JP2004004650A - Heat-developable photosensitive material and its image recording method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat-developable photosensitive material excellent in preservability and having high maximum density, little fog, a good silver tone and considerable latitude to a variation of heat development conditions and to provide an image recording method for the same. <P>SOLUTION: The heat-developable photosensitive material comprises an organic silver salt, a photosensitive silver halide and silver ion reducing agents on a support, wherein at least one of the silver ion reducing agents is represented by a formula (1). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００４３】
【化７】

【００４４】
【化８】

【００４５】
【化９】

【００４６】
【化１０】

【００４７】
【化１１】

【００４８】
【化１２】

【００４９】
【化１３】

【００５０】
【化１４】

【００５１】
【化１５】

【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
【化１８】

【００５５】
【化１９】

【００５６】
【化２０】

【００５７】
【化２１】

【００５８】
一般式（１）及び（２）で表される化合物は従来公知の方法で容易に合成することができる。好ましい合成スキームを化合物例Ｒ−３を例にとり以下に図示する。
【００５９】
【化２２】

【００６０】
好ましくは２当量のフェノール及び１当量のアルデヒドを無溶媒で、もしくは適当な有機溶媒で溶解又は懸濁させ、触媒量の酸又はアルカリを加えて、好ましくは−２０℃〜１８０℃の温度下で０．５〜６０時間反応させることにより高収率で目的とするＲ−３を得ることができる。その他の例示化合物についても同様である。
【００６１】
有機溶媒として好ましいのは炭化水素系有機溶媒であり、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。好ましくはトルエン、キシレンである。更に収率の点からは無溶媒で反応させることが最も好ましい。酸触媒としてあらゆる無機酸、有機酸を使用することができるが、濃塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、及び燐酸が好ましく用いられる。アルカリ触媒としては苛性ソーダ、苛性カリ、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、及びソジウムメチラートが好ましく用いられる。触媒量としては対応するアルデヒドに対して０．００１当量〜１．５当量使用することが好ましい。反応温度として（１５〜１５０℃）が好ましく、反応時間としては３〜２０時間が好ましい。
【００６２】
還元剤である一般式（１）又は（２）で表される化合物は単独でも２種以上を併用して用いてもよい。又、上記の還元剤と、それ以外の還元剤とを併用してもよい。
【００６３】
一般式（１）又は（２）で表される化合物と併用できる還元剤は、例えば特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開ＥＰ０８０３７６４Ａ１号の第７頁第３４行〜第１８頁第１２行に記載されている。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料では、特にビスフェノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン）の併用が好ましい。
【００６５】
一般式（１）及び（２）で表される化合物は有機酸銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非画像形成層に含有させてもよい。
【００６６】
上記還元剤は、溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、熱現像感光材料に含有させてもよい。
【００６７】
本発明では更に米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類も銀イオン還元剤として用いることができる。
【００６８】
還元剤の使用量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル、好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩粒子及び溶媒からなる感光乳剤溶液に添加混合し、その後塗布した方が停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００６９】
引き続き省銀化剤について詳述する。本発明に使用される省銀化剤とは、一定の銀画像濃度を得るために必要な銀量を低減化し得る化合物をいう。この低減化する機能の作用機構は種々考えられるが、現像銀の被覆力を向上させる機能を有する化合物が好ましい。ここで、現像銀の被覆力とは、銀の単位量当たりの光学濃度をいう。この省銀化剤は感光層又は非感光層、更にはその何れにも存在せしめることができる。
【００７０】
省銀化剤としては、下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体、下記一般式（Ｇ）で表せるビニル化合物、下記一般式（Ｐ）で表される４級オニウム化合物等が好ましい例として挙げられる。
【００７１】
【化２３】

【００７２】
【化２４】

【００７３】
一般式〔Ｈ〕において、式中、Ａ_０はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族基、芳香族基、複素環基又は−Ｇ_０−Ｄ_０基を、Ｂ_０はブロッキング基を表し、Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表す。ここで、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表し、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ましいＤ_０としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【００７４】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、これらは更に適当な置換基（例えば、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【００７５】
一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０で表される芳香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ_０で表される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。Ａ_０の芳香族基、複素環基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基は置換基を有していてもよい。Ａ_０として、特に好ましいものはアリール基及び−Ｇ_０−Ｄ_０基である。
【００７６】
又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ_０は耐拡散基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。
【００７７】
耐拡散基としては、カプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては、写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。又ハロゲン化銀吸着基としては、チオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。
【００７８】
一般式〔Ｈ〕において、Ｂ_０はブロッキング基を表し、好ましくは−Ｇ_０−Ｄ_０基であり、Ｇ_０は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ_１Ｄ_１）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ_２−基又は−Ｐ（Ｏ）（Ｇ_１Ｄ_１）−基を表す。好ましいＧ_０としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられ、Ｇ_１は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又は−Ｎ（Ｄ_１）−基を表し、Ｄ_１は脂肪族基、芳香族基、複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ_１が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ_０は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ_０としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ａ_１、Ａ_２はともに水素原子、又は一方が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキザリル基（エトキザリル基等）を表す。
【００７９】
これら一般式〔Ｈ〕で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができる。例えば、米国特許第５，４６４，７３８号、同５，４９６，６９５号を参考にして合成することができる。
【００８０】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体は、米国特許第５，５４５，５０５号カラム１１〜２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号カラム９〜１１に記載の化合物１〜１２である。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【００８１】
一般式（Ｇ）において、ＸとＲ_４０はシスの形で表示してあるが、ＸとＲ_４０がトランスの形も一般式（Ｇ）に含まれる。この事は具体的化合物の構造表示においても同様である。
【００８２】
一般式（Ｇ）において、Ｘは電子吸引性基を表し、Ｗは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基を表す。
【００８３】
Ｒ_４０はハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、銀塩等）、アミノ基、アルキルアミノ基、環状アミノ基（例えば、ピロリジノ基）、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環基（５〜６員の含窒素ヘテロ環、例えばベンツトリアゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基等）、ウレイド基、スルホンアミド基を表す。ＸとＷ、ＸとＲ_４０は、それぞれ互いに結合して環状構造を形成してもよい。ＸとＷが形成する環としては、例えばピラゾロン、ピラゾリジノン、シクロペンタンジオン、β−ケトラクトン、β−ケトラクタム等が挙げられる。
【００８４】
一般式（Ｇ）について更に説明すると、Ｘの表す電子吸引性基とは、置換基定数σｐが正の値をとりうる置換基のことである。具体的には、置換アルキル基（ハロゲン置換アルキル等）、置換アルケニル基（シアノビニル等）、置換・未置換のアルキニル基（トリフルオロメチルアセチレニル、シアノアセチレニル等）、置換アリール基（シアノフェニル等）、置換・未置換のヘテロ環基（ピリジル、トリアジニル、ベンゾオキサゾリル等）、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基（アセチル、トリフルオロアセチル、ホルミル等）、チオアセチル基（チオアセチル、チオホルミル等）、オキサリル基（メチルオキサリル等）、オキシオキサリル基（エトキサリル等）、チオオキサリル基（エチルチオオキサリル等）、オキサモイル基（メチルオキサモイル等）、オキシカルボニル基（エトキシカルボニル等）、カルボキシル基、チオカルボニル基（エチルチオカルボニル等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基（エトキシスルホニル等）、チオスルホニル基（エチルチオスルホニル等）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（メトキシスルフィニル等）、チオスルフィニル基（メチルチオスルフィニル等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（Ｎ−アセチルイミノ等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ等）、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σｐ値として０．３０以上の置換基が特に好ましい。
【００８５】
Ｗとして表されるアルキル基としては、メチル、エチル、トリフルオロメチル等が、アルケニル基としてはビニル、ハロゲン置換ビニル、シアノビニル等が、アルキニル基としてはアセチレニル、シアノアセチレニル等が、アリール基としてはニトロフェニル、シアノフェニル、ペンタフルオロフェニル等が、ヘテロ環基としてはピリジル、ピリミジル、トリアジニル、スクシンイミド、テトラゾリル、トリアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル等が挙げられる。Ｗとしてはσｐ値が正の電子吸引性基が好ましく、更にはその値が０．３０以上のものが好ましい。
【００８６】
上記Ｒ_４０の置換基の内、好ましくはヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、更に好ましくはヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩、ヘテロ環基が挙げられ、特に好ましくはヒドロキシル基、ヒドロキシル基又はメルカプト基の有機又は無機の塩が挙げられる。
【００８７】
又上記Ｘ及びＷの置換基の内、置換基中にチオエーテル結合を有するものが好ましい。
【００８８】
一般式（Ｐ）において、Ｑ_３は窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３及びＲ_４４は、各々水素原子又は置換基を表し、Ｘ⁻はアニオンを表す。尚、Ｒ_４１〜Ｒ_４４は互いに連結して環を形成してもよい。
【００８９】
Ｒ_４１〜Ｒ_４４で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【００９０】
Ｒ_４１〜Ｒ_４４が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ_４１〜Ｒ_４４で表される基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有してもよい。Ｒ_４１、Ｒ_４２、Ｒ_４３及びＲ_４４としては、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００９２】
Ｘ⁻が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙げられる。
【００９３】
上記４級オニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ　ｖｏｌ．５５　ｐ．３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。
【００９４】
更に、省銀化剤として最も好ましくは前記一般式（Ｘ）で表される化合物であり、以下詳述する。
【００９５】
一般式（Ｘ）においてＲ_１ｘ及びＲ_２ｘは水素原子、又は置換基を表すが、置換基の例としては、炭素数１〜２５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルキニル基（プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、アリール基（フェニル基等）、複素環基（ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アミド基（アセトアミド基、プロピオンアミド基、ブタンアミド基、ヘキサンアミド基、ベンズアミド基等）、スルホニル基（メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、オキザモイル基等を挙げることができる。又これらの基は更にこれらの基で置換されていてもよい。Ｒ_１ｘ、Ｒ_２ｘとして好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００９６】
Ｒ_３ｘは水素原子又は置換基を表すが、置換基の例としては上述のＲ_１ｘ、及びＲ_２ｘと同じものを挙げることができる。好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
【００９７】
Ｘ_１ｘは−Ｓ−、−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ_３ｘ）−を表すが、好ましくは−Ｎ（Ｒ_３ｘ）−であり、特に好ましくは−ＮＨ−である。ｎｘは２又は３を表すが、２であることが好ましい。ｍｘは１〜３の整数を表すが、１又は２が好ましく、特に１であることが好ましい。
【００９８】
Ｘ_２ｘは耐拡散性基、ハロゲン化銀への吸着基、又はシリル基を表すが、耐拡散性基としては、炭素数が６以上の脂肪族基や炭素数が３以上のアルキル基が導入されているアリール基等が好ましい。耐拡散性は、系中のバインダーや架橋剤の使用量によって異なるが、耐拡散性基を導入することにより、室温状態で系内での移動距離が抑制され経時安定性が向上できる。耐拡散性を評価する方法は、両端が開口しているキャピラリー内にバインダーを入れ架橋し、キャピラリーの１開口面に被検化合物を接触存在させて、一定温度、一定時間経過後、移動した量を赤外分光法、質量分析法、アイソトープ法、ＮＭＲ法等により調べて行う。拡散の程度は温度や時間を変化させて調べることができ、拡散を１００倍〜１億倍まで遅くすることが可能であるが、拡散性を過度に抑えると本来の機能が損なわれるため、室温下での拡散速度が１０倍〜１００万倍程度に遅くなるような基の導入が適当である。
【００９９】
吸着基としては、芳香族基、硫黄や窒素原子を少なくとも１つ含む基やアルキレンオキサイド基やカルボキシル基が挙げられる。好ましい吸着基としてはメルカプト基、チオエーテル基、チオウレイド基、又は窒素原子を含む１級〜３級のアミノ基やピリジン基、キノリン基、イソキノリン基、イミダゾール基、ピラゾール基、トリアゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基等のヘテロ環基が挙げられる。吸着基もハロゲン化銀に対しての吸着量を調べることにより評価できる。吸着量の測定は、被検物質をハロゲン化銀を含む溶液に添加し、ハロゲン化銀を濾別した後の溶液の濃度を測定することによりハロゲン化銀に吸着した量を算出することができる。吸着量は、ハロゲン化銀溶液の銀イオン濃度、ハロゲン化銀の粒子形状、粒子径によって異なるが、ここでは有機銀に添加するハロゲン化銀の形状、粒子径、電位等の条件で測定するのが望ましい。好ましい例は、沃素を０．１〜１０モル％含む平均粒子径１０〜３００ｎｍの立方晶、八面体又は平板粒子の沃臭化銀をｐＡｇが６〜８の条件で２５℃±５℃、１時間〜４８時間放置した後のハロゲン化銀粒子の吸着量を測定することである。沃素を含まない臭化銀粒子や塩化銀粒子で測定してもよい。ハロゲン化銀粒子の表面積の３％〜１００％範囲で被覆すると算出された場合は吸着性と判定することができる。吸着性の試験は、色素、染料、安定化剤、カブリ抑制剤等を添加しないハロゲン化銀乳剤で調べることが好ましいが、実際の系に近い色素、安定化剤、カブリ抑制剤等の添加されたハロゲン化銀乳剤で測定してもよい。
【０１００】
シリル基としては具体的には水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、シロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシル基、又はアリールオキシ基が置換したシリル基が挙げられる。好ましくは炭素数１から３のアルコキシル基が置換したシリル基であり、より好ましくはトリエトキシシリル基、トリメトキシシリル基である。
【０１０１】
ｑｘは１から３の整数を表すが、好ましくは１又は２であり、より好ましくは１である。
【０１０２】
Ｌ_ｘは２〜６価の連結基を表すが、好ましくは２価の連結基である。連結基として具体的にはアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、ヘテロ環基、ヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄原子等）、又はこれらの基を任意に組み合わせた基が挙げられる。好ましくは炭素数が２から４のアルキレン基である。
【０１０３】
以下に本発明の一般式（Ｘ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定されるわけではない。
【０１０４】
【化２５】

【０１０５】
【化２６】

【０１０６】
【化２７】

【０１０７】
本発明の熱現像感光材料においては、省銀化剤を一種単独で含有するものであっても、２種以上を含有するものであってもよい。又、省銀化剤は有機銀塩を含有する画像形成層に含有させることが好ましいが、隣接する非感光性層に含有させてもよい。添加量は、非感光性有機銀塩１モルに対し１０^−５〜１モル、好ましくは１０^−４〜５×１０^−１モルの範囲である。
【０１０８】
省銀化剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめてもよい。溶液形態での添加としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、又はシクロヘキサノン等の低沸点有機溶剤に溶解して塗布液に添加する方法が挙げられる。乳化分散形態での添加としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、又はシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して塗布液に添加する方法が挙げられる。固体微粒子分散物形態としては、一般式（Ｘ）で表される化合物の粉末を適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミル或いは超音波によって分散し、固体分散物を作製して塗布液に添加する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。本発明においては省銀化剤を溶液形態、又は固体微粒子分散物形態として塗布液に用いることが好ましい。
【０１０９】
本発明に係る有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明に用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。又、配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体も有用である。
【０１１０】
このような有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）第１７０２９及び第２９９６３に記載されている。中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、特に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀である。
【０１１１】
前述の有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。又、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【０１１２】
本発明においては、有機銀塩は平均粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は、好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に０．０５〜０．５μｍが好ましい。又、単分散とは、後述のハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０％である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。更に、有機銀塩は、平板状粒子が全有機銀の６０個数％以上であることが好ましい。本発明において、平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のものをいう。
【０１１３】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ）
このような有機銀粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機又は高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散で用いることのできる分散機としては、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。又、上記メディア分散機としては、例えば、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを挙げることができ、又高圧ホモジナイザとしては、例えば、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【０１１４】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類は、該有機銀粒子が接触する部材の材質として、例えば、ジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類又はダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【０１１５】
本発明に用いられる有機銀粒子は、銀１ｇ当たり０．０１〜０．５ｍｇのＺｒを含有することが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．３ｍｇのＺｒを含有する場合である。上記分散を行う際、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【０１１６】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、画像形成後の白濁を低く抑えるため及び良好な画質を得るために、平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。又、ハロゲン化銀は、単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
【０１１７】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（平均粒径値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は、増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【０１１８】
又、本発明において、もう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の厚みをｈμｍとした時のアスペクト比（ｒ／ｈ）が３以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が３〜５０である。又、平板粒子の粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍが好ましい。これらの平板粒子は、米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載されており、容易に目的の平板粒子を得ることができる。
【０１１９】
感光性ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。本発明に用いられる乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法に基づいて調製することができる。
【０１２０】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【０１２１】
これらの金属イオンは、金属錯体又は金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。
【０１２２】
これらの金属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【０１２３】
一般式〔ＭＬ_６〕^ｍ
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−又は４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、例えば、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、又異なっていてもよい。
【０１２４】
Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）で好ましく、これらを含む遷移金属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ_６〕^３−、〔ＲｕＣｌ_６〕^３−、〔ＲｅＣｌ_６〕^３−、〔ＲｕＢｒ_６〕^３−、〔ＯｓＣｌ_６〕^３−、〔ＩｒＣｌ_６〕^４−、〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２−、〔ＲｕＢｒ_４（Ｈ_２Ｏ）〕^２−、〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４〕⁻、〔ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）〕^２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）_５〕^２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）_４〕、〔Ｒｈ（ＮＯ）_２Ｃｌ_４〕⁻、〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４〕⁻、〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）_５〕^２−、〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕^３−、〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ_５〕^２−、〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２−、〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２−、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕⁻、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＴｅＣＮ）〕^２−、〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ_５〕^２−、〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＳｅＣＮ）〕^２−、〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）_４〕^２−、〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２−、〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ_５〕^２−等が挙げられる。
【０１２５】
前述した金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは、一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−９〜１×１０^−２モルが適当であり、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−４モルである。
【０１２６】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、即ち、核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の任意の段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【０１２７】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に、粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは、粒子内部に分布を持たせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１２８】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中、もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１２９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により、水洗、脱塩することができる。
【０１３０】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法等を用いることができる。又、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。
【０１３１】
前述の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、及びコロイド状テルルなどを用いることができる。
【０１３２】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０１３３】
還元増感法に用いられる化合物としては、例えば、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。又、ハロゲン化銀乳剤のｐＨを７以上、又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより、還元増感することができる。又、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより、還元増感することができる。
【０１３４】
次に、本発明の熱現像感光材料の上記説明した項目を除いた構成要素について説明する。
【０１３５】
本発明の熱現像感光材料は、上述の有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤などを含有する画像形成層及び保護層をこの順に支持体上に積層させたもので、更に、必要に応じて支持体と上記画像形成層との間に中間層を設置してなるものが好ましい。
【０１３６】
又、画像形成層とは反対の面には搬送性確保や、保護層とのブロッキング防止のためにバッキング層を設置した熱現像感光材料も好適に用いることができる。尚、各層は単一層でも良いし、組成が同一或いは異なる２層以上の複数の層で構成されていても良い。
【０１３７】
又、本発明では上述の各層を形成するために、バインダー樹脂が好ましく用いられる。このようなバインダー樹脂としては、従来から用いられている透明又は半透明なバインダー樹脂を適時選択して用いることができ、そのようなバインダー樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、酢酸酪酸セルロー等のセルロース系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリルゴム共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリポロピレン等の塩化ビニル系樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上の樹脂を併用して用いても良い。
【０１３８】
尚、前記バインダー樹脂は、本発明の目的を損なわない限り、保護層、中間層、或いは必要な場合に設けられるバックコート層の各層に適時選択して用いることができる。尚、中間層やバックコート層には、活性エネルギー線で硬化可能なエポキシ樹脂やアクリルモノマーなどを層形成バインダー樹脂として使用しても良い。本発明では、以下に示す水系バインダー樹脂も好ましく用いられる。
【０１３９】
好ましい樹脂として、水溶解性ポリマー又は水分散性疎水性ポリマー（ラテックス）を使用することができる。例えば、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−アクリル酸共重合体、塩化ビニリデン−イタコン酸共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−酢酸部ニル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体等である。これらは、水性の塗布液を構成するが、塗布後乾燥し、塗膜を形成する段階で均一な樹脂膜を形成するものである。これらを使用する場合には、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤等を水性の分散液として、これらのラテックスと混合して均一な分散液とした後、塗布することで熱現像画像形成層を形成することができる。乾燥により、ラテックスは粒子が融合し均一な膜を形成する。更に、ガラス転位点が−２０℃〜８０℃のポリマーが好ましく、特に−５℃〜６０℃が好ましい。ガラス転位点が高いと、熱現像する温度が高くなり、低いとカブリやすくなり、感度低下や軟調化を招くからである。
【０１４０】
水分散性ポリマーは、平均粒子径が１ｎｍから数μｍの範囲の微粒子にして分散されたものが好ましい。水分散性疎水性ポリマーはラテックスとよばれ、水系塗布のバインダーとして広く使用されている中で耐水性を向上させるというラテックスが好ましい。バインダーとして耐水性を得る目的のラテックス使用量は、塗布性を勘案して決められるが、耐湿性の観点からは多いほど好ましい。全バインダー質量に対するラテックスの比率は５０〜１００％が好ましく、特に８０〜１００％が好ましい。
【０１４１】
本発明において、これらのバインダー樹脂は、固形分量として銀付量に対して０．２５〜１０倍の量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ^２の場合、ポリマーの付き量は０．５〜２０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。又、更に好ましくは銀付量の０．５〜７倍量、例えば、銀付量が２．０ｇ／ｍ^２なら、１．０〜１４ｇ／ｍ^２である。バインダー樹脂量が銀付量の０．２５倍以下では、銀色調が大幅に劣化し、使用に耐えない場合があるし、銀付量の１０倍以上では、軟調になり使用に耐えなくなる場合がある。
【０１４２】
更に、画像形成層には、上述した必須成分、バインダー樹脂以外に、必要に応じてカブリ防止剤、調色剤、増感色素、強色増感を示す物質（強色増感剤ともいう）など各種添加剤を添加してもよい。
【０１４３】
本発明において、かぶり防止剤としては、例えば、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ_１）（Ｘ_２）（Ｘ_３）（ここでＸ_１及びＸ_２はハロゲン原子を表し、Ｘ_３は水素又はハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物、特開平９−２８８３２８号、同９−９０５５０号、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物等を適時選択して用いることができる。
【０１４４】
現像後の銀色調を改良する目的で添加される色調剤としては、例えば、イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）を挙げることができ、好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンである。尚、色調剤は、本発明の目的を阻害しない範囲であれば、後述する保護層に添加しても良い。
【０１４５】
又、増感色素としては、例えば、アルゴンイオンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６３５号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、特開平５−１１３８９号等に記載のシンプルメロシアニン類を、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号に記載されたメロシアニン類を、ＬＥＤ光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類を、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、同６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。更に、赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、更に好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号、同５−３４１４３２号、特公平６−５２３８７号、同３−１０９３１号、米国特許第５，４４１，８６６号、特開平７−１３２９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。
【０１４６】
又、強色増感剤としては、ＲＤ第１７６４３、特公平９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載されている化合物を適時選択して用いることができ、本発明では、下記一般式（Ｍ）で表される複素芳香族メルカプト化合物、実質的に前記のメルカプト化合物を生成する一般式（Ｍａ）で表されるジスルフィド化合物を用いることができる。
【０１４７】
一般式（Ｍ）　　　Ａｒ−ＳＭ
一般式（Ｍａ）　　Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
一般式（Ｍ）において、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子を表し、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。又、一般式（Ｍａ）において、Ａｒは上記一般式（Ｍ）の場合と同義である。
【０１４８】
上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる群から選ばれる置換基を有することができる。
【０１４９】
本発明に用いられる強色増感剤は、有機銀塩及びハロゲン化銀粒子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いるのが好ましく、特に銀１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲にするのが好ましい。
【０１５０】
画像記録層には、ヘテロ原子を含む大環状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物が好ましく、１２〜２４員環がより好ましく、更に好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１５１】
代表的な化合物としてはクラウンエーテルで、下記のＰｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｏｃｉｅｔｙ　ｖｏｌ，８６（２４９５）、７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ、Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ、“Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙｅｔｈｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ（１９８２）等に記載されている。
【０１５２】
画像形成層には上述した添加剤以外に、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は、ＲＤ　Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物が好ましく用いられる。
【０１５３】
本発明において、画像形成層は単層でも良く、組成が同一或いは異なる複数の層で構成しても良い。尚、画像形成層の膜厚は通常１０〜３０μｍである。
【０１５４】
次に、本発明の熱現像感光材料の層構成として必須である支持体と、保護層について詳述する。
【０１５５】
本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、トリアセチルセルロース等の各樹脂フィルム、更には前記樹脂を２層以上積層してなる樹脂フィルム等を挙げることができる。
【０１５６】
当該支持体は、後述の画像記録方法において、潜像形成後熱で現像して画像形成することから、フィルム状に延伸しヒートセットしたものが寸法安定性の点で好ましい。尚、本発明の効果を阻害しない範囲で酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加してもよい。尚、支持体の厚みは１０〜５００μｍ程度、好ましくは２５〜２５０μｍである。
【０１５７】
本発明の熱現像感光材料に形成される保護層としては、上述の画像形成層で記載したバインダー樹脂を必要に応じて選択して用いることができる。
【０１５８】
保護層に添加される添加剤としては、熱現像後の画像の傷つき防止や搬送性を確保する目的でフィラーを含有することが好ましく、フィラーを添加する場合の含有量は、層形成組成物中０．０５〜３０質量％含有することが好ましい。
【０１５９】
更に、滑り性や帯電性を改良するため、保護層には潤滑剤、帯電防止剤を含有しても良く、このような潤滑剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、（変性）シリコーンオイル、（変性）シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ化カーボン、ワックス等を挙げることができ、又、帯電防止剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子帯電防止剤、金属酸化物又は導電性ポリマー等、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．８７５〜８７６等に記載の化合物、米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された化合物等を挙げることができる。更に、本発明の目的を阻害しない範囲で、画像形成層に添加される各種添加剤を保護層に添加しても良く、これら添加剤の添加量は、保護層層形成成分の０．０１〜２０質量％程度が好ましく、更に好ましくは、０．０５〜１０質量％である。
【０１６０】
当該保護層は単層でも良く、組成が同一或いは異なる複数の層で構成しても良い。尚、保護層の膜厚は通常１．０〜５．０μｍである。
【０１６１】
本発明では、上述の画像形成層、支持体及び保護層以外に、支持体と画像形成層との膜付を改良するための中間層を、又搬送性や帯電防止を目的としてバックコート層を設置しても良く、設置する場合の中間層の厚みは通常０．０５〜２．０μｍであり、バッキング層の厚みは通常０．１〜１０μｍである。
【０１６２】
本発明に係る画像形成層用塗布液、保護層用塗布液及び必要に応じて設置される中間層及びバッキング層用の各塗布液は、上述で述べた成分を、それぞれ溶媒に溶解若しくは分散して調製することができる。
【０１６３】
上記調製で用いることのできる溶媒としては、有機合成化学協会編の「溶剤ポケットブック」等に示されている溶解度パラメーターの値が６．０〜１５．０の範囲のものであればよく、各層を形成する塗布液に用いることのできる溶媒として、ケトン類として、例えば、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類として、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられるが、但し、本発明の効果を阻害しない範囲であればこれらに限定されない。
【０１６４】
又、これらの溶媒は、単独又は数種類組合わせて使用できる。尚、熱現像感光材料中の上記溶媒の残留量は、塗布後の乾燥工程の温度条件等を適宜設定することにより調整でき、残存溶媒量は合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、更に好ましくは、１０〜３００ｍｇ／ｍ^２である。
【０１６５】
塗布液を調製する際に、分散が必要な場合には、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、Ｓｑｅｇｖａｒｉアトライター、高速インペラー分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープンニーダー、連続ニーダー等、従来から公知の分散機を適時選択して用いることができる。
【０１６６】
上述のようにして調製した塗布液を塗布するには、例えば、エクストルージョン方式の押し出しコータ、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等の、公知の各種コータステーションを適時選択して用いることができる。これらのコータの中で、形成層の厚みムラを無くすためには、エクストルージョン方式の押し出しコータやリバースロールコータ等のロールコータを用いることが好ましい。
【０１６７】
又、保護層を塗布する場合、画像形成層がダメージを受けないものであれば特に制限はないが、保護層様塗布液に用いられる溶媒が画像形成層を溶解する可能性がある場合には、上述したコータステーションの中で、エクストルージョン方式の押し出しコータ、グラビアロールコータ、バーコータ等を使用することができる。尚、これらの中でグラビアロールコータ、バーコータ等接触する塗布方法を用いる場合には、搬送方向に対して、グラビアロールやバーの回転方向は順転でもリバースでも良く、又順転の場合には等速でも、周速差を設けても良い。
【０１６８】
更に、各構成層を積層する際には、各層毎に塗布乾燥を繰り返してもよいが、ウェット−オン−ウェット方式で同時重層塗布して乾燥させても良い。その場合、例えば、リバースロールコータ、グラビアロールコータ、エアドクターコータ、ブレードコータ、エアナイフコータ、スクイズコータ、含浸コータ、バーコータ、トランスファロールコータ、キスコータ、キャストコータ、スプレーコータ等とエクストルージョン方式の押し出しコータとの組み合わせにより塗布することができ、この様なウェット−オン−ウェット方式における重層塗布においては、下側の層が湿潤状態になったままで上側の層を塗布するので、上下層間の接着性が向上する。
【０１６９】
更に、本発明では少なくとも画像形成層用塗布液を塗布した後、本発明の目的を有効に引き出すために、塗膜を乾燥させる温度を６５〜１００℃の範囲とすることが好ましい。
【０１７０】
乾燥温度が６５℃よりも低い場合は、反応が不十分であるため、経時による感度の変動が起こる場合が有り、又、１００℃よりも高い場合には、製造直後の熱現像感光材料自身にかぶり（着色）を生じる場合がある為好ましくない。又、乾燥時間は乾燥時の風量により一概に規定できないが、通常２〜３０分の範囲で乾燥させることが好ましい。
【０１７１】
尚、上述の乾燥温度は、塗布後直ぐに前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良いし、乾燥の際に生じる塗布液のマランゴニーや、温風の乾燥風によって生じる表面近傍が初期に乾燥することにより生ずるムラ（ユズ肌）を防止する目的からは、初期の乾燥温度を６５℃よりも低温で行い、その後前述の温度範囲の乾燥温度で乾燥させても良い。
【０１７２】
以上、本発明の熱現像感光材料及びその好適な製造方法により、本発明の目的を達成することはできるが、更に、画像記録方法を最適化することにより、干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１７３】
次いで、本発明の熱現像感光材料に好適な画像記録方法について詳述する。
本発明で採用することのできる画像記録方法としては、露光面とレーザ光のなす角度、レーザの波長、使用するレーザの数により三つの態様に大別され、それらを単独で行っても良いし、二種以上の態様を組み合わせても良く、このような画像形成を行うことで干渉縞のない鮮明な画像を得ることができる。
【０１７４】
本発明において、画像記録方法として好適な態様としては、熱現像感光材料の露光面とレーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ光を用いて走査露光により画像を形成することが挙げられる。このように、入射角を垂直からずらすことにより、仮に層間界面での反射光が発生した場合においても、画像形成層に達する光路差が大きくなることから、レーザ光の光路での散乱や減衰が生じて干渉縞が発生しにくくなる。尚、ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度であることをいう。
【０１７５】
又、本発明の画像記録方法における更に好適な態様としては、発信波長が単一でない縦マルチレーザを用いて、走査露光により画像を形成することが挙げられる。このような波長に幅を有する縦マルチレーザ光で走査すると縦単一モードの走査レーザ光に比べ、干渉縞の発生が低減される。尚、ここで言う縦マルチとは、発信波長が単一でないことを意味し、通常発信波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。発信波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【０１７６】
更に、上述した画像記録方法では、走査露光に用いるレーザとして一般によく知られている、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ_２レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ_２レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ_２レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、発振波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。
【０１７７】
尚、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザでは、熱現像感光材料に走査されるときの熱現像感光材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、熱現像感光材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１７８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、本文中の％は特に断りのない限り質量％を表す。
【０１７９】
実施例１
《熱現像感光材料の作製》
下記に示す方法で、バッキング層塗布液を調製した。
〔バッキング層塗布液の調製〕
メチルエチルケトン８３ｇを攪拌しながら、酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ３８１−２０）８．４２ｇ、ポリエステル樹脂（東洋紡績（株）製、バイロン２８０）０．４５ｇを添加して溶解した。この溶解した液に１．０３ｇの赤外染料１を添加した。
【０１８０】
別途、メタノール４．３２ｇにフッ素系界面活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＳ−３８１、有効成分７０％）０．６４ｇとフッ素系界面活性剤（大日本インキ工業（株）製、メガファッグＦ１２０Ｋ）０．２３ｇとを溶解させ、赤外染料１の入った上記溶液に、フッ素系界面活性剤溶液を添加して、赤外染料１が完全に溶解するまで充分に攪拌を行った。次いで、メチルエチルケトンに１％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．グレース社製、サイロイド６４×６０００）を７．５ｇ添加、攪拌してバッキング層塗布液を調製した。
〔バッキング層の塗布〕
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度として０．１７０（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔで測定）に青色着色した厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（以降、ＰＥＴと略す）フィルムの片面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ^２・分）を施した後、上記バッキング層塗布液を、コロナ放電処理面に乾燥膜厚が３．５ｇ／ｍ^２になるように押し出しコータにて塗布した後、乾燥させバッキング層を形成した。
【０１８１】
次いで、下記に示す方法で、画像形成層塗布液及び保護層塗布液を各々調製した。
〔画像形成層塗布液の調製〕
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^−４モル含む水溶液３７０ｍｌとを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加して、ＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理した後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤１を得た。
（脂肪酸ナトリウム溶液の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。
（粉末有機銀塩の調製）
上記脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤１（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍｌとを添加して５分間攪拌した。次に、１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、更に２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減少がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
（感光性乳剤分散液の調製）
次いで、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて攪拌しながら、上記調製した５００ｇの粉末有機銀塩Ａを徐々に添加して十分に混合した。その後、粒子径１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ／ｓ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散し、感光性乳剤分散液を調製した。
（画像形成層塗布液の調製）
上記感光性乳剤分散液５０ｇ及びメチルエチルケトン１０．０ｇを混合、攪拌しながら２５℃に保温した。かぶり防止剤１のメタノール溶液（１１．２％）０．３２０ｇを加え１時間攪拌した。更に、臭化カルシウムのメタノール溶液（１１．２％）０．４２５ｇを添加して２０分攪拌し、次いで、メタノール１０．０ｇに０．９０ｇのジベンゾ−１８−クラウン−６と０．２８ｇの酢酸カリウムを溶解させた溶液を０．３４３ｇ添加して１０分間撹拌した。次に、下記に示す色素溶液１（４．００７ｇ）を添加して６０分間攪拌した後、温度を１３℃まで低下させ更に３０分攪拌した。
〈色素溶液１〉
赤外増感色素１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０３ｇ
５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール　　　　　０．２４４ｇ
２−クロロ−安息香酸　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５６８ｇ
安息香酸誘導体１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．２４５ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５．００ｇ
この色素溶液１を添加した溶液を１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール樹脂（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃３０００−Ｋ）１３．２９ｇを添加し、充分撹拌溶解させてからテトラクロロフタル酸を０．１５２ｇ添加し、更に６０分間撹拌した。
【０１８２】
この溶液に、メチルエチルケトンにそれぞれ溶解させた下記添加物溶液１（１３．５４３ｇ）、添加物溶液２（５．７７４ｇ）、添加物溶液３（４．５９７ｇ）、添加物溶液４（３．７８５ｇ）を以下の表１に示すように順次混合撹拌して画像形成層塗布液１〜２３を調製した。
〈添加物溶液１〉
還元剤（表１に記載）　　　　　　　　　　　　　１．５×１０^−２ｍｏｌ
４−メチルフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０１ｇ
赤外染料１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２６２ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００ｇ
〈添加物溶液２〉
トリハロメチル基含有化合物１　　　　　　　　　　　　　１．４０８ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００ｇ
〈添加物溶液３〉
フタラジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４２０ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００ｇ
〈添加物溶液４〉
省銀化剤（表１に記載）　　　　　　　　　　　　１．５×１０^−４ｍｏｌ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．００ｇ
〔保護層塗布液の調製〕
メチルエチルケトン８６．５ｇを攪拌しながら、１０．０５ｇの酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）、ベンゾトリアゾール０．１００ｇ、フッ素系活性剤（旭硝子（株）製、サーフロンＫＨ４０）０．１０ｇを添加、溶解した。
【０１８３】
別途、固形分１５％でメチルエチルケトンに溶解させた酢酸酪酸セルロース（イーストマンケミカル社製、ＣＡＢ１７１−１５）５５．０ｇの溶液に、シリカ（富士シリシア化学（株）製、サイリシア３２０）を５．０ｇ添加して、ジルコニアビーズを充填したメディア分散機で分散し、シリカ分散液を調製した。次いで、上記ベンゾトリアゾールを溶解した樹脂溶液を撹拌しながら、シリカ分散液３．０ｇを添加した後、超音波分散し保護層塗布液を調製した。
〔画像形成層面側の塗布〕
前記バッキング層を形成した厚さ１７５μｍの２軸延伸ＰＥＴフィルムのバッキング層とは反対面にコロナ放電処理（８Ｗ／ｍ^２・分）を施し、このコロナ放電処理面上に、上記調製した画像形成層塗布液１〜２１と保護層塗布液とを、それぞれ押し出しコータを用いて重層塗布した後、７５℃の温風で１０分間乾燥させ熱現像感光材料１〜２３を作製した。尚、乾燥後の膜厚は画像形成層２１．０±１．５ｇ／ｍ^２、保護層２．３５±０．１５ｇ／ｍ^２となるように調整した。得られた熱現像感光材料１〜２１の詳細を表１に示す。尚、表１では感光材料試料１〜２１で表示した。
【０１８４】
【表１】

【０１８５】
【化２８】

【０１８６】
《画像記録方法及び画像の評価》
上記作製した熱現像感光材料において、試料１、２、４、６、７、１０、１２、１６、１７を遮光下、２３℃で１２０時間保存した試料（これを、保存条件Ａと称す）と、温度、湿度がそれぞれ５０℃、５５％ＲＨの環境の恒温槽内で１２０時間保存した試料（これを、保存条件Ｂと称す）とを用いて、それぞれの試料の保護層面側から、高周波重畳にて発信波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザを露光源とした露光機により、露光量を変化させレーザ走査による露光を行った。次いで、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１２２℃で１６秒（処理条件１）、１２４℃で１６秒（処理条件２）及び１２２℃で１８秒（処理条件３）の３条件を表２、表３に記載の組み合わせで熱現像処理を施して画像形成を行った。
【０１８７】
尚、レーザ走査露光は、熱現像感光材料の露光面と露光レーザ光の角度を７５度、保護層面でのレーザスポット径は主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍの楕円形、レーザ走査ピッチは主走査方向１００μｍ、副走査方向７５μｍとして行い、又熱現像に使用したヒートドラムは、表面にゴム層が積層され、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１で規定される中心線平均表面粗さＲａが２．０μｍ、表面粗さＳｍ（凹凸の平均間隔）が２００μｍ、ＪＩＳ　Ｋ６２５３タイプＡで規定される表面ゴム硬度が６０のものを使用した。
【０１８８】
上記のごとく露光及び熱現像処理を施した各熱現像感光材料を下記の基準で評価した。得られた各評価結果を表２、表３に示す。
（感度の測定）
Ｖｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で測定し、未露光部分よりも１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数を感度と定義し、熱現像感光材料１の保存条件Ａ、処理条件１の感度を１００とする相対値で評価した。尚、濃度が未露光部＋１．０となる露光量は、濃度が未露光部＋０．７〜＋１．２となる濃度の間を少なくとも３点以上測定し、直線回帰により求めた。
（かぶりの測定）
未露光部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で５点測定し、その平均値をかぶりとして評価した。
（最高濃度の測定）
最高濃度部分のＶｉｓｕａｌの透過濃度を濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、カラー透過濃度計３１０Ｔ）で３点測定し、その平均値を求め、熱現像感光材料１、保存条件Ａ、処理条件１の最高濃度を１００とする相対値で評価した。
（銀色調の評価）
透過濃度が１．１±０．０５となる濃度部を目視で観察し、下記に記載の判定基準に則り銀色調の評価を行った。尚、品質保証上問題のないランクは４以上である。
【０１８９】
５・・・純黒調で全く黄色みを感じない
４・・・純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
３・・・部分的にわずかに黄色みを感じる
２・・・全面にわずかに黄色みを感じる
１・・・一見して黄色みが感じられる
【０１９０】
【表２】

【０１９１】
【表３】

【０１９２】
表２、表３から明らかなように、本発明の試料は、比較例に対して、高湿、高温環境下で保存した後の感度、最高濃度の低下が少ない上、カブリの上昇も少ないなど生保存性が良好であり、又銀色調にも優れていることが判る。更に、現像温度、時間の僅かな処理条件変動に対して安定な特性を有していることが判る。
【０１９３】
上記の方法で残りの試料の評価を同様の方法で行った結果、上記と同様に本発明の試料は比較例に対し、生保存性、銀色調、処理条件安定性に優れた結果を得ることができた。
【０１９４】
実施例２
実施例１の添加物溶液１において、本発明の一般式（１）及び一般式（２）の還元剤と一般式（３）の還元剤を組み合せて用いた以外は実施例１と同様な方法により、熱現像写真感光材料１〜２１を作製した。また作製した熱現像感光材料において、試料１、２、４、６、１０、１３、１４、１８、１９を実施例１と同様に評価した。以上の結果を表４〜６に示す。
【０１９５】
【表４】

【０１９６】
【表５】

【０１９７】
【表６】

【０１９８】
表５、６から明らかなように、本発明の試料は、比較に対して、高湿、高温環境下で保存した後の感度、最高濃度の低下が少なく、カブリの上昇も少なく生保存性が良好で、さらに銀色調にも優れていることが判る。更に、現像温度、時間のわずかな処理条件変動に対して安定な特性を有していることが判る。
【０１９９】
上記記載の方法で残りの試料の評価を、同様の方法で行った結果、上記と同様に本発明の試料は、比較試料に対し、保存安定性、銀色調、処理条件安定性に優れた結果を得ることができた。
【０２００】
実施例３
実施例１の添加物溶液１において、本発明の一般式（１）及び一般式（２）において、Ｌ_１が−ＣＨ_２−で表される還元剤と一般式（１）及び一般式（２）で表される還元剤を組み合せて用いた以外は実施例１と同様な方法により、熱現像写真感光材料１〜１８を作製した。また作製した熱現像感光材料において、試料１、２、４、６、７、９、１１、１５を実施例１と同様に評価した。以上の結果を表７〜９に示す。
【０２０１】
【表７】

【０２０２】
【表８】

【０２０３】
【表９】

【０２０４】
表８、９から明らかなように、本発明の試料は、比較に対して、高湿、高温環境下で保存した後の感度、最高濃度の低下が少なく、カブリの上昇も少なく生保存性が良好で、さらに銀色調にも優れていることが判る。更に、現像温度、時間のわずかな処理条件変動に対して安定な特性を有していることが判る。
【０２０５】
上記記載の方法で残りの試料の評価を、同様の方法で行った結果、上記と同様に本発明の試料は、比較試料に対し、保存安定性、銀色調、処理条件安定性に優れた結果を得ることができた。
【０２０６】
実施例４
実施例１の添加物溶液１において、本発明の一般式（１）及び一般式（２）で表される還元剤と一般式（１）及び一般式（２）又は一般式（３）において、Ｌ_１が−ＣＨ_２−で表される還元剤の組み合せに各々一般式（４）を組み合せて用いた以外は実施例１と同様な方法により、熱現像写真感光材料１〜２４を作製した。また作製した熱現像感光材料において、試料１、２、４、６、７、９、１７、１８、２０を実施例１と同様に評価した。一般式（４）の化合物は添加物溶液１に１．５×１０^−４ｍｏｌ添加し、溶解させた。以上の経過および結果を表１０〜１２に示す。
【０２０７】
【表１０】

【０２０８】
【表１１】

【０２０９】
【表１２】

【０２１０】
表１１、１２から明らかなように、本発明の試料は、比較に対して、高湿、高温環境下で保存した後の感度、最高濃度の低下が少なく、カブリの上昇も少なく生保存性が良好で、さらに銀色調にも優れていることが判る。更に、現像温度、時間のわずかな処理条件変動に対して安定な特性を有していることが判る。
【０２１１】
上記記載の方法で残りの試料の評価を、同様の方法で行った結果、上記と同様に本発明の試料は、比較試料に対し、保存安定性、銀色調、処理条件安定性に優れた結果を得ることができた。
【０２１２】
【発明の効果】
本発明によれば、保存性に優れ、最高濃度が高く、カブリが少なく、銀色調が良好であり、かつ熱現像条件の変動に対する許容度の大きい熱現像感光材料を提供することができるという顕著に優れた効果が得られた。又、その熱現像感光材料に対して本発明の画像記録を行うことにより、更にその効果は向上する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material and an image recording method thereof.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, in the fields of medical care and printing, there has been a strong demand for photosensitive materials having no waste liquid for development processing from the viewpoint of environmental protection and workability. This technique includes, for example, U.S. Patent Nos. 3,152,904 and 3,487,075 and D.C. The method described in "Dry Silver Photographic Materials" by Morgan (Handbook of Imaging Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc., p. 48, 1991) is well known. Since these photosensitive materials are usually developed at a temperature of 80 ° C. or higher, they are called photothermographic materials.
[0003]
The photothermographic material contains a very large number of types and amounts of built-in chemical substances as compared with conventional light-sensitive materials that are liquid-processed. Tend to increase. As a result, the coating process or the drying process at the time of manufacturing the photosensitive material requires a lot of time, and has a disadvantage that productivity is reduced.
[0004]
In general, it is widely known that reducing the amount of silver in a photosensitive material is effective for reducing the film thickness. However, a mere reduction in the amount of silver is not preferable because it causes a reduction in image density. It is effective to increase the number of developing points per unit area and the covering power in order not to lower the image density even with a low silver amount. 2. Description of the Related Art Conventionally, there has been established a technique for obtaining a high image density with a low silver amount by increasing the covering power of a photosensitive material for printing by utilizing "infectious development" using a nucleating agent. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-520206 and 11-511571 describe the method. However, many of the conventionally known photosensitive materials using a nucleating agent have poor storage stability, and the formed image silver has a yellowish tint. Further, there is a disadvantage that a slight change in the heat development temperature or the processing time easily causes a significant change in the image density.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide excellent storage stability, high maximum density, low fog, good silver tone, and high tolerance to fluctuations in heat development conditions. An object of the present invention is to provide a photothermographic material and an image recording method thereof.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention has been achieved by the following configurations.
[0007]
1. In a photothermographic material containing an organic silver salt, a photosensitive silver halide and a silver ion reducing agent on a support, at least one of the silver ion reducing agents is represented by the general formula (1). A photothermographic material comprising:
[0008]
2. R of the general formula (1)₂And R₃Is a alkyl group having, as a substituent, a hydroxyl group or a group capable of forming a hydroxyl group by being deprotected.
[0009]
3. 3. The photothermographic material according to the above item 1 or 2, wherein the reducing agent represented by the general formula (1) is the reducing agent represented by the general formula (2).
[0010]
4. In a photothermographic material containing an organic silver salt, a photosensitive silver halide and a reducing agent for silver ions on a support, at least one of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) and the silver A photothermographic material comprising a combination of at least one compound represented by formula (3) as an ion reducing agent.
[0011]
5. In a photothermographic material containing an organic silver salt, a photosensitive silver halide, and a reducing agent for silver ions on a support, the photothermographic material of formula (1) or (2)₁Is -CH₂-A photothermographic material comprising a combination of at least one reducing agent as a group and at least one of formulas (1) and (2).
[0012]
6. 6. The photothermographic material according to the above item 4 or 5, comprising the general formula (4).
[0013]
7. R of the general formula (2)₅And R₆Is a hydrogen atom, and p and q are 2. 4. The photothermographic material according to the above item 3, wherein
[0014]
8. R of the general formulas (1) and (2)₁And R₄Is a secondary or tertiary alkyl group, wherein the photothermographic material according to any one of the above items 1 to 7, wherein
[0015]
9. In the general formulas (1) and (2), L₁Is -CR₅₅(R₆₆)-Group and R₅₅, R₆₆Are both hydrogen atoms, the photothermographic material according to any one of the above items 1 to 8, wherein
[0016]
10. L in general formulas (1) and (2)₁Is -CR₅₅(R₆₆)-Group and R₅₅Is a 5- to 6-membered non-aromatic ring group;₆₆Is a hydrogen atom, The photothermographic material according to any one of the above items 1 to 8, wherein
[0017]
11. 11. The photothermographic material according to any one of the above items 1 to 10, further comprising a silver saving agent.
[0018]
12. (12) The photothermographic material as described in (11) above, wherein the silver saving agent is represented by the general formula (X).
[0019]
13. 13. An image recording method, comprising exposing the photothermographic material according to any one of the above items 1 to 12 using a laser beam scanning exposure device having an oscillation wavelength of 600 to 1200 nm.
[0020]
14． 14. The image recording method as described in 13 above, wherein the scanning laser light is a vertical multi.
[0021]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
The photothermographic material of the invention is characterized in that at least one of the silver ion reducing agents is a specific compound in which a bisphenol derivative is used alone or in combination with another reducing agent having a different chemical structure. By adopting such a configuration, it is possible to unexpectedly suppress performance deterioration due to fogging during storage and color tone deterioration during storage of a silver image after thermal development.
[0022]
In particular, when used in combination with a silver saving agent, surprising effects can be obtained, such as an image having a high maximum density, a good silver tone and an excellent processing fluctuation resistance even at a low silver amount. In particular, the effect is remarkable when used in combination with the silver saving agent represented by the general formula (X).
[0023]
As the reducing agent used in the present invention, bisphenol derivatives represented by the general formulas (1) and (2) are preferable.
[0024]
Subsequently, the compound represented by formula (1) will be described in detail.
In the general formula (1), R₁~ R₄Each independently represents an alkyl group, for example, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, decyl group, dodecyl Group, pentadecyl group, etc.), halogenated alkyl group (eg, trifluoromethyl group, perfluorooctyl group, etc.), cycloalkyl group (eg, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-methylcyclohexyl group, etc.), alkynyl group (eg, , Propargyl group) and the like. These groups may be further substituted, and examples of the substituent include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and the like). A halogenated alkyl group (eg, trifluoromethyl group, perfluorooctyl group, etc.), a cycloalkyl group (eg, cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.), an alkynyl group (eg, propargyl group), a glycidyl group, an acrylate group, methacrylate Group, aryl group (for example, phenyl group), heterocyclic group (for example, pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, srifolanyl group, Piperidinyl group, pyrazolyl group, tetrazolyl group ), Halogen atoms (eg, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy) An aryloxy group (eg, a phenoxy group), an alkoxycarbonyl group (eg, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.), an aryloxycarbonyl group (eg, a phenyloxycarbonyl group), Sulfonamide group (for example, methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butanesulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (for example, A sulfonyl group, a methylaminosulfonyl group, a dimethylaminosulfonyl group, a butylaminosulfonyl group, a hexylaminosulfonyl group, a cyclohexylaminosulfonyl group, a phenylaminosulfonyl group, a 2-pyridylaminosulfonyl group, and the like; a urethane group (for example, a methylureido group, Ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, phenylureido group, 2-pyridylureido group, etc., acyl group (for example, acetyl group, propionyl group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, pyridinoyl) Carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexyl group) A silaminocarbonyl group, a phenylaminocarbonyl group, a 2-pyridylaminocarbonyl group, etc., an amide group (eg, an acetamido group, a propionamide group, a butanamide group, a hexaneamide group, a benzamide group, etc.), a sulfonyl group (eg, a methylsulfonyl group) , Ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino Group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, oxamoyl group and the like.
[0025]
R₁~ R₄At least one of them is a hydroxyl group or an alkyl group having a group capable of forming a hydroxyl group by deprotection as a substituent, and is preferably an alkyl group having a hydroxyl group.
[0026]
The group capable of forming a hydroxyl group by deprotection is preferably a group capable of forming a hydroxyl group by deprotection by the action of an acid and / or heat. Specifically, ether groups (such as methoxy group, tert-butoxy group, allyloxy group, benzyloxy group, triphenylmethoxy group, and trimethylsilyloxy group), hemiacetal group (such as tetrahydropyranyloxy group), and ester group (acetyl) Oxy group, benzoyloxy group, p-nitrobenzoyloxy group, formyloxy group, trifluoroacetyloxy group, pivaloyloxy group, etc., carbonate group (ethoxycarbonyloxy group, phenoxycarbonyloxy group, tert-butyloxycarbonyloxy group, etc. ), Sulfonate groups (p-toluenesulfonyloxy group, benzenesulfonyloxy group, etc.), carbamoyloxy groups (phenylcarbamoyloxy group, etc.), thiocarbonyloxy groups (benzylthiocarbonyloxy group, etc.), Ester group, sulfenates group (2,4-dinitrobenzene sulfenyl group and the like).
[0027]
R₁And R₄Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a secondary or tertiary alkyl group, and particularly preferably a tertiary alkyl group. Specifically, a tert-butyl group and a 1-methylcyclohexyl group are preferred as the tertiary alkyl group. R₂And R₃Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a hydroxyl group or an alkyl group having, as a substituent, a group capable of forming a hydroxyl group by being deprotected. Most preferably, it is a hydroxymethyl group or a 2-hydroxyethyl group.
[0028]
L₁Is -S- group or -CR₅₅(R₆₆)-Group, preferably -CR₅₅(R_{6 6}) -Group. R₅₅And R₆₆Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a 3- to 10-membered non-aromatic ring group, an aryl group, or a heteroaryl group. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a heptyl group. Group, undecyl group, isopropyl group, 1-ethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group and the like. Among the 3- to 10-membered non-aromatic ring groups, 3-membered ring is cyclopropyl, aziridyl, oxiranyl, 4-membered ring is cyclobutyl, cyclobutenyl, oxetanyl, azetidinyl, 5-membered ring is cyclopentyl, cyclopentenyl, cyclopentane Dienyl, tetrahydrofuranyl, pyrrolidinyl, tetrahydrothienyl, as a 6-membered ring, cyclohexyl, cyclohexenyl, cyclohexadienyl, tetrahydropyranyl, pyranyl, piperidinyl, dioxanyl, tetrahydrothiopyranyl, norcalanyl, norpinanyl, norbornyl, 7-membered ring Is cycloheptyl, cycloheptynyl, cycloheptadienyl, 8-membered ring is cyclooctanyl, cyclooctenyl, cyclooctadienyl, cyclooctatrienyl, and 9-membered ring is Kurononaniru, cyclononenyl, shea chrono Nagy enyl, cyclononatrienyl enyl, as the 10-membered ring cyclooctyl, Shikurodekeniru, cycloalkyl decadienyl include the group such as cyclopropyl tetradecatrienyl. Of these, a 3- to 6-membered ring is preferable, a 5- or 6-membered ring is more preferable, and a 6-membered ring is most preferable. Among them, a hydrocarbon ring containing no hetero atom is preferable. The ring may form a spiro bond with another ring through a spiro atom, or may be condensed in any way with another ring including an aromatic ring. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthranyl group. Specific examples of the heteroaryl group include imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiadiazole, oxadiazole, and quinoline. Group, phthalazine group, naphthyridine group, quinoxaline group, quinazoline group, cinnoline group, pteridine group, acridine group, phenanthroline group, phenazine group, tetrazole group, thiazole group, oxazole group, benzimidazole group, benzoxazole group, benzothiazole group, And indolenine and tetrazaindene groups. These groups can further have any substituents. The substituent is specifically R₁~ R₄Has the same meaning as the substituent of the group represented by
[0029]
R₅₅Is preferably a hydrogen atom, an isopropyl group, a 2,4,4-trimethylpentyl group, a 5- or 6-membered non-aromatic ring group (such as a cyclohexyl group or a cyclohexenyl group). R₆₆Preferably it is a hydrogen atom.
[0030]
X₁And X₂Represents a group that can be substituted on a benzene ring, specifically, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group) Etc.), halogenated alkyl groups (trifluoromethyl group, perfluorooctyl group, etc.), cycloalkyl groups (cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.), alkynyl groups (propargyl group, etc.), glycidyl group, acrylate group, methacrylate group, aryl Group (phenyl group or the like), heterocyclic group (pyridyl group, thiazolyl group, oxazolyl group, imidazolyl group, furyl group, pyrrolyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, selenazolyl group, slipholanyl group, piperidinyl group, pyrazolyl group, Tetrazolyl group), halogen atom (chlorine atom) , Bromine atom, iodine atom, fluorine atom, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, cyclopentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (phenoxy group, etc.) ), Alkoxycarbonyl group (methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (phenyloxycarbonyl group, etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group, butane Sulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc., sulfamoyl group (aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylamine A nosulfonyl group, a hexylaminosulfonyl group, a cyclohexylaminosulfonyl group, a phenylaminosulfonyl group, a 2-pyridylaminosulfonyl group, etc., a urethane group (methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureide group, phenylureide group, 2-pyridylureido group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, pyridinoyl group, etc.), carbamoyl group (aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylamino) Carbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc., amide group (acetone) Toamide group, propionamide group, butanamide group, hexaneamide group, benzamide group, etc.), sulfonyl group (methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), Amino group (amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, oxamoyl group, etc. Can be mentioned. These groups may be further substituted with these groups. n and m represent an integer of 0 to 2, and most preferably, both n and m are 0.
[0031]
Next, in the general formula (2), R₅And R₆Represents a hydrogen atom or an alkyl group, and specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Preferably R₅And R₆Both are hydrogen atoms. p and q represent an integer of 0 to 5, preferably an integer of 1 to 3, and most preferably p = q = 2.
[0032]
Next, the compound represented by formula (3) will be described in detail.
In the general formula (3), R₁₁~ R₁₄Represents a substituent. The substituent is specifically represented by R of the general formula (1)₁~ R₄Has the same meaning as the substituent of the group represented by R₁₁And R₁₄Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a secondary or tertiary alkyl group, and particularly preferably a tertiary alkyl group. Specifically, a tert-butyl group and a 1-methylcyclohexyl group are preferred as the tertiary alkyl group. R₁₂And R₁₃Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and most preferably a methyl group or an ethyl group. Further, these groups may further have any substituents. The substituent is specifically represented by R of the general formula (1)₁~ R₄Has the same meaning as the substituent of the group represented by
[0033]
L₂Is -S- group or -CR₇₇(R₈₈)-Group, preferably -CR₇₇(R_{8 8}) -Group. R₇₇, And R₈₈Represents a hydrogen atom, an alkyl group, a 3- to 10-membered non-aromatic ring group, an aryl group, or a heteroaryl group;₇₇Is preferably a hydrogen atom, a propyl group, an isopropyl group, a 2,4,4-trimethylpentyl group, a 5- to 6-membered non-aromatic ring group (cyclohexyl group, cyclohexenyl group, etc.). R₈₈Is preferably a hydrogen atom.
[0034]
X₁₁And X₁₂Represents a group that can be substituted on a benzene ring, and specifically, X in the general formula (1)₁And X₂Has the same meaning as the substituent of the group represented by
[0035]
t and s represent an integer of 0 to 2, and most preferably both t and s are 0.
Next, the compound represented by formula (4) will be described in detail.
[0036]
R₂₁Represents an alkyl group. Where R₂₁Is not a 2-hydroxyphenylmethyl group. R₂₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acylamino group. R₂₃Represents a hydrogen atom or an alkyl group;₂₄Represents a substituent that can be substituted on the benzene ring.
[0037]
In the general formula (4), R₂₂Is a substituent other than a hydrogen atom,₂₁Represents an alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and the alkyl group may be unsubstituted or may have a substituent. Specific examples of the unsubstituted alkyl group include methyl, ethyl, butyl, octyl, isopropyl, tert-butyl, tert-octyl, tert-amyl, sec-butyl, cyclohexyl, 1- A methyl-cyclohexyl group or the like is preferable, and a group three-dimensionally larger than an isopropyl group (for example, an isopropyl group, an isononyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a tert-octyl group, a cyclohexyl group, a 1-methyl-cyclohexyl group , 1-benzylcyclohexyl group, adamantyl group, etc.), and among them, a tertiary alkyl group is more preferable. R₂₁Has a substituent, the substituent includes a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonamide group, an acyloxy group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a sulfamoyl group. Group, a sulfonyl group, and a phosphoryl group.
[0038]
R₂₂Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an acylamino group having 1 to 30 carbon atoms.₂₁Is the same as The acylamino group may be unsubstituted or have a substituent, and specific examples include an acetylamino group, an alkoxyacetylamino group, and an aryloxyacetylamino group. R₂₂Is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an isopropyl group and a t-butyl group.
[0039]
R₂₃Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.₂₁Is the same as R₂₃Is preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, and specific examples include a methyl group, an isopropyl group and a t-butyl group. Also, R₂₂Or R₂₃Is preferably a hydrogen atom.
[0040]
R₂₄Represents a group that can be substituted on a benzene ring;₂₄Are preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and an oxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms. Examples of the substituent of the alkyl group include an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an oxycarbonyl group, an acylamino group, an acyloxy group, an imide group, and a ureido group, and more preferably an aryl group, an amino group, an oxycarbonyl group, and an alkoxy group. Group.
[0041]
Specific examples of the compounds represented by the general formula (1), the general formula (2), the general formula (3) and the general formula (4) are listed below, but the present invention is not limited to these.
[0042]
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[0043]
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[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
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[0050]
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[0054]
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[0057]
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[0058]
The compounds represented by the general formulas (1) and (2) can be easily synthesized by a conventionally known method. A preferred synthetic scheme is illustrated below using Compound Example R-3 as an example.
[0059]
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[0060]
Preferably, 2 equivalents of phenol and 1 equivalent of aldehyde are dissolved or suspended without solvent or in a suitable organic solvent, and a catalytic amount of acid or alkali is added, preferably at a temperature of -20 ° C to 180 ° C. By reacting for 0.5 to 60 hours, the desired R-3 can be obtained in high yield. The same applies to other exemplified compounds.
[0061]
Preferred as the organic solvent are hydrocarbon organic solvents, and specific examples include benzene, toluene, xylene, dichloromethane, chloroform and the like. Preferred are toluene and xylene. It is most preferable to carry out the reaction without solvent from the viewpoint of yield. As the acid catalyst, any inorganic acid or organic acid can be used, but concentrated hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, and phosphoric acid are preferably used. As the alkali catalyst, sodium hydroxide, potassium hydroxide, triethylamine, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] -7-undecene (DBU), and sodium methylate are preferably used. The amount of the catalyst is preferably 0.001 to 1.5 equivalents relative to the corresponding aldehyde. The reaction temperature is preferably (15 to 150 ° C), and the reaction time is preferably 3 to 20 hours.
[0062]
The compound represented by the general formula (1) or (2) as a reducing agent may be used alone or in combination of two or more. Further, the above-mentioned reducing agent may be used in combination with another reducing agent.
[0063]
Examples of the reducing agent that can be used in combination with the compound represented by the general formula (1) or (2) include, for example, paragraphs 0043 to 0045 of JP-A No. 11-65021 and page 7, line 34 to page 34 of European Patent Publication EP0803764A1. It is described on page 18, line 12.
[0064]
In the photothermographic material of the present invention, a combined use of a bisphenol reducing agent (for example, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane) is particularly preferable.
[0065]
The compounds represented by the general formulas (1) and (2) are preferably contained in an image forming layer containing a silver salt of an organic acid, but may be contained in an adjacent non-image forming layer.
[0066]
The reducing agent may be contained in the coating liquid by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photothermographic material.
[0067]
In the present invention, U.S. Pat. Nos. 3,589,903 and 4,021,249 or British Patents 1,486,148 and JP-A-51-51933, 50-36110, Polyphenol compounds described in JP-A-50-116023 and JP-A-52-84727 or JP-B-51-35727, for example, 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2, Bisnaphthols described in U.S. Pat. No. 3,672,904, such as 2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl; furthermore, for example, 4-benzenesulfonamidophenol, 2-benzenesulfonamidophenol, U.S. Pat. Nos. 3,3,827, such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol, Sulfonamidophenols or sulfonamidonaphthols, such as described in 01,321 Pat also can be used as the silver ion reducing agent.
[0068]
The amount of the reducing agent varies depending on the type of the organic silver salt, the reducing agent, and other additives, but is generally 0.05 mol to 10 mol, preferably 0.1 mol to 10 mol, per 1 mol of the organic silver salt. 3 moles are suitable. In the present invention, it is preferable that the reducing agent be added to a photosensitive emulsion solution comprising a photosensitive silver halide and organic silver salt particles and a solvent immediately before coating and mixed, and then coated, the photographic performance fluctuation due to the stagnation time is small, which is preferable. is there.
[0069]
Subsequently, the silver saving agent will be described in detail. The silver saving agent used in the present invention refers to a compound capable of reducing the amount of silver required for obtaining a constant silver image density. Although there are various possible mechanisms of the function of reducing the function, a compound having a function of improving the covering power of the developed silver is preferable. Here, the covering power of the developed silver means an optical density per unit amount of silver. This silver saving agent can be present in the photosensitive layer or the non-photosensitive layer, or in both of them.
[0070]
Preferred examples of the silver saving agent include a hydrazine derivative represented by the following general formula [H], a vinyl compound represented by the following general formula (G), and a quaternary onium compound represented by the following general formula (P). No.
[0071]
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[0072]
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[0073]
In the general formula [H],₀Is an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or -G which may have a substituent.₀-D₀Group is B₀Represents a blocking group;₁, A₂Each represents a hydrogen atom, or one represents a hydrogen atom and the other represents an acyl group, a sulfonyl group, or an oxalyl group. Where G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁) -Group, -SO-group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁)-Group;₁Is a mere bond, -O- group, -S- group or -N (D₁)-Group;₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D₁If they are present, they can be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group. Preferred D₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like.
[0074]
In the general formula [H], A₀The aliphatic group represented by preferably has 1 to 30 carbon atoms, particularly preferably a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, and t-butyl. Group, octyl group, cyclohexyl group, benzyl group, and these further include appropriate substituents (for example, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group, sulfonamide group, sulfamoyl group, Acylamino group, ureido group, etc.).
[0075]
In the general formula [H], A₀The aromatic group represented by is preferably a monocyclic or condensed-ring aryl group, such as a benzene ring or a naphthalene ring.₀The heterocyclic group represented by is preferably a heterocyclic ring containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur, and oxygen atom in a single ring or a condensed ring, for example, a pyrrolidine ring, an imidazole ring, a tetrahydrofuran ring, a morpholine ring, Examples include a pyridine ring, a pyrimidine ring, a quinoline ring, a thiazole ring, a benzothiazole ring, a thiophene ring, and a furan ring. A₀An aromatic group, a heterocyclic group and -G₀-D₀The group may have a substituent. A₀And particularly preferred are an aryl group and -G₀-D₀Group.
[0076]
In the general formula [H], A₀Preferably contains at least one diffusion-resistant group or silver halide-adsorbing group.
[0077]
As the diffusion-resistant group, a ballast group commonly used in immobile photographic additives such as couplers is preferable. As the ballast group, a photographically inactive alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group Group, phenoxy group, alkylphenoxy group and the like, and the total number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or more. Examples of the silver halide adsorbing group include thiourea, thiourethane, mercapto, thioether, thione, heterocyclic, thioamide heterocyclic, mercapto heterocyclic and the adsorption described in JP-A-64-90439. And the like.
[0078]
In the general formula [H], B₀Represents a blocking group, preferably -G₀-D₀Group, G₀Is -CO-, -COCO-, -CS-, -C (= NG₁D₁) -Group, -SO-group, -SO₂-Group or -P (O) (G₁D₁)-Represents a group. Preferred G₀Include a -CO- group and a -COCO- group.₁Is a mere bond, -O- group, -S- group or -N (D₁)-Group;₁Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D₁If they are present, they can be the same or different. D₀Represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group.₀Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an amino group and the like. A₁, A₂Are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is an acyl group (acetyl group, trifluoroacetyl group, benzoyl group, etc.), a sulfonyl group (methanesulfonyl group, toluenesulfonyl group, etc.), or an oxalyl group (ethoxalyl group, etc.) Represents
[0079]
These compounds represented by the general formula [H] can be easily synthesized by a known method. For example, it can be synthesized with reference to U.S. Patent Nos. 5,464,738 and 5,496,695.
[0080]
Other hydrazine derivatives that can be preferably used include compounds H-1 to H-29 described in U.S. Pat. No. 5,545,505, columns 11 to 20, and U.S. Pat. No. 5,464,738, columns 9 to 11. Compounds 1 to 12 described above. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
[0081]
In the general formula (G), X and R₄₀Is shown in cis form, but X and R₄₀Is also included in the general formula (G). This is the same in the structural representation of a specific compound.
[0082]
In the general formula (G), X represents an electron-withdrawing group, W is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, an acyl group, a thioacyl group, an oxalyl group, an oxy group. Oxalyl group, thiooxalyl group, oxamoyl group, oxycarbonyl group, thiocarbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfinyl group, thiosulfinyl group, sulfamoyl group, oxysulfinyl group, thiosulfinyl group, It represents a sulfinamoyl group, a phosphoryl group, a nitro group, an imino group, an N-carbonylimino group, an N-sulfonylimino group, a dicyanoethylene group, an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, a pyrylium group, or an immonium group.
[0083]
R₄₀Is a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkenyloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, an aminocarbonyloxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Organic or inorganic salt of an alkenylthio group, an acylthio group, an alkoxycarbonylthio group, an aminocarbonylthio group, a hydroxyl group or a mercapto group (for example, sodium salt, potassium salt, silver salt, etc.), amino group, alkylamino group, cyclic Amino group (for example, pyrrolidino group), acylamino group, oxycarbonylamino group, heterocyclic group (5- to 6-membered nitrogen-containing heterocycle, for example, benztriazolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group, etc.), ureido Group, sulfonamide A representative. X and W, X and R₄₀May be bonded to each other to form a cyclic structure. Examples of the ring formed by X and W include pyrazolone, pyrazolidinone, cyclopentanedione, β-ketolactone, β-ketolactam and the like.
[0084]
To further explain the general formula (G), the electron-withdrawing group represented by X is a substituent whose substituent constant σp can take a positive value. Specifically, a substituted alkyl group (eg, halogen-substituted alkyl), a substituted alkenyl group (eg, cyanovinyl), a substituted / unsubstituted alkynyl group (eg, trifluoromethylacetylenyl, cyanoacetylenyl), and a substituted aryl group (eg, cyanovinyl) Phenyl, etc.), substituted / unsubstituted heterocyclic groups (pyridyl, triazinyl, benzoxazolyl, etc.), halogen atoms, cyano groups, acyl groups (acetyl, trifluoroacetyl, formyl, etc.), thioacetyl groups (thioacetyl, thioformyl, etc.) ), Oxalyl group (eg, methyl oxalyl), oxyoxalyl group (eg, ethoxyl), thiooxalyl group (eg, ethylthiooxalyl), oxamoyl group (eg, methyl oxamoyl), oxycarbonyl group (eg, ethoxycarbonyl), carboxyl group, thiol Carbonyl group (ethylthiocarboni Carbamoyl, thiocarbamoyl, sulfonyl, sulfinyl, oxysulfonyl (ethoxysulfonyl, etc.), thiosulfonyl (ethylthiosulfonyl, etc.), sulfamoyl, oxysulfinyl (methoxysulfinyl, etc.), thiosulfinyl (Such as methylthiosulfinyl), sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group, N-carbonylimino group (such as N-acetylimino), N-sulfonylimino group (such as N-methanesulfonylimino), dicyanoethylene group, and ammonium Groups, a sulfonium group, a phosphonium group, a pyrylium group, and an immonium group, and a heterocyclic group in which an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, an immonium group, etc. form a ring is also included. A substituent having a σp value of 0.30 or more is particularly preferred.
[0085]
Examples of the alkyl group represented by W include methyl, ethyl, trifluoromethyl and the like, examples of the alkenyl group include vinyl, halogen-substituted vinyl and cyanovinyl, and examples of the alkynyl group include acetylenyl and cyanoacetylenyl. Is nitrophenyl, cyanophenyl, pentafluorophenyl and the like, and the heterocyclic group is pyridyl, pyrimidyl, triazinyl, succinimide, tetrazolyl, triazolyl, imidazolyl, benzoxazolyl and the like. W is preferably an electron-withdrawing group having a positive σp value, more preferably 0.30 or more.
[0086]
R above₄₀Of the substituents, preferably a hydroxyl group, a mercapto group, an alkoxy group, an alkylthio group, a halogen atom, an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, a heterocyclic group, more preferably a hydroxyl group, an alkoxy group And an organic or inorganic salt of a hydroxyl group or a mercapto group, and a heterocyclic group, and particularly preferably an organic or inorganic salt of a hydroxyl group, a hydroxyl group or a mercapto group.
[0087]
Among the substituents of X and W, those having a thioether bond in the substituent are preferable.
[0088]
In the general formula (P), Q₃Represents a nitrogen atom or a phosphorus atom;₄₁, R₄₂, R₄₃And R₄₄Represents a hydrogen atom or a substituent, and X⁻Represents an anion. Note that R₄₁~ R₄₄May be connected to each other to form a ring.
[0089]
R₄₁~ R₄₄Examples of the substituent represented by are an alkyl group (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group (allyl group, butenyl group, etc.), an alkynyl group (propargyl group, butynyl group). Group), an aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), a heterocyclic group (piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, pyridyl group, furyl group, thienyl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group, sulfolanyl group, etc.), And an amino group.
[0090]
R₄₁~ R₄₄Can be formed by connecting to each other a piperidine ring, morpholine ring, piperazine ring, quinuclidine ring, pyridine ring, pyrrole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring and the like.
[0091]
R₄₁~ R₄₄The group represented by may have a substituent such as a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, and an aryl group. R₄₁, R₄₂, R₄₃And R₄₄Are preferably a hydrogen atom and an alkyl group.
[0092]
X⁻Examples of the anion represented by include inorganic and organic anions such as a halogen ion, a sulfate ion, a nitrate ion, an acetate ion and a p-toluenesulfonic acid ion.
[0093]
The quaternary onium compound can be easily synthesized according to a known method. For example, the tetrazolium compound can be synthesized as described in Chemical {Reviews} vol. 55 @ p. 335-483 can be referred to.
[0094]
Further, the compound represented by the general formula (X) is most preferably used as a silver saving agent, and will be described in detail below.
[0095]
In the general formula (X), R_1xAnd R_2xRepresents a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms (a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Cyclohexyl group), halogenated alkyl group (trifluoromethyl group, perfluorooctyl group, etc.), cycloalkyl group (cyclohexyl group, cyclopentyl group, etc.), alkynyl group (propargyl group, etc.), glycidyl group, acrylate group, methacrylate group , An aryl group (such as a phenyl group), a heterocyclic group (a pyridyl group, a thiazolyl group, an oxazolyl group, an imidazolyl group, a furyl group, a pyrrolyl group, a pyrazinyl group, a pyrimidinyl group, a pyridazinyl group, a selenazolyl group, a slipholanyl group, a piperidinyl group, a pyrazolyl group) Group, tetrazolyl group, etc.), halogen atom ( A hydrogen atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorine atom, etc., an alkoxy group (a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a pentyloxy group, a cyclopentyloxy group, a hexyloxy group, a cyclohexyloxy group, etc.), an aryloxy group (phenoxy group) Group), alkoxycarbonyl group (methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (phenyloxycarbonyl group, etc.), sulfonamide group (methanesulfonamide group, ethanesulfonamide group) , Butanesulfonamide group, hexanesulfonamide group, cyclohexanesulfonamide group, benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, Laminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc., urethane group (methylureide group, ethylureide group, pentylureide group, cyclohexylureide group, phenylureide group) , 2-pyridylureido group, etc.), acyl group (acetyl group, propionyl group, butanoyl group, hexanoyl group, cyclohexanoyl group, benzoyl group, pyridinoyl group, etc.), carbamoyl group (aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethyl group) Aminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), amide group (Acetamide group, propionamide group, butanamide group, hexaneamide group, benzamide group, etc.), sulfonyl group (methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.) , Amino group (amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, anilino group, 2-pyridylamino group, etc.), cyano group, nitro group, sulfo group, carboxyl group, hydroxyl group, oxamoyl group And the like. These groups may be further substituted with these groups. R_1x, R_2xIs preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0096]
R_3xRepresents a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include the aforementioned R_1x, And R_2xThe same can be mentioned. It is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
[0097]
X_1xIs -S-, -O-, or -N (R_3x)-, Preferably -N (R_3x)-, Particularly preferably -NH-. nx represents 2 or 3, but is preferably 2. mx represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
[0098]
X_2xRepresents a diffusion-resistant group, an adsorption group to silver halide, or a silyl group. As the diffusion-resistant group, an aliphatic group having 6 or more carbon atoms or an alkyl group having 3 or more carbon atoms is introduced. Aryl groups and the like are preferred. The diffusion resistance varies depending on the amount of a binder or a cross-linking agent used in the system, but by introducing a diffusion-resistant group, the movement distance in the system at room temperature can be suppressed and the stability over time can be improved. The method of evaluating diffusion resistance is as follows: a binder is put into a capillary having both ends open, cross-linked, and a test compound is brought into contact with one opening surface of the capillary, and after a certain temperature and a certain time, the amount moved Is determined by infrared spectroscopy, mass spectrometry, isotope method, NMR method and the like. The degree of diffusion can be examined by changing the temperature and time, and the diffusion can be slowed down to 100 to 100 million times. However, if the diffusion is excessively suppressed, the original function is impaired. It is appropriate to introduce a group that lowers the diffusion rate below about 10 to 1,000,000 times.
[0099]
Examples of the adsorptive group include an aromatic group, a group containing at least one sulfur or nitrogen atom, an alkylene oxide group, and a carboxyl group. Preferred adsorbing groups include a mercapto group, a thioether group, a thioureido group, or a primary to tertiary amino group containing a nitrogen atom, a pyridine group, a quinoline group, an isoquinoline group, an imidazole group, a pyrazole group, a triazole group, an oxazole group, and a thiazole. And heterocyclic groups such as an oxadiazole group, a thiadiazole group and a tetrazole group. The adsorbing group can also be evaluated by examining the amount adsorbed on silver halide. The amount of adsorption can be measured by adding the test substance to a solution containing silver halide and measuring the concentration of the solution after filtering off the silver halide, whereby the amount adsorbed on the silver halide can be calculated. . The amount of adsorption varies depending on the silver ion concentration of the silver halide solution, the shape of the silver halide particles, and the particle size. Here, the amount of adsorption is measured under conditions such as the shape, particle size, and potential of the silver halide added to the organic silver. Is desirable. Preferred examples include cubic, octahedral or tabular silver iodobromide containing 0.1 to 10 mol% of iodine and having an average particle diameter of 10 to 300 nm at a pAg of 6 to 8 at 25 ° C. ± 5 ° C. It is to measure the amount of silver halide particles adsorbed after standing for 48 hours. The measurement may be performed on silver bromide grains or silver chloride grains containing no iodine. When it is calculated that the coating is performed in the range of 3% to 100% of the surface area of the silver halide grains, it can be determined that the silver halide grains are adsorbable. The adsorption test is preferably carried out using a silver halide emulsion to which no dye, dye, stabilizer, fogging inhibitor, etc. is added. Of silver halide emulsion.
[0100]
Specific examples of the silyl group include a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an amino group, a siloxy group, an acyloxy group, an alkoxyl group, and a silyl group substituted with an aryloxy group. Preferably, it is a silyl group substituted by an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably, a triethoxysilyl group or a trimethoxysilyl group.
[0101]
qx represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
[0102]
L_xRepresents a divalent to hexavalent linking group, preferably a divalent linking group. Specific examples of the linking group include an alkylene, an arylene, a heteroarylene, a heterocyclic group, a hetero atom (an oxygen, a nitrogen atom, a sulfur atom, and the like), or a group obtained by arbitrarily combining these groups. Preferably, it is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
[0103]
Hereinafter, specific examples of the compound represented by formula (X) of the present invention will be shown, but the present invention is not limited only to these.
[0104]
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[0105]
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[0106]
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[0107]
The photothermographic material of the present invention may contain one kind of silver saving agent alone or two or more kinds. The silver saving agent is preferably contained in the image forming layer containing an organic silver salt, but may be contained in the adjacent non-photosensitive layer. The addition amount is 10 mol per mol of the non-photosensitive organic silver salt.^-5~ 1 mol, preferably 10^-4~ 5 × 10^-1Range of moles.
[0108]
The silver saving agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, and a solid fine particle dispersion form. Examples of the addition in the form of a solution include a method of dissolving in a low-boiling organic solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, toluene, methanol, or cyclohexanone and adding the solution to a coating solution. As the addition in the form of an emulsified dispersion, oils such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, and an auxiliary solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified and dispersed. And adding it to a coating solution. As a form of the solid fine particle dispersion, the powder of the compound represented by the general formula (X) is dispersed in an appropriate solvent by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill or ultrasonic waves, and solid dispersion is performed. And a method of preparing a product and adding it to a coating solution. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) and a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. The aqueous dispersion can contain a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt). In the present invention, it is preferable to use the silver saving agent in the form of a solution or a solid fine particle dispersion in the coating solution.
[0109]
The organic silver salt according to the present invention is a reducible silver source, and is an organic acid containing a reducible silver ion source. Examples of the organic acid used in the present invention include an aliphatic carboxylic acid, a carbocyclic carboxylic acid, a heterocyclic carboxylic acid, a heterocyclic compound and the like, and particularly a long chain (10 to 30, preferably 15 to 25) An aliphatic carboxylic acid having (the number of carbon atoms) and a heterocyclic carboxylic acid having a nitrogen-containing heterocyclic ring are preferably used. Further, an organic silver salt complex whose ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0 to 10.0 is also useful.
[0110]
Examples of such organic acid silver salts are described in Research @ Disclosure (hereinafter abbreviated as RD) Nos. 17029 and 29963. Among them, silver salts of fatty acids are preferably used, and silver behenate, silver arachidate and silver stearate are particularly preferably used.
[0111]
The above-mentioned organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver, but a forward mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, and the like are preferably used. It is also possible to use a controlled double jet method as described in JP-A-9-127463.
[0112]
In the present invention, the organic silver salt preferably has an average particle size of 1 μm or less and is monodispersed. The average particle size of the organic silver salt is, for example, when the particles of the organic silver salt are spherical, rod-shaped, or tabular particles, the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of the organic silver salt particles. Say. The average particle size is preferably from 0.01 to 0.8 μm, particularly preferably from 0.05 to 0.5 μm. The term "monodispersion" has the same meaning as in the case of silver halide described later, and preferably has a monodispersity of 1 to 30%. In the present invention, the organic silver salt is more preferably monodisperse particles having an average particle diameter of 1 μm or less. By setting the content in this range, an image having a high density can be obtained. Further, the organic silver salt preferably has tabular grains of 60% by number or more of the total organic silver. In the present invention, the tabular grains refer to those having an aspect ratio (abbreviated as AR) of 3 or more, which is a ratio between the average particle diameter and the thickness, which is represented by the following formula.
[0113]
AR = average particle size (μm) / thickness (μm)
It is preferable that such organic silver particles are preliminarily dispersed together with a binder, a surfactant and the like, if necessary, and then dispersed and ground using a media disperser, a high-pressure homogenizer, or the like. As a disperser that can be used in the preliminary dispersion, for example, a general stirrer such as an anchor type or a propeller type, a high-speed rotary centrifugal radiation type stirrer (dissolver), and a high-speed rotary shear type stirrer (homomixer) may be used. it can. Examples of the media dispersing machine include, for example, a ball mill, a planetary ball mill, a rolling mill such as a vibrating ball mill, a bead mill as a medium stirring mill, an attritor, and other basket mills, and a high-pressure homogenizer. For example, various types can be used, such as a type that collides with a wall, a plug, or the like, a type in which liquid is divided into a plurality of pieces and then collides with each other at high speed, and a type in which a thin orifice passes.
[0114]
The apparatus used when dispersing the organic silver particles used in the present invention uses, as a material of a member with which the organic silver particles are in contact, for example, zirconia, alumina, silicon nitride, ceramics such as boron nitride, or diamond. It is particularly preferable to use zirconia.
[0115]
The organic silver particles used in the present invention preferably contain 0.01 to 0.5 mg of Zr per gram of silver, particularly preferably 0.01 to 0.3 mg of Zr. When performing the above dispersion, optimizing the binder concentration, the preliminary dispersion method, the operating conditions of the disperser, the number of times of dispersion, and the like are very preferable as the method for obtaining the organic silver salt particles used in the present invention.
[0116]
The photosensitive silver halide according to the present invention preferably has a small average grain size, and more preferably has an average grain size of 0.1 μm or less, more preferably, in order to suppress white turbidity after image formation and obtain good image quality. 0.01 to 0.1 μm, particularly preferably 0.02 to 0.08 μm. Here, the particle size refers to the diameter (equivalent circle diameter) of a circle having the same area as an individual particle image observed with an electron microscope. Further, the silver halide is preferably monodispersed. The term “monodispersion” as used herein means that the degree of monodispersion determined by the following equation is 40% or less. The particles are more preferably at most 30%, particularly preferably at most 20%.
[0117]
Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average particle size) × 100
The shape of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the proportion occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and the proportion is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, particularly 80% or more. Preferably, there is. The ratio of the Miller index [100] plane is determined by T.M. using the dependence of the adsorption of the sensitizing dye on the [111] and [100] planes. Tani, J .; Imaging @ Sci. , 29, 165 (1985).
[0118]
In the present invention, another preferred shape of the photosensitive silver halide is a tabular grain. The term “tabular grains” as used herein means those having an aspect ratio (r / h) of 3 or more when the square root of the projected area is r μm and the thickness in the vertical direction is h μm. Among them, the aspect ratio is preferably 3 to 50. Further, the particle size of the tabular grains is preferably 0.1 μm or less, more preferably 0.01 to 0.08 μm. These tabular grains are described in U.S. Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, and 5,320,958, and can easily obtain desired tabular grains. it can.
[0119]
The photosensitive halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. Emulsions used in the present invention include P.I. Chimie et Physique Photographique by Paul Glamontes (Paul Montel, 1967); F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966); L. It can be prepared based on the method described in Making and Coating Photographic Emulsion by Zelikman et al (published by The Focal Press, 1964).
[0120]
The photosensitive silver halide according to the present invention preferably contains metal ions belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. As the above metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable.
[0121]
These metal ions can be introduced into silver halide in the form of a metal complex or a metal complex ion.
[0122]
As these metal complexes or metal complex ions, a six-coordinate metal complex represented by the following general formula is preferable.
[0123]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from elements of Groups 6 to 11 of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3- or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include, for example, halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aquo. Examples include each ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like, and preferred are aquo, nitrosyl and thionitrosyl. If an aquo ligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different.
[0124]
M is preferably rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) or osmium (Os), and specific examples of transition metal complex ions containing these include [RhCl₆]^3-, [RuCl₆]^3-, [ReCl₆]^3-, [RuBr₆]^3-, [OsCl₆]^3-, [IrCl₆]^4-, [Ru (NO) Cl₅]^2-, [RuBr₄(H₂O)]^2-, [Ru (NO) (H₂O) Cl₄]⁻, [RhCl₅(H₂O)]^2-, [Re (NO) Cl₅]^2-, [Re (NO) (CN)₅]^2-, [Re (NO) Cl (CN)₄], [Rh (NO)₂Cl₄]⁻, [Rh (NO) (H₂O) Cl₄]⁻, [Ru (NO) (CN)₅]^2-, [Fe (CN)₆]^3-, [Rh (NS) Cl₅]^2-, [Os (NO) Cl₅]^2-, [Cr (NO) Cl₅]^2-, [Re (NO) Cl₅]⁻, [Os (NS) Cl₄(TeCN)]^2-, [Ru (NS) Cl₅]^2-, [Re (NS) Cl₄(SeCN)]^2-, [Os (NS) Cl (SCN)₄]^2-, [Ir (NO) Cl₅]^2-, [Ir (NS) Cl₅]^2-And the like.
[0125]
The above-mentioned metal ions, metal complexes or metal complex ions may be used alone or in combination of two or more of the same metal and different metals. The content of these metal ions, metal complexes or metal complex ions is generally 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9~ 1 × 10^-2Mol is suitable, preferably 1 × 10^-8~ 1 × 10^-4Is a mole.
[0126]
The compounds providing these metals are preferably added during silver halide grain formation and incorporated into silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, and chemical sensitization May be added at any stage before and after the addition, particularly preferably at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, most preferably at the stage of growth. It is added at the stage of formation.
[0127]
In the addition, it may be added in several divided portions, may be added uniformly in the silver halide grains, or may be added uniformly to the silver halide grains, as disclosed in JP-A-63-29603, JP-A-2-306236 and JP-A-2-306236. As described in JP-A-167545, JP-A-4-76534, JP-A-6-110146, JP-A-5-273683 and the like, the particles may be contained in the particles with a distribution. Preferably, a distribution can be provided inside the particles. These metal compounds can be added after being dissolved in water or a suitable organic solvent (eg, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). Or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during grain formation, or a silver salt solution and a halide solution are mixed simultaneously. A method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of charging a required amount of an aqueous solution of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, or a method of mixing silver halides. There is a method in which another silver halide grain doped with metal ions or complex ions in advance during the preparation is added and dissolved. In particular, a method of adding an aqueous solution of a powder of a metal compound or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl and KCl are dissolved together is added to a water-soluble halide solution.
[0128]
When adding to the particle surface, a required amount of an aqueous solution of a metal compound may be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particles, during the physical ripening, or at the end of the ripening or during the chemical ripening.
[0129]
In the present invention, the photosensitive silver halide grains may or may not be desalted after grain formation.When desalting is performed, for example, a noodle method, a flocculation method, etc. are known in the art. Can be washed with water and desalted.
[0130]
The silver halide grains used in the present invention are preferably chemically sensitized. Preferred chemical sensitization methods include sulfur sensitization, selenium sensitization, and tellurium sensitization well known in the art. Further, a noble metal sensitization method or a reduction sensitization method of a gold compound, platinum, palladium, iridium compound or the like can be used.
[0131]
As the compounds preferably used in the above-described sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, known compounds can be used. For example, compounds described in JP-A-7-128768 and the like can be used. be able to. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Compounds having Te bonds, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having P-Te bonds , Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like.
[0132]
Compounds preferably used for the noble metal sensitization method include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, US Pat. No. 2,448,060, and British Patent 618,061 And the like.
[0133]
As the compound used in the reduction sensitization method, for example, in addition to ascorbic acid, thiourea dioxide, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, and the like are used. Can be. Further, reduction sensitization can be carried out by ripening the silver halide emulsion while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or the pAg at 8.3 or less. Further, reduction sensitization can be achieved by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0134]
Next, components of the photothermographic material according to the invention other than those described above will be described.
[0135]
The photothermographic material of the present invention is obtained by laminating an image forming layer and a protective layer containing the above-described organic silver salt, photosensitive silver halide, and a reducing agent on a support in this order. It is preferable that an intermediate layer is provided between the support and the image forming layer in accordance with the above.
[0136]
Further, a photothermographic material provided with a backing layer on the side opposite to the image forming layer for ensuring transportability and preventing blocking with the protective layer can also be suitably used. Each layer may be a single layer, or may be composed of two or more layers having the same or different compositions.
[0137]
In the present invention, a binder resin is preferably used for forming each of the above-mentioned layers. As such a binder resin, a conventionally used transparent or translucent binder resin can be appropriately selected and used, and examples of such a binder resin include polyvinyl formal, polyvinyl acetoacetal, and polyvinyl butyral. Such as polyvinyl acetal resin, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, cellulose resin such as cellulose acetate butyrate, styrene resin such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-acryl rubber copolymer, polyvinyl chloride, chlorine Vinyl chloride resin such as fluorinated polypropylene, polyester, polyurethane, polycarbonate, polyarylate, epoxy resin, acrylic resin, etc., and these may be used alone or in combination of two or more. It may be used in combination with fat.
[0138]
The binder resin can be appropriately selected and used for each layer of the protective layer, the intermediate layer, or the back coat layer provided when necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Incidentally, for the intermediate layer and the back coat layer, an epoxy resin or an acrylic monomer curable by an active energy ray may be used as a layer forming binder resin. In the present invention, the following aqueous binder resins are also preferably used.
[0139]
As a preferred resin, a water-soluble polymer or a water-dispersible hydrophobic polymer (latex) can be used. For example, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-acrylic acid copolymer, vinylidene chloride-itaconic acid copolymer, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, acrylamide-acrylate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer And a acrylonitrile-butadiene copolymer, a vinyl chloride-acetyl-partil copolymer, a styrene-butadiene-acrylic acid copolymer, and the like. These constitute an aqueous coating solution, but form a uniform resin film at the stage of forming a coating film by drying after coating. When these are used, an organic silver salt, a silver halide, a reducing agent, etc. are prepared as an aqueous dispersion, mixed with these latexes to form a uniform dispersion, and then coated to form a heat-developable image forming layer. Can be formed. Upon drying, the latex coalesces the particles to form a uniform film. Further, a polymer having a glass transition point of −20 ° C. to 80 ° C. is preferable, and particularly preferably −5 ° C. to 60 ° C. If the glass transition point is high, the temperature for thermal development increases, and if the glass transition point is low, fogging tends to occur, resulting in a decrease in sensitivity and softening.
[0140]
The water-dispersible polymer is preferably dispersed as fine particles having an average particle diameter in the range of 1 nm to several μm. The water-dispersible hydrophobic polymer is called a latex, and among those widely used as a binder for aqueous coating, a latex that improves water resistance is preferable. The amount of latex used to obtain water resistance as a binder is determined in consideration of coatability, but the larger the amount, the more preferable from the viewpoint of moisture resistance. The ratio of the latex to the total binder mass is preferably from 50 to 100%, particularly preferably from 80 to 100%.
[0141]
In the present invention, these binder resins have a solid content of 0.25 to 10 times the silver content, for example, a silver content of 2.0 g / m 2.²In the case of, the amount of the polymer is 0.5 to 20 g / m²It is preferable that Further, more preferably, the amount of silver is 0.5 to 7 times the amount of silver, for example, the amount of silver is 2.0 g / m2.²If it is 1.0-14g / m²It is. When the amount of the binder resin is 0.25 times or less of the silver coating amount, the silver color tone is significantly degraded and may not be usable. is there.
[0142]
Further, in addition to the above-described essential components and the binder resin, the image forming layer may further include, if necessary, an antifoggant, a toning agent, a sensitizing dye, and a substance exhibiting supersensitization (also referred to as supersensitizer). For example, various additives may be added.
[0143]
In the present invention, examples of the antifoggant include compounds disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,874,946 and 4,756,999, and -C (X₁) (X₂) (X₃) (Where X₁And X₂Represents a halogen atom, X₃Represents a hydrogen or halogen atom), a heterocyclic compound having at least one substituent represented by JP-A-9-288328, JP-A-9-90550, U.S. Pat. No. 5,028,523 and EP 600 Nos. 587, 605, 981, 631 and 176, and the like can be appropriately selected and used.
[0144]
Examples of the toning agent added for the purpose of improving the silver tone after development include imides (for example, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (for example, succinimide, 3-phenyl-). 2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline, and 2,4-thiazolidinedione); naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexamine trifluorocobalt) Acetate), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole); N- (aminomethyl) aryldicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); blocked pyrazoles , Isothiuronium ) Combinations of derivatives and certain photobleaches (eg, N, N'-hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiocyanate) A combination of uronium trifluoroacetate) and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole; a merocyanine dye (e.g., 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene (benzothiazolyne) Nylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4-oxazolidinedione); phthalazinone, a phthalazinone derivative or a metal salt of these derivatives (for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthala Dinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedio ); A combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative (for example, 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); a combination of phthalazine + phthalic acid; phthalazine (adduct of phthalazine) And maleic anhydride, and phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (e.g., phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic acid) Quinazolinediones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione) Pyrimidines and asymmetric trias Gins (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine) and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene) ), And preferred toning agents are phthalazone and phthalazine. Incidentally, the color tone agent may be added to a protective layer described later as long as the object of the present invention is not impaired.
[0145]
As sensitizing dyes, for example, for an argon ion laser light source, JP-A-60-162247, JP-A-2-48635, U.S. Pat. No. 2,161,331, West German Patent 936,071 , A simple merocyanine described in JP-A-5-11389, and a helium-neon laser light source are disclosed in JP-A-50-62425, JP-A-54-18726, and JP-A-59-102229. Nuclear cyanine dyes, merocyanines described in JP-A-7-287338, and JP-B-48-42172, JP-B-51-9609, and JP-A-55-39818 for LED light sources and infrared semiconductor laser light sources. The thiacarbocyanines described in JP-A-62-284343 and JP-A-2-105135 are particularly useful for infrared semiconductor laser light sources. The tricarbocyanines described in JP-A-59-19032 and JP-A-60-80841, and the 4-carboxylic acids described in the general formulas (IIIa) and (IIIb) in JP-A-59-192242 and JP-A-3-67242. Dicarbocyanines containing a quinoline nucleus are advantageously selected. Further, when the wavelength of the infrared laser light source is 750 nm or more, and more preferably 800 nm or more, in order to cope with a laser in such a wavelength range, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 4-182439 and 5-341432, and JP-B-6-341432. Sensitizing dyes described in JP-A-52387, JP-A-3-10931, U.S. Pat. No. 5,441,866, and JP-A-7-13295 are preferably used.
[0146]
Examples of supersensitizers include RD 17643, JP-B Nos. 9-25500 and 43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, and JP-A-5-341432. In the present invention, a heteroaromatic mercapto compound represented by the following general formula (M), and a compound represented by the general formula (Ma) which substantially produces the mercapto compound described above, can be used. The disulfide compounds represented can be used.
[0147]
General formula (M) Ar-SM
General formula (Ma) Ar-SS-Ar
In the general formula (M), M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar represents a heteroaromatic ring or a condensed heteroaromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium, or tellurium atoms. The heteroaromatic ring is preferably benzimidazole, naphthymidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotellurazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, Pyridine, purine, quinoline or quinazoline. In the general formula (Ma), Ar has the same meaning as in the general formula (M).
[0148]
The heteroaromatic ring includes, for example, a halogen atom (eg, Cl, Br, I), a hydroxy group, an amino group, a carboxyl group, an alkyl group (eg, one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms). It can have a substituent selected from the group consisting of those having carbon atoms and alkoxy groups (for example, those having one or more carbon atoms, preferably those having 1 to 4 carbon atoms).
[0149]
The supersensitizer used in the present invention is preferably used in the emulsion layer containing the organic silver salt and the silver halide grains in an amount of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver, particularly preferably 1 mol of silver. It is preferably in the range of 0.01 to 0.5 mol per unit.
[0150]
The image recording layer may contain a macrocyclic compound containing a hetero atom. A 9 or more-membered macrocyclic compound containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a selenium atom as a hetero atom is preferable, a 12 to 24 membered ring is more preferable, and a 15 to 21 membered ring is more preferable. is there.
[0151]
A representative compound is a crown ether, which was synthesized by Pederson below in 1967, and has been synthesized many times since its unique report. These compounds are C.I. J. Pederson, Journal of American Chemical Society vol. 86, (2495), 7017-7036 (1967), W. Gokel, S.M. H, Korzeniowski, "Macrocyclic @ polyethr @ synthesis", Springer-Vergal (1982), and the like.
[0152]
In the image forming layer, for example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a coating aid, and the like may be used in addition to the additives described above. As these additives and the other additives described above, compounds described in RD @ Item 17029 (June 1978, pp. 9 to 15) are preferably used.
[0153]
In the present invention, the image forming layer may be a single layer, or may be composed of a plurality of layers having the same or different compositions. The thickness of the image forming layer is usually from 10 to 30 μm.
[0154]
Next, the support and the protective layer, which are essential as the layer constitution of the photothermographic material of the invention, will be described in detail.
[0155]
As the support used in the photothermographic material of the present invention, for example, acrylate, methacrylate, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, polyarylate, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene , Nylon, aromatic polyamide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide, polyetherimide, triacetylcellulose, and other resin films, and further, a resin film obtained by laminating two or more layers of the resin. be able to.
[0156]
In the image recording method described below, the support is developed by heat after forming a latent image to form an image. Therefore, it is preferable that the support is stretched and heat-set into a film in terms of dimensional stability. Note that a filler such as titanium oxide, zinc oxide, barium sulfate, or calcium carbonate may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. Incidentally, the thickness of the support is about 10 to 500 μm, preferably 25 to 250 μm.
[0157]
As the protective layer formed on the photothermographic material of the present invention, the binder resin described in the above image forming layer can be selected and used as needed.
[0158]
As an additive added to the protective layer, it is preferable to contain a filler for the purpose of preventing damage to the image after thermal development and ensuring transportability, and the content of the filler when the filler is added is preferably in the layer forming composition. It is preferably contained in an amount of 0.05 to 30% by mass.
[0159]
Further, the protective layer may contain a lubricant and an antistatic agent in order to improve slipperiness and chargeability. Examples of such a lubricant include fatty acids, fatty acid esters, fatty acid amides, and polyoxyethylene. , Polyoxypropylene, (modified) silicone oil, (modified) silicone resin, fluororesin, carbon fluoride, wax, and the like. Examples of the antistatic agent include a cationic surfactant and an anionic surfactant. Agents, nonionic surfactants, polymeric antistatic agents, metal oxides or conductive polymers, etc., "11290 Chemical Products", Chemical Daily, p. Compounds described in 875 to 876 and the like, compounds described in U.S. Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20, and the like can be mentioned. Further, various additives to be added to the image forming layer may be added to the protective layer as long as the object of the present invention is not hindered. The content is preferably about 20% by mass, more preferably 0.05 to 10% by mass.
[0160]
The protective layer may be a single layer or a plurality of layers having the same or different compositions. Incidentally, the thickness of the protective layer is usually 1.0 to 5.0 μm.
[0161]
In the present invention, in addition to the above-described image forming layer, support and protective layer, an intermediate layer for improving film formation between the support and the image forming layer, and a back coat layer for the purpose of transportability and antistatic are provided. The thickness of the intermediate layer when it is installed is usually 0.05 to 2.0 μm, and the thickness of the backing layer is usually 0.1 to 10 μm.
[0162]
The coating solution for the image forming layer according to the present invention, the coating solution for the protective layer and the respective coating solutions for the intermediate layer and the backing layer that are installed as necessary, each of the components described above are dissolved or dispersed in a solvent. Can be prepared.
[0163]
As the solvent that can be used in the above preparation, any solvent having a solubility parameter value in the range of 6.0 to 15.0 shown in “Solvent Pocket Book” edited by The Society of Synthetic Organic Chemistry, Japan may be used. Examples of the solvent that can be used in the coating solution for forming the solvent include ketones such as acetone, isophorone, ethyl amyl ketone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol, cyclohexanol, and benzyl alcohol. Examples of the glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, hexylene glycol and the like. Examples of ether alcohols include ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and the like. Examples of ethers include ethyl ether, dioxane, and isopropyl ether. Examples of the esters include ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, and isopropyl acetate. Examples of the hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like. Examples of the chlorides include, but are not limited to, methyl chloride, methylene chloride, chloroform, dichlorobenzene, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0164]
These solvents can be used alone or in combination of several kinds. The residual amount of the solvent in the photothermographic material can be adjusted by appropriately setting the temperature conditions and the like in the drying step after coating, and the total amount of the residual solvent is 5 to 1000 mg / m 2.²Is more preferable, and more preferably, 10 to 300 mg / m²It is.
[0165]
When dispersion is necessary when preparing a coating solution, for example, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, a pebble mill, a cobol mill, a tron mill, a sand mill, a sand grinder, a Sqegvari attritor, a high-speed impeller disperser, and a high-speed stone A conventionally known disperser such as a mill, a high-speed impact mill, a disper, a high-speed mixer, a homogenizer, an ultrasonic disperser, an open kneader, and a continuous kneader can be appropriately selected and used.
[0166]
To apply the coating solution prepared as described above, for example, an extrusion-type extrusion coater, reverse roll coater, gravure roll coater, air doctor coater, blade coater, air knife coater, squeeze coater, impregnation coater, bar coater, Various known coater stations such as a transfer roll coater, a kiss coater, a cast coater, and a spray coater can be appropriately selected and used. Among these coaters, it is preferable to use a roll coater such as an extrusion extrusion coater or a reverse roll coater in order to eliminate the thickness unevenness of the formation layer.
[0167]
When the protective layer is applied, there is no particular limitation as long as the image forming layer is not damaged, but when the solvent used in the protective layer-like coating solution may dissolve the image forming layer. Among the above-described coater stations, an extrusion-type extrusion coater, a gravure roll coater, a bar coater and the like can be used. In addition, when using a coating method such as a gravure roll coater or a bar coater that is in contact with the transfer direction, the rotation direction of the gravure roll or the bar may be either forward or reverse, and in the case of forward rotation. A constant speed or a peripheral speed difference may be provided.
[0168]
Further, when laminating the constituent layers, the coating and drying may be repeated for each layer, or the layers may be simultaneously coated and dried by a wet-on-wet method. In such a case, for example, a reverse roll coater, a gravure roll coater, an air doctor coater, a blade coater, an air knife coater, a squeeze coater, an impregnation coater, a bar coater, a transfer roll coater, a kiss coater, a cast coater, a spray coater, and an extrusion-type extrusion coater. In such a multi-layer coating in a wet-on-wet method, the upper layer is applied while the lower layer remains wet, so that the adhesiveness between the upper and lower layers is reduced. improves.
[0169]
Further, in the present invention, it is preferable that the temperature at which the coating film is dried is in the range of 65 to 100 ° C. in order to effectively bring out the object of the present invention after applying at least the coating solution for the image forming layer.
[0170]
When the drying temperature is lower than 65 ° C., the reaction is insufficient, so that the sensitivity may fluctuate with time. On the other hand, when the drying temperature is higher than 100 ° C., the photothermographic material immediately after production may be damaged. It is not preferable because fogging (coloring) may occur. The drying time cannot be specified unconditionally depending on the air volume at the time of drying.
[0171]
The above-mentioned drying temperature may be dried immediately after the application at a drying temperature in the above-mentioned temperature range, or the Marangoni of the application liquid generated during the drying, and the vicinity of the surface generated by the drying air of the warm air may be initially dried. For the purpose of preventing unevenness (yuzu skin) caused by the drying, the initial drying temperature may be lower than 65 ° C., and then the drying may be performed at a drying temperature in the above-mentioned temperature range.
[0172]
As described above, the object of the present invention can be achieved by the photothermographic material of the present invention and the preferable manufacturing method thereof, but a clear image without interference fringes is obtained by optimizing the image recording method. be able to.
[0173]
Next, an image recording method suitable for the photothermographic material of the present invention will be described in detail.
The image recording method that can be adopted in the present invention is roughly classified into three modes according to the angle between the exposure surface and the laser beam, the wavelength of the laser, and the number of lasers to be used. Alternatively, two or more embodiments may be combined. By forming such an image, a clear image without interference fringes can be obtained.
[0174]
In the present invention, a preferred embodiment of the image recording method is to form an image by scanning exposure using laser light in which the angle between the exposed surface of the photothermographic material and the laser light does not become substantially perpendicular. Is mentioned. In this way, by shifting the incident angle from the perpendicular, even if reflected light occurs at the interlayer interface, the optical path difference reaching the image forming layer increases, so that scattering and attenuation of the laser light in the optical path are reduced. As a result, interference fringes hardly occur. Here, "not substantially vertical" means that the angle is closest to vertical during laser scanning, preferably 55 to 88 degrees, more preferably 60 to 86 degrees, and still more preferably 65 to 84 degrees. It means that.
[0175]
Further, as a more preferable aspect of the image recording method of the present invention, an image is formed by scanning exposure using a vertical multi-laser having a non-single emission wavelength. Scanning with vertical multi-laser light having a width in such a wavelength reduces occurrence of interference fringes as compared with vertical single-mode scanning laser light. Here, the vertical multi means that the emission wavelength is not a single wavelength, and the distribution of the emission wavelength is usually 5 nm or more, preferably 10 nm or more. The upper limit of the distribution of the transmission wavelength is not particularly limited, but is usually about 60 nm.
[0176]
Further, in the above-described image recording method, solid lasers such as a ruby laser, a YAG laser, and a glass laser that are generally well known as lasers used for scanning exposure; He-Ne laser, Ar ion laser, Kr ion laser, CO₂Laser, CO laser, He-Cd laser, N₂Gas lasers such as lasers and excimer lasers; InGaP lasers, AlGaAs lasers, GaAsP lasers, InGaAs lasers, InAsP lasers, CdSnP₂Lasers, semiconductor lasers such as GaSb lasers; chemical lasers, dye lasers, and the like can be appropriately selected and used in accordance with the intended use. It is preferable to use
[0177]
In the case of a laser used in a laser imager or a laser imagesetter, the beam spot diameter on the exposed surface of the photothermographic material when scanning the photothermographic material is generally 5 to 75 μm as a short axis diameter and 5 to 75 μm long. The shaft diameter is in the range of 5 to 100 μm, and the laser beam scanning speed can be set to an optimum value for each photothermographic material by the sensitivity and laser power at the laser oscillation wavelength inherent to the photothermographic material.
[0178]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition,% in the text represents mass% unless otherwise specified.
[0179]
Example 1
<< Preparation of photothermographic material >>
A backing layer coating solution was prepared by the method described below.
(Preparation of backing layer coating solution)
While stirring 83 g of methyl ethyl ketone, 8.42 g of cellulose acetate butyrate (CAB381-20, manufactured by Eastman Chemical Company) and 0.45 g of polyester resin (Vylon 280, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were added and dissolved. 1.03 g of infrared dye 1 was added to the dissolved solution.
[0180]
Separately, in 4.32 g of methanol, 0.64 g of a fluorinated surfactant (Surflon S-381, active ingredient 70%, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and a fluorinated surfactant (MegaFag F120K, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 0.23 g), and a fluorosurfactant solution was added to the above solution containing the infrared dye 1, followed by sufficient stirring until the infrared dye 1 was completely dissolved. Next, 7.5 g of silica (Siloid 64 × 6000, manufactured by WR Grace, Inc.) dispersed in methyl ethyl ketone at a concentration of 1% with a dissolver-type homogenizer was added and stirred to prepare a backing layer coating solution.
(Application of backing layer)
Corona discharge treatment on one surface of a 175 μm thick biaxially stretched polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) film colored blue with a visual transmission density of 0.170 (measured with a color transmission densitometer 310T, manufactured by X-Rite). (8W / m²Min), the backing layer coating solution is applied to the corona discharge treated surface to a dry film thickness of 3.5 g / m 2.²And then dried to form a backing layer.
[0181]
Next, an image forming layer coating solution and a protective layer coating solution were respectively prepared by the following methods.
(Preparation of image forming layer coating solution)
(Preparation of photosensitive silver halide emulsion)
After dissolving 7.5 g of ossein gelatin having an average molecular weight of 100,000 and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and the pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and (98/2) Of potassium bromide and potassium iodide in an equimolar amount to silver nitrate and iridium chloride in an amount of 1 × 10^-4370 ml of an aqueous solution containing 10 mol was added by a controlled double jet method over 10 minutes while maintaining the pAg at 7.7. Thereafter, 0.3 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added, the pH was adjusted to 5 with NaOH, the average particle size was 0.06 μm, and the coefficient of variation of the particle size. Cubic silver iodobromide grains having 12% and [100] face ratio of 87% were obtained. This emulsion was subjected to coagulation sedimentation using a gelatin coagulant and desalting treatment, and then adjusted to pH 5.9 and pAg 7.5 with 0.1 g of phenoxyethanol to obtain photosensitive silver halide emulsion 1.
(Preparation of fatty acid sodium solution)
111.4 g of behenic acid, 83.8 g of arachidic acid and 54.9 g of stearic acid were dissolved in 4720 ml of pure water at 80 ° C. Next, while stirring at a high speed, 540.2 ml of a 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added, 6.9 ml of concentrated nitric acid was added, and the mixture was cooled to 55 ° C. to obtain a fatty acid sodium solution.
(Preparation of powdered organic silver salt)
While the temperature of the fatty acid sodium solution was maintained at 55 ° C., the photosensitive silver halide emulsion 1 (containing 0.038 mol of silver) and 450 ml of pure water were added and stirred for 5 minutes. Next, 760.6 ml of a 1 mol / L silver nitrate solution was added over 2 minutes, the mixture was further stirred for 20 minutes, and water-soluble salts were removed by filtration. After that, washing with deionized water and filtration were repeated until the conductivity of the filtrate became 2 μS / cm, centrifugal dehydration was performed, and then hot air drying was performed at 37 ° C. until there was no loss in mass. Got.
(Preparation of photosensitive emulsion dispersion)
Next, 14.57 g of polyvinyl butyral resin (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., Denka Butyral # 3000-K) is dissolved in 1457 g of methyl ethyl ketone, and the above prepared 500 g of the powdered organic silver salt A is stirred with a dissolver-type homogenizer while stirring. Was added slowly and mixed well. Thereafter, the mixture was dispersed at a peripheral speed of 13 m / s and a residence time in the mill of 0.5 minute by a media disperser (manufactured by Gettzmann) filled with 80% zirconia beads having a particle diameter of 1 mm (manufactured by Toray Industries, Inc.). A photosensitive emulsion dispersion was prepared.
(Preparation of coating solution for image forming layer)
50 g of the above-mentioned photosensitive emulsion dispersion and 10.0 g of methyl ethyl ketone were mixed and kept at 25 ° C. while stirring. 0.320 g of a methanol solution (11.2%) of antifoggant 1 was added and stirred for 1 hour. Furthermore, 0.425 g of a methanol solution of calcium bromide (11.2%) was added and stirred for 20 minutes. Then, 0.90 g of dibenzo-18-crown-6 and 0.28 g of acetic acid were added to 10.0 g of methanol. 0.343 g of a solution in which potassium was dissolved was added and stirred for 10 minutes. Next, the following dye solution 1 (4.007 g) was added, and the mixture was stirred for 60 minutes. Then, the temperature was lowered to 13 ° C., and the mixture was further stirred for 30 minutes.
<Dye solution 1>
Infrared sensitizing dye 1 0.0103 g
5-methyl-2-mercaptobenzimidazole@0.244 g
0.568 g of 2-chloro-benzoic acid
Benzoic acid derivative 1 4.245 g
Methyl ethyl ketone 25.00 g
13.29 g of polyvinyl butyral resin (Denka Butyral # 3000-K, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was added while keeping the solution to which the dye solution 1 was added at 13 ° C., and the mixture was sufficiently stirred and dissolved. 0.152 g of phthalic acid was added, and the mixture was further stirred for 60 minutes.
[0182]
In this solution, the following additive solution 1 (13.543 g), additive solution 2 (5.774 g), additive solution 3 (4.597 g), and additive solution 4 (3.785 g) dissolved in methyl ethyl ketone, respectively. Were sequentially mixed and stirred as shown in Table 1 below to prepare coating solutions 1 to 23 for image forming layers.
<Additive solution 1>
Reducing agent (described in Table 1) 1.5 × 10^-2mol
0.401 g of 4-methylphthalic acid
Infrared dye 1 0.0262 g
Methyl ethyl ketone 20.00g
<Additive solution 2>
Trihalomethyl group-containing compound 1-1.408 g
Methyl ethyl ketone 20.00g
<Additive solution 3>
Phthalazine @ 1.420 g
Methyl ethyl ketone 20.00g
<Additive solution 4>
Silver saving agent (described in Table 1) 1.5 × 10^-4mol
Methyl ethyl ketone 20.00g
(Preparation of protective layer coating solution)
While stirring 86.5 g of methyl ethyl ketone, 10.05 g of cellulose acetate butyrate (CAB171-15, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), 0.100 g of benzotriazole, and a fluorine-based activator (Surflon KH40, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) 10 g was added and dissolved.
[0183]
Separately, in a solution of 55.0 g of cellulose acetate butyrate (manufactured by Eastman Chemical Company, CAB171-15) dissolved in methyl ethyl ketone at a solid content of 15%, 5.0 g of silica (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd., Sylysia 320) was added. The resulting mixture was dispersed by a media disperser filled with zirconia beads to prepare a silica dispersion. Next, 3.0 g of a silica dispersion was added while stirring the resin solution in which the benzotriazole was dissolved, followed by ultrasonic dispersion to prepare a protective layer coating solution.
(Coating on the image forming layer side)
A corona discharge treatment (8 W / m) was applied to the surface of the biaxially stretched PET film having a thickness of 175 μm having the backing layer opposite to the backing layer.²), And the above-prepared image forming layer coating solutions 1 to 21 and the protective layer coating solution were applied in a multilayer coating using an extrusion coater on the corona discharge treated surface, and then heated with 75 ° C. hot air. After drying for 10 minutes, photothermographic materials 1 to 23 were prepared. The film thickness after drying was 21.0 ± 1.5 g / m 2 of the image forming layer.², Protective layer 2.35 ± 0.15 g / m²It was adjusted to be. Table 1 shows details of the obtained photothermographic materials 1 to 21. In Table 1, the results are shown for photosensitive material samples 1 to 21.
[0184]
[Table 1]

[0185]
Embedded image

[0186]
<< Image recording method and image evaluation >>
In the photothermographic material prepared above, Samples 1, 2, 4, 6, 7, 10, 12, 16, 17 were stored at 23 ° C. for 120 hours under light shielding (this is referred to as storage condition A). Using a sample stored in a thermostat at 120 ° C. and 55% RH for 120 hours (referred to as a storage condition B) from the protective layer side of each sample. The exposure was performed by changing the exposure amount using an exposure machine using a semiconductor laser having a transmission wavelength of 800 to 820 nm and having a vertical multi-mode as an exposure source. Then, using an automatic developing machine having a heat drum, the protective layer of the photothermographic material is brought into contact with the surface of the drum so that the temperature is 122 ° C. for 16 seconds (processing condition 1) and the temperature is 124 ° C. for 16 seconds (processing condition 2). ) And heat treatment at 122 ° C. for 18 seconds (processing condition 3) under the combinations shown in Tables 2 and 3 to form an image.
[0187]
In the laser scanning exposure, the angle between the exposure surface of the photothermographic material and the exposure laser beam is 75 degrees, the laser spot diameter on the protective layer surface is 100 μm in the main scanning direction, the ellipse is 75 μm in the sub scanning direction, and the laser scanning pitch is The heat drum used for thermal development was 100 μm in the scanning direction and 75 μm in the sub-scanning direction. A rubber layer was laminated on the surface, and the center line average surface roughness Ra defined by JIS B0601 was 2.0 μm. Those having an Sm (average interval of unevenness) of 200 μm and a surface rubber hardness of 60 specified by JIS K6253 type A were used.
[0188]
Each photothermographic material subjected to exposure and heat development as described above was evaluated according to the following criteria. Tables 2 and 3 show the obtained evaluation results.
(Measurement of sensitivity)
The transmission density of the Visual was measured with a densitometer (X-Rite, color transmission densitometer 310T), and the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density higher than that of the unexposed portion by 1.0 was defined as sensitivity. The sensitivity was evaluated by a relative value with the sensitivity under the storage condition A of the photosensitive material 1 and the processing condition 1 being 100. The exposure amount at which the density becomes the unexposed portion +1.0 was determined by linear regression by measuring at least three points between the densities at which the density was the unexposed portion +0.7 to +1.2.
(Measurement of fog)
The visual transmission density of the unexposed portion of the visual was measured at five points using a densitometer (manufactured by X-Rite, color transmission densitometer 310T), and the average value was evaluated as fog.
(Measurement of the highest concentration)
The transmission density of the visual at the highest density portion was measured at three points using a densitometer (a color transmission densitometer 310T, manufactured by X-Rite), and the average value was determined. Evaluation was made based on a relative value with the highest concentration being 100.
(Evaluation of silver tone)
The density portion where the transmission density was 1.1 ± 0.05 was visually observed, and the silver tone was evaluated in accordance with the criteria described below. In addition, the rank that has no problem in quality assurance is 4 or more.
[0189]
5: Pure black tone with no yellowness
4: Not pure black, but hardly feels yellow
3 ... Somewhat yellowish
2 ... slightly yellowish on the entire surface
1 ... At first glance, yellow is felt
[0190]
[Table 2]

[0191]
[Table 3]

[0192]
As is clear from Tables 2 and 3, the sample of the present invention has a lower sensitivity, a lower maximum density and a lower fog after storage in a high humidity and high temperature environment compared to the comparative example. It can be seen that the raw preservability is good and the silver tone is also excellent. Further, it can be seen that the film has stable characteristics against slight fluctuations in processing conditions such as development temperature and time.
[0193]
As a result of evaluating the remaining samples in the same manner as described above, the sample of the present invention obtained excellent results in raw storage stability, silver tone, and processing condition stability as compared with the comparative example as described above. Was completed.
[0194]
Example 2
A method similar to that of Example 1 except that the additive solution 1 of Example 1 was used in combination with the reducing agent of the general formulas (1) and (2) and the reducing agent of the general formula (3). As a result, photothermographic materials 1 to 21 were prepared. In the prepared photothermographic material, samples 1, 2, 4, 6, 10, 13, 14, 18, and 19 were evaluated in the same manner as in Example 1. Tables 4 to 6 show the above results.
[0195]
[Table 4]

[0196]
[Table 5]

[0197]
[Table 6]

[0198]
As is clear from Tables 5 and 6, the samples of the present invention showed little decrease in sensitivity and maximum density after storage in a high-humidity and high-temperature environment, little fog rise, and low raw preservability. It turns out that it is good and also excellent in silver tone. Further, it can be seen that the film has stable characteristics with respect to slight fluctuations in processing conditions of development temperature and time.
[0199]
Evaluation of the remaining samples by the method described above was performed in the same manner.As a result, the sample of the present invention was superior to the comparative sample in storage stability, silver tone, and processing condition stability. Could be obtained.
[0200]
Example 3
In the additive solution 1 of Example 1, in the general formulas (1) and (2) of the present invention, L₁Is -CH₂The photothermographic materials 1 to 18 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the reducing agent represented by-was used in combination with the reducing agents represented by the general formulas (1) and (2). Produced. Samples 1, 2, 4, 6, 7, 9, 11, and 15 of the produced photothermographic material were evaluated in the same manner as in Example 1. Tables 7 to 9 show the above results.
[0201]
[Table 7]

[0202]
[Table 8]

[0203]
[Table 9]

[0204]
As is clear from Tables 8 and 9, the samples of the present invention showed little decrease in sensitivity and maximum density after storage in a high-humidity and high-temperature environment, little increase in fog, and low raw preservability. It turns out that it is good and also excellent in silver tone. Further, it can be seen that the film has stable characteristics with respect to slight fluctuations in processing conditions of development temperature and time.
[0205]
Evaluation of the remaining samples by the method described above was performed in the same manner.As a result, the sample of the present invention was superior to the comparative sample in storage stability, silver tone, and processing condition stability. Could be obtained.
[0206]
Example 4
In the additive solution 1 of Example 1, the reducing agent represented by the general formula (1) and the general formula (2) of the present invention and the general formula (1) and the general formula (2) or the general formula (3) L₁Is -CH₂Photothermographic materials 1 to 24 were prepared in the same manner as in Example 1 except that each of the combinations of the reducing agents represented by-was used in combination with the general formula (4). In the prepared photothermographic material, samples 1, 2, 4, 6, 7, 9, 17, 18, and 20 were evaluated in the same manner as in Example 1. The compound of the general formula (4) was added in an amount of 1.5 × 10^-4mol was added and dissolved. The above processes and results are shown in Tables 10 to 12.
[0207]
[Table 10]

[0208]
[Table 11]

[0209]
[Table 12]

[0210]
As is clear from Tables 11 and 12, the samples of the present invention showed little decrease in sensitivity and maximum density after storage in a high-humidity and high-temperature environment, little increase in fog, and low raw preservability. It turns out that it is good and also excellent in silver tone. Further, it can be seen that the film has stable characteristics with respect to slight fluctuations in processing conditions of development temperature and time.
[0211]
Evaluation of the remaining samples by the method described above was performed in the same manner.As a result, the sample of the present invention was superior to the comparative sample in storage stability, silver tone, and processing condition stability. Could be obtained.
[0212]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a photothermographic material which is excellent in storability, has a high maximum density, has little fog, has a good silver tone, and has a high tolerance to fluctuations in heat development conditions. Excellent effect was obtained. The effect can be further improved by carrying out the image recording of the present invention on the photothermographic material.

Claims (14)

In a photothermographic material containing an organic silver salt, a photosensitive silver halide, and a silver ion reducing agent on a support, at least one of the silver ion reducing agents is represented by the following general formula (1). A photothermographic material comprising:

[In the formula, R _{1 to} R ₄ each independently represent an alkyl group, but at least one group represents a hydroxyl group or an alkyl group having, as a substituent, a group capable of forming a hydroxyl group when deprotected. L ₁ represents a —S— group or a —CR ₅₅ (R ₆₆ ) — group, wherein R ₅₅ and R ₆₆ are a hydrogen atom, an alkyl group, a 3- to 10-membered non-aromatic ring group, an aryl group, or a heteroaryl Represents a group. X ₁ and X ₂ represent a group that can be substituted on a benzene ring, and n and m represent an integer of 0 to 2. ] _{2. The} photothermographic method according to claim 1, wherein R ₂ and R _{3 in} the general formula (1) are a hydroxyl group or an alkyl group having a group capable of forming a hydroxyl group by being deprotected as a substituent. material. 3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the reducing agent represented by the general formula (1) is a reducing agent represented by the following general formula (2).

[Wherein, R ₁ , R ₄ , L ₁ , X ₁ , X ₂ , n and m have the same meanings as those in formula (1). R ₅ and R ₆ represent a hydrogen atom or an alkyl group, and p and q represent an integer of 0 to 5. ] In a photothermographic material containing an organic silver salt, a photosensitive silver halide and a reducing agent for silver ions on a support, at least one of the compounds represented by the general formulas (1) and (2) and the silver A photothermographic material comprising a combination of at least one compound represented by the following general formula (3) as an ion reducing agent.

[Wherein, R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , and R ₁₄ represent an alkyl group. L ₂ represents a —S— group or a —CR ₇₇ (R ₈₈ ) — group, wherein R ₇₇ and R ₈₈ are a hydrogen atom, an alkyl group, a 3- to 10-membered non-aromatic ring group, an aryl group, or a heteroaryl Represents a group. X ₁₁ and X ₁₂ represent a group that can be substituted on a benzene ring, and t and s represent an integer of 0 to 2. ] In a photothermographic material containing an organic silver salt, a photosensitive silver halide, and a silver ion reducing agent on a support, L ₁ in the general formulas (1) and (2) is a —CH ₂ — group. A photothermographic material comprising at least one reducing agent in combination with at least one of formulas (1) and (2). 6. The photothermographic material according to claim 4, wherein the photothermographic material contains the general formula (4).

[In the formula, R ₂₁ represents an alkyl group. However, R ₂₁ is not a 2-hydroxyphenylmethyl group. R ₂₂ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acylamino group. R ₂₃ represents a hydrogen atom or an alkyl group, and R ₂₄ represents a substituent that can be substituted on a benzene ring. ] 4. The photothermographic material according to claim 3, wherein R ₅ and R _{6 in} the general formula (2) are hydrogen atoms, and p and q are 2. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 7, characterized in that R ₁ and R ₄ is a secondary or tertiary alkyl group in the general formula (1) and (2). In the general formulas (1) and (2), L ₁ is a —CR ₅₅ (R ₆₆ ) — group, and both R ₅₅ and R ₆₆ are hydrogen atoms. 9. The photothermographic material according to any one of items 1 to 8, L _{1 in the} general formulas (1) and (2) is a —CR ₅₅ (R ₆₆ ) — group, and R ₅₅ is a 5- to 6-membered non-aromatic ring group, and R ₆₆ is a hydrogen atom. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 8, wherein: The photothermographic material according to any one of claims 1 to 10, further comprising a silver saving agent. The photothermographic material according to claim 11, wherein the silver saving agent is represented by the following general formula (X).

[Wherein, R _1x and R _2x represent a hydrogen atom or a substituent, X _1x represents —S—, —O—, or —N (R _3x ) —, and R _3x represents a hydrogen atom or a substituent. . nx represents 2 or 3, and mx represents an integer of 1 to 3. X _2x represents a diffusion-resistant group, an adsorptive group to silver halide, or a silyl group, and qx represents an integer of 1 to 3. L _x represents a bivalent to hexavalent linking group. ] An image recording method, comprising exposing the photothermographic material according to any one of claims 1 to 12 using a laser beam scanning exposure machine having an oscillation wavelength of 600 to 1200 nm. 14. The image recording method according to claim 13, wherein the scanning laser light is a vertical multi.