JP2004006196A

JP2004006196A - Sodium negative electrode for sodium sulfur battery and its manufacturing method

Info

Publication number: JP2004006196A
Application number: JP2002208931A
Authority: JP
Inventors: Hiromochi Tsuji; 辻　博以
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2002-06-12
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2022-06-12
Also published as: JP3936255B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance long reliability of a sodium negative electrode for a sodium sulfur battery and simplify a manufacturing process of the battery. <P>SOLUTION: In order to stabilize the operation of the sodium negative electrode, argon is used as gas for extrusion of sodium and to eliminate the formation of a gas space on the inner surface of a solid electrolyte tube, hydrogen gas is sealed in a space (A) in the assembling of the negative electrode and welding is performed for sealing. The pressure of the hydrogen gas is made higher than that of the argon gas. Argon gas is sealed like this and the negative electrode with no gas in the space (A) and stabilizing electrode reaction can be manufactured. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はナトリウム硫黄電池において負極のナトリウムを固体電解質管の表面に均一にかつ長期に繰り返し安定して供給できるようにするために、固体電解質管の内側にナトリウムを貯える容器を備えた構造を有するナトリウム負極の製造方法およびその構造の改良に関するものである。特に本発明では、ナトリウムを押し出すためにアルゴン、ネオンなどの不活性ガスを用いたナトリウム負極の製造方法およびその構造に関する。
【０００２】
【従来技術】
従来のナトリウム負極においては、負極を組み立てた際に形成される新たな空間は真空として封口していた。また、ナトリウム貯蔵容器の内部にはナトリウムを押し出すための、不活性ガスが充填されていた。以下、不活性ガスが充填されている空間を空間（Ｂ）とし負極を組み立てた際に新たに形成される空間を空間（Ａ）とする。
【０００３】
【従来技術の問題点】
従来の負極組み立て品を図１に示す。ナトリウム貯蔵容器の内部には不活性ガスとナトリウムが充填されており、不活性ガスはナトリウムの固化によって封じ込められていた。また、負極を組み立てた際に新たに形成される空間は真空で封じられていた。使用時に昇温すると貯蔵容器内のナトリウムが内部の不活性ガスによって真空の空間に押し出され、固体電解質の表面にナトリウムが供給され負極として動作できるようになる。しかし、昇温によって、全てのナトリウムが同時に溶融するのではなく、外周部のナトリウムから溶融が始まる。そして、ナトリウムの溶融部によって、空間（Ａ）と空間（Ｂ）が繋がると圧力差で溶融ナトリウムが押し出されるとともに、封じた不活性ガスも外側の真空に維持された空間（Ａ）へ移動する。このようにして、不活性ガスの一部がナトリウムとともに固体電解質管の表面まで移動することがあった。このようにアルゴン等の不活性ガスが負極の電極表面となる固体電解質管の表面に存在すると、電極としての作用面積の減少による電圧低下が生じ、さらには、放電とともに固体電解質表面でのガスの占める割合が大きくなり十分な容量が取り出せなくなる問題が生じた。また電流が一部に集中し、これにともないジュール熱による熱応力が固体電解質管に生じ、マイクロクラックが生じる可能性があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の問題の原因は、空間（Ｂ）に封じ込めた不活性ガスが、昇温中に空間（Ａ）に漏れ出すことである。これを防ぐには負極を組み立てたのち、昇温してナトリウムが全て溶融し、空間（Ａ）と空間（Ｂ）の圧力差が無くなるまでの間は空間（Ｂ）の不活性ガスが空間（Ａ）に漏れ出ないように空間（Ａ）から空間（Ｂ）に圧力を加えることが有効である。一方、その後電池が動作できる温度にまで昇温した後は空間（Ａ）は全てナトリウムで満たす事が要求される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明においては負極を組み立てた際に新たに形成される空間（Ａ）に特定のガスを封入する。このガスはナトリウムが溶融した後、電池の動作温度である３００℃程度までにナトリウムと反応し、気体として存在しなくなるものを用いる。例としては水素ガスを用いることができる。封入する特定ガスの圧力はナトリウム貯蔵容器に封入した不活性ガスの圧力より高くしておく。図２に本発明ナトリウム負極の組み立てから動作温度までの内部変化を示す。
【０００６】
【作用】
上記のように構成されたナトリウム負極は昇温中にナトリウムが部分的に溶融した際に、空間（Ａ）と空間（Ｂ）を結ぶガス移動通路が形成されても、圧力のかかる方向が従来法とは逆向きとなっているので、空間（Ｂ）に封じられた不活性ガスが圧力の高い空間（Ａ）に漏れ出すことは無い。空間（Ａ）に封じられたガスが空間（Ｂ）に混入されることがあっても電池の動作には全く影響しない。その後、昇温してゆくと空間（Ａ）と空間（Ｂ）の圧力がバランスされ、ナトリウム貯蔵容器の下部に溶融したナトリウムが滞留して空間（Ａ）と空間（Ｂ）が遮断される。さらに電池の動作温度まで昇温してゆくと、空間（Ａ）に封じたガスとナトリウムが反応することで、空間（Ａ）は貯蔵容器から押し出されてきたナトリウムで満たされる。このようにして、不活性ガスを封入しするとともに、空間（Ａ）にガスが存在することなく電極反応が安定して行える負極を作製することができる。
【０００７】
特定ガスとして水素ガスを空間（Ａ）に充填した場合について以下に示す。ナトウムの溶融が終了した直後には、空間（Ａ）に水素ガスが存在するが、３００℃を超える動作温度では水素ガスの空間は存在しない。これは高温になると水素とナトリウムが反応して水素化ナトリウムを形成するとともに、水素化ナトリウムがナトリウム中に溶解するためである。なお、水素ガスが占めていた空間をナトリウムで置き換えた場合に生成される水素化ナトリウムがナトリウム中へ溶解した濃度で平衡する水素分圧が内部の不活性ガスの圧力より小さくすることで、水素はガスとして空間を占めることはできない。これを満たすためには水素ガスの圧力は不活性ガスの圧力の２から３倍程度であれば水素分圧は無視できる。本発明では内部に封じ込めた不活性ガスが漏れ出させないという目的を達成するために、水素ガスの圧力は不活性ガスの圧力より高ければ充分であり、通常に設定した圧力バランスでは、実際に動作する際にはすべての水素がナトリウムに吸収されて、空間（Ａ）には負極の動作を妨害するガス空間は存在しない。なお、ナトリウムと水素ガスの反応を確実にするため、動作温度よりも高い４００℃程度にまで昇温後、電池の動作温度にまで降温させることで、反応をより短時間に終了させることができる。また、不活性ガスであるアルゴン等を空間（Ｂ）に使用するので、長期にわたって水素ガスが妨害することを阻止できる。
【０００８】
【実施例】
図３に本発明のナトリウム負極組み立て時の構造を示す。
負極はナトリウムが充填されたナトリウム貯蔵容器と固体電解質管及び封口部材から構成されている。ナトリウム貯蔵容器の内部には隔壁によって仕切られた空間（Ｂ）にアルゴンガスが充填されており、固化したナトリウムがアルゴンガスを封じ込めている。隔壁は溶接等での固定をすることなく単に圧入されている。なお、後に述べるように隔壁には穴は必ずしも必要としない。空間（Ａ）には水素ガスが充填されている。水素の封入は蓋の圧入により組み立て時の気密をたもちながら、最終の負極封口は溶接による。溶接時に前記の気密保持部が溶融しないように離れた位置としている。
【０００９】
本発明負極の組み立て方法を以下に示す。組み立てはナトリウム貯蔵容器にナトリウムを充填する工程▲１▼と水素ガスを封入して負極を組み立て、さらに溶接封口する工程▲２▼に分かれる。工程▲１▼は窒素ガス雰囲気で０．５〜１気圧程度の圧力下で行う。組み立て工程▲２▼は水素ガス雰囲気大気圧下で行う。また最終の溶接封口は大気中で実施できる。尚工程▲１▼をアルゴン雰囲気で実施することが可能である。
【００１０】
組み立て工程▲１▼を図４に示す。予め溶融ナトリウムと同等もしくはそれ以上の温度に加温された一端底付き円筒状のナトリウム貯蔵容器円筒（４ａ）の開口端を上にして上部から直径１ｍｍ程度の孔（中央部）の開いた隔壁（７）を圧入して所定の場所に設置する。隔壁（７）の中央の孔に細管を挿入し隔壁で仕切られた空間にアルゴンガスを空間体積の２倍程度注入する。孔の径はできるだけ小さくしておくことが望ましいが１ｍｍ程度であればナトリウムとガスの入れ替わりは防止できる。アルゴンは窒素ガスより重いので直ちに散逸することはない。その後、溶融したナトリウムを注入し、開口部に蓋（４ｂ）を圧入し、冷却固化する。予め容器を加熱するのは、ナトリウムが充填された際に内部に封じられたアルゴンガスが膨張して隔壁の外に出ることがないようにするためである。はじめにナトリウム貯蔵容器にアルゴンガスを充填し、隔壁を挿入したのちナトリウムを充填することもできる。この場合には隔壁に必ずしも孔は必要ではない。隔壁と円筒容器の内面との接触部でガスが移動できれば充分である。また、雰囲気ガスにアルゴンを用い、アルゴン注入工程を省く場合にも同様に隔壁に孔を必要としない。
【００１１】
組み立て工程▲２▼を図５に示す。組み立て工程▲１▼で作製したナトリウム貯蔵容器組み立て品の蓋の中央部に孔を設ける。これを固体電解質管の内部に蓋を下部にして挿入する。次に負極蓋を圧入する。その後、水素雰囲気から取り出して、負極蓋をＴＩＧ溶接等で封口する。
【００１２】
負極蓋を図３に示すようにして、溶接までの気密を保つ場所と溶接部を離した理由は、溶接の熱により溶融した場合に内外の圧力差で溶接が完全にできなくなる事を避けるとともに、溶接封口までの内部の気密を保持させるためである。また、溶接封口の作業を大気中でできる利点がある。
【００１３】
【発明の効果】
本発明品は負極の動作を安定させるとともに、放電末での固体電解質管表面の電流集中とそれに伴う熱応力の発生を抑え、固体電解質管の破損を予防する。これによって、今まで活用できなかったアルゴン等の不活性ガスをナトリウムの押し出しガスとして活用できるようになり、長期に安定した動作ができる。なお、本発明は実施例に示した負極の構造だけでなく、他の構造のナトリウム負極でも、不活性ガスをナトリウムの押し出しのためのガスとして用いる場合には適用できる。
また、負極の動作を安定させることにより、単電池での容量確認のための、充放電による検査が不要となり、検査設備を簡略化できる。さらに、負極封口に真空中での溶接を行わないため、電子ビーム等を用いることなく設備を簡略にできるとともに、生産速度を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のナトリウム負極構造断面図および放電時の課題説明図
【図２】本発明のナトリウム負極組み立て品の作用を示す縦断面図
【図３】本発明ナトリウム負極組み立て品縦断面図
【図４】本発明ナトリウム貯蔵容器の組み立て方法およびその縦断面図
【図５】本発明ナトリウム負極の組み立て方法およびその縦断面図
【符号の説明】
１　　固体電解質管
２　　封口部材（絶縁リング及び正負極金具）
３　　ナトリウム
４　　ナトリウム貯蔵容器
４ａ　ナトリウム貯蔵容器円筒
４ｂ　ナトリウム貯蔵容器蓋
５　　従来品負極蓋
６　　本発明負極蓋
７　　隔壁
８　　ナトリウム貯蔵容器中央孔
９　　隔壁中央孔
１０　空間（Ａ）
１１　空間（Ｂ）[0001]
[Industrial applications]
The present invention has a structure having a container for storing sodium inside the solid electrolyte tube so that sodium of the negative electrode can be repeatedly and stably supplied to the surface of the solid electrolyte tube uniformly and for a long time in a sodium sulfur battery. The present invention relates to a method for manufacturing a sodium negative electrode and an improvement in its structure. In particular, the present invention relates to a method of manufacturing a sodium negative electrode using an inert gas such as argon or neon to extrude sodium and a structure thereof.
[0002]
[Prior art]
In the conventional sodium negative electrode, a new space formed when the negative electrode is assembled has been sealed as a vacuum. In addition, the inside of the sodium storage container was filled with an inert gas for pushing out sodium. Hereinafter, the space filled with the inert gas is referred to as space (B), and the space newly formed when the negative electrode is assembled is referred to as space (A).
[0003]
[Problems of the prior art]
FIG. 1 shows a conventional negative electrode assembly. The inside of the sodium storage container was filled with an inert gas and sodium, and the inert gas was contained by solidification of the sodium. Further, a space newly formed when the negative electrode was assembled was sealed with a vacuum. When the temperature rises during use, sodium in the storage container is pushed out into a vacuum space by the inert gas inside, so that sodium is supplied to the surface of the solid electrolyte so that it can operate as a negative electrode. However, not all sodium melts at the same time due to the temperature rise, but melting starts from the sodium at the outer peripheral portion. Then, when the space (A) and the space (B) are connected by the molten portion of sodium, the molten sodium is pushed out by a pressure difference, and the sealed inert gas also moves to the outer space (A) maintained in vacuum. . In this way, a part of the inert gas may move to the surface of the solid electrolyte tube together with sodium. When an inert gas such as argon is present on the surface of the solid electrolyte tube serving as the electrode surface of the negative electrode, a voltage drop occurs due to a decrease in the working area of the electrode. There is a problem that the occupying ratio becomes large and a sufficient capacity cannot be taken out. In addition, the current was concentrated in a part, and a thermal stress due to Joule heat was generated in the solid electrolyte tube, thereby possibly causing a micro crack.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The cause of the above problem is that the inert gas sealed in the space (B) leaks into the space (A) during the temperature rise. In order to prevent this, after assembling the negative electrode, the temperature is raised and all the sodium is melted, and until the pressure difference between the space (A) and the space (B) disappears, the inert gas in the space (B) is removed from the space (B). It is effective to apply pressure from space (A) to space (B) so as not to leak into A). On the other hand, after the temperature is raised to a temperature at which the battery can operate, the space (A) is required to be entirely filled with sodium.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem, in the present invention, a specific gas is sealed in a space (A) newly formed when the negative electrode is assembled. After the sodium is melted, the gas reacts with the sodium up to about 300 ° C., which is the operating temperature of the battery, and no longer exists as a gas. As an example, hydrogen gas can be used. The pressure of the specific gas to be sealed is set higher than the pressure of the inert gas sealed in the sodium storage container. FIG. 2 shows the internal change from the assembly of the sodium anode of the present invention to the operating temperature.
[0006]
[Action]
In the sodium negative electrode configured as described above, when sodium is partially melted during the temperature rise, even if a gas transfer passage connecting the space (A) and the space (B) is formed, the direction in which the pressure is applied is the same. Since the direction is opposite to that of the method, the inert gas sealed in the space (B) does not leak into the space (A) having a high pressure. Even if the gas sealed in the space (A) is mixed into the space (B), it does not affect the operation of the battery at all. Thereafter, as the temperature is raised, the pressures in the space (A) and the space (B) are balanced, and the molten sodium stays in the lower part of the sodium storage container, so that the space (A) and the space (B) are shut off. When the temperature further rises to the operating temperature of the battery, the gas sealed in the space (A) reacts with sodium, so that the space (A) is filled with sodium that has been pushed out of the storage container. In this way, an inert gas can be sealed, and a negative electrode capable of stably performing an electrode reaction without a gas existing in the space (A) can be manufactured.
[0007]
The case where the space (A) is filled with hydrogen gas as the specific gas will be described below. Immediately after the melting of sodium, hydrogen gas is present in the space (A), but at an operating temperature exceeding 300 ° C., no hydrogen gas space exists. This is because at high temperatures, hydrogen and sodium react to form sodium hydride, and sodium hydride dissolves in sodium. In addition, by replacing the space occupied by hydrogen gas with sodium by reducing the hydrogen partial pressure that balances with the concentration of sodium hydride generated in sodium dissolved below the inert gas inside, Cannot occupy space as gas. To satisfy this, if the pressure of the hydrogen gas is about two to three times the pressure of the inert gas, the hydrogen partial pressure can be ignored. In the present invention, in order to achieve the purpose of preventing the inert gas contained therein from leaking out, it is sufficient that the pressure of the hydrogen gas is higher than the pressure of the inert gas. In this case, all hydrogen is absorbed by sodium, and there is no gas space in the space (A) that hinders the operation of the negative electrode. In order to ensure the reaction between sodium and hydrogen gas, the temperature can be raised to about 400 ° C., which is higher than the operating temperature, and then lowered to the operating temperature of the battery, whereby the reaction can be completed in a shorter time. . Further, since the inert gas such as argon is used for the space (B), it is possible to prevent the hydrogen gas from being hindered for a long time.
[0008]
【Example】
FIG. 3 shows a structure when the sodium negative electrode of the present invention is assembled.
The negative electrode includes a sodium storage container filled with sodium, a solid electrolyte tube, and a sealing member. The space (B) partitioned by the partition is filled with argon gas inside the sodium storage container, and the solidified sodium confines the argon gas. The partition walls are simply press-fitted without being fixed by welding or the like. As will be described later, the partition does not necessarily require a hole. The space (A) is filled with hydrogen gas. The sealing of the final negative electrode is performed by welding, while sealing the hydrogen with airtightness during assembly by press-fitting the lid. At the time of welding, the airtight holding portion is set at a distance so as not to melt.
[0009]
The method for assembling the negative electrode of the present invention will be described below. The assembling is divided into a step (1) for filling the sodium storage container with sodium, and a step (2) for assembling the negative electrode by filling hydrogen gas and then sealing it by welding. Step (1) is performed under a pressure of about 0.5 to 1 atm in a nitrogen gas atmosphere. The assembling step (2) is performed under a hydrogen gas atmosphere at atmospheric pressure. The final welding seal can be performed in the atmosphere. Step (1) can be performed in an argon atmosphere.
[0010]
FIG. 4 shows the assembling step (1). A bulkhead having a hole (central portion) of about 1 mm in diameter from the top with the open end of a cylindrical sodium storage container cylinder (4a) having one end heated in advance to a temperature equal to or higher than that of molten sodium. (7) is press-fitted and set in a predetermined place. A thin tube is inserted into the center hole of the partition (7), and argon gas is injected into the space partitioned by the partition about twice the space volume. It is desirable to make the diameter of the hole as small as possible, but if it is about 1 mm, the exchange of sodium and gas can be prevented. Since argon is heavier than nitrogen gas, it does not dissipate immediately. Thereafter, molten sodium is injected, a lid (4b) is pressed into the opening, and the mixture is cooled and solidified. The reason why the container is heated in advance is to prevent the argon gas sealed inside when sodium is filled from expanding and coming out of the partition wall. First, the sodium storage container may be filled with argon gas, and after inserting the partition, sodium may be filled. In this case, the partition does not necessarily require a hole. It is sufficient if the gas can move at the contact portion between the partition and the inner surface of the cylindrical container. Similarly, when argon is used as the atmospheric gas and the argon injection step is omitted, holes are not required in the partition walls.
[0011]
FIG. 5 shows the assembling step (2). A hole is provided in the center of the lid of the sodium storage container assembly produced in the assembly step (1). This is inserted into the solid electrolyte tube with the lid at the bottom. Next, the negative electrode lid is press-fitted. Thereafter, the negative electrode cover is taken out from the hydrogen atmosphere, and the negative electrode lid is sealed by TIG welding or the like.
[0012]
The reason for separating the welded part from the place where the airtight lid until welding is kept as shown in Fig. 3 is to prevent the welding from becoming completely impossible due to the pressure difference between the inside and outside when it is melted by the heat of welding. This is to maintain the airtightness of the interior up to the welding seal. In addition, there is an advantage that the work of welding and sealing can be performed in the atmosphere.
[0013]
【The invention's effect】
The product of the present invention stabilizes the operation of the negative electrode, suppresses current concentration on the surface of the solid electrolyte tube at the end of discharge and the occurrence of thermal stress accompanying the current, and prevents breakage of the solid electrolyte tube. As a result, an inert gas such as argon, which could not be used until now, can be used as a push-out gas for sodium, and stable operation can be performed for a long time. The present invention can be applied not only to the negative electrode structure shown in the embodiment but also to a sodium negative electrode having another structure when an inert gas is used as a gas for extruding sodium.
In addition, by stabilizing the operation of the negative electrode, an inspection by charge / discharge for checking the capacity of the unit cell is not required, and the inspection equipment can be simplified. Furthermore, since welding is not performed on the negative electrode sealing in a vacuum, the equipment can be simplified without using an electron beam or the like, and the production speed can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a conventional sodium negative electrode structure and an explanatory view of a problem at the time of discharge. FIG. 2 is a vertical cross-sectional view showing the operation of the sodium negative electrode assembly of the present invention. FIG. FIG. 4 is a method for assembling the sodium storage container of the present invention and its longitudinal sectional view. FIG. 5 is a method for assembling the sodium negative electrode of the present invention and its longitudinal sectional view.
1 solid electrolyte tube 2 sealing member (insulation ring and positive and negative metal fittings)
3 Sodium 4 Sodium storage container 4a Sodium storage container cylinder 4b Sodium storage container lid 5 Conventional negative electrode lid 6 Present negative electrode lid 7 Partition wall 8 Sodium storage container central hole 9 Partition central hole 10 Space (A)
11 Space (B)

Claims

In a sodium negative electrode for a sodium-sulfur battery provided with a container for storing sodium and an inert gas for pushing sodium inside the sodium storage container, the inert gas for pushing sodium is solidified by sodium, so that the inside of the sodium storage container is reduced. When assembling and sealing the negative electrode, the sodium is melted at a temperature higher than the temperature at which sodium melts in the newly formed space surrounded by the solid electrolyte tube, sealing member, negative electrode lid and solidified sodium. A method for producing a sodium negative electrode for a sodium-sulfur battery, wherein the gas is filled with a gas that no longer exists as a gas by reacting with the gas.

2. The method for manufacturing a sodium negative electrode according to claim 1, wherein the pressure of the inert gas sealed in the container for storing sodium is lower than the pressure of the gas charged into a space newly formed during assembly of the sodium negative electrode.

2. The method for producing a sodium negative electrode according to claim 1, wherein the inert gas sealed in the container for storing sodium is argon, and the gas filled in a space newly formed during assembly of the sodium negative electrode is hydrogen.

2. The method for producing a sodium negative electrode according to claim 1, wherein a partition is provided inside the container for storing sodium to form a space for sealing the inert gas, and the inert gas is sealed by solidifying the sodium.

When assembling the sodium negative electrode and sealing the gas in the newly formed space and sealing it, the airtightness is maintained only by press-fitting the lid, and the welding part for sealing is separated from the part where the airtightness was maintained by press-fitting and welding A sodium negative electrode having a structure characterized in that a portion that sometimes maintains airtightness is prevented from melting.

A method for producing a sodium negative electrode, comprising, when filling sodium, preheating a sodium storage container at a temperature equal to or higher than the temperature of molten sodium for filling.