JP2003521712A - キャピラリーカラムのためのモノリスフリット - Google Patents
キャピラリーカラムのためのモノリスフリットInfo
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- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、粒子吸着剤で充填された、または充填することができるキャピラリーに関する。キャピラリーは、少なくとも一端がフリットで封じられている。フリットは、キャピラリー内に直接重合される、またはモノリス材料で充填された第二のキャピラリーの形態で第一のキャピラリー内に導入される、モノリス無機または有機材料からなる。
Description
【０００１】
本発明は、キャピラリーカラムのための新規なモノリスフリットに関する。モ
ノリス有機または無機材料からなる本発明のフリットは、キャピラリーカラム内
に直接重合され、またはキャピラリー形態でキャピラリーカラムに導入される。 キャピラリーカラムは、より高い感度（カラム断面の二乗に比例する）の利点
を有し、ＨＰＬＣカラムに比較して溶媒への要求が低い。
ノリス有機または無機材料からなる本発明のフリットは、キャピラリーカラム内
に直接重合され、またはキャピラリー形態でキャピラリーカラムに導入される。 キャピラリーカラムは、より高い感度（カラム断面の二乗に比例する）の利点
を有し、ＨＰＬＣカラムに比較して溶媒への要求が低い。
【０００２】
異なるカラム径のキャピラリーカラム間で識別がされる：
１．大きな内径、即ち、３００μｍより大きい／または等しい内径を有するキャ
ピラリーカラム これらのカラムのケーシングは、スチールからなり、４ｍｍのカラム径を有す
るＨＰＬＣカラムと類似の構成を有する。 ２．小さい内径、即ち、３００μｍより小さい内径を有するキャピラリーカラム これらのカラムは典型的には、ケイ酸塩（石英ガラス）からなり、ポリイミド
層によって機械的なダメージから保護されている。
ピラリーカラム これらのカラムのケーシングは、スチールからなり、４ｍｍのカラム径を有す
るＨＰＬＣカラムと類似の構成を有する。 ２．小さい内径、即ち、３００μｍより小さい内径を有するキャピラリーカラム これらのカラムは典型的には、ケイ酸塩（石英ガラス）からなり、ポリイミド
層によって機械的なダメージから保護されている。
【０００３】
キャピラリーカラムへの吸着剤の充填は、従来のＨＰＬＣカラムの充填に類似
の方法で行われる。多くの場合、空のカラムを吸着剤懸濁液を含むストックタン
クに接続し、懸濁液を、高圧でカラムに注入する。空のカラムの下の末端を、フ
リットで封じ、その結果、懸濁液は、カラム内に止まる。フリットの孔サイズは
、吸着剤の平均粒子サイズよりも小さい。
の方法で行われる。多くの場合、空のカラムを吸着剤懸濁液を含むストックタン
クに接続し、懸濁液を、高圧でカラムに注入する。空のカラムの下の末端を、フ
リットで封じ、その結果、懸濁液は、カラム内に止まる。フリットの孔サイズは
、吸着剤の平均粒子サイズよりも小さい。
【０００４】
１００μｍよりも大きい内径を有するキャピラリーカラムの場合、スチールシ
ーブ(steel sieve)、ガラスウール、ポリマー膜または凝固されたシリカゲル粒
子がフリットとして適用される。 １００μｍより小さい径のキャピラリーカラムの場合、ベッドを完全に封ずる
方法でキャピラリーに適するフリットを配置することは非常に難しい。さらに、
フリットが、キャピラリーを十分に封ずるか否かのチェックは極めて難しい。
ーブ(steel sieve)、ガラスウール、ポリマー膜または凝固されたシリカゲル粒
子がフリットとして適用される。 １００μｍより小さい径のキャピラリーカラムの場合、ベッドを完全に封ずる
方法でキャピラリーに適するフリットを配置することは非常に難しい。さらに、
フリットが、キャピラリーを十分に封ずるか否かのチェックは極めて難しい。
【０００５】
その代わり、フリット焼成方法が用いられる。この方法では、充填キャピラリ
ーを白熱したワイヤループに押し入れ、キャピラリーが、短時間で一部熱せられ
、シリカゲルベッドが同時に焼結し、フリットとして働くプラグを形成する。 しかしながら、この方法も、焼結プラグの品質が大きく変わり得るため、不利
益を伴う。例えば、材料の一部が、接続された検出器のマイクロセルを切断し、
ふさぎ得る。さらに、プロセスにおいて、吸着剤の表面修飾のいずれもが焼失す
るため、焼結は、形成されたプラグに吸着剤の残りに対して異なる選択性を得さ
せ得る。
ーを白熱したワイヤループに押し入れ、キャピラリーが、短時間で一部熱せられ
、シリカゲルベッドが同時に焼結し、フリットとして働くプラグを形成する。 しかしながら、この方法も、焼結プラグの品質が大きく変わり得るため、不利
益を伴う。例えば、材料の一部が、接続された検出器のマイクロセルを切断し、
ふさぎ得る。さらに、プロセスにおいて、吸着剤の表面修飾のいずれもが焼失す
るため、焼結は、形成されたプラグに吸着剤の残りに対して異なる選択性を得さ
せ得る。
【０００６】
従って、本発明の目的は、典型的には、３００μｍより小さい、小さい径を有
するキャピラリーカラムを簡便かつ確実に封ずることのできる、フリットを提供
することにあった。 粒子吸着剤を充填する前にキャピラリーカラムに直接重合されるか、またはそ
れで充填されたキャピラリー形態でキャピラリーカラムに正確に適合する方法で
挿入される、モノリス有機または無機材料のプラグまたはフリットでキャピラリ
ーカラムを封じ得ることを見出した。モノリス材料は、高い流速によって識別さ
れ、これはまずそれらがキャピラリーの粒子充填材料を保持するが、一方で、高
い溶媒流量を可能にすることを意味する。本発明によるフリットは、特に２〜４
００μｍの内径を有するキャピラリーカラムに適する。
するキャピラリーカラムを簡便かつ確実に封ずることのできる、フリットを提供
することにあった。 粒子吸着剤を充填する前にキャピラリーカラムに直接重合されるか、またはそ
れで充填されたキャピラリー形態でキャピラリーカラムに正確に適合する方法で
挿入される、モノリス有機または無機材料のプラグまたはフリットでキャピラリ
ーカラムを封じ得ることを見出した。モノリス材料は、高い流速によって識別さ
れ、これはまずそれらがキャピラリーの粒子充填材料を保持するが、一方で、高
い溶媒流量を可能にすることを意味する。本発明によるフリットは、特に２〜４
００μｍの内径を有するキャピラリーカラムに適する。
【０００７】
従って、本発明は、粒子吸着剤で充填されまたは充填でき、モノリス有機また
は無機材料のフリットで少なくとも一端が封じられた、キャピラリーカラムに関
する。 好ましい態様においては、フリットは、キャピラリーカラムに直接重合される
。 さらに好ましい態様においては、フリットは、モノリス材料で充填されたキャ
ピラリーからなる。 好ましい態様においては、モノリス材料はシリカからなる。
は無機材料のフリットで少なくとも一端が封じられた、キャピラリーカラムに関
する。 好ましい態様においては、フリットは、キャピラリーカラムに直接重合される
。 さらに好ましい態様においては、フリットは、モノリス材料で充填されたキャ
ピラリーからなる。 好ましい態様においては、モノリス材料はシリカからなる。
【０００８】
好ましい態様においては、封じられたキャピラリーカラムは、２０〜２００μ
ｍの内径を有する。 図１は、フリットとしてのキャピラリーロッドで封じられた充填キャピラリー
カラムの図式構造を示す。 本発明のモノリスフリットは、粒子吸着剤で充填されたあらゆるキャピラリー
カラムに適する。フリットは、吸着剤ベッドの長さに関連してキャピラリーの短
い部分のみを占める。 本発明に従って封じられたキャピラリーカラムの内径は、２〜４００μｍ、好
ましくは、１０〜３００μｍ、特に好ましくは、２０〜２００μｍである。
ｍの内径を有する。 図１は、フリットとしてのキャピラリーロッドで封じられた充填キャピラリー
カラムの図式構造を示す。 本発明のモノリスフリットは、粒子吸着剤で充填されたあらゆるキャピラリー
カラムに適する。フリットは、吸着剤ベッドの長さに関連してキャピラリーの短
い部分のみを占める。 本発明に従って封じられたキャピラリーカラムの内径は、２〜４００μｍ、好
ましくは、１０〜３００μｍ、特に好ましくは、２０〜２００μｍである。
【０００９】
フリットとして適するモノリスポリマーは、有機ポリマーまたはコポリマーで
あり、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ビニルポリマーまたは
ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである。例えば、二酸化ケイ素に基
づく材料のような無機酸化物、または例えば、ＺｒＯ２のような他の酸化物を一
部に有する二酸化ケイ素を含む複合材料もまた本発明に適する。
あり、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリレート、ビニルポリマーまたは
ポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーである。例えば、二酸化ケイ素に基
づく材料のような無機酸化物、または例えば、ＺｒＯ２のような他の酸化物を一
部に有する二酸化ケイ素を含む複合材料もまた本発明に適する。
【００１０】
モノリスポリマーの製造のためのいくらかのプロセスでは、適用する開始材料
は、モノマーでなく、代わりにオリゴマーまたはポリマーの化合物である。例え
ば、ＥＰ0 363 697は、モノマーまたはオリゴマーの金属アルコキシドを、またM
alikらによる“表面コーティングのin situ作製へのゾルゲルアプローチおよび
分析ミクロ抽出のための多孔性モノリスベッド（Sol-gel approach to in situ
creation of surface coatings and porous monolithic beds for analytical m
icroextraction）”、Lecture 1999年およびJ. D. HayesおよびA. Malikの2000
年に出版されたAnal. Chem.では、あるポリジメチルシロキサンまたはポリメチ
ルフェニルシロキサンを用いる。従って本発明の目的のために、モノマーという
語は、重合可能で、有機または無機モノリス材料のキャピラリー内での、重合用
の開始化合物として用いることができるオリゴマー化合物または低重合度の化合
物もまた含む。
は、モノマーでなく、代わりにオリゴマーまたはポリマーの化合物である。例え
ば、ＥＰ0 363 697は、モノマーまたはオリゴマーの金属アルコキシドを、またM
alikらによる“表面コーティングのin situ作製へのゾルゲルアプローチおよび
分析ミクロ抽出のための多孔性モノリスベッド（Sol-gel approach to in situ
creation of surface coatings and porous monolithic beds for analytical m
icroextraction）”、Lecture 1999年およびJ. D. HayesおよびA. Malikの2000
年に出版されたAnal. Chem.では、あるポリジメチルシロキサンまたはポリメチ
ルフェニルシロキサンを用いる。従って本発明の目的のために、モノマーという
語は、重合可能で、有機または無機モノリス材料のキャピラリー内での、重合用
の開始化合物として用いることができるオリゴマー化合物または低重合度の化合
物もまた含む。
【００１１】
本発明によるフリットは、有機モノマーまたは、例えば、シリカモノマーなど
の無機モノマーを直接、キャピラリーカラム内にin situ重合することによって
得ることができる。本発明によるフリットは、さらに以下でキャピラリーロッド
と呼ぶ第二のキャピラリー内にモノリス材料を重合し、このキャピラリーロッド
を正確に適合する方法で封じるべきキャピラリーカラム内に挿入することによっ
てキャピラリーカラム内に導入してもよい。 直接の内重合（polymerisation-in）の代わりのキャピラリーロッドの使用は
、特に、キャピラリーカラムの内壁が、直接内重合に適さないときに有利であり
得る。
の無機モノマーを直接、キャピラリーカラム内にin situ重合することによって
得ることができる。本発明によるフリットは、さらに以下でキャピラリーロッド
と呼ぶ第二のキャピラリー内にモノリス材料を重合し、このキャピラリーロッド
を正確に適合する方法で封じるべきキャピラリーカラム内に挿入することによっ
てキャピラリーカラム内に導入してもよい。 直接の内重合（polymerisation-in）の代わりのキャピラリーロッドの使用は
、特に、キャピラリーカラムの内壁が、直接内重合に適さないときに有利であり
得る。
【００１２】
本発明のフリットおよびその製造を、以下、詳細に説明する。：１．直接内重合フリット
用いるキャピラリーカラムの壁は、フリットの製造のために用いられるモノマ
ーに対し高い親和性を有さなければならない。例えば、キャピラリーカラムは、
例えば、シラノールのようなモノマーと縮合することができるヒドロキシル基を
有する材料、または適するモノマーが吸着可能な極性有機ポリマーからなっても
よい。キャピラリーは特にケイ酸塩、特に石英ガラスからなる。このタイプのキ
ャピラリーは、商業的に入手可能である。
ーに対し高い親和性を有さなければならない。例えば、キャピラリーカラムは、
例えば、シラノールのようなモノマーと縮合することができるヒドロキシル基を
有する材料、または適するモノマーが吸着可能な極性有機ポリマーからなっても
よい。キャピラリーは特にケイ酸塩、特に石英ガラスからなる。このタイプのキ
ャピラリーは、商業的に入手可能である。
【００１３】
フリットを内重合する前に、キャピラリーカラムの内壁は、典型的には、初め
に例えば、シラノールのような内重合されるモノマーと最適な相互作用ができる
ようにするために前処理する。本発明に関して、これは活性化と呼ぶ。石英ガラ
スキャピラリーカラムの場合の活性化は、例えば、始めリンスし、洗剤でインキ
ュベートし、そして次に酸でインキュベートするといった多工程処理によって行
われる。可能な前処理は、例えば： −水での洗浄 −水酸化ナトリウム溶液でのインキュベーション −水での洗浄 −塩酸でのインキュベーション −水での洗浄 −エタノールでの洗浄 −キャピラリーカラムの乾燥 である。
に例えば、シラノールのような内重合されるモノマーと最適な相互作用ができる
ようにするために前処理する。本発明に関して、これは活性化と呼ぶ。石英ガラ
スキャピラリーカラムの場合の活性化は、例えば、始めリンスし、洗剤でインキ
ュベートし、そして次に酸でインキュベートするといった多工程処理によって行
われる。可能な前処理は、例えば： −水での洗浄 −水酸化ナトリウム溶液でのインキュベーション −水での洗浄 −塩酸でのインキュベーション −水での洗浄 −エタノールでの洗浄 −キャピラリーカラムの乾燥 である。
【００１４】
特に有機モノリス内の重合のためには、キャピラリーの内壁をあらかじめ活性
化するだけでなく、ポリマーの結合のために誘導化する必要があり得る。石英ガ
ラスキャピラリーの場合、これを、二重結合を導入するために、好ましくは、メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの適するシランと反応することに
よって行う。
化するだけでなく、ポリマーの結合のために誘導化する必要があり得る。石英ガ
ラスキャピラリーの場合、これを、二重結合を導入するために、好ましくは、メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの適するシランと反応することに
よって行う。
【００１５】
フリットの内重合のために、重合溶液を、乾燥し、任意に前処理したキャピラ
リーカラムに導入する。液体レベルは、例えば、石英ガラスの場合、キャピラリ
ーの暗着色によって監視することができる。充填レベルは、典型的には、５ｍｍ
〜５ｃｍである。充填は、例えば、重合溶液中にキャピラリーを浸漬することに
より、または好ましくは、シリンジを用いてまたは吸引によって行うことができ
る。 フリットは、モノリスがin situで形成されるあらゆる手段によって内重合す
ることができる。本発明による内重合に用いられる重合溶液は、通常、モノリス
吸着剤の調製のために用いられる重合溶液に、組成に関して対応する。
リーカラムに導入する。液体レベルは、例えば、石英ガラスの場合、キャピラリ
ーの暗着色によって監視することができる。充填レベルは、典型的には、５ｍｍ
〜５ｃｍである。充填は、例えば、重合溶液中にキャピラリーを浸漬することに
より、または好ましくは、シリンジを用いてまたは吸引によって行うことができ
る。 フリットは、モノリスがin situで形成されるあらゆる手段によって内重合す
ることができる。本発明による内重合に用いられる重合溶液は、通常、モノリス
吸着剤の調製のために用いられる重合溶液に、組成に関して対応する。
【００１６】
いくらかの方法を、以下に例として述べる。
Hjertenら(Nature, 356, pp. 810-811, 1992)は、クロマトグラフィーチュー
ブの内側に生成されるポリアクリルアミド材料のモノリスについて記載している
。Frechetら(Anal. Chem., 64, pp.820-822, 1993)は、ポリアクリレート材料お
よびポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーの製造について記載している。 EP 0 363 697は、非多孔性無機モノリスの製造について開示している。
ブの内側に生成されるポリアクリルアミド材料のモノリスについて記載している
。Frechetら(Anal. Chem., 64, pp.820-822, 1993)は、ポリアクリレート材料お
よびポリスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーの製造について記載している。 EP 0 363 697は、非多孔性無機モノリスの製造について開示している。
【００１７】
シリカ材料からの本発明のフリットの製造のためのさらなる組成は、WO 98/08
2956、WO 99/02129または特に好ましくは、WO 97/06980に記載されている。内重
合は、これらの明細書に記載された方法によって行う。重合溶液を導入後に、キ
ャピラリーは、典型的には、シリコーンストッパーを用いて封じ、数時間、やや
高められた温度で保存する。無機ゲル相および溶液相の３次元ネットワークがゾ
ル−ゲル法によって形成される。この熟成相の後に、栓を除去し、熱処理を行う
。熱処理を行う方法は、WO 98/082956、WO 99/02129およびWO 97/06980に記載さ
れている。このために、キャピラリーカラムは、典型的には、数時間または数日
間の間、塩基性溶液中で６０〜２００℃の温度まで温められる。次に、キャピラ
リーを洗浄、乾燥する。３次元無機多孔性ネットワークを含むフリットで一端が
充填されたキャピラリーを得る。
2956、WO 99/02129または特に好ましくは、WO 97/06980に記載されている。内重
合は、これらの明細書に記載された方法によって行う。重合溶液を導入後に、キ
ャピラリーは、典型的には、シリコーンストッパーを用いて封じ、数時間、やや
高められた温度で保存する。無機ゲル相および溶液相の３次元ネットワークがゾ
ル−ゲル法によって形成される。この熟成相の後に、栓を除去し、熱処理を行う
。熱処理を行う方法は、WO 98/082956、WO 99/02129およびWO 97/06980に記載さ
れている。このために、キャピラリーカラムは、典型的には、数時間または数日
間の間、塩基性溶液中で６０〜２００℃の温度まで温められる。次に、キャピラ
リーを洗浄、乾燥する。３次元無機多孔性ネットワークを含むフリットで一端が
充填されたキャピラリーを得る。
【００１８】
上記のゾル−ゲル工程は、特に好ましくは、テトラメトキシシラン、またはト
リメトキシメチルシランとの混合物を用いて行う。純粋なトリメトキシメチルシ
ランもまた非常に適する。 ゾル−ゲル工程によって生成された無機モノリス材料だけでなく、有機モノリ
スポリマーもまた、これらの生成の間に収縮し得る。収縮の程度は、重合溶液の
組成に大きく依存する。収縮は、キャピラリーとフリットの間に空所をもたらし
得るため、それを通じて任意に粒子吸着剤が漏れだし得る。従って、高収縮重合
溶液をフリットの製造に用いる場合には、本発明に従って、フリットが内重合さ
れ、それに続くエージングおよび乾燥の後に、キャピラリーに重合溶液を再充填
し、キャピラリーを製造工程のすべての工程に再び供するのが好ましい。重合溶
液によるキャピラリー部分の繰り返し充填により、収縮のために形成されたキャ
ビティが充填される。続いて導入された重合溶液は、完全にゲル化し、エージン
グした後に、すでに内重合したフリットと均一的に結合を導入することが見出さ
れた。ゾル−ゲル工程の使用において、ｐＨは、少なくともすでに内重合された
外側領域において、好ましくは、重合溶液の再導入の前に水、酸または緩衝液で
洗浄することによって、ｐＨ７より小さいまたはそれに等しい値に設定する。
リメトキシメチルシランとの混合物を用いて行う。純粋なトリメトキシメチルシ
ランもまた非常に適する。 ゾル−ゲル工程によって生成された無機モノリス材料だけでなく、有機モノリ
スポリマーもまた、これらの生成の間に収縮し得る。収縮の程度は、重合溶液の
組成に大きく依存する。収縮は、キャピラリーとフリットの間に空所をもたらし
得るため、それを通じて任意に粒子吸着剤が漏れだし得る。従って、高収縮重合
溶液をフリットの製造に用いる場合には、本発明に従って、フリットが内重合さ
れ、それに続くエージングおよび乾燥の後に、キャピラリーに重合溶液を再充填
し、キャピラリーを製造工程のすべての工程に再び供するのが好ましい。重合溶
液によるキャピラリー部分の繰り返し充填により、収縮のために形成されたキャ
ビティが充填される。続いて導入された重合溶液は、完全にゲル化し、エージン
グした後に、すでに内重合したフリットと均一的に結合を導入することが見出さ
れた。ゾル−ゲル工程の使用において、ｐＨは、少なくともすでに内重合された
外側領域において、好ましくは、重合溶液の再導入の前に水、酸または緩衝液で
洗浄することによって、ｐＨ７より小さいまたはそれに等しい値に設定する。
【００１９】
加えたゲルの収縮は、第二のエージングの間にもまた当然生じる。このために
、特に比較的厚いキャピラリーおよび高収縮重合溶液の場合には、さらに１また
は２倍以上のモノマーゾルを添加し、完全にこのゾルをゲル化し、再びエージン
グすることが必要であり得る。この方法では、均一なネットワークを形成し、一
端に望まないキャビティを有さずにキャピラリーを封ずるフリットが得られる。
、特に比較的厚いキャピラリーおよび高収縮重合溶液の場合には、さらに１また
は２倍以上のモノマーゾルを添加し、完全にこのゾルをゲル化し、再びエージン
グすることが必要であり得る。この方法では、均一なネットワークを形成し、一
端に望まないキャビティを有さずにキャピラリーを封ずるフリットが得られる。
【００２０】２．フリットとしてのキャピラリーロッド
キャピラリーロッドの製造のために、同じ材料をキャピラリーカラムにモノリ
スフリットの直接重合においてと同様に用いることができる。従って、材料およ
び製造条件に関する１．で与えられた注記は、キャピラリーロッドの製造に同様
に適用する。 モノリスフリットとして本発明に従って用いられるキャピラリーロッドは、特
に好ましくは、WO 98/082956およびWO 99/02129に記載された工程によって製造
される。
スフリットの直接重合においてと同様に用いることができる。従って、材料およ
び製造条件に関する１．で与えられた注記は、キャピラリーロッドの製造に同様
に適用する。 モノリスフリットとして本発明に従って用いられるキャピラリーロッドは、特
に好ましくは、WO 98/082956およびWO 99/02129に記載された工程によって製造
される。
【００２１】
用いられるロッドキャピラリーの壁は、充填されたケイ酸塩成分に対し高い親
和性を有するべきである。例えば、キャピラリーは、シラノールと縮合すること
ができるヒドロキシル基を含む材料またはケイ酸塩オリゴマーが吸収できる極性
有機ポリマーからなってもよい。ここでもまた、キャピラリーは、特に好ましく
は、ケイ酸塩、とくに石英ガラスからなる。 キャピラリーを、例えば、ポリエチレンオキサイドなどの水溶性有機ポリマー
および例えば、尿素などの熱分解可能成分および有機金属化合物成分、好ましく
は、加水分解可能なリガンドを有するシランを含む、酸溶液で充填する。無機ゲ
ル相および溶液相を含む三次元ネットワークがゾル−ゲル工程によって形成され
る。キャピラリーは、続けて熱的に不安定な化合物を分解し、ゲルを完全に重合
するために加熱する。乾燥および熱処理の後、三次元無機多孔性ネットワークで
充填されたキャピラリーを得る。ネットワークは、典型的には、０．１〜５μｍ
の径を有するマクロポアおよび２〜５０ｎｍの径を有するメソポアを有する。純
粋なトリメトキシメチルシランの使用において、ネットワークは、マクロポアの
みを含む。
和性を有するべきである。例えば、キャピラリーは、シラノールと縮合すること
ができるヒドロキシル基を含む材料またはケイ酸塩オリゴマーが吸収できる極性
有機ポリマーからなってもよい。ここでもまた、キャピラリーは、特に好ましく
は、ケイ酸塩、とくに石英ガラスからなる。 キャピラリーを、例えば、ポリエチレンオキサイドなどの水溶性有機ポリマー
および例えば、尿素などの熱分解可能成分および有機金属化合物成分、好ましく
は、加水分解可能なリガンドを有するシランを含む、酸溶液で充填する。無機ゲ
ル相および溶液相を含む三次元ネットワークがゾル−ゲル工程によって形成され
る。キャピラリーは、続けて熱的に不安定な化合物を分解し、ゲルを完全に重合
するために加熱する。乾燥および熱処理の後、三次元無機多孔性ネットワークで
充填されたキャピラリーを得る。ネットワークは、典型的には、０．１〜５μｍ
の径を有するマクロポアおよび２〜５０ｎｍの径を有するメソポアを有する。純
粋なトリメトキシメチルシランの使用において、ネットワークは、マクロポアの
みを含む。
【００２２】
モノリスシリカ材料で充填されたキャピラリーロッドは、ここでは粒子吸着剤
のキャピラリーカラムへフリットとして本発明に従って導入することができる。
キャピラリーロッドの外径は、封ずべきキャピラリーカラムの内径よりも１〜３
％小さい値を超えるべきでない。キャピラリーロッドは、好ましくは、接着によ
ってキャピラリーカラムに固定される。エポキシ接着剤が特に好ましく用いられ
る。ポリウレタン接着剤の使用もまた可能である。 無機モノリス材料の使用において特に、キャピラリーロッドは、白熱したワイ
ヤで溶接することによってキャピラリーカラムに固定することができる。例えば
、この場合、モノリスシリカを含むキャピラリーロッドの充填が害されることな
く、２つのキャピラリー、キャピラリーロッドおよびキャピラリーカラムが互い
に非常に強く結合する。
のキャピラリーカラムへフリットとして本発明に従って導入することができる。
キャピラリーロッドの外径は、封ずべきキャピラリーカラムの内径よりも１〜３
％小さい値を超えるべきでない。キャピラリーロッドは、好ましくは、接着によ
ってキャピラリーカラムに固定される。エポキシ接着剤が特に好ましく用いられ
る。ポリウレタン接着剤の使用もまた可能である。 無機モノリス材料の使用において特に、キャピラリーロッドは、白熱したワイ
ヤで溶接することによってキャピラリーカラムに固定することができる。例えば
、この場合、モノリスシリカを含むキャピラリーロッドの充填が害されることな
く、２つのキャピラリー、キャピラリーロッドおよびキャピラリーカラムが互い
に非常に強く結合する。
【００２３】
フリットとして用いられるキャピラリーロッドの長さは、まずキャピラリーカ
ラム内に確実に結合でき、次に、例えば、検出器などとの接続を取り付けるため
に間に合う十分な長さであるためには、典型的には、少なくとも２ｃｍとすべき
である。 図１は、本発明による、フリットとしてのキャピラリーロッドで封じられたキ
ャピラリーカラムの図式を示す。キャピラリー（５）およびその中に位置するモ
ノリス材料（４）からなるキャピラリーロッドは、封ずべきキャピラリーカラム
（２）内に正確に適合する方法で挿入されるような外径を有する。固定および封
ずるためにキャピラリーロッドは、接着剤（３）によってキャピラリーカラム（
２）内に固定される。粒子吸着剤（１）は、キャピラリーカラム（２）内に位置
する。吸着剤の漏れだしを防止するために、モノリス材料（４）の孔サイズは、
吸着剤（１）の平均粒子サイズよりも小さくすべきである。
ラム内に確実に結合でき、次に、例えば、検出器などとの接続を取り付けるため
に間に合う十分な長さであるためには、典型的には、少なくとも２ｃｍとすべき
である。 図１は、本発明による、フリットとしてのキャピラリーロッドで封じられたキ
ャピラリーカラムの図式を示す。キャピラリー（５）およびその中に位置するモ
ノリス材料（４）からなるキャピラリーロッドは、封ずべきキャピラリーカラム
（２）内に正確に適合する方法で挿入されるような外径を有する。固定および封
ずるためにキャピラリーロッドは、接着剤（３）によってキャピラリーカラム（
２）内に固定される。粒子吸着剤（１）は、キャピラリーカラム（２）内に位置
する。吸着剤の漏れだしを防止するために、モノリス材料（４）の孔サイズは、
吸着剤（１）の平均粒子サイズよりも小さくすべきである。
【００２４】
キャピラリーカラムは、本発明によるモノリスフリットによって一端が封じら
れた後に、粒子吸着剤で充填することができる。これは、当業者に知られている
方法によって行われる。キャピラリーは、典型的には、グラファイトコーンおよ
び刻み付きスクリューによって吸着剤の懸濁液で充填されたスチールカラムに接
続され、そして該懸濁液は、ポンプによる圧力下で導入される。 本発明によるフリットのモノリス材料は、好ましくは、表面がさらに誘導化さ
れていないポリマー材料からなる。ある用途のために、例えば、前精製(pre-pur
ification)または予備カラムとしての用途のために、フリットの表面は、分離エ
フェクター(separation effector)で誘導化されていてもよい。これらは、例え
ば、イオン基、疎水性基、キレート基またはキラル基である。このタイプの機能
性を導入するプロセスは、例えば、機能性シランによるものは当業者に知られて
おり、例えば、WO 94/19687に記載されている。
れた後に、粒子吸着剤で充填することができる。これは、当業者に知られている
方法によって行われる。キャピラリーは、典型的には、グラファイトコーンおよ
び刻み付きスクリューによって吸着剤の懸濁液で充填されたスチールカラムに接
続され、そして該懸濁液は、ポンプによる圧力下で導入される。 本発明によるフリットのモノリス材料は、好ましくは、表面がさらに誘導化さ
れていないポリマー材料からなる。ある用途のために、例えば、前精製(pre-pur
ification)または予備カラムとしての用途のために、フリットの表面は、分離エ
フェクター(separation effector)で誘導化されていてもよい。これらは、例え
ば、イオン基、疎水性基、キレート基またはキラル基である。このタイプの機能
性を導入するプロセスは、例えば、機能性シランによるものは当業者に知られて
おり、例えば、WO 94/19687に記載されている。
【００２５】
粒子吸着剤で充填された、本発明によるキャピラリーは、例えば、ＨＰＬＣ分
離、ＣＥＣ（キャピラリーエレクトロクロマトグラフィー）またはＣＥ（キャピ
ラリー電気泳動）のようなクロマトグラフィー分離に用いることができる。本発
明によるフリットは、吸着剤ベッドが完全に封じられていることを確実に保証す
る。同時にフリットの長さは、自由に選択することができる。モノリスフリット
は、粒子吸着剤よりも著しく高い流速を可能とするため、充填されたキャピラリ
ーカラムを介した吸着剤の流れがフリットによって損なわれることはない。本発
明によるフリットが製造される、適する材料の選択は、特にキャピラリーカラム
の用途の後の領域に依存する。例えば、いくらかの有機ポリマーは、ある有機溶
媒には不安定である。このタイプの材料からなるフリットを有するキャピラリー
カラムは、従って、これらの溶媒で分離するのに用いるべきでない。
離、ＣＥＣ（キャピラリーエレクトロクロマトグラフィー）またはＣＥ（キャピ
ラリー電気泳動）のようなクロマトグラフィー分離に用いることができる。本発
明によるフリットは、吸着剤ベッドが完全に封じられていることを確実に保証す
る。同時にフリットの長さは、自由に選択することができる。モノリスフリット
は、粒子吸着剤よりも著しく高い流速を可能とするため、充填されたキャピラリ
ーカラムを介した吸着剤の流れがフリットによって損なわれることはない。本発
明によるフリットが製造される、適する材料の選択は、特にキャピラリーカラム
の用途の後の領域に依存する。例えば、いくらかの有機ポリマーは、ある有機溶
媒には不安定である。このタイプの材料からなるフリットを有するキャピラリー
カラムは、従って、これらの溶媒で分離するのに用いるべきでない。
【００２６】
これ以上の説明が無くても、当業者は上記の記載を最も広い範囲で利用するこ
とが可能であると考えられる。好ましい態様および例は、単に記述による開示で
あると考えるべきであって、決していかなる意味でも限定するものではない。 本明細書中に記載する全ての出願、特許及び刊行物、特に、2000年2月3日に出
願の対応のドイツ出願DE 100 04 637、および2000年6月14日に出願の対応ドイツ
出願DE 100 28 572のすべての開示は参照により本出願中に組み込まれる。
とが可能であると考えられる。好ましい態様および例は、単に記述による開示で
あると考えるべきであって、決していかなる意味でも限定するものではない。 本明細書中に記載する全ての出願、特許及び刊行物、特に、2000年2月3日に出
願の対応のドイツ出願DE 100 04 637、および2000年6月14日に出願の対応ドイツ
出願DE 100 28 572のすべての開示は参照により本出願中に組み込まれる。
【００２７】
例
１．直接内重合したシリカフリットを有するキャピラリーカラムの製造
１．調製：
２００μｍの内径および５０ｃｍの長さを有する石英ガラスキャピラリーをい
ずれもマイクロリットルシリンジを用いて以下の手順で３カラム体積（約５０μ
ｌ）で処理する。 ａ）水 ｂ）２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（４０℃で２時間放置） ｃ）水 ｄ）１ＭＨＣｌ（４０℃で２時間放置） ｅ）水 ｆ）エタノールで洗浄 ｇ）４０℃で２日間キャピラリーを乾燥
ずれもマイクロリットルシリンジを用いて以下の手順で３カラム体積（約５０μ
ｌ）で処理する。 ａ）水 ｂ）２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（４０℃で２時間放置） ｃ）水 ｄ）１ＭＨＣｌ（４０℃で２時間放置） ｅ）水 ｆ）エタノールで洗浄 ｇ）４０℃で２日間キャピラリーを乾燥
【００２８】
２．キャピラリー内のゲル調製
重合溶液の組成（WO 97/06980に対応）
テトラメトキシシラン２０ｍｌ、ポリエチレンオキサイド４．４ｇ、１０ｍＭ
酢酸５０ｍｌおよび尿素４．５ｇ WO 97/06980に記載されているように混合する。重合溶液を、シリンジを用い
て乾燥したキャピラリーに導入する。液体レベルは、暗着色を介して監視するこ
とができる。続いてシリンジを除去し、キャピラリーを、シリコーンストッパー
を用いて封ずる。キャピラリーは、４０℃で一晩保存する。次にシリコーン栓を
除去し、熱処理を次の方法で行う：１０時間で８０℃までおよび９時間で１２０
℃まで直線的方法で加熱する。熱処理の間、キャピラリーは、１０ｍＭ水酸化ア
ンモニウム溶液で充填された封じられたボトルで保存する。次にキャピラリーは
、２時間それぞれ水およびエタノールでガス圧（２〜３ｂａｒの窒素）の支持に
より洗浄する。続いて、それを３日間乾燥する。 次にキャピラリーに粒子を充填することができる。 より小さい内径のキャピラリーは、上記手順に従って充填することもできる。
酢酸５０ｍｌおよび尿素４．５ｇ WO 97/06980に記載されているように混合する。重合溶液を、シリンジを用い
て乾燥したキャピラリーに導入する。液体レベルは、暗着色を介して監視するこ
とができる。続いてシリンジを除去し、キャピラリーを、シリコーンストッパー
を用いて封ずる。キャピラリーは、４０℃で一晩保存する。次にシリコーン栓を
除去し、熱処理を次の方法で行う：１０時間で８０℃までおよび９時間で１２０
℃まで直線的方法で加熱する。熱処理の間、キャピラリーは、１０ｍＭ水酸化ア
ンモニウム溶液で充填された封じられたボトルで保存する。次にキャピラリーは
、２時間それぞれ水およびエタノールでガス圧（２〜３ｂａｒの窒素）の支持に
より洗浄する。続いて、それを３日間乾燥する。 次にキャピラリーに粒子を充填することができる。 より小さい内径のキャピラリーは、上記手順に従って充填することもできる。
【００２９】
２．スチレン−ジビニルベンゼンの直接内重合フリットを有するキャピラリーカ
ラムの製造 １．調製： ２００μｍの内径、３６０μｍの外径、２５ｃｍの長さを有する石英ガラスキ
ャピラリーの調製を例１で記載のように行う。 ２．キャピラリー壁の活性化 ジメチルホルムアミド中のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０％
（ｖ／ｖ）および阻害剤、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル水和物
０．０１％（ｖ／ｖ）の溶液１０ｍｌに窒素を１０分間流す。調製した石英ガラ
スキャピラリーを２ｃｍの高さまで溶液を充填する。続いてキャピラリーを、テ
フロン（登録商標）ストッパーで封じ、６時間１２０℃で加熱する。室温まで冷
却した後、カラムは、アセトン１ｍｌで洗浄し、続いて窒素を流して乾燥する。
ラムの製造 １．調製： ２００μｍの内径、３６０μｍの外径、２５ｃｍの長さを有する石英ガラスキ
ャピラリーの調製を例１で記載のように行う。 ２．キャピラリー壁の活性化 ジメチルホルムアミド中のメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０％
（ｖ／ｖ）および阻害剤、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル水和物
０．０１％（ｖ／ｖ）の溶液１０ｍｌに窒素を１０分間流す。調製した石英ガラ
スキャピラリーを２ｃｍの高さまで溶液を充填する。続いてキャピラリーを、テ
フロン（登録商標）ストッパーで封じ、６時間１２０℃で加熱する。室温まで冷
却した後、カラムは、アセトン１ｍｌで洗浄し、続いて窒素を流して乾燥する。
【００３０】
３．キャピラリー内での重合
スチレン−ジビニルベンゼン４０％（ｖ／ｖ）（６０％（ｖ／ｖ）エタノール
および０．１％（ｍ／ｍ）アゾイソブチロニトリル中に２：１）の溶液１０ｍｌ
に１０分間窒素を流す。溶液は、２ｃｍの長さのシラン化（silanised）キャピ
ラリーに導入される。キャピラリーの両端は、テフロン（登録商標）ストッパー
で封じられ、キャピラリーは、ウォーターバスで７０℃、２４時間加熱する。キ
ャピラリーは続いて、１ｍｌアセトンおよび１ｍｌエタノールでリンスし、窒素
を流し乾燥する。
および０．１％（ｍ／ｍ）アゾイソブチロニトリル中に２：１）の溶液１０ｍｌ
に１０分間窒素を流す。溶液は、２ｃｍの長さのシラン化（silanised）キャピ
ラリーに導入される。キャピラリーの両端は、テフロン（登録商標）ストッパー
で封じられ、キャピラリーは、ウォーターバスで７０℃、２４時間加熱する。キ
ャピラリーは続いて、１ｍｌアセトンおよび１ｍｌエタノールでリンスし、窒素
を流し乾燥する。
【００３１】
３．キャピラリーロッドで封じたキャピラリーカラムの製造
外径１９２μｍおよび内径５０μｍを有するキャピラリーロッドの約５ｃｍ長
さのものをダイアモンドカッターを用いて切断する。この一片を２５ｃｍの長さ
、２００μｍの内径および３７５μｍの外径の石英ガラスキャピラリーに２ｃｍ
の長さ挿入する。２つのキャピラリーは、出口でエポキシ接着剤で結合する（Ｒ
＆Ｇ GmbH、ドイツからのエポキシ樹脂Ｌおよび硬化剤Ｌ）。結合部を、６０℃
で一晩硬化させる。 キャピラリーを、続いてグラファイトコーンおよび刻み付きスクリューによっ
て空のスチールカラム（長さ３０ｍｍ、径４ｍｍ）に接続する。イソプロパノー
ル中の粒子吸着剤の５重量％の懸濁液が導入され、カラムがポンプに接続される
。吸着剤は、次に５００ｂａｒの圧力で１５分間で充填される。カラムは、次に
除去され、キャピラリーがイソプロパノールでリンスされる。
さのものをダイアモンドカッターを用いて切断する。この一片を２５ｃｍの長さ
、２００μｍの内径および３７５μｍの外径の石英ガラスキャピラリーに２ｃｍ
の長さ挿入する。２つのキャピラリーは、出口でエポキシ接着剤で結合する（Ｒ
＆Ｇ GmbH、ドイツからのエポキシ樹脂Ｌおよび硬化剤Ｌ）。結合部を、６０℃
で一晩硬化させる。 キャピラリーを、続いてグラファイトコーンおよび刻み付きスクリューによっ
て空のスチールカラム（長さ３０ｍｍ、径４ｍｍ）に接続する。イソプロパノー
ル中の粒子吸着剤の５重量％の懸濁液が導入され、カラムがポンプに接続される
。吸着剤は、次に５００ｂａｒの圧力で１５分間で充填される。カラムは、次に
除去され、キャピラリーがイソプロパノールでリンスされる。
【図１】 フリットとしてのキャピラリーロッドで封じられた充填キャピラリ
ーカラムの図式構造を示す。
ーカラムの図式構造を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ
，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，
ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ
Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ
，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，
ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ
，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，
ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，Ｋ
Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ
，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，
ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，Ｓ
Ｇ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ
，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(71)出願人 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250，
Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ
ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ
ｒｍａｎｙ
(72)発明者 ミューラー， エクベルト
ドイツ連邦共和国 64291 ダルムシュタ
ット、イム エルリッヒ 10
(72)発明者 ルブダ， ディーター
ドイツ連邦共和国 64625 ベンスハイム、
イム バンゲルト 21ツェー
(72)発明者 デルヴェンスクス， カール−ハインツ
ドイツ連邦共和国 64297 ダルムシュタ
ット、ハインリッヒ−デルプ−シュトラー
セ 182
(72)発明者 ハーダース， ハンス−ディーター
ドイツ連邦共和国 64287 ダルムシュタ
ット、ルカスヴェーク ６
Claims (5)
- 【請求項１】 粒子吸着剤で充填され、または充填可能であり、フリットで
少なくとも一端が封じられたキャピラリーカラムであって、フリットがモノリス
有機または無機材料からなることを特徴とする、前記キャピラリーカラム。 - 【請求項２】 フリットが、キャピラリーカラム内に直接重合されているこ
とを特徴とする、請求項１に記載のキャピラリーカラム。 - 【請求項３】 フリットが、モノリス材料で充填されたキャピラリーからな
ることを特徴とする、請求項１に記載のキャピラリーカラム。 - 【請求項４】 モノリス材料がシリカからなることを特徴とする、請求項１
〜３のいずれかに記載のキャピラリーカラム。 - 【請求項５】 ２０〜２００μｍの内径を有することを特徴とする、請求項
１〜４のいずれかに記載のキャピラリーカラム。
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| DE10028572.4 | 2000-06-14 | ||
| DE2000128572 DE10028572A1 (de) | 2000-06-14 | 2000-06-14 | Monolithische Fritte für eine Kappillarsäule |
| PCT/EP2001/000604 WO2001057516A2 (de) | 2000-02-03 | 2001-01-19 | Monolithische fritte für eine kapillarsäule |
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| US5246577A (en) * | 1990-05-29 | 1993-09-21 | Millipore Corporation | Apparatus for effecting capillary electrophoresis |
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-
2001
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- 2001-01-19 JP JP2001556314A patent/JP2003521712A/ja active Pending
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- 2001-01-19 AU AU2001242344A patent/AU2001242344A1/en not_active Abandoned
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