JP2004000883A

JP2004000883A - Method for treating solution containing selenium

Info

Publication number: JP2004000883A
Application number: JP2002257805A
Authority: JP
Inventors: Masaya Ida; 井田　雅也; Keiichi Miura; 三浦　啓一; Tsutomu Suzuki; 鈴木　務
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 2002-03-29
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2004-01-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for treating the solution containing selenium by which the high removal rate of selenium can be achieved (≤0.1 mg/liter residual selenium concentration) and the amount of a ferrous compound to be added to the solution for the purpose of removing selenium can be reduced. <P>SOLUTION: This method comprises a pretreatment step (A) to add an acid such as hydrochloric acid to the solution containing selenium and add the ferrous compound in the condition that the pH of the acid-added solution is adjusted to ≤5 to obtain the acidic solution containing selenium and a ferrous ion and a selenium recovering step (B) to add an alkali agent such as sodium hydroxide to the acidic solution obtained at the step (A) and adjust the pH of the alkali agent-added solution to 8-12 to produce the solid containing ferrous hydroxide and selenium. The amount of the ferrous compound to be added at the step (A) is controlled preferably so that the weight ratio of the ferrous ion/the selenium becomes ≥150. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セレンを含む溶液の処理方法に関し、より詳しくは、塩素バイパスダストや焼却飛灰等の煤塵等を水洗して得られる濾液中に含まれるセレンを除去し、セレンを実質的に含まない廃液を得るための、セレンを含む溶液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ゴミ焼却設備等から排出される煤塵等の廃棄物をセメント原料として用いる技術が実用化されている。その際、廃棄物に含まれている重金属や塩素分を除去するために、廃棄物を水洗することが行なわれている。水洗後の濾液は、廃液として外部に排出される。
しかし、廃棄物を水洗して得られる濾液中には、廃棄物から溶出したセレンが含まれている。セレンは、排水基準値が０．１ｍｇ／リットル以下に定められている元素であり、濾液を外部の環境中に排出する前に、排水基準値以下の含有率になるように除去しておく必要がある。そのため、セレンを含む濾液を処理する方法が、従来より種々、開発されている。
例えば、セレン含有水に２価の鉄族イオンと３価の鉄族イオンを溶存せしめ、沈澱を生成させて除去する技術が知られている（特許文献１参照）。該技術において、沈澱を生成させる際のセレン含有水のｐＨは、８〜１０．５に調整されている。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００１−１７９２６６号公報　（第２頁の請求項１、２）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報に記載の技術においては、２価の鉄族イオンを溶存させるために、硫酸第一鉄等の２価の鉄族金属塩を、セレン含有水に添加している。
しかし、セレン含有水中に存在するセレンの量を排水基準値以下にするためには、２価の鉄族金属塩を多量に添加しなければならないという問題があった。
そこで、本発明は、セレンの高い除去率（残存セレン濃度で０．１ｍｇ／リットル以下）を得ることができるとともに、セレンの除去に必要な第一鉄化合物（２価の鉄イオンを供給するための化合物）の添加量を削減することのできる、セレンを含む溶液の処理方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、セレンを含む溶液（例えば、塩素バイパスダスト等の煤塵を水洗処理して得られるｐＨ１２〜１３程度の濾液）に酸を添加して、酸性（好ましくはｐＨ５以下）にすることによって、第一鉄化合物（２価の鉄イオンを供給するための化合物）の添加量を大幅に削減することができること等を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明（請求項１）のセレンを含む溶液の処理方法は、（Ａ）セレンを含む溶液（例えば、塩素バイパスダスト等の煤塵を水洗処理した後のｐＨ１２〜１３程度の濾液）に酸（例えば、硫酸）を添加して、該セレンを含む溶液を酸性（すなわち、ｐＨが７未満である領域）に調整した状態で、該セレンを含む溶液に第一鉄化合物（例えば、硫酸第一鉄）を添加して、セレン及び２価の鉄イオンを含む酸性溶液を得る前処理工程と、（Ｂ）上記セレン及び２価の鉄イオンを含む酸性溶液に、アルカリ剤（例えば、水酸化ナトリウム）を添加して、当該酸性溶液をアルカリ性溶液（すなわち、ｐＨが７を超える領域）に変化させ、水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２）及びセレンを固形分として生成（共沈）させるセレン回収工程とを含むことを特徴とする。
本発明の処理方法によれば、前処理工程（Ａ）において、酸を用いて、セレンを含む溶液を酸性にしているため、セレンを含む溶液がアルカリ性である場合と比べて、第一鉄化合物の添加量を大幅に削減することができる。
【０００７】
上記前処理工程（Ａ）における上記第一鉄化合物の添加量は、好ましくは、２価の鉄／セレンの重量比で１５０以上である（請求項２）。
該添加量をこの数値範囲内に調整することによって、溶液中のセレンをより効果的に除去することができる。
上記前処理工程（Ａ）において、上記セレンを含む溶液のｐＨは、５以下に調整することが好ましい（請求項３）。
該ｐＨをこの数値範囲内に調整することによって、第一鉄化合物の添加量を大幅に削減した場合でも、セレンの高い除去率（例えば、残存セレン濃度で０．１ｍｇ／リットル以下）をより確実に得ることができる。
【０００８】
上記セレン回収工程（Ｂ）において、上記アルカリ性溶液のｐＨは、８〜１２に調整することが好ましい（請求項４）。
該ｐＨをこの数値範囲内に調整することによって、固形分である水酸化第一鉄の生成量が多くなり、それに伴って水酸化第一鉄に吸着されて共沈するセレンの量が多くなり、セレンの除去率を向上させることができる。
上記セレンを含む溶液としては、例えば、煤塵（例えば、塩素バイパスダスト、焼却飛灰等）及び／又は焼却灰を水洗して得られるアルカリ性の濾液が挙げられる（請求項５）。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のセレンを含む溶液の処理方法は、（Ａ）セレンを含む溶液に酸を添加して、該セレンを含む溶液を酸性に調整した状態で、該セレンを含む溶液に第一鉄化合物を添加して、セレン及び２価の鉄イオンを含む酸性溶液を得る前処理工程と、（Ｂ）上記セレン及び２価の鉄イオンを含む酸性溶液に、アルカリ剤を添加して、当該酸性溶液をアルカリ性溶液に変化させ、水酸化第一鉄及びセレンを固形分として共沈させるセレン回収工程とを含むものであり、さらに、（Ｂ）工程の後に、（Ｃ）共沈させた水酸化第一鉄及びセレンを含む固形分を、固液分離によって回収する固液分離工程を含むことができる。
【００１０】
［（Ａ）前処理工程］
前処理工程は、セレンを含む溶液に酸を添加して、該セレンを含む溶液を酸性に調整した状態で、該セレンを含む溶液に第一鉄化合物を添加して、セレン及び２価の鉄イオンを含む酸性溶液を得る工程である。
セレンは、主に、４価のセレン（具体的には、ＳｅＯ_３ ^２−で表わされる亜セレン酸イオン）、及び６価のセレン（具体的には、ＳｅＯ_４ ^２−で表わされるセレン酸イオン）として存在する。本発明においては、除去率を高めることが困難とされている６価のセレンを含む全てのセレンを対象にして、高い除去率（溶液中の残存セレン濃度として、０．１ｍｇ／リットル以下）で除去を行なうものである。
【００１１】
セレンを含む溶液としては、例えば、煤塵及び／又は焼却灰を水洗して得られるアルカリ性の濾液が挙げられる。
ここで、煤塵としては、例えば、セメントキルン及びその関連設備等から排出される煤塵（具体的には、セメントキルンから抽気してサイクロンに送られた高温の排ガスから粗粉ダストを除去した後のガス分を冷却することによって析出する微粉ダストである塩素バイパスダスト等）や、ゴミや焼却灰の溶融設備から排出される溶融飛灰や、ゴミや下水汚泥の焼却設備等から排出される焼却飛灰等が挙げられる。
焼却灰としては、例えば、焼却施設の炉底から排出される焼却灰等が挙げられる。
水洗は、煤塵及び／又は焼却灰と、水とを混合槽中に投入して、所定時間撹拌するなどの処理方法によって行なうことができる。
アルカリ性の濾液は、例えば、煤塵及び／又は焼却灰と、水とからなるスラリーを濾過等によって固液分離することによって得ることができる。なお、本明細書中において、「濾液」の語は、濾過によって分離された液体分のみならず、任意の固液分離方法（例えば、遠心分離等）によって得られた液体分を含む意で用いられる。
アルカリ性の濾液のｐＨは、塩素バイパスダストや焼却飛灰等の煤塵を水洗して得られた濾液の場合、通常、１２〜１３程度である。
【００１２】
セレンを含む溶液を酸性に調整するための酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等が挙げられる。
セレンを含む溶液は、酸を添加することによって、ｐＨが好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、特に好ましくは４．０以下に調整される。ｐＨを５．０以下とすることによって、セレンを実質的に全て除去するのに必要な第一鉄化合物の添加量をより一層、削減することができる。なお、ｐＨを調整する際、溶液は、通常、２〜１０分程度撹拌される。
【００１３】
第一鉄化合物としては、例えば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等の第一鉄塩が挙げられる。セレンを含む酸性の溶液中に、第一鉄化合物を添加することによって、後工程であるセレン回収工程（Ｂ）においてセレンを吸着させて共沈させることのできる水酸化第一鉄を生成するための２価の鉄イオンを、当該溶液中に供給することができる。
第一鉄化合物の添加量は、２価の鉄／セレンの重量比で、液中のセレン濃度が３０ｍｇ／リットル程度の場合には、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００〜５００であり、液中のセレン濃度が２ｍｇ／リットル程度の場合には、好ましくは１０００以上、より好ましくは１２００〜２５００、特に好ましくは１３００〜２２００である。
【００１４】
本発明においては、第一鉄化合物の供給媒体として、例えば、第一鉄化合物を含有する酸廃液を用いることができる。ここで、酸廃液とは、工場内の各種処理工程で発生する酸を含む廃液を意味する。
第一鉄化合物を含有する酸廃液の具体例としては、例えば、ピックリング廃液等が挙げられる。ここで、ピックリング廃液とは、鉄鋼関係の工場（例えば、製鉄工場、製線工場、特殊鋼工場等）内における酸洗工程から排出される汚染された酸洗浄液（塩酸廃液等）をいう。ピックリング廃液中の第一鉄イオン（Ｆｅ^２＋）の濃度は、例えば、５０〜１００ｇ／リットル程度である。
なお、ピックリングとは、化学的または電気化学的作用によって素地金属から酸化物またはその他の化合物を除去することをいい、具体的には、素地金属の表面に生成したスケールまたはさびの層を除去するために、比較的長時間、塩酸等の酸溶液中に浸漬して清浄にする操作をいう。
第一鉄化合物の供給媒体として、第一鉄化合物を含有する酸廃液（例えば、ピックリング廃液）を用いることによって、前処理工程における硫酸、塩酸等の酸（工業用試薬）の添加量を削減することができる。
【００１５】
本発明の方法においては、２価の鉄イオンと共に、３価の鉄イオンを添加することもできる。３価の鉄イオンは、２価の鉄イオンと比べて低いｐＨ領域でも容易に沈澱するため、２価の鉄イオンが沈澱する際の核となって、２価の鉄イオンを速やかに沈澱させることができる。ただし、２価の鉄イオンを存在させずに、３価の鉄イオンのみを存在させた場合には、４価のセレンのみが沈澱し、６価のセレンは溶液中に残存することになる。したがって、本発明においては、２価の鉄イオンの存在が必須である。
本発明においては、セレンを含む溶液中に添加された第一鉄化合物の安定性を保持するために、溶液中の溶存酸素量を少なくすることが望ましい。つまり、本発明の方法を実施するに際し、セレンを含む溶液が空気に曝された状態で、セレンの除去処理を行なってもよいが、非酸化性の雰囲気下（例えば、窒素ガス中）で、セレンの除去処理を行えば、さらに、第一鉄化合物の添加量を削減することができる。
【００１６】
［（Ｂ）セレン回収工程］
セレン回収工程は、前処理工程（Ａ）で得られたセレン及び２価の鉄イオンを含む酸性溶液に、アルカリ剤を添加して、当該酸性溶液をアルカリ性溶液に変化させ、水酸化第一鉄及びセレンを固形分として共沈させる工程である。
アルカリ剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等が用いられる。
本工程において、セレン及び２価の鉄イオンを含む溶液のｐＨは、アルカリ剤の添加によって、好ましくは８．０〜１２．０、特に好ましくは８．５〜１０．５に調整される。該ｐＨをこの数値範囲内に調整することによって、固形分である水酸化第一鉄の生成量を増加させることができ、それに伴って、水酸化第一鉄に吸着されて共沈するセレンの量を増加させることができ、溶液からのセレンの除去率をより一層、向上させることができる。
アルカリ剤を添加してｐＨを調整する際、溶液は、通常、１５〜４０分間程度撹拌される。
溶液のｐＨを調整した後、アニオン系等の高分子凝集剤を添加して１０〜２０分間程度撹拌すると、水酸化第一鉄及びセレンを含む固形分は、凝集して、固液分離させ易い形態で溶液中に沈澱する。
【００１７】
［（Ｃ）固液分離工程］
固液分離工程は、共沈させた水酸化第一鉄及びセレンを含む固形分を、固液分離によって回収する工程である。
固液分離の方法としては、減圧濾過装置、フィルタープレス、スクリュープレス等を用いて濾過する方法や、遠心分離機を用いて遠心分離する方法等が挙げられる。
固液分離して得られる固形分は、通常、水酸化第一鉄及びセレンの他に、煤塵等に由来する水酸化カルシウムや重金属等を含む。この固形分は、重金属等を除去した後、セメント原料等として用いることができる。
固液分離して得られる液体分は、必要に応じて、重金属を除去する工程（例えば、凝集沈澱や、キレート樹脂への通液等）や、塩素分を回収する工程（例えば、晶析法による塩化ナトリウムや塩化カリウムの分別回収等）を経た後、セレンを実質的に含まない廃液（すなわち、残存セレン濃度が、排水基準値の０．１ｍｇ／リットル以下である廃液）として、外部に排出することができる。
【００１８】
【実施例】
［実施例１］
塩素バイパスダストと焼却飛灰を重量比で１：１に混合した煤塵１００ｋｇを混合槽中で水洗した後、濾過して、１．８ｍｇ／リットルのセレンを含有する溶液（濾液）３４０リットルを得た。この溶液のｐＨは、１２．５であった。
この溶液に塩酸及び１５ｇ／リットル（２価の鉄／セレンの重量比で１７００）の硫酸第一鉄七水塩（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を加えて、ｐＨを３．０に調整した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、３０分間撹拌し、ｐＨを９．５に調整した。次いで、市販のアニオン系高分子凝集剤を５ｍｇ／リットルの添加量で添加し、１５分間撹拌した。その後、水酸化第一鉄及びセレンからなる固形分を含む溶液をフィルタープレスで濾過して、セレンの除去処理後の濾液を得た。濾液中のセレンの濃度を測定したところ、セレンの濃度は、０．１ｍｇ／リットル以下であった。
【００１９】
［実施例２］
水酸化ナトリウムを添加する前の溶液のｐＨを３．８にした他は実施例１と同様にして実験した。その結果、セレンの除去処理後の濾液中のセレンの濃度は、０．１ｍｇ／リットル以下であった。
［実施例３］
水酸化ナトリウムを添加する前の溶液のｐＨを４．６にした他は実施例１と同様にして実験した。その結果、セレンの除去処理後の濾液中のセレンの濃度は、０．１ｍｇ／リットル以下であった。
［実施例４］
硫酸第一鉄七水塩の添加量を２０ｇ／リットル（２価の鉄／セレンの重量比で２２００）にし、かつ、水酸化ナトリウムを添加する前の溶液のｐＨを５．０にした他は、実施例１と同様にして実験した。その結果、セレンの除去処理後の濾液中のセレンの濃度は、０．１ｍｇ／リットルであった。
［実施例５］
３０ｍｇ／リットルのセレンを含有する溶液に、塩酸及び２５ｇ／リットル（２価の鉄／セレンの重量比で１７０）の硫酸第一鉄七水塩（ＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ）を加えて、ｐＨを３．５に調整した。以下、実施例１と同様の処理を行ない、セレンの除去処理後の濾液を得た。濾液中のセレンの濃度を測定したところ、セレンの濃度は、０．１ｍｇ／リットル以下であった。
［実施例６］
塩酸及び硫酸第一鉄七水塩の代わりに、２価の鉄／セレンの重量比が１７００となる量のピックリング塩酸廃液を用いて、ｐＨを３．５に調整した他は、実施例１と同様にして実験した。その結果、セレンの除去処理後の濾液中のセレンの濃度は、０．１ｍｇ／リットル以下であった。
【００２０】
［比較例１］
塩酸を加えずに硫酸第一鉄七水塩のみを添加し、水酸化ナトリウムを添加する前の溶液のｐＨを７．８にした他は、実施例１と同様にして実験した。その結果、セレンの除去処理後の濾液中のセレンの濃度は、０．７５ｍｇ／リットルであった。
［比較例２］
塩酸を加えずに硫酸第一鉄七水塩のみを添加した他は、実施例５と同様にして実験した。その結果、セレンの除去処理後の濾液中のセレンの濃度は、０．６ｍｇ／リットルであった。
［参考例１］
実施例１で処理対象とした１．８ｍｇ／リットルのセレンを含有する溶液に対して、塩酸を加えずに硫酸第一鉄七水塩のみを添加し、水酸化ナトリウムを添加する前の溶液のｐＨを７．４〜７．８程度にした場合において、セレンの除去処理後の濾液中のセレンの濃度を０．１ｍｇ／リットル程度にするのに必要な硫酸第一鉄七水塩の添加量を調べたところ、必要な添加量は、２５ｇ／リットル（２価の鉄／セレンの重量比で２８００）であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明のセレンを含む溶液の処理方法によれば、セレンの高い除去率（残存セレン濃度で０．１ｍｇ／リットル以下）を得ることができるとともに、セレンの除去に必要な第一鉄化合物の添加量を削減することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating a solution containing selenium, and more specifically, removes selenium contained in a filtrate obtained by washing dust and the like such as chlorine bypass dust and incinerated fly ash, and substantially contains selenium. The present invention relates to a method for treating a solution containing selenium to obtain a waste liquid.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, a technique using waste such as dust discharged from a garbage incineration facility or the like as a cement raw material has been put to practical use. At that time, the waste is washed with water in order to remove heavy metals and chlorine contained in the waste. The filtrate after washing with water is discharged to the outside as a waste liquid.
However, the filtrate obtained by washing the waste with water contains selenium eluted from the waste. Selenium is an element whose effluent standard value is set to 0.1 mg / liter or less. It is necessary to remove the filtrate so that its content falls below the effluent standard value before discharging the filtrate into the external environment. There is. Therefore, various methods for treating a filtrate containing selenium have been conventionally developed.
For example, a technique is known in which a divalent iron group ion and a trivalent iron group ion are dissolved in selenium-containing water, and a precipitate is formed and removed (see Patent Document 1). In this technique, the pH of the selenium-containing water when forming a precipitate is adjusted to 8 to 10.5.
[0003]
[Patent Document 1]
JP 2001-179266 A (Claims 1 and 2 on page 2)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the technique described in the above publication, a divalent iron group metal salt such as ferrous sulfate is added to selenium-containing water in order to dissolve the divalent iron group ion.
However, in order to reduce the amount of selenium present in the selenium-containing water to the effluent standard value or less, there has been a problem that a large amount of a divalent iron group metal salt must be added.
Thus, the present invention can provide a high selenium removal rate (0.1 mg / liter or less in residual selenium concentration) and a ferrous compound (supplying divalent iron ions) necessary for selenium removal. It is an object of the present invention to provide a method for treating a solution containing selenium, which can reduce the amount of the compound of formula (1).
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-described problems, and as a result, added an acid to a solution containing selenium (for example, a filtrate having a pH of about 12 to 13 obtained by washing dust such as chlorine bypass dust with water). It has been found that by making it acidic (preferably pH 5 or less), the amount of ferrous compound (compound for supplying divalent iron ions) can be greatly reduced, and the like, and the present invention has been completed. .
[0006]
That is, the method for treating a selenium-containing solution according to the present invention (claim 1) comprises the steps of: (A) adding a selenium-containing solution (for example, a filtrate having a pH of about 12 to 13 after soot dust such as chlorine bypass dust is washed with water); (Eg, sulfuric acid) to adjust the solution containing selenium to be acidic (ie, a region where the pH is less than 7), and then add a ferrous compound (eg, sulfuric acid sulfate) to the solution containing selenium. (B) a pretreatment step of adding an iron) to obtain an acidic solution containing selenium and divalent iron ions, and (B) adding an alkaline agent (for example, sodium hydroxide) to the acidic solution containing selenium and divalent iron ions. ) To change the acidic solution to an alkaline solution (that is, a region having a pH of more than 7), and to form (coprecipitate) ferrous hydroxide (Fe (OH) ₂ ) and selenium as solids. Including selenium recovery process It is characterized in.
According to the treatment method of the present invention, in the pretreatment step (A), the solution containing selenium is made acidic by using an acid, so that the ferrous compound is used in comparison with the case where the solution containing selenium is alkaline. Can be significantly reduced.
[0007]
The amount of the ferrous compound to be added in the pretreatment step (A) is preferably 150 or more in terms of a weight ratio of divalent iron / selenium (claim 2).
By adjusting the amount of addition within this numerical range, selenium in the solution can be more effectively removed.
In the pretreatment step (A), the pH of the selenium-containing solution is preferably adjusted to 5 or less (claim 3).
By adjusting the pH within this numerical range, even when the amount of the ferrous compound added is greatly reduced, a high selenium removal rate (for example, 0.1 mg / liter or less in the residual selenium concentration) can be ensured. Can be obtained.
[0008]
In the selenium recovery step (B), the pH of the alkaline solution is preferably adjusted to 8 to 12 (claim 4).
By adjusting the pH within this range, the amount of solid ferrous hydroxide produced increases, and the amount of selenium adsorbed on ferrous hydroxide and co-precipitated increases accordingly. And the selenium removal rate can be improved.
Examples of the solution containing selenium include dust (eg, chlorine bypass dust, incineration fly ash, etc.) and / or alkaline filtrate obtained by washing incineration ash with water (claim 5).
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for treating a selenium-containing solution according to the present invention comprises: (A) adding a ferrous compound to the selenium-containing solution while adding an acid to the selenium-containing solution to adjust the selenium-containing solution to be acidic; A pretreatment step of obtaining an acidic solution containing selenium and divalent iron ions, and (B) adding an alkali agent to the acidic solution containing selenium and divalent iron ions to form the acidic solution. A selenium recovery step of coprecipitating ferrous hydroxide and selenium as a solid content by changing the solution to an alkaline solution, and after the step (B), further comprising (C) the coprecipitated hydroxide A solid-liquid separation step of recovering a solid content containing iron and selenium by solid-liquid separation can be included.
[0010]
[(A) Pretreatment step]
In the pretreatment step, an acid is added to the solution containing selenium, the ferrous compound is added to the solution containing selenium in a state where the solution containing selenium is adjusted to be acidic, and selenium and divalent iron are added. This is a step of obtaining an acidic solution containing ions.
Selenium mainly tetravalent _{(specifically, ^SeO} ³ selenite ions represented by ²⁾ selenium, and the hexavalent selenium _{(specifically,} selenate ion represented by ^{_SeO 4 2-} ). In the present invention, a high removal rate (0.1 mg / liter or less as a residual selenium concentration in a solution) is applied to all selenium including hexavalent selenium, for which it is difficult to increase the removal rate. The removal is performed.
[0011]
Examples of the solution containing selenium include an alkaline filtrate obtained by washing dust and / or incinerated ash with water.
Here, as the dust, for example, dust discharged from a cement kiln and its related facilities (specifically, after removing coarse dust from high-temperature exhaust gas extracted from the cement kiln and sent to a cyclone) Chlorine bypass dust, which is fine dust precipitated by cooling gas, etc.), molten fly ash discharged from refuse and incineration ash melting equipment, and incineration flying discharged from refuse and sewage sludge incineration equipment. Ash and the like.
Examples of incinerated ash include incinerated ash discharged from the furnace bottom of an incineration facility.
Washing can be performed by a treatment method such as charging dust and / or incinerated ash and water into a mixing tank and stirring for a predetermined time.
The alkaline filtrate can be obtained, for example, by subjecting a slurry composed of dust and / or incinerated ash and water to solid-liquid separation by filtration or the like. In this specification, the term “filtrate” is used to include not only a liquid separated by filtration but also a liquid obtained by any solid-liquid separation method (for example, centrifugation). Can be
The pH of the alkaline filtrate is usually about 12 to 13 in the case of a filtrate obtained by washing dust such as chlorine bypass dust and incineration fly ash with water.
[0012]
Examples of the acid for adjusting the solution containing selenium to be acidic include sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, and the like.
The pH of the solution containing selenium is adjusted to preferably 5.0 or less, more preferably 4.5 or less, and particularly preferably 4.0 or less, by adding an acid. By adjusting the pH to 5.0 or less, the amount of the ferrous compound required to remove substantially all of selenium can be further reduced. When adjusting the pH, the solution is usually stirred for about 2 to 10 minutes.
[0013]
Examples of the ferrous compound include ferrous salts such as ferrous sulfate, ferrous chloride, and ferrous nitrate. To add ferrous compound to an acidic solution containing selenium to produce ferrous hydroxide that can adsorb selenium and coprecipitate in a selenium recovery step (B) that is a subsequent step. Can be supplied into the solution.
The amount of the ferrous compound to be added is preferably 150 or more, more preferably 200 to 500 when the selenium concentration in the liquid is about 30 mg / liter in terms of the weight ratio of divalent iron / selenium. When the selenium concentration is about 2 mg / liter, it is preferably at least 1,000, more preferably from 1200 to 2500, particularly preferably from 1300 to 2200.
[0014]
In the present invention, for example, an acid waste liquid containing a ferrous compound can be used as a supply medium for the ferrous compound. Here, the acid waste liquid means a waste liquid containing an acid generated in various treatment steps in a factory.
Specific examples of the acid waste liquid containing a ferrous compound include, for example, a pickling waste liquid. Here, the pickling waste liquid refers to a contaminated acid cleaning liquid (such as hydrochloric acid waste liquid) discharged from a pickling process in a steel-related factory (for example, an iron mill, a wire mill, a special steel factory, and the like). The concentration of ferrous ion (Fe ²⁺ ) in the pickling waste liquid is, for example, about 50 to 100 g / liter.
Pickling refers to the removal of oxides or other compounds from the base metal by chemical or electrochemical action.Specifically, the scale or rust layer formed on the surface of the base metal is removed. In order to perform cleaning, it is immersed in an acid solution such as hydrochloric acid for a relatively long time to clean.
By using an acid waste liquid containing a ferrous compound (eg, a pickling waste liquid) as a supply medium for the ferrous compound, the amount of an acid (industrial reagent) such as sulfuric acid or hydrochloric acid added in the pretreatment step can be reduced. can do.
[0015]
In the method of the present invention, trivalent iron ions can be added together with divalent iron ions. Trivalent iron ion precipitates easily even in a low pH range as compared with divalent iron ion, so that it serves as a nucleus for precipitation of divalent iron ion and rapidly precipitates divalent iron ion. be able to. However, when only trivalent iron ions are present without divalent iron ions, only tetravalent selenium precipitates, and hexavalent selenium remains in the solution. Therefore, in the present invention, the presence of divalent iron ions is essential.
In the present invention, it is desirable to reduce the amount of dissolved oxygen in the solution in order to maintain the stability of the ferrous compound added to the solution containing selenium. That is, when performing the method of the present invention, the selenium removal treatment may be performed in a state where the selenium-containing solution is exposed to air, but under a non-oxidizing atmosphere (for example, in nitrogen gas), By performing the selenium removal treatment, the amount of the ferrous compound to be added can be further reduced.
[0016]
[(B) Selenium recovery step]
In the selenium recovery step, an alkaline agent is added to the acidic solution containing selenium and divalent iron ions obtained in the pretreatment step (A), and the acidic solution is changed to an alkaline solution, and ferrous hydroxide is added. And coprecipitation of selenium as a solid content.
As the alkali agent, for example, sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used.
In this step, the pH of the solution containing selenium and divalent iron ions is adjusted to preferably 8.0 to 12.0, particularly preferably 8.5 to 10.5, by adding an alkali agent. By adjusting the pH within this range, the amount of ferrous hydroxide that is a solid content can be increased, and the amount of selenium adsorbed on ferrous hydroxide and coprecipitated with it can be increased. The amount can be increased, and the selenium removal rate from the solution can be further improved.
When adjusting the pH by adding an alkali agent, the solution is usually stirred for about 15 to 40 minutes.
After adjusting the pH of the solution, adding a polymer flocculant such as an anionic system and stirring for about 10 to 20 minutes, the solids containing ferrous hydroxide and selenium are aggregated and easily solid-liquid separated. Precipitates in solution in form.
[0017]
[(C) Solid-liquid separation step]
The solid-liquid separation step is a step of recovering a solid content containing coprecipitated ferrous hydroxide and selenium by solid-liquid separation.
Examples of the solid-liquid separation method include a method of performing filtration using a reduced pressure filtration device, a filter press, a screw press, and the like, and a method of performing centrifugal separation using a centrifuge.
The solid content obtained by the solid-liquid separation usually contains calcium hydroxide and heavy metals derived from dust and the like, in addition to ferrous hydroxide and selenium. This solid content can be used as a cement raw material or the like after removing heavy metals and the like.
If necessary, the liquid component obtained by the solid-liquid separation is subjected to a step of removing heavy metals (for example, coagulation sedimentation or passing through a chelate resin) or a step of recovering chlorine (for example, crystallization method). After separation through sodium chloride and potassium chloride, etc.), and is discharged to the outside as a waste liquid substantially free of selenium (that is, a waste liquid having a residual selenium concentration of 0.1 mg / liter or less of the wastewater standard value). can do.
[0018]
【Example】
[Example 1]
100 kg of dust in which chlorine bypass dust and incinerated fly ash were mixed at a weight ratio of 1: 1 was washed with water in a mixing tank, and then filtered to obtain 340 liters of a solution (filtrate) containing 1.8 mg / liter of selenium. Was. The pH of this solution was 12.5.
This solution was added hydrochloric acid and 15 g / l ferrous sulfate heptahydrate of (divalent in a weight ratio of iron / selenium _{_{1700) (FeSO 4 · 7H 2}} O), the pH was adjusted to 3.0. Thereafter, the mixture was stirred for 30 minutes while adding an aqueous sodium hydroxide solution to adjust the pH to 9.5. Next, a commercially available anionic polymer flocculant was added at an addition amount of 5 mg / liter, and the mixture was stirred for 15 minutes. Thereafter, a solution containing a solid content composed of ferrous hydroxide and selenium was filtered with a filter press to obtain a filtrate after a selenium removal treatment. When the concentration of selenium in the filtrate was measured, the concentration of selenium was 0.1 mg / liter or less.
[0019]
[Example 2]
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the pH of the solution before adding sodium hydroxide was changed to 3.8. As a result, the concentration of selenium in the filtrate after the selenium removal treatment was 0.1 mg / liter or less.
[Example 3]
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the pH of the solution before adding sodium hydroxide was changed to 4.6. As a result, the concentration of selenium in the filtrate after the selenium removal treatment was 0.1 mg / liter or less.
[Example 4]
Except that the amount of ferrous sulfate heptahydrate added was 20 g / liter (2200 by weight of divalent iron / selenium) and the pH of the solution before adding sodium hydroxide was 5.0. An experiment was performed in the same manner as in Example 1. As a result, the concentration of selenium in the filtrate after the selenium removal treatment was 0.1 mg / liter.
[Example 5]
To a solution containing selenium 30 mg / liter, the addition of hydrochloric acid and 25 g / l ferrous sulfate heptahydrate of (divalent in a weight ratio of iron / Selenium _{_{170) (FeSO 4 · 7H 2}} O), pH Was adjusted to 3.5. Thereafter, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain a filtrate after the selenium removal treatment. When the concentration of selenium in the filtrate was measured, the concentration of selenium was 0.1 mg / liter or less.
[Example 6]
Example 1 was repeated except that the pH was adjusted to 3.5 using a pickling hydrochloric acid waste liquid in an amount of 1700 in which the weight ratio of divalent iron / selenium was used instead of hydrochloric acid and ferrous sulfate heptahydrate. The experiment was performed in the same manner as in As a result, the concentration of selenium in the filtrate after the selenium removal treatment was 0.1 mg / liter or less.
[0020]
[Comparative Example 1]
The experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that only ferrous sulfate heptahydrate was added without adding hydrochloric acid, and the pH of the solution before adding sodium hydroxide was adjusted to 7.8. As a result, the concentration of selenium in the filtrate after the selenium removal treatment was 0.75 mg / liter.
[Comparative Example 2]
The experiment was performed in the same manner as in Example 5, except that only ferrous sulfate heptahydrate was added without adding hydrochloric acid. As a result, the concentration of selenium in the filtrate after the selenium removal treatment was 0.6 mg / liter.
[Reference Example 1]
To the solution containing 1.8 mg / L of selenium treated in Example 1, only ferrous sulfate heptahydrate was added without adding hydrochloric acid, and the solution before adding sodium hydroxide was added. When the pH is about 7.4 to 7.8, the amount of ferrous sulfate heptahydrate required to make the concentration of selenium in the filtrate after the selenium removal treatment about 0.1 mg / liter. As a result, the necessary addition amount was 25 g / liter (2800 in weight ratio of divalent iron / selenium).
[0021]
【The invention's effect】
According to the method for treating a selenium-containing solution of the present invention, a high selenium removal rate (residual selenium concentration of 0.1 mg / liter or less) can be obtained, and the addition of a ferrous compound necessary for selenium removal can be achieved. The amount can be reduced.

Claims

(A) An acid is added to a solution containing selenium, and while the solution containing selenium is adjusted to be acidic, a ferrous compound is added to the solution containing selenium to remove selenium and divalent iron ions. A pretreatment step of obtaining an acidic solution containing
(B) A selenium recovery step of adding an alkali agent to the acidic solution containing selenium and divalent iron ions to convert the acidic solution to an alkaline solution and to generate ferrous hydroxide and selenium as solids. A method for treating a solution containing selenium, comprising:

The method for treating a selenium-containing solution according to claim 1, wherein the amount of the ferrous compound added in the pretreatment step (A) is 150 or more in terms of a weight ratio of divalent iron / selenium.

The method for treating a selenium-containing solution according to claim 1 or 2, wherein in the pretreatment step (A), the pH of the selenium-containing solution is adjusted to 5 or less.

The method for treating a solution containing selenium according to any one of claims 1 to 3, wherein in the selenium recovery step (B), the pH of the alkaline solution is adjusted to 8 to 12.

The method for treating a selenium-containing solution according to any one of claims 1 to 4, wherein the selenium-containing solution is an alkaline filtrate obtained by washing dust and / or incineration ash with water.