【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二次電池に関するものであり、特に正極材料が電解質中のアニオンをドープ・脱ドープすることにより充放電反応が行われるアニオンドープ型の二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在実用化されているリチウム二次電池の多くは、いわゆるロッキング−チェア型のリチウム二次電池である。このロッキング−チェア型のリチウム二次電池においては、正極活物質としてリチウムイオンの挿入及び脱離が可能なＬｉＣｏＯ２などの遷移金属酸化物が用いられている。このようなリチウム二次電池においては、充放電に伴い、リチウムイオンが正極と負極の間で移動し、充放電に伴う電解質中の溶質の濃度の変化は全く起こらない。
【０００３】
一方、正極活物質として、導電性ポリマーであるポリアニリンやポリピロールなどを用いたリチウム二次電池が知られている。このリチウム二次電池においては、電解質中の溶質のアニオンが正極にドープ・脱ドープされることにより充放電がなされる。従って、充電の際には、溶質中のリチウムが負極に吸蔵され、溶質中のアニオンが正極にドーピングされ、また放電の際にはこの逆の反応が進行する。このため、電解質中の溶質の濃度が充電の際に低下し、放電の際に上昇する。
【０００４】
上記のアニオンドープ型のリチウム二次電池においては、正極材料として、上述のように、ポリアニリンやポリピロールなどの導電性ポリマーが用いられている。しかしながら、これらの導電性ポリマーは、アニオンをドープ・脱ドープする電位が２．５〜３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と低いため、電池のエネルギー密度の観点からはあまり好ましい材料ではない。
【０００５】
また、黒鉛はアニオンをドープ・脱ドープする電位が、４〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）と高いことが知られている。しかしながら、充放電反応の可逆性が悪いため、正極材料として使用することができなかった。
【０００６】
本発明の目的は、アニオンをドープ・脱ドープする電位が高く、かつ充放電の可逆性に優れた新規な正極活物質を用いたアニオンドープ型の二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の二次電池は、炭素原子６個からなる６角形炭素構造と炭素原子５個からなる５角形炭素構造とから構成された球状分子のフラーレン結晶構造を有する炭素材料を１０００℃以上の温度で焼成したものを活物質として含む正極と、カチオンを吸蔵・放出する材料を活物質として含む負極と、電解質とを備えることを特徴としている。
【０００８】
本発明においては、上記フラーレン結晶構造を有する炭素材料を１０００℃以上の温度で焼成したものを正極活物質として用いている。焼成温度としては、好ましくは２０００℃以上であり、さらに好ましくは２８００℃以上である。
【０００９】
フラーレン結晶構造を有する炭素材料を焼成したものは、アニオンをドープ・脱ドープする電位が高く、かつ充放電の可逆性に優れている。従って、このような材料を正極活物質として用いることにより、アニオンドープ型の二次電池において、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
【００１０】
フラーレン結晶構造を有する炭素材料としては、特に限定されるものではないが、一般に、６０個、７０個、７６個、７８個、８２個、８４個、９０個または９６個の炭素原子から構成される球状分子を用いることができる。
【００１１】
本発明における電解質は、正極の活物質が吸蔵・放出可能なアニオンを有する電解質塩を、溶質として含んでいる。
本発明の二次電池が、リチウム二次電池である場合には、このような溶質として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、及びＬｉＡｓＦ６が挙げられる。これらの溶質は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明における電解質は、一般には非水電解質であることが好ましい。このような非水電解質の溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、及びジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートが挙げられる。また、好ましくは、上記環状カーボネートと上記鎖状カーボネートの混合溶媒が用いられる。また、上記環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いてもよい。
【００１３】
さらに、電解質としてポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎなどの無機固体質電解質を用いてもよい。
【００１４】
また、本発明における電解質は、融点６０℃以下の常温溶融塩を溶媒として含んでいてもよい。このような常温溶融塩としては、アルキルアンモニウム塩が挙げられる。アルキルアンモニウム塩の具体例としては、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリメチルオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ８Ｈ１７）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリメチルヘキシルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ６Ｈ１３）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリメチルアリルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）２、トリメチルプロピルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ３Ｈ７）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、トリメチルアリルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ａｌｌｙｌ）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、テトラメチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（ＣＨ３）４Ｎ＋（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、トリメチルエチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（ＣＨ３）３Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、テトラエチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ＋（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、及びトリエチルメチルアンモニウム（２，２，２−トリフルオロ−Ｎ−（トリフルオロメチルスルフォニル）アセトアミド）：（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ＋（ＣＨ３）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−（ＣＦ３ＳＯ２）、などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
常温溶融塩は、電解質の溶媒中において１０体積％以上含有されていることが好ましい。
本発明における負極は、カチオンを吸蔵・放出する材料を活物質として含んでいる。カチオンがリチウムである場合には、本発明の二次電池はリチウム二次電池である。リチウムを吸蔵・放出する材料としては、リチウム金属、リチウムと合金化し得るシリコン、錫、及びアルミニウムなどの金属、コークスや黒鉛などの炭素材料が挙げられる。
【００１６】
しかしながら、本発明の二次電池における負極活物質は、上記リチウムを吸蔵放出する材料に限定されるものではなく、リチウム以外の、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属、及びアルキルアンモニウムイオンなどのカチオン性有機物を吸蔵放出する材料であってもよい。
【００１７】
本発明の二次電池用電極活物質は、上記フラーレン結晶構造を有する炭素材料を１０００℃以上の温度で焼成したものであることを特徴としている。焼成温度として、好ましくは２０００℃以上であり、さらに好ましくは２８００℃以上である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
（実施例１）
［正極（作用極）の作製］
フラーレン結晶構造を有する炭素材料として、６０個の炭素原子から構成されるフラーレン（以下、「Ｃ６０フラーレン」という）を８０重量％以上含む炭素材料を用いた。この炭素材料を２８００℃で焼成したもの（焼成フラーレン）を８５重量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１５重量部含むＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を乳鉢で混合してスラリーを調製した。このスラリーをドクターブレード法により、アルミニウム箔の上に塗布し、２ｃｍ×２ｃｍの大きさに切断し、これを１１０℃で真空乾燥して、作用極を作製した。
【００１９】
［負極（対極）の作製］
対極及び参照極として、リチウム金属を成形したものを用いた。
【００２０】
［電解液の調製］
電解液として、１モル／リットルのＬｉＢＦ４をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に溶解した電解液Ａと、１モル／リットルのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に溶解した電解液Ｂの２種類を調製した。
【００２１】
［試験セルの作製］
上記作用極、上記対極、上記参照極、及び上記電解液Ａまたは電解液Ｂを用いて、三電極式試験セルを作製した。電解液Ａを用いたものを試験セルＡとし、電解液Ｂを用いたものを試験セルＢとした。
【００２２】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
試験セルＡ及びＢについて、サイクリックボルタンメトリーを測定した。電位走査範囲は３〜５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とし、電位走査速度は０．５ｍＶ／秒とした。走査開始電位は自然電位とし、酸化方向に走査した。
【００２３】
図１は、試験セルＡのサイクリックボルタモグラムである。図１に示すように、酸化方向においては、約４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に、ピークが認められる。このピークはアニオンであるＢＦ４ −が焼成フラーレンにドープされるのに対応したピークであると考えられる。還元方向においては、約４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にピークが認められる。このピークは、ＢＦ４ −が焼成フラーレンから脱ドープするのに対応したピークであると考えられる。酸化及び還元の各ピークの大きさ及び２サイクル目以降の安定性から、ＢＦ４ −が可逆的に焼成フラーレンにドープ・脱ドープされることがわかる。
【００２４】
図２は、試験セルＢのサイクリックボルタモグラムである。図２においても同様に、５．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において、ＰＦ６ −がドープされるピークが認められ、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）においてＰＦ６ −が脱ドープされるピークが認められる。また、２サイクル目以降も安定性したピークとなっている。したがって、ＰＦ６ −が可逆的に焼成フラーレンにドープ・脱ドープされることがわかる。
【００２５】
以上のことから焼成フラーレンは、可逆的にアニオンをドープ・脱ドープすることができる材料であると言える。
【００２６】
（比較例１）
［正極（作用極）の作製］
実施例１において、焼成フラーレンに代えて、天然黒鉛を用いる以外は、上記実施例１と同様にして作用極を作製した。
【００２７】
［試験セルの作製］
上記作用極と、実施例１において用いた対極及び参照極並びに電解液Ａを用いて、実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００２８】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
上記試験セルについて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００２９】
図３は、本比較例のサイクリックボルタモグラムを示す図である。酸化方向においては、約５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）及び約５．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に、ピークが認められる。これらのピークは、アニオンであるＢＦ４ −が天然黒鉛にドープされるのに対応したピークであると考えられる。また、還元方向においては、約４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）及び約４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にピークが認められる。これらのピークは、ＢＦ４ −が天然黒鉛から脱ドープするのに対応したピークであると考えられる。しかしながら、これらのピークは、酸化方向におけるピークと比べて極めて小さいものである。従って、挿入されたＢＦ４ −の全てが脱ドープされていないと思われる。また、２サイクル目の測定においては、酸化ピーク及び還元ピークともに１サイクル目より小さくなっている。これらのことから、天然黒鉛へのＢＦ４ −のドープ・脱ドープの反応は不可逆であると言える。
【００３０】
（比較例２）
［正極（作用極）の作製］
実施例１において用いたＣ６０フラーレンを８０重量％以上含む炭素材料を焼成せずにそのまま用いる以外は、実施例１と同様にして作用極を作製した。
【００３１】
［試験セルの作製］
上記作用極と、実施例１において用いた対極及び参照極並びに電解液Ａを用いて、試験セルを作製した。
【００３２】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
上記試験セルについて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００３３】
図４は、本比較例のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図４に示すように、酸化方向においては、４．５〜５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に複数のピークが認められる。これらのピークは、アニオンであるＢＦ４ −がフラーレンにドープされるのに対応したピークであると考えられる。また、還元方向においては、４〜５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にピークが認められる。これらのピークは、ＢＦ４ −がフラーレンから脱ドープするのに対応したピークであると考えられる。酸化方向及び還元方向におけるこれらのピークは、サイクル数が増加する毎にそれぞれシフトし、安定していない。このことから焼成していないフラーレンは、アニオンのドープ・脱ドープにおいて可逆性が良くないものと考えられる。
【００３４】
（実施例２）
［正極（作用極）の作製］
実施例１と同様にして作用極を作製した。
【００３５】
［電解液の調製］
０．３モル／リットルのリチウム（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を、常温溶融塩であるトリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドに溶解して、電解液Ｃを調製した。
【００３６】
［試験セルの作製］
上記作用極及び電解液Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして試験セルＣを作製した。
【００３７】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
上記試験セルＣについて、実施例１と同様にして、サイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００３８】
図５は、本実施例のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図５に示すように、酸化方向においては、約４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上でピークが認められる。このピークは、アニオンが焼成フラーレンにドープされるのに対応したピークであると考えられる。また、還元方向においては、約４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）にピークが認められる。このピークは、アニオンが脱ドープするのに対応したピークであると考えられる。このような酸化方向及び還元方向のピークの大きさ、並びに２サイクル目以降の安定性から、アニオンが可逆的に焼成フラーレンにドープ・脱ドープされることがわかる。
【００３９】
以上のことから、電解質の溶媒として常温溶融塩を用いた場合にも、焼成フラーレンは、可逆的にアニオンをドープ・脱ドープすることができる材料であることがわかる。
【００４０】
以上のことから、焼成したフラーレンは、アニオンドープ型リチウム二次電池の正極活物質として用い得ることがわかる。
【００４１】
（実施例３）
［正極（作用極）の作製］
実施例１において用いた炭素材料を１２００℃で焼成した焼成フラーレンを用いる以外は、実施例１と同様にして作用極を作製した。
【００４２】
［試験セルの作製］
上記作用極と、実施例１において用いた対極及び参照極並びに電解液Ａを用いて、試験セルを作製した。
【００４３】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
上記試験セルについて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００４４】
図８は、本実施例のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図８に示すように、電流が流れているので、充放電可能であると思われる。
【００４５】
（実施例４）
［正極（作用極）の作製］
実施例１において用いた炭素材料を２０００℃で焼成した焼成フラーレンを用いる以外は、実施例１と同様にして作用極を作製した。
【００４６】
［試験セルの作製］
上記作用極と、実施例１において用いた対極及び参照極並びに電解液Ａを用いて、試験セルを作製した。
【００４７】
［サイクリックボルタンメトリーの測定］
上記試験セルについて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００４８】
図９は、本実施例のサイクリックボルタモグラムを示す図である。図９に示すように、電流が流れているので、充放電可能であると思われる。
本発明における電解質の溶質及び溶媒は、上記実施例で用いたものに限定されるものではなく、その他の溶質及び溶媒を用いても同様の結果を得ることができる。
【００４９】
さらに、上記実施例では、負極に吸蔵・放出される物質がリチウムであるリチウム二次電池の例を示したが、負極において吸蔵・放出される物質は、リチウムに限定されるものではなく、その他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、またはアルキルアンモニウムなどのカチオン性有機物であってもよい。
【００５０】
（焼成フラーレンの表面状態の観察）
実施例１及び２で用いた２８００℃で焼成したフラーレンを走査型電子顕微鏡で観察した。また、焼成前のフラーレンについても走査型電子顕微鏡で観察した。
【００５１】
図６は、焼成後のフラーレンを示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。また、図７は、焼成前のフラーレンを示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【００５２】
図６及び図７の比較から、フラーレンを焼成することにより、炭素がチューブ状または繊維状になっていることがわかる。このように炭素がチューブ状または繊維状となることにより、アニオンのドープ・脱ドープの可逆性が良くなっていると考えられる。Ｃ６０フラーレンをカーボンナノチューブに閉じ込めた状態で熱処理することより、カーボンナノチューブ内でＣ６０フラーレンが分解してチューブ状になることが報告されている（「カーボンナノチューブ」第１０頁、田中一義著、化学同人発行）。本発明においては、カーボンナノチューブ内に閉じ込めることなく、フラーレンを含む炭素材料を熱処理することにより、チューブ状または繊維状の炭素とすることができている。
【００５３】
図１０は、実施例３で用いた１２００℃で焼成したフラーレンを示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。図１１は、実施例４で用いた２０００℃で焼成したフラーレンを示す走査型電子顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。
【００５４】
図１１から明らかなように、２０００℃で焼成したフラーレンにおいては、チューブ状のものが生成し始めているように見える。
【００５５】
【発明の効果】
本発明においては、フラーレン結晶構造を有する炭素材料を焼成することにより得られる材料を正極活物質として用いている。この正極活物質は、アニオンをドープ・脱ドープする電位が高く、かつ充放電の可逆性に優れた正極活物質である。従って、本発明によれば、アニオンドープ型の二次電池において、電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う実施例１の試験セルＡのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図２】本発明に従う実施例１の試験セルＢのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図３】比較例１の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図４】比較例２の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図５】本発明に従う実施例２の試験セルＣのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図６】本発明に従い焼成したフラーレンの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図７】焼成前のフラーレンの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図８】本発明に従う実施例３の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図９】本発明に従う実施例４の試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図１０】１２００℃で焼成したフラーレンの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。
【図１１】２０００℃で焼成したフラーレンの表面状態を示す走査型電子顕微鏡写真。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to an anion-doped secondary battery in which a positive electrode material performs a charge / discharge reaction by doping / dedoping an anion in an electrolyte.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Most of the lithium secondary batteries currently in practical use are so-called rocking-chair type lithium secondary batteries. In this rocking-chair type lithium secondary battery, a transition metal oxide such as LiCoO 2 into or from which lithium ions can be inserted and desorbed is used as a positive electrode active material. In such a lithium secondary battery, lithium ions move between the positive electrode and the negative electrode during charging and discharging, and the concentration of the solute in the electrolyte does not change at all during charging and discharging.
[0003]
On the other hand, a lithium secondary battery using a conductive polymer such as polyaniline or polypyrrole as a positive electrode active material is known. In this lithium secondary battery, charging and discharging are performed by doping and dedoping the anion of the solute in the electrolyte to the positive electrode. Therefore, during charging, lithium in the solute is occluded in the negative electrode, anion in the solute is doped into the positive electrode, and the opposite reaction proceeds during discharging. Therefore, the concentration of the solute in the electrolyte decreases during charging and increases during discharging.
[0004]
In the anion-doped lithium secondary battery, as described above, a conductive polymer such as polyaniline or polypyrrole is used as a positive electrode material. However, since these conductive polymers have a low potential of 2.5 to 3 V (vs. Li / Li + ) for doping and dedoping anions, they are not very preferable materials from the viewpoint of battery energy density.
[0005]
It is known that graphite has a high potential for doping and undoping anions of 4 to 5 V (vs. Li / Li + ). However, since the reversibility of the charge / discharge reaction was poor, it could not be used as a positive electrode material.
[0006]
An object of the present invention is to provide an anion-doped secondary battery using a novel positive electrode active material having a high potential for doping and undoping anions and having excellent charge / discharge reversibility.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The secondary battery of the present invention is a carbon material having a spherical molecule fullerene crystal structure composed of a hexagonal carbon structure composed of six carbon atoms and a pentagonal carbon structure composed of five carbon atoms at a temperature of 1000 ° C. or higher. And a negative electrode containing a material that occludes and releases cations as an active material, and an electrolyte.
[0008]
In the present invention, a carbon material having the fullerene crystal structure fired at a temperature of 1000 ° C. or higher is used as a positive electrode active material. The firing temperature is preferably 2000 ° C. or higher, more preferably 2800 ° C. or higher.
[0009]
A calcined carbon material having a fullerene crystal structure has a high potential for doping and undoping anions and is excellent in reversibility of charge and discharge. Therefore, by using such a material as the positive electrode active material, it is possible to increase the energy density of the battery in the anion-doped secondary battery.
[0010]
The carbon material having a fullerene crystal structure is not particularly limited, but is generally composed of 60, 70, 76, 78, 82, 84, 90, or 96 carbon atoms. Spherical molecules can be used.
[0011]
The electrolyte in the present invention contains, as a solute, an electrolyte salt having an anion capable of storing and releasing the active material of the positive electrode.
When the secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery, examples of such solutes include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 3). 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , and LiAsF 6 . These solutes may be used alone or as a mixture of two or more.
[0012]
Generally, the electrolyte in the present invention is preferably a non-aqueous electrolyte. Examples of such a non-aqueous electrolyte solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and diethyl carbonate. Preferably, a mixed solvent of the above-mentioned cyclic carbonate and the above-mentioned chain carbonate is used. Further, a mixed solvent of the cyclic carbonate and an ether-based solvent such as 1,2-dimethoxyethane and 1,2-diethoxyethane may be used.
[0013]
Further, as the electrolyte, a gel polymer electrolyte in which a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile is impregnated with an electrolytic solution, or an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N may be used.
[0014]
Further, the electrolyte in the present invention may contain a room temperature molten salt having a melting point of 60 ° C. or less as a solvent. Examples of such a room temperature molten salt include an alkyl ammonium salt. Specific examples of the alkyl ammonium salt include trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide: (CH 3 ) 3 N + (C 3 H 7 ) N − (CF 3 SO 2 ) 2 , and trimethyloctyl ammonium bis (trimethyl fluoromethyl sulfonyl) imide: (CH 3) 3 N + (C 8 H 17) N - (CF 3 SO 2) 2, trimethyl hexyl ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide: (CH 3) 3 N + (C 6 H 13) N - (CF 3 SO 2) 2, trimethyl allyl ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide: (CH 3) 3 N + (allyl) N - (CF 3 SO 2) 2, trimethylpropylammonium ( 2,2,2-trifluoro-N- ( + Trifluoromethyl sulfonyl) acetamide) :( CH 3) 3 N ( C 3 H 7) (CF 3 CO) N - (CF 3 SO 2), trimethyl allyl ammonium (2,2,2-trifluoro -N- (trifluoromethyl sulfonyl) acetamide) :( CH 3) 3 N + (Allyl) (CF 3 CO) N - (CF 3 SO 2), tetramethylammonium (2,2,2-trifluoro -N- (tri fluoro methylsulfonyl) acetamide) :( CH 3) 4 N + (CF 3 CO) N - (CF 3 SO 2), trimethylethylammonium (2,2,2-trifluoro -N- (trifluoromethylsulfonyl) acetamide ) :( CH 3) 3 N + (C 2 H 5) (CF 3 CO) N - (CF 3 SO 2), Tet Ethylammonium (2,2,2-trifluoro -N- (trifluoromethylsulfonyl) acetamide) :( C 2 H 5) 4 N + (CF 3 CO) N - (CF 3 SO 2), and triethyl methyl ammonium (2,2,2-trifluoro -N- (trifluoromethylsulfonyl) acetamide) :( C 2 H 5) 3 N + (CH 3) (CF 3 CO) N - (CF 3 SO 2), and No. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0015]
The room-temperature molten salt is preferably contained in the solvent of the electrolyte in an amount of 10% by volume or more.
The negative electrode according to the present invention contains a material that stores and releases cations as an active material. When the cation is lithium, the secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery. Examples of the material that stores and releases lithium include lithium metal, metals that can be alloyed with lithium, such as silicon, tin, and aluminum, and carbon materials such as coke and graphite.
[0016]
However, the negative electrode active material in the secondary battery of the present invention is not limited to the materials that occlude and release lithium, and other than lithium, alkali metals such as sodium and potassium, and alkaline earth metals such as magnesium and calcium. And a material that occludes and releases a cationic organic substance such as an alkylammonium ion.
[0017]
The electrode active material for a secondary battery of the present invention is characterized in that the carbon material having the fullerene crystal structure is fired at a temperature of 1000 ° C. or higher. The firing temperature is preferably 2000 ° C. or higher, more preferably 2800 ° C. or higher.
[0018]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
(Example 1)
[Preparation of positive electrode (working electrode)]
As the carbon material having a fullerene crystal structure, 60 fullerene composed of carbon atoms (hereinafter, "C 60 fullerene" hereinafter) using a carbon material containing 80 wt% or more. An N-methylpyrrolidone (NMP) solution containing 85 parts by weight of the carbon material fired at 2800 ° C. (fired fullerene) and 15 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder is mixed in a mortar and slurry. Was prepared. This slurry was applied on an aluminum foil by a doctor blade method, cut into a size of 2 cm × 2 cm, and vacuum-dried at 110 ° C. to produce a working electrode.
[0019]
[Preparation of negative electrode (counter electrode)]
As a counter electrode and a reference electrode, those formed of lithium metal were used.
[0020]
[Preparation of electrolyte solution]
As an electrolytic solution, an electrolytic solution A in which 1 mol / l of LiBF 4 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 and a volume ratio of 1 mol / l of LiPF 6 of ethylene carbonate and diethyl carbonate Two types of electrolytic solution B dissolved in a 1: 1 mixed solvent were prepared.
[0021]
[Production of test cell]
Using the working electrode, the counter electrode, the reference electrode, and the electrolytic solution A or the electrolytic solution B, a three-electrode test cell was prepared. A test cell using the electrolytic solution A was referred to as a test cell A, and a test cell using the electrolytic solution B was referred to as a test cell B.
[0022]
[Measurement of cyclic voltammetry]
For test cells A and B, cyclic voltammetry was measured. The potential scanning range was 3 to 5.5 V (vs. Li / Li + ), and the potential scanning speed was 0.5 mV / sec. The scanning start potential was a natural potential, and scanning was performed in the oxidation direction.
[0023]
FIG. 1 is a cyclic voltammogram of the test cell A. As shown in FIG. 1, in the oxidation direction, a peak is observed at about 4.8 V (vs. Li / Li + ). This peak is considered to be a peak corresponding to doping of the anion BF 4 − into the calcined fullerene. In the reduction direction, a peak is observed at about 4.3 V (vs. Li / Li + ). This peak, BF 4 - is considered to be a peak corresponding to dedoped from firing fullerene. From the magnitudes of the oxidation and reduction peaks and the stability after the second cycle, it can be seen that BF 4 − is reversibly doped / dedoped into the calcined fullerene.
[0024]
FIG. 2 is a cyclic voltammogram of the test cell B. Similarly in FIG. 2, the 5.2V (vs.Li/Li +), PF 6 - peak doped observed, PF 6 in 4.4V (vs.Li/Li +) - is dedoped Is observed. In addition, the peak is stable after the second cycle. Therefore, it can be seen that PF 6 − is reversibly doped and undoped into the fired fullerene.
[0025]
From the above, it can be said that calcined fullerene is a material capable of reversibly doping and undoping anions.
[0026]
(Comparative Example 1)
[Preparation of positive electrode (working electrode)]
In Example 1, a working electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that natural graphite was used instead of calcined fullerene.
[0027]
[Production of test cell]
Using the working electrode, the counter electrode and the reference electrode used in Example 1, and the electrolyte solution A, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.
[0028]
[Measurement of cyclic voltammetry]
Cyclic voltammetry was measured for the test cell in the same manner as in Example 1.
[0029]
FIG. 3 is a diagram showing a cyclic voltammogram of this comparative example. In the oxidation direction, peaks are observed at about 5 V (vs. Li / Li + ) and about 5.3 V (vs. Li / Li + ). These peaks are considered to be peaks corresponding to the anion BF 4 − being doped into natural graphite. In the reduction direction, peaks are observed at about 4.4 V (vs. Li / Li + ) and about 4.7 V (vs. Li / Li + ). These peaks, BF 4 - is considered to be a peak corresponding to dedoped from natural graphite. However, these peaks are much smaller than the peaks in the oxidation direction. Therefore, it seems that not all of the inserted BF 4 − was undoped. In the measurement in the second cycle, both the oxidation peak and the reduction peak are smaller than those in the first cycle. From these facts, BF 4 to natural graphite - it can be said that the reaction of doping and dedoping is irreversible.
[0030]
(Comparative Example 2)
[Preparation of positive electrode (working electrode)]
Except that used as without firing a carbon material containing 80 wt% or more of C 60 fullerene used in Example 1, to prepare a working electrode in the same manner as in Example 1.
[0031]
[Production of test cell]
A test cell was produced using the working electrode, the counter electrode and the reference electrode used in Example 1, and the electrolyte solution A.
[0032]
[Measurement of cyclic voltammetry]
Cyclic voltammetry was measured for the test cell in the same manner as in Example 1.
[0033]
FIG. 4 is a diagram showing a cyclic voltammogram of this comparative example. As shown in FIG. 4, in the oxidation direction, a plurality of peaks are observed at 4.5 to 5.5 V (vs. Li / Li + ). These peaks are considered to be peaks corresponding to doping of the anion BF 4 − into fullerene. In the reduction direction, a peak is observed at 4 to 5 V (vs. Li / Li + ). These peaks, BF 4 - is considered to be a peak corresponding to dedoped from fullerenes. These peaks in the oxidation and reduction directions shift with each increase in the number of cycles, respectively, and are not stable. From this, it is considered that the unfired fullerene has poor reversibility in doping and undoping of anions.
[0034]
(Example 2)
[Preparation of positive electrode (working electrode)]
A working electrode was produced in the same manner as in Example 1.
[0035]
[Preparation of electrolyte solution]
0.3 mol / liter of lithium (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ) is dissolved in trimethylpropylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide as a room temperature molten salt, and an electrolytic solution C was prepared.
[0036]
[Production of test cell]
A test cell C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the working electrode and the electrolytic solution C were used.
[0037]
[Measurement of cyclic voltammetry]
The cyclic voltammetry of the test cell C was measured in the same manner as in Example 1.
[0038]
FIG. 5 is a diagram showing a cyclic voltammogram of this example. As shown in FIG. 5, in the oxidation direction, a peak is observed at about 4.5 V (vs. Li / Li + ) or higher. This peak is considered to be a peak corresponding to doping of the calcined fullerene with anions. In the reduction direction, a peak is observed at about 4 V (vs. Li / Li + ). This peak is considered to be a peak corresponding to the undoping of the anion. From the magnitudes of the peaks in the oxidation direction and the reduction direction and the stability after the second cycle, it can be seen that the anions are reversibly doped / dedoped into the calcined fullerene.
[0039]
From the above, it can be seen that calcined fullerene is a material capable of reversibly doping and undoping anions even when a room temperature molten salt is used as a solvent for the electrolyte.
[0040]
From the above, it is understood that calcined fullerene can be used as a positive electrode active material of an anion-doped lithium secondary battery.
[0041]
(Example 3)
[Preparation of positive electrode (working electrode)]
A working electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the fired fullerene obtained by firing the carbon material used in Example 1 at 1200 ° C. was used.
[0042]
[Production of test cell]
A test cell was produced using the working electrode, the counter electrode and the reference electrode used in Example 1, and the electrolyte solution A.
[0043]
[Measurement of cyclic voltammetry]
Cyclic voltammetry was measured for the test cell in the same manner as in Example 1.
[0044]
FIG. 8 is a diagram illustrating a cyclic voltammogram of the present example. As shown in FIG. 8, since the current flows, it seems that charging and discharging are possible.
[0045]
(Example 4)
[Preparation of positive electrode (working electrode)]
A working electrode was produced in the same manner as in Example 1, except that the fired fullerene obtained by firing the carbon material used in Example 1 at 2000 ° C. was used.
[0046]
[Production of test cell]
A test cell was produced using the working electrode, the counter electrode and the reference electrode used in Example 1, and the electrolyte solution A.
[0047]
[Measurement of cyclic voltammetry]
Cyclic voltammetry was measured for the test cell in the same manner as in Example 1.
[0048]
FIG. 9 is a diagram showing a cyclic voltammogram of this example. As shown in FIG. 9, since the current flows, it is considered that charging and discharging are possible.
The solute and the solvent of the electrolyte in the present invention are not limited to those used in the above-described embodiment, and similar results can be obtained by using other solutes and solvents.
[0049]
Further, in the above embodiment, the example of the lithium secondary battery in which the material inserted and extracted in the negative electrode is lithium is described. However, the material inserted and extracted in the negative electrode is not limited to lithium. May be a cationic organic substance such as an alkali metal, an alkaline earth metal, or an alkyl ammonium.
[0050]
(Observation of surface condition of calcined fullerene)
Fullerenes fired at 2800 ° C. used in Examples 1 and 2 were observed with a scanning electron microscope. The fullerene before firing was also observed with a scanning electron microscope.
[0051]
FIG. 6 is a scanning electron micrograph (× 1000) showing the fullerene after firing. FIG. 7 is a scanning electron micrograph (× 1000) showing the fullerene before firing.
[0052]
From the comparison between FIG. 6 and FIG. 7, it can be seen that carbon is formed into a tube or a fiber by firing the fullerene. It is considered that the reversibility of the doping and undoping of the anion is improved by forming the carbon into a tube or a fiber as described above. From heat treating the C 60 fullerene in a state of trapped carbon nanotubes, have been reported to become tubular decomposing C 60 fullerene in a carbon nanotube ( "carbon nanotubes" page 10, Kazuyoshi Tanaka al, Chemical doujinshi). In the present invention, a tube-like or fibrous carbon can be obtained by heat-treating a carbon material containing fullerene without being confined in a carbon nanotube.
[0053]
FIG. 10 is a scanning electron micrograph (× 1000) showing the fullerene calcined at 1200 ° C. used in Example 3. FIG. 11 is a scanning electron micrograph (× 1000) showing the fullerene calcined at 2000 ° C. used in Example 4.
[0054]
As is clear from FIG. 11, in the fullerene fired at 2000 ° C., it appears that a tube-like material has begun to be formed.
[0055]
【The invention's effect】
In the present invention, a material obtained by firing a carbon material having a fullerene crystal structure is used as a positive electrode active material. This positive electrode active material is a positive electrode active material having a high potential for doping and undoping an anion and having excellent charge / discharge reversibility. Therefore, according to the present invention, in the anion-doped secondary battery, the energy density of the battery can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a cyclic voltammogram of a test cell A of Example 1 according to the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a cyclic voltammogram of a test cell B of Example 1 according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing a cyclic voltammogram of a test cell of Comparative Example 1.
FIG. 4 is a diagram showing a cyclic voltammogram of a test cell of Comparative Example 2.
FIG. 5 is a diagram showing a cyclic voltammogram of a test cell C of Example 2 according to the present invention.
FIG. 6 is a scanning electron micrograph showing the surface state of fullerene fired according to the present invention.
FIG. 7 is a scanning electron micrograph showing the surface state of fullerene before firing.
FIG. 8 is a diagram showing a cyclic voltammogram of the test cell of Example 3 according to the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing a cyclic voltammogram of the test cell of Example 4 according to the present invention.
FIG. 10 is a scanning electron micrograph showing the surface state of fullerene fired at 1200 ° C.
FIG. 11 is a scanning electron micrograph showing the surface state of fullerene fired at 2000 ° C.
