JP2003504838A

JP2003504838A - Doped diamond

Info

Publication number: JP2003504838A
Application number: JP2001508397A
Authority: JP
Inventors: プリンス、ヨハン、フランス
Original assignee: デビアスインダストリアルダイアモンズ（プロプライエタリイ）リミテッド
Priority date: 1999-07-02
Filing date: 2000-06-29
Publication date: 2003-02-04
Also published as: WO2001002628A1; AU5418200A; EP1194619A1; KR20020034147A

Abstract

(57)【要約】ダイヤモンド結晶格子の中に、高い配置エネルギーを有するフロウを形成する方法において、前記ダイヤモンド結晶格子をイオン注入に付して該ダイヤモンド結晶格子の諸原子の幾つかを、第VI族ドーパント原子等のドーパント原子と置換し、ドープしたダイヤモンドを生成し；次いで、浅いドーパント状態を形成する高エネルギーフロウの密度を最大にする温度で、前記ドープしたダイヤモンドをアニーリングする；諸工程を包含する、上記形成方法。 (57) [Summary] In a method of forming a flow having a high configuration energy in a diamond crystal lattice, the diamond crystal lattice is subjected to ion implantation to convert some of the atoms of the diamond crystal lattice to a dopant such as a Group VI dopant atom. Replacing said atoms to produce a doped diamond; and then annealing said doped diamond at a temperature that maximizes the density of the high energy flow forming a shallow dopant state.

Description

Detailed Description of the Invention

【０００１】（発明の背景）本発明は、ドープしたダイヤモンドに関する。[0001] (Background of the Invention) The present invention relates to doped diamond.

【０００２】シリコン等の材料の電子デバイスを作り出すためには、その材料をドーピング
して、ｎ型及び／又はｐ型の電気特性を生じさせる必要がある。このことは通常
、Ｂ、Ｐ、又はＡｓ等の適切な不純物原子を導入して、シリコン中のＳｉ原子等
の格子原子を置換しなければならないことを意味する。そのような諸原子を導入
することが可能かどうかを決めるには、種々の検討が必要である。これらの欠陥
（defects）が必要とされる理由は、半導体の禁制帯（band gap）であって、そ
こからキャリアが伝導帯又は価電子帯の中に励起され得る該禁制帯の中に、それ
ら欠陥が電子準位を作り出すからである。不純物原子がドナー（donor）（典型
的には、Ｐドーパント原子）として作用する場合、その不純物原子は、伝導帯（
ＣＢ）の近辺に、電子含有の電子準位を作り出す。その時、そのような電子は、
加熱によって、伝導帯の中に励起するか又は活性化することができ、そこで電子
は電気伝導に関与する。そのような材料はｎ型と呼ばれる。他方、不純物原子が
アクセプター（acceptor）（典型的には、Ｂドーパント原子）として作用する場
合、その不純物原子は、価電子帯（ＶＢ）の近辺に、この場合は電子を含有しな
い電子準位を作り出す。そのとき、電子は、加熱によって、価電子帯からこの電
子準位の中に活性化することができる。このプロセスによって、電子は価電子帯
から除かれる。そのとき、価電子帯中の欠陥は、ホール（hole）と呼ばれる正の
キャリアとして作用し、このホールは、伝導体中の電子のように、電気を通すこ
とができる。そのような材料はｐ型材料と呼ばれる。これらホールは、数学的に
電流キャリアとして取り扱うことができる。この電流キャリアは、次いで、「空
（empty）」アクセプター準位から価電子帯の中に活性化される。換言すれば、
ホールを一層高いエネルギーまで活性化することは、ホールが、電子エネルギー
準位に関連してエネルギーにおいて低下することを意味する。ドナー及びアクセ
プターの状態は欠陥である。そのとき、フロウ（flaws）は、半導体材料の禁制
帯中に過剰電子エネルギー準位を作り出す全ての欠陥（defects）として分類す
ることができる。In order to create electronic devices of materials such as silicon, it is necessary to dope the material to produce n-type and / or p-type electrical properties. This usually means that suitable impurity atoms such as B, P or As must be introduced to replace lattice atoms such as Si atoms in silicon. Various studies are needed to determine whether it is possible to introduce such atoms. The reason these defects are needed is the band gap of the semiconductor, from which the carriers can be excited into the conduction band or the valence band. This is because defects create electron levels. When an impurity atom acts as a donor (typically, a P dopant atom), the impurity atom forms a conduction band (
An electron-containing electron level is created in the vicinity of CB). At that time, such electrons
By heating, it can be excited or activated into the conduction band, where the electrons participate in electrical conduction. Such materials are called n-type. On the other hand, when an impurity atom acts as an acceptor (typically, a B dopant atom), the impurity atom has an electron level near the valence band (VB), which in this case does not contain an electron. produce. The electrons can then be activated from the valence band into this electron level by heating. This process removes electrons from the valence band. Defects in the valence band then act as positive carriers, called holes, which can conduct electricity, like the electrons in a conductor. Such materials are called p-type materials. These holes can be treated mathematically as current carriers. This current carrier is then activated from the "empty" acceptor level into the valence band. In other words,
Activating a hole to a higher energy means that the hole falls in energy with respect to the electronic energy level. The donor and acceptor states are defective. Flaws can then be classified as all the defects that create excess electron energy levels in the forbidden band of semiconductor materials.

【０００３】ダイヤモンドは、今日入手できる諸標準的半導体材料を使用するときには可能
ではない魅力的な用途を有し得る材料であるものと期待される。プラズマアシス
ト化学蒸着（plasma-assisted chemical vapour deposition）（ＰＡＣＶＤ）が
登場して以来、この夢はこれまでよりも最も近づいたように思われる。主な問題
の１つは、浅いドーパントフロウをダイヤモンド構造の中に導入することである
。２種類の比較的浅いドーパント原子のみが、高圧条件下で成長しているダイヤ
モンドの中に導入し得るだけである（この高圧条件下のダイヤモンドは、黒鉛と
比べて低いエネルギー形態である）。これらは窒素（Ｎ）とホウ素（Ｂ）であり
、これらの成長条件下でこれら原子を格子の中に導入することによって、格子内
におけるそれらの欠陥エネルギーが、その結晶の外にあるときのそれらのエネル
ギーよりも低いに違いないことが分かる。窒素は、伝導帯より約１．７ｅＶ低い
所に位置するドナー状態を形成する。これは非常に大きい（シリコンの禁制帯よ
りも大きい）ものであり、そのために、この形態のｎ型ダイヤモンドが、（全部
ではないが）大抵の電子用途の役に立たなくなる。ホウ素は、価電子帯より０．
３７ｅＶ高い所に位置するアクセプター状態を形成する。これはずっと浅いもの
であり、そのようなダイヤモンド及びダイヤモンド層は、電子デバイス（トラン
ジスタさえ）を造るのに使用されてきた。しかし、この活性化エネルギーが比較
的高くても、一層浅いアクセプター状態が好まれる。Ａｌ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｆ等
の他のドーパント原子が置換サイトを占めるように（理論的に）強いられるとき
、状態の配置エネルギー（configuration energies）（生成（formation）エネ
ルギーとも呼ばれる）が非常に高いという事実のために、これら原子は置換型ド
ーパントのフロウ状態を形成しないだろうということが、理論的計算によるとい
つも証明される。実際、理論的にモデル化する間にマトリックス原子を緩和（re
laxation）させれば通常、強制され理論的に創り出されたドーパント状態がはる
かに低い配置エネルギー状態まで緩和する状況になり、更に、通常、後者の状態
でさえ成長の間に生じさせるのが困難である。予想される通り、そのような配置
緩和（configurational relaxation）もまた、禁制帯中の諸電子エネルギー準位
に影響を及ぼす。それら電子エネルギー準位は、バンドからギャップの中間方に
移動する。そのような深い状態は、Ｎ-ドナーのように、電子用途にはあまり役
に立たない。実際、窒素ドナー状態はそれ自体、緩和状態とみなすことができる
。もし、窒素が格子サイト内で結合して、その四面体対称性を維持することがで
きたなら、そのドナー準位は恐らく、比較的浅いであろう。しかし、窒素原子は
、対称の位置から緩和して、一層深いドナー準位を有する一層低いエネルギー状
態を形成する。窒素原子が緩和するとき、その窒素原子はまた、取り囲んでいる
諸ホスト原子中での移動（movements）を必要とする。Diamond is expected to be a material that may have attractive applications that are not possible using the standard semiconductor materials available today. Since the advent of plasma-assisted chemical vapor deposition (PACVD), this dream seems to be closer than ever before. One of the main problems is the introduction of shallow dopant flow into the diamond structure. Only two relatively shallow dopant atoms can be introduced into diamond growing under high pressure conditions (the diamond under high pressure conditions is a low energy form compared to graphite). These are nitrogen (N) and boron (B), and by introducing these atoms into the lattice under these growth conditions, their defect energies within the lattice are those when they are outside the crystal. It must be lower than the energy of. Nitrogen forms a donor state located about 1.7 eV below the conduction band. This is very large (greater than the forbidden band of silicon), which renders this form of n-type diamond useless for most, if not all, electronic applications. Boron has a valence band of 0.
It forms an acceptor state located 37 eV higher. It is much shallower and such diamonds and diamond layers have been used to make electronic devices (even transistors). However, even though this activation energy is relatively high, a shallower acceptor state is preferred. When other dopant atoms such as Al, P, As, O, F are forced (theoretical) to occupy substitution sites, the configuration energies of states (also called formation energies) are very high. It is always proved by theoretical calculations that, due to the fact that they are too high, these atoms will not form the flow state of the substitutional dopant. In fact, the matrix atoms are relaxed (re
Laxation usually leads to a situation in which the forced and theoretically created dopant state relaxes to a much lower configuration energy state, and even the latter state is usually difficult to produce during growth. is there. As expected, such configurational relaxation also affects the electron energy levels in the forbidden band. The electron energy levels move from the band to the middle of the gap. Such deep states are less useful for electronic applications, like N-donors. In fact, the nitrogen donor state can itself be considered a relaxed state. If the nitrogen were able to bond within the lattice sites and maintain its tetrahedral symmetry, the donor level would probably be relatively shallow. However, the nitrogen atoms relax from the symmetric position to form lower energy states with deeper donor levels. When a nitrogen atom relaxes, it also requires movements in the surrounding host atoms.

【０００４】（発明の概要）本発明の第１の面によると、ダイヤモンド結晶格子の中に、高い配置エネルギ
ーを有するフロウを形成する方法において、（１）前記ダイヤモンド結晶格子をイオン注入に付して該ダイヤモンド結晶格
子の諸原子の幾つかをドーパント原子で置換し、ドープしたダイヤモンドを生成
し；次いで、（２）浅い（０．３７ｅＶ未満の）ドーパント状態を形成する高エネルギーフ
ロウの密度を（急冷すること（quenching）によって）最大にする温度で、前記
ドープトダイヤモンドをアニーリングする；諸工程を包含する、上記形成方法が提供される。(Summary of the Invention) According to a first aspect of the present invention, in a method of forming a flow having a high disposition energy in a diamond crystal lattice, (1) subjecting the diamond crystal lattice to ion implantation Replacing some of the atoms of the diamond crystal lattice with dopant atoms to produce a doped diamond; and (2) the density of high-energy flows forming shallow (<0.37 eV) dopant states ( Annealing the doped diamond at a temperature that maximizes by quenching; a forming method as described above is provided.

【０００５】アニーリング温度は、浅いドーパント状態を形成する高エネルギーフロウの密
度を最大にする（即ち、挿入されたドーパント原子を囲んでいるダイヤモンド結
晶格子のホスト原子が緩和して、このように、フロウの配置エネルギーを低下す
ることができない）ために十分低い温度でなければならない。The annealing temperature maximizes the density of high-energy flows that form shallow dopant states (ie, host atoms of the diamond crystal lattice surrounding the inserted dopant atoms relax and thus flow). Must be low enough to reduce the placement energy of the).

【０００６】アニーリング温度は、ダイヤモンド結晶格子の中に注入されるドーパント原子
の性質によって変化する。アニーリング温度は、好ましくは６００℃以下であり、一層好ましくは約３０
０℃〜５００℃である。The annealing temperature depends on the nature of the dopant atoms implanted in the diamond crystal lattice. The annealing temperature is preferably 600 ° C. or less, more preferably about 30.
It is 0 ° C to 500 ° C.

【０００７】本発明の方法の工程（１）及び（２）は、１回以上繰り返すことが好ましく、
また、ダイヤモンド結晶格子は、複数の冷注入迅速アニーリング（cold-implant
ation-rapid-annealing）工程にかけるのが一層好ましい。この点に関し、工程
（１）は、液体窒素の温度付近の温度で実施するのが好ましい。ドーパント原子は第VI族ドーパント原子であるのが好ましく、一層好ましくは
酸素原子であり、或いは、ドーパント原子は窒素原子であってもよい。Steps (1) and (2) of the method of the present invention are preferably repeated one or more times,
In addition, the diamond crystal lattice allows for multiple cold-injection rapid annealing (cold-implant).
cation-rapid-annealing) step is more preferable. In this regard, step (1) is preferably performed at a temperature near the temperature of liquid nitrogen. The dopant atoms are preferably Group VI dopant atoms, more preferably oxygen atoms, or the dopant atoms may be nitrogen atoms.

【０００８】本発明の第２の面によると、結晶格子と、該ダイヤモンド結晶格子内に複数の
第VI族ドーパント原子とを有するダイヤモンドであって、第VI族ドーパント原子
の有効数がダイヤモンドの禁制帯内のエネルギー準位又はエネルギー状態にあり
、それによって、該ダイヤモンドに適切なｎ型半導体特性が与えられていること
を特徴とする上記ダイヤモンドが提供される。ダイヤモンドの禁制帯内のエネル
ギー準位又はエネルギー状態は、伝導帯より０．４ｅＶ又はそれ以下だけ低いこ
とが好ましい。According to a second aspect of the present invention, a diamond having a crystal lattice and a plurality of Group VI dopant atoms within the diamond crystal lattice, wherein the effective number of Group VI dopant atoms is the diamond forbidden. Provided is a diamond characterized in that it is in an energy level or state within the band, which provides the diamond with appropriate n-type semiconductor properties. The energy level or energy state within the forbidden band of diamond is preferably 0.4 eV or less below the conduction band.

【０００９】本発明はとりわけ、ドナー状態を形成することのできる諸原子でダイヤモンド
材料をドーピングするとき、ダイヤモンドに適用される。例えば、酸素について
解説する。酸素は、ＣＶＤ成長の間、多量に使用されてきたが、ダイヤモンドの
バルク（bulk）の中には、（例え含有されたとしても）ほとんど含有されなかっ
た。このことは、Ｏ−原子を含有するダイヤモンドバルク内のいかなる欠陥であ
っても非常に高い配置エネルギーを持たなければならないことを意味する。しか
し、ダイヤモンドの中に酸素イオン（例えば、Ｏ⁺）を注入することによって、
好むと好まざるとにかかわらず、これらの原子は最終的にこの結晶バルクの内部
に達する。このようにして、ダイヤモンド結晶格子のバルク内の、酸素状態に対
する高い生成エネルギーは、イオンエネルギーによって突破される。それら酸素
原子は、高いエネルギー状態にある。注入を低温で（例えば、液体窒素の温度で
）実施するならば、酸素原子は、ダイヤモンド結晶格子内部の格子間位置及び置
換位置（interstitial and substitutional sites）に関連する種々の状態にあ
る。注入損傷を減少させるか又は取り除くための、その後のダイヤモンドのアニ
ーリングは、注入済み酸素原子がダイヤモンドの禁制帯よりも低いエネルギー準
位まで緩和（relax）しないことを確実にするため適切な低温で実施しなければ
ならない。それら酸素原子は、四面体対称性を持たない状態まで緩和することな
く、置換位置を占有することが好ましい。The invention applies especially to diamond when doping the diamond material with atoms capable of forming a donor state. For example, explain about oxygen. Oxygen has been used in large amounts during CVD growth, but was rarely (if ever) contained in the bulk of diamond. This means that any defect in the diamond bulk containing O-atoms must have a very high configuration energy. However, by implanting oxygen ions (eg O ⁺ ) into diamond,
Whether preferred or not, these atoms eventually reach the interior of this crystalline bulk. In this way, the high production energy for oxygen states in the bulk of the diamond crystal lattice is breached by the ion energy. The oxygen atoms are in a high energy state. If the implantation is carried out at low temperatures (eg at the temperature of liquid nitrogen), oxygen atoms are in various states associated with interstitial and substitutional sites within the diamond crystal lattice. Subsequent annealing of the diamond to reduce or eliminate implant damage is done at an appropriately low temperature to ensure that the implanted oxygen atoms do not relax to energy levels below the diamond forbidden band. Must. It is preferable that the oxygen atoms occupy the substitution position without relaxing to a state having no tetrahedral symmetry.

【００１０】（諸態様の説明）ダイヤモンドは、Ｏ⁺イオンを用いて複数のＣＩＲＡ（冷注入迅速アニーリン
グ）工程にかけた。注入は、液体窒素の温度で実施し、また、アニーリング温度
は、５００℃になるように選定した。対照試験として、２つの同一のダイヤモン
ドに、Ｃ⁺イオンと、Ｂ⁺イオン及びＣ⁺イオンの組み合わせたものとを注入した
。それらのイオンエネルギー及び注入量（０⁺イオンについては１７０〜３５ｋ
ｅＶの範囲に及ぶ）は、各ダイヤモンド中の量と照射損傷の分布とが（ＴＲＩＭ
シミュレーションによって）同一となるように選定した。更に、Ｂ⁺イオン及び
Ｃ⁺イオンで共注入された（co-implanted）ダイヤモンド中では、ホウ素原子の
分布及び密度は、第１のダイヤモンド中の酸素原子の分布及び密度と同一とする
。それらの詳細は表１に記載する。Description of Embodiments Diamond was subjected to multiple CIRA (Cold Implantation Rapid Annealing) steps using O ⁺ ions. The implantation was carried out at the temperature of liquid nitrogen, and the annealing temperature was chosen to be 500 ° C. As a control test, the two identical diamond were injected with C ⁺ ions, the B ⁺ ions and C ⁺ ions combined with as. Their ion energy and implantation amount (170-35 k for 0 ⁺ ions)
eV range), the amount in each diamond and the distribution of radiation damage (TRIM
They were selected to be the same (by simulation). Furthermore, in the diamond co-implanted with B ⁺ and C ⁺ ions, the distribution and density of boron atoms is the same as the distribution and density of oxygen atoms in the first diamond. Details thereof are shown in Table 1.

【００１１】 [0011]

【００１２】第１のＣＩＲＡ工程の後の、３つのダイヤモンドの抵抗特性は、図１で比較す
る。３つは全て、幾らかの伝導性を示した。Ｃ⁺「ドープした」ダイヤモンドの
抵抗は、他の２つのダイヤモンドのものより大きい。このことによって、後者２
つのダイヤモンドの抵抗が一層低いのは、それぞれホウ素原子及び酸素原子が存
在することにより引き起こされていることが証明される。Ｃ⁺層の抵抗特性は、
加熱及び冷却の間に、あるヒステリシスを示した。ホウ素注入済み層及び酸素注
入済み層に対する熱ＥＭＦ測定によって、それらの層はそれぞれｐ型及びｎ型伝
導することが確認された。The resistance characteristics of the three diamonds after the first CIRA step are compared in FIG. All three showed some conductivity. The resistance of C ⁺ "doped" diamond is greater than that of the other two diamonds. By this, the latter 2
The lower resistance of the two diamonds proves to be caused by the presence of boron and oxygen atoms, respectively. The resistance characteristic of the C ⁺ layer is
There was some hysteresis during heating and cooling. Thermal EMF measurements on the boron-implanted and oxygen-implanted layers confirmed that the layers were p-type and n-type conducting, respectively.

【００１３】空孔（vacancies）は、深い位置の（deep-lying）ドナーとしても、深い位置
のアクセプターとしても作用し得る。それら空孔が電子を受容するとき、それら
空孔は、伝導帯（ＣＢ）より約３．１５ｅＶ以上低い所に位置するＮＤ１中心を
形成する。それら空孔が電子を与えるとき、それら空孔は、価電子帯（ＶＢ）よ
り約１．２ｅＶ高い所に位置する正の空孔（positive vacancies）を形成する。
このように、それら空孔は、ｐ型ダイヤモンド層とｎ型ダイヤモンド層の両方に
おいて、ドーパント状態を補償する。ホウ素ドープした層（図１におけるＢ⁺＋
Ｃ⁺）は典型的には、ダイヤモンド中の大きく補償されたｐ型層から予想される
ように挙動する。それは、低温では０．３７ｅＶの活性化エネルギーで伝導し、
温度が上昇するにつれて、活性化エネルギーは増大して約０．８ｅＶの値に接近
する。このことは、ホウ素アクセプター状態と補償性（compensating）正空孔の
状態とのおおよそ中間にある位置まで、フェルミ準位（Fermi-level）が移動す
ることによって生じる。Vacancies can act as both deep-lying donors and deep-lying acceptors. When the vacancies accept electrons, they form an ND1 center located about 3.15 eV or more below the conduction band (CB). When the vacancies donate electrons, they form positive vacancies located about 1.2 eV above the valence band (VB).
Thus, the vacancies compensate for the dopant state in both the p-type diamond layer and the n-type diamond layer. Boron-doped layer (B ⁺ + in Figure 1)
C ⁺ ) typically behaves as expected from a highly compensated p-type layer in diamond. It conducts with activation energy of 0.37 eV at low temperature,
As the temperature increases, the activation energy increases and approaches a value of about 0.8 eV. This is caused by the Fermi-level moving to a position approximately midway between the boron acceptor state and the compensating regular vacancy state.

【００１４】ドナーがＮＤ１中心によって補償されるｎ型層において、同様の挙動が予想さ
れる。該層は、低温ではドナー状態の活性化エネルギーで伝導し、他方、高温で
はフェルミ準位が、ドナー準位と、ＮＤ１準位又は一層浅い他のあらゆる補償性
準位との中間にある位置まで移動する。このことは、実際、Ｏ⁺−ＣＩＲＡ層に
関して観察される。それは、低温では約０．３２ｅＶの活性化エネルギーで伝導
し、また、そのスロープ（slope；傾斜）は一層高い温度で増大し始める。Ｏ−
ドープした層に対する偏移（deviation）は、Ｂ−ドープした層に対する偏移が
始まる温度よりも一層高い温度で始まることに注目すべきである。このことは、
補償性ＮＤ−１準位が伝導帯の下のはるかに深い所に位置しているという事実か
ら予想されるものである。しかし、各酸素原子は２個の電子を提供し得ることに
注目すべきである。このように、その偏移は、フェルミ準位が第１のイオン化準
位から第２のイオン化準位まで移動することに関連することがある。Similar behavior is expected in n-type layers where the donor is compensated by the ND1 center. At low temperatures the layer conducts with the activation energy of the donor state, while at high temperatures the Fermi level is up to a position intermediate between the donor level and the ND1 level or any other shallower compensatory level. Moving. This is in fact observed for the O ⁺ -CIRA layer. It conducts with an activation energy of about 0.32 eV at low temperatures, and its slope begins to increase at higher temperatures. O-
It should be noted that the deviation for the doped layer begins at a higher temperature than the deviation begins for the B-doped layer. This is
This is expected from the fact that the compensatory ND-1 level is located much deeper below the conduction band. However, it should be noted that each oxygen atom can donate two electrons. Thus, the shift may be associated with the Fermi level moving from the first ionization level to the second ionization level.

【００１５】複数のＣＩＲＡ注入から判断すると、各ＣＩＲＡ工程によって、活性化済みド
ーパント原子の密度は、補償性空孔の密度よりも一層速く増大することが分かる
。そのとき、その層の抵抗は減少し、一層大きい活性化エネルギーへの偏移（de
viation）は、一層高い温度に近づくであろう。このことは、第１の工程及び第
３の工程の後の抵抗特性を比較するとき、Ｏ⁺-ＣＩＲＡ処理層の場合にあてはま
ると明白に理解することができる（図１を参照）。Ｏ−ドープした層の抵抗は、
ほぼ２桁の大きさだけ減少するが、低温での活性化エネルギーは依然として約０
．３２ｅＶのままであったことに注目すべきである。Judging from the multiple CIRA implants, it can be seen that each CIRA step increases the density of activated dopant atoms much faster than the density of compensatory vacancies. At that time, the resistance of that layer decreases and the shift to a larger activation energy (de
viation) will approach higher temperatures. This can be clearly understood to be the case for the O ⁺ -CIRA treated layer when comparing the resistance properties after the first and third steps (see FIG. 1). The resistance of the O-doped layer is
It is reduced by almost two orders of magnitude, but the activation energy at low temperatures is still about 0.
． It should be noted that it remained at 32 eV.

【００１６】第３の工程の後、ホール効果（Hall effect）の測定によって、ｎ型伝導が確
認されたが、移動度（mobility）は非常に低く約５ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。こ
れはあまり驚くべきことではない。その層は非常に浅く（約０．１６μｍ）、ま
た、多くの自己格子間型（self-interstitials）は、アニーリング工程の間、空
孔を消滅させる前に逃れることが可能である。もし、はるかに大きい深さと広さ
とを持つ注入層を創り出すために、ＭｅＶ注入が使用されるならば、これらｎ型
層の品質は著しく改善されるであろう。After the third step, Hall effect measurements confirmed n-type conduction, but the mobility was very low, about 5 cm ² / V · s. This is not so surprising. The layer is very shallow (about 0.16 μm) and many self-interstitials are able to escape during the annealing process before annihilation of the vacancies. If MeV implants are used to create implant layers with much greater depth and breadth, the quality of these n-type layers will be significantly improved.

【００１７】ダイヤモンドが成長する間、窒素は、置換によって容易に取り込むことが可能
であり、それは実に、伝導帯より約１．７ｅＶ低い位置にあるドナー状態を形成
する。既に上述した通り、これは非常に深く、電子用途にはあまり役に立たない
。成長の間、それが取り込まれていたという事実によって、このドナー状態は低
いエネルギーのものであると結論することができる。酸素に関して得られた結果
を考慮して問われるべき明らかな疑問点は、窒素が、伝導帯端（conduction ban
d edge）に一層近いエネルギー準位を有する一層高い配置エネルギー状態を持ち
得るかどうかである。従って、窒素イオンを用いて、類似の試験を行った。各ＣＩＲＡ工程に使用したエネルギー及びイオン注入量は、１７０、１５５、
１４０、１２５、１１０、９５、８０、６５、５０及び３５ｋｅＶであり、各エ
ネルギーでのＮ⁺イオンは、５×１０¹³ｃｍ^-2の注入量（全イオン注入量＝５×
１０¹⁴ｃｍ^-2）まで注入した。酸素の場合と同じ理由により、アニーリング温度
は、５００℃を選定した。During the growth of diamond, nitrogen can easily be taken up by substitution, which indeed forms a donor state at about 1.7 eV below the conduction band. As already mentioned above, this is very deep and not very useful for electronic applications. It can be concluded that this donor state is of low energy due to the fact that it was incorporated during growth. The obvious question to be asked in view of the results obtained with oxygen is that nitrogen is a conduction band edge.
It is possible to have a higher configuration energy state with an energy level closer to d edge). Therefore, a similar test was performed with nitrogen ions. The energy and ion implantation amount used in each CIRA step are 170, 155,
140, 125, 110, 95, 80, 65, 50 and 35 keV, and the N ⁺ ion at each energy has an implantation dose of 5 × 10 ¹³ cm ⁻² (total ion implantation dose = 5 ×).
It was injected up to 10 ¹⁴ cm ^-2 ). An annealing temperature of 500 ° C. was selected for the same reason as in the case of oxygen.

【００１８】図２に見られる通り、第１の工程の後、既に、ダイヤモンドは非常にうまく伝
導し、低温で出現する約０．２３ｅＶの活性化エネルギーを示し、また、この種
の活性化伝導性は、第３の工程の後、一層高い温度まで支配した。ドーパント原
子が非常に大きい密度であって、うまく補償される場合、（キャリアを有する）
「充填された（filled）」ドーパント原子から、近辺の「空の（empty）」原子
までトンネルする（tunneling）キャリアによって、伝導性が生じ得る。窒素ド
ナーの場合、そのキャリアは、中性ドナーから荷電ドナーまでトンネルする電子
である。この種の伝導性は、「ホッピング（hopping）」、又は最近接ホッピン
グ（nearest neighbour hopping）（ＮＮＨ）と呼ばれる。ダイヤモンドにおい
て、ＮＮＨは通常、約０．２２ｅＶの活性化エネルギーで生じる。窒素ドープし
た抵抗を、酸素でドーピングしたときに得られる抵抗と比較した場合、はるかに
大きい窒素密度が活性化されたことは明白である。このように、ＮＮＨの条件は
優れている。従って、０．２３ｅＶの活性化エネルギーでの伝導性は、ＮＮＨに
起因する蓋然性が高いように思われる。As can be seen in FIG. 2, already after the first step, diamond conducts very well, showing an activation energy of about 0.23 eV which appears at low temperatures, and also this kind of activation conduction. The sex dominated to higher temperatures after the third step. If the dopant atoms have a very high density and are well compensated (with carriers)
Conductivity can occur due to carriers that tunnel from "filled" dopant atoms to nearby "empty" atoms. In the case of nitrogen donors, the carrier is an electron tunneling from a neutral donor to a charged donor. This type of conductivity is called "hopping", or nearest neighbor hopping (NNH). In diamond, NNH usually occurs at an activation energy of about 0.22 eV. When comparing the nitrogen-doped resistance with the resistance obtained when doping with oxygen, it is clear that a much higher nitrogen density was activated. Thus, the NNH conditions are excellent. Therefore, the conductivity at the activation energy of 0.23 eV seems to be highly likely due to NNH.

【００１９】このことは、０．２９ｅＶの活性化エネルギーでの伝導性は、バンド伝導（ba
nd conduction）でなければならないことを意味する。熱ＥＭＦ測定によって、
ｎ型伝導であることが確認された。従って、その層は、窒素に関連する浅いドナ
ーを有する。この場合の活性化エネルギーは、成長の間に窒素が導入されるとき
の１．７ｅＶと比べ、０．２９ｅＶであるという事実により、これらのドナー状
態は、窒素原子の一層高いエネルギー配置に違いない。This means that the conductivity at the activation energy of 0.29 eV is the band conduction (ba
nd conduction). By thermal EMF measurement,
It was confirmed to be n-type conduction. Therefore, the layer has a shallow donor associated with nitrogen. Due to the fact that the activation energy in this case is 0.29 eV, compared to 1.7 eV when nitrogen is introduced during growth, these donor states must be in the higher energy configuration of the nitrogen atom. .

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, K E, LS, MW, MZ, SD, SL, SZ, TZ, UG , ZW), EA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, BZ, C A, CH, CN, CR, CU, CZ, DE, DK, DM , DZ, EE, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, K E, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS , LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NO, NZ, PL, PT, RO, R U, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM , TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZA, ZW

Claims

[Claims]

1. A method of forming flaws having a high disposition energy in a diamond crystal lattice, comprising: (1) subjecting the diamond crystal lattice to ion implantation to obtain some of the atoms of the diamond crystal lattice. Substituting the atoms with dopant atoms to produce a doped diamond; and (2) annealing the doped diamond at a temperature that maximizes the density of high-energy flow forming shallow dopant states; The above forming method.

2. The method according to claim 1, wherein step (1) and step (2) are repeated one or more times.

3. The method according to claim 1 or 2, wherein the dopant atoms are Group VI dopant atoms.

4. The method of claim 3, wherein the Group VI dopant atom is an oxygen atom.

5. The method according to claim 1, wherein the dopant atom is a nitrogen atom.

6. The method according to claim 1, wherein the annealing temperature in the step (2) is 600 ° C. or lower.

7. The annealing temperature in step (2) is 300 ° C. to 500 ° C.
7. The method according to claim 6, which is in ° C.

8. The method according to claim 1, wherein step (1) is carried out at a temperature near the temperature of liquid nitrogen.

9. A diamond having a crystal lattice and a plurality of Group VI dopant atoms in the diamond crystal lattice, wherein the diamond has an effective number of Group VI dopant atoms at an energy level within the band gap of the diamond. Alternatively, the diamond is in an energy state, thereby imparting suitable n-type semiconductor properties to the diamond.

10. The diamond of claim 9, wherein the energy level or energy state within the forbidden band of diamond is 0.4 eV or less than the conduction band.

11. The method according to claim 9, wherein the Group VI dopant atom is an oxygen atom.
The diamond described in 0.