JP2004006229A

JP2004006229A - Positive electrode active material for lithium-ion secondary battery

Info

Publication number: JP2004006229A
Application number: JP2002356140A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Takahashi; 高橋　武志; Masuhiro Morizaki; 森崎　益弘; Junichi Tokuno; 得野　順一
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2001-12-07
Filing date: 2002-12-09
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-12-09
Also published as: JP3885720B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material that is superior, in particular, in load characteristics and cycle charge and discharge characteristics, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The positive electrode active material for a lithium-ion secondary battery is constructed of the general formula Li<SB>y</SB>M<SP>1</SP><SB>(1-x)</SB>M<SP>2</SP><SB>x</SB>O<SB>z</SB>(in the formula, M<SP>1</SP>expresses Co and/or Ni, M<SP>2</SP>expresses one kind selected from Mn, Zr, Hf, Ce, and Pr, and x is 0 < x ≤ 0.02, y is 0.95 ≤ y≤ 1.10, z is 1.8 < z < 2.2). Furthermore, the positive electrode active material for the lithium-ion secondary battery can be manufactured by mixing one or two or more kinds of the compounds containing at least one kind of metal element out of Co, Ni, Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr with a lithium compound and calcinating it. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池の正極活物質に係り、特にサイクル充放電特性、負荷特性に優れた正極活物質に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は携帯電話やノート型パソコンに代表されるモバイル電子機器の電源として広く利用されている。また最近では電気自動車用バッテリーなど大容量の電源への応用が期待されている。
【０００３】
現在、携帯電話等のモバイル電子機器は様々な機能が付与されており、これに伴い電源となるリチウムイオン二次電池は、更なる負荷特性の向上が要求されている。また電気自動車に利用する場合、５年以上の電池寿命が要求されており、リチウムイオン二次電池はサイクル充放電を改善する必要がある。更に大電流を放電する必要があり、負荷特性の更なる向上が要求されている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはコバルト酸リチウムに代表されるリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭＯ_２（Ｍは遷移金属元素））が挙げられる。サイクル充放電特性を向上させる技術としては、ＬｉＣｏＯ_２にＡｌを添加することを要件とした特開平１１−７９５８号公報、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_２にＮａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌの少なくとも１種を添加することを要件とした特開平１０−２５５７９５号公報などが報告されている。
【０００５】
しかしながら上記した技術では、近年のリチウムイオン二次電池に要求されているサイクル充放電特性と負荷特性の双方を満足することはできなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記したように現在の種々の機能が付与されたモバイル電子機器や大容量の電源に要求されるサイクル充放電特性、負荷特性を実現する技術は、十分に確立されていないのが現状である。従って本発明の目的は上記した事情に鑑みなされたものである。すなわちサイクル充放電特性、負荷特性に優れた正極活物質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記した問題を解決するために鋭意検討した結果、正極活物質を構成する元素を特定し、かつ組成比を最適化することによって、上記した問題点を改善できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の目的は、下記（１）〜（８）よりなる構成によって達成することができる。
【０００９】
（１）一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚ（式中のＭ^１はＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた少なくとも１種、ｘは０＜ｘ≦０．０２、ｙは０．９５≦ｙ≦１．１０、１．８＜ｚ＜２．２）で表されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１０】
（２）一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚ（式中のＭ^１はＣｏ及び／又はＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた少なくとも１種、ｘは０＜ｘ≦０．０２、ｙは０．９５≦ｙ≦１．１０、１．８＜ｚ＜２．２）で表され、かつ硫酸根を含有することを特徴とする請求項（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１１】
（３）前記硫酸根が、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、遷移金属の硫酸塩、有機化合物の硫酸塩の中から選ばれた少なくとも一種に基づくことを特徴とする請求項（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１２】
（４）前記正極活物質に含有される硫酸根の濃度が、１重量％以下であることを特徴とする請求項（２）又は（３）に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１３】
（５）前記Ｍ^１はＣｏであり、前記Ｍ^２はＭｎとＨｆ，ＭｎとＣｅ，ＭｎとＰｒ，ＴｉとＨｆ，ＴｉとＣｅ，ＴｉとＰｒ，ＺｒとＨｆ，ＺｒとＣｅ，ＺｒとＰｒ，ＨｆとＣｅ，ＨｆとＰｒよりなる金属元素の組み合わせ群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１４】
（６）前記Ｍ^１はＮｉであり、前記Ｍ^２はＭｎとＺｒ，ＭｎとＨｆ，ＭｎとＣｅ，ＭｎとＰｒ，ＴｉとＨｆ，ＴｉとＣｅ，ＴｉとＰｒ，ＺｒとＨｆ，ＺｒとＣｅ，ＺｒとＰｒ，ＨｆとＣｅ，ＨｆとＰｒ，ＣｅとＰｒよりなる金属元素の組み合わせ群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１５】
（７）前記Ｍ^１はＣｏ及びＮｉであり、前記Ｍ^２はＭｎとＣｅ，ＭｎとＰｒ，ＴｉとＣｅ，ＴｉとＰｒ，ＺｒとＰｒ，ＨｆとＣｅ，ＨｆとＰｒ，ＣｅとＰｒよりなる金属元素の組み合わせ群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１６】
（８）Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒのうち少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を単独又は２種以上とリチウム化合物とを混合し、焼成することを特徴とする請求項（１）及至（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【００１７】
すなわち本発明では前記（１）〜（４）に記載した構成とすることによって、優れたサイクル充放電特性と負荷特性を実現する。
【００１８】
また本発明では前記（５）〜（７）に記載したように、リチウムイオン二次電池用正極活物質の構成成分であるＭ^２は２種の金属元素であることが好ましく、このとき相乗効果が得られ、更なるサイクル充放電特性と負荷特性の向上が可能となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
次に本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質について詳細に説明する。本発明の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，又はＬｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_２で表される六方晶系の結晶を母結晶とし、Ｃｏ又はＮｉの一部をＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた少なくとも１種で表される金属元素（Ｍ^２）で置換したリチウム遷移金属複合酸化物である。
【００２０】
本発明の正極活物質を表す一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいて、前記Ｍ^１がＣｏのときＬｉＣｏＯ_２が母結晶となる。このときのサイクル充放電特性、負荷特性と、前記式中のＭ^２で表される金属元素の含有量（ｘ）との関係を図１，２に示した。前記したＭ^２となる金属元素を０＜ｘ≦０．０２含有するとき、サイクル充放電特性及び負荷特性が向上することが分かる。本発明では図１，２に示したように、Ｍ^２はＺｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒが好ましく、更に好ましくはＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒであり、最も好ましくはＨｆである。正極活物質の結晶中に、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれる少なくとも１種を添加することにより、正極活物質の結晶中の酸素欠損量を減少させることになり、特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できると考えられる。
【００２１】
正極活物質の結晶中の酸素欠損量は、正極活物質の製造のために高温で焼成することにより増加する。したがって本発明により、正極活物質を製造するために高温で焼成する場合の酸素欠損を防止することができる。
【００２２】
また、酸素欠損を防止するために、酸素雰囲気で焼成することができる。しかし、酸素雰囲気で焼成するには、大気雰囲気で焼成する場合に比べて費用がかかるため量産性の面で不利益がある。また、酸素雰囲気で焼成するとムラが生じやすく不均一な正極活物質ができる場合がある。したがって本発明により、大気雰囲気で焼成する場合の酸素欠損を防止することができ、量産性及び均一性に優れた正極活物質を提供することができる。
【００２３】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ、Ｍ^２＝Ｍｎのとき、図１に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．０１、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００７、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２４】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ、Ｍ^２＝Ｔｉのとき、図１に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１８、更に好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１５、最も好ましくは０．００７≦ｘ≦０．０１２である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２５】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ、Ｍ^２＝Ｚｒのとき、図１に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．０１、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００７、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２６】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ、Ｍ^２＝Ｈｆのとき、図２に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０２、更に好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１８、最も好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２７】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ、Ｍ^２＝Ｃｅのとき、図２に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２８】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ、Ｍ^２＝Ｐｒのとき、図２に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００２９】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいて前記Ｍ^１がＮｉのとき、ＬｉＮｉＯ_２が母結晶となる。このときサイクル充放電特性、負荷特性と、前記Ｍ^２で表される金属元素の含有量（ｘ）との関係を図３，４に示した。前述したＭ^２となる金属元素を０＜ｘ≦０．０２含有することき、サイクル充放電特性及び負荷特性が向上することが分かる。本発明では図３，４に示したように、Ｍ^２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒが好ましく、更に好ましくはＺｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒであり、最も好ましくはＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒである。正極活物質の結晶中に、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれる少なくとも１種を添加することにより、正極活物質の結晶中の酸素欠損量を減少させることになり、特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できると考えられる。
【００３０】
正極活物質の結晶中の酸素欠損量は、正極活物質の製造のために高温で焼成することにより増加する。したがって本発明により、正極活物質を製造するために高温で焼成する場合の酸素欠損を防止することができる。
【００３１】
また、酸素欠損を防止するために、酸素雰囲気で焼成することができる。特にＮｉは還元されやすいため酸素雰囲気で焼成される。しかし、酸素雰囲気で焼成するには、大気雰囲気で焼成する場合に比べて費用がかかるため量産性の面で不利益がある。また、酸素雰囲気で焼成するとムラが生じやすく不均一な正極活物質ができる場合がある。したがって本発明により、大気雰囲気で焼成する場合の酸素欠損を防止することができ、量産性及び均一性に優れた正極活物質を提供することができる。
【００３２】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉ、Ｍ^２＝Ｍｎのとき、図３に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．０１、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００７、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３３】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉ、Ｍ^２＝Ｔｉのとき、図３に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．０１、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００７、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３４】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉ、Ｍ^２＝Ｚｒのとき、図３に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１８、更に好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１５、最も好ましくは０．００７≦ｘ≦０．０１５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３５】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉ、Ｍ^２＝Ｈｆのとき、図４に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０２、更に好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１８、最も好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１５である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３６】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉ、Ｍ^２＝Ｃｅのとき、図４に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１８、更に好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１５、最も好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１２である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３７】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉ、Ｍ^２＝Ｐｒのとき、図４に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０１８、更に好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１５、最も好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１２である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００３８】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいて前記Ｍ^１がＣｏ及びＮｉのとき、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ_２が母結晶となる。このときのサイクル充放電特性、負荷特性と、前記Ｍ^２で表される金属元素の含有量（ｘ）との関係を図５，６に示した。前述したＭ^２となる金属元素を０＜ｘ≦０．０２含有することき、サイクル充放電特性及び負荷特性が向上することが分かる。本発明では図５，６に示したように、Ｍ^２はＺｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒが好ましく、更に好ましくはＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒであり、最も好ましくはＰｒである。正極活物質の結晶中に、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれる少なくとも１種を添加することにより、正極活物質の結晶中の酸素欠損量を減少させることになり、特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できると考えられる。
【００３９】
正極活物質の結晶中の酸素欠損量は、正極活物質の製造のために高温で焼成することにより増加する。したがって本発明により、正極活物質を製造するために高温で焼成する場合の酸素欠損を防止することができる。
【００４０】
また、酸素欠損を防止するために、酸素雰囲気で焼成することができる。特にＮｉは還元されやすいため酸素雰囲気で焼成される。しかし、酸素雰囲気で焼成するには、大気雰囲気で焼成する場合に比べて費用がかかるため量産性の面で不利益がある。また、酸素雰囲気で焼成するとムラが生じやすく不均一な正極活物質ができる場合がある。したがって本発明により、大気雰囲気で焼成する場合の酸素欠損を防止することができ、量産性及び均一性に優れた正極活物質を提供することができる。
【００４１】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ^２＝Ｍｎのとき、図５に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４２】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ^２＝Ｔｉのとき、図５に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４３】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ^２＝Ｚｒのとき、図５に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４４】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ^２＝Ｈｆのとき、図６に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４５】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ^２＝Ｃｅのとき、図６に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０＜ｘ≦０．００７、更に好ましくは０＜ｘ≦０．００５、最も好ましくは０＜ｘ≦０．００１である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４６】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉ、Ｍ^２＝Ｐｒのとき、図６に示したように、Ｍ^２の含有量ｘは０＜ｘ≦０．０２であり、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．０１８、更に好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１５、最も好ましくは０．００３≦ｘ≦０．０１２である。このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００４７】
本発明ではさらに、硫酸根を含有することが好ましい。硫酸根を含有する硫酸塩を添加することで特に優れたサイクル充放電特性、負荷特性及び平均電位の向上が実現できる。硫酸塩は一般的に正極活物質よりもイオン導電性が高く、正極、負極間のＬｉイオンの授受を行いやすくしているためと考えられる。正極活物質の結晶中に、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれる少なくとも１種を添加することとの相乗効果により、特に優れたサイクル充放電特性、負荷特性及び平均電位の向上が実現できることがわかる。
【００４８】
本発明では、また正極活物質に含有される硫酸根の濃度が、１重量％以下であることが好ましい。含有量が少なすぎると効果が現れにくく、多すぎると電池特性の低下が現れるからである。硫酸根の含有量は、好ましくは硫酸根の濃度が、０．０１重量％以上、０．０９重量％以下、より好ましくは、硫酸根の濃度が、０．０３重量％以上、０．７重量％以下、最も好ましくは、硫酸根の濃度が、０．０５重量％以上、０．５重量％以下である。
【００４９】
特に本発明では一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚ中のＭ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた２種の金属元素であることが好ましい。理由は定かではないが、２種の金属元素の相乗効果により、酸素欠損量をさらに減少させることができ、図７〜２４に示したように、特にサイクル充放電特性と共に負荷特性が大幅に向上することが分かる。
【００５０】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏのとき、図７に示したように、Ｍ^２としてＭｎと共にＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５１】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏのとき、図８に示したように、Ｍ^２としてＴｉと共にＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５２】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏのとき、図９に示したように、Ｍ^２としてＺｒと共にＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５３】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏのとき、図１０に示したように、Ｍ^２としてＨｆと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５４】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏのとき、図１１に示したように、Ｍ^２としてＣｅと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５５】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏのとき、図１２に示したように、Ｍ^２としてＰｒと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５６】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉのとき、図１３に示したように、Ｍ^２としてＭｎと共にＺｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５７】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉのとき、図１４に示したように、Ｍ^２としてＴｉと共にＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５８】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉのとき、図１５に示したように、Ｍ^２としてＺｒと共にＭｎ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００５９】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉのとき、図１６に示したように、Ｍ^２としてＨｆと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６０】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉのとき、図１７に示したように、Ｍ^２としてＣｅと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６１】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｎｉのとき、図１８に示したように、Ｍ^２としてＰｒと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６２】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図１９に示したように、Ｍ^２としてＭｎと共にＣｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６３】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図２０に示したように、Ｍ^２としてＴｉと共にＣｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６４】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図２１に示したように、Ｍ^２としてＺｒと共にＰｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６５】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図２２に示したように、Ｍ^２としてＨｆと共にＣｅ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６６】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図２３に示したように、Ｍ^２としてＣｅと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｐｒを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６７】
一般式Ｌｉ_ｙＭ^１ _{（１−ｘ）}Ｍ^２ _ｘＯ_ｚにおいてＭ^１＝Ｃｏ及びＮｉのとき、図２４に示したように、Ｍ^２としてＰｒと共にＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅを含有することが好ましく、このとき特に優れたサイクル充放電特性及び負荷特性が実現できる。
【００６８】
次に本発明の正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物粉末の製造方法について説明する。
【００６９】
（原料混合物の作製）
原料混合物は目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。本発明ではＣｏ及び／又はＮｉ、Ｌｉは必須元素であり、Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒのうち少なくとも１種を含有する。このため本発明ではＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒのうち少なくとも１種の金属元素を含有する化合物を単独又は２種以上とリチウム化合物とを原料として使用する。
【００７０】
本発明において原料となる前記リチウム化合物は特に限定されないが、例えばＬｉ_２ＣＯ_３，ＬｉＯＨ，ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ，Ｌｉ_２Ｏ，ＬｉＣｌ，ＬｉＮＯ_３，Ｌｉ_２ＳＯ_４，ＬｉＨＣＯ_３，Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）等が用いられる。
【００７１】
前記Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒのうち少なくとも１種の金属元素を含有する化合物としては、焼成によって目的とする金属元素を含有する複合酸化物となる化合物、例えば水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、塩化物塩等が使用できる。本発明では複数の金属元素を使用する。原料となる金属化合物は各金属元素の化合物の混合物でも、共沈殿物のように複数の金属元素を含有する化合物でも構わない。
【００７２】
また一般に融剤として使用されるホウ素化合物、リン化合物、硫黄化合物を原料となる化合物に添加し、使用しても構わない。ホウ素化合物としてはＢ_２Ｏ_３，Ｈ_３ＢＯ_３が使用できる。リン化合物としてはリン酸が使用できる。硫黄化合物としては、Ｌｉ_２ＳＯ_４，ＭｎＳＯ_４，（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４，Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３，ＭｇＳＯ_４などが好ましく用いられる。また粒子性状を改善するために、ハロゲン元素を含む化合物も使用できる。ハロゲン元素を含む化合物としてはＮＨ_４Ｆ，ＮＨ_４Ｃｌ，ＮＨ_４Ｂｒ，ＮＨ_４Ｉ，ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＭｎＦ_２，ＭｎＣｌ_２，ＭｎＢｒ_２，ＭｎＩ_２等が使用できる。
【００７３】
上記した化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合する。このとき粉末状の化合物をそのまま混合しても良く、水又は有機溶媒を用いてスラリー状として混合しても良い。スラリー状の混合物は乾燥して原料混合物とする。
【００７４】
（原料混合物の焼成、粉砕）
次に上記した方法で得られる原料混合物を焼成する。焼成温度、時間、雰囲気は特に限定されず、目的に応じて適宜決定できる。焼成温度は６００〜１３００℃が好ましく、焼成温度は１〜２４時間が好ましい。また焼成雰囲気は大気、酸素ガス、及び窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスと酸素ガスとの混合ガス等が使用できる。次に焼成後、らいかい乳鉢やボールミル、振動ミル、ジェットミル等により粉砕し、目的とする粒度の粉体としても構わない。
【００７５】
（硫酸塩の添加）
正極活物質中に硫酸塩を添加するには、あらかじめ作製しておいた正極活物質に、後から硫酸塩を添加する方法が最も簡単である。添加には、市販の混合機が使用できる。原料混合時に硫酸塩を添加し、焼成してもよい。
【００７６】
添加して用いる無機あるいは有機の硫酸塩としては、無機塩では硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸リチウム、硫酸カリウム等およびこれらの水和物を用いることができる。好ましくは硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、より好ましくは硫酸リチウム、硫酸ナトリウムを用いるのがよい。有機塩では硫酸水素テトラブチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸、１−ナフチルアミン−２−スルホン酸、６−ジスルホン酸等を用いることができる。
【００７７】
以上の製造方法を使用することにより、目的とするリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることが可能である。
【００７８】
（リチウムイオン二次電池）
リチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池において、正極活物質を本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質層を備えたリチウムイオン二次電池であればよい。
【００７９】
本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物を主成分とする正極活物質を使用する正極は、好ましくは次のように製造される。本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤及び結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤が形成される。前記正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体１２に塗布又は担持し、プレス圧延して正極活物質層を集電体１２に形成する。
【００８０】
結着剤にはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が使用できる。
【００８１】
例えば、負極活物質には金属リチウム、リチウム合金、又はリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用できる。リチウム合金としては例えばＬｉＡｌ合金，ＬｉＳｎ合金，ＬｉＰｂ合金などが使用できる。リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物としては例えばグラファイト，黒鉛などの炭素材料が使用できる。
【００８２】
電解液としては作動電圧で変質、分解しない化合物であれば特に限定されず使用できる。溶媒として例えばジメトキシエタン，ジエトキシエタン，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，メチルホルメート，γ−ブチロラクトン，２−メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルホキシド，スルホランなどの有機溶媒が使用でき、また前記した有機溶媒群から選ばれた２種類以上を混合して使用しても構わない。
【００８３】
電解質としては例えば過塩素酸リチウム，四フッ化ホウ酸リチウム，四フッ化リン酸リチウム，トリフルオロメタン酸リチウムなどのリチウム塩などが使用できる。上記した電解液と電解質とを混合して電解液として使用する。ここでゲル化剤などを添加し、ゲル状として使用してもよく、また吸湿性ポリマーに吸収させて使用しても構わない。更に無機系又は有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用しても構わない。
【００８４】
更にセパレーター１４としてポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が使用できる。本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質、上記した負極活物質、電解液、セパレーターを用いて定法に従いリチウムイオン二次電池とする。これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【００８５】
また、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極活物質として用いた正極活物質層を帯状正極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状正極と、上記の負極活物質層の負極活物質層を帯状負極集電体の両面にそれぞれ形成することにより構成した帯状負極とをそれぞれ具備し、帯状正極と帯状負極とを帯状セパレータを介して積層した状態で多数回巻回することにより帯状正極と帯状負極との間に帯状セパレータが介在している渦巻型の巻回体を構成してリチウムイオン二次電池とすることができる。このように構成することで、製造工程が簡単であるとともに、正極活物質層および負極活物質層の割れや帯状セパレータからの剥離を生じ難く、電池容量を大きく、エネルギー密度を高くすることができる。
【００８６】
リチウムイオン二次電池の形状としては、円筒型でも、コイン型でも、角型等でもよい。
【００８７】
（リチウムイオン二次電池の用途）
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルＣＤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステムなどの機器用の電源に用いることができる。また照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システムなどの電源として使用することができる。また、民生用の他、軍需用、宇宙用としても使用することができる。
【００８８】
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について実施例を挙げて説明するが、この実施例に限定されるものではない。
【００８９】
【実施例】
原料となる化合物として酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３），酸化チタン（ＴｉＯ_２），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２），酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２），酸化セリウム（ＣｅＯ_２），酸化プラセオジウム（ＰｒＯ_２）のうち少なくとも１種、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）及び／又は酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製した。大気中にて原料混合物を８００〜１２００℃の所定の温度で焼成した。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製した。具体的な実施例として以下に示す。
【００９０】
〔実施例１〕
原料となる化合物として酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を９５０℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９１】
〔実施例２〕
原料となる化合物として酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を９５０℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９２】
〔実施例３〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を９５０℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９３】
〔実施例４〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を９５０℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９４】
〔実施例５〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９５】
〔実施例６〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９６】
〔実施例７〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９７】
〔実施例８〕
原料となる化合物として酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化プラセオジウム（ＰｒＯ_２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９８】
〔実施例９〕
原料となる化合物として酸化マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【００９９】
〔実施例１０〕
原料となる化合物として酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、四酸化三コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、を所定の組成比となるように秤量し、乾式混合し原料混合物を作製する。大気中にて原料混合物を１０００℃の所定の温度で焼成する。焼成後、ライカイ機にて粉砕し、＃２００のふるいを通し、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末を作製する。
【０１００】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物粉末は以下の方法にて組成分析を行った。また試験電池を作製し、各評価を行った。
（組成分析）
Ｌｉは炎光光度法、Ｃｏは滴定法、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｅ、ＰｒはＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
【０１０１】
（正極板の作製）
正極活物質である本発明のリチウム遷移金属複合酸化物粉末９０重量部、導電剤として炭素粉末５重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部を含有したノルマルメチルピロリドン溶液とを混練してペーストを調製し、これを正極集電体に塗布し、乾燥して正極板とした。
【０１０２】
（試験用リチウムイオン二次電池の作製）
シート状に成形した正極板、負極板及びセパレーターを巻回し、金属円筒形の電池ケースに収納し、円筒形リチウムイオン二次電池を作製した。なお負極活物質に炭素材料、セパレーターに多孔性プロピレンフィルムを用い、電解液としてエチレンカーボネイト：ジエチルカーボネイト＝１：１（体積比）の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。
【０１０３】
（初期放電容量の測定）
試験電池を所定の条件でエージング充放電した。次に２５℃にて電流１．６Ａで４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、電流１．６Ａで２．７５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量を初期放電容量とした。
【０１０４】
（負荷特性の測定）
２５℃にて電流１．６Ａで４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、電流３．２Ａで２．７５Ｖまで放電した。このとき得られた放電容量を負荷特性とした。
【０１０５】
（サイクル充放電特性の測定）
試験電池を２５℃にて電流１．６Ａで４．２Ｖまで定電流定電圧充電後、電流１．６Ａで２．７５Ｖまで放電する充放電を３００サイクル行い、３００サイクル目の容量維持率（％）を下記の式（Ｉ）から求めた。
【０１０６】
【数１】

【０１０７】
［実施例１１］
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、四三酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を、ｙ＝１．０、ｘ＝０．００１になるように計量し（０．５重量％硫酸根含有）、乾式混合した。得られた原料混合物を９５０℃で１２時間焼成した後、自動乳鉢で粉砕して、♯２００のふるいを通し、ＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２を得た。
［実施例１２］
硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を硫酸リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２を得た。
［実施例１３］
硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を硫酸カリウム（Ｋ_２ＳＯ_４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２を得た。
［実施例１４］
硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２を得た。
［実施例１５］
硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２を得た。
［実施例１６］
硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ_４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２を得た。［実施例１７］
硫酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳＯ_４）を硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）とする以外は実施例１１と同様にしてＬｉＣｏ_{０．９９９}Ｚｒ_{０．００１}Ｏ_２を得た。
【０１０８】
前記各実施の形態から把握できる請求項記載以外の技術思想（発明）について、以下にその効果とともに記載する。
【０１０９】
層状の結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質において、４価の元素がＣｏ及び／又はＮｉ層のＣｏ及び／又はＮｉと置換することにより酸素層の酸素と結合して酸素欠損を防止することを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質である。４価の元素がＣｏ及び／又はＮｉ層１に入ると、Ｃｏ及び／又はＮｉと置換する。Ｃｏ及び／又はＮｉと比べて４価の元素は酸素層２の酸素とより結合するため酸素欠損を防止することができる。したがって本発明によれば正極活物質の製造時に高温で焼成する場合の酸素欠損を防止することができ、大気雰囲気で焼成する場合の酸素欠損を防止することができる。よってサイクル充放電特性、負荷特性が向上し、量産性、均一性に優れる。
【０１１０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、優れたサイクル充放電特性、負荷特性を実現できた。これにより従来達成できなかった優れた電池特性のリチウムイオン二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。また本発明の製造方法によって、この優れた電池特性を有する正極活物質粉末を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｍ^１はＣｏ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ^２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図２】Ｍ^１はＣｏ、Ｍ^２はＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ^２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図３】Ｍ^１はＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ^２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図４】Ｍ^１はＮｉ、Ｍ^２はＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ^２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図５】Ｍ^１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ^２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図６】Ｍ^１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ^２はＨｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種のときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、Ｍ^２含有量（ｘ）との関係を示す図。
【図７】Ｍ^１はＣｏ、Ｍ^２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＭｎのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図８】Ｍ^１はＣｏ、Ｍ^２はＭｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＴｉのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図９】Ｍ^１はＣｏ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＺｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図１０】Ｍ^１はＣｏ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＨｆのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図１１】Ｍ^１はＣｏ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒから選ばれた１種とＣｅのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図１２】Ｍ^１はＣｏ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅから選ばれた１種とＰｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図１３】Ｍ^１はＮｉ、Ｍ^２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＭｎのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図１４】Ｍ^１はＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＴｉのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図１５】Ｍ^１はＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＺｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図１６】Ｍ^１はＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＨｆのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図１７】Ｍ^１はＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒから選ばれた１種とＣｅのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図１８】Ｍ^１はＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅから選ばれた１種とＰｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図１９】Ｍ^１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ^２はＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＭｎのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図２０】Ｍ^１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＴｉのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図２１】Ｍ^１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｈｆ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＺｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図２２】Ｍ^１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｐｒから選ばれた１種とＨｆのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図２３】Ｍ^１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒから選ばれた１種とＣｅのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図２４】Ｍ^１はＣｏ及びＮｉ、Ｍ^２はＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｅから選ばれた１種とＰｒのときのサイクル充放電特性及び負荷特性と、含有する金属元素（Ｍ^２）との関係を示す図
【図２５】層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を示す図である。
【図２６】活物質の結着模式図である。
【図２７】円筒型電池の断面図である。
【図２８】コイン型電池の構造を示す図である。
【図２９】角型電池の構造を示す図である。
【符号の説明】
１…Ｃｏ及び／又はＮｉ層
２…酸素層
３…Ｌｉ層
４…結着剤
５…活物質
１１…負極
１２…集電体
１３…正極
１４…セパレーター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, and more particularly to a positive electrode active material excellent in cycle charge / discharge characteristics and load characteristics.
[0002]
[Prior art]
Lithium ion secondary batteries are widely used as power sources for mobile electronic devices such as mobile phones and notebook computers. Recently, application to large-capacity power sources such as batteries for electric vehicles is also expected.
[0003]
At present, mobile electronic devices such as mobile phones are provided with various functions, and accordingly, lithium ion secondary batteries serving as a power source are required to further improve load characteristics. Moreover, when using for an electric vehicle, the battery life of 5 years or more is requested | required, and a lithium ion secondary battery needs to improve cycle charge / discharge. Further, it is necessary to discharge a large current, and further improvement in load characteristics is required.
[0004]
As a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery, a lithium transition metal composite oxide (LiMO) represented by lithium cobaltate₂(M is a transition metal element)). As a technique for improving cycle charge / discharge characteristics, LiCoO₂JP 11-7958, Li (Co, Ni) O, which requires adding Al to Al₂Japanese Patent Laid-Open No. 10-255795 and the like which require the addition of at least one of Na, K, Mg, Ca, and Al are reported.
[0005]
However, the above-described technology cannot satisfy both the cycle charge / discharge characteristics and the load characteristics required for recent lithium ion secondary batteries.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, at present, the technology for realizing the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics required for mobile electronic devices to which various functions are provided and a large-capacity power supply has not been sufficiently established. Accordingly, the object of the present invention has been made in view of the above circumstances. That is, it is to provide a positive electrode active material excellent in cycle charge / discharge characteristics and load characteristics.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be improved by specifying the elements constituting the positive electrode active material and optimizing the composition ratio. It came to complete.
[0008]
That is, the object of the present invention can be achieved by a configuration comprising the following (1) to (8).
[0009]
(1) General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_z(M in the formula¹Is Co and / or Ni, M²Is at least one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, Pr, x is 0 <x ≦ 0.02, y is 0.95 ≦ y ≦ 1.10, 1.8 <z <2. 2) The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries characterized by the above-mentioned.
[0010]
(2) General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_z(M in the formula¹Is Co and / or Ni, M²Is at least one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, Pr, x is 0 <x ≦ 0.02, y is 0.95 ≦ y ≦ 1.10, 1.8 <z <2. 2. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, which is represented by 2) and contains a sulfate group.
[0011]
(3) The sulfate radical is based on at least one selected from an alkali metal sulfate, an alkaline earth metal sulfate, a transition metal sulfate, and an organic compound sulfate. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to (2).
[0012]
(4) The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to (2) or (3), wherein the concentration of the sulfate radical contained in the positive electrode active material is 1% by weight or less.
[0013]
(5) M¹Is Co and said M²Is a combination of metal elements consisting of Mn and Hf, Mn and Ce, Mn and Pr, Ti and Hf, Ti and Ce, Ti and Pr, Zr and Hf, Zr and Ce, Zr and Pr, Hf and Ce, Hf and Pr The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims (1) to (4), wherein the positive electrode active material is one selected from the group.
[0014]
(6) M¹Is Ni and said M²Is Mn and Zr, Mn and Hf, Mn and Ce, Mn and Pr, Ti and Hf, Ti and Ce, Ti and Pr, Zr and Hf, Zr and Ce, Zr and Pr, Hf and Ce, Hf and Pr, Ce The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims (1) to (4), wherein the positive electrode active material is one selected from the group consisting of metal elements composed of Si and Pr.
[0015]
(7) M¹Is Co and Ni, and the M²Is one selected from the group consisting of metal elements consisting of Mn and Ce, Mn and Pr, Ti and Ce, Ti and Pr, Zr and Pr, Hf and Ce, Hf and Pr, and Ce and Pr. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims (1) to (4).
[0016]
(8) A compound containing at least one metal element among Co, Ni, Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr, or a mixture of two or more compounds and a lithium compound, and firing. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 7.
[0017]
That is, in the present invention, excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics are realized by adopting the configuration described in (1) to (4) above.
[0018]
Moreover, in this invention, as described in said (5)-(7), M which is a structural component of the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries.²Is preferably two metal elements, and at this time, a synergistic effect is obtained, and the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be further improved.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention will be described in detail. The positive electrode active material of the present invention is LiCoO.₂, LiNiO₂Or Li (Co, Ni) O₂A metal element represented by at least one selected from the group consisting of Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr (M²Lithium transition metal composite oxide substituted with).
[0020]
General formula Li representing the positive electrode active material of the present invention_yM¹ _(1-x)M² _xO_zIn the above M¹LiCoO when is Co₂Becomes the mother crystal. Cycle charge / discharge characteristics, load characteristics, and M in the above formula²The relationship with the content (x) of the metal element represented by is shown in FIGS. M mentioned above²It can be seen that when 0 <x ≦ 0.02 is contained, the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics are improved. In the present invention, as shown in FIGS.²Is preferably Zr, Hf, Ce, Pr, more preferably Hf, Ce, Pr, and most preferably Hf. By adding at least one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr to the crystal of the positive electrode active material, the amount of oxygen vacancies in the crystal of the positive electrode active material is reduced. It is considered that the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0021]
The amount of oxygen deficiency in the crystal of the positive electrode active material is increased by firing at a high temperature for the production of the positive electrode active material. Therefore, according to the present invention, oxygen vacancies can be prevented when firing at a high temperature to produce a positive electrode active material.
[0022]
Further, in order to prevent oxygen deficiency, baking can be performed in an oxygen atmosphere. However, firing in an oxygen atmosphere is disadvantageous in terms of mass productivity because it is more expensive than firing in an air atmosphere. Further, when fired in an oxygen atmosphere, unevenness is likely to occur and a non-uniform positive electrode active material may be formed. Therefore, according to the present invention, oxygen deficiency when firing in an air atmosphere can be prevented, and a positive electrode active material excellent in mass productivity and uniformity can be provided.
[0023]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co, M²= Mn, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0 <x ≦ 0.01, more preferably 0 <x ≦ 0.007, and most preferably 0 <x ≦ 0.005. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0024]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co, M²When Ti = Ti, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0.003 ≦ x ≦ 0.018, more preferably 0.005 ≦ x ≦ 0.015, and most preferably 0.007 ≦ x ≦ 0. .012. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0025]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co, M²= Zr, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0 <x ≦ 0.01, more preferably 0 <x ≦ 0.007, and most preferably 0 <x ≦ 0.005. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0026]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co, M²= Hf, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0.003 ≦ x ≦ 0.02, more preferably 0.003 ≦ x ≦ 0.018, and most preferably 0.005 ≦ x ≦ 0. .015. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0027]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co, M²When = Ce, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0 <x ≦ 0.007, more preferably 0 <x ≦ 0.005, and most preferably 0 <x ≦ 0.001. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0028]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co, M²= Pr, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0 <x ≦ 0.007, more preferably 0 <x ≦ 0.005, and most preferably 0 <x ≦ 0.001. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0029]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zSaid M¹When Ni is Ni, LiNiO₂Becomes the mother crystal. At this time, cycle charge / discharge characteristics, load characteristics, and M²The relationship with the content (x) of the metal element represented by is shown in FIGS. M mentioned above²It can be seen that when 0 <x ≦ 0.02 is contained, the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics are improved. In the present invention, as shown in FIGS.²Is preferably Ti, Zr, Hf, Ce, or Pr, more preferably Zr, Hf, Ce, or Pr, and most preferably Hf, Ce, or Pr. By adding at least one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr to the crystal of the positive electrode active material, the amount of oxygen vacancies in the crystal of the positive electrode active material is reduced. It is considered that the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0030]
The amount of oxygen deficiency in the crystal of the positive electrode active material is increased by firing at a high temperature for the production of the positive electrode active material. Therefore, according to the present invention, oxygen vacancies can be prevented when firing at a high temperature to produce a positive electrode active material.
[0031]
Further, in order to prevent oxygen deficiency, baking can be performed in an oxygen atmosphere. In particular, since Ni is easily reduced, it is fired in an oxygen atmosphere. However, firing in an oxygen atmosphere is disadvantageous in terms of mass productivity because it is more expensive than firing in an air atmosphere. Further, when fired in an oxygen atmosphere, unevenness is likely to occur and a non-uniform positive electrode active material may be formed. Therefore, according to the present invention, oxygen deficiency when firing in an air atmosphere can be prevented, and a positive electrode active material excellent in mass productivity and uniformity can be provided.
[0032]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Ni, M²= Mn, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0 <x ≦ 0.01, more preferably 0 <x ≦ 0.007, and most preferably 0 <x ≦ 0.005. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0033]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Ni, M²= Ti, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0 <x ≦ 0.01, more preferably 0 <x ≦ 0.007, and most preferably 0 <x ≦ 0.005. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0034]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Ni, M²= Zr, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0.003 ≦ x ≦ 0.018, more preferably 0.005 ≦ x ≦ 0.015, and most preferably 0.007 ≦ x ≦ 0. .015. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0035]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Ni, M²= Hf, as shown in FIG.²The content of x is 0 <x ≦ 0.02, preferably 0.001 ≦ x ≦ 0.02, more preferably 0.003 ≦ x ≦ 0.018, and most preferably 0.005 ≦ x ≦ 0. .015. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0036]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Ni, M²When = Ce, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0.003 ≦ x ≦ 0.018, more preferably 0.005 ≦ x ≦ 0.015, and most preferably 0.005 ≦ x ≦ 0. .012. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0037]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Ni, M²= Pr, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0.001 ≦ x ≦ 0.018, more preferably 0.003 ≦ x ≦ 0.015, and most preferably 0.003 ≦ x ≦ 0. .012. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0038]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zSaid M¹When Li is Co and Ni, Li (Co, Ni) O₂Becomes the mother crystal. Cycle charge / discharge characteristics, load characteristics, and M²The relationship with the content (x) of the metal element represented by is shown in FIGS. M mentioned above²It can be seen that when 0 <x ≦ 0.02 is contained, the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics are improved. In the present invention, as shown in FIGS.²Is preferably Zr, Hf, Ce, Pr, more preferably Hf, Ce, Pr, and most preferably Pr. By adding at least one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr to the crystal of the positive electrode active material, the amount of oxygen vacancies in the crystal of the positive electrode active material is reduced. It is considered that the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0039]
The amount of oxygen deficiency in the crystal of the positive electrode active material is increased by firing at a high temperature for the production of the positive electrode active material. Therefore, according to the present invention, oxygen vacancies can be prevented when firing at a high temperature to produce a positive electrode active material.
[0040]
Further, in order to prevent oxygen deficiency, baking can be performed in an oxygen atmosphere. In particular, since Ni is easily reduced, it is fired in an oxygen atmosphere. However, firing in an oxygen atmosphere is disadvantageous in terms of mass productivity because it is more expensive than firing in an air atmosphere. Further, when fired in an oxygen atmosphere, unevenness is likely to occur and a non-uniform positive electrode active material may be formed. Therefore, according to the present invention, oxygen deficiency when firing in an air atmosphere can be prevented, and a positive electrode active material excellent in mass productivity and uniformity can be provided.
[0041]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co and Ni, M²= Mn, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0 <x ≦ 0.007, more preferably 0 <x ≦ 0.005, and most preferably 0 <x ≦ 0.001. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0042]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co and Ni, M²= Ti, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0 <x ≦ 0.007, more preferably 0 <x ≦ 0.005, and most preferably 0 <x ≦ 0.001. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0043]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co and Ni, M²= Zr, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0 <x ≦ 0.007, more preferably 0 <x ≦ 0.005, and most preferably 0 <x ≦ 0.001. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0044]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co and Ni, M²= Hf, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0 <x ≦ 0.007, more preferably 0 <x ≦ 0.005, and most preferably 0 <x ≦ 0.001. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0045]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co and Ni, M²When = Ce, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0 <x ≦ 0.007, more preferably 0 <x ≦ 0.005, and most preferably 0 <x ≦ 0.001. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0046]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co and Ni, M²= Pr, as shown in FIG.²The content x of 0 <x ≦ 0.02, preferably 0.001 ≦ x ≦ 0.018, more preferably 0.003 ≦ x ≦ 0.015, and most preferably 0.003 ≦ x ≦ 0. .012. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0047]
In the present invention, it is further preferable to contain a sulfate radical. By adding a sulfate containing a sulfate group, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics, load characteristics, and average potential can be improved. The sulfate is generally higher in ionic conductivity than the positive electrode active material, which is considered to facilitate the exchange of Li ions between the positive electrode and the negative electrode. Improved cycle charge / discharge characteristics, load characteristics and average potential due to a synergistic effect with the addition of at least one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr in the positive electrode active material crystal Can be realized.
[0048]
In the present invention, the concentration of the sulfate radical contained in the positive electrode active material is preferably 1% by weight or less. This is because if the content is too small, the effect is hardly exhibited, and if the content is too large, the battery characteristics deteriorate. The sulfate radical content is preferably such that the sulfate radical concentration is 0.01 wt% or more and 0.09 wt% or less, more preferably the sulfate radical concentration is 0.03 wt% or more and 0.7 wt%. %, Most preferably, the sulfate radical concentration is 0.05 wt% or more and 0.5 wt% or less.
[0049]
In particular, in the present invention, the general formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zM in²Is preferably two metal elements selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr. The reason is not clear, but the oxygen deficiency can be further reduced due to the synergistic effect of the two metal elements, and as shown in FIGS. I understand that
[0050]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Co, as shown in FIG.²It is preferable to contain Hf, Ce, and Pr together with Mn. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0051]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Co, as shown in FIG.²It is preferable to contain Hf, Ce, and Pr together with Ti. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0052]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Co, as shown in FIG.²It is preferable to contain Hf, Ce, and Pr together with Zr. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0053]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Co, as shown in FIG.²It is preferable to contain Mn, Ti, Zr, Ce, and Pr together with Hf. In this case, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0054]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Co, as shown in FIG.²As well as Ce, it is preferable to contain Mn, Ti, Zr, and Hf. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0055]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Co, as shown in FIG.²It is preferable to contain Mn, Ti, Zr, and Hf together with Pr. In this case, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0056]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Zr, Hf, Ce, and Pr together with Mn. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0057]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Hf, Ce, and Pr together with Ti. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0058]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Mn, Hf, Ce, and Pr together with Zr. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0059]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Mn, Ti, Zr, Ce, and Pr together with Hf. In this case, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0060]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Mn, Ti, Zr, Hf, and Pr together with Ce, and in this case, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0061]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Mn, Ti, Zr, Hf, and Ce together with Pr. In this case, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0062]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Co and Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Ce and Pr together with Mn. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0063]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co and Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Ce and Pr together with Ti, and in this case, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0064]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Co and Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Pr together with Zr. At this time, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0065]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹= Co and Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Ce and Pr together with Hf, and in this case, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0066]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Co and Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Mn, Ti, Hf, and Pr together with Ce, and in this case, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0067]
General formula Li_yM¹ _(1-x)M² _xO_zAt M¹When = Co and Ni, as shown in FIG.²It is preferable to contain Mn, Ti, Zr, Hf, and Ce together with Pr. In this case, particularly excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics can be realized.
[0068]
Next, the manufacturing method of the lithium transition metal complex oxide powder which is a positive electrode active material of this invention is demonstrated.
[0069]
(Preparation of raw material mixture)
The raw material mixture is selected according to the elements constituting the target composition. In the present invention, Co and / or Ni and Li are essential elements and contain at least one of Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr. Therefore, in the present invention, a compound containing at least one metal element among Co, Ni, Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr is used alone or in combination of two or more and a lithium compound as a raw material.
[0070]
The lithium compound used as a raw material in the present invention is not particularly limited.₂CO₃, LiOH, LiOH · H₂O, Li₂O, LiCl, LiNO₃, Li₂SO₄, LiHCO₃, Li (CH₃COO) or the like is used.
[0071]
The compound containing at least one metal element among Co, Ni, Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr is a compound that becomes a composite oxide containing a target metal element by firing, such as water. Oxides, nitrates, carbonates, chloride salts and the like can be used. In the present invention, a plurality of metal elements are used. The metal compound as a raw material may be a mixture of compounds of each metal element or a compound containing a plurality of metal elements such as a coprecipitate.
[0072]
Further, a boron compound, a phosphorus compound, or a sulfur compound that is generally used as a flux may be added to the raw material compound and used. B as a boron compound₂O₃, H₃BO₃Can be used. Phosphoric acid can be used as the phosphorus compound. As a sulfur compound, Li₂SO₄, MnSO₄, (NH₄)₂SO₄, Al₂(SO₄)₃, MgSO₄Etc. are preferably used. In order to improve the particle properties, a compound containing a halogen element can also be used. As a compound containing a halogen element, NH₄F, NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I, LiF, LiCl, LiBr, LiI, MnF₂, MnCl₂, MnBr₂, MnI₂Etc. can be used.
[0073]
The above compounds are mixed so that each constituent element has a predetermined composition ratio. At this time, the powdery compound may be mixed as it is, or may be mixed as a slurry using water or an organic solvent. The slurry mixture is dried to obtain a raw material mixture.
[0074]
(Baking and grinding raw material mixture)
Next, the raw material mixture obtained by the above-described method is fired. The firing temperature, time, and atmosphere are not particularly limited and can be appropriately determined according to the purpose. The firing temperature is preferably 600 to 1300 ° C., and the firing temperature is preferably 1 to 24 hours. As the firing atmosphere, air, oxygen gas, a mixed gas of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas and oxygen gas, or the like can be used. Next, after firing, the powder may be pulverized with a rough mortar, ball mill, vibration mill, jet mill or the like to obtain a powder having a desired particle size.
[0075]
(Addition of sulfate)
The simplest method for adding sulfate to the positive electrode active material is to add sulfate to the positive electrode active material prepared in advance. A commercially available mixer can be used for the addition. A sulfate may be added at the time of mixing raw materials and fired.
[0076]
As inorganic or organic sulfates to be used, iron sulfate, cobalt sulfate, nickel sulfate, zinc sulfate, copper sulfate, lithium sulfate, potassium sulfate and the like and hydrates thereof can be used as inorganic salts. Preferably, lithium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, and calcium sulfate are used, and more preferably, lithium sulfate and sodium sulfate are used. As the organic salt, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, trifluoromethanesulfonic acid, 1-naphthylamine-2-sulfonic acid, 6-disulfonic acid and the like can be used.
[0077]
By using the above production method, it is possible to obtain a target positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
[0078]
(Lithium ion secondary battery)
The lithium ion secondary battery may be a conventionally known lithium ion secondary battery in which the positive electrode active material may be the positive electrode active material of the present invention, and other configurations are not particularly limited. What is necessary is just a lithium ion secondary battery provided with the positive electrode active material layer which has the lithium transition metal complex oxide which concerns on this invention as a main component.
[0079]
The positive electrode using the positive electrode active material mainly composed of the lithium transition metal composite oxide according to the present invention is preferably produced as follows. A positive electrode mixture is formed by mixing the lithium transition metal composite oxide powder according to the present invention with a carbon-based conductive agent such as acetylene black or graphite, a binder, and a solvent or dispersion medium of the binder. . The positive electrode mixture is made into a slurry or a kneaded material, applied or supported on a current collector 12 such as an aluminum foil, and press-rolled to form a positive electrode active material layer on the current collector 12.
[0080]
As the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide acrylic resin or the like can be used.
[0081]
For example, metallic lithium, a lithium alloy, or a compound capable of occluding and releasing lithium ions can be used as the negative electrode active material. As the lithium alloy, for example, a LiAl alloy, a LiSn alloy, a LiPb alloy, or the like can be used. As the compound capable of occluding and releasing lithium ions, for example, a carbon material such as graphite or graphite can be used.
[0082]
The electrolyte solution is not particularly limited as long as it is a compound that does not change or decompose at the operating voltage. Examples of solvents that can be used include organic solvents such as dimethoxyethane, diethoxyethane, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl formate, γ-butyrolactone, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, and sulfolane. In addition, two or more kinds selected from the above-mentioned organic solvent group may be mixed and used.
[0083]
Examples of the electrolyte that can be used include lithium salts such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium tetrafluorophosphate, and lithium trifluoromethanoate. The above electrolytic solution and electrolyte are mixed and used as an electrolytic solution. Here, a gelling agent or the like may be added and used as a gel, or may be used after being absorbed in a hygroscopic polymer. Further, a solid electrolyte having conductivity of inorganic or organic lithium ions may be used.
[0084]
Furthermore, as the separator 14, a porous film made of polyethylene, polypropylene, or the like can be used. Using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention, the negative electrode active material, the electrolytic solution, and the separator, a lithium ion secondary battery is obtained in accordance with a conventional method. Thereby, the outstanding battery characteristic which was not able to be achieved conventionally is realizable.
[0085]
Further, a strip-shaped positive electrode configured by forming a positive electrode active material layer using the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to the present invention as a positive electrode active material on both surfaces of the strip-shaped positive electrode current collector, and the negative electrode active material described above. Each of the negative electrode active material layers of the material layer is formed on both sides of the strip-shaped negative electrode current collector, and each of the strip-shaped negative electrodes is formed. By rotating, a spiral wound body in which a strip separator is interposed between the strip-shaped positive electrode and the strip-shaped negative electrode can be formed, and a lithium ion secondary battery can be obtained. With this configuration, the manufacturing process is simple, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are not easily cracked or peeled off from the strip separator, the battery capacity can be increased, and the energy density can be increased. .
[0086]
The shape of the lithium ion secondary battery may be a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or the like.
[0087]
(Use of lithium ion secondary battery)
The use of the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to the present invention is not particularly limited. For example, notebook computers, pen input computers, pocket computers, notebook word processors, pocket word processors, electronic book players, mobile phones, cordless phones, electronic notebooks, calculators, LCD TVs, electric shavers, electric tools, electronic translators, car phones , Portable printer, transceiver, pager, handy terminal, portable copy, voice input device, memory card, backup power supply, tape recorder, radio, headphone stereo, handy cleaner, portable CD, video movie, navigation system, etc. Can be used. Also lighting equipment, air conditioner, TV, stereo, water heater, refrigerator, oven microwave, dishwasher, washing machine, dryer, game machine, toy, road conditioner, medical equipment, automobile, electric car, golf cart, electric cart It can be used as a power source for power storage systems. It can also be used for civilian use, military use, and space use.
[0088]
Hereinafter, although the Example is given and demonstrated about the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries which concerns on this invention, it is not limited to this Example.
[0089]
【Example】
Manganese oxide (Mn) as a raw material compound₂O₃), Titanium oxide (TiO₂), Zirconium oxide (ZrO)₂), Hafnium oxide (HfO)₂), Cerium oxide (CeO)₂), Praseodymium oxide (PrO)₂), At least one type of tricobalt tetroxide (Co₃O₄) And / or nickel oxide (NiO), lithium carbonate (Li₂CO₃) Were weighed so as to have a predetermined composition ratio, and dry-mixed to prepare a raw material mixture. The raw material mixture was fired at a predetermined temperature of 800 to 1200 ° C. in the air. After firing, the mixture was pulverized with a likai machine and passed through a # 200 sieve to produce the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention. Specific examples are shown below.
[0090]
[Example 1]
Manganese oxide (Mn) as a raw material compound₂O₃), Hafnium oxide (HfO)₂), Tricobalt tetroxide (Co₃O₄), Lithium carbonate (Li₂CO₃) Are weighed so as to have a predetermined composition ratio, and are dry-mixed to prepare a raw material mixture. The raw material mixture is fired at a predetermined temperature of 950 ° C. in the air. After firing, the mixture is pulverized with a likai machine and passed through a # 200 sieve to produce the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention.
[0091]
[Example 2]
Titanium oxide (TiO2) as a raw material compound₂), Hafnium oxide (HfO)₂), Tricobalt tetroxide (Co₃O₄), Lithium carbonate (Li₂CO₃) Are weighed so as to have a predetermined composition ratio, and are dry-mixed to prepare a raw material mixture. The raw material mixture is fired at a predetermined temperature of 950 ° C. in the air. After firing, the mixture is pulverized with a likai machine and passed through a # 200 sieve to produce the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention.
[0092]
Example 3
Zirconium oxide (ZrO) as a raw material compound₂), Hafnium oxide (HfO)₂), Tricobalt tetroxide (Co₃O₄), Lithium carbonate (Li₂CO₃) Are weighed so as to have a predetermined composition ratio, and are dry-mixed to prepare a raw material mixture. The raw material mixture is fired at a predetermined temperature of 950 ° C. in the air. After firing, the mixture is pulverized with a likai machine and passed through a # 200 sieve to produce the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention.
[0093]
Example 4
Zirconium oxide (ZrO) as a raw material compound₂), Cerium oxide (CeO)₂), Tricobalt tetroxide (Co₃O₄), Lithium carbonate (Li₂CO₃) Are weighed so as to have a predetermined composition ratio, and are dry-mixed to prepare a raw material mixture. The raw material mixture is fired at a predetermined temperature of 950 ° C. in the air. After firing, the mixture is pulverized with a likai machine and passed through a # 200 sieve to produce the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention.
[0094]
Example 5
Zirconium oxide (ZrO) as a raw material compound₂), Manganese oxide (Mn₂O₃), Nickel oxide (NiO), lithium carbonate (Li₂CO₃) Are weighed so as to have a predetermined composition ratio, and are dry-mixed to prepare a raw material mixture. The raw material mixture is fired at a predetermined temperature of 1000 ° C. in the atmosphere. After firing, the mixture is pulverized with a likai machine and passed through a # 200 sieve to produce the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention.
[0095]
Example 6
Zirconium oxide (ZrO) as a raw material compound₂), Hafnium oxide (HfO)₂), Nickel oxide (NiO), lithium carbonate (Li₂CO₃) Are weighed so as to have a predetermined composition ratio, and are dry-mixed to prepare a raw material mixture. The raw material mixture is fired at a predetermined temperature of 1000 ° C. in the atmosphere. After firing, the mixture is pulverized with a likai machine and passed through a # 200 sieve to produce the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention.
[0096]
Example 7
Zirconium oxide (ZrO) as a raw material compound₂), Cerium oxide (CeO)₂), Nickel oxide (NiO), lithium carbonate (Li₂CO₃) Are weighed so as to have a predetermined composition ratio, and are dry-mixed to prepare a raw material mixture. The raw material mixture is fired at a predetermined temperature of 1000 ° C. in the atmosphere. After firing, the mixture is pulverized with a likai machine and passed through a # 200 sieve to produce the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention.
[0097]
Example 8
Zirconium oxide (ZrO) as a raw material compound₂), Praseodymium oxide (PrO)₂), Tricobalt tetroxide (Co₃O₄), Nickel oxide (NiO), lithium carbonate (Li₂CO₃) Are weighed so as to have a predetermined composition ratio, and are dry-mixed to prepare a raw material mixture. The raw material mixture is fired at a predetermined temperature of 1000 ° C. in the atmosphere. After firing, the mixture is pulverized with a likai machine and passed through a # 200 sieve to produce the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention.
[0098]
Example 9
Manganese oxide (Mn) as a raw material compound₂O₃), Cerium oxide (CeO)₂), Tricobalt tetroxide (Co₃O₄), Nickel oxide (NiO), lithium carbonate (Li₂CO₃) Are weighed so as to have a predetermined composition ratio, and are dry-mixed to prepare a raw material mixture. The raw material mixture is fired at a predetermined temperature of 1000 ° C. in the atmosphere. After firing, the mixture is pulverized with a likai machine and passed through a # 200 sieve to produce the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention.
[0099]
Example 10
Titanium oxide (TiO2) as a raw material compound₂), Cerium oxide (CeO)₂), Tricobalt tetroxide (Co₃O₄), Nickel oxide (NiO), lithium carbonate (Li₂CO₃) Are weighed so as to have a predetermined composition ratio, and are dry-mixed to prepare a raw material mixture. The raw material mixture is fired at a predetermined temperature of 1000 ° C. in the atmosphere. After firing, the mixture is pulverized with a likai machine and passed through a # 200 sieve to produce the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention.
[0100]
The composition of the obtained lithium transition metal composite oxide powder was analyzed by the following method. Moreover, the test battery was produced and each evaluation was performed.
(Composition analysis)
Li was measured by flame photometry, Co was titrated, and Ni, Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr were measured by ICP emission spectroscopy.
[0101]
(Preparation of positive electrode plate)
A paste was prepared by kneading 90 parts by weight of the lithium transition metal composite oxide powder of the present invention as a positive electrode active material, 5 parts by weight of carbon powder as a conductive agent, and 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride. This was applied to a positive electrode current collector and dried to obtain a positive electrode plate.
[0102]
(Preparation of test lithium ion secondary battery)
A positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator formed into a sheet shape were wound and housed in a metal cylindrical battery case to produce a cylindrical lithium ion secondary battery. In addition, a carbon material is used for the negative electrode active material, a porous propylene film is used for the separator, and LiPF is used as a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate = 1: 1 (volume ratio) as an electrolytic solution.₆Was used at a concentration of 1 mol / l.
[0103]
(Measurement of initial discharge capacity)
The test battery was aged and charged under predetermined conditions. Next, the battery was discharged at a constant current and a constant voltage up to 4.2 V at a current of 1.6 A at 25 ° C. and then discharged to 2.75 V at a current of 1.6 A. The discharge capacity obtained at this time was defined as the initial discharge capacity.
[0104]
(Measurement of load characteristics)
After charging at a constant current and a constant voltage to 4.2 V at a current of 1.6 A at 25 ° C., the battery was discharged to 2.75 V at a current of 3.2 A. The discharge capacity obtained at this time was used as load characteristics.
[0105]
(Measurement of cycle charge / discharge characteristics)
The test battery was charged at a constant current and a constant voltage to 4.2 V at a current of 1.6 A at 25 ° C., and then charged and discharged at a current of 1.6 A to 2.75 V for 300 cycles, and the capacity retention rate (% ) Was determined from the following formula (I).
[0106]
[Expression 1]

[0107]
[Example 11]
Lithium carbonate (Li₂CO₃), Cobalt trioxide (Co₃O₄), Zirconia (ZrO₂), Sodium sulfate (Na₂SO₄) Was weighed so that y = 1.0 and x = 0.001 (containing 0.5 wt% sulfate radical) and dry-mixed. The obtained raw material mixture was baked at 950 ° C. for 12 hours, then pulverized in an automatic mortar, passed through a # 200 sieve, and LiCo_0.999Zr_0.001O₂Got.
[Example 12]
Sodium sulfate (Na₂SO₄) Lithium sulfate (Li₂SO₄) And LiCo in the same manner as in Example 11._0.999Zr_0.001O₂Got.
[Example 13]
Sodium sulfate (Na₂SO₄) Potassium sulfate (K₂SO₄) And LiCo in the same manner as in Example 11._0.999Zr_0.001O₂Got.
[Example 14]
Sodium sulfate (Na₂SO₄) Magnesium sulfate (MgSO₄) And LiCo in the same manner as in Example 11._0.999Zr_0.001O₂Got.
[Example 15]
Sodium sulfate (Na₂SO₄) Calcium sulfate (CaSO)₄) And LiCo in the same manner as in Example 11._0.999Zr_0.001O₂Got.
[Example 16]
Sodium sulfate (Na₂SO₄) Strontium sulfate (SrSO₄) And LiCo in the same manner as in Example 11._0.999Zr_0.001O₂Got. [Example 17]
Sodium sulfate (Na₂SO₄) Barium sulfate (BaSO)₄) And LiCo in the same manner as in Example 11._0.999Zr_0.001O₂Got.
[0108]
The technical ideas (inventions) other than the claims that can be grasped from the respective embodiments will be described below together with the effects thereof.
[0109]
In the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery having a lithium transition metal composite oxide having a layered crystal structure, oxygen in the oxygen layer is obtained by replacing tetravalent elements with Co and / or Ni in the Co and / or Ni layer. And a positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the positive electrode active material is characterized by being bonded with oxygen to prevent oxygen deficiency. When a tetravalent element enters the Co and / or Ni layer 1, it is replaced with Co and / or Ni. Compared with Co and / or Ni, tetravalent elements are more bonded to oxygen in the oxygen layer 2, so that oxygen vacancies can be prevented. Therefore, according to the present invention, oxygen vacancies can be prevented when firing at a high temperature during the production of the positive electrode active material, and oxygen vacancies can be prevented when firing in an air atmosphere. Therefore, cycle charge / discharge characteristics and load characteristics are improved, and mass productivity and uniformity are excellent.
[0110]
【The invention's effect】
As described above, the positive electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention can realize excellent cycle charge / discharge characteristics and load characteristics. As a result, a lithium ion secondary battery having excellent battery characteristics that could not be achieved in the past can be put into practical use, and can be applied to various fields. Moreover, the positive electrode active material powder which has this outstanding battery characteristic can be easily provided by the manufacturing method of this invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 M¹Is Co, M²Is the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when one kind selected from Mn, Ti and Zr, and M²The figure which shows the relationship with content (x).
FIG. 2 M¹Is Co, M²Is the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics for one kind selected from Hf, Ce and Pr, and M²The figure which shows the relationship with content (x).
FIG. 3 M¹Is Ni, M²Is the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when one kind selected from Mn, Ti and Zr, and M²The figure which shows the relationship with content (x).
[Fig. 4] M¹Is Ni, M²Is the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics for one kind selected from Hf, Ce and Pr, and M²The figure which shows the relationship with content (x).
FIG. 5: M¹Co, Ni, M²Is the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when one kind selected from Mn, Ti and Zr, and M²The figure which shows the relationship with content (x).
FIG. 6: M¹Co, Ni, M²Is the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics for one kind selected from Hf, Ce and Pr, and M²The figure which shows the relationship with content (x).
FIG. 7: M¹Is Co, M²Is one selected from Ti, Zr, Hf, Ce, Pr and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Mn is used, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 8: M¹Is Co, M²Is one selected from Mn, Zr, Hf, Ce, Pr and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Ti, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 9: M¹Is Co, M²Is one kind selected from Mn, Ti, Hf, Ce, Pr and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Zr is used, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 10: M¹Is Co, M²Is one selected from Mn, Ti, Zr, Ce, and Pr, and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Hf is used, and a metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 11: M¹Is Co, M²Is one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Pr, and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Ce is used, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 12: M¹Is Co, M²Is one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, and Ce and the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Pr is used, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 13: M¹Is Ni, M²Is one selected from Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Mn is contained, and metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 14: M¹Is Ni, M²Is one selected from Mn, Zr, Hf, Ce, Pr and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Ti, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 15: M¹Is Ni, M²Is one kind selected from Mn, Ti, Hf, Ce, Pr and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Zr is used, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 16: M¹Is Ni, M²Is one selected from Mn, Ti, Zr, Ce, and Pr, and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Hf is used, and a metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 17: M¹Is Ni, M²Is one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Pr, and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Ce is used, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 18: M¹Is Ni, M²Is one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, and Ce and the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Pr is used, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 19: M¹Co, Ni, M²Is one selected from Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Mn is contained, and metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 20: M¹Co, Ni, M²Is one selected from Mn, Zr, Hf, Ce, Pr and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Ti, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 21: M¹Co, Ni, M²Is one kind selected from Mn, Ti, Hf, Ce, Pr and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Zr is used, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 22: M¹Co, Ni, M²Is one selected from Mn, Ti, Zr, Ce, and Pr, and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Hf is used, and a metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 23: M¹Co, Ni, M²Is one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Pr, and cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Ce is used, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 24: M¹Co, Ni, M²Is one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, and Ce and the cycle charge / discharge characteristics and load characteristics when Pr is used, and the metal element (M²Figure showing the relationship with
FIG. 25 is a view showing a lithium transition metal composite oxide having a layered structure.
FIG. 26 is a schematic view of binding of active materials.
FIG. 27 is a cross-sectional view of a cylindrical battery.
FIG. 28 shows a structure of a coin-type battery.
FIG. 29 is a diagram showing the structure of a prismatic battery.
[Explanation of symbols]
1 ... Co and / or Ni layer
2 ... Oxygen layer
3 ... Li layer
4 ... Binder
5 ... Active material
11 ... Negative electrode
12 ... current collector
13 ... Positive electrode
14 ... Separator

Claims

General formula Li _y M ¹ _(1-x) M ² _x O _z (wherein M ¹ is Co and / or Ni, M ² is at least one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, Pr) X is 0 <x ≦ 0.02, y is 0.95 ≦ y ≦ 1.10, and z is 1.8 <z <2.2. Positive electrode active material.

General formula Li _y M ¹ _(1-x) M ² _x O _z (wherein M ¹ is Co and / or Ni, M ² is at least one selected from Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, Pr) , X is 0 <x ≦ 0.02, y is 0.95 ≦ y ≦ 1.10, z is 1.8 <z <2.2), and contains a sulfate group. The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries according to claim 1.

The sulfate group is based on at least one selected from an alkali metal sulfate, an alkaline earth metal sulfate, a transition metal sulfate, and an organic compound sulfate. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery.

4. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 2, wherein the concentration of the sulfate group contained in the positive electrode active material is 1% by weight or less. 5.

The M ¹ is Co, and the M ² is Mn and Hf, Mn and Ce, Mn and Pr, Ti and Hf, Ti and Ce, Ti and Pr, Zr and Hf, Zr and Ce, Zr and Pr, and Hf. 5. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein the positive electrode active material is one selected from the group consisting of a combination of metal elements composed of Ce, Hf, and Pr.

The M ¹ is Ni, and the M ² is Mn and Zr, Mn and Hf, Mn and Ce, Mn and Pr, Ti and Hf, Ti and Ce, Ti and Pr, Zr and Hf, Zr and Ce, Zr and The lithium ion secondary according to any one of claims 1 to 4, wherein the secondary ion is one selected from the group consisting of a combination of metal elements composed of Pr, Hf and Ce, Hf and Pr, Ce and Pr. Positive electrode active material for batteries.

The M ¹ is Co and Ni, and the M ² is a metallic element composed of Mn and Ce, Mn and Pr, Ti and Ce, Ti and Pr, Zr and Pr, Hf and Ce, Hf and Pr, Ce and Pr. The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the positive electrode active material is one selected from a combination group.

A compound containing at least one metal element among Co, Ni, Mn, Ti, Zr, Hf, Ce, and Pr, or a mixture of two or more of them and a lithium compound is fired. The positive electrode active material for lithium ion secondary batteries in any one of 1 to 7.