JP2003520974A

JP2003520974A - 水和性セメント質組成物の検定方法

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Publication number: JP2003520974A
Application number: JP2001554995A
Authority: JP
Inventors: マイヤース，デイビツド・エフ; ジヤキモウイツ，フエレク; ブランシヤード，ジヨアンナ・デイ; バーク，ニール・エス; チユング，ジヨセフイン・エイチ; サンドバーグ，ポール・ジエイ; セラフイン，フランク・ジー; コブニー，ピーター・ブイ
Original assignee: ダブリュ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカット
Priority date: 2000-01-31
Filing date: 2001-01-30
Publication date: 2003-07-08
Anticipated expiration: 2021-01-30
Also published as: US6816791B2; JP4557483B2; US20040064265A1; EP1269181A2; WO2001055047A2; AU2001237995A1; WO2001055047A3; EP1269181A4

Abstract

(57)【要約】水和性セメント質組成物用の添加材及び／または混和材を迅速に、費用効果の高い方法で発見し、同定しまたは改善するための新規で発明性のある方法。水和性セメント質組成物を含んでなる多数の配合物が複数の容器の中に置かれる。第１の検定出力がラマン分光法などにより得られ、次に、相関により、セメント質組成物の物理的あるいは化学的性質に対応する第２の検定出力を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（本発明の分野）本発明は、水和性粒子組成物を試験する方法に関し、そして特に添加材及び／
または混和材を含有する水和性セメント質組成物を試験し、これらの組成物の物
理的あるいは化学的性質を予測するための自動化された検定方法に関する。

【０００２】（本発明の背景）「添加材」及び「混和材」という用語は、セメント及びコンクリート技術にお
いて一般に理解されている。「添加材」という用語は、セメントクリンカーの粉
砕効率を増大させ、加工セメントのパック（ｐａｃｋ）硬化を低減し、そうでな
ければ一つあるいはそれ以上の性質を変成するか、あるいはセメント粉砕操作の
効率を増大させるように動作する作用材を一般に指す。このように、「添加材」
という用語は、通常、セメント製品の製造と取り扱いを助ける加工用添加剤、ま
たはセメントの使用性を変成する機能性添加剤などのいかなる添加剤も指す。他
方、「混和材」という用語は、水以外の材料、骨材（例えば、砕石または砂利、
砂）、及び混合前あるいは混合中にコンクリートに添加するセメントを指す。混
和材は、（１）コンクリートの水相（例えば、スラリー）中にセメントまたは粒
子を分散する；（２）セメント、特にケイ酸三カルシウム相の水和の通常の速度
を変える；（３）アルカリ及び水酸化カルシウムなどの水和性セメントの副生成
物と反応する；及び（４）セメントまたはその副生成物のいずれかと反応しない
などのいくつかの機構により作用することができる。

【０００３】「添加材」及び「混和材」という用語は、時には重複する。乾燥粒子、水分を
含んだスラリー（またはペースト）、あるいは硬化した形状（例えば、礎壁、ブ
ロック、れんが、舗装材料などの構造に成形された）であれ、セメント、コンク
リート、または他のセメント質組成物を変成するための作用材と同義にこの用語
を使用することができる場合がある。

【０００４】当業界においてはこの時点まで、添加材と混和材の試験は、相対的に大きなモ
ルタルあるいはコンクリート試料の作製を含むものであった。モルタルあるいは
コンクリート試料は、ポルトランドセメントを水及び細骨材（モルタルの場合）
または細骨材及び粗骨材（コンクリートの場合）と混合し、その後に添加材及び
／または混和材を添加することにより通常作製される。流動性またはスランプ性
を測定する場合には、セメント質組成物は、標準スランプコーン（ほぼ１フィー
ト高）の中に注入される。耐食性を試験する場合には、試料は、ほぼ２−４”×
４−８”の円筒または６”ｘ５”×１２”のれんが直方体（ｂｒｉｃｋｒｅｃ
ｔａｎｇｌｅｓ）（または「ミニビーム（ｍｉｎｉ−ｂｅａｍｓ）」）に鋳型さ
れる。モルタルの圧縮強度を試験する場合には、２インチの立方体を作製し、コ
ンクリートの圧縮強度を試験する場合には、円筒を作製する。このように、一般
的な目的としては、場合によっては添加材または混和材を含有するセメント質材
料の一つあるいはそれ以上の物理的あるいは化学的性質を試験、分析、あるいは
評価するための当業界における現状の方法は、通常、試料ごとに大きな容積の材
料と手数と時間のかかる試験を含む。

【０００５】米国特許第６，００９，４１９号において、ＣｏｖｅｎｅｙとＦｌｅｔｃｈｅ
ｒは、セメント粉末またはセメントスラリーのフーリエ変換赤外スペクトル（Ｆ
ＴＩＲ）からセメントスラリーの増粘（硬化）時間を予測する方法を記述してい
る。セメントスラリーの増粘時間は、油井でのセメント接着の分野で主として重
要であり、セメントの鉱物質組成を含む多数の性質に依存する。しかしながら、
この著者らは、セメント粉末のＦＴＩＲスペクトルから増粘時間を予測する方法
のみを実施している。非水和セメント粉末のＦＴＩＲスペクトルは、セメント組
成物についての情報を含み、また粒子サイズ分布、セメント粒中の結晶学的欠陥
、及びセメント粒の間の組成変動などの、すべて増粘時間に影響を与える他の非
化学的性質によっても若干影響を受ける。

【０００６】しかしながら、本発明においては、セメントペースト（水和セメント粉末また
はセメントスラリー）試料のラマンスペクトルの分析を含む、モルタルの圧縮強
度を予測する方法が記述されている。本発明は、（１）セメント粉末の代わりに
セメントペーストのスペクトルを記録すること、（２）増粘時間及び圧縮強度は
異なる物理的性質であること（そして、本発明者らは前者を予測する能力は後者
を予測する能力を保証しないと考えている）、そして（３）分析法としてラマン
分光法は赤外分光法と基本的に異なる、ことにおいて米国特許第６，００９，４
１９号と基本的に異なる。

【０００７】更には、本発明を'４１９特許で述べられている方法から特に差別化する特徴
は、本発明者らがセメントペースト（スラリー）の赤外スペクトル（具体的には
、光音響スペクトル法）から添加材の圧縮強度に及ぼす効果を予測することがで
きないことを見出したことである。本発明者らは、赤外スペクトルとは異なり、
セメントペースト試料でとったラマンスペクトルによれば、圧縮強度の変化を生
じさせる添加材により引き起こされるセメント化学における差異を検出すること
ができることを見出した。

【０００８】（本発明の要約）本発明の一つの目的は、水和性セメント質組成物用の添加材及び混和材を迅速
に、費用効果の高い方法で発見または改善するための、新規で、発明性のある方
法を提供することである。水和性セメント質組成物を含んでなる多数の配合物を
複数の容器の中に置き、これをしかるべきスペクトル法により検定する。この第
１の検定出力値を使用して、相関モデルにより上記セメント質組成物の一つある
いはそれ以上の物理的あるいは化学的性質に対応する第２の検定出力値を予測す
る。この方法は、場合によっては細骨材とセメント添加材を含有するセメントと
水の混和材、またはコンクリート混和材の化学的及び物理的性質の分析と最適化
に適用可能であるが、多くの配合材料にも適用可能である。

【０００９】特に、本発明の方法は、場合によっては細骨材とセメント添加材を含有するセ
メントと水の混和材またはコンクリート混和材の物理的あるいは化学的性質の分
析と最適化に有用である。例えば、本発明の自動化された手法は、添加材及び／
または混和材を伴ない、もしくは伴なわないミリリットル規模のセメントスラリ
ー（あるいはペースト）またはモルタル試料を作製するのに有用である。この自
動化された手法は、週当り大量（数百及び数千もの）のスラリー（またはペース
ト）またはモルタル試料を作製することができる。このセメントペーストあるい
はモルタル試料は、セメントのタイプ、水−セメント比、細骨材のタイプ、添加
材または混和材のタイプ（及び／または量）、及び充填物材料のタイプ及び／ま
たは量の変動によって異なり得る。本発明の例示の試料は、複数の容器（ラック
またはトレー中の小さなキュベットなどの）として用意されるか、あるいは試料
を入れるためのポケットまたはくぼみを有する基板（セメントスラブ、プラスチ
ックトレー、プレキシガラスまたは板ガラスなどの）上に納められてもよく、い
かなるサイズ及び形状（好ましくは円筒形または立方体形）とすることもできる
。例示のセメントペーストまたはモルタル試料（添加材／混和材を伴ないもしく
は伴なわない）を分析（同時に、あるいは並列して）して、セメントスラリー、
セメントペースト、またはモルタルの一つあるいはそれ以上の性質を確認する。
これらの性質は、限定するものではないが、なかんずく、化学的組成、結晶学的
構造、粒子サイズ分布、ミクロレオロジー（可塑性粘度、降伏応力などの）、超
音波的応答、電気的応答、及び圧縮強度を含むことができる。

【００１０】本発明の方法に使用するのに適する例示のスペクトル法は、最も好ましいラマ
ン分光法のみならず、Ｘ線回折法、蛍光Ｘ線法、熱量分析法、熱重量分析法、示
差熱分析法、灼熱減量法、核磁気共鳴法、走査電子顕微鏡法、インピーダンス分
光法、及び超音波法、またはこれらの手法の組み合わせを含む、他の好ましい手
法を含んでなる。このようなスペクトル分析法は、分離した時間で、あるいはあ
る時間間隔にわたって行なうこともできる。任意の熟成（水の添加後の時間とし
て定義される熟成）でこの試料を分析してもよいが、好ましい熟成は、０と２８
日の間、更に好ましくは０と２日の間、更に好ましくは０と１日の間である。次
に、この分析結果を使用して、相関モデルにより試料の一つあるいはそれ以上の
物理的あるいは化学的性質に対応する第２の検定出力値を予測する。次に、この
分析から得られる知識を使用して、一定の用途と所望の物理的あるいは化学的性
質の組に対して最適なセメント添加材またはコンクリート混和材系を配合する。

【００１１】このように、セメント質組成物を試験するための本発明の例示の検定方法は、
複数（例えば、好ましくは２以上、好ましくは少なくとも１２）の添加材及び／
または混和材を水と個別の容器中で一緒にし；水和性粒子（例えば、セメント、
フライアッシュ、スラッグ、またはこれらの組み合わせ）と場合によっては細骨
材をこれらの容器に添加して、スラリーまたはモルタルを作製し；個別の可変速
オーバーヘッドミキサーにより所望の時間（例えば、３０秒間）、この内容物を
同時に混合し；混合したスラリーまたはモルタルの各々を分割して、いくつかの
新しい、個別の容器の中に入れ；スラリーあるいはモルタル試料を制御された環
境（例えば、制御された温度、湿度、気圧などの）中で硬化（または熟成）し；
熟成された（例えば、０から２８日までの範囲の）スラリーあるいはモルタル試
料を一つあるいはそれ以上の手法により検定し；そして相関モデルにより試料の
一つあるいはそれ以上の物理的あるいは化学的性質に対応する第２の検定出力値
を場合によっては予測することを含んでなる。添加材または混和材の量の効果は
、種々の予め決められた量の形でこれらの効果について試験することができる。

【００１２】本発明の更なる特徴とメリットは、以下に更に詳細に述べられる。

【００１３】（例示の態様の詳細な説明）この明細書で示される通りの、「セメント質」という用語は、ポルトランドセ
メント、石こうセメントなどの水和性バインダー、及び／または石灰石、消石灰
、フライアッシュ、高炉スラグ、ポゾラン、及びシリカヒュームなどの粒子、ま
たはこのようなセメント中に通常含まれる他の材料を含有する組成物を指す。そ
れゆえ、スラリー（またはペースト）の形で提供されるセメント質組成物は、水
と組み合わせてこのような水和性バインダー（例えば、ポルトランドセメント）
を含んでなり、そしてモルタルの形で提供されるセメント質組成物は、水及び細
骨材と組み合わせてこのような水和性バインダー（例えば、ポルトランドセメン
ト）を含んでなる。本発明の例示の方法は、キュベット、プラスチックもしくは
ガラストレー中のくぼみであってもよい複数の容器（例えば、好ましくは２以上
で少なくとも１２の）の中、試験管の中に一定の容積の混和材と水を入れるか、
あるいは分配し、そして水和性バインダーと場合によっては細骨材（例えば、砂
）を添加して、セメント質スラリーを作製することを含む。この組成物の平均の
試料サイズは、好ましくは１０^-3−１００立方センチメートル（ｃｃ）、更に好
ましくは０．１−１０．０ｃｃである。

【００１４】一つあるいはそれ以上の混和材あるいは添加材と水を複数の容器（例えば、キ
ュベット）の中に分配するための本発明の好ましい方法は、自動化された正変位
型装置（例えば、注射器）あるいは注射器ポンプの使用である。固形物（例えば
、水和性バインダー、細骨材）を容器の中に添加する好ましい方法は、最初、は
かりを用いて所望の量のこれらの成分を秤取し、次に、この固形材料を容器に移
すことである。この容器の内容物は、例えば、非粘着性材料から製造したインペ
ラー翼付きの個別の可変速オーバーヘッド攪拌機を用いて、制御された時間、同
時に混合される。場合によっては、水と固形材料を混合した後に、試験対象の添
加材及び／または混和材を複数の容器に添加することができる。スラリーまたは
モルタルのこれらの「マスターバッチ」は各々分割され、いくつかの新しい、個
別の容器の中に入れられる。この組成物の平均の試料サイズは、好ましくはｌ０ ^-3 ないし１００立方センチメートル（ｃｃ）、更に好ましくは０．１−５．０ｃ
ｃである。好ましい検定容器は、射出成形され、試料を受け入れるためのくぼみ
を与えたポリマー製のトレーである。このトレーは、高密度ポリエチレン（ＨＤ
ＰＥ）、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、または他の射出成形性
ポリマー材料を含んでなることができる。くぼみまたはキャビティを付けて好都
合な方法で成形あるいは射出成形することができるために、ＨＤＰＥなどのプラ
スチックが最も好ましいが、このトレーは、また、金属（好ましくは、テフロン ^R 商標、例えばポリフルオロエチレンなどの非粘着性被膜を有する）、紙（例え
ば、セルロース質の）、またはセメント質材料用の支持基板として使用すること
が可能な他の材料を含んでなることができる。これらのくぼみまたはキャビティ
は、いかなる形状またはサイズ（容積）とすることもできるが、好ましくは円筒
形または立方体形（または直方体形）である。このスラリーあるいはモルタル試
料は、制御された環境（例えば、制御された温度、気圧、及び湿度）下で所望の
時間（例えば、０ないし２８日）の間熟成される。所望の熟成に達した後、この
試料は一つあるいはそれ以上の手法により検定される。本発明の検定によりこの
試料を同時にスクリーニングすることができるが、あるいはこの試料を並列にス
クリーニングすることができる。

【００１５】例えば、この「マスターバッチ」を分割して、個別の容器の中に入れた後、こ
の個別のトレーは、識別用にバーコードを付けられ、制御された条件下で所望の
時間貯蔵される。この環境は、例えば温度、湿度、または大気圧に関して制御す
ることができる。この試料は、この制御された環境下で所望の時間の間（例えば
、０ないし２８日）硬化される。

【００１６】本発明に有用な例示の検定は、限定するものではないが、ラマン分光法、Ｘ線
回折法（ＸＲＤ）及び熱量分析法の使用を含む。

【００１７】ラマン分光法は、試料の化学的成分の同定と定量のために充分確立された分析
法である。ラマン効果は光と分子の結合との相互作用の結果生じる。試料は高出
力の狭波長エネルギー源（通常、レーザー）により活性化される。分子は不安定
な状態に一時的に活性化される。この分子が基底状態に戻る時に、入射光よりも
高いか、低いか、あるいは同じエネルギー（周波数）の光子を放出する。信号の
周波数、また波長シフト、及び強度のこの変化の量は、この分子のサイズ、形状
、及び結合強さに依存する。それゆえ、各ラマンスペクトルは分子の明確な「指
紋」である。ＩＲ分光法と異なり、ラマン活性である振動モードは、双極子モー
メントでなく、分極率の変化を伴なうものである。

【００１８】Ｘ線回折法は、固相の結晶性材料の同定と定量に一般的に使用される手法であ
る。試料は固定波長のＸ線で照射される。反射Ｘ線の強度と反射角度の両方が記
録される。２つの化学物質は類似のすべての方向で同一面間隔の結晶を形成する
ことはないので、Ｘ線回折パターンは、各結晶性物質に対して固有のものである
。回折ピーク強度は、試料中の回折相の量の関数である。

【００１９】熱量分析法は、化学反応時に発生あるいは吸収される熱量の測定を含む。熱量
分析法は、等温的あるいは断熱的に行なわれ得る。前者の場合には、試料を一定
の温度に維持するのに必要とされるエネルギーが測定される。後者の場合には、
試料が断熱チャンバー中に置かれ、試料の温度が測定される。得られるプロフィ
ールは、一定の試料中で起こる反応を特徴づけるための「指紋」として働くこと
ができる。しかしながら、一般に、特定の反応物または反応生成物を同定するた
めに熱量分析法を使用することはできない。

【００２０】従って、本発明の例示の方法は、少なくとも一つのセメント添加材または混和
材を含んでなる複数の水和性セメント質組成物についての一つあるいはそれ以上
の上述の慣用の検定手法と方法を使用し、第１の出力値を得、そしてこの出力値
をこのセメント質スラリーの少なくとも一つの化学的あるいは物理的性質と関係
付ける（水分を含んだ状態または硬化状態のいずれかで）ことを含んでなる。

【００２１】例えば、例示の物理的及び化学的性質には、限定するものではないが、粒子（
例えば、セメント質バインダー）分散度；レオロジー；泡サイズまたは空孔分布
；表面張力；水和量；水和度；存在するか、あるいは生成したＣ−Ｓ−Ｈ（硫酸
カルシウム半水和物）の量；相組成；硬化時間；多孔性または浸透性；圧縮強度
（７及び２８日圧縮強度を含む）；収縮性；耐食性及びその他を含む。

【００２２】前に要約したように、例示の検定方法は、複数の容器を用意し；混和材または
添加材と水をこれらの容器の中に分配し；水和性粒子（例えば、ポルトランドセ
メント）と場合によっては細骨材を添加し；機械的装置を用いてセメントペース
トまたはモルタル組成物を混合し；この複数の「マスターバッチ」を分割して、
いくつかの新しい個別の容器の中に入れ；場合によっては、このペーストあるい
はモルタル試料を制御された環境中で熟成し；少なくとも一つの添加材または混
和材を含有する水和性スラリーまたはモルタル組成物を検定して、第１の検定出
力値（例えば、例えばラマン装置、Ｘ線回折装置、熱量計などのセンサーからの
電圧などの電気的出力の形であってもよく、あるいは数値などのデータの形とす
ることもできる）を得；上記第１の検定出力値を中央処理ユニット（コンピュー
タ）に入力し；第２の検定出力値を与える機能の相関関数を用いて、上記入力さ
れた第１の検定出力値を処理し；そして上記第２の検定出力値の表示を与えるこ
とを含んでなる。場合によっては、水と固形材料を混合した後で、試験対象の添
加材または混和材を複数の容器に添加することができる。

【００２３】例えば、ラマン分光法を検定に使用する場合には、第１の検定出力値は数値デ
ータの形である可能性が最も高い（例えば、波数または波長の関数として吸光度
を示す吸光度スペクトル）。

【００２４】このように、一つの好ましい態様においては、添加材または混和材の異なる組
み合わせ（及び／またはこれらの変化させた量）を有する複数の水和性セメント
質組成物を含有するための複数の容器として、このシートの主表面上に小さなデ
ィンプルまたはポケットを有するプレキシガラス（またはプラスチック）シート
（トレー）が使用される。例えば、自動化された分配装置を用いて、場合によっ
てはセメント添加材及び／またはコンクリート混和材を含有するセメント質スラ
リーが均一な容積でディンプルの中に置かれる。引続き、複数のセンサー（例え
ば、ラマン分析用）を用いて並列に（すべて同一時間で）、あるいはシートトレ
ーの列ごとにセンサーを移動することにより順次（試料ごとに）この試料をスク
リーニングすることができる。次に、センサーからの信号出力を中央処理ユニッ
ト（ラップトップコンピューターなどの）に供給（例えば、既知の電気的あるい
は電子的手段により）し、次に、オペレーターにより入力（コンピュータメモリ
ーの中、あるいはフロッピー（登録商標）ディスク、ハードディスク、または他
の記憶装置などの記憶媒体上などに）された相関プログラムにかけることにより
、これらの第１のアレー信号出力値が処理される。次に、この相関プログラムは
、第１の検定値をセメント試料の化学的あるいは物理的性質（２８日圧縮強度な
どの）に対応する第２の検定値に変換し、そこで、オペレーターは試験されてい
る個別の添加材または混和材の物理的性質に及ぼす効果を決定することができる
。得られた第２の検定値は、コンピュータモニタースクリーン上、ハードコピー
印刷物上に表示されるか、そうでなければ、ユーザーが理解することができる有
形の、あるいは読み取り可能な何らかの種類の形で明示される。

【００２５】第１のアレー信号出力値（例えば、ラマンセンサーから誘導される）をセメン
ト組成物の一つあるいはそれ以上の化学的あるいは物理的性質性質（例えば、２
８日圧縮強度に対する）に対応する第２のアレー信号出力値に変換するための、
本発明の目的を満足させるのに適した相関プログラムあるいは方法は既知である
。このような相関プログラムを選択、作成、変成、あるいは応用する能力は、当
該技術の熟練者の知識の範囲内であると考えられるか、さもなければ、さほどの
実験作業なしで実行され得る。例えば、一つのこのような相関方法あるいはツー
ルは、人工ニューラル・ネットワークモデルを参照すれば見出される。ニューラ
ル・ネットワークモデルは、ニューロン様構成要素（またはノード）の集合を使
用して、データを処理することにより、人間の思考過程のしかるべき論理操作を
再現することを試みるコンピュータプログラムである。各ノードは、変換関数（
数学的表現）を使用して、多数の（例えば、２あるいはそれ以上の）数値入力を
組み合わせて単一出力とする。本発明においては、ニューラル・ネットワークモ
デルへの入力は、スペクトルデータ（例えば、ラマン、ＸＲＤ、または熱量分析
のスペクトル派生物）の主要成分であり、そして出力は、モルタルまたはセメン
トペーストの物理的あるいは化学的性質（例えば、圧縮強度などの性質）である
。

【００２６】本発明者らが本発明の目的を満足させるのに好適であると考えている、他の例
示の相関プログラムあるいは方法は、スペクトルデータからセメントペーストま
たはモルタルの物理的あるいは化学的性質を予測するのに使用される、多変量解
析法から誘導される。多変量データ分析法は、データの表から情報を抽出する方
法に対する集合語である。多変量データ分析法の２つの主なツールは、主成分分
析法（ＰｒｉｎｃｉｐａｌＣｏｍｐｏｎｅｎｔＡｎａｌｙｓｉｓ）（ＰＣＡ
）と最小２乗偏回帰法（ＰａｒｔｉａｌＬｅａｓｔＳｑｕａｒｅｓｒｅｇ
ｒｅｓｓｉｏｎ）（ＰＬＳ）である。ＰＣＡは、マトリックスのデータを新しい
座標軸系に変換する。ＰＬＳは、入力マトリックス（例えば、スペクトルデータ
）の主要成分を出力データ（例えば、圧縮強度）の主要成分に関連付ける。

【００２７】引用することによりこの明細書中に包含される、例えば、「改善された油井セ
メント用の迅速セメント品質管理方法（ＲａｐｉｄＣｅｍｅｎｔＱｕａｌｉ
ｔｙＣｏｎｔｒｏｌＭｅｔｈｏｄｆｏｒＩｍｐｒｏｖｅｄＯｉｌｆ
ｉｅｌｄＣｅｍｅｎｔ）」、Ｔ．Ｌ．Ｈｕｇｈｅｓ，Ｃ．Ｍ．Ｍｅｔｈｖｅｎ
ら（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ１９９４，ＯｆｆｓｈｏｒｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）と題する出版物の、特に６４３−６５４頁から多変量
較正モデルを誘導することができる。油井でのセメント接着に使用される複雑な
スラリー配合物の性能を決定するための決定的な要素がセメントの性質の可変性
であること、そしてこれらの性能のキーとなるセメントの成分を決定するのに、
フーリエ変換赤外分光法（「ＦＴＩＲ」）に基づく迅速で正確なセメント品質管
理方法の展開が成功したことを説明している。乾燥セメント粉末のＦＴＩＲスペ
クトルは、セメント組成物と粒子サイズの固有の「速写」署名であった。セメン
ト「熟成」の程度が測定の中にコード化された。セメントの大きなデータベース
に基づく多変量較正モデルによって、このスペクトルをクリンカー相、硫酸塩、
水酸化物及び炭酸塩鉱物質及び少量の酸化物の定量分析に変換することが可能に
なった。このように、この方法は、セメントブレンドの定量分析に有用であった
。この方法を使用することによって、セメントの迅速なスクリーニングと仕様に
適合しないものの排除、及びフィールドでの仕様に先立つスラリー配合物の更に
効果的な試験並びに新開発の油田における局地的なセメント供給品の迅速な評価
が可能になった。

【００２８】ＦＴＩＲを使用して、硬化時間の予測に成分の鉱物質を決定するためにセメン
トの元素組成を分析することが行なわれてきたが、本発明は、セメントペースト
またはモルタルを迅速に検定して、圧縮強度を予測する方法を追求する。このよ
うに、本発明の例示の方法においては、ラマン分光法を使用して、セメントペー
スト試料及び／または一つあるいはそれ以上の添加材または混和材を含有する試
料を分析する。ＩＲ分光法と異なり、ラマン分光法を使用して試験対象の試料の
振動モードは、双極子モーメントでなく、分極率の変化を伴なうものである。

【００２９】次の実施例は前出の説明を例示するのに有用である。

【００３０】

【実施例】実施例１（従来技術）水とポルトランドセメントを０．４の水／セメント比（重量で）で混合するこ
とにより、セメントペースト試料を作製した。このように、混和材を含有しない
第１の試料とトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＡ）をセメントの重量基準で
０．０１５乾燥重量％の量で含有する第２の試料の２つのセメントペースト試料
を同時に試験する。

【００３１】セメントペースト試料の両方について赤外分光法を使用し、そしてセメントペ
ーストの赤外スペクトル（特定すれば、光音響スペクトル法）の比較によっては
、このセメント試料の圧縮強度に及ぼす混和材（例えばＴＩＰＡ）の影響を予測
することができないことを見出した。図１に示すように、混合後２日目にとった
この２つのセメントペースト試料に対する光音響スペクトルはほぼ同一であった
。光音響スペクトル法は、混和材を伴い及び伴わないセメントペーストの間の差
異を検出することができなかった。それは、図１に示すこの２つの試料のスペク
トルが重複することによる。実施例２実施例２において上述のように作製した、一方が混和材を伴い、他方が混和材
を伴わない２つのセメント試料を今度はラマン分光法にかけた。好ましくは、セ
メントペースト試料を混合して２８日以内にこのラマン分光法を使用しなければ
ならず、そして更に好ましくは、混合後２日以内に、最も好ましくは２４時間以
内にラマン分光法を使用しなければならない。

【００３２】ラマン分光法を用いて、２つあるいはそれ以上の試料を試験する場合には、試
験を並列に行う（例えば、同時読み取りのために複式のセンサーを使用して）こ
とが好ましいが、スペクトルデータを連続して記録することもできる。更には、
任意の波長範囲にわたって、最も好ましくは４００と２０００ｃｍ^-1の間でラマ
ンスペクトルを記録することができると考えられる。

【００３３】図２に示すように、混和材（例えば、ＴＩＰＡ）を含有する一方の試料と混和
材無しの他方の試料の２日間熟成したセメントペーストからとったラマンスペク
トルの差異は一見しただけで明白である。この２つのセメントペースト（一つが
同一濃度の混和材そして一つが混和材無しの）は、実施例１に対して作製したも
のと同一であった。図２によれば、この混和材の存在はラマン信号強度の増大に
より立証される。実施例３実施例１において述べたように作製した、一方が混和材（ＴＩＰＡ）有りで、
他方が混和材無しの２つのセメント試料を今度は本発明のもう一つの好ましい方
法の等温熱量計を用いる熱量分析スペクトル法にかけた。

【００３４】熱量分析スペクトルは、この２つのセメント試料について好ましくはこのセメ
ント試料の混合の４８時間以内に、更に好ましくは２４時間以内に、最も好まし
くは１時間以内に記録される。図３に示すように、この２つのセメントペースト
に対するラマンスペクトル間の差異を見ることができる。この混和材を含有する
ペーストは、混和材無しのペーストと異なるプロフィールを有し、化学反応（例
えば、セメントの水和）の差異、反応の各々の速度の差異、またはその両方のい
ずれかが起こったことを示している。実施例４Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を次のように用いて、混和材有りのセメントペーストと
混和材無しのセメントペーストの間の差異を検出することができると本発明者ら
は考えている。２つのセメント試料は実施例１で述べたように作製することがで
き、好ましくは混合の２８日以内、更に好ましくは２日以内、最も好ましくは１
日以内にＸＲＤにかけた。セメントペースト試料による反射Ｘ線の強度と反射角
を、０ないし１８０度２Θの範囲、更に好ましくは０ないし７０度２Θの範囲に
わたって測定する。反射角度に対する強度に関しプロットしたＸＲＤデータのグ
ラフ表示は、このセメントペースト試料におけるＣ₃Ｓ及びＣ₂Ｓ生成に対応する
ピークに対して混和材有りのセメントペーストが信号強度の減少を示すことを明
示していると本発明者らは考えている。

【００３５】本発明の好ましい態様においては、ラマン分光法はセメント質組成物の検定の
一部として行なわれ（第１に、試験されている添加材または混和材無しのコント
ロールとして）、次に試験対象の添加材及び／または混和材を含有する試料につ
いて行なわれる。センサー装置に対して試料を順次移動して、ラマンスペクトル
を得ることができ、あるいは複数のセンサーを用いてラマンスペクトルを並列に
記録することもできる。このスペクトル、または第１の検定出力値を、スペクト
ルのしかるべき部分に対してスクリーニングする中央処理ユニットと相関プログ
ラムを用いて処理（例えば、コンピュータをプログラムして、このスペクトルの
しかるべき部分または波数を測定することができる）し、そしてこのセメント組
成物試料の一つあるいはそれ以上の化学的あるいは物理的性質に関し使用者に対
する表示として機能する第２の検定出力値にこれらの値を変換することができる
。

【００３６】本発明の好ましい方法においては、添加材または混和材は、トレーまたはホル
ダー中に保持されるキュベットの中に分配される。種々のセメント（好ましくは
、顧客サイトからの）と場合によっては他の水和性材料と細骨材がこれらのキュ
ベットの中に添加される。次に、このキュベットは、オーバーヘッド攪拌機など
の機械的装置により同時に混合される。場合によっては、固形物と水を添加、混
合した後に添加材または混和材をキュベットに添加することができる。セメント
ペーストまたはモルタル組成物の個別の「マスターバッチ」を分割し、試料を保
持するための容器付きの一つのトレー、あるいは更に好ましくはいくつかのトレ
ーの中に入れる。次に、このトレーを識別の目的でバーコード付けし、そして場
合によっては、制御された環境中に置いて、熟成することができる。試料が所望
の熟成に達した場合には、試料を含有するトレーは、中央処理ユニットに接続さ
れているラマンまたはＸＲＤなどのセンサーの下で自動機構などにより移動され
る。このセンサーは、第１の検定出力値を与え、次に、第１の検定出力値を翻訳
して、検定されるセメント組成物の一つあるいはそれ以上の化学的あるいは物理
的性質性質を表示させる相関モデルを用いて、中央プロセッサユニットにより第
２の検定出力値に変換する。

【００３７】高速検定方法でのキュベット（例えば、容積で０．５−１０ｃｃ）などの相対
的に小さな、多数個の容器の使用は、多数の利点と費用及び労力の節減をもたら
す。混和材の耐食性を試験する（鋼鉄筋により補強されたコンクリート中の耐食
性混和材の性能をシミュレーションする目的で）ために、試料セメント質組成物
（及び試験混和材）をキュベットの中に分配し、混合した後、少なくとも２つ（
そして、好ましくは３つ）の電極を、小さなキュベットの中に入れることができ
る。

【００３８】本発明の更なる例示の方法においては、試験対象の種々の添加材及び／または
混和材を置くために、硬化セメントでできた基板を使用することができる。例え
ば、添加材または混和材の液滴または小さな試料を保持するためのへこみ又はく
ぼみの列を有する平らなブロックを、自動化された検定走査に使用することがで
きる。これは、例えば、石積みブロックコーティング用の多数の成分が適合性で
あるかどうかの試験において好適である。８つの成分を試験したい場合には、こ
の成分をセメント質基板上に格子パターンで塗布し、そして２つあるいはそれ以
上の成分の間の所望しない反応を示すかもしれない異常な読み取り値を探して、
塗布した成分試料を光あるいはＵＶ分析などにより走査することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１（従来技術）は赤外（ＩＲ）分光法を図示するグラフ表示であり、これに
よっては、２つのセメントペースト試料中で存在の効果または混和材の効果を識
別することが不可能である。

【図２】図２は２つのセメントペースト試料の異なるラマンスペクトルを図示するグラ
フ表示であり、これによれば、この試料の一つにおける混和材の効果の差異が本
発明の例示の方法により明瞭に例示される。

【図３】図３は０と２４時間の間で熟成された２つのセメント試料の熱量測定スペクト
ルのグラフ表示であり、これによれば、混和材の効果の差異が本発明の他の例示
の方法により示される。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１２月１４日（２００１．１２．１４）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正の内容】

【００２１】例えば、例示の物理的及び化学的性質には、限定するものではないが、粒子（
例えば、セメント質バインダー）分散度；レオロジー；泡サイズまたは空孔分布
；表面張力；水和量；水和度；存在するか、あるいは生成したＣ−Ｓ−Ｈの量；
相組成；硬化時間；多孔性または浸透水性；圧縮強度（７及び２８日圧縮強度を
含む）；収縮性；耐食性及びその他を含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 23/223 Ｇ０１Ｎ 23/223 ２Ｇ０６０ 23/225 23/225 24/00 25/20 Ｃ 24/08 Ｊ 25/20 27/02 Ｚ 24/08 ５１０Ｐ 27/02 24/00 Ｄ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ブランシヤード，ジヨアンナ・デイアメリカ合衆国マサチユセツツ州01860メリマク・ハドリーロード23 (72)発明者バーク，ニール・エスアメリカ合衆国マサチユセツツ州01863ノースチエルムズフオード・チヤールモントコート39 (72)発明者チユング，ジヨセフイン・エイチアメリカ合衆国マサチユセツツ州02452ワルサム・ビシヨツプスフオレストドライブ 27 (72)発明者サンドバーグ，ポール・ジエイアメリカ合衆国マサチユセツツ州ビバリー・フエデラルストリート27ワンハーフ (72)発明者セラフイン，フランク・ジーアメリカ合衆国マサチユセツツ州01960ピーボデイ・リビングストンドライブ31 (72)発明者コブニー，ピーター・ブイイギリス・エセツクス・ウツドフオードグリーン・パークアベニユー10 Ｆターム(参考） 2G001 AA01 AA03 AA07 AA10 BA04 BA07 BA18 BA29 CA01 CA03 CA07 GA01 GA06 GA14 KA01 KA08 LA03 NA03 NA08 2G040 AB05 AB12 BA21 BA24 BA25 CA02 CA16 EB02 EB05 EC09 HA08 2G043 BA10 CA05 DA06 EA03 KA01 KA02 KA09 NA02 NA06 2G052 AA16 AD29 CA03 FD00 GA11 GA18 GA20 GA25 GA26 GA35 2G059 AA05 BB08 CC09 DD13 EE01 EE12 HH01 2G060 AA08 AA20 AF06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セメント質組成物を試験する検定方法であって、水和性粒子
、水、及び少なくとも一つの添加材または混和材を含んでなるスラリー組成物を
用意し；試料容積の上記スラリー組成物を収める複数の容器を用意し；上記水和
性スラリー組成物と上記少なくとも一つの添加材または混和材を上記複数の容器
の中に分配し；上記容器の中に分配された上記水和性スラリー組成物と上記少な
くとも一つの添加材または混和材を検定して、第１の検定出力値を得；上記第１
の検定出力値を中央処理ユニットに入力し；第２の検定出力値を与えるように作
動する相関関数を用いて、上記入力された第１の検定出力値を処理し；そして上
記第２の検定出力値の表示を与えることを含んでなる方法。
【請求項２】上記スラリー組成物が水和性セメント質粒子を含んでなる請
求項１の検定方法。
【請求項３】上記水和性セメント質粒子がポルトランドセメント、石こう
セメント、石灰石、消石灰、フライアッシュ、高炉スラグ、ポゾラン、及びシリ
カヒュームから選ばれる材料を含んでなる請求項２の検定方法。
【請求項４】第１の検定出力値を得る上記検定段階がラマン分光法、Ｘ線
回折法、蛍光Ｘ線法、熱量分析法、熱重量分析法、示差熱分析法、灼熱減量法、
核磁気共鳴法、走査電子顕微鏡法、インピーダンス分光法、及び超音波法、また
はこれらの組み合わせから選ばれる方法を含んでなる請求項１の検定方法。
【請求項５】該方法がラマン分光法である請求項４の検定方法。
【請求項６】上記方法が更に赤外分光法の使用を含んでなる請求項４の検
定方法。
【請求項７】上記中央処理ユニットにアクセスし得る第１のメモリー位置
に上記相関関数が入力され、それによって、上記中央処理ユニットが上記入力さ
れた第１の検定出力値と相関して上記第２の検定出力値を発生するように機能し
、上記第２の検定出力値が分散度；レオロジー；泡サイズ；空気空孔分布；表面
張力；水和；硫酸カルシウム半水和物の生成量；相組成；硬化時間；多孔性；浸
透性；圧縮強度；収縮性；耐食性及びその他から選ばれる一つあるいはそれ以上
の化学的あるいは物理的性質に対応する請求項１の検定方法。
【請求項８】上記セメント質粒子と水が上記少なくとも一つの添加材また
は混和材とは異なる時間で上記容器の中に導入される請求項１の検定方法。
【請求項９】上記複数の容器が一つの基板上に配置されている請求項１の
検定方法。
【請求項１０】上記複数の容器がキュベットを含んでなり、複数のキュベ
ットを第１の位置から第２の位置に動かすように動作するラック中に上記キュベ
ットが可動的に保持されている請求項１の検定方法。
【請求項１１】上記キュベットが各々０．５−１０立方センチメートルの
内容積を有する請求項１０の検定方法。
【請求項１２】上記第１の検定出力値が中央処理ユニットに入力され、モ
ニタースクリーンに図示されるスペクトル図に変形される請求項１２の検定方法
。
【請求項１３】上記第１の検定出力値が中央処理ユニットに入力され、そ
れによって、検定されるスラリー組成物試料の組成物成分に対応して第２の検定
出力値が得られる請求項１の検定方法。
【請求項１４】上記基板がセメントである請求項９の検定方法。
【請求項１５】一つあるいはそれ以上の添加材または混和材を含有する複
数の水和性セメント質組成物試料を同時試験するための検定方法であって、水和
性セメント質スラリーを用意して、キュベットの中に入れ；少なくとも一つの添
加材または混和材を上記複数のキュベットの中に導入し；上記キュベットの中に
導入された上記水和性スラリー組成物と上記少なくとも一つの添加材または混和
材を検定して、第１の検定出力値を得ることを含んでなる方法。
【請求項１６】検定の上記段階がラマン分光法、Ｘ線回折法、蛍光Ｘ線法
、熱量分析法、熱重量分析法、示差熱分析法、灼熱減量法、核磁気共鳴法、走査
電子顕微鏡法、インピーダンス分光法、及び超音波法、またはこれらの組み合わ
せから選ばれる方法を含んでなる請求項１５の検定方法。