以外にも、種々の電子部品に使用されている鉛含有ガラスを含む材料の代替品として適用可能である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention uses lead-free glass that can be used for sealing display tubes such as a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display (PDP), and a cathode ray tube (CRT), and uses the same. It relates to composite materials.
[0002]
[Prior art]
For sealing display tubes such as VFDs, FEDs, PDPs and CRTs, the sealing temperature is 430-500 ° C., and the thermal expansion coefficient is 60-100 × 10 ^-7 A glass paste using a sealing material having a characteristic of about / ° C. is used.
[0003]
To seal the display tube, first, a glass paste is applied to the sealed portion of the sealed object, dried, and then heated to remove the binder. Thereafter, the main baking is performed in a state of being in close contact with the other sealed object, and the sealing is completed. Since display tubes such as PDPs and CRTs are subjected to a heat treatment for exhaustion after sealing, it is necessary to select a material which does not deteriorate in this process and impair airtightness as these sealing materials. There is.
[0004]
Also, in order to obtain a stronger bond, it is necessary to heat the glass powder to a temperature sufficient to wet the bonding surface of the object to be sealed, but the process temperature may need to be kept as low as possible. Materials that can be sealed even at temperatures are desired.
[0005]
Under these circumstances, conventional sealing materials of this type include PbO-B, which can be sealed at a low temperature. ₂ O ₃ A composite material composed of a base glass powder and a refractory filler powder is mainly used.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, recently, it is required to remove lead from glass from the viewpoint of environmental problems.
[0007]
As a lead-free glass, tin phosphate glass has been proposed in JP-A-7-69672 and JP-A-9-227154. However, the glass of this system is P ₂ O ₅ , As a major glass-forming oxide, deteriorates the weather resistance of the fired powder. In addition, due to the high hygroscopicity, the powder is deteriorated during storage, and it is difficult to obtain predetermined characteristics. ₂ O ₃ The properties of the system glass have not yet been reached.
[0008]
In order to improve the hygroscopicity, the composition of the tin phosphate glass contains In. ₂ O ₃ Is proposed in JP-A-2000-219536. However, In ₂ O ₃ Is a noble metal and very expensive, so that even a small amount of the material significantly increases the price of the glass material, which is not practical. In the above proposal, the problem of surface devitrification has not yet been solved.
[0009]
An object of the present invention is to provide a glass material having characteristics equivalent to those of a conventional sealing material, insulating coating material, and the like without containing a lead component.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various experiments, the present inventors have found that a predetermined amount of Y ₂ O ₃ The present inventors have found that the above object can be achieved by introducing the present invention, and propose the present invention.
[0011]
That is, the tin phosphate glass of the present invention has a SnO content of 30 to 70% and a P ₂ O ₅ 20-45%, Y ₂ O ₃ It is characterized by having a composition of 0.1 to 10% and a lanthanoid oxide of 0 to 25%.
[0012]
Further, the composite material of the present invention is characterized by comprising the tin phosphate glass powder and a refractory filler powder.
[0013]
[Action]
The reason why the composition range of the glass in the tin phosphate glass of the present invention is limited as described above will be described below.
[0014]
SnO is a component that lowers the melting point of glass. If the content of SnO is less than 30%, the viscosity of the glass becomes high and the firing temperature becomes too high. If the content exceeds 70%, vitrification does not occur. Note that if the amount of SnO component is large, devitrification tends to occur during firing, so it is preferably 60% or less. When the content is 40% or more, the fluidity is excellent and high airtightness can be obtained, so that it is preferable.
[0015]
P ₂ O ₅ Is a glass forming oxide. P ₂ O ₅ Is less than 20%, the stability of the glass is insufficient. When the content is in the range of 20 to 45%, sufficient stability can be obtained in the glass, but when it exceeds 45%, the moisture resistance becomes poor. Also P ₂ O ₅ Is 25% or more, the glass is more stabilized, but if it exceeds 35%, the weather resistance of the fired body tends to be slightly deteriorated. Therefore, the content is preferably 25 to 35%.
[0016]
Y ₂ O ₃ Is a network modifying oxide, which is an essential component in the present invention. Y ₂ O ₃ Is a component having a large effect of improving moisture resistance and weather resistance. Further, it has a feature that the tendency to increase the viscosity at the time of melting is very small. Y ₂ O ₃ Is contained by 0.1% or more, the above-mentioned effect is obtained. In particular, if it is 1% or more, sufficient weather resistance can be obtained. On the other hand, Y ₂ O ₃ In order to increase the tendency of devitrification at the time of sealing after debinding, its content is limited to 10% or less. This devitrification tendency may be influenced by the composition system of the glass. In order to suppress the devitrification tendency in a wide composition range, Y ₂ O ₃ Is preferably limited to 7% or less. Especially SiO ₂ In a composition system containing 5% or more of ₂ O ₃ The remarkable increase in the tendency of devitrification due to the addition of ₂ O ₃ Is desirably limited to 5% or less. Y ₂ O ₃ Is preferably 1 to 7%, especially 3 to 5%.
[0017]
Meanwhile, in the case of a composition system containing a large amount of SnO, SnO becomes SnO during heating in the binder removal step. ₂ As a result, surface devitrification is likely to occur, and thus, sealing with a target material may not be achieved. In such a case, it can be improved by adding a lanthanoid oxide.
[0018]
The lanthanoid oxide is a network modifying oxide and is not an essential component in the present invention. ₂ O ₃ When used in combination with the above, the following effects 1) to 3) can be easily obtained.
[0019]
1) It is effective in reducing the hygroscopicity when the glass is stored in a powdered state after being crushed. If the amount of the lanthanoid oxide is small, moisture may be absorbed during storage, and the desired properties may not be obtained when used.
[0020]
2) The weather resistance after firing (for example, main firing for sealing) can be improved. When the amount of the lanthanoid oxide is small, when stored in a high-temperature and high-humidity state after firing, a powdery substance easily emerges on the glass surface or seeps around the fired body.
[0021]
3) No devitrification occurs during firing (for example, heat treatment for debinding). After the firing, reheating is performed under severe conditions (for example, in a PDP manufacturing process, a relatively high-temperature heat treatment with a long heating time of 350 to 450 ° C. for 10 to 20 hours is performed for evacuation after sealing. In this case, no deterioration occurs in the glass. If the amount of the lanthanoid oxide is small, devitrification occurs at the time of firing, and sealing as designed may not be performed. In addition, when subjected to severe reheating, there is a possibility that devitrification occurs, the material is deteriorated, and airtightness cannot be maintained. The cause of the devitrification is that SnO of the glass component is SnO during firing. ₂ Due to precipitation.
[0022]
On the other hand, when the lanthanoid oxide exceeds 25%, the viscosity of the melt at the time of melting is increased, and the fluidity at the time of firing is impaired. Considering the balance between the long-term storage stability of the powder and the weather resistance after firing and the fluidity, the total content of the lanthanoid oxide is 0.1 to 25%, particularly 2 to 15%. More preferably, it is 4 to 15%.
[0023]
As a lanthanoid oxide, La which does not color glass ₂ O ₃ , CeO ₂ And Gd ₂ O ₃ It is preferable to use at least one member selected from the group consisting of:
[0024]
La ₂ O ₃ Is a component having a large effect of improving moisture resistance and weather resistance. However, it is better not to use a large amount because it tends to increase the viscosity during melting. La as a lanthanoid oxide ₂ O ₃ When used alone, the content is preferably 0.1 to 10%, particularly preferably 1 to 5%, and more preferably 3 to 5%.
[0025]
CeO ₂ Is La ₂ O ₃ Although the effect of improving moisture resistance and weather resistance is small as compared with La, the tendency to increase the viscosity at the time of melting is La. ₂ O ₃ Since it is smaller, it can be contained in a relatively large amount. Also, it is relatively inexpensive among lanthanoid raw materials. CeO ₂ When used alone, the content is preferably 0.1 to 15%, particularly preferably 5 to 10%, and more preferably 5 to 8%. In order to obtain a sufficient effect, it is desirable to contain 5% or more.
[0026]
Gd ₂ O ₃ Is La ₂ O ₃ It is effective in improving moisture resistance and weather resistance in the same manner as described above. In addition, La tends to increase the viscosity during melting. ₂ O ₃ Smaller than. However, in order to increase the tendency of devitrification at the time of sealing after debinding, it is better not to use a large amount. Gd ₂ O ₃ When used alone, the content is preferably 0.1 to 10%, particularly preferably 1 to 5%, and more preferably 3 to 5%.
[0027]
As described above, when the lanthanoid oxide is used alone, the compositional design of the glass is greatly restricted, and it may be difficult to obtain a sufficient effect. On the other hand, when two or more lanthanoid oxides are used in combination, the degree of freedom in the composition design is increased, and desired characteristics can be easily obtained.
[0028]
Below, La ₂ O ₃ , CeO ₂ And Gd ₂ O ₃ The following shows a preferable composition range in the case of using in combination.
[0029]
La ₂ O ₃ And CeO ₂ Are combined, the content of each component is La ₂ O ₃ 0.1-10%, CeO ₂ 0.1-15%, especially La ₂ O ₃ 1-8%, CeO ₂ 1-10%, and La ₂ O ₃ 1-5%, CeO ₂ It is preferably 3 to 10%.
[0030]
CeO ₂ And Gd ₂ O ₃ Are combined, the content of each component is CeO ₂ 0.1-15%, Gd ₂ O ₃ 0.1-10%, especially CeO ₂ 1-10%, Gd ₂ O ₃ 1-8%, even CeO ₂ 3-10%, Gd ₂ O ₃ Preferably it is 1 to 5%.
[0031]
La ₂ O ₃ And Gd ₂ O ₃ Are combined, the content of each component is La ₂ O ₃ 0.1-10%, Gd ₂ O ₃ 0.1-10%, especially La ₂ O ₃ 1-8%, Gd ₂ O ₃ 1-8%, and La ₂ O ₃ 1-5% Gd ₂ O ₃ It is preferably 1 to 5%.
[0032]
When these three types are used, the content of each component is La ₂ O ₃ 0.1-5%, CeO ₂ 0.1-10%, Gd ₂ O ₃ 0.1-5%, especially La ₂ O ₃ 0.5-5%, CeO ₂ 1-10%, Gd ₂ O ₃ 0.1-5%, and La ₂ O ₃ 0.5-3%, CeO ₂ 1-5%, Gd ₂ O ₃ Preferably it is 0.1 to 3%.
[0033]
In addition, La ₂ O ₃ , CeO ₂ And Gd ₂ O ₃ In addition to, or as an alternative to, Pr ₂ O ₃ , Nd ₂ O ₃ , Er ₂ O ₃ It is needless to say that other lanthanoid oxides can also be used.
[0034]
Further, the tin phosphate-based glass of the present invention comprises, in addition to the above components, 0 to 20% of ZnO, 0 to 20% of MgO, ₂ O ₃ 0-10%, SiO ₂ 0-15%, B ₂ O ₃ 0-30%, R ₂ O (R is the total of Li, Na, K and / or Cs) It is preferable to have a composition of 0 to 20%. The reason for limiting to the above range will be described below.
[0035]
ZnO is an intermediate oxide. Although ZnO is not an essential component, it is desirable to contain 4% or more of ZnO because it has a large effect of stabilizing the glass. However, if ZnO exceeds 20%, devitrification tends to occur on the glass surface during firing. Further, when there is a heat treatment step for a long time (for example, 1 hour or more) after firing, devitrification is likely to occur, so that it is necessary to consider so that the glass becomes more stable. In such a case, the content of ZnO is desirably 5 to 15%.
[0036]
MgO is a network modifying oxide and has an effect of stabilizing glass. If MgO exceeds 20%, devitrification tends to occur on the glass surface during firing. The content of MgO is desirably 0 to 5%.
[0037]
Al ₂ O ₃ Is an intermediate oxide. Al ₂ O ₃ Is not an essential component, but has the effect of stabilizing the glass and also has the effect of lowering the coefficient of thermal expansion. However, if it exceeds 10%, the softening temperature rises and the fluidity during firing is hindered. When considering the stability, coefficient of thermal expansion, and fluidity of the glass, the range of 0.5 to 5% is more preferable.
[0038]
SiO ₂ Is a glass forming oxide. SiO ₂ Is desirably contained because it has the effect of suppressing devitrification in sealing after debinding. If it exceeds 15%, the softening temperature rises and the fluidity at the time of firing becomes extremely poor. In consideration of fluidity as a low melting point material, SiO 2 ₂ Is preferably 0 to 10%. Also Y ₂ O ₃ In a composition system containing a large amount of SiO 2, SiO 2 is used to prevent devitrification at the time of sealing. ₂ Is desirably limited to 5% or less.
[0039]
B ₂ O ₃ Is a glass forming oxide. B ₂ O ₃ Has the effect of reducing the scum generated when the glass separates during melting. It also has the effect of stabilizing the glass. However, if it is more than 30%, the viscosity of the glass becomes too high, the fluidity during firing becomes extremely poor, and the airtightness of the sealed portion is impaired. B ₂ O ₃ Is in the range of 0 to 25%. Note that B ₂ O ₃ Is very likely to increase the viscosity of the glass, so that very high fluidity is required, and it is better not to include it when it is necessary to significantly lower the softening point.
[0040]
R ₂ O (R is Li, Na, K, Cs) is not an essential component, but R ₂ When at least one of the O components is added to the composition, the adhesive strength to an object to be sealed is increased. However, if the total amount exceeds 20%, devitrification tends to occur during firing. In consideration of surface devitrification and fluidity, R ₂ It is desirable that the total amount of O is 10% or less. Also R ₂ Li of O component ₂ O is a component having the highest ability to improve the adhesion to the substrate.
[0041]
The glass of the present invention may further contain various components in addition to the above components. For example, WO ₃ , MoO ₃ , Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , ZrO ₂ , CuO, MnO, R'O (R 'is Mg, Ca, Sr, Ba) and the like, and a component for stabilizing glass can be contained in a total amount of 35% or less. The reason why the content of these stabilizing components is limited to 35% or less is that if it exceeds 35%, the glass becomes conversely unstable and easily devitrifies during molding. In order to obtain more stable glass, the content is preferably 25% or less. In order to improve weather resistance and moisture resistance, In ₂ O ₃ Etc. can be contained.
[0042]
The content of the stabilizing component and the reason for the limitation will be described below.
[0043]
WO ₃ And MoO ₃ Is preferably 0 to 20%, particularly preferably 0 to 10%. If each of these components exceeds 20%, the viscosity of the glass tends to increase.
[0044]
Nb ₂ O ₅ , TiO ₂ , And ZrO ₂ Is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0 to 10%. If each of these components exceeds 15%, the tendency of devitrification of the glass tends to increase.
[0045]
The content of each of CuO and MnO is preferably 0 to 10%, particularly preferably 0 to 5%. If each of these components exceeds 10%, the glass tends to be unstable.
[0046]
The total content of R'O is preferably 0 to 15%, particularly preferably 0 to 5%. When R'O exceeds 15%, the glass tends to be unstable.
[0047]
In ₂ O ₃ Can be used for the purpose of obtaining high weather resistance and high moisture resistance when cost is ignored. In ₂ O ₃ Is preferably 0 to 5%.
[0048]
In the case of display tube applications such as VFD, FED, CRT, and PDP, halogens such as F and Cl and sulfur may adversely affect electronic discharge and the like, and may cause problems such as lowering display brightness. Therefore, when the glass of the present invention is used for a display tube, it is desirable not to include halogen and sulfur in the glass.
[0049]
Glass having the above composition has a glass transition point of 270 to 380 ° C and exhibits good fluidity in a temperature range of about 400 to 600 ° C. 90-150 × 10 at 30-250 ° C. ^-7 / ° C.
[0050]
The tin phosphate-based glass of the present invention having such properties can be used alone as a sealing material for a material having a suitable thermal expansion coefficient.
[0051]
On the other hand, a material whose thermal expansion coefficient does not match, for example, alumina (70 × 10 ^-7 / ° C), high strain point glass (85 × 10 ^-7 / ° C), soda plate glass (90 × 10 ^-7 / ° C) or the like, a refractory filler powder may be added to form a composite material. The coefficient of thermal expansion of the composite material is 10 to 30 × 10 ^-7 It is important to design at about / ° C. This is to prevent the sealing material from being broken by a tensile stress applied after the sealing. In the case of sealing VFD, FED, PDP, CRT, the coefficient of thermal expansion is 60-100 × 10 ^-7 / ° C. In addition to the adjustment of the thermal expansion coefficient, for example, a refractory filler powder can be added to improve the mechanical strength.
[0052]
When the refractory filler powder is mixed, the mixing amount is preferably 50 to 100% by volume of the glass powder and 0 to 50% by volume of the filler powder. This is because if the content of the filler powder is more than 50% by volume, the ratio of the glass powder becomes relatively too low, and it becomes difficult to obtain necessary fluidity.
[0053]
Various materials can be used as the refractory filler powder, and examples thereof include cordierite, zircon, tin oxide, niobium oxide, zirconium phosphate, willemite, and mullite. Also, NbZr (PO ₄ ) Since ceramic powder contains phosphoric acid in its components, it is well suited for the tin phosphate glass of the present invention.
[0054]
In the case of CRT sealing applications, it is desirable to crystallize the sealing material to improve the strength. In order to crystallize, a crystalline fine powder may be added separately from the refractory filler powder. Zirconia is representative of the fine powder, but is not particularly limited as long as it is a fine powder that promotes crystallization. The addition ratio of the crystalline fine powder is preferably 0.1 to 1.0 wt% based on the total powder weight.
[0055]
In order to produce the tin phosphate glass of the present invention and a composite material using the same, first, a raw material is prepared so as to have the above composition, melted, and vitrified. Within the glass composition range of the present invention, there is no problem even if melting in air is performed, but SnO becomes SnO during melting. ₂ Care must be taken to prevent oxidation. Therefore N ₂ In the melt or N in the melt ₂ It is preferable to melt in a non-oxidizing atmosphere such as bubbling. At the laboratory level, it is desired that the crucible be covered and melted.
[0056]
Thereafter, the molten glass is formed, pulverized and classified.
[0057]
Thus, a tin phosphate glass powder can be obtained. Further, if necessary, a refractory filler powder can be added and mixed to obtain a composite material.
[0058]
Next, an example in which the composite material of the present invention is used as a sealing material for a display tube such as a VFD, FED, PDP, or CRT will be described.
[0059]
First, a sealing material is applied to the surface of the object to be sealed and dried. When applying the sealing material, the sealing material may be made into a paste and may be performed using a dispenser.
[0060]
Next, if necessary, heating for debinding is performed, and then main baking is performed while contacting the other object to be sealed. In this firing, the objects to be sealed can be sealed by firing under conditions sufficient for the glass to wet the bonding surface of the objects to be sealed. Typical sealing temperatures for VFD, FED, PDP, CRT are 430-500 ° C. The holding time at the maximum temperature for sealing is usually about 10 minutes for VFD, FED, and PDP, and about 30 minutes for CRT.
[0061]
When the tin phosphate glass or composite material of the present invention is made into a paste, it may be kneaded with a vehicle using ethyl cellulose as a resin and terpineol as a solvent, or a vehicle using nitrocellulose as a resin and isoamyl acetate as a solvent. It is preferable to use a vehicle using nitrocellulose as the resin and isoamyl acetate as the solvent because the devitrification after firing is low.
[0062]
A higher alcohol can be used instead of terpineol or isoamyl acetate. Typical higher alcohols include C _n H _{2n + 1} It is possible to use isoicosyl alcohol from isohexyl alcohol represented by OH (n = 8 to 20), but in consideration of viscosity, it is better to have a molecular weight of isodecyl alcohol (n = 10) or more. It is easy to make it suitable viscosity when mixed with powder. In consideration of the easiness of incineration at the time of firing, those having a molecular weight of isohexadecyl alcohol (n = 16) or less are preferable. Therefore, when a higher alcohol is used, isododecyl alcohol and isotridecyl alcohol are preferred. In particular, isotridecyl alcohol is most suitable from a total balance.
[0063]
Although tin phosphate glass and a composite material using the same have been described as a sealing material for a display tube, the present invention is not limited to this. For example, a sealing material used for sealing an IC package or a lamp. The present invention can be applied to various uses, such as a deposition material, an insulating coating material used for PDPs and FEDs, and a partition wall forming material of PDPs.
[0064]
Hereinafter, examples of use as an insulating coating material such as VFD and PDP will be described.
[0065]
First, an insulating coating material is prepared by adding a refractory filler powder to glass as necessary so that the coefficient of thermal expansion matches the substrate to be coated. VFD uses soda plate glass (about 90 × 10 ^-7 / ° C.), but high strain point glass (about 85 × 10 ^-7 / ° C) is mainly used, so that the coefficient of thermal expansion is 60 to 80 × 10 ^-7 / ° C. may be adjusted.
[0066]
Next, an insulating coating material is applied by screen printing to the surface of the substrate on which electric wiring and the like have been provided. When applying, the material may be used in the form of a paste in the same manner as the sealing material.
[0067]
Thereafter, the glass can be coated by firing under conditions sufficient to wet the surface of the object to be sealed. The heat treatment condition of the insulating coating material is generally a temperature higher than that of the sealing material, and is about 500 ° C. to 580 ° C.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
(Example 1)
Tables 1 to 3 show the glass powder samples of the present invention (samples a to k) and the glass powder of the comparative example (samples l and m), respectively.
[0069]
[Table 1]

[0070]
[Table 2]

[0071]
[Table 3]

[0072]
Each glass powder was prepared as follows. First, raw materials were prepared so as to have the compositions shown in the table, and were melted in air at 800 to 900 ° C. for 1 to 2 hours.
[0073]
At the time of melting, the melting crucible was covered with a lid so that tin monoxide was not easily oxidized. Further, stannous pyrophosphate and zinc metaphosphate were used as phosphorus raw materials, and orthophosphoric acid (orthophosphoric acid), which is a liquid raw material, was not used, and all solid raw materials were used. This is for the following reason. That is, if the liquid raw material is directly melted, there is a problem of spillage, and it must be dried once to avoid this. On the other hand, if it is a solid raw material, there is an advantage that it is not necessary to change a conventional manufacturing process.
[0074]
Next, the molten glass was formed into a thin plate by passing between water-cooled rollers, pulverized by a ball mill, and then passed through a sieve having an opening of 105 μm to obtain a tin phosphate glass powder having an average particle size of about 10 μm.
[0075]
The obtained glass powder sample was evaluated for glass transition point, coefficient of thermal expansion, devitrification, moisture resistance and weather resistance.
[0076]
As a result, the glass transition point was 264 to 321 ° C., and the coefficient of thermal expansion was 110.0 to 131.3 × 10 3. ^-7 / ° C. Samples a to k, which are examples, had good devitrification, moisture resistance and weather resistance. In particular, the samples a to i containing the lanthanoid oxide as an essential component showed extremely excellent devitrification. On the other hand, Sample 1 which is a comparative example had poor moisture resistance and weather resistance. Sample m had poor devitrification.
[0077]
The glass transition point was determined by differential thermal analysis (DTA), and the coefficient of thermal expansion was determined by a push-rod type thermal expansion measuring device.
[0078]
The devitrification was evaluated as follows. First, glass powder having a weight corresponding to the true specific gravity of glass was pressed into a button shape having an outer diameter of 20 mm using a mold to obtain a button-shaped glass powder molded body. This was fired at a temperature of 450 ° C. for 10 minutes, and after the temperature was lowered to room temperature, the state of the fired body surface was visually observed. As a result of observation, those having gloss and no devitrified matter were evaluated as ◎, those having some devitrified matter, but having gloss were evaluated as ○, and those having devitrified and completely lost gloss were evaluated as x.
[0079]
The weather resistance was evaluated as follows. After storing the fired body used for the evaluation of devitrification in a constant temperature and high humidity bath at a temperature of 70 ° C and a humidity of 95% for 168 hours, the surface of the fired body was visually observed. As a result of observation, ◎ indicates that the gloss was maintained on the surface of the flow button and there was no change in the surface condition, を indicates that the surface of the flow button was not glossy, but did not exude, and もの indicates that there was an exuding component on the surface. X.
[0080]
The moisture resistance was evaluated as follows. First, a button-shaped glass powder compact different from the above evaluation was prepared. The button-shaped glass powder compact was prepared in the same manner as in the above evaluation. Next, the molded body was stored in a constant temperature and high humidity chamber at a temperature of 70 ° C. and a humidity of 95% for 24 hours, and then fired under the conditions shown in the table. The flow state at this time was evaluated by visual observation. In addition, for each sample, the same molded body was fired without being put in a constant temperature and constant humidity chamber, and this was used as a normal fired product for comparison. As a result of the observation, the case of showing a fluid state equivalent to a normal baked product is ◎, it is judged that the button shape is distorted and the fluid state is slightly inferior to the normal baked product, but those without foaming are evaluated as ○, What caused lava-like foaming was evaluated as x.
[0081]
Next, the glass powder samples a to m were mixed with the filler powder at the ratios shown in Tables 4 to 6 to obtain composite material samples. Sample No. Sample Nos. 1 to 12 are examples of the present invention. 13 and 14 show comparative examples, respectively.
[0082]
The sample No. Reference numerals 1 to 3 and 11 denote VFD sealing, and two soda glass plates (coefficient of thermal expansion 90 × 10 ^-7 / ° C). Sample No. Reference numerals 4 to 9 and 12 to 14 denote sealing of PDP, and two high strain point glass plates (coefficient of thermal expansion: 85 × 10 ^-7 / ° C). Sample No. Reference numeral 10 denotes a CRT seal, which includes a CRT panel and a funnel (coefficient of thermal expansion 100 × 10 ^-7 / ° C).
[0083]
NbZr (PO) containing 2% by weight of MgO was added to the filler powder. ₄ ) ₃ Ceramic powder (NZP), cordierite, niobium oxide, and tin dioxide were used. Sample No. For No. 10, zirconia was further added as a crystalline fine powder.
[0084]
The samples thus prepared were subjected to various evaluations. The evaluation results are shown in Tables 4 to 6.
[0085]
[Table 4]

[0086]
[Table 5]

[0087]
[Table 6]

[0088]
As is clear from the table, No. 1 which is an example of the present invention. Each of the samples 1 to 12 has a coefficient of thermal expansion at 30 to 250 ° C. of 67.4 to 75.5 × 10 ^-7 / ° C. Further, under the firing conditions shown in the table, the powder had a flow diameter of 21.1 to 24.5 mm, and had good flowability. Each sample was excellent in moisture resistance, weather resistance and resealing property.
[0089]
On the other hand, the sample No. No. 13 was inferior in moisture resistance and weather resistance. Sample No. No. 14 had poor resealability.
[0090]
The flow diameter was evaluated by performing the following flow button test. First, a powder having a weight corresponding to the true specific gravity of the composite material was pressed into a button shape having an outer diameter of 20 mm using a mold to obtain a button-shaped composite powder compact. Next, after placing this molded body on a glass substrate, the temperature was raised to the firing temperature shown in the table at a rate of 10 ° C./min in air, and held for 10 minutes. Thereafter, the diameter of the button was measured. This flow button diameter is desirably 20 mm or more when used as a sealing material. As the glass substrate, soda glass was used as the material for VFD, high strain point glass was used as the material for PDP, and CRT panel glass was used as the material for CRT.
[0091]
The moisture resistance and weather resistance of the fired body were measured in the same manner as in the above evaluation method.
[0092]
The resealability was evaluated as follows. First, the button-shaped composite powder compact was placed on a substrate and held at a temperature 30 ° C. higher than the firing temperature in the table for the time shown in the table. Thereafter, the other substrate was placed, and both were fixed by clips, and it was again evaluated whether or not they were baked and adhered under the conditions shown in the table. As a result, ones where the substrates were bonded were acceptable, and ones that did not adhere were unacceptable. In this evaluation, it can be determined that the adhered material does not cause devitrification in the heat treatment at the time of debinding. The substrate used was of the same material as the material to be sealed of each sample.
[0093]
The residual strain is obtained by cutting the flow button after the test to a width of 5 mm and measuring the magnitude of the tensile stress of the glass substrate with a polarimeter (strain meter). From the viewpoint of the strength of the composite material and the substrate, it is ideal that a tensile stress is applied to the substrate side.
[0094]
In addition, NbZr (PO ₄ ) ₃ The ceramic powder was mixed with niobium pentoxide, low α-ray zirconia, ammonium dihydrogen phosphate, and magnesia, baked at 1450 ° C. for 16 hours, pulverized, passed through a sieve having an opening of 45 μm, and averaging 5 μm The powder was used.
[0095]
Cordierite powder was prepared as follows. First, the stoichiometric composition (2MgO.2Al ₂ O ₃ ・ 5SiO ₂ ) Was crushed and passed through a sieve with an aperture of 105 μm. Next, this glass powder was heated at 1350 ° C. for 10 hours to produce a crystallized product. Thereafter, the crystallized product was pulverized and passed through a sieve having an opening of 45 μm to obtain cordierite powder.
[0096]
As the niobium oxide powder and the tin oxide powder, the raw material powders were each heated at 1400 ° C. for 10 hours to produce crystallized products. Thereafter, the crystallized product was pulverized and passed through a sieve having a mesh size of 45 μm to obtain a desired powder.
[0097]
【The invention's effect】
As described above, the tin phosphate-based glass of the present invention has a glass transition point of 270 to 380 ° C and shows good fluidity when heat-treated at 500 ° C or less. Furthermore, there are no disadvantages unique to phosphate glass. Therefore, it is possible to produce a lead-free sealing material and an insulating coating material having the same performance as conventional products. In addition to these uses, it can be used for various uses such as a material for forming a partition wall of a PDP.
[0098]
Further, the composite material of the present invention can be sealed at a low temperature and is used as a sealing material for display tubes such as a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display (PDP), and a cathode ray tube (CRT). It is suitable. Further, it can be used as an insulating coating material for a substrate on which electric wiring is formed, such as an FED or a PDP, a partition wall forming material for a PDP, a sealing material for an IC package or a lamp, and the like. Further, in addition to the above, the present invention can be applied as a substitute for a material containing lead-containing glass used in various electronic components.

Claims

SnO 30 to _70% by _{_{mol%, P 2 O 5 20~45%,}} Y 2 O 3 0.1~10%, tin phosphate characterized by having a composition 0-25% lanthanide oxide Glass.

The tin phosphate glass according to claim 1, wherein the lanthanoid oxide is 0.1 to 25 mol%.

Lanthanide _oxides, La ₂ O 3, claim 1 or 2 of tin phosphate glass, characterized in that it is selected from CeO ₂ and _Gd 2 _{O 3.}

SnO 30 to _70% by _{_{mol%, P 2 O 5 20~45%,}} Y 2 O 3 0.1~10%, claims and having a composition of _La 2 O 3 0.1 to 10% Item 5. A tin phosphate glass according to Item 1.

SnO 30 to _70% by mol%, claim 1, wherein _{_{_{P 2 O 5 20~45%, Y}}} 2 O 3 0.1~10%, to have a composition of CeO 2 0.1 to 15% Tin phosphate glass.

SnO 30 to _70% by _{_{mol%, P 2 O 5 20~45%,}} Y 2 O 3 0.1~10%, claims, characterized in that it comprises a _Gd 2 O 3 0.1 to 10% of the composition Item 5. A tin phosphate glass according to Item 1.

The tin phosphate glass according to any one of claims 1 to 3, wherein two or more components are used as the lanthanoid oxide.

SnO 30 to _70% by _{_{mol%, P 2 O 5 20~45%,}} Y 2 O 3 0.1~10%, La 2 O 3 0.1~10%, of CeO 2 0.1 to 15% The tin phosphate glass according to claim 7, having a composition.

SnO 30 to _70% by _{_{mol%, P 2 O 5 20~45%,}} Y 2 O 3 0.1~10%, CeO 2 0.1~15%, Gd 2 O 3 0.1~10% of The tin phosphate glass according to claim 7, having a composition.

SnO 30 to _70% by _{_{mol%, P 2 O 5 20~45%,}} Y 2 O 3 0.1~10%, La 2 O 3 0.1~10%, Gd 2 O 3 0.1~10 The tin phosphate-based glass according to claim 7, having a composition of 10%.

SnO 30 to _70% by _{_{mol%, P 2 O 5 20~45%,}} Y 2 O 3 0.1~10%, La 2 O 3 0.1~5%, CeO 2 0.1~10%, The tin phosphate glass according to claim 7, having a composition of Gd ₂ O ₃ 0.1 to 5%.

Furthermore, ZnO 0-20%, MgO 0-20%, Al ₂ O ₃ 0-10%, SiO ₂ 0-15%, B ₂ O ₃ 0-30%, R ₂ O (R is Li, Na, K, Cs) The tin phosphate glass according to any one of claims 1 to 11, having a composition of 0 to 20%.

A composite material comprising the tin phosphate glass powder according to any one of claims 1 to 12 and a refractory filler powder.

The composite material according to claim 13, comprising 50 to 100% by volume of a tin phosphate glass powder and 0 to 50% by volume of a refractory filler powder.

A sealing material comprising the composite material according to claim 13.