【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は点火や火炎検知等に用いられるセラミックヒータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
寒冷地においてエンジンの始動を短期間に可能とするための熱源または車両室内暖房の補助熱源として、液体燃料を用いる車載暖房機が使用されている。また、電気自動車においては、バッテリの容量の制限により電力消費を少なくすることが要求されており、暖房装置の熱源としてこの液体燃料を用いた車載暖房機の利用が見込まれている。
【０００３】
このような車載暖房機の従来例を図５に示す。液体燃料は図示していない燃料ポンプにより燃料タンクから点火栓２３に接して位置する蒸発媒体２４に供給される。燃料の点火は、耐熱金属製のシース内に耐熱絶縁粉末を充填し、該耐熱絶縁粉末中にニッケル（Ｎｉ）−クロム（Ｃｒ）等を主体とする高融点金属線からなる発熱抵抗体を埋設したシーズヒータや、電気絶縁性セラミック焼結体中に、捲回した高融点金属の線材から成る発熱抵抗体を埋設したセラミックグロープラグを発熱させることにより行われる。
【０００４】
すなわち、点火栓２３の発熱抵抗体に一定時間通電することにより発熱部２５が高温に赤熱される。その後、燃料ポンプから供給された液体燃料が、点火栓２３に接して位置するに蒸発媒体２４に浸透される。同時に図示されない空気供給ブロアから空気が送られ燃焼用空気が送り込まれる。そして、蒸発媒体に浸透した燃料が赤熱した発熱部２５で着火される。点火栓２３で発生した炎は蒸発媒体２４の全面を覆うようになる。この火炎により蒸発媒体２４の表面から燃料蒸発量が増大し燃焼室での燃焼量が増大する。燃焼による火炎の認識は電気絶縁性セラミック焼結体中に正の抵抗温度特性を有する高融点金属を埋設した火炎検知機２６によって行われる。燃焼室２７で発生したガスは図示しない熱交換部で冷却水を加熱する。この熱交換部で加熱される水はエンジン冷却水であるがその水は図示していない熱交換器で空気を加熱する。その加熱された空気は車両室内に送られ車内の暖房が行われようにしている。
【０００５】
また特許文献１には、蒸発式バーナーを備えた車両補助暖房装置の始動時に火炎を検知するための方法が開示されている。この蒸発式バーナーは液体燃料を供給される蒸発媒体２４と、燃料を点火するための点火装置と、点火装置に組み合わされた火炎検知装置とを備え、火炎検知装置の電気抵抗変化が火炎認識信号として評価装置に導かれる。
【０００６】
図６には、車載暖房機のヘッド部分が、車両暖房装置の部分縦断面図として示してある。前記車載暖房機は蒸発媒体２８を備えており、この蒸発媒体２８の一方の端面は、燃焼管２９内に設けられた燃焼室３０を形成している。また、図示しないポンプによって燃料管３１から液体燃料がこの蒸発媒体２８に供給され燃焼室３０側で蒸発し、点火装置３２によって点火される。前記点火装置３２はセラミックヒータ３３によって形成されている。
【０００７】
このセラミックヒータ３３は燃焼室３０内に挿入された部分が、内部のグローフィラメント３４と、このグローフィラメント３４を取り巻くセラミックス３５から構成され、正の抵抗温度特性（ＰＴＣ挙動）を有している。従って、燃焼室３０内の温度が上昇すると、セラミックヒータ３３の電気抵抗も増大する。すなわち、燃焼室３０内の温度によって左右されるセラミック発熱体３３の抵抗は、その変化した電気抵抗を介して電圧変化を生じる。このセラミックヒータ３３の電圧変化で、燃焼室３０内の火炎の存在または非存在を一義的に知ることができる。このように、組み合わされた点火兼火炎検知装置によって車両暖房装置における火炎の発生の確実な認識と火炎の確実な監視が可能となった。これにより、車両暖房装置全体のコストが、点火装置と別個の火炎検知装置を備えた従来のものより大幅に低減され、また装置の小型化が可能となった。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−３１５０３８号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、図６に示す従来技術においては、点火兼火炎検知装置として用いるセラミックヒータが高温度の火炎に長時間曝された状態で使用されるため、使用中の抵抗値の上昇に伴う抵抗温度特性の変化により安定した点火および火炎検知機能が得られないという問題があった。
【００１０】
本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、その目的は高温度の火炎中で長時間曝された状態で通電使用されても、抵抗値および抵抗温度特性の変化が小さく、安定した点火および火炎検知機能が得られる通電耐久性能に優れたセラミックヒータを提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のセラミックヒータは、セラミック基体の内部に高融点金属からなる発熱抵抗体と該発熱抵抗体に電力を供給させるためのリード部を埋設してなり、前記セラミック基体における三重点粒界相の８０％以上が実質的に結晶相として存在していることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明のセラミックヒータは、上記セラミック基体が窒化珪素を主成分として希土類元素（ＲＥ）を含有し、前記結晶相がＲＥ２Ｏ３・ＳｉＯ２で表されるモノシリケートおよび／又はＲＥ２Ｏ３・２ＳｉＯ２で表されるダイシリケートからなることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明のセラミックヒータは、前記三重点粒界相のハロゲン元素含有量が０．２重量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のセラミックヒータを車載暖房機に応用した例について図１〜４を用いて詳しく説明する。
【００１５】
本発明のセラミックヒータ１は、図１に示すごとく、セラミック発熱体２と該セラミック発熱体２を装着する金具３とからなり、従来例と同様の車載暖房装置の蒸発式バーナーに取り付けて使用される。上記セラミック発熱体２は、電気絶縁性のセラミック基体４と該セラミック基体４の内部に設けられた発熱抵抗体５及び該発熱抵抗体５の両端に電気的に接続されているリード部６と、さらに絶縁体４の外部に導出するための引出部７を有する。
【００１６】
そして、燃料を供給しながら上記発熱抵抗体５に通電し発熱させれば点火することができる。
【００１７】
また、火炎検知については、発熱抵抗体５の抵抗変化を利用して、火炎があるかどうかの判定を行う。火炎の温度は、１０００〜１３００℃にまで達するので、発熱抵抗体５の抵抗値が室温時の数倍にまで増加する。この抵抗変化を、利用して火炎の有無を検知する。具体的には発熱抵抗体５の抵抗温度係数は、１０００〜４０００ｐｐｍ／℃程度であるので、２〜６倍程度変化することになる。ちなみに、発熱抵抗体５の抵抗温度係数が２６００ｐｐｍ／℃のＷＣ（タングステンカーバイド）を用いた場合、抵抗変化は３．６〜４．４倍に達することになる。
【００１８】
図２は、前記セラミック発熱体２の発熱部断面の一例を示した図である。略平行な独立した少なくとも２層の無機導電材からなる発熱抵抗体５はスクリーン印刷法等で形成され、電気絶縁性のセラミック基体４中に埋設して焼成することにより一体化したものである。
【００１９】
本発明のセラミックヒータは、１３００℃、２分通電１分冷却を１サイクルとした断続通電耐久試験で１００００サイクル後の初期抵抗値に対する変化率が１０％以下である。これは、上記断続通電耐久試験において、セラミックヒータ１の初期抵抗に対する耐久試験後の抵抗変化率が１０％を越えると、車載暖房機を使用中にセラミックヒータ１の抵抗が大きく変化するので、使用中に点火性能が劣化したり、火炎検知が正確にできなくなってしまうためである。
【００２０】
また、本発明のセラミックヒータは、前記セラミック基体４における三重点粒界相の８０％以上が実質的に結晶相として存在していることを特徴とする。
【００２１】
前記三重点粒界相のうち実質的に結晶化しているものが８０％未満であると、上記断続通電耐久テスト後において、発熱抵抗体５の抵抗値が耐久初期に較べて１０％を越えて変化し、これにより点火性能が劣化し点火不良を起こしたり、燃焼中の火炎検知が出来なくなったりするので好ましくない。
【００２２】
図３は、本発明のセラミックヒータのセラミック基材４における断面組織のＴＥＭ写真の模式図である。この図３に示した白い部分が窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）結晶相８であり、黒い部分が二面間粒界相９および三重点粒界相１０である。ここで、ニ面間粒界相９とは２つの窒化珪素結晶に挟まれた粒界相を意味し、三重点粒界相１０とは３つ以上の結晶に囲まれた粒界相を意味する。このうち、二面間粒界相９は、非常に厚みが薄く結晶性を確認するのが困難なので、本発明においては、比較的厚みがあって結晶性を判定しやすい三重点結晶相１０の結晶性を調べ、三重点結晶相１０の結晶化率とセラミックヒータ１の耐久性の間の相関を調査した。
【００２３】
三重点粒界相１０の結晶化度はセラミック発熱体２の任意の発熱断面における三重点粒界相１０の１００個所をＴＥＭにて分析し、該三重点粒界相１０が結晶相か否かの判断を行い上記１００個所中結晶相となっているものの割合を結晶化度とした。三重点粒界相１０が結晶相か否かの判断は、電子線回折のスポットが表示されれば結晶相、ハローが表示されればガラス相として判断した。
【００２４】
そして、本発明では上記結晶化度を８０％以上としたものである。
【００２５】
また、上記セラミック基体４は窒化珪素質セラミックスからなり、焼結助剤として希土類元素酸化物を１種以上含有したものを用いる。そして、本発明のセラミック発熱体２においては、三重点粒界相１０に存在する結晶相がＲＥ（ＲＥは希土類元素）のシリケートから成る結晶相ＲＥ２Ｏ３・ＳｉＯ２で表されるモノシリケートおよび／又はＲＥ２Ｏ３・２ＳｉＯ２で表されるダイシリケートから成る結晶相を有することが好ましい。
【００２６】
これに対し、Ｓｉ３Ｎ４−ＲＥ２Ｏ３−ＳｉＯ２系の状態図からみて生成する可能性のあるアパタイトやＹＡＭ（イットリウム−アルミニウム−ガーネット）相の結晶が少しでも生成すると、使用中の熱サイクルによりセラミック基材４中の窒化珪素が低温酸化して、セラミックヒータ１が破壊してしまうので好ましくない。
【００２７】
なお、結晶相の同定については、Ｘ線回折により評価する。
【００２８】
また、本発明のセラミックヒータは、前記三重点粒界相１０が含有するハロゲン元素量が０．２重量％以下さらに好ましくは０．１重量％以下であることが好ましい。ハロゲン元素は、原料合成時もしくは焼成中の不純物として窒化珪素原料中に混入してくる。本発明者等は鋭意検討した結果、これらの不純物の混入を防止することにより、三重点粒界相１０に含有されるＦ、Ｃｌ等のハロゲン元素量を０．２重量％以下に減少させた。
【００２９】
前記三重点粒界相１０中に含有されるハロゲン元素量が０．２重量％を越えると、粒界相が液相化しやすくなり、結晶相の生成が阻害されるので、セラミックヒータ１の耐久性が劣化する。
【００３０】
なお、ハロゲン元素の分析には、ＳＩＭＳ（２次イオン質量分析装置：ＰＨＩＴＲＩＦＴ２；ＵＬＶＡＣ社製）およびＡＥＳ（オージェ：ＰＨＩ ６８０；ＵＬＶＡＣ社製）を用いた。ハロゲン元素の有無の確認についてはＳＩＭＳを用い、定量についてはＡＥＳを用いた。
【００３１】
三重点粒界相１０の結晶化をさらに促進するためには、原料中の酸素量、とりわけ窒化珪素原料中の酸素量を極力低減し、焼結助剤として添加するＲＥ２Ｏ３の量も１０．５〜１５％程度に増加させ、さらにＮａ、Ｃａ、Ｍｇ等の原料中の不純物量も酸化物換算で０．１重量％以下と可能な限り低減することが有効である。
【００３２】
一般にセラミックヒータがディーゼルエンジン用の始動補助に用いられるグロープラグ、および燃焼式車載暖房の点火ヒータとして使用される場合、１０００℃以上の高温状態及び直流電源下で使用されるため、粒界相の軟化によりイオン移動が起こり、前記絶縁体及び発熱抵抗体が組織劣化を引き起こし、抵抗値の変化が発生する。
【００３３】
それは、ディーゼルエンジンがエンジンヘッドの水冷および燃焼ガスで発熱部が風冷されるため実際の使用温度が単体通電時より１００℃から１５０℃冷却されて１０００℃付近で使用されるのに対し、車載暖房機の点火用ヒータでは、バーナーの火炎に曝された状態で常時１２００℃を越える高温で使用されるためである。つまり、燃焼式車載暖房機の点火用ヒータとして使用される場合、より粒界相の結晶化が重要となるのである。従来においては、前記粒界相に低融点のガラス相成分が多く存在することから、通電により助剤成分のイオン移動が起こり、発熱抵抗体５の抵抗変化を生じ、安定した点火及び火炎検知機能が得られない状況が発生していた。
【００３４】
尚、本発明のセラミック基体４を成す窒化珪素質焼結体に用いられる希土類元素（ＲＥ）としては、イットリウム（Ｙ）やランタノイド元素があげられるが、耐酸化性の点からはイオン半径が小さいＹｂまたはＹ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕを使用することが好ましく、とりわけＹｂが最も好ましい。
【００３５】
本発明のセラミックヒータ１においては、上記理由により優れた通電耐久性能を有しており、直流電源下の高温状態で長時間使用されても、抵抗値の上昇および抵抗温度特性の変化が小さく安定した点火および火炎検知機能が得られるセラミックヒータ１が得られる。
【００３６】
【実施例】
以下本発明の実施例を説明する
実施例 １
セラミックヒータ１の製法について図４を用いて説明する。まず、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末にイッテリビウム（Ｙｂ）やイットリウム（Ｙ）等の希土類元素の酸化物からなる焼結助剤を添加したセラミック原料粉末を周知のプレス成型法等でセラミック生成形体１４を得る。セラミック生成形体１４の上にＷＣを主成分とするペーストを用いて発熱抵抗体５と取出電極７をスクリーン印刷法により形成する。その後、タングステンピンからなるリード部６を前記発熱抵抗体５と取出電極７が電気的に導通するように設置し、前記セラミック生成形体１４を２層とこれらの蓋となるセラミック生成形体１４’を重ねて密着させ、還元雰囲気下、１６５０℃〜１７５０℃の温度でホットプレスにより焼成した後、得られた焼結体を円柱状に加工し、表面に露出した取出電極７にＮｉリード線１２を、また、セラミック発熱体２の外周に保持金具３をロウ付けしてセラミックヒータ１を得た。
そして、それぞれのサンプルについて、点火及び火炎検知機能を有するセラミックヒータ１に必要とされる十分な通電耐久性能を１３００℃、２分通電−１分冷却を１サイクルとして１００００サイクル後の初期抵抗値に対する変化率の上限の目安を１０％として耐久性能を判断した。本発明のセラミックヒータと従来のセラミックヒータの評価結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示すように、上記通電耐久テスト後の抵抗変化率が１０％を越えるＮｏ．１〜１０は、火炎検知がうまくできなくなり、さらに抵抗変化率が２５％を越えるＮｏ．１〜７は、点火性能が低下しうまく出来なくなった。
【００３９】
これに対し、前記抵抗変化率が１０％以下であるＮｏ．１１〜１９は、火炎検知および点火性能に劣化は見られず、良好な特性を示した。
【００４０】
実施例 ２
ここでは、セラミックヒータ１のセラミック基材４中の三重点粒界相１０の結晶化率と、通電耐久耐久性能、点火性能、火炎検知性能との関係を調査した。セラミックヒータ１については、各々のセラミック基材４組成を変更し、三重点粒界相１０の結晶化率の異なるサンプルを作製し、それぞれの性能を評価した。
【００４１】
通電耐久性能は、実施例１と同様の条件で評価した。
【００４２】
また、三重点粒界相１０の結晶化度はセラミック発熱体２の任意の発熱断面における三重点粒界相１０の１００個所をＴＥＭにて分析し、該三重点粒界相１０が結晶相か否かの判断を行い結晶相の割合を結晶化度とした。三重点粒界相１０が結晶相か否かの判断は、電子線回折像を調べてスポットがあれば結晶相、電子線回折像にハローがでるものはガラス層と判断した。
【００４３】
結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
【００４５】
表２から判るように、三重点粒界相１０の結晶化率が８０％未満であるＮｏ．１〜６は耐久評価後の抵抗変化率が１０％を越え火炎検知能力が低下し、該結晶化率が７０％未満であるＮｏ．１〜４はさらに点火性能も低下してしまった。
【００４６】
これに対し、前記結晶化率が８０％以上であるＮｏ．７〜１１は、通電耐久評価後の抵抗変化率が１０％以下であり、良好な点火性能、火炎検知性能を示した。
【００４７】
実施例 ３
ここでは、セラミックヒータ１のセラミック基材４中の三重点粒界相１０の結晶相と低温酸化の関係を調査した。表３に示すような組成のセラミックヒータ１を準備し、自己発熱により酸化雰囲気中で５００℃、７００℃、９００℃で各々１００時間づつ処理し、低温酸化の発生の有無を評価した。
【００４８】
結果を表３に示した。
【００４９】
【表３】
【００５０】
表３から判るように、三重点粒界相１０に生成する結晶の中で、Ｘ線回折ピークが一番高くなる主結晶相がＹＡＭであるＮｏ．９、１０は、低温酸化によりセラミックヒータ１にクラックが発生した。
【００５１】
これに対し、前記主結晶相がモノシリケートおよび／またはダイシリケートであるＮｏ．１〜８は、良好な耐久性を示した。
【００５２】
実施例 ４
ここでは、三重点粒界相１０に含有されるハロゲン元素量と、三重点粒界相１０の結晶化の割合および耐久性の相関を調査した。耐久性の評価は、実施例１と同様にした。
【００５３】
ハロゲン元素の有無の確認はＳＩＭＳ（２次イオン質量分析装置：ＰＨＩＴＲＩＦＴ２；ＵＬＶＡＣ社製）、ハロゲン元素の定量についてはＡＥＳ（オージェ：ＰＨＩ ６８０；ＵＬＶＡＣ社製）を用いて分析した。
【００５４】
結果を表４に示した。
【００５５】
【表４】
【００５６】
表４から判るように、三重点粒界相１０のハロゲン元素含有量が０．２重量％を越えるＮｏ．１〜４は、耐久性評価後の抵抗変化率が１０％を越え、火炎検知性能が不良となった。また、ハロゲン元素含有量が０．４重量％を越えるＮｏ．１〜３は、抵抗変化率が３０％近くとなり、さらに点火性能も劣化した。
【００５７】
これに対し、三重点粒界相１０のハロゲン元素含有量が０．２重量％以下であるＮｏ．６、７は、抵抗変化率が１０％以下であり、良好な点火性能および火炎検知性能を示した。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、セラミック基体の内部に高融点金属からなる発熱抵抗体と該発熱抵抗体に電力を供給させるためのリード部を埋設してなり、前記セラミック基体における三重点粒界相の８０％以上が実質的に結晶相として存在していることによって、耐久性良好なセラミックヒータを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のセラミックヒータを用いた車載暖房機の断面図である。
【図２】本発明のセラミックヒータの発熱部の断面図である。
【図３】本発明のセラミックヒータのセラミック基体の結晶組織を示す模式図である。
【図４】本発明のセラミックヒータのセラミック発熱体の展開斜視図である。
【図５】従来の車載暖房機の断面図である。
【図６】従来の車載暖房機の断面図である。
【符号の説明】
１：セラミックヒータ
２：セラミック発熱体
３：金具
４：セラミック基体
５：発熱抵抗体
６：リード部
７：引出部
８：窒化珪素結晶相
９：二面間粒界相
１０：三重点粒界相
１２：リード線
１４：セラミックグリーンシート[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a ceramic heater used for ignition, flame detection, and the like.
[0002]
[Prior art]
In a cold region, an in-vehicle heater using a liquid fuel is used as a heat source for enabling an engine to be started in a short period of time or as an auxiliary heat source for vehicle interior heating. In addition, in electric vehicles, it is required to reduce power consumption due to the limitation of the capacity of a battery, and it is expected that an in-vehicle heater using this liquid fuel will be used as a heat source of a heating device.
[0003]
FIG. 5 shows a conventional example of such a vehicle-mounted heater. Liquid fuel is supplied from a fuel tank to an evaporation medium 24 located in contact with the ignition plug 23 by a fuel pump (not shown). For ignition of fuel, heat-resistant insulating powder is filled in a heat-resistant metal sheath, and a heat-generating resistor made of a high-melting metal wire mainly composed of nickel (Ni) -chromium (Cr) is embedded in the heat-resistant insulating powder. This is performed by causing a ceramic glow plug, in which a heating resistor made of a wound high-melting metal wire is buried in a sheathed heater or an electrically insulating ceramic sintered body, to generate heat.
[0004]
That is, when the heating resistor of the ignition plug 23 is energized for a certain period of time, the heating portion 25 is glowed to a high temperature. Thereafter, the liquid fuel supplied from the fuel pump penetrates into the evaporation medium 24 at a position in contact with the ignition plug 23. At the same time, air is sent from an air supply blower (not shown), and combustion air is sent in. Then, the fuel that has permeated the evaporating medium is ignited in the red heat-generating portion 25. The flame generated by the ignition plug 23 covers the entire surface of the evaporation medium 24. This flame increases the amount of fuel evaporation from the surface of the evaporating medium 24 and increases the amount of combustion in the combustion chamber. Recognition of a flame due to combustion is performed by a flame detector 26 in which a high melting point metal having a positive resistance temperature characteristic is embedded in an electrically insulating ceramic sintered body. The gas generated in the combustion chamber 27 heats the cooling water in a heat exchange unit (not shown). The water heated in this heat exchange section is engine cooling water, and the water is heated by a heat exchanger (not shown). The heated air is sent into the vehicle compartment to heat the interior of the vehicle.
[0005]
Patent Document 1 discloses a method for detecting a flame when starting a vehicle auxiliary heating device including an evaporative burner. The evaporative burner includes an evaporating medium 24 supplied with a liquid fuel, an igniter for igniting the fuel, and a flame detector combined with the igniter. To the evaluation device.
[0006]
FIG. 6 shows the head portion of the vehicle-mounted heater as a partial longitudinal sectional view of the vehicle heating device. The on-vehicle heater includes an evaporation medium 28, and one end surface of the evaporation medium 28 forms a combustion chamber 30 provided in a combustion pipe 29. Liquid fuel is supplied from the fuel pipe 31 to the evaporating medium 28 by a pump (not shown), evaporates in the combustion chamber 30, and is ignited by the ignition device 32. The ignition device 32 is formed by a ceramic heater 33.
[0007]
The portion of the ceramic heater 33 inserted into the combustion chamber 30 is composed of an internal glow filament 34 and ceramics 35 surrounding the glow filament 34, and has a positive resistance temperature characteristic (PTC behavior). Therefore, when the temperature in the combustion chamber 30 increases, the electric resistance of the ceramic heater 33 also increases. That is, the resistance of the ceramic heating element 33 which depends on the temperature in the combustion chamber 30 causes a voltage change via the changed electric resistance. The presence or absence of the flame in the combustion chamber 30 can be uniquely known from the voltage change of the ceramic heater 33. As described above, the combined ignition and flame detection device enables reliable recognition of the occurrence of flame in the vehicle heating device and reliable monitoring of the flame. As a result, the cost of the vehicle heating device as a whole is significantly reduced as compared with the conventional device provided with a flame detection device separate from the ignition device, and the device can be downsized.
[0008]
[Patent Document 1]
JP-A-7-315038
[Problems to be solved by the invention]
However, in the prior art shown in FIG. 6, since a ceramic heater used as an ignition and flame detecting device is used in a state where it is exposed to a high-temperature flame for a long time, the resistance-temperature characteristic accompanying a rise in resistance during use is high. There is a problem that a stable ignition and flame detection function cannot be obtained due to the change in the temperature.
[0010]
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-described problems, and has as its object the advantage that even when the electric power is used in a state of being exposed to a high-temperature flame for a long time, a change in resistance value and resistance-temperature characteristics is small and stable ignition is performed. It is another object of the present invention to provide a ceramic heater excellent in current-carrying durability and capable of obtaining a flame detecting function.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The ceramic heater of the present invention has a heating resistor made of a high melting point metal and a lead portion for supplying power to the heating resistor embedded inside a ceramic base, and a triple point grain boundary phase in the ceramic base is formed. It is characterized in that 80% or more exists substantially as a crystalline phase.
[0012]
Further, the ceramic heater of the present invention, the ceramic substrate contains a rare earth element (RE) silicon nitride as a main component, monosilicate the crystal phase is represented by RE 2 O 3 · SiO 2 and / or RE 2 characterized by comprising the disilicate represented by O 3 · 2SiO 2.
[0013]
Furthermore, the ceramic heater of the present invention is characterized in that the triple point grain boundary phase has a halogen element content of 0.2% by weight or less.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
An example in which the ceramic heater of the present invention is applied to an in-vehicle heater will be described in detail with reference to FIGS.
[0015]
As shown in FIG. 1, a ceramic heater 1 according to the present invention comprises a ceramic heating element 2 and a metal fitting 3 for mounting the ceramic heating element 2, and is used by being attached to an evaporative burner of a vehicle-mounted heating device similar to the conventional example. You. The ceramic heating element 2 includes an electrically insulating ceramic base 4, a heating resistor 5 provided inside the ceramic base 4, and leads 6 electrically connected to both ends of the heating resistor 5. Further, a drawer 7 is provided for leading out of the insulator 4.
[0016]
Then, when the heating resistor 5 is energized while supplying fuel to generate heat, ignition can be performed.
[0017]
For flame detection, it is determined whether or not there is a flame by using a change in resistance of the heating resistor 5. Since the temperature of the flame reaches 1000 to 1300 ° C., the resistance of the heating resistor 5 increases to several times that at room temperature. This resistance change is used to detect the presence or absence of a flame. Specifically, since the temperature coefficient of resistance of the heating resistor 5 is about 1000 to 4000 ppm / ° C., it changes about 2 to 6 times. By the way, when WC (tungsten carbide) having a temperature coefficient of resistance of 2600 ppm / ° C. of the heating resistor 5 is used, the resistance change reaches 3.6 to 4.4 times.
[0018]
FIG. 2 is a diagram showing an example of a cross section of a heating portion of the ceramic heating element 2. The heating resistor 5 made of at least two independent and substantially parallel inorganic conductive materials is formed by a screen printing method or the like, and is embedded in an electrically insulating ceramic substrate 4 and fired to be integrated.
[0019]
In the ceramic heater of the present invention, the rate of change with respect to the initial resistance after 10,000 cycles is 1% or less in an intermittent current durability test in which 1 minute cooling at 1300 ° C. and 1 minute cooling are performed for 1 cycle. This is because if the resistance change rate after the durability test with respect to the initial resistance of the ceramic heater 1 exceeds 10% in the intermittent conduction durability test, the resistance of the ceramic heater 1 greatly changes during use of the on-vehicle heater. This is because the ignition performance deteriorates during the operation, and the flame detection cannot be performed accurately.
[0020]
Further, the ceramic heater of the present invention is characterized in that at least 80% of the triple point grain boundary phase in the ceramic base 4 exists substantially as a crystalline phase.
[0021]
If less than 80% of the triple point grain boundary phase is substantially crystallized, the resistance value of the heating resistor 5 exceeds 10% as compared with the initial stage of the durability after the intermittent conduction durability test. This causes the ignition performance to deteriorate, resulting in poor ignition or the inability to detect flame during combustion, which is not preferable.
[0022]
FIG. 3 is a schematic TEM photograph of a cross-sectional structure of the ceramic base 4 of the ceramic heater of the present invention. The white part shown in FIG. 3 is the silicon nitride (Si 3 N 4 ) crystal phase 8, and the black parts are the two-plane grain boundary phase 9 and the triple junction grain boundary phase 10. Here, the inter-plane grain boundary phase 9 means a grain boundary phase sandwiched between two silicon nitride crystals, and the triple junction grain boundary phase 10 means a grain boundary phase surrounded by three or more crystals. I do. Among them, the interplanetary grain boundary phase 9 is very thin and it is difficult to confirm the crystallinity. Therefore, in the present invention, the triple point crystal phase 10 having a relatively large thickness and easily determining the crystallinity is used in the present invention. The crystallinity was examined, and the correlation between the crystallization ratio of the triple point crystal phase 10 and the durability of the ceramic heater 1 was examined.
[0023]
The crystallinity of the triple point grain boundary phase 10 is determined by analyzing 100 points of the triple point grain boundary phase 10 in an arbitrary heating section of the ceramic heating element 2 by TEM, and determining whether the triple point grain boundary phase 10 is a crystal phase. Was determined, and the ratio of the crystalline phase in the above 100 locations was defined as the crystallinity. Whether the triple point grain boundary phase 10 was a crystal phase was determined to be a crystal phase if an electron beam diffraction spot was displayed, and a glass phase if a halo was displayed.
[0024]
In the present invention, the crystallinity is set to 80% or more.
[0025]
The ceramic substrate 4 is made of silicon nitride ceramics and contains one or more rare earth element oxides as a sintering aid. Then, in the ceramic heating element 2 of the present invention, mono-silicate crystalline phases present in the triple point grain boundary phase 10 RE (RE is a rare earth element) is represented by the crystalline phase RE 2 O 3 · SiO 2 composed of silicate And / or a crystalline phase composed of a disilicate represented by RE 2 O 3 .2SiO 2 .
[0026]
On the other hand, if any apatite or YAM (yttrium-aluminum-garnet) phase crystals that may be formed in view of the phase diagram of the Si 3 N 4 —RE 2 O 3 —SiO 2 system are formed, a small amount of the crystals are in use. It is not preferable because the silicon nitride in the ceramic base material 4 is oxidized at a low temperature by the heat cycle, and the ceramic heater 1 is broken.
[0027]
The identification of the crystal phase is evaluated by X-ray diffraction.
[0028]
Further, in the ceramic heater of the present invention, the content of the halogen element contained in the triple point grain boundary phase 10 is preferably 0.2% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less. The halogen element is mixed into the silicon nitride raw material as an impurity during synthesis of the raw material or during firing. As a result of intensive studies, the present inventors have reduced the amount of halogen elements such as F and Cl contained in the triple point grain boundary phase 10 to 0.2% by weight or less by preventing the incorporation of these impurities. .
[0029]
If the amount of the halogen element contained in the triple point grain boundary phase 10 exceeds 0.2% by weight, the grain boundary phase is liable to be liquefied, and the generation of the crystal phase is hindered. Deteriorates.
[0030]
For analysis of the halogen element, SIMS (secondary ion mass spectrometer: PHITRIFT2; manufactured by ULVAC) and AES (Auger: PHI680; manufactured by ULVAC) were used. SIMS was used for confirmation of the presence or absence of a halogen element, and AES was used for quantification.
[0031]
In order to further promote the crystallization of the triple point grain boundary phase 10, the amount of oxygen in the raw material, particularly the amount of oxygen in the silicon nitride raw material, is reduced as much as possible, and the amount of RE 2 O 3 added as a sintering aid is also reduced. It is effective to increase the content to about 10.5 to 15%, and to further reduce the amount of impurities in the raw material such as Na, Ca, Mg and the like to 0.1% by weight or less as oxides as much as possible.
[0032]
In general, when a ceramic heater is used as a glow plug used as a starting aid for a diesel engine and as an ignition heater for a combustion type vehicle-mounted heating, it is used in a high temperature state of 1000 ° C. or more and under a DC power supply, so that Ion movement occurs due to the softening, and the insulator and the heating resistor cause tissue deterioration, and a change in resistance occurs.
[0033]
This is because the actual operating temperature of a diesel engine is 100 ° C to 150 ° C lower than when a single unit is energized and is used at around 1000 ° C, because the heat generating part is cooled by the water cooling and combustion gas of the engine head. This is because the heater for ignition of the heater is always used at a high temperature exceeding 1200 ° C. while being exposed to the flame of the burner. That is, when used as an ignition heater for a combustion type vehicle-mounted heater, crystallization of the grain boundary phase becomes more important. Conventionally, since a low melting point glass phase component is often present in the grain boundary phase, ion transfer of the auxiliary component occurs due to energization, causing a change in the resistance of the heating resistor 5, and a stable ignition and flame detection function. Situation that could not be obtained.
[0034]
The rare earth element (RE) used in the silicon nitride sintered body forming the ceramic substrate 4 of the present invention includes yttrium (Y) and lanthanoid elements, but the ion radius is small from the viewpoint of oxidation resistance. It is preferred to use Yb or Y, Ho, Er, Lu, especially Yb.
[0035]
The ceramic heater 1 of the present invention has excellent current-carrying durability for the above-described reason, and has a small increase in resistance value and a small change in resistance-temperature characteristic even when used for a long time in a high-temperature state under a DC power supply. Thus, the ceramic heater 1 having the function of detecting the ignition and the flame can be obtained.
[0036]
【Example】
EXAMPLE 1 Hereinafter, Example 1 of the present invention will be described.
A method for manufacturing the ceramic heater 1 will be described with reference to FIG. First, a ceramic material powder obtained by adding a sintering aid made of an oxide of a rare earth element such as ytterbium (Yb) or yttrium (Y) to silicon nitride (Si 3 N 4 ) powder is formed into a ceramic by a known press molding method or the like. Form 14 is obtained. The heating resistor 5 and the extraction electrode 7 are formed on the ceramic forming body 14 using a paste containing WC as a main component by a screen printing method. Thereafter, a lead portion 6 made of a tungsten pin is installed so that the heating resistor 5 and the extraction electrode 7 are electrically connected to each other, and the ceramic forming members 14 are formed of two layers and a ceramic forming member 14 'serving as a lid thereof. After being stacked and brought into close contact with each other and fired by hot pressing at a temperature of 1650 ° C. to 1750 ° C. in a reducing atmosphere, the obtained sintered body is processed into a columnar shape, and a Ni lead wire 12 is attached to the extraction electrode 7 exposed on the surface. Further, the holding metal 3 was brazed to the outer periphery of the ceramic heating element 2 to obtain the ceramic heater 1.
Then, for each sample, sufficient energization durability required for the ceramic heater 1 having an ignition and flame detection function is set to 1300 ° C., 2 minutes energization-1 minute cooling as one cycle, and the initial resistance value after 10,000 cycles. Endurance performance was determined by setting the upper limit of the rate of change to 10%. Table 1 shows the evaluation results of the ceramic heater of the present invention and the conventional ceramic heater.
[0037]
[Table 1]
[0038]
As shown in Table 1, when the resistance change rate after the above-mentioned conduction endurance test exceeded 10%, no. In Nos. 1 to 10, flame detection could not be performed well, and the resistance change rate exceeded 25%. In Nos. 1 to 7, the ignition performance deteriorated, and it became impossible to perform well.
[0039]
On the other hand, in the case of No. 10 in which the rate of change in resistance was 10% or less. Nos. 11 to 19 showed no deterioration in flame detection and ignition performance, and exhibited good characteristics.
[0040]
Example 2
Here, the relationship between the crystallization rate of the triple-point grain boundary phase 10 in the ceramic base material 4 of the ceramic heater 1 and the endurance and current-carrying performance, ignition performance, and flame detection performance was investigated. With respect to the ceramic heater 1, the composition of each ceramic base material 4 was changed, samples having different crystallization ratios of the triple point grain boundary phase 10 were produced, and the performance of each sample was evaluated.
[0041]
The current-carrying durability was evaluated under the same conditions as in Example 1.
[0042]
The crystallinity of the triple-point grain boundary phase 10 is determined by analyzing TEM at 100 points of the triple-point grain boundary phase 10 in an arbitrary heating section of the ceramic heating element 2 and determining whether the triple-point grain boundary phase 10 is a crystalline phase. A judgment was made as to whether or not the crystal phase was the crystallinity. The determination of whether or not the triple point grain boundary phase 10 is a crystal phase was conducted by examining an electron beam diffraction image. If there was a spot, the crystal phase was determined.
[0043]
The results are shown in Table 2.
[0044]
[Table 2]
[0045]
As can be seen from Table 2, the crystallization ratio of the triple point grain boundary phase 10 was less than 80%. In Nos. 1 to 6, the resistance change rate after endurance evaluation exceeded 10%, the flame detection ability was reduced, and the crystallization rate was less than 70%. In Nos. 1 to 4, the ignition performance was further reduced.
[0046]
On the other hand, in the case of No. 1 where the crystallization ratio was 80% or more. Samples Nos. 7 to 11 each had a resistance change rate of 10% or less after the evaluation of energization durability, and exhibited good ignition performance and flame detection performance.
[0047]
Example 3
Here, the relationship between the crystal phase of the triple point grain boundary phase 10 in the ceramic substrate 4 of the ceramic heater 1 and low-temperature oxidation was investigated. A ceramic heater 1 having a composition as shown in Table 3 was prepared and subjected to treatment at 500 ° C., 700 ° C., and 900 ° C. for 100 hours each in an oxidizing atmosphere by self-heating to evaluate whether low-temperature oxidation occurred.
[0048]
The results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]
[0050]
As can be seen from Table 3, among the crystals formed in the triple point grain boundary phase 10, the main crystal phase having the highest X-ray diffraction peak is YAM No. In Nos. 9 and 10, cracks occurred in the ceramic heater 1 due to low-temperature oxidation.
[0051]
On the other hand, in the case where the main crystal phase is monosilicate and / or disilicate, 1 to 8 showed good durability.
[0052]
Example 4
Here, the correlation between the amount of the halogen element contained in the triple junction grain boundary phase 10, the crystallization ratio of the triple junction grain boundary phase 10, and the durability was investigated. The durability was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0053]
The presence or absence of the halogen element was analyzed by using SIMS (secondary ion mass spectrometer: PHITRIFT2; manufactured by ULVAC), and the quantification of the halogen element was analyzed by using AES (Auger: PHI 680; manufactured by ULVAC).
[0054]
The results are shown in Table 4.
[0055]
[Table 4]
[0056]
As can be seen from Table 4, the halogen content of the triple point grain boundary phase 10 exceeds 0.2% by weight. In Nos. 1 to 4, the resistance change rate after the durability evaluation exceeded 10%, and the flame detection performance was poor. In addition, No. 1 having a halogen element content exceeding 0.4% by weight. In Nos. 1 to 3, the rate of change in resistance was close to 30%, and the ignition performance was further deteriorated.
[0057]
On the other hand, in the case of No. 3 where the content of the halogen element in the triple point grain boundary phase 10 is 0.2% by weight or less. Samples Nos. 6 and 7 had a resistance change rate of 10% or less and exhibited good ignition performance and flame detection performance.
[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, a heating resistor made of a high melting point metal and a lead portion for supplying power to the heating resistor are buried inside the ceramic base, and a triple junction grain boundary phase in the ceramic base is formed. % Or more is present substantially as a crystalline phase, whereby a ceramic heater having good durability can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of an in-vehicle heater using the ceramic heater of the present invention.
FIG. 2 is a sectional view of a heat generating portion of the ceramic heater of the present invention.
FIG. 3 is a schematic diagram showing a crystal structure of a ceramic base of the ceramic heater of the present invention.
FIG. 4 is a developed perspective view of a ceramic heating element of the ceramic heater of the present invention.
FIG. 5 is a sectional view of a conventional in-vehicle heater.
FIG. 6 is a sectional view of a conventional in-vehicle heater.
[Explanation of symbols]
1: Ceramic heater 2: Ceramic heating element 3: Metal fitting 4: Ceramic base 5: Heating resistor 6: Lead portion 7: Leading portion 8: Silicon nitride crystal phase 9: Interplanar grain boundary phase 10: Triple junction grain boundary phase 12: Lead wire 14: Ceramic green sheet
