JP2003503295A - Ethanol reforming catalyst, reforming method, and fuel cell system using them - Google Patents

Ethanol reforming catalyst, reforming method, and fuel cell system using them

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JP2003503295A JP2001506019A JP2001506019A JP2003503295A JP 2003503295 A JP2003503295 A JP 2003503295A JP 2001506019 A JP2001506019 A JP 2001506019A JP 2001506019 A JP2001506019 A JP 2001506019A JP 2003503295 A JP2003503295 A JP 2003503295A
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ミカラック、フランク
マルケス−アルヴァレス、カルロス
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ミロダトス、クロード
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プジヨー・シトロエン・オートモビル・エス・アー
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、エタノールの改質方法ならびに該方法によって作動するＨ2製造装置に関する。本発明によれば、Ｈ2製造方法は、酸素存在下で、３００〜８００℃の温度における水蒸気によるエタノールの改質から構成される。本発明は、特に燃料電池システムに適用できる。 (57) [Summary] The present invention relates to a method for reforming ethanol and an H 2 production apparatus operated by the method. According to the present invention, H 2 production process, in the presence of oxygen, and a reforming of ethanol by steam at a temperature of 300 to 800 ° C.. The present invention is particularly applicable to a fuel cell system.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】 本発明は、水蒸気によるエタノールの改質用触媒および改質方法に関する。本
発明は同様に、水素製造装置、この水素製造装置により供給される燃料電池なら
びに自動車用途に搭載可能な燃料電池システムにも関する。The present invention relates to a steam reforming catalyst for ethanol and a reforming method. The invention also relates to a hydrogen production device, a fuel cell supplied by this hydrogen production device and a fuel cell system mountable in an automotive application.

【０００２】 「ゼロまたはほぼゼロエミッション」と呼ばれる電気自動車の開発は、都市公
害を抑えるための最重要目標である。 しかしながら、バッテリーの形での電気貯蔵には未解決の技術的困難がある。 それゆえ、エネルギーの化学的貯蔵が今日最重要となっている。 燃料電池技術はこの目的に対応するものであり、硫黄および重金属を含まない
液体気化燃料の貯蔵を前提とするもので、これは汚染排気なしに容易に水素に転
換されなければならない。The development of electric vehicles, called "zero or near zero emissions", is the most important goal to control urban pollution. However, there are unsolved technical difficulties in storing electricity in the form of batteries. Therefore, chemical storage of energy is of paramount importance today. Fuel cell technology serves this purpose and envisions the storage of liquid vaporized fuels free of sulfur and heavy metals, which must be easily converted to hydrogen without polluting emissions.

【０００３】 アルコールは優れた水素発生物としてのこれらの性質を示す。なぜならば、こ
れらが水蒸気存在下で分解されると（水蒸気改質反応）、これらは水素が多くか
つほとんど汚染源とならない混合物を発生することができ、一酸化炭素は二酸化
炭素に転換される。Alcohols exhibit these properties as excellent hydrogen generating products. Because, when they are decomposed in the presence of steam (steam reforming reaction), they can generate a mixture rich in hydrogen and with little pollution, and carbon monoxide is converted to carbon dioxide.

【０００４】 メタノールは、工業的装置における水素源としてすでに利用されている。しか
しながら、メタノールには、毒性がかなり高いという欠点があり、その上その製
造は主に化石燃料資源（石炭、天然ガス）に依存している。 エタノールには毒性がより低いという利点があり、かつバイオマスにより製造
することができ、従って大きな汚染排気なしに作られる再生可能なエネルギーで
ある。Methanol is already used as a hydrogen source in industrial equipment. However, methanol has the drawback of being quite toxic and, in addition, its production mainly depends on fossil fuel resources (coal, natural gas). Ethanol has the advantage of being less toxic and is a renewable energy that can be produced from biomass and is therefore produced without significant polluting emissions.

【０００５】 フランス国特許第２４５４４２７号には、Ｈ2、ＣＯ、ＣＯ2、ＣＨ4およびＨ2 Ｏから成るガス混合物をエタノールから製造する触媒的方法が記載されている。 しかしながら、この方法では、水素の製造量が少ないままであり、この方法に
よる主たる生成物はメタンである。French Patent No. 2454427 describes a catalytic process for producing a gas mixture of H 2 , CO, CO 2 , CH 4 and H 2 O from ethanol. However, with this method, the amount of hydrogen produced remains low and the main product of this method is methane.

【０００６】 本発明は、従来技術の欠点を緩和し、エタノールの水蒸気改質の際の水素収率
を改善することを目的とするものであり、この水素は、特に自動車搭載可能な燃
料電池システム中で利用可能な燃料電池用エネルギー源として利用可能である。The present invention aims to alleviate the drawbacks of the prior art and to improve the hydrogen yield during steam reforming of ethanol. This hydrogen is particularly suitable for automobiles. It can be used as an energy source for fuel cells.

【０００７】 この目的のため、本発明は、水蒸気（Ｈ2Ｏ）によるエタノール（ＥｔＯＨ）
の改質用触媒を提案するもので、これは、α−アルミナ（α−Ａｌ2Ｏ3）または
シリカ（ＳｉＯ2）上に坦持された、ニッケル（Ｎｉ）またはニッケル＋銅（Ｎ
ｉ＋Ｃｕ）混合物で構成され、Ｎｉまたは（Ｎｉ＋Ｃｕ）の含有量は触媒重量に
対して４０重量％以下であり、残りはα−Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2である。To this end, the present invention relates to ethanol (EtOH) with water vapor (H 2 O).
Of the reforming catalyst of nickel (Ni) or nickel + copper (N) supported on α-alumina (α-Al 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ).
i + Cu) mixture, the content of Ni or (Ni + Cu) is 40% by weight or less based on the weight of the catalyst, and the rest is α-Al 2 O 3 or SiO 2 .

【０００８】 より正確には、この触媒は、触媒総重量に対して、Ｎｉが２〜２０重量％およ
びＣｕが０〜３３重量％で構成されている。 好ましくは、この触媒は、触媒総重量に対して、Ｃｕが１．６重量％およびＮ
ｉが１６．７重量％で構成されている。 さらに好ましくは、この触媒は、利用前に水素（Ｈ2）下で還元される。More precisely, the catalyst is composed of 2 to 20% by weight of Ni and 0 to 33% by weight of Cu, based on the total weight of the catalyst. Preferably, the catalyst comprises 1.6 wt% Cu and N based on the total weight of the catalyst.
i is composed of 16.7% by weight. More preferably, the catalyst is reduced under hydrogen (H 2 ) before use.

【０００９】 本発明は同様に、水素の製造方法も提案するものであって、これは、本発明の
触媒を用いて、３００〜８００℃の温度で行なわれる水蒸気を使用したエタノー
ルの改質からなることを特徴とする。The invention likewise proposes a process for the production of hydrogen, which is obtained from the reforming of ethanol with steam using a catalyst according to the invention at a temperature of 300 to 800 ° C. It is characterized by

【００１０】 本発明の１つの特徴によれば、Ｈ2Ｏ/ＥｔＯＨモル比は、０．８〜１０である
。 好ましくは、本発明の方法において、Ｈ2Ｏ/ＥｔＯＨモル比は１．５５である
。 この方法の１つの好ましい実施態様によれば、酸素（Ｏ2）を０〜１．８のＯ2 /ＥｔＯＨモル比で導入する。 好ましくは、Ｏ2/ＥｔＯＨモル比は０．６８である。 好ましい酸素源は空気である。 本発明の改質方法の好ましい反応温度は７００℃である。According to one feature of the invention, the H 2 O / EtOH molar ratio is 0.8-10. Preferably, in the method of the present invention, the H 2 O / EtOH molar ratio is 1.55. According to one preferred embodiment of this method, oxygen (O 2 ) is introduced at an O 2 / EtOH molar ratio of 0 to 1.8. Preferably, O 2 / EtOH molar ratio is 0.68. The preferred oxygen source is air. The preferred reaction temperature of the reforming method of the present invention is 700 ° C.

【００１１】 本発明は、本発明のエタノール改質方法により作動することを特徴とする水素
製造装置も提案するものである。 本発明はまた、本発明の水素製造装置により供給されることを特徴とする燃料
電池も提案するものである。 本発明はさらにまた、本発明の水素製造装置または本発明による燃料電池を含
むことを特徴とする自動車に搭載可能な燃料電池システムも提案するものである
。The present invention also proposes a hydrogen production apparatus which is operated by the ethanol reforming method of the present invention. The present invention also proposes a fuel cell characterized by being supplied by the hydrogen production device of the present invention. The invention also proposes a fuel cell system mountable in a motor vehicle, characterized in that it comprises a hydrogen production device according to the invention or a fuel cell according to the invention.

【００１２】 第１の特徴によれば、この搭載可能な燃料電池システムは、水素製造装置から
出るガス中のＣＯ含有量を低減する装置をさらに含み、このＣＯ含有量低減装置
は、水素製造装置と燃料電池との間に置かれる。According to the first feature, the mountable fuel cell system further includes a device for reducing the CO content in the gas emitted from the hydrogen production device, and the CO content reduction device is the hydrogen production device. Between the fuel cell and the fuel cell.

【００１３】 好ましい１つの実施態様によれば、ＣＯ含有量低減装置は、触媒存在下での水
性ガス転化（ＷＧＳ）の第１段階（ａ）、および触媒存在下での選択的酸化の第
２段階（ｂ）を含む方法により作動する。 段階（ａ）で用いられる好ましい触媒は、Ｃｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質量
比が３／８／２０／１６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯ型触媒である。 段階（ｂ）で用いられる好ましい触媒は、触媒総重量に対して５〜３０重量％
のＣｕから成るＣｕ／ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3型触媒である。 段階（ｂ）で用いられる別の好ましい触媒は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒
総重量に対して０．５〜２重量％のロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）
から成る触媒である。According to one preferred embodiment, the CO content reduction device comprises a first stage (a) of water gas shift (WGS) in the presence of a catalyst and a second stage of selective oxidation in the presence of a catalyst. Operates by a method comprising step (b). The preferred catalyst used in step (a) is a CoCuZnAlO type catalyst with a Co / Cu / Zn / Al / O mass ratio of 3/8/20/16/53. The preferred catalyst used in step (b) is from 5 to 30% by weight, based on the total weight of the catalyst.
A Cu / ZnO-Al 2 O 3 type catalyst consisting of Cu. Another preferred catalyst used in step (b) is 0.5-2 wt% rhodium (Rh) or ruthenium (Ru), supported on Al 2 O 3, based on the total weight of the catalyst.
It is a catalyst consisting of.

【００１４】 さらにより好ましい実施方法によれば、本発明の搭載可能な燃料電池システム
は、燃料電池の後に、この燃料電池で消費されなかったＣＨ4およびＨ2の燃焼装
置を含む。 この実施態様においては、好ましくは、この燃焼装置は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持さ
れた、触媒総重量の５〜２０重量％のＮｉ、またはＡｌ2Ｏ3ないしＣｅＯ上に坦
持された、触媒総重量の０．５〜２重量％の白金（Ｐｔ）ないしパラジウム（Ｐ
ｄ）、またはＣｅＯ2−ＺｒＯ2上に坦持された、触媒総重量の０．５〜２重量％
のＰｔから成る触媒により作動する。According to an even more preferred method of implementation, the mountable fuel cell system of the present invention comprises a fuel cell followed by a combustor of CH 4 and H 2 not consumed in the fuel cell. In this embodiment, preferably the combustor is supported on Al 2 O 3 , 5-20% by weight of total catalyst weight of Ni, or Al 2 O 3 or CeO. , 0.5 to 2 wt% of the total catalyst weight of platinum (Pt) to palladium (P
d), or 0.5-2% by weight of the total weight of the catalyst, supported on CeO 2 —ZrO 2.
Of Pt.

【００１５】 本発明は同様に、Ｃｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質量組成が３／８／２０／１
６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯで構成されることを特徴とする、水性ガス転化（
ＷＧＳ）反応によるＣＯ含有量低減用触媒も提案するものである。The invention likewise has a Co / Cu / Zn / Al / O mass composition of 3/8/20/1.
Water gas conversion (comprising 6/53 CoCuZnAlO)
A catalyst for reducing CO content by WGS) reaction is also proposed.

【００１６】 本発明は、水性ガス転化（ＷＧＳ）反応によるＣＯ含有量の低減方法にも関し
、この方法は、ＷＧＳの反応によりＣＯ含有量を低減する前記触媒の利用を含む
ことおよび反応が４００℃で行なわれることを特徴とする。The present invention also relates to a method of reducing CO content by a water gas shift (WGS) reaction, which method comprises the use of said catalyst to reduce the CO content by the reaction of WGS and the reaction comprising 400 It is characterized in that it is performed at ° C.

【００１７】 本発明はさらに、触媒総重量に対して５〜３０重量％のＣｕから構成されるこ
とを特徴とする、選択的酸化によるＣＯ含有量低減触媒も含む。 本発明による選択的酸化による別のＣＯ含有量低減触媒は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持
された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％のＲｈまたはＲｕから構成される
ことを特徴とする。 本発明は、２００℃で本発明の一つまたは別のＣＯ含有量低減触媒の使用を含
むことを特徴とする選択的酸化によるＣＯ含有量低減方法にも関する。The invention further comprises a catalyst for reducing CO content by selective oxidation, characterized in that it is composed of 5 to 30% by weight of Cu, based on the total weight of the catalyst. Another catalyst for reducing CO content by selective oxidation according to the present invention is composed of 0.5 to 2% by weight of Rh or Ru with respect to the total weight of the catalyst, which is supported on Al 2 O 3. Characterize. The present invention also relates to a method for reducing CO content by selective oxidation, characterized in that it comprises the use of one or another CO content-reducing catalyst according to the invention at 200 ° C.

【００１８】 本発明はまた、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総重量に対して５〜２０重量％
のＮｉから構成されることを特徴とするＣＨ4およびＨ2の燃焼触媒にも関する。 本発明による別のＣＨ4およびＨ2燃焼触媒は、Ａｌ2Ｏ3またはＣｅＯ2上に坦
持された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％のＰｔまたはＰｄから構成され
る。 本発明によるさらに別のＣＨ4およびＨ2燃焼触媒は、ＣｅＯ2−ＺｒＯ2に坦持
された、触媒重量に対して０．５〜２重量％のＰｔから構成される。The invention also comprises 5 to 20% by weight, based on the total weight of the catalyst, supported on Al 2 O 3.
CH 4 and H 2 combustion catalysts characterized by being composed of Ni. Another CH 4 and H 2 combustion catalyst according to the present invention was carrying on Al 2 O 3 or CeO 2, consists of 0.5 to 2 wt% of Pt or Pd with respect to the total catalyst weight. Yet another CH 4 and H 2 combustion catalyst according to the present invention has been carrying the CeO 2 -ZrO 2, consists of 0.5 to 2 wt% of Pt with respect to catalyst weight.

【００１９】 本発明はさらに、７００℃で本発明の一つまたは別のＣＨ4およびＨ2燃焼触媒
の使用を含むことを特徴とするＣＨ4およびＨ2燃焼方法に関する。The invention further relates to a CH 4 and H 2 combustion process characterized in that it comprises the use of one or another CH 4 and H 2 combustion catalyst according to the invention at 700 ° C.

【００２０】 要約すると、本発明は、酸素存在下における３００〜８００℃の温度での水蒸
気によるエタノールの改質から成るＨ2の製造方法に関すると理解され得る。 より詳細には、この方法によるＨ2Ｏ／ＥｔＯＨモル比は０．８〜１０に含ま
れるのが有利である。 好ましくは、前記方法のＨ2Ｏ／ＥｔＯＨモル比は１．５５である。In summary, it can be understood that the present invention relates to a process for producing H 2 which comprises reforming ethanol with steam at a temperature of 300 to 800 ° C. in the presence of oxygen. More particularly, the H 2 O / EtOH molar ratio according to this method is advantageously comprised between 0.8 and 10. Preferably, the H 2 O / EtOH molar ratio in the process is 1.55.

【００２１】 前記方法による酸素（Ｏ2）の導入は、Ｏ2／ＥｔＯＨモル比がせいぜい１．８
で実施するのが有利である。 好ましくは、Ｏ2／ＥｔＯＨモル比は０．６８である。 前記方法実施の際の好ましいＯ2源は空気である。 この方法の改質温度は７００℃とするのが有利である。The introduction of oxygen (O 2 ) by the above method has an O 2 / EtOH molar ratio of at most 1.8.
It is advantageous to carry out Preferably, O 2 / EtOH molar ratio is 0.68. The preferred source of O 2 when carrying out the method is air. The reforming temperature of this method is advantageously 700 ° C.

【００２２】 酸素存在下での３００〜８００℃の温度における水蒸気を使用したエタノール
の改質から構成されるＨ2の製造方法は、好ましくは、α−アルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ3）またはシリカ（ＳｉＯ2）上に坦持されたニッケル（Ｎｉ）またはニッケル
＋銅の混合物（Ｎｉ＋Ｃｕ）から成り、Ｎｉまたは（Ｎｉ＋Ｃｕ）の含有量が触
媒総重量に対して４０重量％以下であり、残りがα−Ａｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2で
ある改質触媒の利用を含む。The process for producing H 2 consisting of reforming ethanol with steam at a temperature of 300 to 800 ° C. in the presence of oxygen preferably comprises α-alumina (α-Al 2 O 3 ) or silica. It is composed of nickel (Ni) or a mixture of nickel and copper (Ni + Cu) supported on (SiO 2 ), and the content of Ni or (Ni + Cu) is 40% by weight or less based on the total weight of the catalyst, and the rest is Includes the use of reforming catalysts that are α-Al 2 O 3 or SiO 2 .

【００２３】 この改質触媒は、触媒総重量に対して２〜２０重量％のＮｉおよび０〜３３重
量％のＣｕで構成し得る。 この改質触媒は、好ましくは、触媒総重量に対して１．６重量％のＣｕおよび
１６．７重量％のＮｉで構成され得る。 この同じ改質触媒は、使用前に水素（Ｈ2）下で還元するのが有利である。The reforming catalyst may be composed of 2 to 20 wt% Ni and 0 to 33 wt% Cu, based on the total weight of the catalyst. The reforming catalyst may preferably consist of 1.6 wt% Cu and 16.7 wt% Ni, based on the total catalyst weight. This same reforming catalyst is advantageously reduced under hydrogen (H 2 ) before use.

【００２４】 本発明による方法は、４００℃で実施される水性ガス転化（ＷＧＳ）反応によ
るＣＯ含有量低減段階を含むのが有利である。 さらに、この水性ガス転化（ＷＧＳ）反応は、好ましくは、Ｃｏ/Ｃｕ/Ｚｎ/
Ａｌ/Ｏの質量組成が３／８／２０／１６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯから有利
に構成される、水性ガス転化（ＷＧＳ）反応によるＣＯ含有量低減のための触媒
を用いて実施される。 本発明による方法は、好ましくは２００℃の温度での選択的酸化を含む。The process according to the invention advantageously comprises a CO content reduction step by means of a water gas shift (WGS) reaction carried out at 400 ° C. Further, this water gas shift (WGS) reaction is preferably Co / Cu / Zn /
It is carried out with a catalyst for CO content reduction by water gas shift (WGS) reaction, which is advantageously composed of CoCuZnAlO with an Al / O mass composition of 3/8/20/16/53. The process according to the invention preferably comprises selective oxidation at a temperature of 200 ° C.

【００２５】 この選択的酸化段階は、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ上に坦持された、総触媒重量に対し
て好ましくは５〜３０重量％のＣｕから構成される触媒を用いて実施するのが有
利である。 選択的酸化によるこのＣＯ含有量低減触媒は、より好ましくは、Ａｌ2Ｏ3上に
坦持された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％のＲｈまたはＲｕから構成さ
れる。This selective oxidation step is carried out with a catalyst, which is supported on Al 2 O 3 —ZnO and is composed of preferably 5 to 30% by weight of Cu, based on the total weight of the catalyst. It is advantageous. This CO-reduced catalyst by selective oxidation is more preferably composed of 0.5 to 2% by weight of Rh or Ru, based on the total weight of the catalyst, supported on Al 2 O 3 .

【００２６】 上記した部分で説明した方法の特徴の全体は、１つのＨ2製造装置を含む化学
種の転化装置の内部に組み込まれる。 この装置は、上記で説明した水素製造装置により供給される燃料電池を含むの
が有利である。All of the features of the method described in the above section are incorporated inside a chemical species conversion apparatus including one H 2 production apparatus. This device advantageously comprises a fuel cell supplied by the hydrogen production device described above.

【００２７】 本発明による装置は、水素製造装置（１）から出るガス中に含まれるＣＯの含
有量低減装置（２）をさらに含むことができ、該装置（２）は水素製造装置（１
）と燃料電池（３）との間に置かれる。The device according to the invention may further comprise a device (2) for reducing the content of CO contained in the gas emerging from the hydrogen production device (1), which device (2) comprises the hydrogen production device (1).
) And the fuel cell (3).

【００２８】 この装置はＣＯ含有量低減装置（２）をさらに含むことができ、これは段階（
ａ）においては４００℃で有利に実施される水性ガス転化（ＷＧＳ）反応を好ま
しくは利用する方法を実施し、段階（ｂ）においては２００℃で有利に実施され
る選択的酸化を好ましくは利用する方法を実施する。 この装置はさらに、Ｃｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質量組成が３／８／２０／
１６／５３の好ましいのＣｏＣｕＺｎＡｌＯ型触媒の利用を含み得る。The device may further comprise a CO content reduction device (2), which comprises a stage (
In a) a process is carried out which preferably utilizes a water gas shift (WGS) reaction which is preferably carried out at 400 ° C. and in step (b) a selective oxidation which is preferably carried out at 200 ° C. is preferably used. Method. This device further has a Co / Cu / Zn / Al / O mass composition of 3/8/20 /.
It may involve the use of 16/53 of the preferred CoCuZnAlO type catalyst.

【００２９】 この装置は、ＣＯ含有量低減装置（２）において、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ上に坦持
された５〜３０重量％のＣｕから構成される段階（ｂ）で用いられる触媒も同様
に含み得る。 この装置は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％
のロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）から構成され、残りがＡｌ2Ｏ3で
ある段階（ｂ）で用いられる触媒を含む。This apparatus is the same as the catalyst used in step (b), which is composed of 5 to 30 wt% Cu supported on Al 2 O 3 —ZnO in the CO content reduction apparatus (2). Can be included in. This device is 0.5 to 2% by weight based on the total weight of the catalyst supported on Al 2 O 3.
Of the rhodium (Rh) or ruthenium (Ru), with the balance being Al 2 O 3 used in step (b).

【００３０】 上記で説明された水素製造装置により供給される燃料電池を含む本発明による
装置は、燃料電池（３）の後に、該燃料電池（３）により消費されなかったＣＨ 4 およびＨ2の燃焼装置（４）を有利に含み得る。[0030]   According to the present invention including a fuel cell supplied by the hydrogen production apparatus described above
The device is arranged such that after the fuel cell (3), the CH not consumed by the fuel cell (3) Four And H2The combustion device (4) may be advantageously included.

【００３１】 上記で説明された装置は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総重量に対して５〜
２０重量％のＮｉから構成される触媒、またはＡｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総
重量に対して０．５〜２重量％の白金（Ｐｔ）もしくはパラジウム（Ｐｄ）から
構成される触媒、またはＣｅＯ2−ＺｒＯ2もしくはＣｅＯ2のみに坦持された触
媒総重量に対して０．５〜２重量％のＰｔにより構成される触媒によって有利に
作動する燃焼装置（４）を含む。 この装置は、好ましくは７００℃で作動する燃焼装置（４）を含む。 本発明による装置は、複数の熱交換器および複数の加熱器を含むのが有利であ
り、該加熱器の少なくとも１つが前記交換器の１つの回路により構成されている
。The device described above has 5 to 5% by total weight of catalyst supported on Al 2 O 3.
A catalyst composed of 20% by weight of Ni, or 0.5 to 2% by weight of platinum (Pt) or palladium (Pd) on Al 2 O 3 based on the total weight of the catalyst. It comprises a combustor (4) which is advantageously operated by a catalyst or a catalyst constituted by 0.5 to 2% by weight of Pt, based on the total weight of the catalyst carried only on CeO 2 —ZrO 2 or CeO 2 . The device comprises a combustion device (4), which preferably operates at 700 ° C. The device according to the invention advantageously comprises a plurality of heat exchangers and a plurality of heaters, at least one of said heaters being constituted by a circuit of said exchanger.

【００３２】 添付図面を参照しての以下の説明により、本発明はより理解され、かつ本発明
のその他の目的、特徴、詳細および利点は一層明確になるであろう。 以下においては、挙げた反応混合物の百分率は容量百分率である。The present invention will be better understood, and other objects, features, details and advantages of the present invention will become more apparent in the following description with reference to the accompanying drawings. In the following, the percentages of the reaction mixtures mentioned are volume percentages.

【００３３】 図１から分かるように、本発明による自動車に搭載可能な燃料電池システムは
、（ａ）エタノールの水蒸気改質による水素製造装置（図１では記号１）、（ｂ
）装置１から出るガス混合物中に含まれるＣＯ含有量の低減装置（図１では記号
２）、（ｃ）燃料電池（図１では記号３）、および（ｄ）燃料電池で消費されな
かったＣＨ4およびＨ2の燃焼装置（図１では記号４）を含む。As can be seen from FIG. 1, the fuel cell system mountable on the vehicle according to the present invention is (a) a hydrogen production device by steam reforming of ethanol (symbol 1 in FIG. 1), (b)
) A device for reducing the CO content contained in the gas mixture leaving device 1 (symbol 2 in FIG. 1), (c) fuel cell (symbol 3 in FIG. 1), and (d) CH not consumed in the fuel cell 4 and H 2 combustor (symbol 4 in FIG. 1).

【００３４】 水素製造装置１における水素製造は、触媒存在下で、下記の反応方程式に従う
エタノールの水蒸気改質反応により行なわれる。 ａＣ2Ｈ5ＯＨ＋ｂＨ2Ｏ → ｃＨ2＋ｄＣＯ2＋ｅＣＯ＋ｆＣＨ4＋ｇＨ2Ｏ この反応はすでに過去に実施されているが、主に得られる生成物はメタンであ
り、水素は最終ガス混合物の２０％に過ぎない。Hydrogen production in the hydrogen production apparatus 1 is carried out by a steam reforming reaction of ethanol according to the following reaction equation in the presence of a catalyst. aC 2 H 5 OH + bH 2 O → cH 2 + dCO 2 + eCO + fCH 4 + gH 2 O This reaction has already been carried out in the past, but mainly the product obtained is methane and hydrogen is only 20% of the final gas mixture. Absent.

【００３５】 本発明によれば、Ｈ2製造装置１から出るガス混合物は、水素を多くかつＣＨ4 を少なく含み、エタノールは完全に転換され、ＣＯ2／ＣＯｘの比は高く、酸素
含有化合物は存在せず、かつ触媒表面の炭素沈着物の形成は少ない。According to the invention, the gas mixture leaving the H 2 production unit 1 is rich in hydrogen and low in CH 4 , ethanol is completely converted, the CO 2 / COx ratio is high and the oxygen-containing compounds are It is not present and the formation of carbon deposits on the catalyst surface is low.

【００３６】 この結果は本発明の触媒のおかげによるもので、この触媒は、アルミナまたは
シリカ上に坦持されたニッケルまたはニッケル＋銅をベースにしたもので、その
総金属含有量（Ｎｉ＋Ｃｕ）は触媒総重量に対して４０重量％未満であり、残り
は坦持材料のＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2により構成される。 より正確には、触媒総重量に対して、Ｎｉ含有量は２〜２０重量％、Ｃｕ含有
量は０〜３３重量％で変わる。本発明の好ましい触媒は、触媒総重量に対してＣ
ｕ含有量が１．６重量％でＮｉ含有量が１６．７重量％である。 さらにより好ましくは、この触媒は、水蒸気改質反応での使用前に、水素下で
予備還元される。 この触媒を用いて、水素の生産性およびＣＯ選択性を増大させつつ触媒表面に
沈着した炭素付着物を低減する。This result is due to the catalyst of the present invention, which is based on nickel or nickel + copper supported on alumina or silica and whose total metal content (Ni + Cu) is It is less than 40% by weight, based on the total weight of the catalyst, the balance being constituted by the carrier material Al 2 O 3 or SiO 2 . More precisely, the Ni content varies from 2 to 20% by weight and the Cu content varies from 0 to 33% by weight, based on the total weight of the catalyst. The preferred catalyst of the present invention is C based on total catalyst weight.
The u content is 1.6% by weight and the Ni content is 16.7% by weight. Even more preferably, the catalyst is prereduced under hydrogen before use in the steam reforming reaction. This catalyst is used to reduce carbon deposits deposited on the catalyst surface while increasing hydrogen productivity and CO selectivity.

【００３７】 本発明は同様に、触媒が上記で説明した触媒である水蒸気によるエタノール改
質による水素発生方法も提案する。The present invention also proposes a method for hydrogen generation by ethanol reforming with steam, wherein the catalyst is the catalyst described above.

【００３８】 本発明の目的は、自動車の作動中に燃料電池に供給される水素を現場（ｉｎ−
ｓｉｔｕ）で製造する自動車に搭載可能な燃料電池システムを提供することであ
り、水およびエタノールの量ならびに従ってそれらを含み自動車に搭載されるタ
ンクサイズを制限するため、この触媒の使用により、良好に作動するためにはＨ 2 Ｏ/ＥｔＯＨモル比が０．８〜１０でなければならない。[0038]   An object of the present invention is to provide hydrogen supplied to a fuel cell during operation of a vehicle in-situ.
It is to provide a fuel cell system that can be mounted on an automobile manufactured in situ.
The amount of water and ethanol and thus the amount of
The use of this catalyst to limit the size of the 2 The O / EtOH molar ratio should be 0.8-10.

【００３９】 その上、ＣＯ2／（ＣＯ＋ＣＯ2）のモル比は、Ｈ2Ｏ/ＥｔＯＨのモル比に伴っ
て急速に減少する。性能を過度に変えることなくタンク中の水の量を更に制限す
るため、本発明の好適な実施方法では、少量の水含有量に関連した影響を補うべ
く酸素が導入される。 この酸素は、酸素を含むあらゆるガス混合物から持ってくることができる。そ
のような特に有利なガス混合物は空気である。Moreover, the CO 2 / (CO + CO 2 ) molar ratio decreases rapidly with the molar ratio H 2 O / EtOH. In order to further limit the amount of water in the tank without unduly altering performance, preferred practice of the present invention introduces oxygen to compensate for the effects associated with low water content. This oxygen can come from any gas mixture containing oxygen. A particularly advantageous gas mixture of this kind is air.

【００４０】 理解されるように、本発明のエタノールの水蒸気改質方法は、選択的ではある
が、触媒上を通す前に、ＥｔＯＨ/Ｈ2Ｏガス混合物中に酸素を導入することも想
定している。 これらの条件において、エタノールの水蒸気改質は３００〜８００℃の温度で
実施される。 しかしながら、水素収率およびＣＯ活性は温度に伴って増大するが、ＣＯ2お
よびＣＨ4活性は減少する。As will be appreciated, the ethanol steam reforming process of the present invention, although selective, also envisions introducing oxygen into the EtOH / H 2 O gas mixture prior to passing over the catalyst. ing. Under these conditions, steam reforming of ethanol is carried out at a temperature of 300 to 800 ° C. However, hydrogen yield and CO activity increase with temperature, but CO 2 and CH 4 activity decrease.

【００４１】 このようにして、反応温度７００℃によって高い水素生産性およびこの方法の
残りの部分と両立するＣＯ2／ＣＯxの比が得られることが見出された。It has thus been found that a reaction temperature of 700 ° C. gives a high hydrogen productivity and a CO 2 / CO x ratio which is compatible with the rest of the process.

【００４２】 理解されたように、本発明による水素製造装置１から出るガス混合物はＣＯを
含んでいる。 用いる燃料電池３のタイプによっては、このＣＯ含有量を下げることが必要に
なり得る。 従って、本発明による燃料電池システムは、好ましい実施態様において、ＣＯ
含有量低減装置２を有している。As will be appreciated, the gas mixture exiting the hydrogen production device 1 according to the invention comprises CO. Depending on the type of fuel cell 3 used, it may be necessary to reduce this CO content. Therefore, the fuel cell system according to the present invention is, in a preferred embodiment, CO
It has a content reducing device 2.

【００４３】 このＣＯ含有量低減は、２段階で行なわれる。 最初に、以下の化学反応式に従って、水性ガス転化（ＷＧＳ）反応（ａ）を実
施する。 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ＝ＣＯ2＋Ｈ2 This CO content reduction is performed in two stages. First, the water gas shift (WGS) reaction (a) is carried out according to the following chemical reaction formula. CO + H 2 O = CO 2 + H 2

【００４４】 この反応は触媒存在下で実施される。 水性ガス転化反応（ａ）を実施するための本発明による好ましい触媒は、Ｃｏ
ＣｕＺｎＡｌＯ型触媒である。この触媒は混合複合酸化物で、その中では元素Ｃ
ｏ、ＣｕおよびＺｎの一部がアルミナ格子中に組み込まれて複合アルミン酸塩相
を形成している。この触媒は、３／８／２０／１６／５３の質量のＣｏ／Ｃｕ／
Ｚｎ／Ａｌ／Ｏ組成によって定義される。水性ガス転化反応によるＣＯ含有量の
低減方法は従って、この触媒を２００〜６００℃、好ましくは４００℃の温度で
用いることである。これらの条件において、ＣＯは４５．１％変換され、水素の
正味収率（生成Ｈ2モル数／導入Ｈ2モル数）は、６．９％近くでありかつＣＯ2
選択性は８４．８％である。This reaction is carried out in the presence of a catalyst. A preferred catalyst according to the invention for carrying out the water gas shift reaction (a) is Co
It is a CuZnAlO type catalyst. This catalyst is a mixed complex oxide, in which the element C
Some of the o, Cu and Zn are incorporated into the alumina lattice to form the composite aluminate phase. This catalyst has a mass of 3/8/20/16/53 of Co / Cu /
It is defined by the Zn / Al / O composition. The method of reducing the CO content by the water gas shift reaction is therefore to use this catalyst at a temperature of 200 to 600 ° C, preferably 400 ° C. Under these conditions, the CO is converted by 45.1%, the net yield of hydrogen (mol H 2 produced / mol H 2 introduced) is close to 6.9% and CO 2
The selectivity is 84.8%.

【００４５】 残留ＣＯは、最終的に以下の複数の手順に従って、燃料電池上に導入される混
合物から除去される。 −一酸化炭素のメタン化はあまり有利ではない。なぜならば、これはＣＯ１モ
ルにつきＨ2３モルを消費するからである（ＣＯ＋３Ｈ2＝ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ）。さら
に、反応混合物中に大量のＣＯが存在するとこの反応の選択性を危うくする。 −高密度パラジウム膜を用いることにより、形成されたＨ2を選択的に分離す
ることができる（水素化物の形での浸透）。しかし、現在入手可能な膜は、急激
な温度変化に対する抵抗性がほとんどなく、あるいはその厚さのためにかなり大
きな圧力差を必要とする。 −空気存在下におけるＣＯのＣＯ2への選択的酸化（ＣＯ＋1/2Ｏ2＝ＣＯ2）は
従って、本発明の方法において最も好ましい手法である。Residual CO is finally removed from the mixture introduced onto the fuel cell according to the following procedures. -Methanation of carbon monoxide is not very advantageous. This is because it consumes 3 moles of H 2 per mole of CO (CO + 3H 2 ═CH 4 + H 2 O). Furthermore, the presence of large amounts of CO in the reaction mixture jeopardizes the selectivity of this reaction. By using a high density palladium membrane, the H 2 formed can be selectively separated (permeation in the form of hydride). However, currently available membranes have little resistance to sudden temperature changes or require a fairly large pressure differential due to their thickness. - selective oxidation of CO to CO 2 in the presence of air (CO + 1 / 2O 2 = CO 2) is therefore the most preferred approach in the method of the present invention.

【００４６】 ＣＯからＣＯ2へのこの選択的酸化反応は、水素製造装置から出るＣＯの含有
量低減方法である段階（ｂ）を構成する。ＣＯの選択的酸化は、１００℃〜４０
０℃、好ましくは２００℃の温度で、水性ガス転化反応で用いたものと同じＣｏ
ＣｕＺｎＡｌＯ触媒を使用して実施することができる。２００℃で８８．８％の
ＣＯが変換される。 しかしながら、導入された酸素は完全には消費されず、一酸化炭素の最終濃度
はまだかなり高い（５０００ｐｐｍ）。This selective oxidation reaction of CO to CO 2 constitutes step (b), which is a method for reducing the CO content exiting the hydrogen production unit. Selective oxidation of CO is 100 ° C to 40 ° C.
At the temperature of 0 ° C., preferably 200 ° C., the same Co as used in the water gas shift reaction.
It can be carried out using a CuZnAlO catalyst. At 200 ° C., 88.8% CO is converted. However, the oxygen introduced is not completely consumed and the final concentration of carbon monoxide is still quite high (5000 ppm).

【００４７】 すでに述べたように、燃料電池３のタイプによっては、このＣＯ含有量は適切
でないことがある。とりわけ、そして以下で説明する本発明の好ましい実施態様
においては、本発明の燃料電池システム中で用いられる燃料電池３は１０ｐｐｍ
程度のＣＯ含有量しか許容しない。これらの条件では、残留ＣＯの選択的酸化は
、電池に許容される最大ＣＯ値の達成を可能にするような、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ上
に坦持された５〜３０％のＣｕまたはＡｌ2Ｏ3上に坦持された０．５〜２％のＲ
ｈもしくはＲｕから成る触媒と共に実施される。好ましい触媒は、Ａｌ2Ｏ3−Ｚ
ｎＯ上に坦持された、触媒総重量に対して１５重量％のＣｕから成る触媒である
。As already mentioned, depending on the type of fuel cell 3, this CO content may not be appropriate. Among other things, and in a preferred embodiment of the invention described below, the fuel cell 3 used in the fuel cell system of the invention is 10 ppm.
Only moderate CO content is allowed. Under these conditions, selective oxidation of residual CO allows 5-30% Cu or Al supported on Al 2 O 3 —ZnO to allow the maximum CO value allowed in the cell to be achieved. 0.5-2% R carried on 2 O 3
It is carried out with a catalyst consisting of h or Ru. A preferred catalyst is Al 2 O 3 -Z
A catalyst consisting of 15% by weight of Cu, supported on nO, based on the total weight of the catalyst.

【００４８】 本発明のシステム中で用いられる燃料電池３はあらゆる電池であり得るが、燃
料電池３は、ＰＥＭ（プロトン交換膜）技術のものがとりわけ好ましい。The fuel cell 3 used in the system of the present invention can be any cell, but the fuel cell 3 is particularly preferably of PEM (proton exchange membrane) technology.

【００４９】 最後に、本発明の燃料電池システムは、燃料電池３で消費されなかったメタン
および水素の燃焼装置４を含むのが有利である。この装置４を出ると、本発明の
燃料電池システムの排出物はもはや無公害のガス、すなわち水、ＣＯ2およびＮ2 しか含んでいない。Finally, the fuel cell system of the invention advantageously comprises a combustion device 4 for the methane and hydrogen not consumed in the fuel cell 3. Upon exiting this device 4, the effluent of the fuel cell system according to the invention no longer contains pollution-free gases, ie water, CO 2 and N 2 .

【００５０】 本発明の１つの好ましい実施態様において、燃料電池で消費されなかったメタ
ンおよび水素の完全燃焼は、装置４中において、温度４００℃〜７００℃、好ま
しくは７００℃で、アルミナ上に坦持された５〜２０重量％のニッケル、または
アルミナ上に坦持された０．５〜２重量％の白金もしくはパラジウムから構成さ
れる触媒、あるいはＣｅＯ2−ＺｒＯ2またはＣｅＯ2のみの上に坦持された、触
媒総重量に対して０．５〜２重量％の白金から構成される触媒を使用して実施さ
れる。好ましい触媒は、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総重量に対して１５重量
％のＮｉから構成される。In one preferred embodiment of the invention, complete combustion of the methane and hydrogen not consumed in the fuel cell is carried out on the alumina in the device 4 at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C., preferably 700 ° C. Supported on 5 to 20 wt% nickel, or on 0.5 to 2 wt% platinum or palladium supported on alumina, or on CeO 2 -ZrO 2 or CeO 2 only. Carried out using a catalyst comprised of 0.5 to 2% by weight of platinum, based on the total weight of the catalyst. A preferred catalyst consists of 15% by weight of Ni, supported on Al 2 O 3, based on the total weight of the catalyst.

【００５１】 本発明の好適な１つの実施態様によれば、システムのエネルギー損失を制限す
るために熱交換器が使用され得る。例えば、ＣＯ含有量低減装置（ＷＧＳ）（１
０）中に到着する流体は熱交換器（９）を用いて４００℃に冷却されなければな
らず；該熱交換器（９）は、燃料電池（３）の流体の出口に連結して該電池を出
る流体を加熱装置（１５）内でまたはこれと協働して加熱し、あるいはさらに空
気を加熱装置（１６）内部でまたはこれと協働して加熱するのが有利である。こ
の熱交換は複数の段階とすることもできる。すなわち、熱交換器（９）は、第１
段階では、ＣＯ含有量低減装置（ＷＧＳ）（１０）内部に達する流体を冷却し、
次に電池（３）から出る流体を加熱装置（１５）内部でまたはこれと協働して加
熱し、そして前記電池から出る流体により吸収されなかった残りの熱は空気を加
熱装置（１６）内部でまたはこれと協働して有利に加熱するために用いられ；残
った残留熱は、場合によっては加熱装置（１２）内部でまたはこれと協働して空
気を加熱するために使用され得る。同様に、どのような熱交換器も加熱および気
化装置（７）および/またはエタノールを含むタンク（５）および／または１つ
ないし複数の空気取り入れ口（６）、（１３）および（１７）と連結され得るで
あろう。According to one preferred embodiment of the present invention, a heat exchanger may be used to limit the energy loss of the system. For example, CO content reduction device (WGS) (1
The fluid arriving in 0) must be cooled to 400 ° C. using a heat exchanger (9); said heat exchanger (9) being connected to the fluid outlet of the fuel cell (3) Advantageously, the fluid leaving the cell is heated in or in cooperation with the heating device (15), or additionally the air is heated in or in cooperation with the heating device (16). This heat exchange can also be in multiple stages. That is, the heat exchanger (9) has a first
In the step, cooling the fluid reaching the inside of the CO content reduction device (WGS) (10),
The fluid exiting the cell (3) is then heated in or in cooperation with the heating device (15), and the remaining heat not absorbed by the fluid exiting the cell drives the air inside the heating device (16). At or in cooperation with it for advantageous heating; the remaining residual heat may optionally be used within or in cooperation with the heating device (12) to heat the air. Similarly, any heat exchanger may include a heating and vaporizer (7) and / or a tank (5) containing ethanol and / or one or more air intakes (6), (13) and (17). Could be concatenated.

【００５２】 上記で説明した熱交換器の配置が限定的なものでないことは明白であり、他の
組み合わせも考えられる。このように熱交換の利用を編成することにより、本発
明による方法の種々の段階で生成する熱を有利に利用すること、従ってエネルギ
ー損失を最小限にすることが可能になる。このように利用することにより、本発
明による装置の全体的な効率を大きく改善することが可能になり、当然の結果と
して、上記で説明したやり方の１つで用いられる熱交換器を備えた自動車の走行
距離の増大を伴う。Obviously, the arrangement of the heat exchangers described above is not limiting, and other combinations are possible. By orchestrating the utilization of heat exchange in this way, it is possible to advantageously utilize the heat generated in the various stages of the method according to the invention and thus to minimize energy losses. Utilizing in this way makes it possible to greatly improve the overall efficiency of the device according to the invention and, of course, the motor vehicle with the heat exchanger used in one of the ways described above. Is accompanied by an increase in mileage.

【００５３】 本発明の目的をさらによく理解するため、好ましい１つの実施態様を純粋に例
示であって非限定的なものとして以下に説明する。To better understand the purpose of the present invention, one preferred embodiment is described below as purely illustrative and non-limiting.

【００５４】実施例 本来の未来型自動車の仕様書は、とりわけ搭載可能な燃料電池システムが、走
行距離５００ｋｍ、３７ｋｗの最高出力の発生ならびに一酸化炭素およびメタン
を含まない大気放出物を想定している。 今回の好ましい実施態様が着想されたのは、このような技術的および環境的制
約を考慮してである。この好ましい実施態様は図２〜５に示されるものである。 Embodiments The specifications of the original futuristic vehicle are based on the assumption that the fuel cell system which can be installed in particular has a maximum output of 500 km at a mileage of 37 kw and an atmospheric emission that does not contain carbon monoxide and methane. There is. It is in view of these technical and environmental constraints that the presently preferred embodiments have been conceived. This preferred embodiment is that shown in FIGS.

【００５５】 図２〜５を参照すると、自動車搭載可能な燃料電池システムは、水とエタノー
ルとを含む貯蔵タンク（図２、図３では記号５が付されている）が混合物の加熱
および気化装置（図２では記号７が付されている）に連結されている。空気取入
口６（図２および図３）が、タンク５と加熱および気化装置７との間に設けてあ
る。エタノール、水および空気の混合物は、加熱および気化装置７内で加熱され
、水蒸気の形で改質器８（図２および図３）へ送られ、ここで水によるエタノー
ルの改質反応が実施される。次に、この改質器８を出たガス混合物は、ＣＯ含有
量低減装置２へ送られる前に、熱交換器９（図２および図４）内で冷却される。
前記低減装置２は、約４５％のＣＯがＣＯ2に転換される水性ガス転化反応用の
第１の触媒床式反応器１０（図２および図４）および残留ＣＯをＣＯ2へ選択的
酸化する第２の触媒床式反応器１１（図２および図４）で構成されている。この
選択的酸化装置１１は、反応に必要な酸素を取り込む１つの空気取入口１３（図
２および図４）ならびにこの空気を反応器中に導入して残留ＣＯの選択的酸化を
実施する前にこの空気を加熱する１つの加熱装置１２（図２および図４）を備え
ている。選択的酸化反応器１１を出ると、精製されたガス混合物は熱交換器１４
（図２および図５）内で冷却され；次いで燃料電池３（図２および図５）へ導入
される。この燃料電池はＰＥＭ技術によるもので、その使用温度は８０℃である
。このようにして、装置２を出たガスは熱交換器１４（図２および図５）内で８
０℃に冷却される。燃料電池３が供給する定格出力は３０ｋｗで、その最大出力
は３７ｋｗである。Referring to FIGS. 2 to 5, a fuel cell system mountable on a vehicle includes a storage tank containing water and ethanol (denoted by reference numeral 5 in FIGS. 2 and 3) for heating and vaporizing a mixture. (Labeled 7 in FIG. 2). An air intake 6 (FIGS. 2 and 3) is provided between the tank 5 and the heating and vaporization device 7. The mixture of ethanol, water and air is heated in the heating and vaporization device 7 and sent in the form of steam to the reformer 8 (FIGS. 2 and 3), where the reforming reaction of ethanol with water is carried out. It Next, the gas mixture exiting this reformer 8 is cooled in the heat exchanger 9 (FIGS. 2 and 4) before being sent to the CO content reduction device 2.
The reducing device 2, selective oxidation of about 45% of the CO is the first catalyst bed reactor 10 for the water gas shift reaction that is converted to CO 2 (FIGS. 2 and 4) and residual CO to CO 2 The second catalyst bed reactor 11 (FIGS. 2 and 4) is used. This selective oxidizer 11 has one air intake 13 (FIGS. 2 and 4) that takes in the oxygen required for the reaction and before introducing this air into the reactor to carry out the selective oxidation of residual CO. One heating device 12 (FIGS. 2 and 4) for heating this air is provided. Upon leaving the selective oxidation reactor 11, the purified gas mixture is transferred to the heat exchanger 14
It is cooled in (FIGS. 2 and 5); then introduced into the fuel cell 3 (FIGS. 2 and 5). This fuel cell is based on PEM technology and its operating temperature is 80 ° C. In this way, the gas exiting the device 2 is discharged in the heat exchanger 14 (FIGS. 2 and 5) by 8
Cool to 0 ° C. The rated output supplied by the fuel cell 3 is 30 kw, and the maximum output is 37 kw.

【００５６】 このような電力の生産に必要な水素の流量は、０．７ボルトの電圧と１．２の
化学量論とで計算される。この電池は、低濃度で二酸化炭素およびメタンに耐え
る。The flow rate of hydrogen required to produce such electricity is calculated at a voltage of 0.7 volts and a stoichiometry of 1.2. This cell withstands carbon dioxide and methane at low concentrations.

【００５７】 燃料電池３を出たガスは、消費されなかったＣＨ4および水素をなお含んでい
る。これらのガスは、加熱手段１５（図２および図５）によりその触媒燃焼に必
要な温度に予め加熱されてから触媒燃焼装置４（図２および図５）内へ送られる
。この触媒燃焼は、ここでは空気により供給される酸素を利用して実施され、こ
の空気は取入口１７（図２および図５）を介して導入され、触媒燃焼装置４への
導入前に、加熱手段１６（図２および図５）により加熱される。 排気口１８（図２および図５）を介してこの完全システムから排出されるガス
は、もはや窒素、水および二酸化炭素しか含んでいない。The gas leaving the fuel cell 3 still contains unconsumed CH 4 and hydrogen. These gases are preheated by the heating means 15 (FIGS. 2 and 5) to a temperature required for catalytic combustion thereof and then sent into the catalytic combustion device 4 (FIGS. 2 and 5). This catalytic combustion is carried out here using oxygen supplied by air, which air is introduced via the intake 17 (FIGS. 2 and 5) and is heated before introduction into the catalytic combustion device 4. It is heated by means 16 (FIGS. 2 and 5). The gas discharged from this complete system via the exhaust port 18 (FIGS. 2 and 5) no longer contains only nitrogen, water and carbon dioxide.

【００５８】 反応体の加熱および冷却の際の熱量ΔＱならびに反応のエンタルピーΔＨｒは
、熱力学の法則およびハンドブックのデータ表から計算される。結果は、燃料電
池に供給される水素１モル当りのキロカロリーで表される。エネルギー収支は、
サイクル終了時にかなりの熱が回収されることを示している。（ΔＱ＝−２０．
８ｋｃａｌ／モルＨ2）The amount of heat ΔQ when heating and cooling the reactants and the enthalpy ΔHr of the reaction are calculated from the laws of thermodynamics and the data tables of the handbook. The results are expressed in kilocalories per mole of hydrogen supplied to the fuel cell. The energy balance is
It shows that considerable heat is recovered at the end of the cycle. (ΔQ = −20.
8 kcal / mol H 2 )

【００５９】 得られた結果により、以下の定めた目的が達成されることが証明される。 −大気放出物は、水、二酸化炭素および窒素しか含まず、 −全体のエネルギー収支が有利であり、 −積載した気化燃料により５００ｋｍの走行距離が可能であり、 −反応器の寸法決定により結果として３７ｋｗの出力を連続発生させる。[0059]   The results obtained prove that the following defined objectives are achieved.   -Atmospheric emissions contain only water, carbon dioxide and nitrogen,   -The overall energy balance is favorable,   -It is possible to travel 500 km with the vaporized fuel loaded,   -Reactor sizing results in a continuous output of 37 kw.

【００６０】 より正確には、これらの結果を得るためには、水／エタノール混合物を含むタ
ンク５は容量が７４リットルで、Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨモル比が１．５５、すなわち
Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨ容積比が１：２．１である。これは重量にして６３．３ｋｇに
なる。空気はこの水＋エタノール混合物中に、Ｏ2／ＥｔＯＨモル比が０．６８
で導入される。ガス混合物は、次に加熱装置７中で２５℃から７００℃まで加熱
および気化され、水／エタノール／酸素混合物を加熱および気化するのに必要な
熱量ΔＱは２１．０ｋｃａｌ／モルＨ2である。加熱および気化装置７を出るガ
ス混合物の構成は、以下の通りである。 ＥｔＯＨ：１６．８％ Ｈ2Ｏ：２６．１％ Ｏ2 ：１１．４％ Ｎ2 ：４５．７％More precisely, in order to obtain these results, the tank 5 containing the water / ethanol mixture has a capacity of 74 liters and a H 2 O / EtOH molar ratio of 1.55, ie H 2 O / EtOH. The volume ratio is 1: 2.1. This weighs 63.3 kg. Air has an O 2 / EtOH molar ratio of 0.68 in this water + ethanol mixture.
Will be introduced in. The gas mixture is then heated and vaporized in the heating device 7 from 25 ° C. to 700 ° C., the amount of heat ΔQ required to heat and vaporize the water / ethanol / oxygen mixture is 21.0 kcal / mol H 2 . The composition of the gas mixture leaving the heating and vaporization device 7 is as follows. EtOH: 16.8% H 2 O: 26.1% O 2: 11.4% N 2: 45.7%

【００６１】 このガス混合物は次に改質器８へ送られる。この改質器は、触媒総重量に対し
て１．６重量％のＣｕおよび触媒総重量に対して１６．７重量％のＮｉから構成
され、残りがＳｉＯ2であるＮｉ−Ｃｕ／ＳｉＯ2触媒を用いる。 １．３５ｋｇの固定床式触媒を用いる。換言すれば、２．４リットルの触媒が
用いられる。反応エンタルピー（ΔＨｒ）は−６．８ｋｃａｌ／モルＨ2である
。This gas mixture is then sent to the reformer 8. The reformer is composed of Ni of 16.7% by weight with respect to Cu and the catalyst total weight of 1.6% by weight relative to the total catalyst weight, Ni-Cu / SiO 2 catalyst remainder is SiO 2 To use. 1.35 kg of fixed bed catalyst is used. In other words, 2.4 liters of catalyst are used. The reaction enthalpy (ΔHr) is −6.8 kcal / mol H 2 .

【００６２】 図３に示されるＨ2製造装置１から出たガス混合物は下記のものを含む。 Ｈ2 ：３２．９％ Ｈ2Ｏ：１２．９％ ＣＯ ：１２．９％ ＣＯ2 ： ９．１％ ＣＨ4 ： １．４％ Ｎ2 ：３０．８％The gas mixture exiting the H 2 production system 1 shown in FIG. 3 contains: H 2: 32.9% H 2 O : 12.9% CO: 12.9% CO 2: 9.1% CH 4: 1.4% N 2: 30.8%

【００６３】 水蒸気改質反応は７００℃で実施される。 化学量論的に実施したエタノールの実験的水蒸気改質反応は以下の通りである
。 1.0Ｃ2Ｈ5ＯＨ＋1.6Ｈ2Ｏ＋0.7Ｏ2＋2.7Ｎ2 → 2.9Ｈ2＋0.8ＣＯ2＋1.1ＣＯ＋0.1ＣＨ4＋1.1Ｈ2Ｏ＋4.7Ｎ2 The steam reforming reaction is carried out at 700 ° C. The experimental steam reforming reaction of ethanol carried out stoichiometrically is as follows. 1.0C 2 H 5 OH + 1.6H 2 O + 0.7O 2 + 2.7N 2 → 2.9H 2 + 0.8CO 2 + 1.1CO + 0.1CH 4 + 1.1H 2 O + 4.7N 2

【００６４】 Ｈ2製造装置１の出口で得られるＣＯ含有量（９．１％）は、選択された燃料
電池３中で直接利用するにはまだ高すぎる。このため、ＣＯ含有量低減装置２が
本発明の好ましいシステム中に設けられている。 このＣＯ含有量低減装置は図４により詳細に示してある。 この装置は、Ｈ2製造装置１から出るガス混合物の７００℃から４００℃への
冷却を可能にする１つの熱交換器９により構成されている。熱交換器レベルの総
熱量は、−６．６ｋｃａｌ／モルＨ2である。The CO content (9.1%) obtained at the outlet of the H 2 production device 1 is still too high for direct utilization in the selected fuel cell 3. For this reason, the CO content reduction device 2 is provided in the preferred system of the present invention. This CO content reducer is shown in more detail in FIG. This device consists of one heat exchanger 9 which makes it possible to cool the gas mixture leaving the H 2 production device 1 from 700 ° C. to 400 ° C. Total heat of the heat exchanger level is -6.6Kcal / mol H 2.

【００６５】 ４００℃まで冷却されたガス混合物は、次にＣｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質
量比が３／８／２０／１６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯ混合複合酸化物の固定触
媒床上を通され、ここで水性ガス転化（ＷＧＳ）反応が４００℃で行なわれる。
このＷＧＳ反応に用いられる触媒量は、３．１５ｋｇ、すなわち２．８リットル
である。ＷＧＳ反応のエンタルピーは、−２．９ｋｃａｌ／モルＨ2である。The gas mixture cooled to 400 ° C. is then passed over a fixed catalyst bed of CoCuZnAlO mixed composite oxide with a Co / Cu / Zn / Al / O mass ratio of 3/8/20/16/53. , Where the water gas shift (WGS) reaction is carried out at 400 ° C.
The amount of catalyst used in this WGS reaction is 3.15 kg, or 2.8 liters. Enthalpy of WGS reaction is -2.9Kcal / mol H 2.

【００６６】 ＷＧＳ反応終了時、ガス混合物は以下のものを含んでいる。 Ｈ2 ：３５．９％ Ｈ2Ｏ： ９％ ＣＯ ： ７．２％ ＣＯ2：１４．３％ ＣＨ4： ２．３％ Ｎ2 ：３１．３％ この反応の化学量論的反応式は以下の通りである。 2.9Ｈ2＋0.8ＣＯ2＋1.1ＣＯ＋0.1ＣＨ4＋1.1Ｈ2Ｏ＋2.7Ｎ2 → 3.1Ｈ2＋1.2ＣＯ2＋0.6ＣＯ＋0.2ＣＨ4＋0.8Ｈ2Ｏ＋2.7Ｎ2 At the end of the WGS reaction, the gas mixture contains: H 2: 35.9% H 2 O : 9% CO: 7.2% CO 2: 14.3% CH 4: 2.3% N 2: 31.3% stoichiometric reaction formula of this reaction It is as follows. 2.9H 2 + 0.8CO 2 + 1.1CO + 0.1CH 4 + 1.1H 2 O + 2.7N 2 → 3.1H 2 + 1.2CO 2 + 0.6CO + 0.2CH 4 + 0.8H 2 O + 2.7N 2

【００６７】 ＷＧＳ反応器１０を出たガス混合物は次に、残留ＣＯを除去するために選択的
酸化反応器１０中へ送られる。この選択的酸化反応器１１は、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ
上に坦持された、触媒総重量に対して１５重量％のＣｕから成る触媒を有してい
る。The gas mixture exiting WGS reactor 10 is then passed into selective oxidation reactor 10 to remove residual CO. The selective oxidation reactor 11 is made of Al 2 O 3 —ZnO.
It has a catalyst, which is carried on top and consists of 15% by weight of Cu, based on the total weight of the catalyst.

【００６８】 必要な酸素の供給は、この選択的酸化反応器１１への空気によりなされる。こ
の空気は、反応器１１への導入前に、取入口１３を介し熱交換器１２中で２００
℃に予熱される。２００℃での選択的酸化反応のエンタルピーは−１８．３ｋｃ
ａｌ／モルＨ2であり、導入された空気の加熱に必要な熱量は０．９ｋｃａｌ／
モルＨ2である。ＣＯ含有量低減装置２を出るときのガス混合物の組成は以下の
通りである。 Ｈ2 ：２８．４％ Ｈ2Ｏ： ９．４％ ＣＯ ： 数ｐｐｍ ＣＯ2：１８．１％ ＣＨ4： １．９％ Ｎ2 ：４２．２％The required oxygen is supplied by air to the selective oxidation reactor 11. This air is introduced into the heat exchanger 12 via the inlet 13 before introduction into the reactor 11
Preheated to ℃. Enthalpy of selective oxidation reaction at 200 ° C is -18.3 kc
al / mol H 2 and the amount of heat required to heat the introduced air is 0.9 kcal /
Molar H 2 . The composition of the gas mixture as it leaves the CO content reduction device 2 is as follows. H 2: 28.4% H 2 O : 9.4% CO: Number ppm CO 2: 18.1% CH 4 : 1.9% N 2: 42.2%

【００６９】 ２００℃での残存ＣＯの選択的酸化の実験的化学量論的反応は以下の通りであ
る（Ｏ2は空気により供給）。 3.1Ｈ2＋1.2ＣＯ2＋0.6ＣＯ＋0.2ＣＨ4＋0.8Ｈ2Ｏ＋2.7Ｎ2＋[0.4Ｏ2＋1.6Ｎ2] → 2.9Ｈ2＋1.9ＣＯ2＋0.2ＣＨ4＋1.0Ｈ2Ｏ＋4.3Ｎ2 The experimental stoichiometric reaction for the selective oxidation of residual CO at 200 ° C. is as follows (O 2 is supplied by air). 3.1H 2 + 1.2CO 2 + 0.6CO + 0.2CH 4 + 0.8H 2 O + 2.7N 2 + [0.4O 2 + 1.6N 2 ] → 2.9H 2 + 1.9CO 2 + 0.2CH 4 + 1.0H 2 O + 4.3N 2

【００７０】 図５に示されるように、ガス混合物は、次に燃料電池３に導入される前に熱交
換器１４中で２００℃から８０℃へ冷却され、次に燃料電池は３７ｋｗの出力を
供給する。燃料電池３への導入前のガスを冷却するの必要な熱量は、−３．１ｋ
ｃａｌ／モルＨ2である。この好ましい実施態様における燃料電池から出たガス
混合物組成は以下の通りである。 Ｈ2 ： ６．２％ Ｈ2Ｏ：１２．４％ ＣＯ2：２３．７％ ＣＨ4： ２．５％ Ｎ2 ：５５．２％As shown in FIG. 5, the gas mixture is cooled in the heat exchanger 14 from 200 ° C. to 80 ° C. before being introduced into the fuel cell 3, and then the fuel cell outputs 37 kw. Supply. The amount of heat required to cool the gas before it is introduced into the fuel cell 3 is -3.1 k.
cal / mol H 2 . The composition of the gas mixture exiting the fuel cell in this preferred embodiment is as follows. H 2: 6.2% H 2 O : 12.4% CO 2: 23.7% CH 4: 2.5% N 2: 55.2%

【００７１】 燃料電池により消費されなかったメタンと水素は、次に、図５に示されるＣＨ 4 およびＨ2の燃焼装置４中で、酸素存在下で７００℃で実施される触媒燃焼によ
り除去される。この酸素は、空気により供給され、加熱手段１６中で２５℃から
７００℃へ加熱された後に触媒燃焼反応器中に導入される。触媒燃焼は、アルミ
ナ上に坦持された、触媒総重量に対して１５重量％のニッケルで構成される触媒
上で実施される。メタンおよび水素の燃焼は、４００℃から完全になる。 ７００℃での触媒燃焼の反応エンタルピーは−２２．９ｋｃａｌ／モルＨ2で
あり、触媒燃焼反応器中に取り入れられる導入空気の加熱に必要な熱量ΔＱは５
．２ｋｃａｌ／モルＨ2である。[0071]   The methane and hydrogen not consumed by the fuel cell are Four And H2In the combustion device 4 of No. 1 at 700 ° C. in the presence of oxygen.
Are removed. This oxygen is supplied by air from 25 ° C. in the heating means 16.
After being heated to 700 ° C., it is introduced into the catalytic combustion reactor. Catalytic combustion is aluminum
A catalyst composed of 15% by weight of nickel supported on the nickel, based on the total weight of the catalyst.
Carried out above. Combustion of methane and hydrogen is complete from 400 ° C.   The reaction enthalpy of catalytic combustion at 700 ° C. is −22.9 kcal / mol H2so
Yes, the heat quantity ΔQ required to heat the introduced air taken into the catalytic combustion reactor is 5
． 2 kcal / mol H2Is.

【００７２】 この好ましい燃料電池システムを出た排出ガスの組成は以下の通りである。 Ｈ2Ｏ：１７．１％ ＣＯ2：１９．１％ Ｎ2 ：６３．８％The composition of the exhaust gas leaving this preferred fuel cell system is as follows: H 2 O: 17.1% CO 2 : 19.1% N 2: 63.8%

【００７３】 本発明は、自動車に搭載可能な燃料電池システムに関連して説明されてきたが
、本発明はこの実施態様により全く限定されるものではない。 すなわち、説明およびクレームされた触媒は、エタノールの水蒸気改質であれ
、水性ガス転化反応であれ、ＣＯ2へのＣＯの選択的酸化反応であれ、ＣＨ4およ
びＨ2の触媒燃焼反応であれ、その適用において、他のシステムについても相互
に独立に利用し得ることは当業者にとり明らかであろう。Although the present invention has been described in relation to a fuel cell system mountable on a vehicle, the present invention is in no way limited by this embodiment. That is, the catalysts described and claimed, whether steam reforming of ethanol, water gas shift reactions, selective oxidation of CO to CO 2 , or catalytic combustion of CH 4 and H 2 , It will be apparent to those skilled in the art that other systems can be utilized independently of each other in that application.

【００７４】 説明した搭載可能な燃料電池システムはＣＯ含有量低減装置（図中で５の符号
２が付けられている）を含んでいるけれども、ＣＯを高含有量で含むガス混合物
の利用を燃料電池が可能にする場合には、この装置は必要でなくなり得ることも
当業者にとり明らかであろう。 このことは、特に説明した以外のあらゆる燃料電池が本発明によるシステムで
利用可能であることも意味する。 つまり、本発明は説明および図示された実施態様に限定されることは全くなく
、説明された手段のあらゆる技術的同等物ならびにそれらの組み合わせが本発明
の精神に従って実施されるのであればそれも含むということである。Although the mountable fuel cell system described includes a CO content abatement device (labeled 5 in the figure), the use of a gas mixture containing a high content of CO as a fuel It will also be apparent to those skilled in the art that this device may not be necessary if the battery allows it. This also means that any fuel cell other than those specifically mentioned can be used in the system according to the invention. In other words, the invention is in no way limited to the embodiments described and illustrated, but also includes all technical equivalents of the means described and combinations thereof, provided they are embodied in the spirit of the invention. That's what it means.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】 図１は、本発明による自動車に搭載可能な燃料電池システムを示
す。FIG. 1 shows a fuel cell system mountable on a vehicle according to the present invention.

【図２】 図２は、本発明による自動車に搭載可能な燃料電池システムの好
ましい実施態様を示す。FIG. 2 shows a preferred embodiment of a fuel cell system mountable on a motor vehicle according to the present invention.

【図３】 図３は、本発明によるエタノール改質によるＨ2製造装置の好ま
しい実施態様を示す。FIG. 3 shows a preferred embodiment of an apparatus for H 2 production by ethanol reforming according to the present invention.

【図４】 図４は、本発明によるＣＯ含有量低減装置の好ましい実施態様を
示す。FIG. 4 shows a preferred embodiment of a CO content reduction device according to the present invention.

【図５】 図５は、本発明による燃料電池ならびにＣＨ4およびＨ2の燃焼装
置の好ましい実施態様を示す。FIG. 5 shows a preferred embodiment of a fuel cell and a CH 4 and H 2 combustion device according to the invention.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルケス−アルヴァレス、カルロス スペイン国、28030 マドリッド、コレジ ドール・ジー・ボバディラ 10 (72)発明者 グラザニ−クロウズ、ヴェロニク フランス国、69100 ヴィルールバン、プ ラス・デ・パスマンティエー ２ (72)発明者 ミロダトス、クロード フランス国、69003 リヨン、リュー・モ ンテーニュ 17 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EB16 EB31 EB32 EC02 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BB04A BB04B BC31A BC31B BC35A BC35B BC43A BC67A BC67B BC68A BC68B BC71A BC72A BC75A CA02 CA07 CA11 CA15 CB07 CC25 CC26 DA06 EC22X FA01 FB44 FC08 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Marquez-Alvarez, Carlos             28030 Madrid, Collegi, Spain             Doll Gee Bobadilla 10 (72) Inventor Grazani Crows, Veronique             69100 Villeulban, France             Las de Pasmantier 2 (72) Inventor Milodatos, Claude             69003 Lyon, Lieu Mo, France             Montagne 17 F term (reference) 4G040 EA02 EA06 EA07 EB16 EB31                       EB32 EC02                 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B                       BA02A BA02B BB04A BB04B                       BC31A BC31B BC35A BC35B                       BC43A BC67A BC67B BC68A                       BC68B BC71A BC72A BC75A                       CA02 CA07 CA11 CA15 CB07                       CC25 CC26 DA06 EC22X                       FA01 FB44 FC08                 5H027 AA06 BA01 BA16 BA17

Claims (27)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 酸素存在下で３００〜８００℃の温度における水蒸気を使用
したエタノールの改質から成ることを特徴とするＨ2製造方法。1. A method for producing H 2 which comprises reforming ethanol using steam at a temperature of 300 to 800 ° C. in the presence of oxygen. 【請求項２】 Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨモル比が、０．８〜１０であることを特徴
とする請求項１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the H 2 O / EtOH molar ratio is 0.8 to 10. 【請求項３】 Ｈ2Ｏ／ＥｔＯＨモル比が、１．５５であることを特徴とす
る請求項１または２に記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the H 2 O / EtOH molar ratio is 1.55. 【請求項４】 Ｏ2／ＥｔＯＨモル比が多くても１．８での酸素（Ｏ2）の導
入を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。4. Process according to claim 1, characterized in that it comprises the introduction of oxygen (O 2 ) at an O 2 / EtOH molar ratio of at most 1.8. 【請求項５】 Ｏ2／ＥｔＯＨモル比が、０．６８であることを特徴とする
請求項４に記載の方法。5. The method according to claim 4, wherein the O 2 / EtOH molar ratio is 0.68. 【請求項６】 Ｏ2源が空気であることを特徴とする請求項４または５に記
載の方法。6. Method according to claim 4 or 5, characterized in that the source of O 2 is air. 【請求項７】 改質温度が７００℃であることを特徴とする請求項１〜６の
いずれか１つに記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein the reforming temperature is 700 ° C. 【請求項８】 αアルミナ（αＡｌ2Ｏ3）またはシリカ（ＳｉＯ2）上に坦
持されたニッケル（Ｎｉ）またはニッケル＋銅の混合物（Ｎｉ＋Ｃｕ）から成り
、Ｎｉまたは（Ｎｉ＋Ｃｕ）の含有量が触媒重量に対して４０重量％以下であり
、残りがαＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2である改質触媒の使用を含むことを特徴とす
る請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。8. A composition comprising nickel (Ni) or a mixture of nickel and copper (Ni + Cu) supported on α-alumina (αAl 2 O 3 ) or silica (SiO 2 ) and having a content of Ni or (Ni + Cu). Process according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it comprises the use of a reforming catalyst of up to 40% by weight, based on the weight of the catalyst, the remainder being αAl 2 O 3 or SiO 2 . 【請求項９】 改質触媒が、触媒総重量に対して２〜２０重量％のＮｉおよ
び０〜３３重量％のＣｕから成ることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つ
に記載の方法。9. The reforming catalyst according to claim 1, wherein the reforming catalyst comprises 2 to 20% by weight of Ni and 0 to 33% by weight of Cu, based on the total weight of the catalyst. the method of. 【請求項１０】 改質触媒が、触媒総重量に対して１．６重量％のＣｕおよ
び１６．７重量％のＮｉから成ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つ
に記載の方法。10. The reforming catalyst comprises 1.6% by weight Cu and 16.7% by weight Ni, based on the total weight of the catalyst, according to claim 1. the method of. 【請求項１１】 改質触媒が、使用前に水素（Ｈ2）下で還元されることを
特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。11. Process according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the reforming catalyst is reduced under hydrogen (H 2 ) before use. 【請求項１２】 ４００℃で実施される水性ガス転化（ＷＧＳ）反応による
ＣＯ含有量低減の段階を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１つに
記載の方法。12. The method according to claim 1, comprising the step of reducing the CO content by a water gas shift (WGS) reaction carried out at 400 ° C. 【請求項１３】 Ｃｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質量組成が、３／８／２０
／１６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯから構成される水性ガス転化（ＷＧＳ）反応
によるＣＯ含有量低減用触媒の使用を含むことを特徴とする請求項１２に記載の
方法。13. The mass composition of Co / Cu / Zn / Al / O is 3/8/20.
13. Process according to claim 12, characterized in that it comprises the use of a catalyst for CO content reduction by a water gas shift (WGS) reaction consisting of / 16/16/53 CoCuZnAlO. 【請求項１４】 ２００℃の温度における選択的酸化の段階を含むことを特
徴とする請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。14. Process according to claim 1, characterized in that it comprises a step of selective oxidation at a temperature of 200 ° C. 【請求項１５】 選択的酸化によるＣＯ含有量低減の段階について、Ａｌ2
Ｏ3−ＺｎＯ上に坦持された、総触媒重量に対して５〜３０重量％のＣｕから構
成される触媒の使用を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。15. Regarding the step of reducing the CO content by selective oxidation, Al 2
O 3 is carrying on -ZnO, The method according to claim 14, characterized in that it comprises the use of a composed catalysts of Cu of 5 to 30% by weight based on the total catalyst weight. 【請求項１６】 選択的酸化によるＣＯ含有量低減用触媒が、Ａｌ2Ｏ3上に
坦持された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％のＲｈまたはＲｕから構成さ
れることを特徴とする請求項１５に記載の方法。16. A catalyst for reducing CO content by selective oxidation is composed of 0.5 to 2% by weight of Rh or Ru supported on Al 2 O 3 with respect to the total weight of the catalyst. 16. The method according to claim 15, characterized in that 【請求項１７】 請求項１〜１６のいずれか１つに記載の方法により作動す
るＨ2製造装置を含むことを特徴とする化学種の転化装置。17. A chemical species conversion apparatus comprising an H 2 production apparatus operating according to the method of any one of claims 1-16. 【請求項１８】 請求項１７による水素製造装置により供給される燃料電池
を含むことを特徴とする請求項１７に記載の装置。18. A device according to claim 17, comprising a fuel cell supplied by the hydrogen production device according to claim 17. 【請求項１９】 水素製造装置（１）から出たガス中に含まれるＣＯの含有
量低減装置（２）をさらに含み、該装置（２）は水素製造装置（１）と燃料電池
（３）との間に置かれることを特徴とする請求項１７または１８に記載の装置。19. A device (2) for reducing the content of CO contained in the gas discharged from the hydrogen production device (1), the device (2) further comprising a hydrogen production device (1) and a fuel cell (3). 19. A device according to claim 17 or 18, characterized in that it is placed between and. 【請求項２０】 段階（ａ）においては請求項１２〜１３のいずれか１つに
よる方法を使用し、段階（ｂ）においては請求項１４〜１６のいずれか１つによ
る方法を使用したＣＯ含有量低減装置（２）を含むことを特徴とする請求項１７
〜１９のいずれか１つに記載の装置。20. CO-containing in step (a) using the method according to any one of claims 12 to 13 and in step (b) using the method according to any one of claims 14 to 16. 18. An apparatus according to claim 17, characterized in that it comprises a quantity reducing device (2).
20. Apparatus according to any one of claims 19 to 19. 【請求項２１】 Ｃｏ／Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ／Ｏの質量組成が、３／８／２０
／１６／５３のＣｏＣｕＺｎＡｌＯ型触媒の使用を含むことを特徴とする請求項
２０に記載の装置。21. The mass composition of Co / Cu / Zn / Al / O is 3/8/20.
21. The apparatus of claim 20, including the use of a / 16/16/53 CoCuZnAlO type catalyst. 【請求項２２】 ＣＯ含有量低減装置（２）において、段階（ｂ）で用いら
れる触媒が、Ａｌ2Ｏ3−ＺｎＯ上に坦持された５〜３０重量％のＣｕから構成さ
れる触媒であることを特徴とする請求項２０〜２１のいずれか１つに記載の装置
。22. In a CO content reducing device (2), the catalyst used in step (b) is a catalyst composed of 5 to 30 wt% Cu supported on Al 2 O 3 —ZnO. Device according to any one of claims 20 to 21, characterized in that it is present. 【請求項２３】 ＣＯ含有量低減装置（２）において、段階（ｂ）で用いら
れる触媒が、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された、触媒総重量に対して０．５〜２重量％の
ロジウム（Ｒｈ）またはルテニウム（Ｒｕ）から構成され、残りがＡｌ2Ｏ3であ
る触媒であることを特徴とする請求項２０〜２１のいずれか１つに記載の装置。23. In a CO content reducer (2), the catalyst used in step (b) is 0.5-2% by weight, based on the total weight of the catalyst, supported on Al 2 O 3 . is composed of rhodium (Rh) or ruthenium (Ru), apparatus according to any one of claims 20-21, wherein the remainder is the catalyst is Al 2 O 3. 【請求項２４】 燃料電池（３）の後に、該燃料電池（３）により消費され
なかったＣＨ4およびＨ2の燃焼装置（４）をさらに含むことを特徴とする請求項
１８と組み合わされた請求項１７〜２３のいずれか１つに記載の装置。24. Combined with a fuel cell (3), characterized in that it further comprises a combustor (4) of CH 4 and H 2 not consumed by the fuel cell (3). Device according to any one of claims 17 to 23. 【請求項２５】 燃焼装置（４）が、Ａｌ2Ｏ3上に坦持された触媒総重量に
対して５〜２０重量％のＮｉから構成される触媒、またはＡｌ2Ｏ3上に坦持され
た触媒総重量に対して０．５〜２重量％の白金（Ｐｔ）もしくはパラジウム（Ｐ
ｄ）から構成される触媒、またはＣｅＯ2−ＺｒＯ2もしくはＣｅＯ2上のみに坦
持された触媒総重量に対して０．５〜２重量％のＰｔにより構成される触媒によ
って作動することを特徴とする請求項２４に記載の装置。25. carrying combustion device (4) is a catalyst composed of 5 to 20 wt% of Ni relative to the total catalyst weight, which is carrying on the Al 2 O 3, or on Al 2 O 3 0.5 to 2 wt% of platinum (Pt) or palladium (P
d) or a catalyst composed of 0.5 to 2% by weight of Pt based on the total weight of the catalyst carried only on CeO 2 —ZrO 2 or CeO 2. The device according to claim 24. 【請求項２６】 燃焼装置が、７００℃で作動することを特徴とする請求項
２５に記載の装置。26. The apparatus of claim 25, wherein the combustion device operates at 700 ° C. 【請求項２７】 複数の熱交換器および複数の加熱器を含み、該加熱器の少
なくとも１つが前記熱交換器の１つの回路により構成されていることを特徴とす
る請求項１７〜２６のいずれか１つに記載の装置。27. A heat exchanger according to claim 17, comprising a plurality of heat exchangers and a plurality of heaters, at least one of the heaters being constituted by one circuit of the heat exchanger. The device according to claim 1.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100395174C (en) * 2006-01-12 2008-06-18 天津大学 Process for reforming mfg. hydrogen by ethyl alcohol vapour
JP2009000667A (en) * 2007-06-25 2009-01-08 Ngk Insulators Ltd Catalyst for reforming ethanol to produce hydrogen and method for producing hydrogen
JP2010153254A (en) * 2008-12-25 2010-07-08 Japan Petroleum Exploration Co Ltd Fuel cell system equipped with hydrogen generation apparatus
JP2012198994A (en) * 2011-03-18 2012-10-18 Kawasaki Heavy Ind Ltd Fuel battery and operating method of the same
JP2013099718A (en) * 2011-11-08 2013-05-23 Saga Prefecture Method for producing compound oxide type ethanol reforming catalyst, compound oxide type ethanol reforming catalyst, and method for reforming ethanol

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6376708B1 (en) 2000-04-11 2002-04-23 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
CA2463776A1 (en) 2001-10-18 2003-04-24 Monsanto Technology Llc Process and catalyst for dehydrogenating primary alcohols to make carboxylic acid salts
JP3870783B2 (en) * 2001-12-27 2007-01-24 日産自動車株式会社 Exhaust gas purification system for fuel cell vehicle and purification method for exhaust gas of fuel cell vehicle
FR2854501B1 (en) * 2002-01-04 2008-11-28 Peugeot Citroen Automobiles Sa DEVICE FOR POST EFFLUENT GAS TREATMENT OF A FUEL CELL, FUEL CELL COMPRISING SUCH A DEVICE AND VEHICLE COMPRISING SUCH A BATTERY
KR101052385B1 (en) 2002-10-18 2011-07-28 몬산토 테크놀로지 엘엘씨 Use of Metal Supported Copper Catalysts for Alcohol Reforming
US20040192546A1 (en) * 2003-03-27 2004-09-30 Zhongyuan Dang Catalyst for the low temperature oxidation of methane
FR2857003B1 (en) * 2003-07-02 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole NEW CATALYST FOR VAPOREFORMING ETHANOL
FR2867464B1 (en) * 2004-03-10 2006-06-09 Inst Francais Du Petrole PROCESS FOR PRODUCING HIGH-PURITY HYDROGEN FROM ALCOHOLS COMPRISING AT LEAST TWO ATOMS OF CARBON
FR2901410B1 (en) * 2006-05-22 2008-08-08 Renault Sas DEVICE AND METHOD FOR STARTING A FUEL CELL SYSTEM COMPRISING A FUEL AND WATER TANK
AR061454A1 (en) 2006-06-13 2008-08-27 Monsanto Technology Llc POWER SYSTEMS POWERED BY REFORMED ALCOHOL
CN100591418C (en) * 2007-07-19 2010-02-24 武汉理工大学 Nickel base crouse vent gas hydrogenation catalysts and coprecipitation manufacturing method
WO2011115901A1 (en) * 2010-03-16 2011-09-22 Shell Oil Company A process for producing hydrogen
EP2455334A1 (en) * 2010-11-18 2012-05-23 Tecnicas Reunidas, S.A. Ethanol processing system
FR3000737B1 (en) 2013-01-10 2015-02-27 Centre Nat Rech Scient PROCESS FOR PRODUCING HYDROGEN
ES2429738B1 (en) * 2013-08-07 2014-08-11 Abengoa Hidrógeno, S.A. Hydrocarbon and / or alcohol reforming system and associated procedure
KR20160045738A (en) 2013-08-07 2016-04-27 아벤고아 하이드로게노, 에스.에이. Multitube reformer for a hydrocarbon- and alcohol-reforming system and hydrocarbon- and alcohol-reforming system comprising same, and associated method
KR20160045737A (en) 2013-08-07 2016-04-27 아벤고아 하이드로게노, 에스.에이. Burner for a hydrocarbon and alcohol reforming system, hydrocarbon and alcohol reforming system comprising it and associated process
CN109453823A (en) * 2018-11-15 2019-03-12 新地能源工程技术有限公司 A kind of cerium zirconium aluminum composite metal oxide and using it as the nickel-base catalyst of carrier

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59152205A (en) * 1983-02-14 1984-08-30 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Steam reforming of methanol
BE898679A (en) * 1984-01-13 1984-05-02 Grande Paroisse Azote Et Prod Ethanol and/or methanol reforming catalyst - comprising oxide(s) of nickel and copper operating under specified conditions of pressure and temp.
JPH0459052A (en) * 1990-06-22 1992-02-25 Toyo Eng Corp Catalyst for steam reforming
JP2738975B2 (en) * 1990-10-02 1998-04-08 三菱重工業株式会社 Methanol reforming method
IT1260474B (en) * 1992-05-28 1996-04-09 METAL CATALYST SUPPORTED FOR THE HYDROGENATION OF ORGANIC COMPOUNDS AND ITS PREPARATION PROCEDURE
DK174087B1 (en) * 1993-08-27 2002-06-03 Topsoe Haldor As Process for steam reforming nitrogen-containing hydrocarbons with reduced ammonia formation
GB9412786D0 (en) * 1994-06-24 1994-08-17 Johnson Matthey Plc Improved reformer
JPH11102719A (en) * 1997-09-26 1999-04-13 Toyota Motor Corp Carbon monoxide concentration reducing device, carbon monoxide concentration reducing method, and carbon monoxide selectively oxidizing catalyst

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100395174C (en) * 2006-01-12 2008-06-18 天津大学 Process for reforming mfg. hydrogen by ethyl alcohol vapour
JP2009000667A (en) * 2007-06-25 2009-01-08 Ngk Insulators Ltd Catalyst for reforming ethanol to produce hydrogen and method for producing hydrogen
JP2010153254A (en) * 2008-12-25 2010-07-08 Japan Petroleum Exploration Co Ltd Fuel cell system equipped with hydrogen generation apparatus
JP2012198994A (en) * 2011-03-18 2012-10-18 Kawasaki Heavy Ind Ltd Fuel battery and operating method of the same
JP2013099718A (en) * 2011-11-08 2013-05-23 Saga Prefecture Method for producing compound oxide type ethanol reforming catalyst, compound oxide type ethanol reforming catalyst, and method for reforming ethanol

Also Published As

Publication number Publication date
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