JP2003342423A - Rubber composition improved in wet grip property - Google Patents

Rubber composition improved in wet grip property

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JP2003342423A
JP2003342423A JP2002150126A JP2002150126A JP2003342423A JP 2003342423 A JP2003342423 A JP 2003342423A JP 2002150126 A JP2002150126 A JP 2002150126A JP 2002150126 A JP2002150126 A JP 2002150126A JP 2003342423 A JP2003342423 A JP 2003342423A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a tire which enhances wet grip properties without impairing the rolling resistance of a tire. <P>SOLUTION: The rubber composition comprises a block copolymer (A) and a rubber component (B), where (A) is a block copolymer constituted of a polymer block, which is comprised of (a-1) at least one selected from the group consisting styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene and (a-2) isobutylene with a (a-1):(a-2) weight ratio of 5:95 to 45:55, and a polymer block comprising an aromatic vinyl compound as a monomer and (B) is at least one rubber component selected from the group consisting of a natural rubber, diene polymer rubbers and olefin polymer rubbers. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、特に湿潤路面にお
ける操縦安定性や制動性(ウェットグリップ性)が向上
しうる、ブロック共重合体を含有するタイヤ用ゴム組成
物に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition for tires containing a block copolymer, which can improve steering stability and braking property (wet grip property) particularly on a wet road surface.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、自動車の低燃費化、特にタイヤの
転がり抵抗低減の要請が強くなるとともに、安全面から
は湿潤路面でのグリップ性、すなわちウェットグリップ
性の高いタイヤを提供可能なトレッド用ゴム組成物が求
められている。
2. Description of the Related Art In recent years, there has been a strong demand for lower fuel consumption of automobiles, especially reduction of rolling resistance of tires, and from a safety point of view, it is possible to provide a tire having high grip performance on wet road surfaces, that is, high wet grip performance. A rubber composition is sought.

【0003】ウェットグリップ性は、トレッドゴムのヒ
ステリシスロス(tanδ)に関連しており、周波数1
0Hzにおける、0℃のtanδが大きいほどウェット
グリップ性が高いという関係が知られている。
The wet grip property is related to the hysteresis loss (tan δ) of the tread rubber, and has a frequency of 1
It is known that the larger the tan δ at 0 ° C. at 0 Hz, the higher the wet grip property.

【0004】このような自動車分野における空気入りタ
イヤに用いられるトレッド用ゴム組成物として、特開平
11−80433号公報では、ポリイソブチレン/p−
メチルスチレン共重合体の臭素化物とゴム成分からなる
トレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、ベー
スゴムとして使用されるスチレン−ブタジエンゴム(S
BR)やブタジエンゴム(BR)、天然ゴム(NR)と
の加硫速度が大きく異なるため、加工性、生産性が悪く
なるという問題があった。また、特開平11−3151
71号公報では、ゴム成分にスチレン−イソブチレン共
重合体を含有してなるゴム組成物が開示されているが、
これは、スチレン−イソブチレン系ランダム共重合体を
可塑剤成分として添加するというもので、ゴム組成物の
弾性率を低下させることでウェットグリップ性を改良し
ている。しかし、可塑剤成分の添加は、ゴム成分の選択
によりウェットグリップ性を改良するのと異なり、硬度
の低下を伴うという問題があった。また、前記公報に
は、ブロック共重合体についての記載はない。スチレン
−イソブチレン系ブロック共重合体とゴム成分からなる
ゴム組成物については、特開2001−247722号
公報に記載されており、加工性に影響を与えずにウェッ
トグリップ性が改良できることから、タイヤ用ゴム組成
物のウェットグリップ性改良剤として適していることが
開示されている。しかし、大量に添加しないとウェット
グリップ性の改良効果が現れず、破壊特性などの物性を
低下させる傾向が見られた。
As a rubber composition for a tread used for such a pneumatic tire in the field of automobiles, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-80433 discloses polyisobutylene / p-.
A rubber composition for a tread comprising a bromide of a methylstyrene copolymer and a rubber component is disclosed. However, styrene-butadiene rubber (S
Since the vulcanization rates of BR), butadiene rubber (BR), and natural rubber (NR) are significantly different, there is a problem that processability and productivity are deteriorated. In addition, JP-A-11-3151
No. 71 discloses a rubber composition containing a styrene-isobutylene copolymer as a rubber component,
This is to add a styrene-isobutylene random copolymer as a plasticizer component, and improves the wet grip property by lowering the elastic modulus of the rubber composition. However, the addition of the plasticizer component has a problem that the hardness is lowered unlike the improvement of the wet grip property by selecting the rubber component. Further, the above publication does not describe a block copolymer. A rubber composition comprising a styrene-isobutylene block copolymer and a rubber component is described in JP-A No. 2001-247722, and since wet grip properties can be improved without affecting workability, it can be used for tires. It is disclosed that it is suitable as a wet grip improver for a rubber composition. However, unless added in a large amount, the effect of improving wet grip properties did not appear, and physical properties such as fracture properties tended to deteriorate.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、タイ
ヤの加工性や破壊強度を損なうことなく、ウェットグリ
ップ性を向上させるタイヤ用ゴム組成物を提供すること
である。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a rubber composition for tires which improves wet grip properties without impairing workability and breaking strength of tires.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明者らは鋭意検討した結果、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、下記ブロック共重合体
(A)、およびゴム成分(B)からなるゴム組成物であ
る。 (A)スチレン、p−メチルスチレン及びα−メチルス
チレンよりなる群から選択される少なくとも1種(a−
1)と、イソブチレン(a−2)からなり、(a−1):
(a−2)=5:95〜45:55(重量比)である重
合体ブロックと、芳香族ビニル化合物を単量体とする重
合体ブロックから構成されるブロック共重合体、(B)
天然ゴム、ジエン系重合体ゴム及びオレフィン系重合体
ゴムよりなる群から選択される少なくとも1種のゴム成
分。
In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have made extensive studies and as a result have completed the present invention. That is, the present invention is a rubber composition comprising the following block copolymer (A) and a rubber component (B). (A) at least one selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene (a-
1) and isobutylene (a-2), (a-1):
(A-2) = 5: 95 to 45:55 (weight ratio), a block copolymer composed of a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer, (B)
At least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, diene polymer rubber and olefin polymer rubber.

【0007】好ましい実施態様としては、ゴム成分
(B)が架橋されているゴム組成物である。
A preferred embodiment is a rubber composition in which the rubber component (B) is crosslinked.

【0008】好ましい実施態様としては、ブロック共重
合体(A)およびゴム成分(B)の合計100重量%に
対し、ブロック共重合体(A)の含量が、1〜30重量
%である。
In a preferred embodiment, the content of the block copolymer (A) is 1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total of the block copolymer (A) and the rubber component (B).

【0009】好ましい実施態様としては、前記芳香族ビ
ニル化合物がスチレン、α−メチルスチレン、p−メチ
ルスチレン、インデンからなる群から選ばれる少なくと
も1種の単量体である。
In a preferred embodiment, the aromatic vinyl compound is at least one monomer selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and indene.

【0010】好ましい実施態様としては、ブロック共重
合体(A)における芳香族ビニル化合物を単量体とする
重合体ブロックの含量が、ブロック共重合体(A)10
0重量%に対して、10〜40重量%である。
In a preferred embodiment, the content of the polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer in the block copolymer (A) is 10%.
It is 10 to 40% by weight with respect to 0% by weight.

【0011】本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤト
レッドに好適に使用される。
The rubber composition of the present invention is suitably used for pneumatic tire treads.

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物は、下記ブロ
ック重合体(A)、およびゴム成分(B)からなるゴム
組成物である。 (A)スチレン、p−メチルスチレン及びα−メチルス
チレンよりなる群から選択される少なくとも1種(a−
1)と、イソブチレン(a−2)からなり、(a−1):
(a−2)=5:95〜45:55(重量比)である重
合体ブロックと、芳香族ビニル化合物を単量体とする重
合体ブロックから構成されるブロック共重合体、(B)
天然ゴム、ジエン系重合体ゴム及びオレフィン系重合体
ゴムよりなる群から選択される少なくとも1種のゴム成
分。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber composition of the present invention is a rubber composition comprising the following block polymer (A) and rubber component (B). (A) at least one selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene (a-
1) and isobutylene (a-2), (a-1):
(A-2) = 5: 95 to 45:55 (weight ratio), a block copolymer composed of a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer, (B)
At least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, diene polymer rubber and olefin polymer rubber.

【0013】ウェットグリップ性は、タイヤの表面近傍
の変形に依存している考えられている。この表面近傍の
変形は、非常に高い周波数の振動であることがわかって
おり、温度周波数換算を用いると、ウェットグリップ性
は、10Hzでの0℃付近のtanδの値に大きく依存
し、転がり抵抗は、10Hzでの60℃付近のtanδ
の値に大きく依存することが知られている。
The wet grip performance is considered to depend on the deformation near the surface of the tire. It is known that this deformation near the surface is vibration of a very high frequency, and if temperature-frequency conversion is used, the wet grip property greatly depends on the value of tan δ near 0 ° C. at 10 Hz, resulting in rolling resistance. Is tan δ near 60 ° C. at 10 Hz
It is known to greatly depend on the value of.

【0014】本発明のブロック共重合体(A)は、10
Hz、引張りモードでの動的粘弾性測定により得られる
損失正接(tanδ)のピーク点が0℃付近にあり、そ
の値が大きく、ウェットグリップ性改良に効果があり、
さらに60℃付近のtanδの値が小さく、転がり抵抗
を大きく悪化させない。またこの特性に優れた重合体を
使用することにより、ゴム成分への配合量を減らすこと
ができ、ゴム組成物の破壊特性の低下も抑えることがで
きる。
The block copolymer (A) of the present invention contains 10
Hz, the peak point of the loss tangent (tan δ) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement in the tensile mode is around 0 ° C., the value is large, and it is effective in improving the wet grip property.
Further, the value of tan δ near 60 ° C. is small, and rolling resistance is not significantly deteriorated. Further, by using a polymer excellent in this property, it is possible to reduce the compounding amount in the rubber component, and it is possible to suppress deterioration of the breaking property of the rubber composition.

【0015】本発明の目的を達成するには、ブロック共
重合体(A)の、10Hz、0℃におけるtanδが
0.5以上であることが好ましく、0.7以上であるこ
とがより好ましい。
To achieve the object of the present invention, the tan δ at 10 Hz and 0 ° C. of the block copolymer (A) is preferably 0.5 or more, more preferably 0.7 or more.

【0016】ブロック共重合体(A)のtanδのピー
ク点は、使用するモノマーの種類、量により変化し、通
常約−20〜約100℃に現れる。tanδのピーク点
が0℃付近に現れるためには、スチレン、p−メチルス
チレン及びα−メチルスチレンよりなる群から選択され
る少なくとも1種(a−1)と、イソブチレン(a−2)
からなる重合体ブロックの組成比が、(a−1):(a−
2)=5:95〜45:55(重量比)であるのが好ま
しく、(a−1):(a−2)=15:85〜35:6
5であるのがさらに好ましい。(a−1)が5より小さ
いと、tanδのピーク点が低温すぎて、0℃でのta
nδが改善されず、(a−1)が45を超えると、ta
nδのピーク点が高温すぎて、0℃付近でのtanδが
改善されない。
The peak point of tan δ of the block copolymer (A) varies depending on the kind and amount of the monomer used, and usually appears at about -20 to about 100 ° C. In order for the peak point of tan δ to appear near 0 ° C., at least one kind (a-1) selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene, and isobutylene (a-2).
The composition ratio of the polymer block consisting of (a-1): (a-
2) = 5: 95 to 45:55 (weight ratio) is preferable, and (a-1) :( a-2) = 15: 85 to 35: 6.
More preferably, it is 5. When (a-1) is smaller than 5, the peak point of tan δ is too low, and ta at 0 ° C.
If nδ is not improved and (a-1) exceeds 45, ta
The peak point of n δ is too high, and tan δ near 0 ° C. is not improved.

【0017】本発明のブロック共重合体(A)の芳香族
ビニル化合物を単量体とする重合体ブロックは、芳香族
ビニル化合物以外の単量体を含んでいてもいなくても良
く、芳香族ビニル化合物以外の単量体の含有量が30重
量%以下であることが好ましく、10重量%以下である
ことがさらに好ましい。ブロック共重合体(A)におけ
る芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロックの
含量は、ブロック共重合体(A)100重量%に対し
て、10〜40重量%であることが好ましく、15〜3
0重量%であることがより好ましい。芳香族ビニル化合
物を単量体とする重合体ブロックの含量が40重量%を
超えると、高いtanδピークが発現せず、また10重
量%に満たないと、機械的特性の低下が顕著となる。芳
香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルス
チレン、p−メチルスチレン、インデンからなる群から
選ばれる少なくとも1種の単量体を使用することが好ま
しく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、
あるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
The polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer of the block copolymer (A) of the present invention may or may not contain a monomer other than the aromatic vinyl compound. The content of the monomer other than the vinyl compound is preferably 30% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. The content of the polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer in the block copolymer (A) is preferably 10 to 40% by weight based on 100% by weight of the block copolymer (A), 15-3
It is more preferably 0% by weight. When the content of the polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer exceeds 40% by weight, a high tan δ peak does not appear, and when it is less than 10% by weight, the mechanical properties are significantly deteriorated. As the aromatic vinyl-based monomer, it is preferable to use at least one monomer selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and indene. From the viewpoint of cost, styrene, α -Methylstyrene,
Alternatively, it is particularly preferable to use a mixture thereof.

【0018】本発明のブロック共重合体(A)は、スチ
レン、p−メチルスチレン及びα−メチルスチレンより
なる群から選択される少なくとも1種(a−1)と、イ
ソブチレン(a−2)からなり、(a−1):(a−2)
=5:95〜45:55(重量比)である重合体ブロッ
クと芳香族ビニル化合物を単量体とする重合体ブロック
から構成されるブロック共重合体という構造を有してい
るものであれば特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐
状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロッ
ク共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共
重合体等のいずれも選択可能であり、機械特性と加工性
の要求に見合うものを選択すればよい。
The block copolymer (A) of the present invention comprises at least one kind (a-1) selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene and isobutylene (a-2). , (A-1): (a-2)
= 5: 95 to 45:55 (weight ratio), as long as it has a structure of a block copolymer composed of a polymer block and a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer. There is no particular limitation, and for example, any of block copolymers having a linear, branched, star-shaped structure, diblock copolymer, triblock copolymer, multiblock copolymer, etc. can be selected. Yes, it is sufficient to select a material that meets the requirements of mechanical characteristics and workability.

【0019】ブロック共重合体(A)の数平均分子量
は、特に制限はないが、物性および加工性の面から、
3,000〜150,000であることが好ましく、
5,000〜100,000であることが特に好まし
い。ブロック共重合体(A)の数平均分子量が上記範囲
よりも低い場合には組成物の物性が十分に発現されず、
一方上記範囲を超える場合には加工性の面で不利であ
る。
The number average molecular weight of the block copolymer (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of physical properties and processability,
It is preferably 3,000 to 150,000,
Especially preferably, it is 5,000 to 100,000. When the number average molecular weight of the block copolymer (A) is lower than the above range, the physical properties of the composition are not sufficiently expressed,
On the other hand, when it exceeds the above range, it is disadvantageous in terms of workability.

【0020】ブロック共重合体(A)の製造方法として
は、特に限定されず、公知の重合方法を用いることがで
きるが、構造の制御されたブロック共重合体を得るため
には、下記一般式(1)で表される化合物の存在下に、
スチレン、p−メチルスチレン及びα−メチルスチレン
よりなる群から選択される少なくとも1種(a−1)
と、イソブチレン(a−2)からなる単量体成分、およ
び芳香族ビニル化合物を主成分とする単量体成分を重合
することが好ましい。 (CR12X)n3 (1) (式中、Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルコキ
シル基及び炭素数1〜6のアシロキシル基からなる群か
ら選択される置換基を表す。R1及びR2は、それぞれ、
水素原子又は炭素数1〜6の1価の炭化水素基を表す。
1及びR2は、同一であっても異なっていても良い。ま
た、複数存在するR1及びR2は、それぞれ、同一であっ
ても異なっていても良い。R3は、n個の置換基を有す
ることができる多価の芳香族炭化水素基又は多価の脂肪
族炭化水素基を表す。nは、1〜6の自然数を表す。) 上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ
素等が挙げられる。上記炭素数1〜6のアルコキシル基
としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、n−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記
炭素数1〜6のアシロキシル基としては特に限定され
ず、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基
等が挙げられる。上記炭素数1〜6の炭化水素基として
は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、n−
又はイソプロピル基等が挙げられる。
The method for producing the block copolymer (A) is not particularly limited, and a known polymerization method can be used. In order to obtain a block copolymer having a controlled structure, the following general formula is used. In the presence of the compound represented by (1),
At least one type (a-1) selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene.
It is preferable to polymerize a monomer component containing isobutylene (a-2) and a monomer component containing an aromatic vinyl compound as a main component. (CR 1 R 2 X) n R 3 (1) (In the formula, X represents a substituent selected from the group consisting of a halogen atom, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms and an acyloxyl group having 1 to 6 carbon atoms. R 1 and R 2 are, respectively,
It represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
R 1 and R 2 may be the same or different. Further, a plurality of R 1 and R 2 may be the same or different. R 3 represents a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group which can have n substituents. n represents a natural number of 1 to 6. ) Examples of the halogen atom include chlorine, fluorine, bromine, iodine and the like. The alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n- or isopropoxy group, and the like. The acyloxyl group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an acetyloxy group and a propionyloxy group. The hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group and n-
Alternatively, an isopropyl group and the like can be mentioned.

【0021】上記一般式(1)で表わされる化合物は開
始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生
成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発
明で用いられる一般式(1)で表される化合物の例とし
ては、次のような化合物等が挙げられる。
The compound represented by the above general formula (1) serves as an initiator and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point of cationic polymerization. Examples of the compound represented by the general formula (1) used in the present invention include the following compounds.

【0022】(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼ
ン C65C(CH32Cl 1,4−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼ
ン 1,4−Cl(CH32CC64C(CH32Cl 1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼ
ン 1,3−Cl(CH32CC64C(CH32Cl 1,3,5−トリス(1−クロル−1−メチルエチル)
ベンゼン 1,3,5−(ClC(CH32363 1,3−ビス(1−クロル−1−メチルエチル)−5−
(tert−ブチル) ベンゼン 1,3−(C(CH32Cl)2-5−(C
(CH33)C63 これらの中でも特に好ましいのは1−クロル−1−メチ
ルエチルベンゼン[C 65C(CH32Cl]、ビス
(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼン[C 6
4(C(CH32Cl)2]、トリス(1−クロル−1−
メチルエチル)ベンゼン[(ClC(CH3236
3]である。[なお1−クロル−1−メチルエチルベン
ゼンは、α−クロロイソプロピルベンゼン、2−クロロ
−2−プロピルベンゼンあるいはクミルクロライドとも
呼ばれ、ビス(1−クロル−1−メチルエチル)ベンゼ
ンは、ビス(α−クロロイソプロピル)ベンゼン、ビス
(2−クロロ−2−プロピル)ベンゼンあるいはジクミ
ルクロライドとも呼ばれ、トリス(1−クロル−1−メ
チルエチル)ベンゼンは、トリス(α−クロロイソプロ
ピル)ベンゼン、トリス(2−クロロ−2−プロピル)
ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれ
る]。
(1-chloro-1-methylethyl) benze
The C6HFiveC (CH3)2Cl 1,4-bis (1-chloro-1-methylethyl) benze
The 1,4-Cl (CH3)2CC6HFourC (CH3)2Cl 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) benze
The 1,3-Cl (CH3)2CC6HFourC (CH3)2Cl 1,3,5-tris (1-chloro-1-methylethyl)
benzene 1,3,5- (ClC (CH3)2)3C6H3 1,3-bis (1-chloro-1-methylethyl) -5-
(Tert-butyl) Benzene 1,3- (C (CH3)2Cl)2-5- (C
(CH3)3) C6H3 Among these, particularly preferred is 1-chloro-1-methyl.
Luethylbenzene [C 6HFiveC (CH3)2Cl], bis
(1-Chloro-1-methylethyl) benzene [C 6H
Four(C (CH3)2Cl)2], Tris (1-chloro-1-
Methylethyl) benzene [(ClC (CH3)2)3C6H
3]. [Note that 1-chloro-1-methylethylben
Zen is α-chloroisopropylbenzene, 2-chloro
-2-Propylbenzene or cumyl chloride
Called bis (1-chloro-1-methylethyl) benze
Is bis (α-chloroisopropyl) benzene, bis
(2-chloro-2-propyl) benzene or dicum
Also called luchloride, tris (1-chloro-1-me
Tylethyl) benzene is tris (α-chloroisopropene).
Pill) benzene, tris (2-chloro-2-propyl)
Also called benzene or tricumyl chloride
]].

【0023】上記重合反応においては、ルイス酸触媒を
共存させることができる。ルイス酸としてはカチオン重
合に使用できるものであれば良く、TiCl4、TiBr
4、BCl3、BF3、BF3・OEt2、SnCl4、SbCl5
SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnB
2、AlCl3、AlBr3等の金属ハロゲン化物;Et2
AlCl、EtAlCl2等の有機金属ハロゲン化物を
好適に使用することができる。なかでも触媒としての能
力、工業的な入手の容易さを考えた場合、TiCl4、B
Cl3、SnCl4が好ましい。
In the above polymerization reaction, a Lewis acid catalyst can coexist. Any Lewis acid can be used as long as it can be used for cationic polymerization, such as TiCl 4 , TiBr.
4 , BCl 3 , BF 3 , BF 3 · OEt 2 , SnCl 4 , SbCl 5 ,
SbF 5 , WCl 6 , TaCl 5 , VCl 5 , FeCl 3 , ZnB
Metal halides such as r 2 , AlCl 3 , AlBr 3 ; Et 2
Organic metal halides such as AlCl and EtAlCl 2 can be preferably used. Above all, considering the catalytic ability and industrial availability, TiCl 4 , B
Cl 3 and SnCl 4 are preferred.

【0024】上記ルイス酸触媒の使用量としては特に限
定されず、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度
等を鑑みて設定することができる。
The amount of the Lewis acid catalyst used is not particularly limited and can be set in consideration of the polymerization characteristics or the polymerization concentration of the monomers used.

【0025】上記重合反応においては、さらに必要に応
じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電
子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチ
オンを安定化させる効果があるものと考えられており、
電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御
された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分と
しては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミ
ン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または
金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙
げることができる。
In the above polymerization reaction, if necessary, an electron donor component may coexist. This electron donor component is believed to have the effect of stabilizing the growing carbocation during cationic polymerization.
The addition of an electron donor produces a polymer with a controlled structure with a narrow molecular weight distribution. The electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.

【0026】上記重合反応は必要に応じて有機溶媒中で
行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質
的に阻害しなければ特に制約なく使用することができ
る。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、n−プロピルク
ロライド、n−ブチルクロライド、クロロベンゼン等の
ハロゲン化炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等
のアルキルベンゼン類;エタン、プロパン、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン等の直鎖式脂肪族炭化水素類;2−メチルプロパン、
2−メチルブタン、2,3,3−トリメチルペンタン、
2,2,5−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化
水素類;シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチ
ルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分
を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
The above polymerization reaction can be carried out in an organic solvent as the case requires, and any organic solvent can be used without particular limitation as long as it does not substantially inhibit the cationic polymerization. Specifically, halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, ethyl chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride and chlorobenzene; benzene, toluene, xylene,
Alkylbenzenes such as ethylbenzene, propylbenzene and butylbenzene; linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; 2-methylpropane,
2-methylbutane, 2,3,3-trimethylpentane,
Branched aliphatic hydrocarbons such as 2,2,5-trimethylhexane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane; paraffin oil obtained by hydrogenating and refining petroleum fractions. it can.

【0027】これらの溶媒は、ブロック共重合体を構成
する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等の
バランスを考慮して単独又は2種以上を組み合わせて使
用される。
These solvents may be used alone or in combination of two or more in consideration of the balance between the polymerization characteristics of the monomers constituting the block copolymer and the solubility of the resulting polymer.

【0028】上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液
の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が1〜
50wt%、好ましくは3〜35wt%となるように決
定される。
The amount of the above solvent used is in the range of 1 to 1 in consideration of the viscosity of the resulting polymer solution and the ease of heat removal.
It is determined to be 50 wt%, preferably 3 to 35 wt%.

【0029】実際の重合を行うに当たっては、各成分を
冷却下例えば−100℃以上0℃未満の温度で混合す
る。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるた
めに、特に好ましい温度範囲は−30℃〜−80℃であ
る。
In carrying out the actual polymerization, the components are mixed under cooling, for example, at a temperature of -100 ° C or higher and lower than 0 ° C. In order to balance the energy cost and the stability of polymerization, a particularly preferable temperature range is -30 ° C to -80 ° C.

【0030】本発明のゴム組成物に使用するゴム成分
(B)としては、天然ゴム、ジエン系重合体ゴム、オレ
フィン系重合体ゴムが例示される。ジエン系重合体ゴム
としては、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、1,2−
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプ
レンゴム、ニトリルゴムが例示される。オレフィン系ゴ
ムとしては、ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、臭素化ブ
チルゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴムが例示さ
れる。この中でジエン化合物の単独重合体またはジエン
化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体であることが好
ましく、具体的にはイソプレンゴム、ブタジエンゴム、
スチレンブタジエンゴムが特に好ましい。
Examples of the rubber component (B) used in the rubber composition of the present invention include natural rubber, diene polymer rubber and olefin polymer rubber. As the diene polymer rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, 1,2-
Examples are polybutadiene, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, and nitrile rubber. Examples of the olefin rubber include butyl rubber, chlorinated butyl rubber, brominated butyl rubber, and ethylene-propylene-diene rubber. Among them, a homopolymer of a diene compound or a copolymer of a diene compound and an aromatic vinyl compound is preferable, and specifically, isoprene rubber, butadiene rubber,
Styrene butadiene rubber is especially preferred.

【0031】本発明のゴム組成物は、ゴム成分(B)が
架橋されていることが好ましく、通常、ゴム業界で用い
られている、架橋剤、架橋促進剤を、適宜配合すること
で、架橋することができる。架橋剤としては、硫黄、フ
ェノール樹脂、金属酸化物、過酸化物等が例示される。
これらは、通常、ゴム成分100重量部に対し、約0.
5〜10部使用される。架橋促進剤としては、2,2−
ジチオビスベンゾチアゾール、1,3−ジフェニルグア
ニジン、テトラメチルチウラムジスルフィド、亜鉛ジメ
チルチオカルバメート、メルカプトベンゾチアジルジス
ルフィドが例示される。これらは、通常、ゴム成分10
0重量部に対し、約0.2〜5部使用される。
In the rubber composition of the present invention, it is preferable that the rubber component (B) is cross-linked, and a cross-linking agent and a cross-linking accelerator, which are usually used in the rubber industry, are appropriately blended to cross-link. can do. Examples of the cross-linking agent include sulfur, phenolic resins, metal oxides and peroxides.
These are usually about 0.
Used 5-10 parts. As the crosslinking accelerator, 2,2-
Examples thereof include dithiobisbenzothiazole, 1,3-diphenylguanidine, tetramethylthiuram disulfide, zinc dimethylthiocarbamate, and mercaptobenzothiazyl disulfide. These are usually rubber components 10
About 0.2 to 5 parts is used with respect to 0 parts by weight.

【0032】本発明のゴム組成物は、上記の他に、通
常、ゴム業界で用いられている、充填剤、可塑剤、老化
防止剤等の配合剤をその目的、用途に合わせ、適宜配合
することができる。充填剤としては、カーボン・ブラッ
ク、シリカ、フィラー、炭酸カルシウム、マイカ、フレ
ークグラファイト等が例示される。可塑剤としては、パ
ラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイ
ル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、アジピン
酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキル、液状ポリブテ
ン、液状ポリイソプレンなどの低分子量液状ポリマーが
例示され、なかでも、ゴム成分との相溶性から、液状ポ
リブテン、液状ポリイソプレン、芳香族系プロセスオイ
ルが好ましい。
In the rubber composition of the present invention, in addition to the above, compounding agents which are generally used in the rubber industry, such as fillers, plasticizers and antiaging agents, are appropriately compounded according to the purpose and application. be able to. Examples of the filler include carbon black, silica, filler, calcium carbonate, mica, flake graphite and the like. Examples of plasticizers include petroleum-based process oils such as paraffinic process oils, naphthene-based process oils, aromatic process oils, dialkyl dibasic acids such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate, and dibutyl adipate, liquid polybutene, liquid poly A low molecular weight liquid polymer such as isoprene is exemplified, and among them, liquid polybutene, liquid polyisoprene, and aromatic process oil are preferable from the viewpoint of compatibility with the rubber component.

【0033】本発明のゴム組成物中の、ゴム成分(B)
に対するブロック共重合体(A)の含有量としては、ゴ
ム成分(B)およびブロック共重合体(A)の合計10
0重量%に対し、ブロック共重合体(A)の含量を1〜
30重量%とするのが好ましく、5〜15重量%とする
のがさらに好ましい。ブロック共重合体の含有量が多く
なると、ゴム組成物の破壊強度が低下する傾向がある。
The rubber component (B) in the rubber composition of the present invention
The content of the block copolymer (A) with respect to the total amount of the rubber component (B) and the block copolymer (A) is 10
The content of the block copolymer (A) is 1 to 0% by weight.
It is preferably 30% by weight, more preferably 5 to 15% by weight. When the content of the block copolymer increases, the breaking strength of the rubber composition tends to decrease.

【0034】本発明のゴム組成物の調製方法は従来、公
知の方法を採用すればよく、例えば、先ず、ブロック共
重合体(A)、ゴム成分(B)、および、架橋剤、架橋
促進剤以外の各種配合剤を、タンブラー、ヘンシェルミ
キサー、リボブレンダー等で混合した後、押出機、バン
パリー、ロール等で混練する。このとき、混練温度は、
ブロック共重合体(A)、ゴム成分(B)の組成比によ
って、室温〜200℃で適宜変更することが望ましい。
これは、ブロック共重合体(A)の芳香族ビニル化合物
を単量体とする重合体ブロックのガラス転移温度が通常
100℃以上であるため、組成物中のブロック共重合体
(A)の割合が高い場合、各成分が十分に混り合わない
からである。したがって、ブロック共重合体(A)の配
合量が高い場合ほど、高い温度で混練することが好まし
い。架橋ゴムを得ようとする場合、混練後、架橋剤及び
架橋促進剤を加えてさらに上記の装置を用いて混練す
る。このとき、混練温度は、架橋剤の反応を抑制する目
的で80℃〜120℃で行うことが望ましい。さらに、
必要に応じ、プレス機や射出成型機等を用いて該ゴム組
成物を成型および架橋することができる。
As a method for preparing the rubber composition of the present invention, a conventionally known method may be adopted. For example, first, the block copolymer (A), the rubber component (B), and a crosslinking agent and a crosslinking accelerator. Various compounding agents other than the above are mixed with a tumbler, a Henschel mixer, a riboblender, etc., and then kneaded with an extruder, bumper, roll, or the like. At this time, the kneading temperature is
It is desirable to appropriately change the temperature from room temperature to 200 ° C. depending on the composition ratio of the block copolymer (A) and the rubber component (B).
This is because the glass transition temperature of the polymer block containing the aromatic vinyl compound of the block copolymer (A) as a monomer is usually 100 ° C. or higher, and therefore the proportion of the block copolymer (A) in the composition. This is because, when is high, the respective components are not sufficiently mixed. Therefore, it is preferable to knead at a higher temperature as the blending amount of the block copolymer (A) is higher. When it is desired to obtain a crosslinked rubber, after kneading, a crosslinking agent and a crosslinking accelerator are added and further kneaded using the above apparatus. At this time, the kneading temperature is preferably 80 ° C to 120 ° C for the purpose of suppressing the reaction of the crosslinking agent. further,
If necessary, the rubber composition can be molded and crosslinked by using a press machine, an injection molding machine or the like.

【0035】本発明のゴム組成物を用いてなるタイヤの
構造、サイズは特に限定されず、必要に応じて選択する
ことができる。本発明の目的であるウェットグリップ性
が最も要求されるのは、乗用車用のタイヤであり、これ
に用いることが望ましい。タイヤトレッドが多層構造を
有する場合、少なくとも、その最外層に本発明のゴム組
成物を用いることが好ましい。また本発明ゴム組成物は
湿潤路面でのグリップ性が良い事から、一般履き物用の
靴底部にも用いることもできる。
The structure and size of the tire using the rubber composition of the present invention are not particularly limited and can be selected as required. The wet grip, which is the object of the present invention, is most required for tires for passenger cars, and it is desirable to use it for this. When the tire tread has a multi-layer structure, it is preferable to use the rubber composition of the present invention at least in the outermost layer. Further, since the rubber composition of the present invention has a good grip on a wet road surface, it can be used also for a shoe sole for general footwear.

【0036】[0036]

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定
されるものではなく、その要旨を変更しない範囲におい
て適宜変更実施可能である。尚、実施例に先立ち各種測
定法等について説明する。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. It should be noted that the present invention is not limited to these embodiments, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. Various measuring methods and the like will be described prior to the examples.

【0037】(動的粘弾性測定)動的粘弾性特性は、熱
プレス成形によりシート化し、得られたシートを、JI
S K−6394(加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの動的性
質試験方法)に準じて、40mm×5mm×2mmの試
験片を1枚切り出して用い、周波数10Hz、歪み0.
1%の条件で、引張モードで測定した。用いた装置は、
動的粘弾性測定装置DVA−200(アイティー計測制
御株式会社製)である。このとき、周波数は、10Hz
である必要があるが、これはウェットグリップ性が、粘
弾性の時間温度換算則を利用すると、10Hz、0℃に
おけるtanδ値と相関しているためであり、その数値
が大きいほど、ウェットグリップ性が良好であることが
知られている。また、転がり抵抗は、同様にして、10
Hz、60℃におけるtanδ値と相関しており、その
数値が小さいほど、転がり抵抗が良好であることが知ら
れている。
(Measurement of Dynamic Viscoelasticity) The dynamic viscoelastic property was converted into a sheet by hot press molding, and the obtained sheet was measured by JI.
According to SK-6394 (Dynamic property test method for vulcanized rubber and thermoplastic rubber), one 40 mm × 5 mm × 2 mm test piece was cut out and used, with a frequency of 10 Hz and a strain of 0.
It was measured in the tensile mode under the condition of 1%. The equipment used is
A dynamic viscoelasticity measuring device DVA-200 (manufactured by IT Measurement and Control Co., Ltd.). At this time, the frequency is 10Hz
This is because the wet gripping property correlates with the tan δ value at 10 Hz and 0 ° C. when the time-temperature conversion rule of viscoelasticity is used. The larger the value, the better the wet gripping property. Is known to be good. In addition, the rolling resistance is 10
It is known that there is a correlation with the tan δ value at Hz and 60 ° C., and the smaller the value, the better the rolling resistance.

【0038】(製造例)[ポリスチレン−ポリ(イソブ
チレン−co−スチレン)−ポリスチレン−トリブロッ
ク共重合体(中間ブロックのイソブチレン:スチレン=
90:10(重量比)(A−2)の製造] 攪拌機付き2L反応容器に、メチルシクロヘキサン(モ
レキュラーシーブスで乾燥したもの)145mL、n−
ブチルクロライド(モレキュラーシーブスで乾燥したも
の)150mL、ジクミルクロライド0.170g、α
−ピコリン(2−メチルピリジン)0.15mLを加え
た。反応容器を−70℃に冷却した後、イソブチレン4
7.5mLおよびスチレン7.8mLを添加した。さら
に四塩化チタン3.2mLを加えて重合を開始し、−7
0℃で溶液を攪拌しながら3.0時間反応させた。次い
で反応溶液にスチレン9.8mLをさらに添加し、さら
に90分間反応を続けた後、大量のメタノールを添加し
て反応を停止させた。反応溶液から溶剤等を除去した後
に、重合体をトルエンに溶解して2回水洗した。このト
ルエン溶液をメタノール混合物に加えて重合体を沈殿さ
せ、得られた重合体を60℃で24時間真空乾燥するこ
とによりブロック共重合体を得た。
(Production Example) [Polystyrene-poly (isobutylene-co-styrene) -polystyrene-triblock copolymer (isobutylene of the middle block: styrene =
Production of 90:10 (weight ratio) (A-2)] In a 2 L reaction vessel equipped with a stirrer, 145 mL of methylcyclohexane (dried with molecular sieves), n-
Butyl chloride (dried with molecular sieves) 150 mL, dicumyl chloride 0.170 g, α
-Picolin (2-methylpyridine) 0.15 mL was added. After cooling the reaction vessel to -70 ° C, isobutylene 4
7.5 mL and 7.8 mL styrene were added. Furthermore, 3.2 mL of titanium tetrachloride was added to start polymerization, and -7
The solution was reacted at 0 ° C. for 3.0 hours while stirring. Next, 9.8 mL of styrene was further added to the reaction solution, the reaction was continued for another 90 minutes, and then a large amount of methanol was added to stop the reaction. After removing the solvent and the like from the reaction solution, the polymer was dissolved in toluene and washed twice with water. This toluene solution was added to a methanol mixture to precipitate a polymer, and the obtained polymer was vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain a block copolymer.

【0039】数平均分子量はWaters社製510型
GPCシステム(溶媒としてクロロホルムを使用し、流
量は1mL/分とした)により測定し、ポリスチレン換
算の値を示した。重合体中のスチレン含量は1H−NM
Rスペクトルの積分比より算出した。
The number average molecular weight was measured by a 510-type GPC system manufactured by Waters (chloroform was used as a solvent and the flow rate was 1 mL / min), and the value in terms of polystyrene was shown. Styrene content in polymer is 1 H-NM
It was calculated from the integration ratio of the R spectrum.

【0040】表1に示すその他のブロック体(A−1,
A−3〜A−7)についても、イソブチレン、スチレン
の仕込み比を換えることで、同様にして合成した。
Other block bodies (A-1,
A-3 to A-7) were similarly synthesized by changing the charging ratio of isobutylene and styrene.

【0041】[0041]

【表1】 (実施例1〜4、比較例1〜4)ゴム成分(B)とし
て、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(JSR SL
552、JSR社製、以下SBR と略す。)、ブタジ
エンゴム(JSR BR01、JSR社製、以下BRと
略す。)を使用し、製造例で作成したブロック共重合体
(A−1〜A−7)10重量%と合わせて100重量部
とし、充填剤、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止
剤等の配合剤を、表2に示した配合比で混練してタイヤ
配合を得た。混練には、ラボプラストミル(東洋精機社
製)を用い、まず、加硫剤および加硫促進剤以外の配合
剤を、80℃設定、100rpmで混練し、剪断発熱に
よる温度上昇で、150℃になったところで排出した。
次に、架橋剤および架橋促進剤を追加し、30℃設定、
80rpmで混練し、剪断発熱による温度上昇で、90
℃になったところで排出した。このようにして得られた
ゴム組成物を150℃で圧縮成形し、シートを作製し
た。成形性は極めて良好であった。得られたシートを用
いて、動的粘弾性特性を評価した。結果を表3に示す。
[Table 1] (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 4) As the rubber component (B), a styrene-butadiene copolymer rubber (JSR SL
552, manufactured by JSR, abbreviated as SBR hereinafter. ), Butadiene rubber (JSR BR01, manufactured by JSR, hereinafter abbreviated as BR) is used, and the total amount thereof is 100 parts by weight together with 10% by weight of the block copolymers (A-1 to A-7) prepared in Production Examples. Compounding agents such as a filler, a plasticizer, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and an antioxidant were kneaded at a compounding ratio shown in Table 2 to obtain a tire compound. For the kneading, a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used. First, the compounding agents other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator were kneaded at 80 ° C. and 100 rpm, and the temperature was raised by shearing heat generation to 150 ° C. It was discharged when it became.
Next, add a crosslinking agent and a crosslinking accelerator, set at 30 ° C,
Knead at 80 rpm and increase the temperature by shear heat generation to 90
It was discharged when it reached ℃. The rubber composition thus obtained was compression molded at 150 ° C. to prepare a sheet. The moldability was extremely good. The obtained sheet was used to evaluate the dynamic viscoelastic properties. The results are shown in Table 3.

【0042】[0042]

【表2】 (表中の略号) ニップシールAQ:日本シリカ製 Si−69:デグサ製 ステアリン酸:日本油脂株式会社製 酸化亜鉛:三井金属鉱業株式会社製 ワックス:サンノックN、大内新興化学株式会社製 IPPD:ノクラック810NA、大内新興化学株式会
社製 DPG:ノックセラーD、大内新興化学株式会社製 硫黄:川越化学株式会社製 TBBS:ノックセターNS、大内新興化学株式会社製 CB:旭#78、旭カーボン株式会社製 アロマックス3:富士興産株式会社製
[Table 2] (Abbreviations in the table) Nipseal AQ: Silica-Nippon Si-69: Degussa stearic acid: Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Zinc oxide: Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Wax: Sunnock N, Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. 810NA, Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. DPG: Knockseller D, Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Sulfur: Kawagoe Chemical Co., Ltd. TBBS: Knock Setter NS, Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. CB: Asahi # 78, Asahi Carbon Co., Ltd. Company Alomax 3: Fuji Kosan Co., Ltd.

【0043】[0043]

【表3】 実施例1〜4では、スチレン(a−1)と、イソブチレ
ン(a−2)の重量比が、それぞれ(a−1):(a−
2)=10:90、20:80、30:70、40:6
0のブロック共重合体であるが、ブロック共重合体
(A)を含まない比較例1と比べ、0℃のtanδが
0.019〜0.039高く、ウェットグリップ性が改
善されている。また、比較例2は、(a−1):(a−
2)=0:100のブロック共重合体であるが、0℃の
tanδが0.01改善されているのみで、実施例1〜
4と比較してウェットグリップ性改善効果は不十分であ
る。比較例3は、(a−1):(a−2)=50:50の
ブロック共重合体であるが、0℃のtanδが0.01
1改善されているのみで、実施例1〜4と比較してウェ
ットグリップ性改善効果は不十分である。また、比較例
2、比較例3ともに60℃のtanδが、実施例1〜4
と比較して高く、転がり抵抗が悪化している。また、比
較例4は、ポリスチレンブロックを持たない単なるスチ
レン(a−1)とイソブチレン(a−2)の共重合体であ
り、0℃のtanδが改善されているものの、ブロック
体でないため、60℃のtanδが高く、転がり抵抗の
悪化が顕著である。
[Table 3] In Examples 1 to 4, the weight ratio of styrene (a-1) and isobutylene (a-2) was (a-1) :( a-
2) = 10: 90, 20:80, 30:70, 40: 6
Although it is a block copolymer of 0, the tan δ at 0 ° C. is 0.019 to 0.039 higher than that of Comparative Example 1 containing no block copolymer (A), and the wet grip property is improved. Further, Comparative Example 2 has (a-1): (a-
2) = 0: 100 block copolymer, but only tan δ at 0 ° C. was improved by 0.01, and
Compared with No. 4, the wet grip property improving effect is insufficient. Comparative Example 3 is a block copolymer of (a-1) :( a-2) = 50: 50, but has a tan δ of 0.01 at 0 ° C.
However, the wet grip property improving effect is insufficient as compared with Examples 1 to 4. Further, in both Comparative Example 2 and Comparative Example 3, tan δ at 60 ° C. is from Examples 1 to 4.
The rolling resistance is worse than the above and rolling resistance is worse. Comparative Example 4 is a mere copolymer of styrene (a-1) and isobutylene (a-2) having no polystyrene block, and although it has improved tan δ at 0 ° C., it is not a block, The tan δ at ° C is high, and the rolling resistance is significantly deteriorated.

【0044】[0044]

【発明の効果】本発明のゴム組成物は、従来タイヤに用
いられてきたゴム成分に、特定のブロック共重合体を配
合することにより、ウェットグリップ性と転がり抵抗と
いった相反する特性のバランスに優れた空気入りタイヤ
として使用できる。
EFFECTS OF THE INVENTION The rubber composition of the present invention has an excellent balance of contradictory properties such as wet grip property and rolling resistance by blending a specific block copolymer with a rubber component which has been conventionally used for a tire. Can be used as a pneumatic tire.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】下記ブロック共重合体(A)、およびゴム
成分(B)からなるゴム組成物。 (A)スチレン、p−メチルスチレン及びα−メチルス
チレンよりなる群から選択される少なくとも1種(a−
1)と、イソブチレン(a−2)からなり、(a−1):
(a−2)=5:95〜45:55(重量比)である重
合体ブロックと、芳香族ビニル化合物を単量体とする重
合体ブロックから構成されるブロック共重合体、(B)
天然ゴム、ジエン系重合体ゴム及びオレフィン系重合体
ゴムよりなる群から選択される少なくとも1種のゴム成
分。
1. A rubber composition comprising the following block copolymer (A) and a rubber component (B). (A) at least one selected from the group consisting of styrene, p-methylstyrene and α-methylstyrene (a-
1) and isobutylene (a-2), (a-1):
(A-2) = 5: 95 to 45:55 (weight ratio), a block copolymer composed of a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer, (B)
At least one rubber component selected from the group consisting of natural rubber, diene polymer rubber and olefin polymer rubber.
【請求項2】ゴム成分(B)が架橋されていることを特
徴とする請求項1記載のゴム組成物。
2. The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber component (B) is crosslinked.
【請求項3】ブロック共重合体(A)およびゴム成分
(B)の合計100重量%に対し、ブロック共重合体
(A)の含量が、1〜30重量%であることを特徴とす
る請求項1または2のいずれか1項に記載のゴム組成
物。
3. The content of the block copolymer (A) is 1 to 30% by weight based on 100% by weight of the total of the block copolymer (A) and the rubber component (B). Item 3. The rubber composition according to item 1 or 2.
【請求項4】前記芳香族ビニル化合物がスチレン、α−
メチルスチレン、p−メチルスチレン、インデンからな
る群から選ばれる少なくとも1種の単量体であることを
特徴とする請求項1から3のいずれか1項に記載のゴム
組成物。
4. The aromatic vinyl compound is styrene, α-
The rubber composition according to any one of claims 1 to 3, which is at least one monomer selected from the group consisting of methylstyrene, p-methylstyrene, and indene.
【請求項5】ブロック共重合体(A)における芳香族ビ
ニル化合物を単量体とする重合体ブロックの含量が、ブ
ロック共重合体(A)100重量%に対して、10〜4
0重量%であることを特徴とする請求項1から4のいず
れか1項に記載のゴム組成物。
5. The content of a polymer block containing an aromatic vinyl compound as a monomer in the block copolymer (A) is 10 to 4 relative to 100% by weight of the block copolymer (A).
The rubber composition according to claim 1, wherein the rubber composition is 0% by weight.
【請求項6】請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム
組成物を用いてなる空気入りタイヤトレッド。
6. A pneumatic tire tread comprising the rubber composition according to any one of claims 1 to 5.
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