JP3329700B2 - Cathode structure of sodium-sulfur battery and sodium-sulfur battery using the same - Google Patents
Cathode structure of sodium-sulfur battery and sodium-sulfur battery using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】 本発明は、溶融ナトリウム
を陰極活物質とし、溶融硫黄を陽極活物質とするナトリ
ウム−硫黄電池の陰極構造及びそれを用いたナトリウム
−硫黄電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a cathode structure of a sodium-sulfur battery using molten sodium as a cathode active material and molten sulfur as an anode active material, and a sodium-sulfur battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】 ナトリウム−硫黄電池は、一方に陰極
活物質である溶融金属ナトリウム、他方には陽極活物質
である溶融硫黄を配し、両者をナトリウムイオンに対し
て選択的な透過性を有するベータアルミナ固体電解質で
隔離し、３００〜３５０℃で作動させる高温二次電池で
ある。2. Description of the Related Art A sodium-sulfur battery has molten metal sodium as a cathode active material on one side and molten sulfur as an anode active material on the other side, and both have selective permeability to sodium ions. A high-temperature secondary battery operated at 300 to 350 ° C., isolated by a beta-alumina solid electrolyte.
【０００３】 このようなナトリウム−硫黄電池の構成
は、例えば図２に示すように、陽極活物質である硫黄を
含浸したカーボンフェルト等の陽極用導電材６を収容す
る円筒状の陽極容器３、陽極容器３の内部に配置され、
ナトリウムイオンを選択的に透過させる機能を有する有
底円筒状の固体電解質管（ベータアルミナ管）５、及び
固体電解質管５の内部に配置され、ナトリウム７を貯留
するカートリッジ１０とから成っている。カートリッジ
１０はステンレス鋼、鋼、またはアルミニウム合金から
成る。固体電解質管５は、陽極容器３の上端部と例えば
アルファアルミナ製の絶縁体リング１を介して接合され
る。また、絶縁体リング１の上面には陰極金具１１が熱
圧接合されている。カートリッジ１０と固体電解質管５
の間にナトリウム保護管を介在させてもよい。As shown in FIG. 2, for example, a configuration of such a sodium-sulfur battery is a cylindrical anode container 3 containing an anode conductive material 6 such as carbon felt impregnated with sulfur as an anode active material, Placed inside the anode container 3,
It comprises a bottomed cylindrical solid electrolyte tube (beta-alumina tube) 5 having a function of selectively transmitting sodium ions, and a cartridge 10 which is disposed inside the solid electrolyte tube 5 and stores sodium 7. The cartridge 10 is made of stainless steel, steel, or an aluminum alloy. The solid electrolyte tube 5 is joined to the upper end of the anode container 3 via an insulator ring 1 made of, for example, alpha alumina. A cathode metal fitting 11 is joined to the upper surface of the insulator ring 1 by heat and pressure. Cartridge 10 and solid electrolyte tube 5
A sodium protection tube may be interposed between them.
【０００４】 上述の構成を有するナトリウム−硫黄電
池４においては、放電時には溶融ナトリウム７が電子を
放出してナトリウムイオンとなり、これが固体電解質管
５内を透過して陽極側に移動し、陽極用導電材６中の硫
黄及び外部回路を通ってきた電子と反応して多硫化ナト
リウムを生成することにより、２Ｖ程度の起電力電圧が
発生する。一方、充電時には、放電とは逆にナトリウム
及び硫黄の生成反応が起こる。In the sodium-sulfur battery 4 having the above-described configuration, at the time of discharging, the molten sodium 7 emits electrons to become sodium ions, which pass through the solid electrolyte tube 5 to move to the anode side, and the anode conductive By reacting with the sulfur in the material 6 and the electrons passing through the external circuit to generate sodium polysulfide, an electromotive voltage of about 2 V is generated. On the other hand, at the time of charging, a reaction of producing sodium and sulfur occurs in reverse to the discharging.
【０００５】 ところで、ナトリウム−硫黄電池４が一
回も加熱していない初期状態においてはカートリッジ１
０内のナトリウム７は固体である。従って、上記の放電
反応が起こるためには、加熱により溶融したナトリウム
７がカートリッジ１０の底部に設けた小孔１２より、固
体電解質管５とカートリッジ１０との間の空間１３に流
出し、固体電解質管５及び陰極金具１１と接触する必要
がある。By the way, in the initial state in which the sodium-sulfur battery 4 has never been heated, the cartridge 1
Sodium 7 in 0 is solid. Therefore, in order for the above-mentioned discharge reaction to occur, the sodium 7 melted by heating flows out of the small hole 12 provided at the bottom of the cartridge 10 into the space 13 between the solid electrolyte tube 5 and the cartridge 10, and the solid electrolyte 7 It is necessary to make contact with the tube 5 and the cathode fitting 11.
【０００６】 従来は、電池の組み立て時にカートリッ
ジ１０の上部空間に収容したアジ化ナトリウム（ＮａＮ
3）が、電池作動前の加熱により分解して生じる窒素ガ
スの圧力を利用して、溶融したナトリウム７を小孔１２
より押し出していた。Conventionally, sodium azide (NaN) housed in the upper space of
3 ) uses the pressure of nitrogen gas generated by heating before the operation of the battery to release molten sodium 7 into small holes 12
It was more extruded.
【０００７】 しかし、アジ化ナトリウムをカートリッ
ジ１０内に収納する際には、その定量に時間がかかると
ともに、極力低水分雰囲気で行う必要があることから作
業性が悪かった。さらに、アジ化ナトリウムは人体に有
害であることから、その取扱いには十分な注意が必要で
あった。However, when sodium azide is stored in the cartridge 10, it takes a long time to determine the sodium azide, and the workability is poor because it must be performed in a low moisture atmosphere as much as possible. Furthermore, since sodium azide is harmful to the human body, sufficient care must be taken when handling it.
【０００８】 そこで、アジ化ナトリウムを用いずに、
カートリッジ１０の上部空間１４にアルゴン等の不活性
ガス１５を封入し、ガス圧を利用して溶融ナトリウム７
を空間１３に押し出す方式が考えられている。Therefore, without using sodium azide,
An inert gas 15 such as argon is sealed in the upper space 14 of the cartridge 10, and the molten sodium 7 is
Is pushed out into the space 13.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】 しかしながら、ナト
リウム−硫黄電池４を加熱する際には、カートリッジ１
０の内壁近傍からナトリウム７の溶融が始まるため、溶
融したナトリウム７を押し出す際に、不活性ガス１５
も、カートリッジ１０の内壁と固化したままのナトリウ
ムの間を通って、空間１３に漏出する。一方、カートリ
ッジ１０内のガス圧力は、放電に伴う溶融ナトリウムの
減少により低下するため、漏出した不活性ガスの体積
は、カートリッジ１０内のナトリウムの体積の減少に従
って増大し、固体電解質管５の内壁及び陰極金具１１を
覆い始める。However, when heating the sodium-sulfur battery 4, the cartridge 1
Since the melting of sodium 7 starts near the inner wall of the inert gas 0, the inert gas 15
Also leaks into the space 13 through the space between the inner wall of the cartridge 10 and the solidified sodium. On the other hand, since the gas pressure in the cartridge 10 decreases due to the decrease in the molten sodium due to the discharge, the volume of the leaked inert gas increases as the volume of the sodium in the cartridge 10 decreases, and the inner wall of the solid electrolyte tube 5 Then, the cathode metal fitting 11 is started to be covered.
【００１０】 不活性ガスが固体電解質管５の内壁に接
触すると、その部分におけるナトリウムイオンの透過が
妨げられ、電気抵抗が増大する。また、不活性ガスが陰
極金具１１の全体を覆うと、ナトリウムから陰極金具１
１への電子の受け渡しが阻害されるため、放電が停止す
ることになる。When the inert gas comes into contact with the inner wall of the solid electrolyte tube 5, the permeation of sodium ions in that portion is hindered, and the electric resistance increases. When the inert gas covers the entirety of the cathode fitting 11, the cathode fitting 1 is changed from sodium.
Since the transfer of electrons to 1 is hindered, the discharge stops.
【００１１】 不活性ガス１５の空間１３への漏出を防
止するために、図３に示すように、カートリッジ１０内
に連通孔１７を有する隔壁２で隔てられた上部空間１４
及び下部空間１６を設けるとともに、連通孔１７をハン
ダ１８にて閉塞した構造が提案されている。ハンダ１８
は、ナトリウムの溶融温度である９８℃以上、かつ、電
池の作動温度である３００〜３５０℃以下の融点を持
つ。即ち、下部空間１６を占めるナトリウム７が完全に
溶融した後に、ハンダ１８が溶融し、上部空間１４を占
める不活性ガス１５が、溶融ナトリウム７を空間１３に
押し出すのである。この構造においては、ナトリウムが
完全に溶融した後に上部空間１４と下部空間１６とが連
通するため、不活性ガス１５がカートリッジ１０外に漏
出することはない。In order to prevent the leakage of the inert gas 15 into the space 13, as shown in FIG. 3, an upper space 14 separated by a partition 2 having a communication hole 17 in the cartridge 10.
And a lower space 16 is provided, and a communication hole 17 is closed by a solder 18. Solder 18
Has a melting point of 98 ° C. or higher, which is the melting temperature of sodium, and 300 to 350 ° C., which is the operating temperature of the battery. That is, after the sodium 7 occupying the lower space 16 is completely melted, the solder 18 is melted, and the inert gas 15 occupying the upper space 14 pushes the molten sodium 7 into the space 13. In this structure, since the upper space 14 and the lower space 16 communicate with each other after sodium is completely melted, the inert gas 15 does not leak out of the cartridge 10.
【００１２】 また、図４に示すように、温度がナトリ
ウムの融点以上の一定の温度に達すると、上部空間１４
に設けた形状記憶合金１９に設置した針２０が隔壁２に
穴を開け、上部空間１４と下部空間１６とを連通させる
構造も提案されている。As shown in FIG. 4, when the temperature reaches a certain temperature equal to or higher than the melting point of sodium, the upper space 14
There is also proposed a structure in which a needle 20 installed in a shape memory alloy 19 provided in the above-described apparatus makes a hole in the partition wall 2 to allow the upper space 14 and the lower space 16 to communicate with each other.
【００１３】 しかし、ハンダを用いた構造について
は、ハンダはステンレスとの接合性が悪いため、気密に
接着できず歩留まりも悪いという問題があった。また、
形状記憶合金を用いた構造については、ナトリウムの融
点である９８℃以上で作動する形状記憶合金は少なく、
さらに、そのような合金は国内では生産されておらず、
高価であるという問題があった。However, the structure using solder has a problem in that the solder cannot be bonded airtightly and the yield is poor because the solder has poor bonding properties with stainless steel. Also,
Regarding the structure using a shape memory alloy, few shape memory alloys operate at 98 ° C. or higher, which is the melting point of sodium.
Furthermore, such alloys are not produced domestically,
There was a problem that it was expensive.
【００１４】 本発明は、このような状況に鑑みてなさ
れたものであり、その目的とするところは、カートリッ
ジからの気体の漏出の防止を、確実に、かつ低コストで
実現できるナトリウム−硫黄電池の陰極構造を提供する
ことにある。The present invention has been made in view of such a situation, and an object of the present invention is to prevent gas from leaking from a cartridge reliably and at low cost. To provide a cathode structure.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】 即ち、本発明によれ
ば、有底円筒状の固体電解質管の外側に、陽極活物質と
しての硫黄、及び加熱分解によって窒素ガスを発生する
圧力（陽極側圧力）発生源としてのナトリウムアザイド
（アジ化ナトリウム：ＮａＮ 3 ）を配し、内側にカート
リッジに収容したナトリウムを陰極活物質として配した
ナトリウム−硫黄電池において、カートリッジの上部空
間には、圧力（陰極側圧力）発生源としての気体を、下
部空間にはナトリウムを配し、カートリッジの底部に設
けた小孔を介して、溶融したナトリウムを上記気体の圧
力によりカートリッジと固体電解質管との間の空間に供
給するナトリウム−硫黄電池の陰極構造であって、上部
空間と下部空間は隔壁にて区画され、この隔壁が、２３
０℃以上、３００℃以下で溶融し、かつナトリウムと化
学反応を起こさない樹脂にて閉塞された連通孔を有する
とともに、気体に起因する陰極側圧力が、窒素ガスに起
因する陽極側圧力よりも常時低いナトリウム−硫黄電池
の陰極構造が提供される。Means for Solving the Problems That is, according to the present invention, the outside of the bottomed cylindrical solid electrolyte tube, to generate nitrogen gas by a sulfur, and thermal decomposition of the cathode active material
Sodium azide as pressure (anode side pressure) source
In a sodium-sulfur battery in which (sodium azide: NaN 3 ) is disposed and sodium contained in the cartridge is disposed as a cathode active material , a gas as a pressure (cathode side pressure) source is provided in the upper space of the cartridge. A sodium-sulfur battery in which sodium is disposed in the lower space, and molten sodium is supplied to the space between the cartridge and the solid electrolyte tube by the pressure of the gas through a small hole provided at the bottom of the cartridge. a cathode structure, an upper space and a lower space is partitioned by the partition wall, the partition wall, 23
Melts at 0 ° C or higher and 300 ° C or lower and converts to sodium
With a communication hole closed by a resin that does not cause a chemical reaction
At the same time, the pressure on the cathode side caused by the gas is generated in the nitrogen gas.
Thus, a cathode structure of a sodium-sulfur battery is provided which is always lower than the resulting anode side pressure .
【００１６】 また、本発明によれば、有底円筒状の固
体電解質管の外側に陽極活物質として硫黄を配し、内側
にカートリッジに収容したナトリウムを陰極活物質とし
て配したナトリウム−硫黄電池において、カートリッジ
の上部空間には気体を、下部空間にはナトリウムを配
し、カートリッジの底部に設けた小孔を介して、溶融し
たナトリウムを上記気体の圧力によりカートリッジと固
体電解質管との間の空間に供給するナトリウム−硫黄電
池の陰極構造であって、カートリッジの上部空間と下部
空間は隔壁にて区画され、その隔壁が、金属フィルムに
より下部空間側より覆蓋された連通孔を有し、金属フィ
ルムが、ナトリウムの溶融温度以上、かつナトリウム−
硫黄電池の作動温度以下で溶融する樹脂にて、隔壁に接
着されたナトリウム−硫黄電池の陰極構造が提供され
る。Further, according to the present invention, there is provided a sodium-sulfur battery in which sulfur is disposed as an anode active material outside a bottomed cylindrical solid electrolyte tube, and sodium contained in a cartridge is disposed as a cathode active material inside. A gas is disposed in the upper space of the cartridge, and sodium is disposed in the lower space. Through a small hole provided at the bottom of the cartridge, the molten sodium is supplied to the space between the cartridge and the solid electrolyte tube by the pressure of the gas. The upper space and the lower space of the cartridge are partitioned by a partition wall, the partition wall has a communication hole covered from the lower space side by a metal film, the metal film Is higher than the melting temperature of sodium, and sodium
A cathode structure for a sodium-sulfur battery is provided that is adhered to a partition with a resin that melts below the operating temperature of the sulfur battery.
【００１７】 また、本発明によれば、有底円筒状の固
体電解質管の外側に陽極活物質として硫黄を配し、内側
にカートリッジに収容したナトリウムを陰極活物質とし
て配したナトリウム−硫黄電池において、カートリッジ
の上部空間にはナトリウムを、下部空間には気体を配
し、カートリッジの底部に設けた小孔を介して、溶融し
たナトリウムを上記気体の圧力によりカートリッジと固
体電解質管との間の空間に供給するナトリウム−硫黄電
池の陰極構造であって、上記小孔が、ナトリウムの溶融
温度以上、かつナトリウム−硫黄電池の作動温度以下で
溶融する樹脂にて閉塞されたナトリウム−硫黄電池の陰
極構造が提供される。According to the present invention, there is provided a sodium-sulfur battery in which sulfur is disposed as an anode active material outside a bottomed cylindrical solid electrolyte tube, and sodium contained in a cartridge is disposed as a cathode active material inside. Sodium is disposed in the upper space of the cartridge, and gas is disposed in the lower space. Through a small hole provided in the bottom of the cartridge, the molten sodium is supplied to the space between the cartridge and the solid electrolyte tube by the pressure of the gas. The cathode structure of a sodium-sulfur battery, wherein the pores are clogged with a resin that melts at or above the melting temperature of sodium and below the operating temperature of the sodium-sulfur battery. Is provided.
【００１８】 さらに、本発明によれば、有底円筒状の
固体電解質管の外側に陽極活物質として硫黄を配し、内
側にカートリッジに収容したナトリウムを陰極活物質と
して配したナトリウム−硫黄電池において、カートリッ
ジの上部空間にはナトリウムを、下部空間には気体を配
し、カートリッジの底部に設けた小孔を介して、溶融し
たナトリウムを上記気体の圧力によりカートリッジと固
体電解質管との間の空間に供給するナトリウム−硫黄電
池の陰極構造であって、上記小孔が、金属フィルムによ
り、カートリッジの外側より覆蓋され、金属フィルム
が、ナトリウムの溶融温度以上、かつナトリウム−硫黄
電池の作動温度以下で溶融する樹脂にて、カートリッジ
に接着されたナトリウム−硫黄電池の陰極構造が提供さ
れる。Further, according to the present invention, there is provided a sodium-sulfur battery in which sulfur is disposed as an anode active material outside a bottomed solid electrolyte tube and sodium contained in a cartridge is disposed as a cathode active material inside. Sodium is disposed in the upper space of the cartridge, and gas is disposed in the lower space. Through a small hole provided in the bottom of the cartridge, the molten sodium is supplied to the space between the cartridge and the solid electrolyte tube by the pressure of the gas. A cathode structure of a sodium-sulfur battery to be supplied to the battery, wherein the small holes are covered with a metal film from the outside of the cartridge, and the metal film has a temperature equal to or higher than the melting temperature of sodium and equal to or lower than the operating temperature of the sodium-sulfur battery. The melting resin provides the cathode structure of the sodium-sulfur battery adhered to the cartridge.
【００１９】 ここで、上記のカートリッジとして、有
底筒状の凹型部品と、連通孔を有し、凹型部品の開口部
を覆蓋する隔壁部品とを一体化して内部に空間を有する
カプセルが形成され、気体雰囲気下において連通孔を樹
脂を用いて閉塞することによりカプセル内の空間に気体
が充填され、上端となる一端の筒内壁面にカプセルの位
置決めを行うための凸部を有するカートリッジ筒に、カ
プセルを、その連通孔を有する隔壁部品側がカートリッ
ジ筒の筒内壁面に対向する状態で挿入して、カプセルが
カートリッジ筒の他端側に移動しないようにカプセルを
位置決めした後、凹型部品の底部の外表面に接するよう
に上蓋によりカートリッジ筒の開口部を覆蓋し、カート
リッジ筒の他端開口部からカートリッジ筒内にナトリウ
ムを充填して、小孔を有する下蓋によりカートリッジ筒
の他端開口部を封止してなるものが好適に使用される。Here, as the above-mentioned cartridge, a capsule having a hollow inside is formed by integrating a concave part having a cylindrical shape with a bottom and a partition part having a communication hole and covering an opening of the concave part. , A communication hole is created in a gas atmosphere.
The space in the capsule is filled with gas by closing with a fat, and the capsule is provided with a communication hole for the capsule in a cartridge cylinder having a convex portion for positioning the capsule on the inner wall surface at one end serving as the upper end. Insert the partition part side in a state facing the inner wall surface of the cartridge cylinder, position the capsule so that the capsule does not move to the other end side of the cartridge cylinder, and then use the upper lid so that it contacts the outer surface of the bottom of the concave part. It is preferable to cover the opening of the cartridge tube, fill the cartridge tube with sodium from the other end opening of the cartridge tube, and seal the other end opening of the cartridge tube with the lower lid having a small hole. Used for
【００２０】 また、上記のカートリッジとして、有底
筒状の凹型部品と、連通孔を有し凹型部品の開口部を覆
蓋する隔壁部品とを一体化して内部に空間を有するカプ
セルが形成され、気体雰囲気下において当該連通孔を樹
脂を用いて閉塞することにより当該カプセル内の空間に
当該気体が充填され、当該カプセルを、一端が上蓋によ
り覆蓋されたカートリッジ筒の他端開口部から、カプセ
ルの連通孔がカートリッジ筒の他端開口部側となるよう
にカートリッジ筒に挿入し、カプセルの凹型部品の底部
の外表面が上蓋と接するように位置決めした後、カプセ
ルの位置に対応するカートリッジ筒の側面部をかしめ加
工することにより、カプセルをカートリッジ筒内に固定
し、カートリッジ筒の開口部からナトリウムを充填し
て、小孔を有する下蓋により、カートリッジ筒の他端開
口部が封止されてなるものも好適に用いることができ
る。Further, as the cartridge, a capsule having a space therein is formed by integrating a bottomed cylindrical concave part and a partition part having a communication hole and covering an opening of the concave part. By closing the communication hole with a resin under an atmosphere, the space in the capsule is filled with the gas, and the capsule is communicated with the capsule from the other end opening of the cartridge cylinder whose one end is covered by the upper lid. Insert the cartridge tube so that the hole is on the other end opening side of the cartridge tube, and position the bottom surface of the concave part of the capsule so that the outer surface of the bottom portion contacts the upper lid. Then, the side portion of the cartridge tube corresponding to the position of the capsule The capsule is fixed in the cartridge cylinder by caulking, and sodium is filled through the opening of the cartridge cylinder to form a lower lid having a small hole. Accordingly, a cartridge in which the other end opening of the cartridge cylinder is sealed can also be suitably used.
【００２１】 さらに、上記のナトリウム−硫黄電池の
陰極構造において、上記樹脂はＵＶ硬化性変性アクリル
樹脂、嫌気性変性アクリル樹脂、反応型アクリル樹脂、
室温硬化型シリコンゴム、ポリイミド、ナイロン、ポリ
ビニルホルマール／フェノリック、ニトリルゴム／フェ
ノリック、ネオプレン／フェノリック、エポキシ／フェ
ノリック、ビニルアセタール／フェノリック、エポキシ
樹脂、ナイロン／エポキシ、ニトリルゴム／エポキシ、
エポキシ／ポリアミド及びポリウレタンから成る群より
選択した１の樹脂であることが好ましい。また、上記気
体は不活性ガスまたは窒素であることが好ましい。Further, in the above cathode structure of the sodium-sulfur battery, the resin is a UV-curable modified acrylic resin, an anaerobic modified acrylic resin, a reactive acrylic resin,
Room temperature curing type silicone rubber, polyimide, nylon, polyvinyl formal / phenolic, nitrile rubber / phenolic, neoprene / phenolic, epoxy / phenolic, vinyl acetal / phenolic, epoxy resin, nylon / epoxy, nitrile rubber / epoxy,
Preferably, it is one resin selected from the group consisting of epoxy / polyamide and polyurethane . Also, it is preferable that the gas is an inert gas or nitrogen.
【００２２】 さらに、本発明によれば、上記の陰極構
造を備えたナトリウム−硫黄電池が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a sodium-sulfur battery having the above-described cathode structure.
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】 カートリッジ内の気体がカート
リッジ外に漏出するのを防ぐためには、ナトリウムが完
全に溶融した後に、気体の圧力がナトリウムにかかるよ
うにすることが必要である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In order to prevent gas in a cartridge from leaking out of the cartridge, it is necessary to apply gas pressure to sodium after sodium is completely melted.
【００２４】 従って、カートリッジ内において、ナト
リウムと気体とを隔壁で分離するとともに、隔壁にナト
リウムの溶融温度よりも高い温度で溶融する樹脂にて閉
塞した連通孔を設けることにより、気体の漏出を防ぐこ
とができる。また、隔壁に設けた連通孔を、下部空間側
より金属フィルムにて閉塞し、金属フィルムと隔壁とを
ナトリウムの溶融温度以上、かつナトリウム−硫黄電池
の作動温度以下で溶融する樹脂にて接着することによっ
ても気体の漏出を防ぐことができる。このような構成と
すれば、ナトリウムが完全に溶融した後に樹脂が溶融
し、隔壁により隔てられたカートリッジ内の空間が連通
することにより、気体の圧力がナトリウムにかかるから
である。Therefore, in the cartridge, sodium and gas are separated by the partition, and a communication hole closed with a resin that melts at a temperature higher than the melting temperature of sodium is provided in the partition to prevent gas leakage. be able to. Further, the communication hole provided in the partition is closed with a metal film from the lower space side, and the metal film and the partition are bonded with a resin that melts at a temperature higher than the melting temperature of sodium and lower than the operating temperature of the sodium-sulfur battery. This can also prevent gas leakage. With such a configuration, the resin is melted after the sodium is completely melted, and the spaces in the cartridge separated by the partition walls communicate with each other, so that the gas pressure is applied to the sodium.
【００２５】 また、カートリッジの底部に設けた小孔
をナトリウムの溶融温度よりも高い温度で溶融する樹脂
にて閉塞するか、または、小孔を、カートリッジの外側
より金属フィルムにて閉塞し、金属フィルムとカートリ
ッジとをナトリウムの溶融温度以上、かつナトリウム−
硫黄電池の作動温度以下で溶融する樹脂にて接着するこ
とによっても気体の漏出を防ぐことができる。ナトリウ
ムが完全に溶融した後に樹脂が溶融し、カートリッジの
内部と外部が小孔を通じて連通するからである。Alternatively, the small holes provided at the bottom of the cartridge may be closed with a resin that melts at a temperature higher than the melting temperature of sodium, or the small holes may be closed with a metal film from the outside of the cartridge. The film and cartridge must be at or above the melting temperature of sodium
Leakage of gas can also be prevented by bonding with a resin that melts below the operating temperature of the sulfur battery. This is because the resin is melted after the sodium is completely melted, and the inside and the outside of the cartridge communicate with each other through the small holes.
【００２６】 小孔または連通孔を樹脂で閉塞するか、
または金属フィルムを樹脂にて隔壁またはカートリッジ
と接着することにより、樹脂は、カートリッジの材質と
して用いられるステンレス鋼、鋼またはアルミニウム合
金との接合性が良好であることから、接着封口部の漏れ
や接着の歩留まりの低下を防止することができる。な
お、小孔または連通孔を樹脂で閉塞する場合には、小孔
または連通孔に樹脂を充填してもよく、または樹脂から
成るフィルムにて小孔または連通孔を覆蓋してもよい。The small holes or the communication holes are closed with resin,
Alternatively, by bonding a metal film with a partition or a cartridge with a resin, the resin has a good bondability with stainless steel, steel, or an aluminum alloy used as a material of the cartridge, so that leakage or adhesion of the adhesive sealing portion is performed. Can be prevented from lowering the yield. When the small holes or the communication holes are closed with a resin, the small holes or the communication holes may be filled with resin, or the small holes or the communication holes may be covered with a resin film.
【００２７】 本発明において用いられる樹脂として
は、ナトリウムの溶融温度（９８℃）以上、かつナトリ
ウム−硫黄電池の作動温度（３００〜３５０℃）以下で
溶融するもの、さらには、２３０℃以上、３００℃以下
で溶融し、かつナトリウムと化学反応を起こさない樹脂
であることが必要である。 As the resin used in the present invention, a resin that melts at a melting point of sodium (98 ° C.) or more and an operating temperature of a sodium-sulfur battery (300 to 350 ° C.) or less, and further has a melting point of 230 ° C. to 300 ° C. Resin that melts below ℃ and does not react with sodium
It is necessary to be.
【００２８】 ここで、下限温度を２３０℃と設定した
のは次の理由による。ナトリウム−硫黄電池の加熱は外
部から行われるため、カートリッジ中心部のナトリウム
の溶融は遅れる。従って、樹脂の溶融をナトリウムの溶
融より確実に遅らせるためには、樹脂の溶融温度を、ナ
トリウムの溶融温度に対して十分に高い値とすることが
必要であるからである。また、昇温中に固体電解質が破
損した場合に、破損を拡大させないためには、常時、陰
極側の圧力を陽極側の圧力よりも低くしておくことが必
要であるからである。すなわち、陽極側にナトリウムア
ザイドを使用した場合、その分解温度（約２８０℃）及
び熱伝達を考慮して樹脂の溶融温度を２３０℃以上とす
ることが必要であるからである。また、急激な燃焼、発
熱の危険性を回避するため、樹脂は、ナトリウムと化学
反応を起こさないものであることが必要である。[0028] Here, for the following reason for setting the lower limit temperature and 2 30 ° C.. Since the heating of the sodium-sulfur battery is performed from the outside, the melting of sodium at the center of the cartridge is delayed. Therefore, in order to reliably delay the melting of the resin from the melting of sodium, the melting temperature of the resin should be set to a value sufficiently higher than the melting temperature of sodium.
It is necessary . Further, when the solid electrolyte is damaged during temperature rise, in order not to enlarge the damage it is always be kept the pressure on the cathode side to be lower than the pressure of the anode side 必
It is important . That is, when sodium azide is used on the anode side, the melting temperature of the resin needs to be 230 ° C. or higher in consideration of its decomposition temperature (about 280 ° C.) and heat transfer. In addition, in order to avoid the danger of rapid combustion and heat generation, the resin must not cause a chemical reaction with sodium.
【００２９】 上記の樹脂としては、具体的には、ＵＶ
硬化性変性アクリル樹脂、嫌気性変性アクリル樹脂、反
応型アクリル樹脂、室温硬化型シリコンゴム、ポリイミ
ド、ナイロン、ポリビニルホルマール／フェノリック、
ニトリルゴム／フェノリック、ネオプレン／フェノリッ
ク、エポキシ／フェノリック、ビニルアセタール／フェ
ノリック、エポキシ樹脂、ナイロン／エポキシ、ニトリ
ルゴム／エポキシ、エポキシ／ポリアミド、ポリウレタ
ン等が好適に用いられるが、樹脂で小孔ないし連通孔を
閉塞する際に加熱する必要がないことから、ＵＶ硬化性
変性アクリル樹脂、嫌気性変性アクリル樹脂、反応型ア
クリル樹脂、エポキシ／ポリアミド等を用いることが好
ましい。即ち、これらの樹脂を用いることにより、加熱
設備や冷却設備の設置が不要となる。As the above resin, specifically, UV
Curable modified acrylic resin, anaerobic modified acrylic resin, reactive acrylic resin, room temperature curing silicone rubber, polyimide, nylon, polyvinyl formal / phenolic,
Nitrile rubber / phenolic, neoprene / phenolic, epoxy / phenolic, vinyl acetal / phenolic, epoxy resin, nylon / epoxy, nitrile rubber / epoxy, epoxy / polyamide, polyurethane, etc. are preferably used. Since it is not necessary to heat when the resin is closed, it is preferable to use a UV-curable modified acrylic resin, an anaerobic modified acrylic resin, a reactive acrylic resin, an epoxy / polyamide, or the like . That is, by using these trees fat, the installation of the heating equipment and cooling equipment is not necessary.
【００３０】 また、本発明において、カートリッジ内
に充填する気体としては、ナトリウム及びカートリッジ
の材質と化学反応を起こさないものを用いることが必要
であるが、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスまたは窒
素を用いることが好ましい。Further, in the present invention, it is necessary to use a gas that does not cause a chemical reaction with sodium and the material of the cartridge as the gas to be filled in the cartridge, but an inert gas such as argon or helium or nitrogen is used. Preferably, it is used.
【００３１】 また、連通孔または小孔を閉塞するため
に用いられる金属フィルムとしては、カートリッジの材
質と同様の素材、即ち、ステンレス鋼、鋼またはアルミ
ニウム合金が用いられる。As the metal film used for closing the communication hole or the small hole, the same material as the material of the cartridge, that is, stainless steel, steel or an aluminum alloy is used.
【００３２】 図１（ａ）に、隔壁に設けた連通孔を樹
脂にて閉塞した場合の陰極構造の例を示す。図１（ａ）
の陰極構造において、底部に小孔１２を備えたカートリ
ッジ１０の上部空間１４には不活性ガス１５、下部空間
１６にはナトリウム７が配され、上部空間１４と下部空
間１６は隔壁２にて区画される。隔壁２はその中央に連
通孔１７を有し、樹脂２３がその連通孔１７を閉塞す
る。カートリッジ１０は、固体電解質管（ベータアルミ
ナ管）５の内部に設置され、固体電解質管５の内側及び
カートリッジ１０の下部空間１６のナトリウムで占めら
れていない空間は真空に保たれている。FIG. 1A shows an example of a cathode structure when a communication hole provided in a partition is closed with a resin. FIG. 1 (a)
In the cathode structure described above, an inert gas 15 is disposed in an upper space 14 of the cartridge 10 having a small hole 12 at the bottom, sodium 7 is disposed in a lower space 16, and the upper space 14 and the lower space 16 are partitioned by the partition 2. Is done. The partition 2 has a communication hole 17 at the center thereof, and the resin 23 closes the communication hole 17. The cartridge 10 is installed inside a solid electrolyte tube (beta-alumina tube) 5, and the space inside the solid electrolyte tube 5 and the lower space 16 of the cartridge 10 that is not occupied by sodium is kept at a vacuum.
【００３３】 電池作動時においてナトリウム−硫黄電
池が加熱されると、まずナトリウム７が溶融し、次に樹
脂２３が溶融して、図１（ｂ）に示すように上部空間１
４と下部空間１６が連通し、不活性ガス１５の圧力によ
り、溶融したナトリウム７が小孔１２より流出する。When the sodium-sulfur battery is heated during battery operation, sodium 7 first melts, then resin 23 melts, and as shown in FIG.
4 communicates with the lower space 16, and the molten sodium 7 flows out of the small holes 12 due to the pressure of the inert gas 15.
【００３４】 カートリッジ１０への不活性ガス１５及
びナトリウム７の充填は、例えば以下のように行われ
る。まず、不活性ガス雰囲気下で、下蓋２４を取り付け
る前のカートリッジ１０の上部空間１４に不活性ガスを
注入し、連通孔１７を樹脂２３で閉塞する。次に、下部
空間１６にナトリウムを充填し、下蓋２４を取り付け、
本体２７と接合する。その後、このカートリッジ１０を
上下反転して図１のように固体電解質管５内に配置す
る。The filling of the cartridge 10 with the inert gas 15 and the sodium 7 is performed, for example, as follows. First, in an inert gas atmosphere, an inert gas is injected into the upper space 14 of the cartridge 10 before the lower lid 24 is attached, and the communication hole 17 is closed with the resin 23. Next, the lower space 16 is filled with sodium, the lower lid 24 is attached,
The main body 27 is joined. Thereafter, the cartridge 10 is turned upside down and placed in the solid electrolyte tube 5 as shown in FIG.
【００３５】 また、図１（ｃ）に、隔壁に設けた連通
孔を金属フィルムにて閉塞した場合の陰極構造の例を示
す。図１（ｃ）の陰極構造において、隔壁２に設けた連
通孔１７は、金属フィルム２８によって下部空間１６側
より閉塞され、金属フィルム２８は隔壁２と、樹脂２３
により接着されている。FIG. 1C shows an example of a cathode structure in a case where a communication hole provided in a partition is closed with a metal film. In the cathode structure shown in FIG. 1C, the communication hole 17 provided in the partition 2 is closed from the lower space 16 side by the metal film 28, and the metal film 28 is
It is adhered by.
【００３６】 図５（ａ）に、カートリッジの底部に設
けた小孔１２を樹脂にて閉塞した場合の陰極構造の例を
示す。図５（ａ）の陰極構造において、底部に小孔１２
を備えたカートリッジ１０の上部にはナトリウム７、下
部には不活性ガス１５が配置され、カートリッジ１０の
底部に設けた小孔１２は、樹脂２３にて閉塞されてい
る。FIG. 5A shows an example of the cathode structure when the small holes 12 provided at the bottom of the cartridge are closed with resin. In the cathode structure of FIG.
Sodium 7 is disposed at the upper part of the cartridge 10 provided with an inert gas 15, and an inert gas 15 is disposed at the lower part. The small hole 12 provided at the bottom of the cartridge 10 is closed with a resin 23.
【００３７】 電池作動時においてナトリウム−硫黄電
池が加熱されると、まずナトリウム７が溶融して、不活
性ガス１５がカートリッジ１０の上部に移動する。次に
樹脂２３が溶融して、図５（ｂ）に示すように、カート
リッジ１０の内部空間と外部空間とが連通し、不活性ガ
ス１５の圧力により、溶融したナトリウム７が小孔１２
より押し出される。When the sodium-sulfur battery is heated during battery operation, sodium 7 first melts, and inert gas 15 moves to the upper part of cartridge 10. Next, the resin 23 is melted, and as shown in FIG. 5B, the internal space and the external space of the cartridge 10 communicate with each other.
More extruded.
【００３８】 カートリッジ１０への不活性ガス１５及
びナトリウム７の充填は例えば以下のように行われる。
まず、下蓋２４を取り付ける前のカートリッジ１０にナ
トリウム７を充填し、下蓋２４を取り付けて本体２７と
気密に接合する。次に、不活性ガス雰囲気下で、小孔１
２より不活性ガス１５を注入し、小孔１２を樹脂２３で
閉塞する。その後、このカートリッジ１０を上下反転し
て図５のように固体電解質管５内に配置する。The filling of the cartridge 10 with the inert gas 15 and the sodium 7 is performed as follows, for example.
First, the cartridge 10 before filling the lower lid 24 is filled with sodium 7, and the lower lid 24 is attached and airtightly joined to the main body 27. Next, in an inert gas atmosphere, small holes 1
Inert gas 15 is injected from 2, and small holes 12 are closed with resin 23. Thereafter, the cartridge 10 is turned upside down and disposed in the solid electrolyte tube 5 as shown in FIG.
【００３９】 また、図５（ｃ）に、カートリッジに設
けた小孔を金属フィルムにて閉塞した場合の陰極構造の
例を示す。図５（ｃ）の陰極構造において、カートリッ
ジ１０の底部に設けた小孔１２は、金属フィルム２８に
よってカートリッジ１０の外側より閉塞され、金属フィ
ルム２８はカートリッジ１０と、樹脂２３により接着さ
れている。FIG. 5C shows an example of the cathode structure when the small holes provided in the cartridge are closed with a metal film. In the cathode structure shown in FIG. 5C, the small holes 12 provided at the bottom of the cartridge 10 are closed from the outside of the cartridge 10 by the metal film 28, and the metal film 28 is bonded to the cartridge 10 by the resin 23.
【００４０】 図６は、上述したカートリッジの組立と
不活性ガスの充填とを同時に行うことにより、陰極の作
製工程を簡易化し、かつ、生産効率を向上させたカート
リッジ４０の作製方法を示す工程図である。FIG. 6 is a process chart showing a method of manufacturing the cartridge 40 in which the assembly of the cartridge and the filling of the inert gas described above are simultaneously performed, thereby simplifying the process of manufacturing the cathode and improving the production efficiency. It is.
【００４１】 まず、カートリッジ４０を構成する種々
の部品を各種有機溶剤等を用いて洗浄後、乾燥する。次
に、凹型部品３１と、連通孔３３を有し凹型部品３１の
開口部に嵌合する隔壁部品３２とを、凹型部品３１の開
口部が覆蓋されるようにして溶接し、空間３４と溶接部
５１が形成されたカプセル３０を作製する。続いて、チ
ャンバー等を用いた不活性ガスにガス置換された雰囲気
下において、作製されたカプセル３０の連通孔３３を上
述したＵＶ硬化性の樹脂５２等により閉塞し、空間３４
に不活性ガスを充填する。First, various parts constituting the cartridge 40 are washed with various organic solvents and the like, and then dried. Next, the concave part 31 and the partition wall part 32 having the communication hole 33 and fitted into the opening of the concave part 31 are welded so that the opening of the concave part 31 is covered, and the space 34 is welded. The capsule 30 having the portion 51 is manufactured. Subsequently, the communication hole 33 of the manufactured capsule 30 is closed with the above-described UV-curable resin 52 or the like in an atmosphere in which gas has been replaced with an inert gas using a chamber or the like, and a space 34 is formed.
Is filled with an inert gas.
【００４２】 作製したカプセル３０を、その連通孔３
３を有する隔壁部品３２側がカートリッジ筒３５の筒内
壁面に対向する状態で、一端（上端）からカートリッジ
筒３５に挿入する。このとき、カートリッジ筒３５の内
壁に凸部５３が設けられており、凸部５３により、カプ
セル３０はカートリッジ筒３５の他端（下端）に移動す
ることができず、位置決めされるようになっている。そ
して、カプセル３０の凹型部品３１の底部の外表面に接
してカートリッジ筒３５の上端を覆蓋する上蓋３６を、
カートリッジ筒３５の上端開口部に嵌合し、カートリッ
ジ筒３５と上蓋３６とを溶接し溶接部５４を形成するこ
とで、カプセル３０もまた固定される。次いで、カート
リッジ筒３５を上端が下となるようにし、開口している
下端からカートリッジ筒３５内の空間３７にナトリウム
を充填した後、ナトリウムを溶融して流出させるための
小孔３８を有する下蓋３９を用いて下端をかしめ加工に
より封止して、カートリッジ４０が作製される。[0042] The capsule 30 that was produced, the communication hole 3
3 is inside the cartridge cylinder 35
The cartridge is inserted into the cartridge tube 35 from one end (upper end) while facing the wall surface . At this time, the convex portion 53 is provided on the inner wall of the cartridge tube 35, and the convex portion 53 prevents the capsule 30 from being moved to the other end (lower end) of the cartridge tube 35, so that the capsule 30 is positioned. I have. Then, an upper lid 36 that contacts the outer surface of the bottom of the concave part 31 of the capsule 30 and covers the upper end of the cartridge cylinder 35,
The capsule 30 is also fixed by fitting into the upper end opening of the cartridge tube 35 and welding the cartridge tube 35 and the upper lid 36 to form a welded portion 54. Next, the upper end of the cartridge cylinder 35 is set to the lower side, and after filling the space 37 in the cartridge cylinder 35 with sodium from the opened lower end, a lower lid having a small hole 38 for melting and flowing out the sodium. The lower end is sealed by caulking using 39, and the cartridge 40 is manufactured.
【００４３】 図７は、別のカートリッジ５０の作製工
程を示す説明図であり、まず、上蓋３６の形状と相補す
るように一端を絞って径を細くしたカートリッジ筒５５
に上蓋３６を嵌合し、溶接して固定する。続いて、カー
トリッジ５０を構成する各部材を洗浄し、乾燥した後、
前述の方法と同様にして不活性ガスを充填したカプセル
３０を作製する。なお、カートリッジ筒５５として一定
の内径を有するものを使用してもかまわず、カートリッ
ジ筒５５と上蓋３６との溶接工程と、カートリッジ５０
の各部品の洗浄工程の順序を入れ替えてもかまわない。FIG. 7 is an explanatory view showing a manufacturing process of another cartridge 50. First, one end of the cartridge cylinder 55 is narrowed by narrowing one end so as to be complementary to the shape of the upper lid 36.
The upper lid 36 is fitted into the upper part and fixed by welding. Subsequently, after cleaning and drying each member constituting the cartridge 50,
The capsule 30 filled with the inert gas is manufactured in the same manner as described above. Note that a cartridge having a constant inner diameter may be used as the cartridge cylinder 55, and a welding process of the cartridge cylinder 55 and the upper lid 36 may be performed.
The order of the cleaning process of each component may be changed.
【００４４】 次に、上述したカートリッジ４０の製造
方法の場合と同様にしてカプセル３０を作製し、上蓋３
６を取り付けたカートリッジ筒５５の上端部を下にし
て、カプセル３０を上蓋３６とカプセル３０の凹型部品
３１の底部外表面とが接触するようにカートリッジ筒３
５の下端開口部より挿入する。このとき、結果的に、カ
プセル３０の連通孔３３（図６参照）を有する隔壁部品
３２側がカートリッジ筒５５の筒内壁面を向くようにす
る。そして、カプセル３０の側面に対応するカートリッ
ジ筒５５の側面をかしめ加工することにより、カプセル
３０をカートリッジ筒５５内に固定する。最後に、ナト
リウムを下端開口部より空間５６に充填してカートリッ
ジ筒５５の上端を、カートリッジ４０の作製方法と同様
にして、小孔３８を有する下蓋３９により覆蓋すること
で、カートリッジ５０が作製される。Next, the capsule 30 is manufactured in the same manner as in the method of manufacturing the cartridge 40 described above, and the upper lid 3 is formed.
With the upper end of the cartridge cylinder 55 to which the cartridge 6 has been attached, the capsule 30 is placed so that the upper lid 36 is in contact with the bottom outer surface of the concave part 31 of the capsule 30.
5 from the lower end opening. In this case, as a result, mosquitoes
Partition wall component having communication hole 33 (see FIG. 6) of capsule 30
The 32 side faces the inner wall surface of the cartridge cylinder 55. Then, the capsule 30 is fixed in the cartridge tube 55 by caulking the side surface of the cartridge tube 55 corresponding to the side surface of the capsule 30. Finally, the space 50 is filled with sodium from the lower end opening, and the upper end of the cartridge cylinder 55 is covered with the lower lid 39 having the small hole 38 in the same manner as in the method of manufacturing the cartridge 40, whereby the cartridge 50 is manufactured. Is done.
【００４５】 このように、カプセル３０を作製して用
いることにより、カートリッジ４０・５０全体を不活性
ガス雰囲気下に置く必要がなくなるので、不活性ガス雰
囲気とするチャンバー等を小型化し、使用する不活性ガ
スの量を低減することができるので、製造コストが低減
され、かつ、作業性が改善されるので、製品歩留まりが
向上し、結果として、安価に製造することが可能とな
る。As described above, by preparing and using the capsule 30, it is not necessary to put the entire cartridges 40 and 50 under an inert gas atmosphere. Since the amount of the active gas can be reduced, the production cost is reduced, and the workability is improved, so that the product yield is improved, and as a result, the production can be performed at low cost.
【００４６】[0046]
【発明の効果】 上述の通り、本発明のナトリウム−硫
黄電池用陰極構造を採用するこにより、カートリッジか
ら不活性ガスが漏出することにより生ずる、放電の停止
及び電気抵抗の増大を効果的に防止することができる。
また、ステンレス鋼、鋼またはアルミニウム合金との接
合性が良好な樹脂を用いているため、接着封口部の漏れ
や接着の歩留まりの低下を回避することができる。さら
に、カートリッジの作製工程において、不活性ガスを充
填したカプセルを用いることにより作業性が改善される
とともに歩留まりが向上し、簡易に低コストな電池を作
製することができる顕著な効果を有する。As described above, by employing the cathode structure for a sodium-sulfur battery of the present invention, it is possible to effectively prevent the stop of discharge and the increase in electric resistance caused by the leakage of the inert gas from the cartridge. can do.
Further, since a resin having good bondability with stainless steel, steel, or an aluminum alloy is used, it is possible to avoid leakage of the adhesive sealing portion and reduction in the yield of bonding. Further, in the cartridge manufacturing process, the use of a capsule filled with an inert gas improves the workability, improves the yield, and has a remarkable effect that a low-cost battery can be easily manufactured.
【図１】 本発明のナトリウム−硫黄電池の陰極構造の
（ａ）、（ｂ）一例及び（ｃ）他の例を示す模式図であ
る。FIG. 1 is a schematic diagram showing one example of (a) and (b) and (c) another example of a cathode structure of a sodium-sulfur battery of the present invention.
【図２】 ナトリウム−硫黄電池の構造を示す断面図で
ある。FIG. 2 is a sectional view showing a structure of a sodium-sulfur battery.
【図３】 従来のナトリウム−硫黄電池の陰極構造の一
例を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram illustrating an example of a cathode structure of a conventional sodium-sulfur battery.
【図４】 従来のナトリウム−硫黄電池の陰極構造の他
の例を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of a cathode structure of a conventional sodium-sulfur battery.
【図５】 本発明のナトリウム−硫黄電池の陰極構造の
さらに他の例を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic view showing still another example of the cathode structure of the sodium-sulfur battery of the present invention.
【図６】 本発明のナトリウム−硫黄電池の陰極に使用
されるカートリッジの製造方法を示す説明図である。FIG. 6 is an explanatory view showing a method of manufacturing a cartridge used for a cathode of a sodium-sulfur battery of the present invention.
【図７】 本発明のナトリウム−硫黄電池の陰極に使用
されるカートリッジの別の製造方法を示す説明図であ
る。FIG. 7 is an explanatory view showing another method for manufacturing a cartridge used for the cathode of the sodium-sulfur battery of the present invention.
１…絶縁体リング、２…隔壁、３…陽極容器、４…ナト
リウム−硫黄電池、５…固体電解質管、６…陽極用導電
材、７…ナトリウム、１０…カートリッジ、１１…陰極
金具、１２…小孔、１３…カートリッジと固体電解質管
との間の空間、１４…上部空間、１５…不活性ガス、１
６…下部空間、１７…連通孔、１８…ハンダ、１９…形
状記憶合金、２０…針、２３…樹脂、２４…下蓋、２７
…本体、２８…金属フィルム、３０…カプセル、３１…
凹型部品、３２…隔壁部品、３３…連通孔、３４…空
間、３５…カートリッジ筒、３６…上蓋、３７…空間、
３８…小孔、３９…下蓋、４０…カートリッジ、５０…
カートリッジ、５１…溶接部、５２…樹脂、５３…凸
部、５４…溶接部、５５…カートリッジ筒、５６…空
間。DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Insulator ring, 2 ... Partition, 3 ... Anode container, 4 ... Sodium-sulfur battery, 5 ... Solid electrolyte tube, 6 ... Conductive material for anode, 7 ... Sodium, 10 ... Cartridge, 11 ... Cathode fitting, 12 ... Small holes, 13: space between cartridge and solid electrolyte tube, 14: upper space, 15: inert gas, 1
6 Lower space, 17 Communication hole, 18 Solder, 19 Shape memory alloy, 20 Needle, 23 Resin, 24 Lower lid, 27
... body, 28 ... metal film, 30 ... capsule, 31 ...
Recessed part, 32 ... partition wall part, 33 ... communication hole, 34 ... space, 35 ... cartridge cylinder, 36 ... top lid, 37 ... space,
38 ... small hole, 39 ... lower lid, 40 ... cartridge, 50 ...
Cartridge, 51: weld, 52: resin, 53: convex, 54: weld, 55: cartridge cylinder, 56: space.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 天野 斉 (56)参考文献 特開 平２−199777（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 10/39 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page Examiner Hitoshi Amano (56) References JP-A-2-199777 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) H01M 10/39
Claims (9)
極活物質としての硫黄、及び加熱分解によって窒素ガス
を発生する圧力（陽極側圧力）発生源としてのナトリウ
ムアザイド（アジ化ナトリウム：ＮａＮ 3 ）を配し、内
側にカートリッジに収容したナトリウムを陰極活物質と
して配したナトリウム−硫黄電池において、 当該カートリッジの上部空間には、圧力（陰極側圧力）
発生源としての気体を、下部空間にはナトリウムを配
し、当該カートリッジの底部に設けた小孔を介して、溶
融した当該ナトリウムを当該気体の圧力により当該カー
トリッジと当該固体電解質管との間の空間に供給するナ
トリウム−硫黄電池の陰極構造であって、 当該カートリッジの上部空間と当該カートリッジの下部
空間は隔壁にて区画され、 当該隔壁が、２３０℃以上、３００℃以下で溶融し、か
つナトリウムと化学反応を起こさない樹脂にて閉塞され
た連通孔を有するとともに、 前記気体に起因する前記陰極側圧力が、前記窒素ガスに
起因する前記陽極側圧力よりも常時低い ことを特徴とす
るナトリウム−硫黄電池の陰極構造。Outside of 1. A bottomed cylindrical solid electrolyte tube, a nitrogen gas by a sulfur, and thermal decomposition of the cathode active material
Pressure as a source of pressure (anode side pressure) as a source
In a sodium-sulfur battery in which muazide (sodium azide: NaN 3 ) is disposed and sodium contained in a cartridge is disposed as a cathode active material inside , a pressure (cathode side pressure) is provided in an upper space of the cartridge.
A gas as a generation source is provided with sodium in the lower space, and the molten sodium is transferred between the cartridge and the solid electrolyte tube by the pressure of the gas through a small hole provided at the bottom of the cartridge. A cathode structure of a sodium-sulfur battery to be supplied to the space, wherein an upper space of the cartridge and a lower space of the cartridge are partitioned by a partition, and the partition melts at 230 ° C or more and 300 ° C or less ;
And has a communication hole which is closed by One sodium and the chemical reaction does not cause the resin, the cathode-side pressure due to the gas, the nitrogen gas
The cathode structure of a sodium-sulfur battery, wherein the pressure is always lower than the pressure on the anode side .
活物質として硫黄を配し、内側にカートリッジに収容し
たナトリウムを陰極活物質として配したナトリウム−硫
黄電池において、 当該カートリッジの上部空間には気体を、下部空間には
ナトリウムを配し、当該カートリッジの底部に設けた小
孔を介して、溶融した当該ナトリウムを当該気体の圧力
により当該カートリッジと当該固体電解質管との間の空
間に供給するナトリウム−硫黄電池の陰極構造であっ
て、 当該カートリッジの上部空間と当該カートリッジの下部
空間は隔壁にて区画され、 当該隔壁が、金属フィルムにより当該下部空間側より覆
蓋された連通孔を有し、 当該金属フィルムが、ナトリウムの溶融温度以上、かつ
ナトリウム−硫黄電池の作動温度以下で溶融する樹脂に
て、当該隔壁に接着されたことを特徴とするナトリウム
−硫黄電池の陰極構造。2. A sodium-sulfur battery in which sulfur is disposed as an anode active material on the outside of a cylindrical solid electrolyte tube having a bottom and sodium contained in a cartridge is disposed as a cathode active material on the inside, wherein the upper space of the cartridge is provided. Gas and sodium in the lower space, and the molten sodium is introduced into the space between the cartridge and the solid electrolyte tube by the pressure of the gas through a small hole provided at the bottom of the cartridge. In the cathode structure of a sodium-sulfur battery to be supplied, an upper space of the cartridge and a lower space of the cartridge are partitioned by a partition, and the partition has a communication hole covered by a metal film from the lower space side. The metal film becomes a resin that melts above the melting temperature of sodium and below the operating temperature of the sodium-sulfur battery. Sodium characterized in that it is bonded to the partition wall - sulfur battery cathode structure.
活物質として硫黄を配し、内側にカートリッジに収容し
たナトリウムを陰極活物質として配したナトリウム−硫
黄電池において、 当該カートリッジの上部空間にはナトリウムを、下部空
間には気体を配し、当該カートリッジの底部に設けた小
孔を介して、溶融した当該ナトリウムを当該気体の圧力
により当該カートリッジと当該固体電解質管との間の空
間に供給するナトリウム−硫黄電池の陰極構造であっ
て、 当該小孔が、ナトリウムの溶融温度以上、かつナトリウ
ム−硫黄電池の作動温度以下で溶融する樹脂にて閉塞さ
れたことを特徴とするナトリウム−硫黄電池の陰極構
造。3. A sodium-sulfur battery in which sulfur is disposed as an anode active material outside a cylindrical solid electrolyte tube having a bottom and sodium contained in a cartridge is disposed as a cathode active material inside the solid electrolyte tube, wherein an upper space of the cartridge is provided. Sodium is disposed in the lower space, and a gas is disposed in the lower space.The molten sodium is supplied to the space between the cartridge and the solid electrolyte tube by the pressure of the gas through a small hole provided at the bottom of the cartridge. A cathode structure of a sodium-sulfur battery to be supplied, wherein the pores are closed with a resin that melts at a temperature higher than the melting temperature of sodium and lower than the operating temperature of the sodium-sulfur battery. Battery cathode structure.
活物質として硫黄を配し、内側にカートリッジに収容し
たナトリウムを陰極活物質として配したナトリウム−硫
黄電池において、 当該カートリッジの上部空間にはナトリウムを、下部空
間には気体を配し、当該カートリッジの底部に設けた小
孔を介して、溶融した当該ナトリウムを当該気体の圧力
により当該カートリッジと当該固体電解質管との間の空
間に供給するナトリウム−硫黄電池の陰極構造であっ
て、 当該小孔が、金属フィルムにより、当該カートリッジの
外側より覆蓋され、 当該金属フィルムが、ナトリウムの溶融温度以上、かつ
ナトリウム−硫黄電池の作動温度以下で溶融する樹脂に
て、当該カートリッジに接着されたことを特徴とするナ
トリウム−硫黄電池の陰極構造。4. A sodium-sulfur battery in which sulfur is disposed as an anode active material outside a bottomed cylindrical solid electrolyte tube, and sodium contained in a cartridge is disposed as a cathode active material inside, the upper space of the cartridge. Sodium is disposed in the lower space, and a gas is disposed in the lower space.The molten sodium is supplied to the space between the cartridge and the solid electrolyte tube by the pressure of the gas through a small hole provided at the bottom of the cartridge. A cathode structure of a sodium-sulfur battery to be supplied, wherein the small holes are covered with a metal film from the outside of the cartridge, and the metal film is equal to or higher than a melting temperature of sodium and equal to or lower than an operating temperature of the sodium-sulfur battery. A cathode structure for a sodium-sulfur battery, wherein the cathode structure is adhered to the cartridge with a resin that melts in step (a).
口部を覆蓋する隔壁部品とを一体化して内部に空間を有
するカプセルが形成され、 気体雰囲気下において当該連通孔を樹脂を用いて閉塞す
ることにより当該カプセル内の空間に当該気体が充填さ
れ、 上端となる一端の筒内壁面に当該カプセルの位置決めを
行うための凸部を有するカートリッジ筒に、当該カプセ
ルを、その当該連通孔を有する当該隔壁部品側が当該カ
ートリッジ筒の筒内壁面に対向する状態で挿入して、当
該カプセルが当該カートリッジ筒の他端側に移動しない
ように当該カプセルを位置決めした後、当該凹型部品の
底部の外表面に接するように上蓋により当該カートリッ
ジ筒の上端開口部を覆蓋し、 当該カートリッジ筒の他端開口部から当該カートリッジ
筒内にナトリウムを充填して、小孔を有する下蓋により
当該カートリッジ筒の他端開口部が封止されてなること
を特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のナト
リウム−硫黄電池の陰極構造。5. A capsule, comprising: a cartridge having a bottomed cylindrical concave part; and a partition part having a communication hole and covering an opening of the concave part, thereby forming a capsule having a space therein. The space inside the capsule is filled with the gas by closing the communication hole using a resin under an atmosphere, and the cartridge tube having a convex portion for positioning the capsule on the inner wall surface at one end serving as an upper end. Then, the capsule is inserted in a state where the partition wall side having the communication hole faces the inner wall surface of the cartridge cylinder, and the capsule is moved so that the capsule does not move to the other end side of the cartridge cylinder. After positioning, cover the upper end opening of the cartridge cylinder with an upper lid so as to contact the outer surface of the bottom of the concave part, and open the other end of the cartridge cylinder. Filled with sodium to the cartridge cylinder from the part, to any one of claims 1 to 4, the other end opening of the cartridge barrel, characterized by comprising sealed by the lower lid with a small hole A cathode structure of the described sodium-sulfur battery.
口部を覆蓋する隔壁部品とを一体化して内部に空間を有
するカプセルが形成され、 気体雰囲気下において当該連通孔を樹脂を用いて閉塞す
ることにより当該カプセル内の空間に当該気体が充填さ
れ、 当該カプセルを、一端が上蓋により覆蓋されたカートリ
ッジ筒の他端開口部から当該カプセルの当該連通孔が当
該カートリッジ筒の他端開口部側となるように当該カー
トリッジ筒に挿入し、当該カプセルの凹型部品の底部の
外表面が当該上蓋と接するように位置決めした後、当該
カプセルの位置に対応する当該カートリッジ筒の側面部
をかしめ加工することにより、当該カプセルを当該カー
トリッジ筒内に固定し、 当該カートリッジ筒の他端開口部からナトリウムを充填
して、小孔を有する下蓋により、当該カートリッジ筒の
他端開口部が封止されてなることを特徴とする請求項１
〜４のいずれか一項に記載のナトリウム−硫黄電池の陰
極構造。6. The capsule, wherein the cartridge comprises a bottomed cylindrical concave part and a partition part having a communication hole and covering an opening of the concave part, thereby forming a capsule having a space therein. By closing the communication hole with a resin under an atmosphere, the space in the capsule is filled with the gas, and the capsule is closed from the other end opening of the cartridge cylinder whose one end is covered by the upper lid. After inserting the cartridge into the cartridge cylinder so that the communication hole is on the other end opening side of the cartridge cylinder and positioning the outer surface of the bottom part of the concave part of the capsule so as to be in contact with the upper lid, corresponding to the position of the capsule The capsule is fixed in the cartridge tube by caulking the side surface portion of the cartridge tube to be closed, and the other end opening of the cartridge tube is Filling the Luo sodium claim 1 by the lower lid with a small hole, the other end opening of the cartridge barrel, characterized by comprising sealed
The cathode structure of the sodium-sulfur battery according to any one of claims 4 to 4 .
脂、嫌気性変性アクリル樹脂、反応型アクリル樹脂、室
温硬化型シリコンゴム、ポリイミド、ナイロン、ポリビ
ニルホルマール／フェノリック、ニトリルゴム／フェノ
リック、ネオプレン／フェノリック、エポキシ／フェノ
リック、ビニルアセタール／フェノリック、エポキシ樹
脂、ナイロン／エポキシ、ニトリルゴム／エポキシ、エ
ポキシ／ポリアミド及びポリウレタンから成る群より選
択した１の樹脂である請求項１〜６のいずれか一項に記
載のナトリウム−硫黄電池の陰極構造。7. The resin may be a UV curable modified acrylic resin, an anaerobic modified acrylic resin, a reactive acrylic resin, a room temperature curable silicone rubber, polyimide, nylon, polyvinyl formal / phenolic, nitrile rubber / phenolic, neoprene / phenolic. , epoxy / phenolic, vinyl acetal / phenolic, epoxy resins, nylon / epoxy, nitrile rubber / epoxy, according to any one of claims 1 to 6 is an epoxy / polyamide and first resin selected from the group consisting of polyurethane Negative electrode structure of sodium-sulfur battery.
請求項１〜７のいずれか一項に記載のナトリウム−硫黄
電池の陰極構造。Sodium according to any one of claim 8 according to claim 7 the gas is an inert gas or nitrogen - sulfur battery cathode structure.
活物質として硫黄を配し、内側にカートリッジに収容し
たナトリウムを陰極活物質として配したナトリウム−硫
黄電池であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の
陰極構造を備えたことを特徴とするナトリウム−硫黄電
池。Sodium 9. arranged sulfur as an anode active material on the outside of the bottomed cylindrical solid electrolyte tube was placed sodium accommodated in the cartridge inside a cathode active material - a sulfur battery, according to claim 1 A sodium-sulfur battery comprising the cathode structure according to any one of claims 1 to 8 .
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|---|---|---|---|---|
| KR20140056898A (en) * | 2012-11-02 | 2014-05-12 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Sodium battery and manufacturing method of the same |
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1997
- 1997-07-28 JP JP20170397A patent/JP3329700B2/en not_active Expired - Fee Related
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