JP2004004457A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、高感度で、医療診断画像として最適な階調を与える熱現像感光材料を提供することである。
【解決手段】支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、下記のタイプ１〜タイプ４の化合物より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む熱現像画像記録材料。
タイプ１の化合物：１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴ってさらに２電子以上の電子を放出し得る。
タイプ２の化合物：引き続く炭素―炭素結合開裂反応でもう１電子を放出。
タイプ３の化合物：引き続く結合形成過程で１電子以上の電子を放出。
タイプ４の化合物：引き続く環開裂反応で１電子以上の電子を放出。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関するものである。特に医療診断用途に適した熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これらの熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に供給することができる。
【０００３】
有機銀塩を利用した熱画像形成システムが知られており、一般的にドライシルバータイプの熱現像感光材料と呼ばれている（例えば、非特許文献１、特許文献１，２参照。）。
【０００４】
特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。
【０００５】
熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱され、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許２９１０３７７号、特公昭４３−４９２４号をはじめとする多くの文献に開示されている。近年、医療用画像形成システムとして熱現像感光材料による「富士メディカルドライイメージャーＦＭ−ＤＰＬ」が発売され、医療分野のドライ化が急速に進行している。
【０００６】
医療診断用画像に要求される特性としては、一つは高い診断性能を発揮するために鮮鋭性、粒状性に優れた高画質であること、冷黒調の画像色調であることとともに、さらに診断精度を高めるためには画像階調が適切であることが、重要な特性として要求されている。画像階調は一般に特性曲線（露光量の対数と濃度のプロット）における勾配であるガンマによって表される。本願では次式で表されるような光学濃度２．０と０．２５の間の勾配で記述する。
【０００７】
ガンマ＝（光学濃度２．０−光学濃度０．２５）／（対数（被り濃度＋光学濃度２．０を与える露光量）―対数（被り濃度＋光学濃度０．２５を与える露光量））
【０００８】
医療診断用画像としては、ガンマは２から５が好ましく、特に好ましくは２〜４である。ガンマがこの範囲より小さすぎると画像が不鮮明になり、またこの範囲より大きすぎると微細な信号が飛んでしまうため、いずれにしても診断精度が落ちることになる。
【０００９】
現在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては、感度、階調、画像色調などの要求特性を十分に満足できるものではない。
【００１０】
近年、画像情報がデジタル化され、保存され、必要によっては画像処理され、ネットワークで送信され必要な場所で感光材料にレーザー出力される画像形成システムが広がってきている。　レーザー光源として、アルゴン、ヘリウム−ネオン、ヘリウム−カドミウム等のコヒーレント光が用いられている。最近では半導体レーザーの普及が著しい。画像情報は、１本あるいは複数の本数のレーザー光によってスキャニング露光される。このようなシステムが広がるにつれて画像作成速度の高速化が求められてきた。高速化のためにはレーザー出力を高める必要があるが、装置の大型化、高価になってくる問題があり、また高電圧にするとレーザー寿命が短くなるなどの問題がある。熱現像感光材料の高感度化も求められたが、従来はかぶりの増大の問題があり限界があった。
【００１１】
液体現像処理のハロゲン化銀感光材料では、１光子で２電子を発生させる化合物を用いて増感する方法が知られている（例えば、特許文献３〜６参照。）。
【００１２】
しかしながら、液体現像処理のハロゲン化銀感光材料は、ハロゲン化銀を一般には液体処理液中に含まれている現像薬（還元剤）で還元して銀像を形成するか、あるいは副生する現像薬の酸化体を利用してカラー画像を形成するものであり、基本反応はハロゲン化銀の現像薬による還元である。一方、熱現像感光材料においては、ハロゲン化銀は露光によって潜像を形成するだけであって、ハロゲン化銀自体は還元剤によっては還元されず、還元されるのは非感光性有機銀塩より供給される銀イオンである。還元剤も液体現像処理の場合は、ヒドロキノンやｐ−フェニレンジアミン類などのイオン性還元剤であるのに対して、熱現像感光材料の場合は、一般にはラジカル反応剤として知られているヒンダードフェノール誘導体である。
【００１３】
このように、液体現像処理感光材料と熱現像感光材料では、現像反応（還元反応）の機構は全く異なり、用いられる化合物も全く系統を異にする。従って、液体現像処理で有効であった化合物が、そのまま熱現像感光材料に有効であるとはとても言えない。前述の米国特許群に記載の化合物についても、熱現像感光材料に適用することで、同じ効果が得られるのか、あるいは全く別の効果が期待できるのか、全く予想できない。ましてや高ヨウ化銀乳剤を用いた熱現像感光材料に適用することも全く想起できず、その効果を推測することも不可能であった。
【００１４】
【非特許文献１】
Ｂ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）　著「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　Ｓｉｌｖｅｒ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ　第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）　編集、第２頁、１９９６年）
【特許文献１】
米国特許第３１５２９０４号明細書
【特許文献２】
米国特許第３４５７０７５号明細書
【特許文献３】
米国特許第５７４７２３５号明細書
【特許文献４】
米国特許第５７４７２３６号明細書
【特許文献５】
米国特許第６０５４２６０号明細書
【特許文献６】
米国特許第５９９４０５１号明細書
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術の上記問題点を解決することを課題としている。より具体的には、本発明が解決しようとする課題は、医療用画像記録に用いるための熱現像感光材料であって、高感度で診断に最適な階調が得られる熱現像画像記録材料を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者の上記課題は、下記の本発明の熱現像画像記録材料によって達成された。
（１）支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物を含み、露光後、１２１℃で２４秒間熱現像したときに現像銀粒子個数の９０％以上が前記ハロゲン化銀に接触していて、特性曲線のガンマが２．０〜５．０であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
（２）前記１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物が、下記のタイプ１〜タイプ４の化合物より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする（１）に記載の熱現像画像記録材料。
タイプ１の化合物
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴ってさらに２電子以上の電子を放出し得る化合物である。
タイプ２の化合物
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴ってさらにもう１電子を放出し得る化合物であって、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物である。
タイプ３の化合物
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物である。
タイプ４の化合物
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物である。
【００１７】
（３）タイプ１、タイプ３、タイプ４で表される化合物が分子内に少なくとも１つの吸着性基を有することを特徴とする（１）〜（２）に記載の熱現像記録材料。
【００１８】
（４）タイプ１、タイプ２、タイプ３、タイプ４で表される化合物が分子内に増感色素の部分構造を有することを特徴とする（１）〜（３）に記載の熱現像記録材料。
（５）水素結合性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（４）に記載の熱現像画像記録材料。
（６）現像促進剤を含有することを特徴とする（１）〜（５）に記載の熱現像画像記録材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
熱現像画像記録材料
【００２０】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤、バインダー、および上記ののタイプ１〜タイプ４の化合物より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む。本熱現像感光材料は、露光後、１２１℃で２４秒間熱現像したときに現像銀粒子個数の９０％以上が前記ハロゲン化銀に接触していて、特性曲線のガンマが２．０〜５．０である。ここで、「現像銀」とは熱現像することによって非感光性有機銀塩を銀源として生成する銀を意味する。
【００２１】
現像銀粒子のうちハロゲン化銀に接触している粒子の割合は、以下のようにして求めることができる。露光、および熱現像後、得られた画像の最大画像濃度部（Ｄｍａｘ部と呼ぶ）を、支持体と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて切断し超薄切片を作成する。該超薄切片の厚さは０．１〜０．２μｍであり、縦横の長さは任意でよい。次いで、該超薄切片をメッシュ上に載せて、透過型電子顕微鏡によって観察し、ハロゲン化銀の粒子に接触している現像銀の個数（ｘ）とハロゲン化銀に接触してない現像銀の個数（ｙ）とをそれぞれカウントし、すべての現像銀の個数（ｘ＋ｙ）に対するハロゲン化銀に接触している個数の比率（１００ｘ／（ｘ＋ｙ））を求めることによって上記割合を算出できる。
【００２２】
本願の医療用熱現像感光材料に要求される好ましい色調と階調の画像は、以下に述べる本発明の材料を用いることによって、現像銀粒子の９０％以上が感光性ハロゲン化銀粒子に接触して生成する結果、得られるものである。
【００２３】
１−１−１．１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物
本発明の１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物について説明する。
本発明の１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物は、タイプ１〜４で表される化合物より選ばれる化合物である。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。
タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上（好ましくは３電子以上）酸化され得る化合物である。
【００２４】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される。
【００２５】
一般式（Ａ）
【化１】

【００２６】
一般式（Ｂ）
【化２】

【００２７】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ_１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ_１１は脱離基を表す。
Ｒ_１１２は水素原子または置換基を表す。
Ｒ_１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ_１１と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００２８】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ_１２は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ_１２は、脱離基を表す。
Ｒ_１２１およびＲ_１２２は、それぞれ水素原子または置換基を表す。ＥＤ_１２は電子供与性基を表す。
一般式（Ｂ）においてＲ_１２１とＲＥＤ_１２、Ｒ_１２１とＲ_１２２、またはＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２９】
これら化合物は一般式（Ａ）または一般式（Ｂ）の、ＲＥＤ_１１またはＲＥＤ_１２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ_１１またはＬ_１２を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ_１１結合またはＣ（炭素原子）−Ｌ_１２結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００３０】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化３】

【００３１】
一般式（１）においてＺ_１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_Ｎ１はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ_１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ_１は０〜３の整数を表し、Ｌ_１は脱離基を表す。
一般式（２）においてＥＤ_２１は電子供与性基を表し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_Ｎ２１、Ｒ_{１ ３}、Ｒ_１４はそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｘ_２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ_２１は０〜３の整数を表し、Ｌ_２１は脱離基を表す。
Ｒ_Ｎ２１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｘ_２１およびＥＤ_２１は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
一般式（３）においてＲ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３１、Ｒ_Ｎ３１、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂはそれぞれ水素原子または置換基を表し、Ｌ_３１は脱離基を表す。
但し、Ｒ_Ｎ３１がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００３２】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ_１、Ｌ_２１、またはＬ_３１を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ_１結合、Ｃ（炭素原子）−Ｌ_２１結合、またはＣ（炭素原子）−Ｌ_３１結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００３３】
以下、先ず一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ａ）においてＲＥＤ_１１で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ_１１１と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。
例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ_１１は１価基名として記述する）。
これらは置換基を有していてもよい。
【００３４】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３５】
一般式（Ａ）においてＬ_１１は、ＲＥＤ_１１で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲ_Ｃ１Ｒ_Ｃ２Ｒ_Ｃ３基を表す。
【００３６】
Ｌ_１１がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｃｓ^＋）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋）、重金属イオン（Ａｇ^＋、Ｆｅ^{２＋／３＋}）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
Ｌ_１１がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル、エチル、ベンジル、ｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００３７】
Ｌ_１１がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ_１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
Ｌ_１１がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ_１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００３８】
Ｌ_１１が−ＣＲ_Ｃ１Ｒ_Ｃ２Ｒ_Ｃ３基を表す時、ここにＲ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。
置換基としてはＲＥＤ_１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
但し、Ｒ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子またはアルキル基を表すことはない。
Ｒ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。
またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００３９】
−ＣＲ_Ｃ１Ｒ_Ｃ２Ｒ_Ｃ３基として好ましくは、トリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。
また、−ＣＲ_Ｃ１Ｒ_Ｃ２Ｒ_Ｃ３基が、Ｒ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ_１１を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００４０】
一般式（Ａ）においてＲ_１１２は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ_１１２が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ_１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。
但しＲ_１１２がＬ_１１と同じ基を表すことはない。
【００４１】
一般式（Ａ）においてＲ_１１１は炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ_１１と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
ここにＲ_１１１が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合（または炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００４２】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。
６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。
６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。
３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００４３】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ_１１が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００４４】
次に本発明の一般式（Ａ）で表される化合物の好ましい範囲を説明する。
一般式（Ａ）においてＬ_１１は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋イオン）が最も好ましい。
【００４５】
Ｌ_１１が水素原子を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。
この塩基部位の作用により、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化された後、Ｌ_１１で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００４６】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。
例えば含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類　（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ⁻）、サルフェート（−ＳＯ_３ ⁻）、またはアミンオキシド（＞Ｎ^＋（Ｏ⁻）−）などが挙げられる。
好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。
これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
これら塩基は、任意の位置で一般式（Ａ）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１、Ｒ_１１１、Ｒ_１１２の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００４７】
Ｌ_１１が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５個以上、８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ⁻の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ⁻の２原子がカウントされる。
また、一般式（Ａ）のＣで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【００４８】
一般式（Ａ）において、Ｌ_１１が水素原子を表し、ＲＥＤ_１１がアニリン類を表し、かつその窒素原子がＲ_１１１と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【００４９】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ_１１は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
さらに好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。
ここでＲＥＤ_１１がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。
ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）である。
ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
ＲＥＤ_１１がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００５０】
一般式（Ａ）においてＲ_１１２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、ア
ルキルアミノ基である。
【００５１】
一般式（Ａ）においてＲ_１１１は好ましくは、炭素原子（Ｃ）およびＲＥＤ_１１と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環等や、単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体（例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など）や、縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環などや、３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。
Ｒ_１１１が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００５２】
次に一般式（Ｂ）について詳しく説明する。
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ_１２、Ｌ_１２は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１、Ｌ_１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
但し、ＲＥＤ_１２は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ_１１で記載した１価基名の基が挙げられる。
Ｒ_１２１およびＲ_１２２は一般式（Ａ）のＲ_１１２に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ_１２は電子供与性基を表す。
Ｒ_１２１とＲＥＤ_１２、Ｒ_１２１とＲ_１２２、またはＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５３】
一般式（Ｂ）においてＥＤ_１２で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など）、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基、４−ヒドロキシナフチル基など）である。
ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ_１１がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。
ＥＤ_１２として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）が好ましい。
【００５４】
一般式（Ｂ）においてＲ_１２１とＲＥＤ_１２、Ｒ_１２２とＲ_１２１、またはＥＤ_１２とＲＥＤ_{１ ２}とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ_１２１とＲＥＤ_１２とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，　３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。
ＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とが環構造を形成するとき、ＥＤ_１２は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。
Ｒ_１２２とＲ_１２１とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００５５】
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１０）〜（１２）で、また一般式（Ｂ）で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１３）および（１４）で表される。
【００５６】
【化４】

【００５７】
一般式（１０）〜（１４）において、Ｌ_１００、Ｌ_１０１、Ｌ_１０２、Ｌ_１０３、Ｌ_１０４は一般式（Ａ）のＬ_１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｒ_１１００とＲ_１１０１、Ｒ_１１１０とＲ_１１１１、Ｒ_１１２０とＲ_１１２１、Ｒ_１１３０とＲ_１１３１、Ｒ_１１４０とＲ_１１４１は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲ_１２２とＲ_１２１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
ＥＤ_１３、ＥＤ_１４はそれぞれ一般式（Ｂ）のＥＤ_１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｘ_１０、Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３、Ｘ_１４はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ_１０、ｍ_１１、ｍ_１２、ｍ_１３、ｍ_１４はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ_１０、Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３、Ｘ_１４は同じでも異なっていてもよい。
Ｙ_１２およびＹ_１４はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基（ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００５８】
Ｚ_１０、Ｚ_１１、Ｚ_１２は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。
Ｚ_１０が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。
Ｚ_１１が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
Ｚ_１２が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００５９】
Ｒ_Ｎ１１、Ｒ_Ｎ１３はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。
置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００６０】
Ｘ_１０、Ｘ_１１、Ｘ_１２、Ｘ_１３、Ｘ_１４で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。
好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、ニトロ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルファモイル基等である。
ｍ_１０、ｍ_１１、ｍ_１２、ｍ_１３、ｍ_１４は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００６１】
Ｙ_１２およびＹ_１４は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基（特にジアルキルアミノ基）または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００６２】
一般式（１３）においてＲ_１１３１とＸ_１３、Ｒ_１１３１とＲ_Ｎ１３、Ｒ_１１３０とＸ_１３、またはＲ_１１３０とＲ_Ｎ１３とが結合して、環状構造を形成していてもよい。
また一般式（１４）においてＲ_１１４１とＸ_１４、Ｒ_１１４１とＲ_１１４０、ＥＤ_１４とＸ_１４、またはＲ_１１４０とＸ_１４とが結合して、環状構造を形成していてもよい。
ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式（１３）においてＲ_１１３１とＸ_１３とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ_１１３１とＲ_Ｎ１３とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい例である。
一般式（１３）においてＲ_１１３１とＸ_１３とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環（この場合、Ｒ_１１３１は単結合を表すことになる）、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、などが挙げられる。
特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
一般式（１３）においてＲ_１１３１とＲ_Ｎ１３とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。
特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００６３】
一般式（１４）においてＲ_１１４１とＸ_１４とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ_１４とＸ_１４とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１４）で表される化合物の好ましい例である。
一般式（１４）においてＲ_１１４１とＸ_１４とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。
ＥＤ_１４とＸ_１４とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００６４】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_３１はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ_１１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｌ_１、Ｌ_２１、Ｌ_３１はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（Ａ）のＬ_１１について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｘ_１、Ｘ_２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。
ｍ_１、ｍ_２１は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【００６５】
Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２１、Ｒ_Ｎ３１は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２１、Ｒ_Ｎ３１は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００６６】
Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。
置換基としては一般式（Ａ）においてＲＥＤ_１１が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【００６７】
一般式（１）においてＺ_１は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。
Ｚ_１が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。
置換基としては、一般式（Ａ）のＲ_１１２が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【００６８】
一般式（１）においてＺ_１は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【００６９】
一般式（２）においてＥＤ_２１は電子供与性基を表し、これは一般式（Ｂ）のＥＤ_１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００７０】
一般式（２）においてＲ_Ｎ２１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｘ_２１およびＥＤ_２１のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
ここでＲ_Ｎ２１とＸ_２１が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。
好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【００７１】
一般式（３）においてＲ_Ｎ３１がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_ａおよびＲ_ｂは互いに結合して芳香族環を形成する。
ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。
該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１）におけるＸ_１が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（３）においてＲ_ａおよびＲ_ｂは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【００７２】
一般式（３）においてＲ_３２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ_３２がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ_３３が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。
ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【００７３】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子を放出し、言いかえればさらに１電子酸化され得る化合物である。
ここに結合開裂反応とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【００７４】
但し、タイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。
より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。
吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【００７５】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ｃ）で表される。
【００７６】
一般式（Ｃ）
【化５】

【００７７】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ_２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ_２を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ（炭素原子）−Ｌ_２結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【００７８】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ_２は一般式（Ｂ）のＲＥＤ_１２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。
Ｌ_２は一般式（Ａ）のＬ_１１について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。
なおＬ_２がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。
Ｒ_２１、Ｒ_２２は水素原子または置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ_１１２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
ＲＥＤ_２とＲ_２１とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００７９】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。
但し、該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。
置換基としては一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。
環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。
【００８０】
好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【００８１】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物は１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物であり、ここに結合形成過程とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【００８２】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【００８３】
タイプ３の化合物が１電子酸化されて生成する１電子酸化体とはカチオンラジカル種であるが、そこからプロトンの脱離を伴って中性のラジカル種となる場合も在り得る。
この１電子酸化体（カチオンラジカル種もしくはラジカル種）が、同じ分子内に共存する炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位と反応し、炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合を形成して、分子内に新たな環構造を形成する。
その際同時に、もしくはその後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子が放出される点にタイプ３の化合物の特徴がある。
【００８４】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【００８５】
タイプ３の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの異動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【００８６】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式（Ｄ）で表される。
【００８７】
一般式（Ｄ）
【化６】

【００８８】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ_３は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ_３はＲＥＤ_３が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。
Ｌ_３はＲＥＤ_３とＹ_３とを連結する連結基を表す。
【００８９】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ_３は、一般式（Ｂ）のＲＥＤ_１２と同義の基を表す。
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ_３は、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
ＲＥＤ_３として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【００９０】
ここでＲＥＤ_３がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。
ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。
ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。
ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００９１】
ＲＥＤ_３がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００９２】
一般式（Ｄ）においてＹ_３で表される反応性基が置換基を有する炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基を表す時、その置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。
ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。
ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。
炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【００９３】
Ｙ_３が置換基を有する炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【００９４】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ_３は右記部分構造：＞Ｃ_１＝Ｃ_２（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ_１Ｈ−Ｃ_２（＝Ｏ）−となっていても良い。
さらにこの場合に、該Ｃ_１炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ_３は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。
このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【００９５】
Ｙ_３が置換基を有する炭素−炭素３重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【００９６】
Ｙ_３が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【００９７】
Ｙ_３がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【００９８】
一般式（Ｄ）においてＹ_３で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。
さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。
ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【００９９】
一般式（Ｄ）においてＹ_３で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式（Ｄ）においてＲＥＤ_３で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０１００】
一般式（Ｄ）においてＬ_３は、ＲＥＤ_３とＹ_３とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。
ここにＲ_Ｎは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。
Ｌ_３で表される連結基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌ_３で表される連結基は、ＲＥＤ_３およびＹ_３で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１０１】
一般式（Ｄ）のＬ_３で表される基は、一般式（Ｄ）のＲＥＤ_３が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ^＋・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式（Ｄ）のＹ_３で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ_３を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。
この為にはラジカル種（Ｘ^＋・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１０２】
Ｌ_３の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１０３】
一般式（Ｄ）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）によって表される。
【０１０４】
【化７】

【０１０５】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）においてＡ_１００、Ａ_２００、Ａ_４００はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ａ_３００はアリール基またはヘテロ環基を表わす。
これらの環基の好ましい範囲は一般式（Ｄ）のＲＥＤ_３の好ましい範囲と同じである。
Ｌ_３０１、Ｌ_３０２、Ｌ_３０３、Ｌ_３０４は連結基を表し、これは一般式（Ｄ）のＬ_３と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｙ_１００、Ｙ_２００、Ｙ_３００、Ｙ_４００は反応性基を表し、これは一般式（Ｄ）のＹ_３と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。
Ｒ_３１００、Ｒ_３１１０、Ｒ_３２００、Ｒ_３２１０、Ｒ_３３１０は水素原子または置換基を表す。
Ｒ_３１００、Ｒ_３１１０は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。
Ｒ_３２００、Ｒ_３３１０は好ましくは水素原子である。
Ｒ_３２１０は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。
Ｒ_３１１０はＡ_１００と、Ｒ_３２１０はＡ_２００と、Ｒ_３３１０はＡ_３００と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。
ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。
Ｘ_４００はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１０６】
一般式（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のうち、より好ましい化合物は、一般式（Ｄ−２）、（Ｄ−３）、（Ｄ−４）で表される化合物である。
さらに好ましくは一般式　（Ｄ−２）または（Ｄ−３）で表される化合物である。
【０１０７】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
タイプ４の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【０１０８】
【化８】

【０１０９】
式中、化合物ａはタイプ４の化合物を表す。
化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。
まず、化合物ａが１電子酸化されて　１電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。
このように生成した開環体ｃまたはｅから、引き続きさらに１つ以上の電子が放出される点に本発明の化合物の特徴がある。
【０１１０】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。
好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。
より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。
環構造は置換基を有していても良い。
【０１１１】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式（Ｅ）または（Ｆ）で表される。
【０１１２】
一般式（Ｅ）
【化９】

【０１１３】
一般式（Ｆ）
【化１０】

【０１１４】
一般式（Ｅ）および一般式（Ｆ）においてＲＥＤ_４１およびＲＥＤ_４２は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ_１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ_４０〜Ｒ_４４およびＲ_４５〜Ｒ_４９は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基とてはＲＥＤ_１２が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
一般式（Ｆ）においてＺ_４２は、−ＣＲ_４２０Ｒ_４２１−、−ＮＲ_４２３−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ_４２０、Ｒ_４２１は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ_４２３は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１１５】
一般式（Ｅ）においてＲ_４０は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１１６】
Ｒ_４１〜Ｒ_４４は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ_４１とＲ_４２、あるいはＲ_４３とＲ_４４がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ_４１〜Ｒ_４４の少なくとも１つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ_４１〜Ｒ_４４の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ_４１〜Ｒ_４４の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１１７】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ_４１およびＲＥＤ_４２として好ましい基の群から選ばれる基である。
ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。
より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。
特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に１つ持つ５員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。
電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０１１８】
一般式（Ｆ）においてＲ_４５の好ましい範囲は、上述の一般式（Ｅ）のＲ_４０のそれと同じである。
Ｒ_４６〜Ｒ_４９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。
特に好ましいＲ_４６〜Ｒ_４９は、Ｚ_４２が−ＣＲ_４２０Ｒ_４２１−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ_４２が−ＮＲ_４２３−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ_４２が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１１９】
Ｚ_４２として好ましくは−ＣＲ_４２０Ｒ_４２１−または−ＮＲ_４２３−であり、より好ましくは−ＮＲ_４２３−である。
Ｒ_４２０、Ｒ_４２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。
Ｒ_４２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１２０】
Ｒ_４０〜Ｒ_４９およびＲ_４２０、Ｒ_４２１、Ｒ_４２３の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。
またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ_４１、ＲＥＤ_４２あるいはＺ_４２）と結合して環を形成していても良い。
【０１２１】
本発明のタイプ１、３、４の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。
本発明のタイプ１、３、４の化合物は、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
タイプ２の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。
タイプ１〜４の化合物はさらに好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１２２】
本発明のタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（またはその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。
但し、本発明のタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１２３】
吸着性基としてメルカプト基（またはその塩）とは、メルカプト基（またはその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（またはその塩）の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。
ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。
また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。
アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。
メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ａｇ^＋、Ｚｎ^２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１２４】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。
ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１２５】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１２６】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、”−Ｓ−”基または”−Ｓｅ−”基または”−Ｔｅ−”基または”＝Ｎ−”基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。
好ましくは前者である。
【０１２７】
吸着性基としてスルフィド基とは、”−Ｓ−”の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）、アリール（またはアリーレン）−Ｓ−アリール（またはアリーレン）の部分構造を有する基である。
さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。
環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。
スルフィド基として特に好ましくはアルキル（またはアルキレン）−Ｓ−アルキル（またはアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０１２８】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。
但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。
ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。
４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。
これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１２９】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１３０】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１３１】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。
特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１３２】
本発明の化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。
ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。
この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０１３３】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１３４】
吸着性基は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ_１１、ＲＥＤ_１２、ＲＥＤ_２、ＲＥＤ_３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ_４１、Ｒ_４１、ＲＥＤ_４２、Ｒ_４６〜Ｒ_４８に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_３１、Ｌ_１、Ｌ_２１、Ｌ_３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ_１１〜ＲＥＤ_４２に置換されていることがより好ましい。
【０１３５】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。
分光増感色素の部分構造は、一般式（Ａ）〜（Ｆ）および一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においては、ＲＥＤ_１１、ＲＥＤ_１２、ＲＥＤ_２、ＲＥＤ_３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においては、ＲＥＤ_４１、Ｒ_４１、ＲＥＤ_４２、Ｒ_４６〜Ｒ_４８に、一般式（１）〜（３）においては、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_３１、Ｌ_１、Ｌ_２１、Ｌ_３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（Ａ）〜（Ｆ）全て、ＲＥＤ_１１〜ＲＥＤ_４２に置換されていることがより好ましい。
好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。
代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。
前記リサーチディスクロージャー、もしくはＦ．Ｍ．ＨａｍｅｒのＴｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，　Ｎｅｗ　ｙｐｒｋ，　１９６４）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。
さらに特開平１１−９５３５５号（米国特許６，０５４，２６０号）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１３６】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１３７】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。
この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。
従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１３８】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１３９】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１４０】
本発明のタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。
２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１４１】
以下に本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化１１】

【０１４３】
【化１２】

【０１４４】
【化１３】

【０１４５】
【化１４】

【０１４６】
【化１５】

【０１４７】
【化１６】

【０１４８】
【化１７】

【０１４９】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特願２００１−２７２１３７号において、詳細に説明した化合物と同じものである。
これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。
また本発明のタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１５０】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０１５１】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。
水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１５２】
本発明のタイプ１〜４の化合物は、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、画像形成層と共に表面保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
本発明の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^−９〜５×１０^−１モル、更に好ましくは１×１０^−８〜５×１０^−２モルの割合で感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する層に含有する。
【０１５３】
１−２．有機銀塩
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は還元できる銀イオン源を含む任意の有機物質であってよい。
【０１５４】
このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、同第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩が好ましく、特に炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。
【０１５５】
有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。
【０１５６】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状でよく、針状、りん片状が好ましく、特にりん片状が好ましい。
【０１５７】
本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
【０１５８】
ｘ＝ｂ／ａ
【０１５９】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１６０】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍが好ましく、０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上４以下、さらに好ましくは１以上３以下、特に好ましくは１以上２以下である。
【０１６１】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
【０１６２】
平均粒子サイズ測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩を市販で得られるレーザー光散乱型粒子サイズ測定装置で測定することができる。
【０１６３】
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、特願平１１−３４８２２８〜３０号、同１１−２０３４１３号、特願２０００−９００９３号、同２０００−１９５６２１号、同２０００−１９１２２６号、同２０００−２１３８１３号、同２０００−２１４１５５号、同２０００−１９１２２６号等を参考にすることができる。
【０１６４】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し０．１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないことが望ましい。
【０１６５】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．５〜２．０ｇ／ｍ２である。
【０１６６】
１−３．還元剤
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。該還元剤は、銀イオンを金属銀に還元できる任意の物質（好ましくは有機物）でよい。該還元剤の例は、特開平１１―６５０２１号、段落番号００４３〜００４５や、欧州特許０８０３７６４号、ｐ．７、３４行〜ｐ．１８、１２行に記載されている。
【０１６７】
本発明に用いられる好ましい還元剤は、フェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤、あるいはビスフェノール系還元剤である。特に次の一般式（Ｒ）で表される化合物が好ましい。
【０１６８】
一般式（Ｒ）
【化１８】

【０１６９】
一般式（Ｒ）においては、Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ１およびＸ１’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１７０】
各置換基について詳細に説明する。
１）Ｒ１１およびＲ１１’
Ｒ１１およびＲ１１’は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１７１】
２）Ｒ１２およびＲ１２’、Ｘ１およびＸ１’
Ｒ１２およびＲ１２’は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。
Ｘ１およびＸ１’は、各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１７２】
３）Ｌ
Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ１３−基を表す。Ｒ１３は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。
Ｒ１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。
【０１７３】
アルキル基の置換基の例はＲ１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０１７４】
４）好ましい置換基
Ｒ１１およびＲ１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ１１およびＲ１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１７５】
Ｒ１２およびＲ１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
【０１７６】
Ｘ１およびＸ１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１７７】
Ｌは好ましくは−ＣＨＲ１３−基である。
【０１７８】
Ｒ１３として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ１３として特に好ましいのは水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル基である。
【０１７９】
Ｒ１３が水素原子である場合、Ｒ１２およびＲ１２’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
【０１８０】
Ｒ１３が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基である場合、Ｒ１２およびＲ１２’はメチル基が好ましい。Ｒ１３の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
【０１８１】
Ｒ１１、Ｒ１１’およびＲ１２、Ｒ１２’とがいずれもメチル基である場合、Ｒ１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合、Ｒ１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
【０１８２】
上記還元剤は、Ｒ１１、Ｒ１１’、Ｒ１２、Ｒ１２’、およびＲ１３の組合せにより、種々の熱現像性能が異なる。２種以上の還元剤を種々の混合比率で併用することによってこれらの熱現像性能を調整することができるので、目的によっては還元剤を２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。
【０１８３】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化１９】

【０１８５】
【化２０】

【０１８６】
【化２１】

【０１８７】
本発明において還元剤の添加量は０．１〜３．０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．２〜１．５ｇ／ｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは０．３〜１．０ｇ／ｍ２である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれることが好ましく、より好ましくは８〜３０モル％であり、１０〜２０モル％で含まれることがさらに好ましい。
【０１８８】
本発明の還元剤は、有機銀塩、および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層、およびその隣接層に添加することができるが、画像形成層に含有させることがより好ましい。
【０１８９】
本発明の還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
【０１９０】
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１９１】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。好ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
【０１９２】
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．１μｍ〜３μｍの微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１９３】
１−４．現像促進剤
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号や同２０００−３３０２３４号等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、同２００１−９２０７５号記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号や同１１−１５１１６号等に記載の一般式（Ｉ）、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、同２０００−７６２４０号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ましくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
【０１９４】
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特願２００１−０７４２７８号に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物および同２０００−７６２４０号に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化合物が特に好ましい。
【０１９５】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９６】
【化２２】

【０１９７】
１−５．水素結合性化合物
本発明では、還元剤の芳香族性の水酸基（−ＯＨ）と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。還元剤がアミノ基を有する場合には、アミノ基と水素結合しうる基を有する非還元性基でもよい。
【０１９８】
水素結合を形成しうる基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
【０１９９】
本発明で、特に好ましい水素結合性化合物は下記一般式（Ａ）で表される化合物である。
【０２００】
【化２３】

【０２０１】
一般式（Ａ）においてＲ２１ないしＲ２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
【０２０２】
Ｒ２１ないしＲ２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
【０２０３】
Ｒ２１ないしＲ２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
【０２０４】
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
【０２０５】
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【０２０６】
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
【０２０７】
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０２０８】
Ｒ２１ないしＲ２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ２１ないしＲ２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ２１ないしＲ２３が同一の基である場合が好ましい。
【０２０９】
以下に本発明における一般式（Ａ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２１０】
【化２４】

【０２１１】
【化２５】

【０２１２】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に特願２０００−１９２１９１号、同２０００−１９４８１１号に記載のものがあげられる。
【０２１３】
本発明の水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基を有する化合物と水素結合による錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ａ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
【０２１４】
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の水素結合性化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
【０２１５】
本発明の水素結合性化合物は還元剤に対して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。
【０２１６】
１−６．感光性ハロゲン化銀
１）ハロゲン化銀組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀、ヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０２１７】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチ・ディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。具体的には有機酸銀に水溶性ハロゲン塩を反応させて有機酸銀の一部をハロゲン化銀に変えるコンバージョン法、有機酸と水溶性銀塩を反応させる間にハロゲン化銀を混合し有機酸銀粒子の中にハロゲン化銀を取り込む方法、あるいは有機酸銀粒子とハロゲン化銀粒子を予め調製してから混合する方法がある。本発明では、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いるのが好ましい。また、特開平１１−１１９３７４号の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平１１−９８７０８号、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０２１８】
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０２１９】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０２２０】
２）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０−９モルから１×１０−３モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、同１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、同１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０２２１】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−、［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−、［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−、［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−、［Ｉｒ　（ＣＮ）６］３−、［Ｃｒ（ＣＮ）６］３−、［Ｒｅ（ＣＮ）６］３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０２２２】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０２２３】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０２２４】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０−５モル以上１×１０−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０−４モル以上１×１０−３モル以下である。
【０２２５】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感およびテルル増感などのカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程の前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０２２６】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０２２７】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０２２８】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、同１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、同１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０２２９】
３）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子量は、１０００〜１，０００，０００の低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。
【０２３０】
４）増感色素
本発明の感光性ロゲン化銀には増感色素を用いて増感しても良い。本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、同１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、同１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）　で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８６８６５号、同２０００−１０２５６０号、同２０００−２０５３９９号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。
【０２３１】
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり１０−６〜１モルが好ましく、さらに好ましくは１０−４〜１０−１モルである。
【０２３２】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２３３】
５）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、同１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、同５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０２３４】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行われることが好ましい。
【０２３５】
本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８〜１０−２モル、好ましくは１０−７〜１０−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。
【０２３６】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２３７】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感してもよい。還元増感剤としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一錫、アミノイミノメタンスルホン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上またｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２３８】
６）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０２３９】
７）ハロゲン化銀の塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ２当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜０．６ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０７〜０．４ｇ／ｍ２であることがさらに好ましく、０．０５〜０．３ｇ／ｍ２であることが最も好ましい。有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０２４０】
８）ハロゲン化銀と有機酸銀の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０２４１】
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０２４２】
１−７．バインダー
本発明の有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０２４３】
有機銀塩含有層が溶媒の６０質量％以上が水である場合にはスチレン−ブタジエン共重合体のポリマーラテックスをバインダーに用いることが好ましく、溶剤の６０質量％以上が有機溶剤である場合にはポリビニルブチラールをバインダーに用いる事が好ましい。
【０２４４】
感光性層の塗布液溶媒の６０重量％以上が水である場合には、バインダーの６０重量％以上１００重量％以下がポリマーラテックスであることが好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上１００重量以下がポリマーラテックスであり、このポリマーラテックスにはスチレンーブタジエン共重合体ポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０２４５】
感光性層の塗布液溶媒の６０重量％以上が有機溶媒である場合には、バインダーの６０重量％以上１００重量％以下がポリビニルブチラールであることが好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上１００重量以下がポリビニルブチラールである。
【０２４６】
本発明では、有機銀塩を含有する層のバインダーのガラス転移温度は−２０℃以上８０℃以下であることが好ましく、０℃〜７０℃であることがより好ましく、１０℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。
【０２４７】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算される。
【０２４８】
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
【０２４９】
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。
【０２５０】
尚、各モノマーの単独重合体ガラスの転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，　Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０２５１】
バインダーとなるポリマーは単独種で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが好ましい。
【０２５２】
本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。
【０２５３】
最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０２５４】
ここでいう前記ポリマーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
【０２５５】
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０２５６】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０２５７】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０２５８】
本発明のバインダーは水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散しているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０２５９】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。
【０２６０】
これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。
【０２６１】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス転移温度を表す。
【０２６２】
Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ−１７℃）
Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１７℃）
Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性）
Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量８００００）
Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７０００）
Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテックス（分子量１２０００）
Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−　ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃）
Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）
【０２６３】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート、ＥＡ；エチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸、２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔ；スチレン、Ｂｕ；ブタジエン、ＡＡ；アクリル酸、ＤＶＢ；ジビニルベンゼン、ＶＣ；塩化ビニル、ＡＮ；アクリロニトリル、ＶＤＣ；塩化ビニリデン、Ｅｔ；エチレン、ＩＡ；イタコン酸。
【０２６４】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ　ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ　ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ　７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０２６５】
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０２６６】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３〜Ｐ−８，１４，１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ　Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【０２６７】
本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。
【０２６８】
これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０２６９】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスをバインダーに用いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好ましい。
【０２７０】
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。
【０２７１】
本発明の画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ２、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２７２】
本発明において感光材料の有機銀塩含有層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。溶媒の水含有率は５０質量％以上がより好ましく、さらに好ましくは７０質量％以上が良い。
【０２７３】
好ましい溶媒組成の具体例を挙げると、水１００の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０２７４】
１−８．かぶり防止剤
本発明はカブリ防止剤として下記一般式（Ｈ）で表される化合物を含有するのが好ましい。
一般式（Ｈ）
【０２７５】
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ
【０２７６】
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
【０２７７】
Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６　等を参考にすることができる。
【０２７８】
このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。
σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。
【０２７９】
電子求引性基として好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基、カルボキシル基、アルキルまたはアリールカルボニル基、およびアリールスルホニル基であり、特に好ましくはカルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基であり、カルバモイル基が最も好ましい。
【０２８０】
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【０２８１】
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ２　−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２　−であり、特に好ましくは−ＳＯ２　−である。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。
【０２８２】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２８３】
【化２６】

【０２８４】
【化２７】

【０２８５】
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０−４〜１．０モルの範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０−３〜０．５モルの範囲で、さらに好ましくは１×１０−２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましい。
【０２８６】
本発明において、一般式（Ｈ）で表される化合物を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられる。
【０２８７】
一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１７０℃以下がよい。
【０２８８】
本発明に用いられるその他の有機ポリハロゲン化物として、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９７号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平１１−２０５３３０号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０２８９】
１−９．その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、同２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、同６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０２９０】
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物が挙げられる。
【０２９１】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
【０２９２】
アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
【０２９３】
本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０２９４】
１−１０．その他の添加剤
１）メルカプト、ジスルフィド、およびチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、同１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０２９５】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、フタラジン化合物とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸）との組合せが好ましい。
【０２９６】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の感光性層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については同１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０２９７】
４）染料、顔料
本発明の感光性層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０２９８】
１−１１．塗布液の調製および塗布
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０２９９】
１−１２．層構成
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に加えて非感光性層を有することができる。非感光性層は、その配置から（ａ）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる表面保護層、（ｂ）複数の画像形成層の間や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（ｃ）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（ｄ）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類できる。
【０３００】
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができるが、（ａ）または（ｂ）の層として設けられる。アンチハレーション層は、（ｃ）または（ｄ）の層として感光材料に設けられる。
【０３０１】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特願２０００−１７１９３６号に記載されている。
【０３０２】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
【０３０３】
ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。
【０３０４】
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜４．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３０５】
さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、同１１−１４３０５８号明細書の段落番号００２１〜００２５に記載の技術、同１１−６８７２号明細書の段落番号００２７〜００２８に記載の技術、同１０−１９９６２６号明細書の段落番号００２３〜００４１に記載の技術を適用してもよい。　表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量％以上８０質量％以下が好ましい。
【０３０６】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ２当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ２がより好ましい。
【０３０７】
２）アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
【０３０８】
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
【０３０９】
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平１１−２３１４５７号等に記載されている。
【０３１０】
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１〜１ｇ／ｍ２程度である。
【０３１１】
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
【０３１２】
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平１１−３５２６２６号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
【０３１３】
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特願平１１−２７６７５１号などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ２〜１ｇ／ｍ２の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
【０３１４】
３）バック層
本発明に適用することのできるバック層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２８〜０１３０に記載されている。
【０３１５】
４）マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を表面保護層、およびバック層に添加することが好ましい。マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１２６〜０１２７に記載されている。
マット剤は感光材料１ｍ２当たりの塗布量で示した場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ２、より好ましくは５〜３００ｍｇ／ｍ２である。
【０３１６】
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０３１７】
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０３１８】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０３１９】
５）ポリマーラテックス
本発明の表面保護層やバック層にポリマーラテックスを添加することができる。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量％）　／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アクリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが挙げられる。
【０３２０】
６）膜面ｐＨ
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜６．２の範囲である。
【０３２１】
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の段落番号０１２３に記載されている。
【０３２２】
７）硬膜剤
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。
硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ　ＴＨＥＯＲＹ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＦＯＵＲＴＨ　ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ．，　Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３２３】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０３２４】
具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３２５】
８）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２に記載されている。
本発明ではフッ素系界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の好ましい具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、同２０００−２１４５５４号等に記載されている化合物が挙げられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明においては、特願２０００−２０６５６０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が特に好ましい。
【０３２６】
９）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０３２７】
医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。
具体的な支持体の例は、特開平１１−６５０２１同号段落番号０１３４に記載されている。
【０３２８】
支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。
【０３２９】
また、本発明では、公知の種々の金属酸化物あるいは導電性ポリマーなどを含む帯電防止層を有しても良い。帯電防止層は前述の下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねても良く、また別途設けてもよい。帯電防止層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載の技術を適用することができる。
【０３３０】
１０）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。特開平１１−６５０２１号段落番号０１３３の記載の溶剤を添加しても良い。各種の添加剤は、感光性層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３３１】
１１）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを　含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ　Ｆ．　Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ　Ｍ．　Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ　ＦＩＬＭ　ＣＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ　＆　ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、またはスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。
【０３３２】
スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ　１１ｂ．１に　ある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１　号および英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０３３３】
本発明における有機銀塩含有層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。
本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。
また、剪断速度１０００Ｓ−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３３４】
１２）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特願２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３３５】
多色カラー熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０３３６】
２．画像形成方法
２−１．露光
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡＧレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは、赤〜赤外発光のガスもしくは半導体レーザーである。
【０３３７】
２−２．熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。
現像時間としては１〜６０秒が好ましく、３〜３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特に好ましい。最も好ましくは１０〜１５秒である。
【０３３８】
熱現像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。
【０３３９】
このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。
【０３４０】
２−３．包装材料
本発明の熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカールしたり巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。酸素透過率は、２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。水分透過率は、１０ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下であり、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ２・ｄａｙ以下である。酸素透過率および／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号に記載されているものを利用することができる。
【０３４１】
２−４．システム
露光部および熱現像部を備えた医療用レーザーイメージャーとして富士メディカルドライイメージャー−ＦＭ−ＤＰＬを挙げることができる。該システムは、Ｆｕｊｉ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｎｏ．８，ｐａｇｅ３９〜５５に記載されており、それらの技術を利用することができる。また、ＤＩＣＯＭ規格に適合したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ　ｎｅｔｗｏｒｋ」の中のレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３４２】
３．本発明の用途
【０３４３】
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
ＰＥＴ支持体の作成、および下塗り
１−１．製膜
【０３４５】
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融し下記構造の染料ＢＢを０．０４ｗｔ％含有させた。その後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作成した。
【０３４６】
【化２８】

【０３４７】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３４８】
１−２．表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３４９】
１−３．下塗り
１）下塗層塗布液の作成
処方▲１▼（感光層側下塗り層用）
高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　５９ｇ
ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
（平均エチレンオキシド数＝８．５）　１０質量％溶液　　　　　　　　　　　　　　５．４ｇ
綜研化学（株）製　ＭＰ−１０００（ポリマー微粒子、平均粒径０．４μｍ）　　０．９１ｇ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９３５ｍｌ
【０３５０】
処方▲２▼（バック面第１層用）
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス　　　　　　　　　　　１５８ｇ
（固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝６８／３２）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−
トリアジンナトリウム塩　８質量％水溶液　　　　　　　　　　２０ｇ
ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液　　　　１０ｍｌ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５４ｍｌ
【０３５１】
処方▲３▼（バック面側第２層用）
ＳｎＯ２／ＳｂＯ　（９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物）　　　８４ｇ
ゼラチン（１０質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９．２ｇ
信越化学（株）製　メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液）　　　　　　　　　　　　　８．６ｇ
綜研化学（株）製　ＭＰ−１０００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液　　　　１０ｍｌ
ＮａＯＨ（１質量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６ｍｌ
プロキセル（ＩＣＩ社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｍｌ
蒸留水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０５ｍｌ
【０３５２】
２）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３５３】
２．バック層
２−１．バック層塗布液の調製
塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製
塩基プレカーサー化合物１を１．５ｋｇ、デモールＮ（商品名、花王（株））２２５ｇ、ジフェニルスルホン９３７．５ｇ、パラヒドロキシ安息香酸メチルエステル（商品名：メッキンスＭ、上野製薬（株））１５ｇ、および蒸留水を加えて総量を５．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（商品名：ＵＶＭ−２，アイメックス（株））で分散した。分散条件は、混合液を平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２機にダイアフラムポンプで送り、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の分散度に到達するまで分散を続けた。分散度は、分散液の分光吸収測定によって４５０ｎｍと６５０ｎｍｎにおける吸光度比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）を目安にして、その値が２．２以上となるまで分散を行った。分散後、塩基プレカーサーの濃度が２０重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルター（平均細孔径：３μｍ、材質：ポリプロピレン）でろ過した。
染料固体微粒子分散液（ａ）の調製
【０３５４】
シアニン染料化合物―１を６．０ｋｇ、ｐ−ドデシルスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、デモールＳＭＢ（商品名、花王（株））０．６ｋｇ、サーフィノール１０４Ｅ（商品名、日信化学（株））０．１５ｋｇ、および蒸留水を混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（商品名：ＵＶＭ−２，アイメックス（株））で、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散した。吸光度比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上となるまで分散を行った。分散後、シアニン染料の濃度が６重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルター（平均細孔径：１μｍ、材質：ポリプロピレン）でろ過した。
３）ハレーション防止層塗布液の調製
ゼラチン３０ｇ、ポリアクリルアミド２４．５ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを２．２ｇ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８μｍ、粒径標準偏差０．４μｍ）２．４ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０８ｇ、上記の染料固体微粒子分散液（ａ）を３５．９ｇ、上記の塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７４．２ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム０．６ｇ、青色染料化合物−１を０．２１ｇ、黄色染料化合物−１を０．１５ｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合ラテックス（共重合比：５／９５）を８．３ｇ、および水を混合し，総量を８１８ｍＬとして、ハレーション防止層塗布液を調製した。
【０３５５】
４）バック面保護層塗布液の調製
容器を４０℃に保温し、ゼラチン４０ｇ、１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを６．８ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．２７ｇ、Ｎ、Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）２．０ｇ、ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン３５ｍｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−１を３７ｍｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−２を１５０ｍｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−３を６４ｍｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−４を３２ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比５／９５）６．０ｇ、エアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして１．５ｇ、水を１０Ｌ混合してバック面保護層塗布液とした。
【０３５６】
２−２．バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液をゼラチン塗布量が０．４４ｇとなるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が１．７ｇ／ｍ２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。
【０３５７】
画像形成層、および表面保護層
３−１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
（ハロゲン化銀乳剤１の調製）
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウムを１５．３ｇ、ヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。
【０３５８】
さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウムを４４．２ｇ、ヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作成した。
【０３５９】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１、２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として１．２×１０−３モル加え、１分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０−４モル加えて９１分間熟成した。
Ｎ、Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０−３モル及び１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１、３、４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。
【０３６０】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて測定して８０％であった。
【０３６１】
（ハロゲン化銀乳剤２の調製）
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈するすることに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈するすることに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にしてハロゲン化銀乳剤粒子の調製を行った。さらに、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として７．５×１０−４モル加え、テルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり１．１×１０−４モル、１−フェニルー２−ヘプチルー５−メルカプトー１，３，４−トリアゾールを銀１モル当たり３．３×１０−３モルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、および化学増感し、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１、３、４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を作成した。
得られたハロゲン化銀乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀の立方体粒子であった。
【０３６２】
（ハロゲン化銀乳剤３の調製）
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製を行った。さらに、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液中に分散）として、銀１モル当たり分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの合計として６×１０−３モル、テルル増感剤Ｃを銀１モル当たり５．２×１０−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モル当たり２×１０−３モルを添加したこと以外はハロゲン化銀乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。
得られたハロゲン化銀乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０３６３】
（塗布液用混合乳剤Ａの調製）
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０−３モル添加した。次いで、表１および表２に記載の本発明の一般式（１−１）〜（４−２）の化合物をハロゲン化銀１モル当たり７×１０−３モル添加し、さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水した。
【０３６４】
２）脂肪酸銀分散物の調製
（脂肪酸銀分散物Ａの調製）
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
【０３６５】
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０３６６】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３６７】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２であった（ａ、ｂ、ｃは本文の規定）。レーザー光散乱型粒子サイズ測定装置で測定した結果、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。
【０３６８】
乾燥固形分２６０Ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２１７（商品名、クラレ（株））１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００Ｋｇとしてからディゾルバーでスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０３６９】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３７０】
（脂肪酸銀分散物Ｂの調製）
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ　Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールを加えて５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターでろ過した後、３０℃に冷却し、再結晶させた。再結晶させる冷却速度は３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心ろ過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いした後、乾燥した。ベヘン酸の含有率が９６質量％で、リグノセリン酸が２質量％、アラキジン酸が２質量％の高純度ベヘン酸が得られた。この組成の分析は、再結晶物をエステル化してからＧＣ−ＦＩＤ法によって測定することによって行った。
【０３７１】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。
【０３７２】
このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。
また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調整した。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させることにより保温し、添加ノズル先端の出口温度が７５℃になるように調整した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調整した。
【０３７３】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０３７４】
得られたベヘン酸銀粒子の形態は、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、平均球相当径０．５１μｍ、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。
【０３７５】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコールＰＶＡ−２１７を１９．３ｋｇおよび水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバーでスラリー化し、更にパイプラインミキサーＰＭ−１０で予備分散した。
【０３７６】
次に予備分散済みの原液をマイクロフルイダイザーＭ−６１０（Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ｂを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０３７７】
３）還元剤分散物調製
＜還元剤錯体−１分散物の調製＞
還元剤錯体―１を１０ｋｇ、トリフェニルホスフィンオキシドを０．１２ｋｇ、および変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２２質量％になるように調製し、還元剤錯体―１の分散物を得た。
【０３７８】
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は分散時間を平均粒子サイズがメジアン径で０．４５μｍ、分散物の最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた分散物を孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３７９】
＜還元剤−２の分散物の調製＞
【０３８０】
還元剤―２を１０ｋｇ、および変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルＵＶＭ−２にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。その後、分散物を６０℃で５時間加熱処理して、還元剤―２の分散物を得た。
【０３８１】
こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は、平均粒子サイズがメジアン径で０．４０μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた分散物を孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８２】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルＵＶＭ−２にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散物を８０℃で１時間加温して、水素結合性化合物−１分散物を得た。
【０３８３】
こうして得た分散物に含まれる水素結合性化合物粒子は、平均粒子サイズがメジアン径で０．３５μｍ、最大粒子径１．５μｍ以下であった。得られた分散物を孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８４】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルＵＶＭ−２にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。
【０３８５】
こうして得た現像促進剤−１分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤−１分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３８６】
６）現像促進剤−２、現像促進剤−３および色調調整剤−１の固体分散物
現像促進剤−２、現像促進剤−３および色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、２０質量％の分散液を得た。
【０３８７】
７）ポリハロゲン化合物分散物の調製
＜有機ポリハロゲン化合物―１分散物＞
【０３８８】
有機ポリハロゲン化合物―１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルＵＶＭ−２にて５時間を基本時間として分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、ポリハロゲン化合物−１分散物を得た。
【０３８９】
こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、メジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３９０】
＜有機ポリハロゲン化合物―２分散物＞
【０３９１】
有機ポリハロゲン化合物―２を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミルＵＶＭ−２にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散物を４０℃で５時間加温して、ポリハロゲン化合物−２分散物を得た。
【０３９２】
こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は、平均粒子サイズがメジアン径で０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３９３】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製
８ｋｇの変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物−１の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物−１の５質量％溶液を調製した。
【０３９４】
９）メルカプト化合物水溶液の調製
＜メルカプト化合物−１水溶液＞
７ｇのメルカプト化合物−１を水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
＜メルカプト化合物−２水溶液＞
２０ｇのメルカプト化合物−２を水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０３９５】
１０）タイプ１〜４の化合物溶液の調製
２ｇのタイプ１〜４の化合物をメタノール９８ｇに溶解し、２質量％の溶液を調製した。
【０３９６】
１１）顔料−１分散物の調製
６４ｇのＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０と６．４ｇのデモールＮに水２５０ｇを加えて良く混合し、スラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、１／４Ｇサンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）にて２５時間分散した後、水を加えて顔料濃度が５質量％になるように希釈した。顔料−１の分散物を得た。得られた分散物中の顔料の平均粒子サイズは０．２１μｍであった。
【０３９７】
１２）ＳＢＲラテックス液の調製
Ｔｇ＝２２℃のＳＢＲラテックスは以下により調製した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させた後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ７．０とし、さらに三洋化成（株）製サンデットＢＬを０．２２％になるように添加した。次に５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ８．３とし、さらにアンモニア水によりｐＨ８．４になるように調整した。
このとき使用したＮａ＋イオンとＮＨ４＋イオンのモル比は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を０．１５ｍｌ添加しＳＢＲラテックス液を調製した。
【０３９８】
（ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７０．０）−Ｂｕ（２７．０）−ＡＡ（３．０）−のラテックス）（Ｔｇ２２℃）　平均粒径０．１μｍ、濃度４３質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４３質量％）を２５℃にて測定）、ｐＨ８．４。
Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエンの比率を適宜変更し、同様の方法により調製できる。
【０３９９】
３−２）塗布液の調製
１）画像形成層塗布液−１の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａを１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３３．２ｇ、有機ポリハロゲン化合物―１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物―２分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤錯体―１分散物２９９ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０４００】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］　においてそれぞれ２３０、６０、４６、２４、１８［ｍＰａ・Ｓ］であった。
また、塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３８ｍｇであった。
【０４０１】
２）画像形成層塗布液−２の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂを１０００ｇ、水２７６ｍｌ、顔料−１分散物３２．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物―１分散物２１ｇ、有機ポリハロゲン化合物―２分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７３ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２２℃）液１０８２ｇ、還元剤―２分散物１５５ｇ、水素結合性化合物―１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物６ｇ、現像促進剤−２分散物２ｇ、現像促進剤−３分散物３ｇ、色調調整剤−１分散物２ｇ、メルカプト化合物−２水溶液６ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１７ｇを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０４０２】
レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］　においてそれぞれ５３０、１４４、９６、５１、２８［ｍＰａ・Ｓ］であった。
また、塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．２５ｍｇであった。
【０４０３】
３）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料の５質量％分散物２７２ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、９．１ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計で測定し、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０４０４】
４）表面保護第１層塗布液の調製
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾールＯＴの５質量％水溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになるように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょうばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを１８．６ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・Ｓ］であった。
【０４０５】
５）表面保護第２層塗布液の調製
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％液１０２ｇ、フッ素系界面活性剤Ｆ−１の５質量％溶液を３．２ｍｌ、フッ素系界面活性剤Ｆ−２の２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴの５質量％溶液を２３ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよう水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４０６】
３−２．塗布サンプルの作成
１）熱現像感光材料（１）〜（１４）の作成
バック面と反対の面に下塗り面上に、順に画像形成層、中間層、表面保護第１層、表面保護第２層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。このとき、画像形成層と中間層の塗布液温度は３１℃に、保護層第一層の塗布液温度は３６℃に、保護層第ニ層は３７℃に温度調整した。画像形成層は、画像形成層塗布液―１を基にして、タイプ１〜タイプ４の化合物を添加した。その種類と量は、表１に示した。
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
【０４０７】
脂肪酸銀分散物Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５５（脂肪酸銀量として）
顔料−１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０　　　　　　　　　　　　０．０３６
有機ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
有機ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６７
還元剤錯体−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４１
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
一般式（１）〜（４）の化合物　　　　　　　（表１に記載）
メルカプト化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
【０４０８】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
【０４０９】
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０４１０】
２）熱現像感光材料（１５）〜（２８）の作成
【０４１１】
上記の熱現像感光材料（１）において、画像形成層塗布液−１を画像形成層塗布液−２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化合物１を除き、バック面保護層のフッ素系界面活性剤Ｆ−１〜Ｆ−４をＦ−５〜Ｆ−８に変更し、画像形成層側の表面保護層のフッ素系界面活性剤Ｆ−１〜Ｆ−２をＦ−５〜Ｆ−６に変更した他は熱現像感光材料（１）と同様にして熱現像感光材料（１５（〜（２８）を作成した。用いたタイプ１〜タイプ４の化合物は、表２に示した。
【０４１２】
乳剤層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ２）は以下の通りである。
脂肪酸銀分散物Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．５５（脂肪酸銀量として）
顔料―１：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　６０　　　　　　　　　　　０．０３６
有機ポリハロゲン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　０．１２
有機ポリハロゲン化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７
フタラジン化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１９
ＳＢＲラテックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．６７
還元剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．８１
水素結合性化合物−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３０
現像促進剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２４
現像促進剤−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
現像促進剤−３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１５
色調調整剤−１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１０
一般式（１）〜（４）の化合物　　　　　　　（表１に記載）
メルカプト化合物−２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．００２
ハロゲン化銀（Ａｇとして）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０９１
【０４１３】
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０４１４】
【化２９】

【０４１５】
【化３０】

【０４１６】
【化３１】

【０４１７】
【化３２】

【０４１８】
【化３３】

【０４１９】
４．写真性能の評価
（準備）
得られた試料は半切サイズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した。
（包装材料）
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ　１５μｍ／カーボン３％を含むポリエチレン５０μｍ
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ２・２５℃・ｄａｙ
【０４２０】
上記の感光材料を以下のように評価を行った。
（感光材料の露光、および熱現像）
感光材料を上記包装より取りだし、富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像した。加熱条件は、１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒーターで、サンプル（１〜１４）は合計２４秒、サンプル（１５〜２８）は合計１４秒間加熱した。
【０４２１】
（試料の評価）
得られた画像を濃度計で濃度測定し露光量の対数に対する濃度の特性曲線を作成した。階調を示すガンマは、特性曲線より先に定義した方法で測定した。また、ハロゲン化銀に接触している現像銀個数も先の定義に従って測定した。感度は、未露光の部分の光学濃度を被りとし、それより１．０高い光学濃度が得られる露光量の逆数を感度とし、感光材料１の感度を１００とし相対値で表した。値が大きいほど感度が高いことを示す。
【０４２２】
結果を表１、および表２に示した。また、ガンマ値は表には示さなかったが、いずれも２．５〜３．５の範囲内にあった。ハロゲン化銀に接触している現像銀個数も表には示さなかったが、いずれも９０％以上であった。
【０４２３】
【表１】

【０４２４】
【表２】

【０４２５】
表１、および表２の結果が示すとおり、本発明のタイプ１〜タイプ４の化合物を含有する熱現像感光材料は、好ましい階調と現像銀の状態を維持して、かぶりの増加が小さく、極めて高い感度を得ることができる。
【０４２６】
【発明の効果】
本発明によれば、医療画像用途に適した熱現像感光材料であって、低かぶりで高感度の画像が得られる。

Claims (4)

1. 支持体の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料において、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物を含み、露光後、１２１℃で２４秒間熱現像したときに現像銀粒子個数の９０％以上が前記ハロゲン化銀に接触していて、特性曲線のガンマが２．０〜５．０であることを特徴とする熱現像画像記録材料。
2. 前記１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、後続反応によってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物が、下記のタイプ１〜タイプ４の化合物より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
   タイプ１の化合物
   １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴ってさらに２電子以上の電子を放出し得る化合物である。
   タイプ２の化合物
   １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴ってさらにもう１電子を放出し得る化合物であって、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物である。
   タイプ３の化合物
   １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物である。
   タイプ４の化合物
   １電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物である。
3. 水素結合性化合物を含有することを特徴とする請求項１もしくは請求項２に記載の熱現像画像記録材料。
4. 現像促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜請求項３に記載の熱現像画像記録材料。