JP2005017606A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

【課題】残色性の少ない、膜面状の均一性に優れた熱現像感光材料を提供すること。
【解決手段】支持体の一方の面側に、非感光性銀源、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤を含有し、さらに支持体の他方の面側であるバック面側に少なくとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材料であって、前記非感光性層が、等電点が５．０以上９．５以下であるゼラチンを少なくとも１種含有し、かつ前記バック面側の膜面ｐＨ値が、６．５以上１０．０以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料（以下、単に「感光材料」と称する場合がある）に関し、特に、医療診断用、工業診断用、工業写真用、印刷用、ＣＯＭ用として好適な熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルム及び写真製版用フィルムとして熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一般の画像形成材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質な画像が要求される。
写真感光材料には、フィルター、ハレーション防止や、イラジエーション防止の目的で、染料を添加することが普通である。
それら染料は、画像露光時において機能し、現像処理時に完全に除去され、画像形成後においてその染料の可視域の吸収による画像の着色がないようにするのが通常である。
【０００４】
従来の湿式現像処理では、処理液中に染料を感光材料から溶出除去することが比較的容易であった。しかし、熱現像のような乾式現像処理では、それは困難である。そこで、熱現像処理の熱によって染料を消色させる方法がすでに提案されている。例えば、塩基プレカーサーの融点を制御し、熱現像時に発生する塩基により、染料を消色する技術などである（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、この技術は、感光材料をさらに迅速に熱現像処理したいというユーザーの要求に対して、染料の消色が不十分であり、処理後の熱現像感光材料において、染料の残色が発生するという欠点を有していた。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−３５２６２６号公報
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明の第１の目的は、熱現像において鮮鋭性を向上させるための染料が迅速に消色する熱現像感光材料を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、熱現像後の画像において上記染料を含有する面側の膜の均一性の良好な熱現像感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 支持体の一方の面側に、非感光性銀源、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤を含有し、さらに、支持体の他方の面側であるバック面側に少なくとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材料であって、前記非感光性層が、等電点が５．０以上９．５以下であるゼラチンを少なくとも１種含有し、かつ前記バック面側の膜面ｐＨ値が、６．５以上１０．０以下であることを特徴とする熱現像感光材料、
＜２＞ 前記バック面側に、熱現像処理により消色される染料を少なくとも１種含有することを特徴とする熱現像感光材料、
＜３＞ 前記バック面側に、塩基プレカーサーを含有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の熱現像感光材料、
＜４＞ 前記ゼラチンが、酸処理ゼラチンであることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
＜５＞ 少なくとも前記非感光性層、及び該非感光性層の隣接層の一つを形成するための塗布液が、不揮発性のアルカリ及び揮発性の酸、又は前記アルカリと前記酸とからなる塩を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の熱現像感光材料である。
＜６＞ 前記バック面側の膜面ｐＨ値が、６．７以上９．０以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【０００７】
本発明は、上記のように、前記支持体の他方の面側であるバック面側の非感光性層が、等電点が５．０以上９．５以下であるゼラチンを少なくとも１種含有し、かつバック面側の膜面ｐＨ値が、６．５以上１０．０以下であることを特徴とする熱現像感光材料である。バック面側に特定のゼラチンを含有させ、かつバック面の膜面ｐＨ値が、６．５以上１０．０以下であることが、消色性及び膜均一性の改良という本発明の課題解決に極めて重要であることを、本発明者らは見出した。
【０００８】
以下に、本発明に至るまでの経緯を説明する。
従来、ゼラチン含有の非感光性層を形成するための塗布液は、保存安定性を考慮し、ｐＨが低く設定されていた。しかしながら、添加する消色染料、及び塩基プレカーサーの構造から、完成された塗布膜ｐＨ値が低い場合には、染料の消色開始までの誘導期が長く、残色しやすいという問題があることがわかった。
一方、本発明者は、塗布膜ｐＨ値を高くすることを意図し、検討したところ、塗布液ｐＨ値が高すぎる場合には、支持体上に塗布された液膜が、膜の乾燥に至るまでに不安定なため、塗布膜にむらができやすいという問題があることも見出した。熱現像感光材料においては、現像液処理による膨潤がないため、製造時の膜厚のわずかな不均一性が、光源によっては、干渉色のムラとなって発現し、画像診断の妨げになりかねない。熱現像感光材料において、塗布膜の均一性は、極めて重要な性能の一つである。
【０００９】
そこで本発明者は、鋭意検討の末、等電点が５．０以上９．５以下のゼラチンを用いることによって、膜面ｐＨ値を６．５以上１０．０以下と、塗布液ｐＨを高く調製すると、消色性が著しく良好で、かつ膜の均一性を高く保つことができることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の面側に、非感光性銀源、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤を含有し、さらに、支持体の他方の面側であるバック面側に少なくとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材料であって、
前記非感光性層が、等電点が５．０以上９．５以下であるゼラチンを少なくとも１種含有し、かつ前記バック面側の膜面ｐＨ値が、６．５以上１０．０以下であることを特徴とする。
【００１１】
１．バック面
まずは、画像形成層の反対側に設けられるバック面について説明する。
本発明にかかる特定のゼラチンが含有される非感光性層は、支持体上において、画像形成層の反対側（即ち、バック面側）に設けられる。該非感光性層としては、フィルター層、アンチハレーション層、表面保護層、等のいかなる非感光性層であってもよいが、後述する熱現像に熱現像処理により消色される染料、及び／又は、塩基プレカーサーを含有する層と同一の層であることが好ましい。
【００１２】
＜ゼラチン＞
本発明における特定のゼラチンについて説明する。
本発明における特定のゼラチンの等電点は、５．０以上９．５以下である。ゼラチンの等電点は、基本的には熱現像感光材料に要求される性能によって決まる。本発明における塗布液ｐＨの範囲では、等電点が高すぎると、塗布液が凝集するおそれがある。等電点が低すぎると、塗布膜の不均一性が増し、染料の消色を阻害するという問題がある。これらの問題を回避する必要性から、本発明における特定のゼラチンの等電点は、５．０以上９．５以下であり、好ましくは５．５以上８．５以下であり、特に好ましくは６．０以上８．０以下である。
【００１３】
前記特定のゼラチンの等電点の測定は、等電点電気泳動法（Ｍａｘｅｙ， Ｃ． Ｒ（１９７６；Ｐｈｉｔｏｇｒ．Ｇｅｌａｔｉｎ ２，Ｅｄｉｔｏｒ Ｃｏｘ，Ｐ．Ｊ．Ａｃａｄｅｍｉｃ，Ｌｏｎｄｏｎ，Ｅｎｇｌ．参照）や、あるいは写真用ゼラチン試験法（パギィ法）第７版（写真用ゼラチン試験法合同審議会、１９９２年１０月発行）に記載されたように、１質量％ゼラチン溶液をカチオン及びアニオン交換樹脂の混晶カラムに通したあとのｐＨを測定することで実施することができる。
前記特定のゼラチンとしては、石灰処理されたゼラチンや、酸処理されたゼラチン、その他のゼラチンの官能基を化学修飾して等電点を制御したゼラチンが挙げられる。
【００１４】
本発明における好ましい特定のゼラチンの一つとしては、酸処理ゼラチンが挙げられる。これは、一般的に石灰処理ゼラチンよりも酸処理ゼラチンの等電点が高いためである。
酸処理ゼラチンを得るには、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸等の酸、或いはその混合液のような希薄酸溶液に、豚皮や骨、ゼラチンを浸漬することで処理することが一般的であるが、特に等電点を制御する目的のために、水酸化カルシウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液による浸漬処理と前述の酸性溶液による浸漬処理を併用することが好ましい。具体的なゼラチンの製法は、アーサー・ヴァイス著「ザ・マクロモレキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン」（アカデミック・プレス、１９６４年発行）に記載されている。
本発明において好ましく用いることができる酸処理ゼラチンとしては、例えば、９５０ゼラチン（新田ゼラチン社製；等電点７．０）、ＰＳゼラチン（ニッピ社製；等電点９．０）、ＡＢＡゼラチン（ニッピ社製；等電点６．６）として市販されているものが挙げられる。
【００１５】
本発明においては、前記酸処理ゼラチンの他、カルボン酸基を減じて等電点を上げる観点から、エステル化ゼラチン（メチルエステル化など）、アミド化ゼラチン（エチルアミド化など）、コハク化ゼラチンも好ましく用いることができる。
エステル化については、Ｈ．Ｆｒａｅｎｋｅｌ−Ｃｏｎｒａｔ，Ｈ．Ｓ．Ｏｌｃｏｔｔ，Ｊ．Ｂｉｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１６１，２５９（１９４５）記載の塩酸−メタノール法、Ｊ．Ｂｅｌｌｏ，ＢｉｏＣｈｅｍ．Ｂｉｏｐｈｙｓ．Ａｃｔａ．，２０，４５６（１９５６）記載の塩化チオニル−メタノール法、Ａ．Ｗ．Ｋｅｎｃｈｉｎｇｔｏｎ，Ｂｉｏｃｈｅｍ．Ｊ．，６８，４５８（１９５８）記載の硫酸−メタノール法、Ｅ．Ｋｅｉｎ，Ｅ．Ｍｏｉｏａｒ，Ｅ．Ｒｏｃｈｅ，Ｊ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．，１９，５５（１９７１）記載の塩酸−メタノール法等が挙げられる。アミド化については、Ｄ．Ｇ．Ｈｏａｒｅ，Ｄ．Ｅ．Ｋｏｓｈｌａｎｄ Ｊｒ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８８，２０５７（１９６６）に記載されている水溶性カルボジイミドを使用したアミド化ゼラチン等が挙げられる。
【００１６】
本発明における特定のゼラチンの物理性としては、等電点が上記範囲内であることが必須であるが、それ以外の好ましい物理性を以下に示す。
ゼリー強度（パギィ法により定義される）は、２００ｇ以上３５０ｇ以下が好ましく、２５０ｇ以上３５０ｇ以下がより好ましい。具体的には、写真用ゼラチン試験法（パギィ法）第７版（写真用ゼラチン試験法合同審議会、１９９２年１０月発行）に記載されたように、ブルーム式ゼリー強度計、又はテクスチャーアナライザーを用いて測定することができる。
粘度（パギィ法により定義される）は、２０ｍｐ以上１２０ｍｐ以下が好ましく、３５ｍｐ以上９０ｍｐ以下であることがより好ましい。
透過率（パギィ法により定義される）は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
電導度（パギィ法により定義される）は、８００μｓ／ｃｍ以下が好ましく、４００μｓ／ｃｍ以下がより好ましく、２００μｓ／ｃｍ以下が最も好ましい。
ｐＨ値（パギィ法により定義される）は、４．０以上７．０以下が好ましく、５．０以上６．５以下がより好ましい。
【００１７】
非感光性層に含まれるゼラチンは、非感光性層中の全バインダーの５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。非感光性層が多層で形成されている場合には、これら全層中に含まれるバインダーに対して、全層中のゼラチン含有量が５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。特に好ましくは、ゼラチン含有量が、６０質量％以上９０質量％である。
本発明の熱現像感光材料は、非感光性層の全ゼラチン塗布量が、画像形成面を形成する層の全ゼラチン塗布量に対して０．５倍以上１．５倍以下であることが好ましい。更に、０．７倍以上１．３倍以下であることが好ましい。
ここで、非感光性バック面層が多層で構成される場合には、多層全てに含まれる全ゼラチンの単位面積あたりの質量を「非感光性バック面の全ゼラチン塗布量」とする。同様に、画像形成面が多層で形成される場合にも、多層全てに含まれる全ゼラチンの単位面積あたりの質量を「画像形成面の全ゼラチン塗布量」とする。
【００１８】
また、非感光性バック面のゼラチン塗布量が１．０ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下以下であることが好ましく、更に１．５ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。非感光性バック面層が多層よりなる場合には、全層中のゼラチンを合算した塗布量が前記範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
本発明において、熱消色性の染料、及び／又は、塩基プレカーサーを含有する層に前記特定のゼラチンを含有させる場合、該ゼラチンの１ｍ^２当たりの塗布量としては、０．０１ｇ以上２．０ｇ以下が好ましく、０．１ｇ以上１．０ｇ以下がより好ましく、０．２ｇ以上０．５ｇ以下が特に好ましい。
【００２０】
本発明においては、前記特定のゼラチンを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、前記特定のゼラチンと、他のゼラチンと、を併用してもよい。
【００２１】
＜ゼラチンと併用できるポリマー＞
本発明においては、前記非感光性層のバインダーとして、ゼラチン以外のポリマーを前記ゼラチンと併用することができる。
ゼラチン以外のポリマーとしては、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略する場合あり）が−１０℃以上１２０℃以下であるポリマーが好ましい。ポリマーは、透明又は半透明で、一般に無色であることが好ましい。ガラス転移温度が−１０℃以上１２０℃以下のポリマーとして好ましくは、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【００２２】
本発明においてはバック面層に含有されるポリマーは、熱消色性の染料の残色性が良好であるという点で、ポリマーラテックスであることが好ましい。
特に分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【００２３】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。また、架橋性のポリマーラテックスは特に好ましく使用される。
【００２４】
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。
【００２５】
・Ｂ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００、Ｔｇ６１℃）
・Ｂ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４００００、Ｔｇ５９℃）
・Ｂ−３；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ（２）のラテックス（分子量３３０００、Ｔｇ４７℃）
・Ｂ−４；−Ｓｔ（６７）−Ｂｕ（３０）−ＤＶＢ（０．５）−ＨＥＭＡ（２．５）のラテックス（架橋性，Ｔｇ１４℃）
・Ｂ−５；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ２９℃）
・Ｂ−６；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性、Ｔｇ１８℃）
・Ｂ−７；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃）
・Ｂ−８；−Ｓｔ（７４）−Ｂｕ（２３）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ３１℃）
・Ｂ−９；−Ｓｔ（７７．５）−Ｂｕ（１９．５）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ４０℃）
・Ｂ−１０；−Ｓｔ（８１．３）−Ｂｕ（１５．７）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ５０℃）
・Ｂ−１１；−Ｓｔ（８４．８）−Ｂｕ（１２．２）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ６０℃）
・Ｂ−１２；−Ｓｔ（８８）−Ｂｕ（９）−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ７０℃）
・Ｂ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ（３）のラテックス（分子量１３００００、Ｔｇ４３℃）
・Ｂ−１４；−Ｓｔ（５７）−ＭＭＡ（９）−ＢＡ（２８）−ＨＥＨＡ（４）−ＡＡ（２）のラテックス（Ｔｇ５０℃）
【００２６】
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。ＭＭＡ；メチルメタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、ＢＡ；ブチルアクリレート、ＭＡＡ；メタクリル酸，２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート，Ｓｔ；スチレン，Ｂｕ；ブタジエン，ＡＡ；アクリル酸，ＤＶＢ；ジビニルベンゼン，ＶＣ；塩化ビニル，ＡＮ；アクリロニトリル，ＶＤＣ；塩化ビニリデン，ＨＥＭＡ；ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｅｔ；エチレン，ＩＡ；イタコン酸。
【００２７】
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。
【００２８】
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【００２９】
本発明のバック面層に用いられるポリマーラテックスとしては、スチレンを含有し、スチレンのモノマー単位の共重合体に占める割合が４０質量％以上９９質量％以下であることがより好ましく、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。また、本発明において、ポリマーラッテクスはアクリル酸又はメタクリル酸などの親水性基を有するモノマーをスチレンとブタジエンの和に対して１質量％以上１５質量％以下含有することが好ましく、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下含有する。
【００３０】
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のＢ−４〜Ｂ−１３、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が挙げられる。
【００３１】
本発明のバック面層に含まれるガラス転移温度が−１０℃以上１２０℃以下であるポリマーは、非感光性バック面層中のゼラチンに対して、５質量％以上５０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０質量％以上４０重量％以下である。
ここで、非感光性バック面層が多層構造の場合には、多層全てに含まれる該ポリマーの総質量と多層全てに含まれるゼラチンの総質量をもって算出される。
また、非感光性バック面層が多層からなる場合には、ゼラチンに対するポリマー含有率が、支持体から遠いバック面層よりも、支持体に近いバック面層で大きいことが好ましい。
【００３２】
本発明では、ゼラチンと併用するポリマーのガラス転移温度は、−１０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、−５℃以上８０℃であることがより好ましく、−５℃以上５０℃以下であることが特に好ましい。
【００３３】
ポリマーは必要に応じて２種以上を共重合して用いても良い。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ればよい。
【００３４】
本発明においては、ゼラチンと併用されるポリマーは、２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーであることが、熱消色性の染料の残色性が良好であり、好ましい。より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、更に０．０２質量％以上１質量％以下であることが好ましい。
「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝［（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０］×１００（質量％）
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【００３５】
前記ポリマーは、バック面層以外にも、（１）保護層、（２）中間層、（３）下塗り又はアンダーコート層に添加することも可能である。
【００３６】
＜膜面ｐＨ＞
次に膜面ｐＨについて説明する。
本発明の熱現像感光材料の膜面ｐＨは、構成する塗布液の少なくとも一つに、アルカリや酸を用いて調整することができる。アルカリとして例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムが挙げられる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、蟻酸、酢酸、クエン酸、フタル酸、サリチル酸、カプロン酸、アジピン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、デカン酸、アスコルビン酸、シクロヘキサンカルボン酸、桂皮酸、３，４−ジメチル安息香酸、フェニル酢酸、マロン酸、テレフタル酸、２−エチルヘキサン酸、α−メチル桂皮酸、ｐ−クロロ安息香酸、マンデル酸、エリソルビン酸、酒石酸、プロピオン酢酸性ポリマーを挙げることができる。上記のアルカリ、及び酸は、単独で用いても良いし、併用しても良い。また、上記のアルカリと酸との塩として添加しても良い。
また、これらアルカリ、又は酸を添加する方法は特に制限は無いが、塗布液調整時に行うのが、容易な方法である。
【００３７】
塗布液のｐＨは特に問わないが、当該塗布液を用いて形成した後の膜面ｐＨが、本発明のかかる範囲となることが必要である。
一方、塗布液の状態では、保存安定性の観点から、ｐＨが低いことが好ましい。しかし、消色性及び耐水性の観点から、形成された膜面のｐＨは、６．５以上１０．０以下でなければならない。
そこで、少なくとも非感光性層、及びその隣接層の塗布液の１つに蟻酸や酢酸、プロピオン酸等の揮発性の弱酸と、不揮発性のアルカリとを併用することが好ましい。塗布液のｐＨは６．５以下であっても、塗布乾燥時に揮発性の弱酸が膜から除去され、形成された膜面ｐＨは、６．５〜１０．０に調整することができる。揮発性の酸と不揮発性のアルカリとの併用の代わりに、揮発性の酸と不揮発性のアルカリとからなる塩を用いても良い。
揮発性の酸として、好ましくは、酢酸が挙げられ、不揮発性のアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
塗布液に揮発性の酸と不揮発性のアルカリ、又はこれらの塩を添加した場合の塗布液の好ましいｐＨの範囲は、５．０以上７．０以下であり、より好ましくは、５．５以上６．５以下である。
【００３８】
ここで、本発明における膜面ｐＨとは、バック面側の各層を全て塗布し完成させた後に、下記の方法により測定したｐＨ値をいう。
膜面ｐＨの測定方法は、バック面が塗布・乾燥を経て形成された後、その試料の２ｃｍ^２に３ｍｌの蒸留水を滴下し、暗室で２５℃９０％ＲＨ．の雰囲気中に３０分放置した後、ｐＨ計を膜の表面にあて、２分後に示すｐＨ値を測定した。東亜電波工業株式会社製のガラス電極式水素イオン濃度計を用い、ガラス電極はＧＳＴ−５２１３Ｆを使用した。
本発明において、熱現像感光材料のバック面側の膜面ｐＨ値は、６．５以上１０．０以下であるが、６．７以上９．０以下が好ましく、６．７以上８．５以下が特に好ましい。
【００３９】
＜熱消色性の染料＞
本発明の熱現像感光材料においては、少なくとも１種の熱現像処理により消色される染料（以下、単に「熱消色性の染料」と称する場合がある）をバック面側に含有させることが好ましい。
【００４０】
本発明の熱現像感光材料では、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。アンチハレーション層については特開平１１−６５０２１号段落番号０１２３〜０１２４、特開平１１−２２３８９８号、同９−２３０５３１号、同１０−３６６９５号、同１０−１０４７７９号、同１１−２３１４５７号、同１１−３５２６２５号、同１１−３５２６２６号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましい。特に、非感光性層に前述の熱消色性の染料と、塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。
【００４１】
本発明において熱消色性の染料とは、フィルター用、又はイラジエーション防止用、又はハレーション防止用等の光学的機能に用いられる染料を指し、固体微粒子状の染料であることが好ましい。また、本発明で用いられる熱消色性の染料は、熱現像処理に対して非消色の染料と併用してもよい。
【００４２】
熱消色性の染料は、非感光性バック面層や画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り又はアンダーコート層に添加することができる。本発明においては、少なくともバック面側のいずれかの層に、熱消色性の染料を含有させることが好ましい。
前記熱消色性の染料は、１種類又は２種類以上を添加することも可能である。また、熱消色性の染料を含有する層が多層存在する場合には、それぞれの層において、異なる種類の熱消色性の染料を添加しても良く、また同種の熱消色性の染料を添加しても良い。
【００４３】
１）形状
本発明において、前記熱消色性の染料が固体微粒子状である場合の固体微粒子数としては、熱現像感光材料の感光製層側を脱膜した上で、光学顕微鏡により任意の０．１ｍｍ平方の単位面積について、透過像又は反射像を写真撮影し、投影面積の円相当径が１μｍ以上の個数を計測する。このとき、投影面積の円相当径が１μｍ以上の個数としては、１００個以下が好ましく、より好ましくは５０個以下、特に好ましくは２５個以下である。
【００４４】
また、前記熱消色性の染料が固体微粒子状である場合、固体微粒子のサイズの体積加重平均としては、１．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．６μｍ以下であり、特に好ましくは０．３μｍ以下である。
このとき、粒子サイズの体積加重平均の算出方法としては、染料分散物を試料として、メッシュ上に乾固させ、カーボン蒸着を施した上で、適当な斜度をかけ、電子顕微鏡写真を撮影し、染料粒子個々の球相当径と粒子体積を求め、粒子サイズの体積加重平均を算出する。このとき、粒子が重なり合った可能性のあるものに付いては、１個として計測する。母集団の粒子個数は５００〜１０００個程度がよい。
【００４５】
２）添加量
前記熱消色性の染料の添加量としては、目的とする波長で測定したときの光学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。該光学濃度は、０．１５以上２以下であることが好ましく、０．２以上１以下であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００１ｇ／ｍ^２以上１ｇ／ｍ^２以下程度である。
また、熱現像後においては、染料の消色によって、光学濃度は０．１以下であることが好ましい。
【００４６】
３）好ましい熱消色性の染料
本発明において好ましい熱消色性の染料について詳細に説明する。
前記熱消色性の染料としては、特に塩基により消色可能な染料又はその塩（以下、「消色染料」と呼ぶことがある）が好ましく用いられる。好ましくは下記一般式（１）で表されるシアニン染料又はその塩である。
【００４７】
【化１】

【００４８】
一般式（１）中、Ｒ^１は電子求引性基を表し、Ｒ^２は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ^６Ｒ^７、−ＯＲ^６又はＳＲ^７を表し、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ^５は脂肪族基を表し、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいメチンであって、メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子団であって、含窒素複素環には芳香族環が縮合していてもよく、含窒素複素環及びその縮合環は置換基を有していてもよい。ｍは、０、１、２又は３を表す。
【００４９】
一般式（１）で表される化合物について詳細に説明する。一般式（１）中、Ｒ^１は電子求引性基を表し、その程度としてはハメットの置換基定数σｍ（例えばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９１，１６５（１９９１）．に記載されている）が０．３以上１．５以下のものが好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１、−ＳＯｐＲ^１２で表される置換基、シアノ基が挙げられ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１が好ましい。Ｒ^１１は水素原子、脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ^１３、−ＳＲ^１３又はＮＲ^１３Ｒ^１４を表し、Ｒ^１２は脂肪族基、芳香族基、−ＯＲ^１３、又はＮＲ^１３Ｒ^１４を表し、ｐは１又は２を表す。ここでＲ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基、又は芳香族基であるか、あるいはＲ^１３とＲ^１４とが結合して含窒素複素環を形成する。Ｒ^１として更に好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１１であり、そのうちＲ^１１が−ＯＲ^１３又はＮＲ^１３Ｒ^１４のものがより好ましく、感光材料の保存性の点で−ＮＲ^１３Ｒ^１４が最も好ましい。
【００５０】
一般式（１）における「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基を意味する。本発明ではアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が更に好ましい。環状脂肪族基よりも鎖状脂肪族基が好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。
【００５１】
一般式（１）におけるアルケニル基及びアルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分及び置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基及びアルキニル基と同様である。
【００５２】
一般式（１）におけるアラルキル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。
【００５３】
一般式（１）における「芳香族基」とは、アリール基又は置換アリール基を意味する。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることが更に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。
【００５４】
上述した各基が有してもよい置換基には特に制限はない。例えばカルボキシル基（塩になっていてもよい）、スルホ基（塩になっていてもよい）、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜２０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜２０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜２０の鎖状又は環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、ベンジル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばビニル、アリル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数１〜２０のアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド、４−クロロベンズアミド）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル、ベンゾイミダゾール−２−オンカルバモイル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、３−ベンゾイルアミノフェニル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル）、炭素数１〜２０のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（複素環として例えば５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環、フタルイミド環、テトラクロロフタルイミド環、ベンゾイソキノリンジオン環）などを挙げることができる。
【００５５】
一般式（１）において、Ｒ^２は水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。Ｒ^２は水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましく、水素原子又は炭素数が１〜１５のアルキル基であることが更に好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００５６】
一般式（１）において、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基、−ＮＲ^６Ｒ^７、−ＯＲ^６又はＳＲ^７である。Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基である。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子又は脂肪族基であることが好ましく、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基又は置換アラルキル基であることがより好ましく、水素原子、アルキル基又はアラルキル基であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００５７】
一般式（１）において、Ｒ^５は脂肪族基である。脂肪族基の定義は前述した通りである。Ｒ^５は、置換アルキル基であることが好ましい。合成が容易との観点では、Ｒ^５は、−ＣＨＲ^１Ｒ^２と同じ定義を有する置換アルキル基であることが特に好ましい。
【００５８】
一般式（１）において、Ｌ^１、Ｌ^２及びＬ^３は、それぞれ独立に、置換されていてもよいメチンである。メチンの置換基の例としては、ハロゲン原子、脂肪族基及び芳香族基が含まれる。脂肪族基と芳香族基の定義は前述した通りである。メチンの置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。不飽和複素環よりも、不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、６員環又は７員環であることが好ましく、シクロヘプテン環又はシクロヘキセン環であることがさらに好ましい。メチンは、無置換であるか、あるいはシクロヘプテン環又はシクロヘキセン環を形成することが特に好ましい。
【００５９】
一般式（１）において、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立に５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子団である。含窒素複素環の例としては、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロリン環、イミダゾール環及びピリジン環などが含まれる。６員環よりも５員環の方が好ましい。含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよい。含窒素複素環及びその縮合環は置換基を有していてもよい。置換基は前で定義した通りである。一般式（１）において、ｍは、０、１、２又は３である。
【００６０】
一般式（１）で表されるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。一般式（１）で表されるシアニン染料が置換基として、カルボキシルやスルホのようなアニオン性基を有する場合は、染料が分子内塩を形成することができる。それ以外の場合は、シアニン染料は、分子外のアニオンと塩を形成することが好ましい。アニオンは一価又は二価であることが好ましく、一価であることがさらに好ましい。アニオンの例には、ハロゲンイオン（Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジアニオン、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻及びＣｌＯ_４ ⁻が含まれる。好ましいシアニン染料は、下記一般式（１ａ）で表される。
【００６１】
【化２】

【００６２】
一般式（１ａ）において、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｌ^２１、Ｌ^２２、Ｌ^２３及びｍ_１は、それぞれ一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３及びｍと同義である。
【００６３】
また、一般式（１ａ）において、Ｙ^２１及びＹ^２２は，それぞれ独立に、−ＣＲ^２６Ｒ^２７、−ＮＲ^２６−、−Ｏ−、−Ｓ−又はＳｅ−である。Ｒ^２６及びＲ^２７は、それぞれ独立に水素原子又は脂肪族基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。脂肪族基はアルキル基又は置換アルキル基であることが特に好ましい。
【００６４】
一般式（１ａ）において、ベンゼン環Ｚ^２１及びＺ^２２には、さらに他のベンゼン環が縮合していてもよい。ベンゼン環Ｚ^２１、Ｚ^２２及びそれらの縮合環は置換基を有していてもよい。置換基は前で定義した通りである。
【００６５】
一般式（１ａ）において、ｍ_１は、０、１、２又は３である。一般式（１ａ）で表されるシアニン染料は、アニオンと塩を形成して用いることが好ましい。塩の形成については、一般式（１）で説明した通りである。
【００６６】
以下に、塩基により消色可能な染料又はその塩の具体例〔（１）〜（４３）〕を示すが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
【化３】

【００６８】
【化４】

【００６９】
【化５】

【００７０】
【化６】

【００７１】
【化７】

【００７２】
【化８】

【００７３】
【化９】

【００７４】
【化１０】

【００７５】
【化１１】

【００７６】
【化１２】

【００７７】
熱消色性の染料の塗布量は、０．００１ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、更に好ましくは、０．０１ｇ／ｍ^２以上０．１ｇ／ｍ^２以下である。
【００７８】
＜塩基プレカーサー＞
本発明において、前記熱消色性の染料を非感光性バック面層に添加した場合には、塩基プレカーサーを含有することが好ましい。
本発明において使用することのできる塩基プレカーサーには様々な種類があるが、消色反応は加熱条件下で実施するため、加熱により塩基を生成（又は放出）する種類のプレカーサーを用いるのが好ましい。加熱により塩基を生成する塩基プレカーサーとしては、カルボン酸と塩基との塩からなる熱分解型（脱炭酸型）塩基プレカーサーが代表的である。脱炭酸型塩基プレカーサーを加熱すると、カルボン酸のカルボキシル基が脱炭酸反応し、有機塩基が放出される。カルボン酸としては、脱炭酸しやすいスルホニル酢酸やプロピオール酸を用いる。スルホニル酢酸及びプロピオール酸は、脱炭酸を促進する芳香族性を有する基（アリール基や不飽和複素環基）を置換基として有することが好ましい。スルホニル酢酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１６８４４１号公報に、プロピオール酸塩の塩基プレカーサーについては特開昭５９−１８０５３７号公報にそれぞれ記載がある。
【００７９】
脱炭酸型塩基プレカーサーの塩基側成分としては、有機塩基が好ましく、アミジン、グアニジン又はそれらの誘導体であることがさらに好ましい。有機塩基は、二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基であることが好ましく、二酸塩基であることがさらに好ましく、アミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基であることが最も好ましい。
【００８０】
アミジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基のプレカーサーについては、特公平７−５９５４５号公報に記載がある。グアニジン誘導体の二酸塩基、三酸塩基又は四酸塩基のプレカーサーについては、特公平８−１０３２１号公報に記載がある。
【００８１】
アミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基は、（Ａ）二つのアミジン部分又はグアニジン部分、（Ｂ）アミジン部分又はグアニジン部分の置換基及び（Ｃ）二つのアミジン部分又はグアニジン部分を結合する二価の連結基からなる。（Ｂ）の置換基の例には、アルキル基（シクロアルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及び複素環残基が含まれる。二個以上の置換基が結合して含窒素複素環を形成してもよい。（Ｃ）の連結基は、アルキレン基又はフェニレン基であることが好ましい。
【００８２】
以下に、アミジン誘導体又はグアニジン誘導体の二酸塩基プレカーサーの例（ＢＰ−１〜ＢＰ−３９）を示す。
【００８３】
【化１３】

【００８４】
【化１４】

【００８５】
【化１５】

【００８６】
【化１６】

【００８７】
【化１７】

【００８８】
【化１８】

【００８９】
【化１９】

【００９０】
本発明おける塩基プレカーサーの使用量（モル）としては、前記熱消色性の染料の使用量（モル）に対して、１〜１００倍であることが好ましく、３〜３０倍であることがさらに好ましい。
また、前記塩基プレカーサーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
＜融点降下剤＞
本発明においては、塩基プレカーサーと混合すると３℃以上３０℃以下の範囲で該塩基プレカーサーの融点を降下させる物質（以下、「融点降下剤」と呼ぶ）を用いることが好ましい。
これは、塩基プレカーサーとの混合物の融点が、塩基プレカーサー単独の融点よりも３℃以上３０℃以下の範囲で低くなるもので、３〜２０℃低くなるものがより好ましく、５〜１５℃低くなるものが更に好ましい。
塩基プレカーサーと融点降下剤との粉末を混合するか、又は分散物を混合室温乾燥させ、そのサンプルについて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などを行えば、融点の変化が観察できる。融点降下剤は２種類以上を同時に併用してもよい。
【００９２】
また、融点降下剤は、１種類の化合物で融点を３℃（ｄｅｇ）以上３０℃以下の範囲で降下させる物質でもよく、２種類以上の化合物を用いることではじめて融点を３℃以上３０℃以下の範囲で降下させることになる場合でもよい。
【００９３】
その添加方法は、塩基プレカーサーとの混合物の共分散物として添加することが好ましく、特に固体微粒子分散物として添加することが好ましい。この場合の微粒子の平均粒径は０．０３μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましい。
【００９４】
本発明においては、塩基により消色可能な染料又はその塩、及び塩基プレカーサーを含有する非感光性層を設け、該層に隣接する非感光性層に融点降下剤を含有させることが、感光材料の残色が少ないという点で好ましい。
また、本発明においては、塩基により消色可能な染料又はその塩、塩基プレカーサー、及び第一の融点降下剤を含有する非感光性層を設け、該層に隣接する非感光性層に第二の融点降下剤を含有させることが、感光材料の残色が少ないという点で好ましい。
【００９５】
本発明において、好ましい融点降下剤について、詳述する。
好ましい融点降下剤としては下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ３）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２０】

【００９７】
一般式（Ｍ１）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立に脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。ただし、Ｒ^１１及びＲ^１２の少なくともいずれかは芳香族基又は複素環基である。
【００９８】
一般式（Ｍ１）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（Ｍ１）における「脂肪族基」とは、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基又は置換アラルキル基を意味する。本発明ではアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基及び置換アラルキル基が更に好ましい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。
【００９９】
一般式（Ｍ１）におけるアルキル基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることが更に好ましい。置換アルキル基のアルキル部分は、アルキル基と同様である。
【０１００】
一般式（Ｍ１）におけるアルケニル基及びアルキニル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分及び置換アルキニル基のアルキニル部分は、それぞれアルケニル基及びアルキニル基と同様である。
【０１０１】
一般式（Ｍ１）におけるアラルキル基の炭素原子数は、２〜３０であることが好ましく、２〜２０であることがより好ましく、２〜１５であることが更に好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分は、アラルキル基と同様である。
【０１０２】
一般式（Ｍ１）における「芳香族基」とは、単環もしくは縮合環のアリール基で、置換基を有していてもよい。アリール基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、６〜１５であることが更に好ましい。置換アリール基のアリール部分は、アリール基と同様である。例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。
【０１０３】
一般式（Ｍ１）における「複素環基」とは、５員又は６員の、複素環又は置換複素環基を意味する。置換複素環基の複素環部分は、複素環基と同様である。
【０１０４】
一般式（Ｍ１）における複素環基の例としては、複素環としてピロール、インドール、フラン、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリン、カルバゾール、フェノチアジン、インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チアジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリン、及びクロマンなどを挙げることができる。これらはそれぞれ置換基を有していてもよい。
【０１０５】
上述した各基が有してもよい置換基は、カルボキシル基及びカルボキシル基の塩以外であれば特に制限はない。置換基としては例えば、炭素数１〜２０のスルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタンスルホンアミド）、炭素数０〜２０のスルファモイル基（例えば無置換のスルファモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイル）、炭素数２〜２０のスルホニルカルバモイル基（例えばメタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイル）、炭素数１〜２０のアシルスルファモイル基（例えばアセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモイル、ベンゾイルスルファモイル）、炭素数１〜２０の鎖状又は環状のアルキル基（例えばメチル、エチル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、ベンジル、４−カルボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数２〜２０のアルケニル基（例えばビニル、アリル）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）、炭素数０〜２０のアミノ基（例えば無置換のアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエチルアミノ）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、炭素数１〜２０のアミド基（例えばアセトアミド、ベンズアミド）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、４−カルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミドフェニル、３−ベンゾイルアミノフェニル）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ナフチルチオ）、炭素数１〜２０のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、４−クロロベンゾイル）、炭素数１〜２０のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えばメチルウレイド、フェニルウレイド）、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ、ヘキシルオキシカルボニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基（例えば５−エトキシカルボニルベンゾオキサゾール環、ピリジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）などを挙げることができる。
【０１０６】
一般式（Ｍ１）におけるＲ^１１としては、芳香族基が好ましく、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
【０１０７】
一般式（Ｍ１）におけるＲ^１２としては、芳香族基及び複素環基が好ましく、Ｒ^１２が芳香族基である場合には、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。Ｒ^１１又はＲ^１２が脂肪族基の場合、アラルキル基が好ましい。
【０１０８】
以下に一般式（Ｍ１）で表される化合物の具体例（Ｍ１−１〜Ｍ１−１７）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２１】

【０１１０】
【化２２】

【０１１１】
好ましい融点降下剤として本発明に用いることができる一般式（Ｍ２）で表される化合物について説明する。
【０１１２】
【化２３】

【０１１３】
一般式（Ｍ２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に芳香族基又は複素環基を表し、Ｘは、スルホニル基及びカルボキシ基以外の連結基を表す。
【０１１４】
一般式（Ｍ２）における「芳香族基」とは、前述した一般式（Ｍ１）の「芳香族基」と同義である。また、「複素環基」も、前述した一般式（Ｍ１）の「複素環基」と同義である。
【０１１５】
上述した各基が有してもよい置換基については、前述した一般式（Ｍ１）の「各基が有してもよい置換基」と同義である。
一般式（Ｍ２）は、一般式（Ｍ１）を含まない。Ｘで表される連結基としては、２価の連結基が好ましく用いられるが、３価以上の連結基の場合にはＲ^２１及びＲ^２２とは独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基又は複素環基から選ばれる置換基を有することができる。具体的な連結基の例としては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ−、炭素数１から３の置換又は無置換のメチレン鎖、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｏ−及び以下に示すものなどを挙げることができる。
【０１１６】
【化２４】

【０１１７】
一般式（Ｍ２）におけるＲ^２１としては、芳香族基が好ましく、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
【０１１８】
一般式（Ｍ２）におけるＲ^２２としては、芳香族基が好ましい。Ｒ^２２が芳香族基である場合には、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
またＲ^２１及びＲ^２２が脂肪族基である場合、アラルキル基が好ましい。
また、Ｒ^２１及びＲ^２２の置換基は互いに結合してＸとともに環を形成してもよい。
【０１１９】
以下に一般式（Ｍ２）で表される化合物の具体例（Ｍ２−１〜Ｍ２−１６）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２０】
【化２５】

【０１２１】
【化２６】

【０１２２】
好ましい融点降下剤として本発明に用いることができる一般式（Ｍ３）で表される化合物について説明する。
【０１２３】
【化２７】

【０１２４】
一般式（Ｍ３）中、Ｒ^３１及びＲ^３２は、それぞれ独立に芳香族基又は複素環基を表す。但し、一般式（Ｍ３）で表される化合物は、カルボキシル基又はカルボキシル基の塩を置換基として有しない。
【０１２５】
一般式（Ｍ３）における「芳香族基」とは、前述した一般式（Ｍ１）の「芳香族基」と同義である。また、「複素環基」も、前述した一般式（Ｍ１）の「複素環基」と同義である。
【０１２６】
上述した各基が有してもよい置換基については、前述した一般式（Ｍ１）の「各基が有してもよい置換基」と同義である。
【０１２７】
一般式（Ｍ３）におけるＲ^３１としては、芳香族基が好ましく、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
【０１２８】
一般式（Ｍ３）におけるＲ^３２としては、芳香族基が好ましい。Ｒ^３２が芳香族基である場合には、置換アリール基の置換基としてより好ましいものとしては、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアラルキル基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、ハロゲン原子が挙げられる。置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が更に好ましく、置換もしくは無置換のアルキル基、スルホニル基、ハロゲン原子が最も好ましい。
【０１２９】
一般式（Ｍ３）で表される化合物の好ましい具体例（Ｍ３−１〜Ｍ３−１４）を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化２８】

【０１３１】
【化２９】

【０１３２】
一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｍ３）で表される化合物の融点は、塩基プレカーサーと同じ又はそれよりも高いものが好ましく、７０℃以上４００℃以下の融点を有するものがより好ましく、１００℃以上３００℃以下の融点を有するものが更に好ましい。
【０１３３】
本発明において、一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｍ３）で表される化合物の総使用量は、塩基プレカーサー１００質量部に対して、２０質量部以上２００質量部以下であることが好ましい。
【０１３４】
また、一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｍ３）で表される化合物は、染料消色後の画像のバックグラウンドに残留するので４００ｎｍから７００ｎｍに吸収極大を有したり、熱現像感光材料中で実質的に問題となる吸収を与えたりしないものが好ましい。また、４００ｎｍ以下の吸収も熱現像感光材料中で実質的に問題となる吸収を与えたりしないものが好ましい。
【０１３５】
＜マット剤＞
本発明においては、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平１１−６５０２１号段落番号［０１２６］〜［０１２７］に記載されている。マット剤の塗布量は、好ましくは１ｍｇ／ｍ^２以上４００ｍｇ／ｍ^２以下、より好ましくは５ｍｇ／ｍ^２以上３００ｍｇ／ｍ^２以下である。
【０１３６】
本発明におけるマット剤の形状は、定型、不定形のいずれでもよいが、好ましくは定型であり、球形が好ましく用いられる。平均球形は０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上８．０μｍ以下、さらに好ましくは２．０μｍ以上６．０μｍ以下の範囲である。また、サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。ここで変動係数とは（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００で表される値である。また、変動係数が小さいマット剤で平均粒径の比が３より大きいものを２種併用することも好ましい。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に４０秒以上１５００秒以上が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１３７】
本発明におけるバック層のマット度としては、ベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好ましくは５００秒以下４０秒以上である。
【０１３８】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１３９】
＜着色剤＞
本発明においては、銀色調、画像の経時変化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有する着色剤を添加することができる。このような着色剤は、特開昭６２−２１０４５８号、同６３−１０４０４６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２０８８４６号、同６３−３０６４３６号、同６３−３１４５３５号、特開平０１−６１７４５号、特開平２００１−１００３６３などに記載されている。
このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２の範囲で添加され、添加する層としては画像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。
また、ベース色調を調整するために５８０〜６８０ｎｍに吸収ピークを有する染料を使用することが好ましい。この目的の染料としては短波長側の吸収強度が小さい特開平４−３５９９６７、同４−３５９９６８記載のアゾメチン系の油溶性染料、特願２００２−９６７９７号記載のフタロシアニン系の水溶性染料が好ましい。この目的の染料はいずれの層に添加してもよいが、乳剤面側の非感光性層又はバック面側に添加することがより好ましい。
【０１４０】
２．画像形成層面
次に、画像形成層面側について説明する。
本発明の熱現像感光材料は、非感光性有機銀塩、感光性ハロゲン化銀（触媒活性量の光触媒）及び還元剤を含有し、また、これらを少なくとも一層の画像形成層に含有することが好ましい。該画像形成層は、さらにバインダー（一般に合成ポリマー）を含有する。更にヒドラジン化合物（超硬調化剤）や色調調整剤（銀の色調を制御する）を含むことが好ましい。本発明においては複数の画像形成層を設けてもよい。例えば、階調の調節を目的として、高感度画像形成層と低感度画像形成層とを熱現像感光材料に設けることができる。高感度画像形成層と低感度画像形成層との配列の順序は、低感度画像形成層を支持体側に配置しても、高感度画像形成層を支持体側に配置してもよい。
【０１４１】
熱現像感光材料は一般に、画像形成層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から（１）画像形成層の上（支持体よりも遠い側）に設けられる保護層、（２）複数の画像形成層の間や、画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（３）画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、（４）前述のバック層（バック層、又は必要に応じて設けられるバック保護層を含む）に分類できる。フィルター層は、（１）又は（２）の層として感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、（３）又は（４）の層として感光材料に設けられる。
本発明は、上記（４）の態様において、前記特定のゼラチンを非感光性層に含有させたことを特徴するものある。
【０１４２】
非感光性層は、前述した染料を含む層、すなわちフィルター層やアンチハレーション層に加えて、表面保護層のような別の機能層として設けてもよい。
以下、画像形成層の組成について説明する。
【０１４３】
＜非感光性有機銀塩＞
１）組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８〜００４９、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは５０モル％以上１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９５モル％以上１００モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が２モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．１モル％以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【０１４４】
また、ステアリン酸銀含有率が１モル％以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を１モル％以下とすることにより、Ｄｍｉｎが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、０．５モル％以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
【０１４５】
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が６モル％以下であることが、低いＤｍｉｎを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、３モル％以下であることが更に好ましい。
【０１４６】
２）形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５未満の短針状、直方体、立方体又はジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が３以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。
ｘ＝ｂ／ａ
【０１４７】
このようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは１５≧ｘ（平均）≧１．５である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜１．５である。
【０１４８】
りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．３μｍ以下が好ましく０．１μｍ以上０．２３μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は１以上９以下であることが好ましく、より好ましくは１以上６以下、さらに好ましくは１以上４以下、最も好ましくは１以上３以下である。
【０１４９】
前記球相当直径を０．０５μｍ以上１μｍ以下とすることにより、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましい。本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径／ａをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、１．１以上３０以下であることが好ましく、１．１以上１５以下がより好ましい。
【０１５０】
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。
【０１５１】
３）調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、欧州特許公開第０８０３７６３Ａ１、欧州特許公開第０９６２８１２Ａ１号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号、同２００１−１６３８８９号、同２００１−１６３８９０号、同２００１−１６３８２７号、同２００１−３３９０７号、同２００１−１８８３１３号、同２００１−８３６５２号、同２００２−６４４２、同２００２−４９１１７号、同２００２−３１８７０号、同２００２−１０７８６８号等を参考にすることができる。
【０１５２】
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。
【０１５３】
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１モル％以上３０モル％以下の範囲が好ましく、更に２モル％以上２０モル％以下、特に３モル％以上１５モル％以下の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
【０１５４】
４）添加量
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として０．１ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、より好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が１．８ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１．６ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。本発明の好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
【０１５５】
＜還元剤＞
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）であってよい。このような還元剤の例は、特開平１１−６５０２１号の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式（Ｒ）で表される化合物がより好ましい。
一般式（Ｒ）
【０１５６】
【化３０】

【０１５７】
一般式（Ｒ）において、Ｒ^１１及びＲ^１１’は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ^１２及びＲ^１２’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基又はＣＨＲ^１３−基を表す。Ｒ^１３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｘ^１及びＸ^１’は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。
【０１５８】
一般式（Ｒ）について詳細に説明する。
１）Ｒ^１１及びＲ^１１’
Ｒ^１１及びＲ^１１’は各々独立に置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
【０１５９】
２）Ｒ^１２及びＲ^１２’、Ｘ^１及びＸ^１’
Ｒ^１２及びＲ^１２’は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ^１及びＸ^１’も各々独立に、水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
【０１６０】
３）Ｌ
Ｌは、−Ｓ−基又はＣＨＲ^１３−基を表す。Ｒ^１３は、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ^１３の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はＲ^１１の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
【０１６１】
４）好ましい置換基
Ｒ^１１及びＲ^１１’として好ましくは炭素数３〜１５の２級又は３級のアルキル基であり、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ^１１及びＲ^１１’としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ましい。
【０１６２】
Ｒ^１２及びＲ^１２’として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基である。
Ｘ^１及びＸ^１’は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
【０１６３】
Ｌは、好ましくは−ＣＨＲ^１３−基である。
Ｒ^１３として好ましくは、水素原子又は炭素数１〜１５のアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル基が好ましい。Ｒ^１３として特に好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基である。
【０１６４】
Ｒ^１３が水素原子である場合、Ｒ^１２及びＲ^１２’は、好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好ましい。
Ｒ^１３が炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基である場合、Ｒ^１２及びＲ^１２’はメチル基が好ましい。Ｒ^１３の炭素数１〜８の１級又は２級のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好ましい。
Ｒ^１１、Ｒ^１１’、Ｒ^１２及びＲ^１２’がいずれもメチル基である場合には、Ｒ^１３は２級のアルキル基であることが好ましい。この場合Ｒ^１３の２級アルキル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好ましい。
上記還元剤はＲ^１１、Ｒ^１１’、Ｒ^１２、Ｒ^１２’及びＲ^１３の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。２種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては２種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
【０１６５】
以下に本発明の一般式（Ｒ）で表される化合物をはじめとする本発明の還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６６】
【化３１】

【０１６７】
上記以外の本発明の好ましい還元剤の例は特開２００１−１８８３１４号、同２００１−２０９１４５号、同２００１−３５０２３５号、同２００２−１５６７２７号に記載された化合物である。
本発明において還元剤の添加量は０．１ｇ／ｍ^２以上３．０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、より好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上１．５ｇ／ｍ^２以下で、さらに好ましくは０．３ｇ／ｍ^２以上１．０ｇ／ｍ^２以下である。画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５モル％以上５０モル％以下含まれることが好ましく、より好ましくは８モル％以上３０モル％以下であり、１０モル％以上２０モル％以下で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
【０１６８】
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。
【０１６９】
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するＺｒ等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下の範囲である。感材中のＺｒの含有量が銀１ｇ当たり０．５ｍｇ以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下の微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
【０１７０】
＜現像促進剤＞
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開２０００−２６７２２２号明細書や特開２０００−３３０２３４号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平２００１−９２０７５記載の一般式（ＩＩ）で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平１０−６２８９５号明細書や特開平１１−１５１１６号明細書等に記載の一般式（Ｉ）、特開２００２−１５６７２７号の一般式（Ｄ）や特開２００２−２７８０１７号明細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合物、特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元剤に対して０．１モル％以上２０モル％以下の範囲で使用され、好ましくは０．５モル％以上１０モル％以下の範囲で、より好ましくは１モル％以上５モル％以下の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開２００２−１５６７２７号明細書に記載の一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン系の化合物及び特開２００１−２６４９２９号明細書に記載されている一般式（２）で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物がより好ましい。
【０１７１】
本発明の特に好ましい現像促進剤は下記一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）で表される化合物である。
一般式（Ａ−１）
Ｑ_１−ＮＨＮＨ−Ｑ_２
（式中、Ｑ_１は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ_２と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Ｑ_２はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。）
【０１７２】
一般式（Ａ−１）において、Ｑ_１で表される芳香族基又はヘテロ環基としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。
【０１７３】
これらの環は置換基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。
【０１７４】
Ｑ_２で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバモイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジルカルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられる。
【０１７５】
Ｑ_２で表されるアシル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Ｑ_２で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。
【０１７６】
Ｑ_２で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシカルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Ｑ_２で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オクチルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。
【０１７７】
Ｑ_２で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘキシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ_２で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ_１で表される５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７８】
次に、式（Ａ−１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Ｑ_１としては５〜６員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ_２はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。
【０１７９】
一般式（Ａ−２）
【０１８０】
【化３２】

【０１８１】
一般式（Ａ−２）においてＲ_１はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。Ｒ_２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ一般式（Ａ−１）の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ_３とＲ_４は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
Ｒ_１は好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基など）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、４−シアノフェニルウレイド基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、２−クロロフェニルカルバモイル基、２，４−ジクロロフェニルカルバモイル基など）でアシルアミノ基（ウレイド基、ウレタン基を含む）がより好ましい。Ｒ_２は好ましくはハロゲン原子（より好ましくは塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ナフトキシ基など）である。
Ｒ_３は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。Ｒ_４は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はＲ_１と同様である。Ｒ_４がアシルアミノ基である場合Ｒ_４はＲ_３と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
【０１８２】
一般式（Ａ−２）においてＲ_３とＲ_４が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式（Ａ−１）で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式（Ａ−２）がナフトール系の化合物であるとき、Ｒ_１はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。Ｒ_２はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
【０１８３】
以下、本発明の現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８４】
【化３３】

【０１８５】
＜水素結合性化合物＞
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）又はアミノ基（−ＮＨＲ、Ｒは水素原子又はアルキル基）を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒａ（ＲａはＨ以外の置換基）のようにブロックされている。）を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式（Ｄ）で表される化合物である。
一般式（Ｄ）
【０１８６】
【化３４】

【０１８７】
一般式（Ｄ）においてＲ^２１ないしＲ^２３は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ^２１ないしＲ^２３が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
Ｒ^２１ないしＲ^２３のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１８８】
Ｒ^２１ないしＲ^２３としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ^２１ないしＲ^２３のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではＲ^２１ないしＲ^２３が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式（Ｄ）の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１８９】
【化３５】

【０１９０】
水素結合性化合物の具体例は上述の他に、欧州特許１０９６３１０号明細書、特開２００２−１５６７２７号、特開２００２−３１８４３１号に記載のものがあげられる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。本発明の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式（Ｄ）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明の一般式（Ｄ）の化合物は還元剤に対して、１モル％以上２００モル％以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０モル％以上１５０モル％以下の範囲で、さらに好ましくは２０モル％以上１００モル％以下の範囲である。
【０１９１】
＜ハロゲン化銀＞
１）ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１９２】
２）粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特開平１１−３５２６２７、特開２０００−３４７３３５号記載の方法も好ましい。
【０１９３】
３）粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
【０１９４】
４）粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。
【０１９５】
５）重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族〜第１０族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^−９モル以上１×１０^−３モル以下の範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平７−２２５４４９号、特開平１１−６５０２１号段落番号００１８〜００２４、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１９６】
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｕ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｏｓ（ＣＮ）_６］^４−、［Ｃｏ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｈ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｉｒ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｃｒ（ＣＮ）_６］^３−、［Ｒｅ（ＣＮ）_６］^３−などが挙げられる。本発明においては六シアノＦｅ錯体が好ましい。
【０１９７】
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオン）を用いることが好ましい。
【０１９８】
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。
【０１９９】
六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり１×１０^−５モル以上１×１０^−２モル以下が好ましく、より好ましくは１×１０^−４モル以上１×１０^−３モル以下である。
【０２００】
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。
【０２０１】
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特に好ましい。
【０２０２】
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。
【０２０３】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子（例えば［Ｆｅ（ＣＮ）_６］^４−）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平１１−８４５７４号段落番号００４６〜００５０、特開平１１−６５０２１号段落番号００２５〜００３１、特開平１１−１１９３７４号段落番号０２４２〜０２５０に記載されている。
【０２０４】
６）ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、１０，０００〜１，０００，０００のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
【０２０５】
７）増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１０３〜０１０９、特開平１０−１８６５７２号一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平１１−１１９３７４号の一般式（Ｉ）で表される色素及び段落番号０１０６、米国特許第５，５１０，２３６号、同第３，８７１，８８７号実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号、特開昭５９−４８７５３号に開示されている色素、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３５行、特開２００１−２７２７４７号、特開２００１−２９０２３８号、特開２００２−２３３０６号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１モル当たり１０^−６モル以上１モル以下が好ましく、さらに好ましくは１０^−４モル以上１０^−１モル以下である。
【０２０６】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第５８７，３３８号、米国特許第３，８７７，９４３号、同第４，８７３，１８４号、特開平５−３４１４３２号、同１１−１０９５４７号、同１０−１１１５４３号等に記載の化合物が挙げられる。
【０２０７】
８）化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平１１−６５０２１号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される化合物がより好ましい。
【０２０８】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が＋１価又は＋３価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第５８５８６３７号、特開２００２−２７８０１６号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。
【０２０９】
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^−８モル以上１０^−２モル以下、好ましくは１０^−７モル以上１０^−３モル以下程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀１モル当たり１０^−７モル以上ら１０^−３モル以下、より好ましくは１０^−６モル以上５×１０^−４モル以下である。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５以上８以下、ｐＡｇとしては６以上１１以下、温度としては４０℃以上９５℃以下程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第２９３，９１７号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０２１０】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素が好ましく、その他に塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のｐＨを７以上又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。
【０２１１】
９）１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
【０２１２】
本発明の熱現像感光材料に含有される１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ１〜５から選ばれる化合物である。
【０２１３】
（タイプ１）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ２）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらにもう１電子を放出し得る化合物で、かつ同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物。
（タイプ３）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合形成過程を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ４）
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
（タイプ５）
Ｘ−Ｙで表される化合物においてＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物。
【０２１４】
上記タイプ１及びタイプ３〜５の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、又は「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ１〜４の化合物はより好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０２１５】
タイプ１〜５の化合物について詳細に説明する。
タイプ１の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ１の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上（好ましくは３電子以上）の電子を放出し得る化合物である。
【０２１６】
タイプ１の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される。
【０２１７】
一般式（Ａ）
【化３６】

【０２１８】
一般式（Ｂ）
【化３７】

【０２１９】
一般式（Ａ）においてＲＥＤ_１１は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ_１１は脱離基を表す。Ｒ_１１２は水素原子又は置換基を表す。Ｒ_１１１は炭素原子（Ｃ）及びＲＥＤ_１１と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。
【０２２０】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ_１２は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ_１２は脱離基を表す。Ｒ_１２１及びＲ_１２２は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。ＥＤ_１２は電子供与性基を表す。一般式（Ｂ）においてＲ_１２１とＲＥＤ_１２、Ｒ_１２１とＲ_１２２、又はＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０２２１】
これら一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で表される化合物は、ＲＥＤ_１１又はＲＥＤ_１２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ_１１又はＬ_１２を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【０２２２】
一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）
【化３８】

【０２２３】
一般式（１）においてＺ_１は窒素原子及びベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_Ｎ１はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｘ_１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ_１は０〜３の整数を表し、Ｌ_１は脱離基を表す。一般式（２）においてＥＤ_２１は電子供与性基を表し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_Ｎ２１、Ｒ_１３、Ｒ_１４はそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｘ_２１はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ_２１は０〜３の整数を表し、Ｌ_２１は脱離基を表す。Ｒ_Ｎ２１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｘ_２１及びＥＤ_２１は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（３）においてＲ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３１、Ｒ_Ｎ３１、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂはそれぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｌ_３１は脱離基を表す。但しＲ_Ｎ３１がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは互いに結合して芳香族環を形成する。
【０２２４】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ_１、Ｌ_２１、又はＬ_３１を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【０２２５】
以下、先ず一般式（Ａ）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（Ａ）においてＲＥＤ_１１で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ_１１１と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基（アニリノ基、ナフチルアミノ基等）、ヘテロ環アミノ基（ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等）、アルキルチオ基、アリールチオ基（フェニルチオ基等）、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基（フェノキシ基等）、ヘテロ環オキシ基、アリール基（フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等）、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基（５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる）である（以後、便宜上ＲＥＤ_１１は１価基名として記述する）。ＲＥＤ_１１は置換基を有していてもよい。
【０２２６】
本発明において置換基とは、特に説明がない限り、以下の基から選ばれる置換基を意味する。ハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基又はその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基又はその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０２２７】
ＲＥＤ_１１として好ましくは、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基であり、さらに好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）である。これらが置換基を有する時、置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基である。
但しＲＥＤ_１１がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。ここに「電子供与性基」とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基などで環状のアミノ基とも呼べる基）である。ここで活性メチン基とは２つの「電子求引性基」で置換されたメチン基を意味し、ここに「電子求引性基」とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【０２２８】
一般式（Ａ）においてＬ_１１は、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、又はＣＲ_Ｃ１Ｒ_Ｃ２Ｒ_Ｃ３基を表す。ここにシリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、任意の置換基を有していてもよい。
【０２２９】
Ｌ_１１がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられ、好ましくはアルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン（特にＬｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋イオン）が最も好ましい。
【０２３０】
Ｌ_１１が−ＣＲ_Ｃ１Ｒ_Ｃ２Ｒ_Ｃ３基を表す時、ここにＲ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに任意の置換基を有していてもよい。但し、Ｒ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。Ｒ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
−ＣＲ_Ｃ１Ｒ_Ｃ２Ｒ_Ｃ３基が、Ｒ_Ｃ１、Ｒ_Ｃ２、Ｒ_Ｃ３についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（Ａ）からＬ_１１を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【０２３１】
一般式（Ａ）においてＬ_１１は、好ましくはカルボキシ基又はその塩、及び水素原子である。より好ましくはカルボキシ基又はその塩である。
【０２３２】
Ｌ_１１が水素原子を表す時、一般式（Ａ）で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式（Ａ）で表される化合物が酸化された後、Ｌ_１１で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【０２３３】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のｐＫａを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類（ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類（活性メチレンアニオンなど）、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート（−ＣＯＯ⁻）、サルフェート（−ＳＯ_３ ⁻）、又はアミンオキシド（＞Ｎ^＋（Ｏ⁻）−）などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のｐＫａを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、又はアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。これら塩基は、任意の位置で一般式（Ａ）で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１、Ｒ_１１１、Ｒ_１１２の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【０２３４】
一般式（Ａ）においてＲ_１１２は水素原子又は炭素原子に置換可能な置換基を表す。但しＲ_１１２がＬ_１１と同じ基を表すことはない。
Ｒ_１１２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基（フェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など）、ヒドロキシ基、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基など）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【０２３５】
一般式（Ａ）においてＲ_１１１が形成する環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造で、ここにヒドロ体とは、芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）に内在する炭素−炭素２重結合（又は炭素−窒素２重結合）が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの、ヘキサヒドロ体とは３つの、オクタヒドロ体とは４つの、炭素−炭素２重結合（又は炭素−窒素２重結合）が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
具体的には、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環及びオキサゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、及びテトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環、オクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。これらの環構造は任意の置換基を有していてもよい。
【０２３６】
Ｒ_１１１が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【０２３７】
一般式（Ｂ）においてＲＥＤ_１２、Ｌ_１２は、それぞれ一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１、Ｌ_１１に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ_１２は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ_１１で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ_１２１及びＲ_１２２は一般式（Ａ）のＲ_１１２に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ_１２は電子供与性基を表す。Ｒ_１２１とＲＥＤ_１２、Ｒ_１２１とＲ_１２２、又はＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０２３８】
一般式（Ｂ）においてＥＤ_１２で表される電子供与性基とは、ＲＥＤ_１１がアリール基を表すときの置換基として説明した電子供与性基と同じものである。ＥＤ_１２として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、及びこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、及びこれら電子供与性基で置換されたフェニル基（例えばｐ−ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等）がより好ましい。
【０２３９】
一般式（Ｂ）においてＲ_１２１とＲＥＤ_１２、Ｒ_１２２とＲ_１２１、又はＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環又は縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ_１２１とＲＥＤ_１２とが環構造を形成するとき、その具体例としては、一般式（Ａ）においてＲ_１１１が形成する環状構造の例として挙げたものに加えて、ピロリン環、イミダゾリン環、チアゾリン環、ピラゾリン環、オキサゾリン環、インダン環、モルホリン環、インドリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ_１２とＲＥＤ_１２とが環構造を形成するとき、ＥＤ_１２は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ_１２２とＲ_１２１とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【０２４０】
次に一般式（１）〜（３）について説明する。
一般式（１）〜（３）においてＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_３１は、一般式（Ａ）のＲ_１１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ_１、Ｌ_２１、Ｌ_３１は、一般式（Ａ）のＬ_１１について説明した中で具体例として挙げた基と同じ脱離基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ_１、Ｘ_２１で表される置換基としては、一般式（Ａ）のＲＥＤ_１１が置換基を有する時の置換基の例と同じであり、好ましい範囲も同じである。ｍ_１、ｍ_２１は好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。
【０２４１】
Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２１、Ｒ_Ｎ３１が置換基を表す時、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに任意の置換基を有していてもよい。Ｒ_Ｎ１、Ｒ_Ｎ２１、Ｒ_Ｎ３１は水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましい。
【０２４２】
Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_３３、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂが置換基を表す時、置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【０２４３】
一般式（１）においてＺ_１が形成する６員環は、一般式（１）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。これらは置換基を有していてもよい。
【０２４４】
一般式（２）においてＥＤ_２１は、一般式（Ｂ）のＥＤ_１２と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【０２４５】
一般式（２）においてＲ_Ｎ２１、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｘ_２１及びＥＤ_２１のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲ_Ｎ２１とＸ_２１が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【０２４６】
一般式（３）においてＲ_Ｎ３１がアリール基以外の基を表す時、Ｒ_ａ及びＲ_ｂは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）及び芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は任意の置換基を有していてもよい。
一般式（３）においてＲ_ａ及びＲ_ｂは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【０２４７】
一般式（３）においてＲ_３２は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ_３２がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ_３３が「電子求引性基」を表す場合も好ましい例の１つである。ここに「電子求引性基」とは、先に説明したものと同じであり、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【０２４８】
次にタイプ２の化合物について説明する。
タイプ２の化合物において「結合開裂反応」とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【０２４９】
タイプ２の化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上（好ましくは２〜６つ、より好ましくは２〜４つ）有する化合物である。より好ましくは２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。吸着性基の数は、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４が良い。吸着性基については後述する。
【０２５０】
タイプ２の化合物のうち好ましい化合物は一般式（Ｃ）で表される。
【０２５１】
一般式（Ｃ）
【化３９】

【０２５２】
ここに一般式（Ｃ）で表される化合物は、ＲＥＤ_２で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ_２を結合開裂反応により離脱することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物である。
【０２５３】
一般式（Ｃ）においてＲＥＤ_２は一般式（Ｂ）のＲＥＤ_１２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ_２は一般式（Ａ）のＬ_１１について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ_２がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ_２１、Ｒ_２２は水素原子又は置換基を表し、これらは一般式（Ａ）のＲ_１１２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ_２とＲ_２１とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【０２５４】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環又はヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環又は芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。環構造として好ましくは、芳香族環又は芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、好ましくは２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などであり、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【０２５５】
次にタイプ３の化合物について説明する。
タイプ３の化合物において「結合形成過程」とは炭素−炭素、炭素−窒素、炭素−硫黄、炭素−酸素などの原子間結合の形成を意味する。
【０２５６】
タイプ３の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【０２５７】
さらに詳細に述べるとタイプ３の化合物は、１電子酸化されて生成するその１電子酸化体（カチオンラジカル種、又はそこからプロトンの脱離により生成する中性のラジカル種）が、同じ分子内に共存する上記反応性基と反応し、結合を形成して、分子内に新たに環構造を有するラジカル種を生成する。そしてこのラジカル種から、直接もしくはプロトンの脱離を伴って、２電子目の電子が放出される特徴を有している。
そしてさらにタイプ３の化合物の中には、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接プロトンの移動を伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する場合がある。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに直接２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出する能力を有しているものも含まれる。
【０２５８】
タイプ３の化合物は好ましくは、一般式（Ｄ）で表される。
【０２５９】
一般式（Ｄ）
【化４０】

【０２６０】
一般式（Ｄ）においてＲＥＤ_３は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ_３はＲＥＤ_３が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ_３はＲＥＤ_３とＹ_３とを連結する連結基を表す。
【０２６１】
ＲＥＤ_３は一般式（Ｂ）のＲＥＤ_１２と同義の基を表し、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
ＲＥＤ_３として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基である。
【０２６２】
ここでＲＥＤ_３がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの「電子供与性基」を有していることが好ましい。「電子供与性基」は先に説明したものと同じである。
【０２６３】
ＲＥＤ_３がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【０２６４】
Ｙ_３で表される炭素−炭素２重結合部位を含む有機基（例えばビニル基）が置換基を有するとき、その置換基として好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、及びこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０２６５】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ_３は右記部分構造：＞Ｃ_１＝Ｃ_２（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ_１Ｈ−Ｃ_２（＝Ｏ）−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ_１炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ_３は「活性メチレン基」又は「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基又は活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【０２６６】
Ｙ_３で表される炭素−炭素３重結合部位を含む有機基（例えばエチニル基）が置換基を有するとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましい。
【０２６７】
Ｙ_３が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）又はインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０２６８】
Ｙ_３がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０２６９】
Ｙ_３で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、又はベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０２７０】
Ｙ_３で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、ＲＥＤ_３で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（Ｄ）で表される化合物の好ましい例である。
【０２７１】
Ｌ_３は、ＲＥＤ_３とＹ_３とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_Ｎ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、又はこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲ_Ｎは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ_３で表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。Ｌ_３で表される連結基は、ＲＥＤ_３及びＹ_３で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
Ｌ_３の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基（特にフェニレン基）、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ（アルキル基）−基、及びこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０２７２】
Ｌ_３で表される基は、ＲＥＤ_３が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ^＋・）、又はそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、Ｙ_３で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ_３を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ^＋・又はＸ・）、Ｙで表される反応性基、及びＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０２７３】
次にタイプ４の化合物について説明する。
タイプ４の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。ここで言う環構造の開裂反応とは、下記で表される形式のものを意味する。
【０２７４】
【化４１】

【０２７５】
式中、化合物ａはタイプ４の化合物を表す。化合物ａ中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物ａが１電子酸化されて、１電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた１電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体ｅを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃ又はｅから、引き続きさらに１つ以上の電子が放出される点にこれらの化合物の特徴がある。
【０２７６】
タイプ４の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環又はヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは３員環あるいは４員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は任意の置換基を有していても良い。
【０２７７】
タイプ４の化合物は好ましくは一般式（Ｅ）又は（Ｆ）で表される。
【０２７８】
一般式（Ｅ）
【化４２】

【０２７９】
一般式（Ｆ）
【化４３】

【０２８０】
一般式（Ｅ）及び一般式（Ｆ）においてＲＥＤ_４１及びＲＥＤ_４２は、それぞれ一般式（Ｂ）のＲＥＤ_１２と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ_４０〜Ｒ_４４及びＲ_４５〜Ｒ_４９は、それぞれ水素原子又は置換基を表す。一般式（Ｆ）においてＺ_４２は、−ＣＲ_４２０Ｒ_４２１−、−ＮＲ_４２３−、又はＯ−を表す。ここにＲ_４２０、Ｒ_４２１は、それぞれ水素原子又は置換基を表し、Ｒ_４２３は水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
【０２８１】
一般式（Ｅ）及び一般式（Ｆ）においてＲ_４０及びＲ_４５は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基、アリール基がより好ましい。Ｒ_４１〜Ｒ_４４及びＲ_４６〜Ｒ_４９として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０２８２】
Ｒ_４１〜Ｒ_４４は、これらのうち少なくとも１つがドナー性基である場合と、Ｒ_４１とＲ_４２、あるいはＲ_４３とＲ_４４がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ_４１〜Ｒ_４４の少なくとも１つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ_４１〜Ｒ_４４の少なくとも１つがドナー性基であり且つ、Ｒ_４１〜Ｒ_４４の中でドナー性基でない基が水素原子又はアルキル基である場合である。
【０２８３】
ここで言うドナー性基とは、「電子供与性基」、又は少なくとも１つの「電子供与性基」で置換されたアリール基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたフェニル基が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（インドール環、ピロール環、カルバゾール環など）、電子供与性基で置換されたフェニル基（３つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基又はアルキルアミノ基又はアリールアミノ基で置換されたフェニル基など）が用いられる。
特に好ましくは、アリールアミノ基、窒素原子を環内に少なくとも１つ含む５員の、単環もしくは縮合環の、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（特に３−インドリル基）、電子供与性基で置換されたフェニル基（特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基で置換されたフェニル基）が用いられる。
【０２８４】
Ｚ_４２として好ましくは、−ＣＲ_４２０Ｒ_４２１−又はＮＲ_４２３−であり、より好ましくは−ＮＲ_４２３−である。Ｒ_４２０、Ｒ_４２１は好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。Ｒ_４２３は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基である。
【０２８５】
Ｒ_４０〜Ｒ_４９及びＲ_４２０、Ｒ_４２１、Ｒ_４２３の各基が置換基である場合には、それぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位（ＲＥＤ_４１、ＲＥＤ_４２あるいはＺ_４２）と結合して環を形成していても良い。
【０２８６】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基（又はその塩）、チオン基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基である。但し、本発明におけるタイプ２の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０２８７】
吸着性基としてメルカプト基（又はその塩）とは、メルカプト基（又はその塩）そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基（又はその塩）の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基（例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基）が好ましい。アリール基としてはフェニル基又はナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖又は分岐又は環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン（Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｍｇ^２＋、Ａｇ^＋、Ｚｎ^２＋等）、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０２８８】
吸着性基としてのメルカプト基は、さらにまた互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基（ここでは−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−基）、及び該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０２８９】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない（チオン基のα位に水素原子を持たない）、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０２９０】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、‘−Ｓ−’基又は‘−Ｓｅ−’基又は‘−Ｔｅ−’基又は‘＝Ｎ−’基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０２９１】
吸着性基としてスルフィド基とは、‘−Ｓ−’の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル（又はアルキレン）−Ｓ−アルキル（又はアルキレン）、アリール（又はアリーレン）−Ｓ−アルキル（又はアルキレン）、アリール（又はアリーレン）−Ｓ−アリール（又はアリーレン）の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環又は１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル（又はアルキレン）−Ｓ−アルキル（又はアルキレン）の部分構造を有する基である。
【０２９２】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基及びイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基及びイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロル原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０２９３】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０２９４】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０２９５】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、又はイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及びベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、及び５−メルカプトテトラゾール基である。
【０２９６】
これらの化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基又はチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素へテロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０２９７】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素へテロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０２９８】
吸着性基は一般式（Ａ）〜（Ｆ）及び一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ_１１、ＲＥＤ_１２、ＲＥＤ_２、ＲＥＤ_３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ_４１、Ｒ_４１、ＲＥＤ_４２、Ｒ_４６〜Ｒ_４８に、一般式（１）〜（３）においてはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_３１、Ｌ_１、Ｌ_２１、Ｌ_３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ_１１〜ＲＥＤ_４２に置換されていることがより好ましい。
【０２９９】
分光増感色素の部分構造とは分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子又は置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は一般式（Ａ）〜（Ｆ）及び一般式（１）〜（３）のどこに置換されていてもよいが、一般式（Ａ）〜（Ｄ）においてはＲＥＤ_１１、ＲＥＤ_１２、ＲＥＤ_２、ＲＥＤ_３に、一般式（Ｅ）、（Ｆ）においてはＲＥＤ_４１、Ｒ_４１、ＲＥＤ_４２、Ｒ_４６〜Ｒ_４８に、一般式（１）〜（３）においてはＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_３１、Ｌ_１、Ｌ_２１、Ｌ_３１を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに一般式（Ａ）〜（Ｆ）全てでＲＥＤ_１１〜ＲＥＤ_４２に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはＦ．Ｍ．ＨａｍｅｒのＴｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ （Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， Ｎｅｗ ｙｐｒｋ，１９６４）に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号（米国特許６，０５４，２６０号）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０３００】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１５〜５０、さらに好ましくは１８〜４０であり、特に好ましくは１８〜３０である。
【０３０１】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は、好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は、好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０３０２】
ここに酸化電位は、サイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０３０３】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は、好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０３０４】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０３０５】
次にタイプ５の化合物について説明する。
タイプ５の化合物はＸ−Ｙで表され、ここにＸは還元性基を、Ｙは脱離基を表し、Ｘで表される還元性基が１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続くＸ−Ｙ結合の開裂反応を伴ってＹを脱離してＸラジカルを生成し、そこからさらにもう１電子を放出し得る化合物である。この様なタイプ５の化合物が酸化された時の反応は、以下の式で表すことができる。
【０３０６】
【化４４】

【０３０７】
タイプ５の化合物は好ましくはその酸化電位が０〜１．４Ｖであり、より好ましくは０．３Ｖ〜１．０Ｖである。また上記反応式において生成するラジカルＸ・の酸化電位は−０．７Ｖ〜−２．０Ｖであることが好ましく、−０．９Ｖ〜−１．６Ｖがより好ましい。
【０３０８】
タイプ５の化合物は、好ましくは一般式（Ｇ）で表される。
【０３０９】
一般式（Ｇ）
【化４５】

【０３１０】
一般式（Ｇ）においてＲＥＤ_０は還元性基を表し、Ｌ_０は脱離基を表し、Ｒ_０及びＲ_００は水素原子又は置換基を表す。ＲＥＤ_０とＲ_０、及びＲ_０とＲ_００とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。ＲＥＤ_０は一般式（Ｃ）のＲＥＤ_２と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｒ_０及びＲ_００は一般式（Ｃ）のＲ_２１及びＲ_２２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。但しＲ_０及びＲ_００が、水素原子を除いて、Ｌ_０と同義の基を表すことはない。ＲＥＤ_０とＲ_０とは互いに結合して環構造を形成していてもよく、ここに環構造の例としては、一般式（Ｃ）のＲＥＤ_２とＲ_２１が連結して環構造を形成する場合と同じ例が挙げられ、その好ましい範囲も同じである。Ｒ_０とＲ_００とが互いに結合して形成される環構造の例としては、シクロペンタン環やテトラヒドロフラン環などが挙げられる。一般式（Ｇ）においてＬ_０は、一般式（Ｃ）のＬ_２と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。
【０３１１】
一般式（Ｇ）で表される化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基、もしくは分光増感色素の部分構造を有していることが好ましいが、Ｌ_０がシリル基以外の基を表す時、分子内に吸着性基を同時に２つ以上有することはない。但しここで吸着性基としてのスルフィド基は、Ｌ_０に依らず、これを２つ以上有していてもよい。
【０３１２】
一般式（Ｇ）で表される化合物が有するハロゲン化銀への吸着性基としては、本発明におけるタイプ１〜４の化合物が有していてもよい吸着性基と同じものがその例として挙げられるが、さらに加えて、特開平１１−９５３５５号の明細書４〜７頁に「ハロゲン化銀吸着基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
一般式（Ｇ）で表される化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造とは、本発明におけるタイプ１〜４の化合物が有していてもよい分光増感色素の部分構造と同じであるが、同時に特開平１１−９５３５５号の明細書７〜１４頁に「光吸収性基」として記載されているもの全てが挙げられ、好ましい範囲も同じである。
【０３１３】
以下に本発明におけるタイプ１〜５の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３１４】
【化４６】

【０３１５】
【化４７】

【０３１６】
【化４８】

【０３１７】
【化４９】

【０３１８】
本発明におけるタイプ１〜４の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号、特願２００２−１８８５３７号、特願２００２−１８８５３６号、特願２００１−２７２１３７号、特願２００２−１９２３７４号において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明におけるタイプ１〜４の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明におけるタイプ１〜４の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０３１９】
本発明におけるタイプ５の化合物の具体例としては、さらに特開平９−２１１７６９号（２８〜３２頁の表Ｅ及び表Ｆに記載の化合物ＰＭＴ−１〜Ｓ−３７）、特開平９−２１１７７４号、特開平１１−９５３５５号（化合物ＩＮＶ１〜３６）、特表２００１−５００９９６号（化合物１〜７４、８０〜８７、９２〜１２２）、米国特許５，７４７，２３５号、米国特許５，７４７，２３６号、欧州特許７８６６９２Ａ１号（化合物ＩＮＶ１〜３５）、欧州特許８９３７３２Ａ１号、米国特許６，０５４，２６０号、米国特許５，９９４，０５１号などの特許に記載の「１光子２電子増感剤」又は「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物の例が、そのまま挙げられる。
【０３２０】
本発明におけるタイプ１〜５の化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することも出来る。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。
【０３２１】
本発明におけるタイプ１〜５の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０３２２】
本発明におけるタイプ１〜５の化合物は、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル当り、１×１０^−９〜５×１０^−１モル、更に好ましくは１×１０^−８〜５×１０^−２モルの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０３２３】
１０）ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭５７−１１９３４１号、同５３−１０６１２５号、同４７−３９２９号、同４８−５５７３０号、同４６−５１８７号、同５０−７３６２７号、同５７−１５０８４１号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇＥ以上の差を持たせることが好ましい。
【０３２４】
１１）塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ^２当たりの塗布銀量で示して、０．０３ｇ／ｍ^２以上０．６ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．０５ｇ／ｍ^２以上０．４ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましく、０．０７以上０．３ｇ／ｍ^２以下であることが最も好ましく、有機銀塩１モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、より好ましくは０．０２モル以上０．３モル以下、さらに好ましくは０．０３モル以上０．２モル以下である。
【０３２５】
１２）感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
【０３２６】
１３）ハロゲン化銀の塗布液への混合
本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳‘液体混合技術’（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３２７】
＜バインダー＞
本発明の画像形成層のバインダーはいかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
【０３２８】
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は０℃以上８０℃以下である（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ましく、１０℃以上７０℃以下であることがより好ましく、１５℃以上６０℃以下であることが更に好ましい。
【０３２９】
なお、本明細書においてＴｇは下記の式で計算した。
１／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ）
ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９８９））の値を採用した。
【０３３０】
バインダーは必要に応じて２種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲にはいることが好ましい。
【０３３１】
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、画像形成層が溶媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶又は分散可能である場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
【０３３２】
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に７０質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。
【０３３３】
なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を使用する。
【０３３４】
また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００（質量％）
【０３３５】
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会編、地人書館）を参考にすることができる。
【０３３６】
本発明のバインダーポリマーの２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質量％以下が望ましい。
【０３３７】
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は１ｎｍ以上５００００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲で、より好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲、さらに好ましくは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを２種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
【０３３８】
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ましくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。
【０３３９】
（ラテックスの具体例）
好ましいポリマーラテックスの具体例としては、前述のゼラチンと併用可能なポリマーラテックスを挙げることができる。これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよい。
【０３４０】
（好ましいラテックス）
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体についても、前述のゼラチンと併用可能なポリマーで説明したものと同様である。また、本発明のポリマーラテックスはアクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
【０３４１】
本発明の感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下が好ましい。
【０３４２】
本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、より好ましくは１／３〜５／１の範囲、さらに好ましくは１／１〜３／１の範囲である。
【０３４３】
また、このような画像形成層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層（画像形成層）でもあり、このような場合の、全バインダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好ましくは２００〜１０の範囲である。
【０３４４】
本発明の画像形成層の全バインダー量は、好ましくは０．２ｇ／ｍ^２以上３０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは２ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下の範囲である。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０３４５】
＜好ましい塗布液の溶媒＞
本発明において感光材料の画像形成層塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メチルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。
【０３４６】
＜かぶり防止剤＞
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は特開平１０−６２８９９号の段落番号００７０、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０頁第５７行〜第２１頁第７行に記載の特許のもの、特開平９−２８１６３７号、同９−３２９８６４号記載の化合物、米国特許６，０８３，６８１号、同６，０８３，６８１号、欧州特許１０４８９７５号に記載の化合物が挙げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１号の段落番号０１１１〜０１１２に記載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特開２０００−２８４３９９号の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平１０−３３９９３４号の一般式（ＩＩ）で表される有機ポリハロゲン化合物、特開２００１−３１６４４号及び特開２００１−３３９１１号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。
【０３４７】
＜ポリハロゲン化合物＞
以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。
本発明の好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式（Ｈ）で表される化合物である。
一般式（Ｈ）
Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ_１）（Ｚ_２）Ｘ
一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０又は１を表し、Ｚ_１及びＺ_２はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子又は電子求引性基を表す。
一般式（Ｈ）においてＱは好ましくはアリール基又はヘテロ環基である。
一般式（Ｈ）において、Ｑがヘテロ環基である場合、窒素原子を１ないし２含有する含窒素ヘテロ環基が好ましく、２−ピリジル基、２−キノリル基が特に好ましい。
一般式（Ｈ）において、Ｑがアリール基である場合、Ｑは好ましくはハメットの置換基定数σｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＭｅｄｉｃｉｎａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範囲である。電子求引性基として特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。
Ｘは、好ましくは電子求引性基であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−又はＳＯ_２−を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ_２−であり、特に好ましくは−ＳＯ_２−である。ｎは、０又は１を表し、好ましくは１である。
【０３４８】
以下に本発明の一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示す。
【０３４９】
【化５０】

【０３５０】
上記以外の本発明の好ましいポリハロゲン化合物としては特開２００１−３１６４４号、同２００１−５６５２６号、同２００１−２０９１４５号に記載の化合物が挙げられる。
本発明の一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^−４モル以上１モル以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１０^−３モル以上０．５モル以下の範囲で、さらに好ましくは１×１０^−２モル以上０．２モル以下の範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
【０３５１】
＜その他のかぶり防止剤＞
その他のカブリ防止剤としては特開平１１−６５０２１号段落番号０１１３の水銀（ＩＩ）塩、同号段落番号０１１４の安息香酸類、特開２０００−２０６６４２号のサリチル酸誘導体、特開２０００−２２１６３４号の式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平１１−３５２６２４号の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平６−１１７９１号の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げられる。
【０３５２】
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭５９−１９３４４７号記載の一般式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１号記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^−６モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^−３モル以上０．５モル以下がさらに好ましい。
【０３５３】
＜その他の添加剤＞
１）メルカプト、ジスルフィド、及びチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平１０−６２８９９号の段落番号００６７〜００６９、特開平１０−１８６５７２号の一般式（Ｉ）で表される化合物及びその具体例として段落番号００３３〜００５２、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２０ページ第３６〜５６行に記載されている。その中でも特開平９−２９７３６７号、特開平９−３０４８７５号、特開２００１−１００３５８号、特開２００２−３０３９５４号、特開２００２−３０３９５１号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
【０３５４】
２）色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００５４〜００５５、欧州特許公開第０８０３７６４Ａ１号の第２１ページ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１７号や特開２０００−１８７２９８号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノン及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン及び２，３−ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは６−イソプロピルフタラジンとフタル酸又は４メチルフタル酸との組み合わせである。
【０３５５】
３）可塑剤、潤滑剤
本発明の画像形成層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１１７に記載されている。滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
【０３５６】
４）染料、顔料
本発明の画像形成層には色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６）を用いることができる。これらについてはＷＯ９８／３６３２２号、特開平１０−２６８４６５号、同１１−３３８０９８号等に詳細に記載されている。
【０３５７】
５）超硬調化剤
印刷製版用途に適した超硬調画像形成のためには、画像形成層に超硬調化剤を添加することが好ましい。超硬調化剤やその添加方法及び添加量については、特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１１８、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１３６〜０１９３、特開２０００−２８４３９９公報の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１−６５０２１号公報段落番号０１０２、特開平１１−２２３８９８号公報段落番号０１９４〜０１９５に記載されている。
【０３５８】
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１ミリモル以下で含有することが好ましい。
【０３５９】
本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量（感光材料１ｍ^２あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１ｍｇ／ｍ^２以上５００ｍｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．５ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下がより好ましい。
本発明の還元剤、水素結合性化合物、現像促進剤及びポリハロゲン化合物は固体分散物として使用することが好ましく、これらの固体分散物の好ましい製造方法は特開２００２−５５４０５号に記載されている。
【０３６０】
＜塗布液の調製及び塗布＞
本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持されることが好ましい。
【０３６１】
＜層構成及び構成成分＞
本発明の画像形成層は、支持体上に一又はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤及びバインダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤及び他の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成する場合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中に有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像形成層又は両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０３６２】
１）表面保護層
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよい。
表面保護層については、特開平１１−６５０２１号段落番号０１１９〜０１２０、特開２０００−１７１９３６号に記載されている。
本発明の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。ＰＶＡとしては、特開２０００−１７１９３６号の段落番号０００９〜００２０に記載のものがあげられ、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３ｇ／ｍ^２以上４．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。
【０３６３】
表面保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ^２当たり）としては０．３ｇ／ｍ^２以上５．０ｇ／ｍ^２以下が好ましく、０．３ｇ／ｍ^２以上２．０ｇ／ｍ^２以下がより好ましい。
【０３６４】
２）硬膜剤
本発明の画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著「ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ」（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７７年刊）７７頁から８７頁に記載の各方法があり、クロムみょうばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号、特開平６−２０８１９３号などのポリイソシアネート類、米国特許４，７９１，０４２号などのエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。
【０３６５】
硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前から直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳「液体混合技術」（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
【０３６６】
３）界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平１１−６５０２１号段落番号０１３２、溶剤については同号段落番号０１３３、支持体については同号段落番号０１３４、帯電防止又は導電層については同号段落番号０１３５、カラー画像を得る方法については同号段落番号０１３６に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号段落番号００６１〜００６４や特願平１１−１０６８８１号段落番号００４９〜００６２記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平１０−１９７９８５号、特開２０００−１９６８０号、特開２０００−２１４５５４号等に記載された化合物があげられる。また、特開平９−２８１６３６号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開２００２−８２４１１号、特願２００１−２４２３５７号及び特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特願２００１−２４２３５７号及び特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減もしくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに０．１ｍｇ／ｍ^２以上１００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲で、より好ましくは０．３ｍｇ／ｍ^２以上３０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲、さらに好ましくは１ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲である。特に特願２００１−２６４１１０号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、０．０１ｍｇ／ｍ^２以上１０ｍｇ／ｍ^２以下の範囲が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ^２以上５ｍｇ／ｍ^２以下の範囲がより好ましい。
【０３６７】
４）帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２が好ましく、ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎの添加、ＳｎＯ_２に対してはＳｂ、Ｎｂ、Ｐ、ハロゲン元素等の添加、ＴｉＯ_２に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加が好ましい。特にＳｂを添加したＳｎＯ_２が好ましい。異種原子の添加量は０．０１〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、０．１から１０ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸／単軸比が２．０以上、好ましくは３．０〜５０の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは１ｍｇ／ｍ^２以上１０００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲で、より好ましくは１０ｍｇ／ｍ^２以上５００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲、さらに好ましくは２０ｍｇ／ｍ^２以上２００ｍｇ／ｍ^２以下の範囲である。本発明の帯電防止層は乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。本発明の帯電防止層の具体例は特開平１１−６５０２１号段落番号０１３５、特開昭５６−１４３４３０号、同５６−１４３４３１号、同５８−６２６４６号、同５６−１２０５１９号、特開平１１−８４５７３号の段落番号００４０〜００５１、米国特許第５，５７５，９５７号、特開平１１−２２３８９８号の段落番号００７８〜００８４に記載されている。
【０３６８】
５）支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８−２４０８７７号実施例記載の染料−１）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平１１−８４５７４号の水溶性ポリエステル、同１０−１８６５６５号のスチレンブタジエン共重合体、特開２０００−３９６８４号や特願平１１−１０６８８１号段落番号００６３〜００８０の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層もしくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。
【０３６９】
６）その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてＷＯ９８／３６３２２号、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、特開平１０−１８６５６７号、同１０−１８５６８号等を参考にすることができる。
【０３７０】
７）塗布方式
本発明における熱現像感光材料はいかなる方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フローコーティング、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓｔｅｐｈｅｎ Ｆ． Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒｔ Ｍ．Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著「ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ ＣＯＡＴＩＮＧ」（ＣＨＡＰＭＡＮ＆ＨＡＬＬ社刊、１９９７年）３９９頁から５３６頁記載のエクストルージョンコーティング、又はスライドコーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが用いられる。スライドコーティングに使用されるスライドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ １１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁から５３６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を同時に被覆することができる。本発明において特に好ましい塗布方法は特開２００１−１９４７４８号、同２００２−１５３８０８号、同２００２−１５３８０３号、同２００２−１８２３３３号に記載された方法である。
【０３７１】
本発明における画像形成層塗布液は、いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。この技術については特開平１１−５２５０９号を参考にすることができる。本発明における画像形成層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^−１における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１００，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下である。また、剪断速度１０００Ｓ^−１においては１ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。
【０３７２】
本発明の塗布液を調合する場合において２種の液を混合する際は公知のインライン混合機、インプラント混合機が好ましく用いられる。本発明の好ましいインライン混合機は特開２００２−８５９４８号に、インプラント混合機は特開２００２−９０９４０号に記載されている。
本発明における塗布液は塗布面状を良好に保つため脱泡処理をすることが好ましい。本発明の好ましい脱泡処理方法については特開２００２−６６４３１号に記載された方法である。
本発明の塗布液を塗布する際には支持体の耐電による塵、ほこり等の付着を防止するために除電を行うことが好ましい。本発明において好ましい除電方法の例は特開２００２−１４３７４７に記載されている。
本発明においては非セット性の画像形成層塗布液を乾燥するため乾燥風、乾燥温度を精密にコントロールすることが重要である。本発明の好ましい乾燥方法は特開２００１−１９４７４９号、同２００２−１３９８１４号に詳しく記載されている。
本発明の熱現像感光材料は成膜性を向上させるために塗布、乾燥直後に加熱処理をすることが好ましい。加熱処理の温度は膜面温度で６０℃〜１００℃の範囲が好ましく、加熱時間は１秒〜６０秒の範囲が好ましい。より好ましい範囲は膜面温度が７０〜９０℃、加熱時間が２〜１０秒の範囲である。本発明の好ましい加熱処理の方法は特開２００２−１０７８７２号に記載されている。
また、本発明の熱現像感光材料を安定して連続製造するためには特開２００２−１５６７２８号、同２００２−１８２３３３号に記載の製造方法が好ましく用いられる。
【０３７３】
熱現像感光材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であることが好ましい。
【０３７４】
８）包装材料
本発明の感光材料は生保存時の写真性能の変動を押えるため、もしくはカール、巻癖などを改良するために、酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料で包装することが好ましい。酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下である。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下、さらに好ましくは１ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・ｄａｙ以下である。
該酸素透過率及び／又は水分透過率の低い包装材料の具体例としては、たとえば特開平８−２５４７９３号。特開２０００−２０６６５３号明細書に記載されている包装材料である。
【０３７５】
９）その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、ＥＰ８０３７６４Ａ１号、ＥＰ８８３０２２Ａ１号、ＷＯ９８／３６３２２号、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２０００−１８７２９８号、同２０００−１０２２９号、同２０００−４７３４５号、同２０００−２０６６４２号、同２０００−９８５３０号、同２０００−９８５３１号、同２０００−１１２０５９号、同２０００−１１２０６０号、同２０００−１１２１０４号、同２０００−１１２０６４号、同２０００−１７１９３６号も挙げられる。
【０３７６】
多色カラー熱現像感光材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第４，４６０，６８１号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
多色カラー熱現像感光材料の場合の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第４，７０８，９２８号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
【０３７７】
３．画像形成方法
１）露光
赤〜赤外発光のＨｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のＡｒ^＋，Ｈｅ−Ｎｅ，Ｈｅ−Ｃｄレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、６００ｎｍ〜９００ｎｍ、好ましくは６２０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
一方、近年、特に、ＳＨＧ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｈａｒｍｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、３００ｎｍ〜５００ｎｍ、特に４００ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
【０３７８】
２）熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては８０〜２５０℃であり、好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好ましく、より好ましくは３〜３０秒、さらに好ましくは５〜２５秒、７〜１５秒が特に好ましい。
【０３７９】
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−１３３５７２号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる４組のプレートヒーターを使用し、それぞれ１１２℃、１１９℃、１２１℃、１２０℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭５４−３００３２号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。
【０３８０】
熱現像機の小型化および熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、１枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特開２００２−２８９８０４号および特開２００２−２８７６６８号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、１０７℃−１２１℃−１２１℃に制御された３段のプレート型ヒーターで１４秒で熱現像処理ができ、１枚目の出力時間は約６０秒に短縮することができる。このような迅速現像処理のためには高感度で、環境温度の影響を受けにくい本発明の熱現像感光材料−２を組み合わせて使用することが好ましい。
【０３８１】
３）システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ及びＤＲＹＰＩＸ７０００を挙げることができる。ＦＭ−ＤＰＬに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ．８，ｐａｇｅ ３９〜５５に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル（株）が提案した「ＡＤ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
【０３８２】
（本発明の用途）
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
【０３８３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０３８４】
（実施例１）
＜ＰＥＴ支持体の作製＞
１）製膜
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
【０３８５】
これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ^２で巻き取り、厚み１７５μｍのロ−ルを得た。
【０３８６】
２）表面コロナ放電処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ放電処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ^２の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。
【０３８７】
３）下塗り
１）下塗層塗布液の作製

【０３８８】

【０３８９】

【０３９０】
２）下塗り
上記厚さ１７５μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像形成層面）に上記下塗り塗布液処方▲１▼をワイヤーバーでウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ^２（片面当たり）になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲２▼をワイヤーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ^２になるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方▲３▼をワイヤーバーでウエット塗布量が７．７ｍｌ／ｍ^２になるように塗布して１８０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。
【０３９１】
＜バック層＞
１）バック層塗布液の調整
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１を、２．４ｋｇ、及び界面活性剤（商品名：デモールＮ、花王（株）製）２８８ｇ、ジフェニルスルホン７５０ｇ、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩１．０ｇ及び蒸留水を加えて総量を８．０ｋｇに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いてビーズ分散した。分散方法は、混合液をを平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填したＵＶＭ−２にダイアフラムポンプで送液し、内圧５０ｈＰａ以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における４５０ｎｍにおける吸光度と６５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ４５０／Ｄ６５０）が３．０まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で２５重量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過（平均細孔径：３μｍのポリプロピレン製フィルター）を行って実用に供した。
【０３９２】
（染料固体微粒子分散液１の調製）
シアニン染料化合物−１を６．０ｋｇ及びｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０ｋｇ、花王（株）製界面活性剤デモールＳＮＢ０．６ｋｇ、及び消泡剤（商品名：サーフィノール１０４Ｅ、日信化学（株）製）０．１５ｋｇを蒸留水と混合して、総液量を６０ｋｇとした。混合液を横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）を用いて、０．５ｍｍのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における６５０ｎｍにおける吸光度と７５０ｎｍにおける吸光度の比（Ｄ６５０／Ｄ７５０）が５．０以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で６質量％となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過（平均細孔径：１μｍ）を行って実用に供した。
【０３９３】
２）ハレーション防止層塗布液−１の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（新田ゼラチン（株）製８１０ゼラチン）３６ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液３．０ｍｌ、上記染料固体微粒子分散液１を３６ｇ、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を６５ｇ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液４０ｍｌ、ＳＢＲラテックス（スチレン／ブタジエン／アクリル酸共重合体；重量比６８．３／２８．７／３．０）１０質量％液１６０ｇ、を混合した。塗布直前にＮ，Ｎ−エチレンビス（ビニルスルホンアセトアミド）４質量％水溶液１４５ｍｌを混合し、完成液量８５５ｍｌのハレーション防止層塗布液−１とした。完成液のｐＨは、６．３０であった。
【０３９４】
３）バック面保護層塗布液−１の調製
容器を４０℃に保温し、等電点４．８のゼラチン（宮城化学工業（株）製ＰＺゼラチン）４２ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．２１ｇ、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液１．４ｍｌ、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ８．５μｍ、粒径標準偏差０．４）０．９３ｇ、流動パラフィンの１０％乳化物を３ｇ、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパンの１０％乳化物を７ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液１０ｍｌ、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム３質量％水溶液２０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）２質量％溶液を２．４ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）２質量％溶液を２．４ｍｌ、エチルアクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比９６．４／３．６）ラテックス２０質量％液３０ｇを混合した。完成液量９５０ｍｌのバック面保護層塗布液−１とした。完成液のｐＨは、６．３０であった。
【０３９５】
４）バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液−１をゼラチン塗布量が０．５２ｇ／ｍ^２となるように、またバック面保護層塗布液−１をゼラチン塗布量が１．７８ｇ／ｍ^２となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層−１を作製した。
【０３９６】
＜画像形成層、中間層、及び表面保護層＞
１．塗布用材料の準備
１）ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤１の調製》
蒸留水１４２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．８ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂを一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さらにベンゾイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀１モル当たり１×１０^−４モルになるよう六塩化イリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃ及び溶液Ｄを添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^−４モル全量添加した。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこなった。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐＨ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物を作製した。
【０３９７】
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、４０分後に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対して７．６×１０^−５モル加え、さらに５分後にテルル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^−４モル加えて９１分間熟成した。その後、分光増感色素Ａと増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液を銀１モル当たり増感色素ＡとＢの合計として１．２×１０^−３モル加え、１分後にＮ，Ｎ’−ジヒドロキシ−Ｎ’’，Ｎ’’−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀１モル当たり４．８×１０^−３モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀１モルに対して８．５×１０^−３モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。
【０３９８】
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク法を用いて８０％と求められた。
【０３９９】
《ハロゲン化銀乳剤２の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり１．１×１０^−４モル、分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で３：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として７．０×１０^−４モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに対して３．３×１０^−３モル及び１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを銀１モルに対して４．７×１０^−３モル添加に変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。
【０４００】
《ハロゲン化銀乳剤３の調製》
ハロゲン化銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。又はロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン水溶液）として添加量を銀１モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として６×１０^−３モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０^−４モルに変え、テルル増感剤の添加３分後に臭化金酸を銀１モル当たり５×１０^−４モルとチオシアン酸カリウムを銀１モルあたり２×１０^−３モルを添加したこと以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。
【０４０１】
《塗布液用混合乳剤Ａの調製》
ハロゲン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モル当たり７×１０^−３モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇとなるように加水し、塗布液用混合乳剤１ｋｇあたり０．３４ｇとなるように１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを添加した。
さらに「１電子酸化されて生成する１電子酸化体が１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物」として、化合物１と２０と２６をそれぞれハロゲン化銀の銀１モル当たり２×１０^−３モルになる量を添加した。
【０４０２】
２）脂肪酸銀分散物の調製
《脂肪酸銀分散物Ａの調製》
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ａの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ａのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ａの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０４０３】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ａを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
【０４０４】
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０４０５】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０４０６】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１２６０ｋｇ／ｃｍ^２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０４０７】
《脂肪酸銀分散物Ｂの調製》
＜再結晶ベヘン酸の調製＞
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）１００ｋｇを、１２００ｋｇのイソプロピルアルコールにまぜ、５０℃で溶解し、１０μｍのフィルターで濾過した後、３０℃まで、冷却し、再結晶を行った。再結晶をする際の、冷却スピードは、３℃／時間にコントロールした。得られた結晶を遠心濾過し、１００ｋｇのイソプルピルアルコールでかけ洗いを実施した後、乾燥を行った。得られた結晶をエステル化してＧＣ−ＦＩＤ測定をしたところ、ベヘン酸含有率は９６モル％、それ以外にリグノセリン酸が２モル％、アラキジン酸が２モル％、エルカ酸０．００１モル％含まれていた。
【０４０８】
＜脂肪酸銀分散物Ｂの調製＞
再結晶ベヘン酸８８ｋｇ、蒸留水４２２Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Ｂのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
【０４０９】
ベヘン酸ナトリウム溶液Ｂを添加終了後、そのままの温度で２０分間撹拌放置し、３０分かけて３５℃に昇温し、その後２１０分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でａ＝０．２１μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．４μｍ、平均アスペクト比２．１、球相当径の変動係数１１％の結晶であった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）
【０４１０】
乾燥固形分２６０ｋｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７）１９．３ｋｇ及び水を添加し、全体量を１０００ｋｇとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。
【０４１１】
次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を１１５０ｋｇ／ｃｍ^２に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。
【０４１２】
３）還元剤分散物の調製
《還元剤−１分散物の調製》
還元剤―１（２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を６０℃で５時間加熱処理し、還元剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１３】
《還元剤−２分散物の調製》
還元剤―２（６，６’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジメチル−２，２’−ブチリデンジフェノール）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加熱処理し、還元剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径０．５０μｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１４】
４）水素結合性化合物−１分散物の調製
水素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオキシド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１６ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２５質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で１時間加熱した後、引き続いてさらに８０℃で１時間加温し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径０．４５μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１５】
５）現像促進剤−１分散物の調製
現像促進剤−１を１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇに、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調製し、現像促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径０．４８μｍ、最大粒子径１．４μｍ以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１６】
６）現像促進剤−２及び色調調整剤−１の分散物調製
現像促進剤−２及び色調調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同様の方法により分散し、それぞれ２０質量％、１５質量％の分散液を得た。
【０４１７】
７）ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベンゼン）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇと、水１４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が２６質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１８】
《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド）１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液２０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて５時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．４０μｍ、最大粒子径１．３μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０４１９】
８）フタラジン化合物−１溶液の調製》
８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液３．１５ｋｇとフタラジン化合物―１（６−イソプロピルフタラジン）の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、フタラジン化合物―１の５質量％溶液を調製した。
【０４２０】
９）メルカプト化合物の調製）
《メルカプト化合物−１水溶液の調製》
メルカプト化合物−１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）７ｇを水９９３ｇに溶解し、０．７質量％の水溶液とした。
【０４２１】
《メルカプト化合物−２水溶液の調製》
メルカプト化合物−２（１−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール）２０ｇを水９８０ｇに溶解し、２．０質量％の水溶液とした。
【０４２２】
１０）顔料−１分散物の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて２５時間分散し、水を加えて顔料の濃度が５質量％になるように調製して顔料−１分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径０．２１μｍであった。
【０４２３】
１１）ＳＢＲラテックス液の調製
ＳＢＲラテックスは以下により調整した。
ガスモノマー反応装置（耐圧硝子工業（株）製ＴＡＳ−２Ｊ型）の重合釜に、蒸留水２８７ｇ、界面活性剤（パイオニンＡ−４３−Ｓ（竹本油脂（株）製）：固形分４８．５質量％）７．７３ｇ、１ｍｏｌ／リットルＮａＯＨ１４．０６ｍｌ、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウム塩０．１５ｇ、スチレン２５５ｇ、アクリル酸１１．２５ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン３．０ｇを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度２００ｒｐｍで撹拌した。真空ポンプで脱気し、窒素ガス置換を数回繰返した後に、１，３−ブタジエン１０８．７５ｇを圧入して内温６０℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム１．８７５ｇを水５０ｍｌに溶解した液を添加し、そのまま５時間撹拌した。さらに９０℃に昇温して３時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨとＮＨ_４ＯＨを用いてＮａ^＋イオン：ＮＨ_４ ^＋イオン＝１：５．３（モル比）になるように添加処理し、ｐＨ８．４に調整した。その後、孔径１．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、ＳＢＲラテックスを７７４．７ｇ得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度３ｐｐｍであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、１４５ｐｐｍであった。
【０４２４】
上記ラテックスは平均粒径９０ｎｍ、Ｔｇ＝１７℃、固形分濃度４４質量％、２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率０．６質量％、イオン伝導度４．８０ｍＳ／ｃｍ（イオン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４４質量％）を２５℃にて測定）であった。
【０４２５】
２．塗布液の調整
１）画像形成層塗布液−１の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物Ａ１０００ｇ、水１３５ｍｌ、顔料−１分散物３５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物１９ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物５８ｇ、フタラジン化合物−１溶液１６２ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０６０ｇ、還元剤−１分散物７５ｇ、還元剤−２分散物７５ｇ、水素結合性化合物−１分散物１０６ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、メルカプト化合物−１水溶液９ｍｌ、メルカプト化合物−２水溶液２７ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１１８ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
【０４２６】
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２５［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ３２、３５、３３、２６、１７［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４２７】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３２ｍｇであった。
【０４２８】
２）画像形成層塗布液−２の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物Ｂ１０００ｇ、水１３５ｍｌ、顔料−１分散物３６ｇ、有機ポリハロゲン化合物−１分散物２５ｇ、有機ポリハロゲン化合物−２分散物３９ｇ、フタラジン化合物−１溶液１７１ｇ、ＳＢＲラテックス（Ｔｇ：１７℃）液１０６０ｇ、還元剤−２分散物１５３ｇ、水素結合性化合物−１分散物５５ｇ、現像促進剤−１分散物４．８ｇ、現像促進剤−２分散物５．２ｇ、色調調整剤−１分散物２．１ｇ、メルカプト化合物−２水溶液８ｍｌを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Ａ１４０ｇを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で４０［ｍＰａ・ｓ］であった。
Ｈａａｋｅ社製ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ ＲＳ１５０を使用した３８℃での塗布液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０００［１／秒］においてそれぞれ３０、４３、４１、２８、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４２９】
塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり０．３０ｍｇであった。
【０４３０】
３）中間層塗布液の調製
ポリビニルアルコールＰＶＡ−２０５（クラレ（株）製）１０００ｇ、顔料−１分散物１６３ｇ、青色染料化合物−１（日本化薬（株）製：カヤフェクトターコイズＲＮリキッド１５０）水溶液３３ｇ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩５質量％水溶液２７ｍｌ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液４２００ｍｌにエアロゾールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を２７ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液を１３５ｍｌ、総量１００００ｇになるように水を加え、ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗布液とし、８．９ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で５８［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４３１】
４）表面保護層第１層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８４０ｍｌに溶解し、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸の１５質量％メタノール溶液を４６ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を５．４ｍｌを加えて混合し、塗布直前に４質量％のクロムみょうばん４０ｍｌをスタチックミキサーで混合したものを塗布液量が２６．１ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２０［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４３２】
５）表面保護層第２層塗布液の調製
イナートゼラチン１００ｇ、ベンゾイソチアゾリノン１０ｍｇを水８００ｍｌに溶解し、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして８．０ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合重量比５７／８／２８／５／２）ラテックス１９質量％液１８０ｇ、フタル酸１５質量％メタノール溶液４０ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１）の１質量％溶液を５．５ｍｌ、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２）の１質量％水溶液を５．５ｍｌ、スルホコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）ナトリウム塩の５質量％水溶液を２８ｍｌ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ）２１ｇを混合したものを表面保護層塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ^２になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で１９［ｍＰａ・ｓ］であった。
【０４３３】
３．熱現像感光材料の作製
１）熱現像感光材料−１０１の作製
バック層を塗布したバック面とは反対の面に、下塗り面から画像形成層塗布液−１、中間層塗布液、表面保護層第１層塗布液、表面保護層第２層塗布液の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と中間層の塗布液は３１℃に、表面保護層第一層の塗布液は３６℃に、表面保護層第二層の塗布液は３７℃に温度調整した。
画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ^２）は以下の通りである。
【０４３４】
ベヘン酸銀 ５．４２
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１２
ポリハロゲン化合物−２ ０．２５
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス ９．７０
還元剤−１ ０．４０
還元剤−２ ０．４０
水素結合性化合物−１ ０．５８
現像促進剤−１ ０．０２
メルカプト化合物−１ ０．００２
メルカプト化合物−２ ０．０１２
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０
【０４３５】
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、２５℃で湿度４０〜６０％ＲＨで調湿した後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱後、膜面を２５℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５０秒、バック面が１００秒であった。また、画像形成層面側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。
【０４３６】
２）熱現像感光材料−１０２〜１０７の作製
（ハレーション防止層塗布液−２〜３の調製）
ハレーション防止層塗布液−１の調製において使用したゼラチンを、表１に示すゼラチンに変更し、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液の添加量を調整して、完成液ｐＨを６．３０に調整した以外は、同様の方法で、ハレーション防止層塗布液−２〜３を作製した。ここで、等電点が７．０のゼラチンは、９５０ゼラチン（新田ゼラチン社製）、等電点が６．６のゼラチンは、ＡＢＡゼラチン（ニッピ社製）を使用した。
【０４３７】
（バック面保護層塗布液−２〜５の調製）
バック面保護層塗布液−１の調整において、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更し、表１に示す完成液ｐＨに調整した以外は、同様の方法で、バック面保護層塗布液−２〜３を作製した。
また、バック面保護層塗布液−１の調整において、バック面保護層塗布液−４は、表―１に示す等電点の異なるゼラチンに変更し、さらに１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液の添加量を変更し、表１に示す完成液ｐＨに調整した以外は、同様の方法で、バック面保護層塗布液−４を作製した。ここで、等電点が７．０のゼラチンは、９５０ゼラチン（新田ゼラチン社製）を使用した。
さらに、バック面保護層塗布液−１の調整において、バック面保護層塗布液−５は、１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液の代わりに１ｍｏｌ／ｌの無水酢酸ナトリウム水溶液を１４ｍｌ添加し、完成液ｐＨを６．２０に調整した以外は、同様の方法で、バック面保護層塗布液−５を作製した。
【０４３８】
（熱現像感光材料−１０２〜１０７の作製）
熱現像感光材料−１０１のバック層の塗布において、ハレーション防止層塗布液−１及びまたバック面保護層塗布液−１を用いたところを、ハレーション防止層塗布液−２〜３のいずれか、及びバック面保護層塗布液−２〜５のいずれかに変更し、表１に示す組み合わせにした以外は、熱現像感光材料−１０１と同様の方法で、熱現像感光材料−１０２〜１０７を作製した。
【０４３９】
３）熱現像感光材料−２０１〜２０７の作製
熱現像感光材料−１０１〜１０７の各々に対して、画像形成層塗布液−１を画像形成層塗布液−２に変更した他は、熱現像感光材料−１０１〜１０７の各々と同様にして熱現像感光材料−２０１〜２０７を作製した。
このときの画像形成層の各化合物の塗布量（ｇ／ｍ^２）は以下の通りである。
【０４４０】
ベヘン酸銀 ５．２７
顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０） ０．０３６
ポリハロゲン化合物−１ ０．１４
ポリハロゲン化合物−２ ０．２８
フタラジン化合物−１ ０．１８
ＳＢＲラテックス ９．４３
還元剤−２ ０．７７
水素結合性化合物−１ ０．２８
現像促進剤−１ ０．０１９
現像促進剤−２ ０．０１６
色調調整剤−１ ０．００６
メルカプト化合物−２ ０．００３
ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１３
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。
【０４４１】
【化５１】

【０４４２】
【化５２】

【０４４３】
【化５３】

【０４４４】
【化５４】

【０４４５】
【化５５】

【０４４６】
４．写真性能の評価
１）膜面ｐＨの測定
上記により得られた熱現像感光材料の２ｃｍ^２に対し、３ｍｌの蒸留水を滴下し、暗室で２５℃９０％ＲＨ．の雰囲気中に３０分放置した後、ｐＨ計を膜の表面にあて、２分後に示すｐＨ値を測定した。東亜電波工業株式会社製のガラス電極式水素イオン濃度計を用い、ガラス電極はＧＳＴ−５２１３Ｆを使用した。測定結果を表１に示す。
２）準備
得られた試料は半切サイズ（４３ｃｍ長×３５ｃｍ巾）に切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
３）包装材料
ＰＥＴ１０μｍ／ＰＥ１２μｍ／アルミ箔９μｍ／Ｎｙ１５μｍ／カーボン３質量％を含むポリエチレン５０μｍ
酸素透過率：０．０２ｍｌ／ａｔｍ・ｍ^２・２５℃・ｄａｙ、水分透過率：０．１０ｇ／ａｔｍ・ｍ^２・２５℃・ｄａｙ
【０４４７】
４）感光材料の露光・現像
熱現像感光材料−１０１〜１０８は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（１１２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のパネルヒータで合計２４秒）し、得られた画像の評価を濃度計を用いて行った。
熱現像感光材料−２０１〜２０８は線速度３９．２ｍｍ／秒に改造した富士メディカルドライレーザーイメージャーＤＲＹＰＩＸ７０００にて露光・熱現像（１０７℃−１２１℃−１２１℃に設定した３枚のパネルヒータで合計１０秒）し、得られた画像の評価を濃度計を用いて行った。
【０４４８】
５）写真性能の評価
＜残色性の評価＞
得られた画像において、Ｄｍｉｎ部（最小濃度部）の染料の残色性は、画像形成層側面を脱膜し、バック面側の６００ｎｍ光学濃度を測定し、さらに支持体のみの光学濃度を差し引いて残色の濃度を求めた。熱現像感光材料−１０１の残色を１００とし、他の感光材料の残色を相対値で表した。その評価結果を表１に示す。
画像診断する上で、残色の相対濃度３０以上は、問題レベルであった。
【０４４９】
＜膜の均一性の評価＞
熱現像処理後の各感光材料のアンチハレーション層を有する側（バック面側）の膜の均一性について官能評価した。評価の基準は以下の通りであり、その評価結果を表１に示す。
−評価基準−
◎：３波長蛍光灯光源下で反射光沢の干渉色によって、膜の不均一性は見られず、一様であり、非常に好ましいレベル。
○：３波長蛍光灯光源下で反射光沢の干渉色によって、膜の不均一性が若干あるが、好ましいレベル。
△：３波長蛍光灯光源下で反射光沢の干渉色によって、膜の不均一性を目視で確認できるが、実用上問題のないレベル。
×：３波長蛍光灯光源下で反射光沢の干渉色によって、膜の不均一性が著しく、実用上問題があるレベル。
【０４５０】
【表１】

【０４５１】
表１の結果から、本発明の熱現像感光材料−１０５〜１０８、−２０５〜２０８は、残色性が少なく、膜の均一性も殆どなく、優れていることがわかる。特に、熱現像時間の少ない熱現像感光材料−２００系において、本発明の残色の改善効果が極めて大きくなった。また、ハレーション防止層塗布液、及びバック面保護層塗布液に、水酸化ナトリウムの添加量を増やして添加し、膜面ｐＨが１１の試料を作製しようとしたが、硬膜剤がゼラチンと塗布液中で反応し、増粘が激しく、塗布することができなかった。
【０４５２】
実施例２
（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ｂ），（ｃ）の調製）
実施例１における塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製で、塩基プレカーサー化合物１を使用したところを、表２に示す塩基プレカーサー化合物に変更した以外は同様にして、塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ｂ）〜（ｃ）を調製した。
【０４５３】
（染料固体微粒子分散液−２〜４の調製）
実施例１における染料固体微粒子分散液１の調製で、シアニン染料化合物−１を使用したところを、表２に示すシアニン染料化合物に変更した以外は同様にして、染料固体微粒子分散液−２〜−４を調製した。
【０４５４】
（熱現像感光材料−３０１〜３０５の作製）
実施例１の熱現像感光材料−２０８において、染料固体微粒子分散液１、及び塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）を用いたところを、表２に示す染料固体微粒子分散液、及び塩基プレカーサーの固体微粒子分散液に変更した以外は同様にして、ハレーション防止層塗布液を調製した。画像形成層側は、熱現像感光材料−２０８と同様に作製した。
【０４５５】
作製した熱現像感光材料−３０１〜３０５の評価を、実施例１と同様の方法で行なった。感光材料の露光及び現像は、実施例１の熱現像感光材料−２０８と同じ方法により行なった。
結果を表２に示す。
【０４５６】
【表２】

【０４５７】
表２に示すように、ハレーション防止層の染料及び塩基プレカーサーを変更しても、本発明にかかる特定のゼラチンを使用し、本発明における膜面ｐＨに設定することで、消色性及び膜の均一性に優れた熱現像感光材料となった。
【０４５８】
【発明の効果】
本発明により、残色性の少ない、膜の均一性に優れた熱現像感光材料が提供される。

Claims (6)

1. 支持体の一方の面側に、非感光性銀源、感光性ハロゲン化銀、及び還元剤を含有し、さらに、支持体の他方の面側であるバック面側に少なくとも一層の非感光性層を有する熱現像感光材料であって、
   前記非感光性層が、等電点が５．０以上９．５以下であるゼラチンを少なくとも１種含有し、かつ前記バック面側の膜面ｐＨ値が、６．５以上１０．０以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
2. 前記バック面側に、熱現像処理により消色される染料を少なくとも１種含有することを特徴とする熱現像感光材料。
3. 前記バック面側に、塩基プレカーサーを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
4. 前記ゼラチンが、酸処理ゼラチンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱現像感光材料。
5. 少なくとも前記非感光性層、及び該非感光性層の隣接層の一つを形成するための塗布液が、不揮発性のアルカリ及び揮発性の酸、又は前記アルカリと前記酸とからなる塩を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱現像感光材料。
6. 前記バック面側の膜面ｐＨ値が、６．７以上９．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の熱現像感光材料。