JP2003342217A - Magnesium compound, solid catalyst component for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin and method for producing polyolefin - Google Patents
Magnesium compound, solid catalyst component for polymerizing olefin, catalyst for polymerizing olefin and method for producing polyolefinInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、マグネシウム化合
物、オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用
触媒及びポリオレフィンの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a magnesium compound, a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing a polyolefin.
【0002】[0002]
【従来技術】エチレンやプロピレン等のオレフィン類を
単独重合又は共重合させる触媒として、マグネシウム化
合物にチタン化合物を担持した触媒が広く使用されてい
る。また、このようなオレフィン重合用触媒の分野で
は、触媒活性の向上やオレフィン重合体のパウダー形態
の改良のため、塩化マグネシウムやマグネシウムアルコ
キシド等のマグネシウム化合物を粉砕せずに担体原料と
して用いる技術が知られている。2. Description of the Related Art As a catalyst for homopolymerizing or copolymerizing olefins such as ethylene and propylene, a catalyst in which a titanium compound is supported on a magnesium compound is widely used. Further, in the field of such olefin polymerization catalysts, there is known a technique of using a magnesium compound such as magnesium chloride or magnesium alkoxide as a carrier raw material without crushing in order to improve the catalytic activity and the powder form of the olefin polymer. Has been.
【0003】このような技術として、例えば、オレフィ
ン重合体の粒径及び形状等のモルフォロジーを改良する
ことを目的として、特開昭63−280707号公報等
では、シリカ等の無機酸化物上にマグネシウム化合物を
担持させる方法、また、特開昭58−000811号公
報等では、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶
媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法が
開示されている。しかし、これらの方法は、マグネシウ
ム化合物の担持、溶解及び析出等の処理が必須となるた
め、工程的に極めて煩雑であった。また、これらの方法
は、重合初期の触媒活性のみが高い等、触媒性能の安定
性に欠けるという欠点があった。As such a technique, for example, in order to improve the morphology such as particle size and shape of an olefin polymer, JP-A-63-280707 and the like disclose magnesium on an inorganic oxide such as silica. Japanese Patent Laid-Open No. 58-000811 discloses a method of supporting a compound, and a method of using a magnesium compound once dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated again. However, these methods are extremely complicated in terms of steps because treatments such as loading, dissolution and precipitation of the magnesium compound are essential. In addition, these methods have a drawback that the catalyst performance is not stable, such that only the catalytic activity at the initial stage of polymerization is high.
【0004】そこで、このような欠点を克服する技術と
して、特開平4−130107号公報等では、金属マグ
ネシウム、アルコール及び特定量のハロゲンを反応させ
て得られるマグネシウム化合物を、触媒の担体として用
いる方法が開示されている。しかし、この方法では、金
属マグネシウム粒子の性状によっては、得られる担体や
重合パウダーの粒径分布等が必ずしも十分とは言えなか
った。As a technique for overcoming such drawbacks, Japanese Patent Laid-Open No. 4-130107 discloses a method of using a magnesium compound obtained by reacting metal magnesium, alcohol and a specific amount of halogen as a catalyst carrier. Is disclosed. However, in this method, depending on the properties of the magnesium metal particles, the particle size distribution of the obtained carrier or polymer powder was not always sufficient.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記観点か
らなされたものであり、立体規則性や重合活性等の触媒
性能を低下させることなく、粒径分布の狭いオレフィン
重合体を与えるマグネシウム化合物、オレフィン重合用
固体触媒成分及びオレフィン重合用触媒の製造方法を提
供することを目的とする。The present invention has been made from the above viewpoint, and is a magnesium compound which gives an olefin polymer having a narrow particle size distribution without deteriorating the catalytic performance such as stereoregularity and polymerization activity. An object of the present invention is to provide a solid catalyst component for olefin polymerization and a method for producing a catalyst for olefin polymerization.
【0006】本発明者らは、上記目的を達成するために
鋭意研究を重ねた結果、特定の粒径分布指数を有する金
属マグネシウムから得られるマグネシウム化合物、及び
チタン化合物を反応させてオレフィン重合用固体触媒成
分を製造することにより、前記の課題が解決できること
を見出し、本発明を完成させた。As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a solid for olefin polymerization by reacting a magnesium compound obtained from metallic magnesium having a specific particle size distribution index with a titanium compound. It was found that the above problems can be solved by producing a catalyst component, and the present invention has been completed.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の第一の態様によ
れば、下記式(I)で表される粒径分布指数(P)が
4.0未満の金属マグネシウム、アルコール、及び金属
マグネシウム1グラム原子に対して0.0001グラム
原子以上のハロゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロ
ゲン含有化合物を反応させて得られるマグネシウム化合
物が提供される。
P=(D90/D10) ・・・・・(I)
[式中、D90は、累積重量分率が90%に対応する前
記金属マグネシウムの粒子径を示し、D10は、累積重
量分率が10%に対応する前記金属マグネシウムの粒子
径を示す。]According to the first aspect of the present invention, metallic magnesium, alcohol and metallic magnesium having a particle size distribution index (P) represented by the following formula (I) of less than 4.0. Provided is a magnesium compound obtained by reacting a halogen and / or a halogen-containing compound containing 0.0001 gram atom or more of a halogen atom with respect to 1 gram atom. P = (D 90 / D 10 ) ... (I) [wherein, D 90 is the particle diameter of the magnesium metal corresponding to a cumulative weight fraction of 90%, and D 10 is a cumulative weight. The particle diameter of the metal magnesium corresponding to the fraction of 10% is shown. ]
【0008】本発明の第二の態様によれば、(a)上記
のマグネシウム化合物、及び(b)チタン化合物を反応
させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分が提供さ
れる。According to a second aspect of the present invention, there is provided a solid catalyst component for olefin polymerization obtained by reacting (a) the above magnesium compound and (b) a titanium compound.
【0009】本発明の第三の態様によれば、下記化合物
[A]及び[B]、又は下記化合物[A],[B]及び
[C]からなるオレフィン重合用触媒が提供される。
[A]上記のオレフィン重合用固体触媒成分
[B]有機アルミニウム化合物
[C]電子供与性化合物According to the third aspect of the present invention, there is provided an olefin polymerization catalyst comprising the following compounds [A] and [B] or the following compounds [A], [B] and [C]. [A] Solid catalyst component for olefin polymerization [B] Organoaluminum compound [C] Electron-donating compound
【0010】本発明の第四の態様によれば、上記のオレ
フィン重合用触媒を用いるポリオレフィンの製造方法が
提供される。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a polyolefin using the above-mentioned olefin polymerization catalyst.
【0011】本発明の第五の態様によれば、上記式
(I)で表される粒径分布指数(P)が4.0未満の金
属マグネシウム、アルコール、及び金属マグネシウム1
グラム原子に対して0.0001グラム原子以上のハロ
ゲン原子を含むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物
を反応させるマグネシウム化合物の製造方法が提供され
る。According to the fifth aspect of the present invention, metallic magnesium, alcohol and metallic magnesium 1 having a particle size distribution index (P) represented by the above formula (I) of less than 4.0.
Provided is a method for producing a magnesium compound, which comprises reacting a halogen and / or a halogen-containing compound containing 0.0001 gram atom or more of halogen atom with respect to gram atom.
【0012】[0012]
【発明の実施の形態】次に、本発明で用いる各触媒成分
等について説明する。以下に示すのは好適例であり、本
発明はこれらに限定されるものではない。
1.触媒成分
[A]オレフィン重合用固体触媒成分
(a)マグネシウム化合物
本発明では、マグネシウム化合物(a)として、重合パ
ウダーの形態、モルフォロジー改良及び重合活性の点か
ら、下記式(I)で表される粒径分布指数(P)が4.
0未満、好ましくは3.0未満の金属マグネシウム、ア
ルコール、及び金属マグネシウム1グラム原子に対して
0.0001グラム原子以上のハロゲン原子を含むハロ
ゲン及び/又はハロゲン含有化合物を反応させて得られ
る化合物を用いる。
P=(D90/D10) ・・・・・(I)
[式中、D90は、累積重量分率が90%に対応する金
属マグネシウムの粒子径を示し、D10は、累積重量分
率が10%に対応する金属マグネシウムの粒子径を示
す。]
粒径分布指数(P)が4.0以上の金属マグネシウムで
は、これを反応させて得られるマグネシウム化合物か
ら、触媒活性の高い固体触媒成分が得られないため好ま
しくない。このような粒径分布指数(P)が4.0未満
の金属マグネシウムは、切削,機械的粉砕あるいは溶融
・噴霧によって得られた粒子をふるい等で分級すること
等によって製造することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, each catalyst component used in the present invention will be described. The following are preferred examples, and the present invention is not limited to these. 1. Catalyst Component [A] Solid Catalyst Component for Olefin Polymerization (a) Magnesium Compound In the present invention, the magnesium compound (a) is represented by the following formula (I) from the viewpoint of morphology of polymer powder, morphology improvement and polymerization activity. Particle size distribution index (P) is 4.
A compound obtained by reacting a halogen and / or a halogen-containing compound having a halogen atom of 0.0001 gram atom or more with respect to 1 gram atom of metal magnesium, alcohol, and metal magnesium of less than 0, preferably less than 3.0. To use. P = (D 90 / D 10 ) ... (I) [wherein, D 90 represents the particle diameter of magnesium metal corresponding to a cumulative weight fraction of 90%, and D 10 represents the cumulative weight fraction. The particle size of metallic magnesium corresponding to a ratio of 10% is shown. ] It is not preferable to use metallic magnesium having a particle size distribution index (P) of 4.0 or more because a solid catalyst component having high catalytic activity cannot be obtained from a magnesium compound obtained by reacting the metallic magnesium. Such metallic magnesium having a particle size distribution index (P) of less than 4.0 can be produced by classifying particles obtained by cutting, mechanical pulverization or melting / spraying with a sieve or the like.
【0013】金属マグネシウムは、上記の粒径分布指数
(P)の要件を満たしていれば、金属マグネシウムの形
状等は特に限定されない。従って、任意の粒径の金属マ
グネシウム、例えば、顆粒状、リボン状、粉末状等の金
属マグネシウムを用いることができる。尚、金属マグネ
シウムの累積重量分率が50%に対する平均粒子径D
50が10〜10000μmであることが好ましく、平
均粒子径D50が50〜2000μmであることが特に
好ましい。平均粒子径が小さいと反応が激しく制御し難
く、粒径が大きすぎると反応時間が長くなり、生産性が
低下する恐れがある。また、この範囲を外れると得られ
るマグネシウム化合物の粒径分布や球形度等の形態が悪
化する場合がある。The shape of metallic magnesium is not particularly limited as long as it satisfies the requirement of the above-mentioned particle size distribution index (P). Therefore, metallic magnesium having an arbitrary particle diameter, for example, granular, ribbon-shaped, powdered metallic magnesium or the like can be used. Incidentally, the average particle diameter D with respect to the cumulative weight fraction of magnesium metal is 50%
50 is preferably 10 to 10000 μm, and the average particle diameter D 50 is particularly preferably 50 to 2000 μm. If the average particle size is small, the reaction is difficult to control, and if the particle size is too large, the reaction time becomes long and the productivity may decrease. Further, if it is out of this range, the resulting magnesium compound may have a deteriorated shape such as a particle size distribution or sphericity.
【0014】アルコールは、炭素数1〜6の低級アルコ
ールを用いることが好ましい。特に、エタノールを用い
ると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体生成物が
得られるので好ましい。アルコールの純度及び含水量は
特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いる
と、金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムの被
膜が生成するので、含水量が1%以下、特に、2,00
0ppm以下のアルコールを用いることが好ましい。さ
らに、より良好なモルフォロジーのオレフィン重合体を
得るためには、水分が少なければ少ない程好ましく、一
般的には200ppm以下が望ましい。As the alcohol, it is preferable to use a lower alcohol having 1 to 6 carbon atoms. In particular, the use of ethanol is preferable because a solid product that significantly improves the expression of catalytic performance can be obtained. The purity and water content of the alcohol are not particularly limited, but when an alcohol having a high water content is used, a film of magnesium hydroxide is formed on the surface of the magnesium metal, so that the water content is 1% or less, particularly 2,000.
It is preferable to use 0 ppm or less of alcohol. Further, in order to obtain an olefin polymer having a better morphology, the smaller the water content, the more preferable, and generally 200 ppm or less is desirable.
【0015】ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素、特に
ヨウ素が好適に使用される。また、ハロゲン含有化合物
のハロゲン原子は、塩素、臭素又はヨウ素が好ましい。
また、ハロゲン含有化合物の中では、ハロゲン含有金属
化合物が特に好ましい。ハロゲン含有化合物として、具
体的には、MgCl2、MgI2、Mg(OEt)Cl、
Mg(OEt)I、MgBr2、CaCl2、NaCl、
KBr等を好適に使用できる。これらの中では、特にM
gCl2が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特
に限定されず、任意のものでよく、例えば、アルコール
系溶媒(例えば、エタノール)中の溶液で用いることが
できる。ヨウ素又はMgCl2が好ましいのは、推測で
あるが、マグネシウム化合物のエタノールへの溶解度を
向上させる効果が高いためと考えられる。As the halogen, chlorine, bromine or iodine, particularly iodine is preferably used. The halogen atom of the halogen-containing compound is preferably chlorine, bromine or iodine.
Further, among the halogen-containing compounds, halogen-containing metal compounds are particularly preferable. As the halogen-containing compound, specifically, MgCl 2 , MgI 2 , Mg (OEt) Cl,
Mg (OEt) I, MgBr 2 , CaCl 2 , NaCl,
KBr etc. can be used conveniently. Among these, especially M
gCl 2 is preferred. These states, shapes, particle sizes, etc. are not particularly limited and may be arbitrary, and for example, they can be used as a solution in an alcohol solvent (for example, ethanol). It is speculated that iodine or MgCl 2 is preferable, but it is considered that it is highly effective in improving the solubility of the magnesium compound in ethanol.
【0016】アルコールは、金属マグネシウム1モルに
対して、好ましくは2〜100モル、特に好ましくは5
〜50モルとなる量を使用する。アルコールの使用量が
多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合
物(a)の収率が低下する場合があり、少なすぎると、
反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる場合があ
る。しかし、そのモル比には限定されない。The alcohol is preferably used in an amount of 2 to 100 mol, particularly preferably 5 mol, per 1 mol of magnesium metal.
Use an amount that results in ~ 50 moles. If the amount of alcohol used is too large, the yield of the magnesium compound (a) with good morphology may decrease, and if it is too small,
Stirring in the reaction tank may not be performed smoothly. However, the molar ratio is not limited.
【0017】ハロゲン又はハロゲン含有化合物は、金属
マグネシウム1グラム原子に対してハロゲン又はハロゲ
ン含有化合物中のハロゲン原子が0.0001グラム原
子以上、好ましくは0.0005グラム原子以上、さら
に好ましくは0.001グラム原子以上となる量を使用
する。0.0001グラム原子未満では、得られたマグ
ネシウム化合物(a)を固体触媒成分の担体として用い
た場合、重合活性やオレフィン重合体のモルフォロジー
等が不良となる。In the halogen or the halogen-containing compound, the halogen atom in the halogen or the halogen-containing compound is 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, and more preferably 0.001 gram atom per 1 gram atom of metallic magnesium. Use an amount of at least gram atoms. If it is less than 0.0001 gram atom, when the obtained magnesium compound (a) is used as a carrier for the solid catalyst component, the polymerization activity and the morphology of the olefin polymer become poor.
【0018】本発明では、ハロゲン及びハロゲン含有化
合物を、それぞれ単独で用いてもよいし、2種以上を組
み合わせて用いてもよい。また、ハロゲンとハロゲン含
有化合物とを組み合わせて用いてもよい。ハロゲンとハ
ロゲン含有化合物とを組み合わせて用いる場合、ハロゲ
ン及びハロゲン含有化合物中の全ハロゲン原子の量が、
金属マグネシウム1グラム原子に対して0.0001グ
ラム原子以上、好ましくは0.0005グラム原子以
上、さらに好ましくは0.001グラム原子以上となる
量を使用する。In the present invention, the halogen and the halogen-containing compound may be used alone or in combination of two or more kinds. Further, halogen and a halogen-containing compound may be used in combination. When the halogen and the halogen-containing compound are used in combination, the amount of all halogen atoms in the halogen and the halogen-containing compound is
An amount of 0.0001 gram atom or more, preferably 0.0005 gram atom or more, more preferably 0.001 gram atom or more is used with respect to 1 gram atom of metallic magnesium.
【0019】尚、ハロゲン及び/又はハロゲン含有化合
物の使用量の上限は特に限定されず、本発明のマグネシ
ウム化合物(a)が得られる範囲で適宜選択すればよ
い。一般には、0.06グラム原子未満となる量を使用
することが好ましい。The upper limit of the amount of halogen and / or halogen-containing compound used is not particularly limited and may be appropriately selected within the range where the magnesium compound (a) of the present invention can be obtained. Generally, it is preferred to use an amount of less than 0.06 gram atom.
【0020】本発明では、ハロゲン及び/又はハロゲン
含有化合物の使用量を、上記範囲で適宜選択することに
より、マグネシウム化合物(a)の製造時に、その粒径
を自由にコントロールすることが可能である。In the present invention, the particle size of the magnesium compound (a) can be freely controlled during the production of the magnesium compound (a) by appropriately selecting the amount of halogen and / or halogen-containing compound used within the above range. .
【0021】マグネシウム化合物(a)の製造では、通
常、上記の粒径分布指数(P)を有する金属マグネシウ
ム、アルコール、及びハロゲン及び/又はハロゲン含有
化合物を、水素ガスの発生が認められなくなるまで(通
常、10〜30時間)反応させる。具体的には、ハロゲ
ンとしてヨウ素を用いる場合には、金属マグネシウムの
アルコール溶液中に固体状のヨウ素を投入した後、加熱
して反応させる方法、金属マグネシウムのアルコール溶
液中に、ヨウ素のアルコール溶液を滴下した後、加熱し
て反応させる方法、及び金属マグネシウムのアルコール
溶液を加熱しながら、ヨウ素のアルコール溶液を滴下し
て反応させる方法等により製造できる。In the production of the magnesium compound (a), metal magnesium having the above-mentioned particle size distribution index (P), alcohol, and halogen and / or a halogen-containing compound are usually added until hydrogen gas is no longer observed ( The reaction is usually performed for 10 to 30 hours. Specifically, when iodine is used as the halogen, a method in which solid iodine is added to an alcohol solution of metallic magnesium and then heated to react, an alcohol solution of iodine is added to an alcohol solution of metallic magnesium. It can be produced by a method of dropping and then reacting by heating, a method of dropping and reacting an alcohol solution of iodine while heating an alcohol solution of metallic magnesium.
【0022】尚、いずれの方法も、不活性ガス(例え
ば、窒素ガス、アルゴンガス)雰囲気下で、場合により
不活性有機溶媒(例えば、n−ヘキサン等の飽和炭化水
素)を用いて行うことが好ましい。Any of the methods may be carried out in an atmosphere of an inert gas (eg, nitrogen gas or argon gas), optionally using an inert organic solvent (eg, saturated hydrocarbon such as n-hexane). preferable.
【0023】金属マグネシウム、アルコール、及びハロ
ゲン及び/又はハロゲン含有化合物の反応温度について
は、通常、30〜90℃である。好ましくは30〜60
℃であり、この温度範囲であると性能が向上する。これ
は、推測であるが、反応速度と溶解度のバランスが優れ
ており、均一なマグネシウム化合物が生成するためと考
えられる。The reaction temperature of magnesium metal, alcohol, and halogen and / or halogen-containing compound is usually 30 to 90 ° C. Preferably 30-60
C, and the performance is improved in this temperature range. This is speculated, but it is considered that the reaction rate and the solubility are excellent in balance, and a uniform magnesium compound is produced.
【0024】金属マグネシウム、アルコール及びハロゲ
ン及び/又はハロゲン含有化合物の投入については、最
初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入
してもよい。例えば、アルコールを最初から全量投入し
ておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方
法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大
量発生を防ぐことができ、安全性の面から望ましい。ま
た、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、
水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアル
コールやハロゲン等の飛沫同伴を防ぐことも可能とな
る。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めれば
よく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると、通
常、5〜10回が好適である。Regarding the addition of magnesium metal, alcohol and halogen and / or halogen-containing compound, it is not necessary to add all of them from the beginning, and they may be added separately. For example, there is a method in which the entire amount of alcohol is charged from the beginning and metallic magnesium is charged in several times. In such a case, it is possible to prevent a temporary large amount of hydrogen gas from being generated, which is desirable from the viewpoint of safety. Also, the reaction tank can be downsized. Moreover,
It is also possible to prevent the entrainment of alcohol, halogen, etc., which is caused by the temporary large generation of hydrogen gas. The number of divisions may be determined in consideration of the scale of the reaction tank, and is not particularly limited, but considering the complexity of the operation, usually 5 to 10 times is preferable.
【0025】また、反応自体は、バッチ式、連続式のい
ずれでもよい。さらには、変法として、最初から全量投
入したアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入
し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去
した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操
作を繰り返すことも可能である。The reaction itself may be a batch type or a continuous type. Furthermore, as a modified method, a small amount of metallic magnesium is first added to the alcohol that has been entirely added from the beginning, the product produced by the reaction is separated and removed in another tank, and then a small amount of metallic magnesium is added again. It is also possible to repeat.
【0026】このようにして得られたマグネシウム化合
物(a)を、固体触媒成分[A]の調製に用いる場合、
乾燥させたものを用いてもよく、また、濾過後、ヘプタ
ン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。When the magnesium compound (a) thus obtained is used for preparing the solid catalyst component [A],
What was dried may be used, and what was washed with an inert solvent such as heptane after filtration may be used.
【0027】いずれの場合においても、本発明のマグネ
シウム化合物(a)は、粉砕あるいは粒径分布を揃える
ための分級等の操作を行うことなく、固体触媒成分の担
体として使用することができる。本発明のマグネシウム
化合物(a)は、球状に近く、粒径分布もシャープであ
り、粒子一つ一つの球形度のばらつきが小さい。In any case, the magnesium compound (a) of the present invention can be used as a carrier for the solid catalyst component without performing operations such as pulverization or classification for equalizing the particle size distribution. The magnesium compound (a) of the present invention is nearly spherical, has a sharp particle size distribution, and has a small variation in sphericity from particle to particle.
【0028】マグネシウム化合物(a)は、下記式(I
I)で表される粒径分布指数(P’)が、通常、3.4
未満、好ましくは3.2未満である。
P’=(D90/D10) ・・・・・(II)
[式中、D90は、累積重量分率が90%に対応するマ
グネシウム化合物(a)の粒子径を示し、D10は、累
積重量分率が10%に対応するマグネシウム化合物
(a)の粒子径を示す。]
このような粒径分布指数(P’)を有するマグネシウム
化合物(a)を用いると、重合活性がさらに高く、粒子
形態により優れたポリマーが得られる。尚、粒径分布指
数(P’)は、マグネシウム化合物(a)の粒径分布の
広がり度合いを示すものあり、この値が小さい程、粒径
分布が狭く、シャープであり、粒径の揃ったマグネシウ
ム化合物(a)が多く含まれることを表している。The magnesium compound (a) has the following formula (I
The particle size distribution index (P ') represented by I) is usually 3.4.
Less than, preferably less than 3.2. P ′ = (D 90 / D 10 ) ... (II) [wherein, D 90 represents the particle diameter of the magnesium compound (a) corresponding to a cumulative weight fraction of 90%, and D 10 represents Shows the particle diameter of the magnesium compound (a) corresponding to a cumulative weight fraction of 10%. When the magnesium compound (a) having such a particle size distribution index (P ′) is used, a polymer having a higher polymerization activity and an excellent particle shape can be obtained. The particle size distribution index (P ') indicates the degree of spread of the particle size distribution of the magnesium compound (a). The smaller this value is, the narrower the particle size distribution is and the more uniform the particle size is. It means that a large amount of the magnesium compound (a) is contained.
【0029】また、マグネシウム化合物(a)は、下記
式(III)で表される球形度(S’)が、通常、2.0
0未満、好ましくは1.50未満である。
S’=(L1/L2)3 ・・・・・(III)
[式中、L1は、走査型電子顕微鏡で撮影し、画像処理
して求められるマグネシウム化合物の投影図の最長径を
示し、L2は、マグネシウム化合物の投影面積に等しい
円の直径を示す。]
このような球形度(S’)を有するマグネシウム化合物
(a)は、触媒活性及びポリマー粒子の形態の点から好
ましい。尚、球形度(S’)は、物体の球形の度合いを
示すものであり、S’=1の物体が真球であることを表
わしている。従って、S’が1に近い程、マグネシウム
化合物(a)の粒子一つ一つが真球に近いことを意味し
ている。このような粒径分布指数(P’)が3.4未
満、及び球形度(S’)が2.00未満のマグネシウム
化合物(a)は、上記の粒径分布指数(P)を有する金
属マグネシウムを用いることにより製造することができ
る。The magnesium compound (a) has a sphericity (S ') represented by the following formula (III) of usually 2.0.
It is less than 0, preferably less than 1.50. S ′ = (L 1 / L 2 ) 3 (III) [wherein, L 1 is the longest diameter of the projected view of the magnesium compound obtained by image processing with a scanning electron microscope and image processing. Where L 2 represents the diameter of a circle equal to the projected area of the magnesium compound. The magnesium compound (a) having such a sphericity (S ′) is preferable from the viewpoint of catalytic activity and morphology of polymer particles. The sphericity (S ') indicates the degree of sphere of the object, and indicates that the object with S' = 1 is a true sphere. Therefore, the closer S ′ is to 1, the closer each particle of the magnesium compound (a) is to a true sphere. Such a magnesium compound (a) having a particle size distribution index (P ′) of less than 3.4 and a sphericity (S ′) of less than 2.00 is a metallic magnesium having the above particle size distribution index (P). It can be manufactured by using.
【0030】マグネシウム化合物(a)は、単独で用い
てもよく、また、条件が異なる方法で製造された2種以
上を組み合わせて用いてもよい。The magnesium compound (a) may be used alone or in combination of two or more kinds produced by the method under different conditions.
【0031】このようなマグネシウム化合物(a)は、
固体状であり、実質的にマグネシウムアルコキシドから
なる。マグネシウムアルコキシドの具体例としては、ジ
メトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプ
ロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジヘ
キシロキシマグネシウム、ジオクトキシマグネシウム、
ジフェノキシマグネシウム、ジシクロヘキシロキシマグ
ネシウム等のジアルコキシマグネシウム及びジアリーロ
キシマグネシウム;ブトキシマグネシウムクロリド、シ
クロヘキシロキシマグネシウムクロリド、フェノキシマ
グネシウムクロリド、エトキシマグネシウムクロリド、
エトキシマグネシウムブロミド、ブトキシマグネシウム
ブロミド、エトキシマグネシウムイオダイド等のアルコ
キシマグネシウムハライド及びアリーロキシマグネシウ
ムハライド等が挙げられる。これらの中では、重合活性
及び立体規則性の面から、ジアルコキシマグネシウムが
好ましく、特にジエトキシマグネシウムが好ましい。Such a magnesium compound (a) is
It is solid and consists essentially of magnesium alkoxide. Specific examples of magnesium alkoxide include dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, dipropoxy magnesium, dibutoxy magnesium, dihexyloxy magnesium, dioctoxy magnesium,
Dialkoxy magnesium and diaryloxy magnesium such as diphenoxy magnesium and dicyclohexyloxy magnesium; butoxy magnesium chloride, cyclohexyloxy magnesium chloride, phenoxy magnesium chloride, ethoxy magnesium chloride,
Examples thereof include alkoxy magnesium halides such as ethoxy magnesium bromide, butoxy magnesium bromide and ethoxy magnesium iodide, and aryloxy magnesium halides. Among these, dialkoxymagnesium is preferable, and diethoxymagnesium is particularly preferable, from the viewpoint of polymerization activity and stereoregularity.
【0032】(b)チタン化合物
チタン化合物としては、下記一般式(IV)で表される化
合物を、重合活性等の面から好ましく用いることができ
る。
TiXn(OR)4−n ・・・・・・(IV)
[式中、Xは、ハロゲン原子であり、Rは、炭素数1〜
10の炭化水素基であり、これらは互いに同じでも異な
ってもよい。nは0〜4の整数である。](B) Titanium Compound As the titanium compound, a compound represented by the following general formula (IV) can be preferably used from the viewpoint of polymerization activity and the like. TiX n (OR) 4-n ······ (IV) [ wherein, X is halogen atom, R represents 1 to carbon atoms
10 hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other. n is an integer of 0-4. ]
【0033】上記一般式(IV)において、ハロゲン原子
Xとしては、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原
子が特に好ましい。炭化水素基Rとしては、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及
びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基が特に好ましい。また、Rは、飽和基や不飽和基で
あってもよく、直鎖状のものや分岐鎖を有するもの、あ
るいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒
素、酸素、ケイ素、リン等のヘテロ元素を含むものであ
ってもよい。Rの具体例としては、メチル基、エチル
基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、
sec−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n
−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−
デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、
トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
また、nは、好ましくは4である。In the above general formula (IV), the halogen atom X is preferably a chlorine atom or a bromine atom, particularly preferably a chlorine atom. As the hydrocarbon group R, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like are preferable, and a linear or branched alkyl group is particularly preferable. R may be a saturated group or an unsaturated group, may be a linear group, a branched group, or a cyclic group, and further may be sulfur, nitrogen, oxygen, silicon, or phosphorus. Etc. may be included. Specific examples of R include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group,
sec-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n
-Hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-
Decyl group, allyl group, butenyl group, cyclopentyl group,
Cyclohexyl group, cyclohexenyl group, phenyl group,
Examples thereof include a tolyl group, a benzyl group and a phenethyl group.
Further, n is preferably 4.
【0034】上記一般式(IV)で示されるチタン化合物
(b)の具体例としては、テトラメトキシチタン、テト
ラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テ
トライソプロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタ
ン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロ
キシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコ
キシチタン;四塩化チタン,四臭化チタン,四ヨウ化チ
タン等のテトラハロゲン化チタン;メトキシチタントリ
クロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチ
タントリクロリド、n−ブトキシチタントリクロリド、
エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコ
キシチタン;ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシ
チタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリ
ド、ジ−n−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシ
チタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタ
ン;トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタン
クロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−
n−プロポキシチタンクロリド、トリ−n−ブトキシチ
タンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン
等が挙げられる。これらの中で、重合活性の面から、高
ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好まし
い。これらのチタン化合物(b)は、それぞれ単独で用
いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。Specific examples of the titanium compound (b) represented by the above general formula (IV) include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, Tetraalkoxy titanium such as tetraisobutoxy titanium, tetracyclohexyloxy titanium and tetraphenoxy titanium; titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide and other tetrahalogenated titanium; methoxy titanium trichloride, ethoxy titanium trichloride, propoxy Titanium trichloride, n-butoxy titanium trichloride,
Trihalogenated alkoxytitanium such as ethoxytitanium tribromide; Dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, diisopropoxytitanium dichloride, di-n-propoxytitanium dichloride, dihalogenated dialkoxytitanium such as diethoxytitanium dibromide; trimethoxy. Titanium chloride, triethoxy titanium chloride, triisopropoxy titanium chloride, tri-
Examples include monohalogenated trialkoxy titanium such as n-propoxy titanium chloride and tri-n-butoxy titanium chloride. Of these, titanium compounds having a high halogen content, particularly titanium tetrachloride, are preferred from the viewpoint of polymerization activity. These titanium compounds (b) may be used alone or in combination of two or more.
【0035】(c)ハロゲン化合物
オレフィン重合用固体触媒成分には、必要に応じてハロ
ゲン化合物(c)が用いられる。このようなハロゲン化
合物(c)としては、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等の
ハロゲン;ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素、フッ化水
素等のハロゲン化水素;四臭化ケイ素、四塩化ケイ素、
四臭化ケイ素;トリクロロシラン、ジクロロシラン、ク
ロロシラン等のハロゲン化ケイ素;四塩化炭素、ヘキサ
クロロエタン等のハロゲン化炭素;2,2,2−トリク
ロロエタノール等のハロゲン置換アルコール;p−クロ
ロフェノール等のハロゲン置換フェノール;三塩化ホウ
素等のハロゲン化ホウ素;三塩化アルミニウム等のハロ
ゲン化アルミニウム;四塩化スズ等のハロゲン化スズ等
が挙げられる。これらの中で、粒子性状に優れたポリマ
ーが得られることから、特に四塩化ケイ素が好ましい。
これらのハロゲン化合物(c)は、それぞれ単独で用い
てもよく、また、2種以上を組み合わせて用いてもよ
い。(C) Halogen compound A halogen compound (c) is optionally used in the solid catalyst component for olefin polymerization. Examples of such a halogen compound (c) include halogens such as iodine, bromine, chlorine and fluorine; hydrogen halides such as hydrogen iodide, hydrogen bromide, hydrogen chloride and hydrogen fluoride; silicon tetrabromide and silicon tetrachloride. ,
Silicon tetrabromide; Silicon halide such as trichlorosilane, dichlorosilane and chlorosilane; Carbon halide such as carbon tetrachloride and hexachloroethane; Halogen-substituted alcohol such as 2,2,2-trichloroethanol; P-chlorophenol and the like Examples thereof include halogen-substituted phenols; boron halides such as boron trichloride; aluminum halides such as aluminum trichloride; tin halides such as tin tetrachloride. Of these, silicon tetrachloride is particularly preferable because a polymer having excellent particle properties can be obtained.
These halogen compounds (c) may be used alone or in combination of two or more.
【0036】(d)電子供与性化合物
オレフィン重合用固体触媒成分には、必要に応じて電子
供与性化合物(d)が用いられる。電子供与性化合物
(d)を用いると、オレフィン重合体の立体規則性が向
上する場合があるので好ましい。電子供与性化合物
(d)としては、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、有機酸及び
無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテル又はポ
リエーテル等のエーテル類等の含酸素化合物や、アンモ
ニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素化
合物が挙げられる。これらの中では、多価カルボン酸の
エステル類が好ましく、芳香族多価カルボン酸のエステ
ル類がさらに好ましく、重合活性の面から、芳香族ジカ
ルボン酸のモノエステル及び/又はジエステルが特に好
ましい。また、これらのエステル部の有機基は、直鎖
状、分岐状又は環状の脂肪族炭化水素基が好ましい。(D) Electron-donating compound The electron-donating compound (d) is optionally used in the solid catalyst component for olefin polymerization. It is preferable to use the electron-donating compound (d) because the stereoregularity of the olefin polymer may be improved. Examples of the electron-donating compound (d) include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, malonic acids, esters of organic acids and inorganic acids, ethers such as monoethers, diethers or polyethers. Examples thereof include oxygen-containing compounds and nitrogen-containing compounds such as ammonia, amines, nitriles and isocyanates. Among these, polycarboxylic acid esters are preferable, aromatic polycarboxylic acid esters are more preferable, and aromatic dicarboxylic acid monoesters and / or diesters are particularly preferable from the viewpoint of polymerization activity. The organic group of these ester moieties is preferably a linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group.
【0037】具体的には、フタル酸、ナフタレン−1,
2−ジカルボン酸、ナフタレン−2,3−ジカルボン
酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタレン−1,2
−ジカルボン酸、5,6,7,8−テトラヒドロナフタ
レン−2,3−ジカルボン酸、インダン−4,5−ジカ
ルボン酸、インダン−5,6−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸のメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル、イソブチル、t−ブチル、n−ペンチ
ル、1−メチルブチル、2−メチルブチル、3−メチル
ブチル、1,1−ジメチルプロピル、1−メチルペンチ
ル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、4−メ
チルペンチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル、
n−ヘキシル、シクロヘキシル、n−ヘプチル、n−オ
クチル、n−ノニル、2−メチルヘキシル、3−メチル
ヘキシル、4−メチルヘキシル、2−エチルヘキシル、
3−エチルヘキシル、4−エチルヘキシル、2−メチル
ペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルペンチル、
3−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられ
る。これらの中では、エステル部の有機基が、炭素数4
以上の直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素基であるフタ
ル酸ジエステル類が好ましい。好ましい具体例として
は、フタル酸ジ−n−ブチル、フタル酸ジイソブチル、
フタル酸ジ−n−ヘプチル、フタル酸ジエチル等が挙げ
られる。これらの電子供与性化合物(d)は、それぞれ
単独で用いてもよく、また、2種以上を組み合わせて用
いてもよい。Specifically, phthalic acid, naphthalene-1,
2-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-1,2
-Methyl, ethyl, n- of dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 5,6,7,8-tetrahydronaphthalene-2,3-dicarboxylic acid, indane-4,5-dicarboxylic acid and indane-5,6-dicarboxylic acid Propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 3-methyl Pentyl, 4-methylpentyl, 1-ethylbutyl, 2-ethylbutyl,
n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 2-ethylhexyl,
3-ethylhexyl, 4-ethylhexyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylpentyl,
Examples include dialkyl esters such as 3-ethylpentyl. Among these, the organic group in the ester part has 4 carbon atoms.
The above-mentioned phthalic acid diesters which are linear or branched aliphatic hydrocarbon groups are preferable. Preferred specific examples include di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate,
Examples thereof include di-n-heptyl phthalate and diethyl phthalate. These electron donating compounds (d) may be used alone or in combination of two or more kinds.
【0038】[B]有機アルミニウム化合物
本発明で用いる有機アルミニウム化合物[B]として
は、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水
素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及
びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体
的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアル
キルアルミニウム;ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルアルミニ
ウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロ
リド;エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキル
アルミニウムセスキハライド;メチルアルミノキサン等
の鎖状アルミノキサン等が挙げられる。これらの中で
は、炭素数1〜5の低級アルキル基を有するトリアルキ
ルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム及びトリ
イソブチルアルミニウムが好ましい。これらの有機アル
ミニウム化合物[B]は、それぞれ単独で用いてもよい
し、また、2種以上を組み合わせて用いてもよい。[B] Organoaluminum Compound The organoaluminum compound [B] used in the present invention is not particularly limited, but those having an alkyl group, a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group, aluminoxane and a mixture thereof are preferable. Can be used. Specifically, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum and trioctylaluminum; dialkyls such as diethylaluminum monochloride, diisopropylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride and dioctylaluminum monochloride. Examples include aluminum monochloride; alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquichloride; and chain aluminoxanes such as methylaluminoxane. Among these, trialkyl aluminum having a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, particularly trimethyl aluminum, triethyl aluminum, tripropyl aluminum and triisobutyl aluminum are preferable. These organoaluminum compounds [B] may be used alone or in combination of two or more.
【0039】[C]電子供与性化合物
オレフィン重合用触媒には、必要に応じて電子供与性化
合物[C]が用いられる。電子供与性化合物[C]を用
いると、オレフィン重合体の立体規則性が向上する場合
があるので好ましい。電子供与性化合物[C]として
は、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有
化合物、リン含有化合物及び酸素含有化合物を用いるこ
とができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機
ケイ素化合物を用いることが好ましい。[C] Electron-Donating Compound The electron-donating compound [C] is used for the olefin polymerization catalyst, if necessary. It is preferable to use the electron-donating compound [C] because the stereoregularity of the olefin polymer may be improved. As the electron-donating compound [C], an organosilicon compound having an alkoxy group, a nitrogen-containing compound, a phosphorus-containing compound and an oxygen-containing compound can be used. Among these, it is particularly preferable to use an organosilicon compound having an alkoxy group.
【0040】アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の
具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシ
シラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイ
ソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ
−t−ブチルジメトキシシラン、t−ブチルメチルジメ
トキシシラン、t−ブチルエチルジメトキシシラン、t
−ブチルプロピルジメトキシシラン、t−ブチルイソプ
ロピルジメトキシシラン、t−ブチルブチルジメトキシ
シラン、t−ブチルイソブチルジメトキシシラン、t−
ブチル(s−ブチル)ジメトキシシラン、t−ブチルア
ミルジメトキシシラン、t−ブチルヘキシルジメトキシ
シラン、t−ブチルヘプチルジメトキシシラン、t−ブ
チルオクチルジメトキシシラン、t−ブチルノニルジメ
トキシシラン、t−ブチルデシルジメトキシシラン、t
−ブチル(3,3,3−トリフルオロメチルプロピル)
ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシ
ラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイ
ソブチルジメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−t−ブ
チルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキ
シシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シ
クロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチ
ル−t−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジ
メトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメト
キシシラン、ビス(2−メチルシクロペンチル)ジメト
キシシラン、ビス(2,3−ジメチルシクロペンチル)
ジメトキシシラン、α−ナフチル−1,1,2−トリメ
チルプロピルジメトキシシラン、n−テトラデカニル−
1,1,2−トリメチルプロピルジメキシシラン、1,
1,2−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、
1,1,2−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラ
ン、1,1,2−トリメチルプロピルイソプロピルジメ
トキシシラン、1,1,2−トリメチルプロピルシクロ
ペンチルジメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプ
ロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、1,1,2−
トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチ
ルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリメトキシ
シラン、s−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメ
トキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメト
キシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデ
ニルトリメトキシシラン、2−メチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、
メチルシクロペンチル(t−ブトキシ)ジメトキシシラ
ン、イソプロピル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン、
t−ブチル(t−ブトキシ)ジメトキシシラン、(イソ
ブトキシ)ジメトキシシラン、t−ブチル(t−ブトキ
シ)ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、1,1,2−トリメチルプ
ロピルトリメトキシシラン、1,1,2−トリメチルプ
ロピルイソプロポキシジメトキシシラン、1,1,2−
トリメチルプロピル(t−ブトキシ)ジメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ
酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラ
ン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス(β−
メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリスアセトキシシ
ラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げら
れる。このうち、ジシクロペンチルジメトキシシラン、
シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、シクロヘ
キシルメチルジメトキシシランが好ましい。Specific examples of the organosilicon compound having an alkoxy group include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, ethylisopropyldimethoxysilane and propylisopropyldimethoxysilane. , Diisopropyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, isopropylisobutyldimethoxysilane, di-t-butyldimethoxysilane, t-butylmethyldimethoxysilane, t-butylethyldimethoxysilane, t
-Butylpropyldimethoxysilane, t-butylisopropyldimethoxysilane, t-butylbutyldimethoxysilane, t-butylisobutyldimethoxysilane, t-
Butyl (s-butyl) dimethoxysilane, t-butylamyldimethoxysilane, t-butylhexyldimethoxysilane, t-butylheptyldimethoxysilane, t-butyloctyldimethoxysilane, t-butylnonyldimethoxysilane, t-butyldecyldimethoxysilane , T
-Butyl (3,3,3-trifluoromethylpropyl)
Dimethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexylethyldimethoxysilane, cyclohexylpropyldimethoxysilane, cyclohexylisobutyldimethoxysilane, dimethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, cyclohexyl-t-butyldimethoxysilane, cyclopentylmethyldimethoxysilane, cyclopentylethyldimethoxysilane, cyclopentylpropyl Dimethoxysilane, cyclopentyl-t-butyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, cyclopentylcyclohexyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl)
Dimethoxysilane, α-naphthyl-1,1,2-trimethylpropyldimethoxysilane, n-tetradecanyl-
1,1,2-trimethylpropyl dimethylsilane, 1,
1,2-trimethylpropylmethyldimethoxysilane,
1,1,2-trimethylpropylethyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylisopropyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylcyclopentyldimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylcyclohexyldimethoxysilane, 1, 1,2-
Trimethylpropylmyristyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, Butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, t-butyltrimethoxysilane, s-butyltrimethoxysilane, amyltrimethoxysilane, isoamyltrimethoxysilane, cyclopentyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, norbornane Trimethoxysilane, indenyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane, Tilt Li tetraisopropoxysilane,
Methylcyclopentyl (t-butoxy) dimethoxysilane, isopropyl (t-butoxy) dimethoxysilane,
t-butyl (t-butoxy) dimethoxysilane, (isobutoxy) dimethoxysilane, t-butyl (t-butoxy) dimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, chlorotriethoxysilane,
γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropyltrimethoxysilane, 1,1,2-trimethylpropylisopropoxydimethoxysilane, 1,1,2-
Trimethylpropyl (t-butoxy) dimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriaryloxysilane, vinyl tris (β-
Examples include methoxyethoxy) silane, vinyltrisacetoxysilane, and dimethyltetraethoxydisiloxane. Of these, dicyclopentyldimethoxysilane,
Cyclohexylisobutyldimethoxysilane and cyclohexylmethyldimethoxysilane are preferred.
【0041】また、このような有機ケイ素化合物として
は、Si−O−C結合を有しないケイ素化合物とO−C
結合を有する有機化合物を予め反応させるか、α−オレ
フィンの重合の際に反応させて得られる化合物も挙げる
ことができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコール
とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。As such an organosilicon compound, a silicon compound not having a Si--O--C bond and an O--C compound can be used.
A compound obtained by previously reacting an organic compound having a bond or by reacting it at the time of polymerization of α-olefin can also be mentioned. Specific examples include compounds obtained by reacting silicon tetrachloride with alcohol.
【0042】窒素含有化合物の具体例としては、2,6
−ジイソプロピルピペリジン、2,6−ジイソプロピル
−4−メチルピペリジン、N−メチル−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン等の2,6−置換ピペリジン
類;2,5−ジイソプロピルアゾリジン、N−メチル−
2,2,5,5−テトラメチルアゾリジン等の2,5−
置換アゾリジン類;N,N,N’,N’−テトラメチル
メチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラエチル
メチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類;1,3
−ジベンジルイミダゾリジン、1,3−ジベンジル−2
−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等
が挙げられる。Specific examples of the nitrogen-containing compound include 2,6
-Diisopropylpiperidine, 2,6-diisopropyl-4-methylpiperidine, N-methyl-2,2,6,6
-2,6-Substituted piperidines such as tetramethylpiperidine; 2,5-diisopropylazolidine, N-methyl-
2,2,5,5-Tetramethylazolidine and other 2,5-
Substituted azolidines; Substituted methylenediamines such as N, N, N ', N'-tetramethylmethylenediamine, N, N, N', N'-tetraethylmethylenediamine; 1,3
-Dibenzyl imidazolidine, 1,3-dibenzyl-2
-Substituted imidazolidines such as phenylimidazolidine and the like can be mentioned.
【0043】リン含有化合物の具体例としては、トリエ
チルホスファイト、トリn−プロピルホスファイト、ト
リイソプロピルホスファイト、トリn−ブチルホスファ
イト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn−ブチ
ルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜
リン酸エステル類等が挙げられる。Specific examples of the phosphorus-containing compound include triethyl phosphite, tri n-propyl phosphite, triisopropyl phosphite, tri n-butyl phosphite, triisobutyl phosphite, diethyl n-butyl phosphite, diethyl phenyl phosphite. Examples include phosphite esters such as fight.
【0044】酸素含有化合物の具体例としては、2,
2,5,5−テトラメチルテトラヒドロフラン、2,
2,5,5−テトラエチルテトラヒドロフラン等の2,
5−置換テトラヒドロフラン類;1,1−ジメトキシ−
2,3,4,5−テトラクロロシクロペンタジエン、
9,9−ジメトキシフルオレン、ジフェニルジメトキシ
メタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。こ
れらの電子供与性化合物[C]は、それぞれ単独で用い
てもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。Specific examples of the oxygen-containing compound include 2,
2,5,5-tetramethyltetrahydrofuran, 2,
2,5,5-tetraethyltetrahydrofuran, etc.
5-Substituted tetrahydrofurans; 1,1-dimethoxy-
2,3,4,5-tetrachlorocyclopentadiene,
Examples include dimethoxymethane derivatives such as 9,9-dimethoxyfluorene and diphenyldimethoxymethane. These electron-donating compounds [C] may be used alone or in combination of two or more.
【0045】2.[A]固体触媒成分の調製方法
固体触媒成分[A]の調製方法としては、例えば、上記
のマグネシウム化合物(a)、チタン化合物(b)、必
要に応じてハロゲン化合物(c)及び/又は電子供与性
化合物(d)及びを接触・反応させた後、好ましくは再
度(1回以上)、チタン化合物(b)を接触・反応させ
る方法が挙げられる。チタン化合物(b)の接触を2回
以上行うと、触媒担体としての役割をするマグネシウム
化合物(a)に、チタン化合物(b)を十分に担持させ
ることができる。その他の接触順序については特に問わ
ない。2. [A] Method for preparing solid catalyst component As a method for preparing the solid catalyst component [A], for example, the above-mentioned magnesium compound (a), titanium compound (b), and if necessary, halogen compound (c) and / or electron. After contacting and reacting the donating compound (d) and, preferably (one or more times), the titanium compound (b) is contacted and reacted again. When the titanium compound (b) is contacted twice or more, the titanium compound (b) can be sufficiently supported on the magnesium compound (a) which functions as a catalyst carrier. Other contact order is not particularly limited.
【0046】これらの各成分は、炭化水素等の不活性溶
媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不
活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。不活性
溶媒としては、例えば、n−ペンタン、イソペンタン、
n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、イソオク
タン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物が挙げられ
る。これらの中では、脂肪族炭化水素が好ましく使用さ
れる。Each of these components may be contacted in the presence of an inert solvent such as hydrocarbon, or may be contacted after being diluted with an inert solvent such as hydrocarbon in advance. Examples of the inert solvent include n-pentane, isopentane,
Examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane and isooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, or a mixture thereof. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferably used.
【0047】チタン化合物(b)は、マグネシウム化合
物(a)のマグネシウム1モルに対して、通常、0.5
〜100モル、好ましくは、1〜50モル使用する。
0.5モル未満では、チタン当たりの重合活性が低下す
る場合がある。一方、100モルを超えると、固体触媒
成分当たりの重合活性が低下する場合がある。The titanium compound (b) is usually 0.5 with respect to 1 mol of magnesium of the magnesium compound (a).
~ 100 mol, preferably 1-50 mol is used.
If it is less than 0.5 mol, the polymerization activity per titanium may decrease. On the other hand, if it exceeds 100 moles, the polymerization activity per solid catalyst component may decrease.
【0048】ハロゲン化合物(c)を用いる場合には、
マグネシウム化合物(a)のマグネシウム1モルに対し
て、通常、0.005〜100モル使用する。0.00
5モル未満では、チタン当たりの重合活性やポリマーの
立体規則性が低下する場合がある。一方、100モルを
超えると、固体触媒成分当たりの重合活性やチタン当た
りの重合活性が低下する場合がある。When the halogen compound (c) is used,
Usually, 0.005 to 100 mol is used with respect to 1 mol of magnesium of the magnesium compound (a). 0.00
If it is less than 5 mols, the polymerization activity per titanium and the stereoregularity of the polymer may decrease. On the other hand, if it exceeds 100 moles, the polymerization activity per solid catalyst component or the polymerization activity per titanium may decrease.
【0049】電子供与性化合物(d)を用いる場合に
は、マグネシウム化合物(a)のマグネシウム1モルに
対して、通常、0.01〜10モル、好ましくは、0.
05〜0.15モル使用する。0.01モル未満では、
ポリマーの立体規則性が低下する場合がある。一方、1
0モルを超えると、固体触媒成分当たりの重合活性が低
下する場合がある。When the electron-donating compound (d) is used, it is usually 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 1 mol of magnesium of the magnesium compound (a).
05 to 0.15 mol is used. If it is less than 0.01 mol,
The stereoregularity of the polymer may decrease. On the other hand, 1
If it exceeds 0 mol, the polymerization activity per solid catalyst component may decrease.
【0050】これらの化合物の接触温度は、通常、−2
0〜200℃、好ましくは、20〜150℃にするとよ
い。また、接触時間は、通常、1分〜24時間、好まし
くは、10分〜6時間にするとよい。この範囲外では、
ポリマーの立体規則性が低下したり、固体触媒成分当た
りの重合活性等が低下する場合がある。このときの圧力
は、溶媒を使用する場合は、その種類、接触温度等によ
り変化するが、通常、0〜5MPa、好ましくは0〜1
MPaの範囲で行う。また、接触操作中は、接触の均一
性及び接触効率の面から攪拌を行うことが好ましい。
尚、これらの接触条件は、2回目以降のチタン化合物
(b)の接触反応についても同様である。The contact temperature of these compounds is usually -2.
The temperature may be 0 to 200 ° C., preferably 20 to 150 ° C. The contact time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6 hours. Outside this range,
The stereoregularity of the polymer may be reduced, or the polymerization activity per solid catalyst component may be reduced. When a solvent is used, the pressure at this time varies depending on its type, contact temperature, etc., but is usually 0 to 5 MPa, preferably 0 to 1 MPa.
Perform in the range of MPa. Further, during the contact operation, it is preferable to perform stirring from the viewpoint of contact uniformity and contact efficiency.
These contact conditions are the same for the second and subsequent contact reactions of the titanium compound (b).
【0051】チタン化合物(b)の接触操作において、
溶媒を使用するときは、チタン化合物(b)1モルに対
して、通常、5,000ミリリットル以下、好ましく
は、10〜1,000ミリリットルの溶媒を使用する。
この比が前記範囲を逸脱すると接触の均一性や接触効率
が悪化することがある。In the contact operation of the titanium compound (b),
When a solvent is used, the solvent is usually used in an amount of 5,000 ml or less, preferably 10 to 1,000 ml, based on 1 mol of the titanium compound (b).
If this ratio deviates from the above range, contact uniformity and contact efficiency may be deteriorated.
【0052】さらに、1回目の各化合物の接触・反応後
は、通常、90〜150℃、好ましくは120〜140
℃の温度で不活性溶媒で洗浄する。洗浄温度が上記範囲
外では、触媒活性や立体規則性の向上効果が十分発揮さ
れない場合がある。不活性溶媒としては、上記と同様の
脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素を用いることができ
る。Further, after the first contact and reaction of each compound, it is usually 90 to 150 ° C., preferably 120 to 140.
Wash with an inert solvent at a temperature of ° C. If the washing temperature is out of the above range, the effect of improving the catalytic activity and stereoregularity may not be sufficiently exhibited. As the inert solvent, the same aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons as described above can be used.
【0053】尚、2回目以降のハロゲン含有チタン化合
物(a)の接触・反応後の洗浄温度については特に限定
されないが、立体規則性の面から、通常、90〜150
℃、好ましくは、120〜140℃の温度で不活性溶媒
で洗浄した方がよい場合がある。The washing temperature after the second contact with the halogen-containing titanium compound (a) after the second reaction is not particularly limited, but usually 90 to 150 from the viewpoint of stereoregularity.
It may be better to wash with an inert solvent at a temperature of 120C, preferably 120-140C.
【0054】洗浄方法としては、特に制限はないが、デ
カンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒
の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はな
いが、マグネシウム化合物(a)1モルに対して、通
常、100〜100,000ミリリットル、好ましく
は、1,000〜50,000ミリリットルの溶媒を使
用し、通常、1分〜24時間、好ましくは、10分〜6
時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不
完全になることがある。The washing method is not particularly limited, but decantation, filtration and the like are preferable. The amount of the inert solvent used, the washing time, and the number of washings are not particularly limited, but are usually 100 to 100,000 ml, preferably 1,000 to 50,000, per 1 mol of the magnesium compound (a). Using a milliliter of solvent, usually 1 minute to 24 hours, preferably 10 minutes to 6
Done on time. If this ratio deviates from the above range, cleaning may be incomplete.
【0055】このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度
等により変化するが、通常、0〜5MPa、好ましく
は、0〜1MPaの範囲で行う。また、洗浄操作中は、
洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好
ましい。尚、得られた固体触媒成分[A]は、乾燥状態
又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもでき
る。The pressure at this time varies depending on the type of solvent, the washing temperature, etc., but is usually 0 to 5 MPa, preferably 0 to 1 MPa. Also, during the cleaning operation,
It is preferable to perform stirring from the viewpoints of uniformity of cleaning and cleaning efficiency. The obtained solid catalyst component [A] can be stored in a dry state or in an inert solvent such as hydrocarbon.
【0056】3.オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の各成分の使用量につい
ては、特に制限はないが、固体触媒成分[A]は、チタ
ン原子に換算して、反応容積1リットル当たり、通常、
0.00005〜1ミリモルの範囲になるような量が用
いられる。3. Method for Producing Olefin Polymer The amount of each component of the catalyst for olefin polymerization of the present invention is not particularly limited, but the solid catalyst component [A] is usually converted into titanium atom per 1 liter of reaction volume and ,
The amount used is in the range of 0.00005 to 1 mmol.
【0057】有機アルミニウム化合物[B]は、アルミ
ニウム/チタン(原子比)が、通常、1〜1,000、
好ましくは10〜1,000の範囲になるような量が用
いられる。原子比がこの範囲を逸脱すると、触媒活性が
不十分となる場合がある。The organoaluminum compound [B] has an aluminum / titanium (atomic ratio) of usually 1 to 1,000,
The amount used is preferably in the range of 10 to 1,000. If the atomic ratio deviates from this range, the catalytic activity may be insufficient.
【0058】また、電子供与性化合物[C]を用いると
きは、[C]/[B](モル比)が、通常、0.001
〜5.0、好ましくは0.01〜2.0、より好ましく
は0.05〜1.0の範囲になるような量が用いられ
る。モル比がこの範囲を逸脱すると、十分な触媒活性及
び立体規則性が得られない場合がある。ただし、予備重
合を行う場合は、電子供与性化合物[C]の使用量をさ
らに低減することができる。When the electron-donating compound [C] is used, [C] / [B] (molar ratio) is usually 0.001.
To 5.0, preferably 0.01 to 2.0, and more preferably 0.05 to 1.0. If the molar ratio deviates from this range, sufficient catalytic activity and stereoregularity may not be obtained. However, when performing prepolymerization, the amount of the electron-donating compound [C] used can be further reduced.
【0059】本発明に用いられるオレフィンとしては、
下記一般式(V)で表されるα−オレフィが好ましい。
R1−CH=CH2 ・・・(V)As the olefin used in the present invention,
Α-Olephy represented by the following general formula (V) is preferable. R 1 -CH = CH 2 ··· ( V)
【0060】上記一般式(V)において、R1は、水素
原子又は炭化水素基であって、炭化水素基は、飽和基や
不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分岐鎖を有
するもの、あるいは環状のものであってもよい。具体的
には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−
デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−
ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプ
レン、ピペリレン等が挙げられる。これらのオレフィン
は単独で用いてもよいし、また、2種以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらのオレフィンの中では、特にエ
チレン、プロピレンが好適である。In the above general formula (V), R 1 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be a saturated group or an unsaturated group, a linear group or a branched group. It may have a chain or may be cyclic. Specifically, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-
Decene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-
Pentene, vinylcyclohexane, butadiene, isoprene, piperylene and the like can be mentioned. These olefins may be used alone or in combination of two or more. Among these olefins, ethylene and propylene are particularly preferable.
【0061】本発明におけるオレフィンの重合において
は、重合活性、並びに重合体の立体規則性及びパウダー
形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合
を行った後、本重合を行ってもよい。この場合、固体触
媒成分[A]、有機アルミニウム化合物[B]及び必要
に応じて電子供与性化合物[C]を、それぞれ所定の割
合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを、通
常、1〜100℃の範囲の温度において、常圧〜5MP
a程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生
成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。In the polymerization of the olefin in the present invention, the olefin may be prepolymerized first and then the main polymerization may be carried out, if desired, from the viewpoints of the polymerization activity, the stereoregularity of the polymer and the powder form. . In this case, the olefin is usually added in the presence of a catalyst prepared by mixing the solid catalyst component [A], the organoaluminum compound [B], and optionally the electron donating compound [C] at a predetermined ratio. At a temperature in the range of 1 to 100 ° C, atmospheric pressure to 5MP
Prepolymerization is carried out at a pressure of about a, and then olefin is main polymerized in the presence of a catalyst and a prepolymerized product.
【0062】この本重合における重合形式については特
に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バ
ルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分
式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる
条件での2段階重合や多段階重合にも適用可能である。The type of polymerization in this main polymerization is not particularly limited, and it can be applied to any of solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, and the like, and further to both batch polymerization and continuous polymerization. Applicable to two-step polymerization and multi-step polymerization under different conditions.
【0063】さらに、反応条件については、その重合圧
は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧
〜8MPa、好ましくは0.2〜5MPa、重合温度
は、通常、0〜200℃、好ましくは、30〜100℃
の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの
種類や重合温度によるが、通常、5分〜20時間、好ま
しくは、10分〜10時間程度である。Regarding the reaction conditions, the polymerization pressure is not particularly limited, and from the viewpoint of polymerization activity, it is usually atmospheric pressure to 8 MPa, preferably 0.2 to 5 MPa, and the polymerization temperature is usually 0 to 200. ° C, preferably 30-100 ° C
Is appropriately selected within the range. The polymerization time is usually 5 minutes to 20 hours, preferably 10 minutes to 10 hours, though it depends on the kind of the raw material olefin and the polymerization temperature.
【0064】オレフィン重合体の分子量は、連鎖移動剤
の添加、好ましくは、水素の添加を行うことで調節する
ことができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させて
もよい。また、本発明における触媒成分については、固
体触媒成分[A]、有機アルミニウム化合物[B]及び
電子供与性化合物[C]を所定の割合で混合して接触さ
せた後、ただちにオレフィンを導入して重合を行っても
よいし、接触後、0.2〜3時間程度熟成させた後、オ
レフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この
触媒成分は、不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給
することができる。本発明においては、重合後の後処理
は、常法により行うことができる。即ち、気相重合法に
おいては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体
に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素
気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出
機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に
失活させるために、少量の水、アルコール等を添加する
こともできる。また、バルク重合法においては、重合
後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマー
を分離した後、ペレット化することができる。The molecular weight of the olefin polymer can be adjusted by adding a chain transfer agent, preferably hydrogen. Further, an inert gas such as nitrogen may be present. Regarding the catalyst component in the present invention, the solid catalyst component [A], the organoaluminum compound [B] and the electron donating compound [C] are mixed at a predetermined ratio and contacted, and then the olefin is immediately introduced. Polymerization may be performed, or after contacting, aging may be performed for about 0.2 to 3 hours, and then olefin may be introduced to perform polymerization. Furthermore, this catalyst component can be supplied by suspending it in an inert solvent, an olefin or the like. In the present invention, post-treatment after polymerization can be carried out by a conventional method. That is, in the gas phase polymerization method, after the polymerization, the polymer powder discharged from the polymerization vessel may be passed through a nitrogen stream or the like in order to remove olefins and the like contained therein. Depending on the case, it may be pelletized by an extruder, and in that case, a small amount of water, alcohol or the like may be added in order to completely deactivate the catalyst. Further, in the bulk polymerization method, after the polymerization, the monomer can be completely separated from the polymer discharged from the polymerization vessel, and then pelletized.
【0065】[0065]
【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、金属マグネシウムの粒径分布指数(P);マグネシ
ウム化合物の粒径分布指数(P’)及び球形度
(S’);重合パウダーの粒径分布指数(P’’)及び
球形度(S’’);重合体の立体規則性[mmmm]は
次のようにして求めた。EXAMPLES Next, the present invention will be illustrated concretely by examples, but the present invention is not limited to the following examples.
The particle size distribution index (P) of metallic magnesium; the particle size distribution index (P ′) and sphericity (S ′) of magnesium compounds; the particle size distribution index (P ″) and sphericity (S ′) of polymerized powder. '); The stereoregularity [mmmm] of the polymer was determined as follows.
【0066】(1)金属マグネシウムの粒径分布指数
(P):篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙
上にプロットし、50%粒子径を平均粒径(D50)と
し、90%粒子径(D90)及び10%粒子径
(D10)をそれぞれ求め、上記式(I)から算出し
た。(1) Particle size distribution index (P) of metallic magnesium: The particle size distribution measured using a sieve was plotted on a log-normal probability paper, and the 50% particle size was defined as the average particle size (D 50 ), and 90 The% particle diameter (D 90 ) and the 10% particle diameter (D 10 ) were obtained and calculated from the above formula (I).
【0067】(2)マグネシウム化合物の粒径分布指数
(P’):マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁させ
た状態で、光透過法により粒径を測定し、その粒径分布
を対数正規確率紙上にプロットし、50%粒子径を平均
粒径(D50)とし、90%粒子径(D90)及び10
%粒子径(D10)をそれぞれ求め、上記式(II)から
算出した。(2) Particle size distribution index (P ') of magnesium compound: The particle size was measured by a light transmission method in a state where the magnesium compound was suspended in a hydrocarbon, and the particle size distribution was calculated by lognormal probability. Plotted on paper, the 50% particle size was taken as the average particle size (D 50 ), and the 90% particle size (D 90 ) and 10
The% particle size (D 10 ) was obtained and calculated from the above formula (II).
【0068】(3)マグネシウム化合物の球形度
(S’):乾燥後のマグネシウム化合物を走査型電子顕
微鏡(日本電子(株)製JSM−25SIII )にて、加
速電圧5KV、300倍で撮影し、ネガを得た。次に、
このネガを透過法にて画像処理した。画像処理は、画像
解析装置(nexsus社製)により、20画素(1画
素を0.695μm×0.695μmとした)以下の粒
子をカットし、残りの粒子約2000個について行な
い、粒子の投影図における最長径L1 及び投影面積に等
しい円の直径L2 を求めて上記式(III)で算出した。(3) Sphericity (S ') of magnesium compound: The dried magnesium compound was photographed with a scanning electron microscope (JSM-25SIII manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 5 KV and 300 times, I got a negative. next,
This negative was image-processed by the transmission method. The image processing is performed by an image analyzer (manufactured by nexsus) to cut particles of 20 pixels or less (1 pixel is set to 0.695 μm × 0.695 μm) and about the remaining 2000 particles. The longest diameter L 1 and the diameter L 2 of the circle equal to the projected area were calculated by the above formula (III).
【0069】(4)重合パウダーの粒径分布指数
(P’’):金属マグネシウムの粒径分布指数(P)と
同様の方法で算出した。(4) Particle size distribution index (P '') of polymer powder: The particle size distribution index (P) of metallic magnesium was calculated by the same method.
【0070】(5)重合パウダーの球形度(S’’):
ポリオレフィンパウダーを偏光顕微鏡(OLYMPUS
社製BHS−751P)にて40倍で撮影したものを画
像処理した。画像処理は1画素を10.4μm×10.
4μmとし,約300個について解析したこと以外はマ
グネシウム化合物と同様にして算出した。(5) Sphericity (S ″) of polymerized powder:
Polarizing powder of polyolefin powder (OLYMPUS
The image was taken at 40 times magnification with BHS-751P (manufactured by the company). For image processing, one pixel is 10.4 μm × 10.
It was 4 μm, and was calculated in the same manner as the magnesium compound except that about 300 particles were analyzed.
【0071】(6)重合体の立体規則性[mmmm]:
重合体を1,2,4−トリクロロベンゼンに溶解し、
13C−NMR(日本電子(株)製、商品名:EX−4
00)を用いて、130℃でプロトン完全デカップリン
グ法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量し
た。(6) Stereoregularity of polymer [mmmm]:
Dissolve the polymer in 1,2,4-trichlorobenzene,
13 C-NMR (manufactured by JEOL Ltd., trade name: EX-4
00) was used to quantify using the signal of the methyl group measured by the complete proton decoupling method at 130 ° C.
【0072】尚、アイソタクチックペンタッド分率[m
mmm]とは、エイ・ザンベリ(A. Zambell
i)等が、マクロモレキュールズ(Macromole
cules)誌 第6巻 925頁(1973)で提案し
た、13C−NMRスペクトルから求められるポリプロ
ピレン分子鎖中のペンタッド単位におけるアイソタクチ
ック分率を意味する。また、13C−NMRスペクトル
のピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ(A. Zam
belli)等が、マクロモレキュールズ(Macro
molecules)誌 第8巻 687頁(1975)
で提案した帰属に従った。The isotactic pentad fraction [m
mmm] means A. Zambell
i) etc. are Macromolecules (Macromole
Cules) Vol. 6, page 925 (1973), means the isotactic fraction in the pentad unit in the polypropylene molecular chain, which is determined from the 13 C-NMR spectrum. The method for determining the attribution of 13 C-NMR spectrum peaks is described in A. Zamberg (A. Zam).
belli) and other macromolecules (Macro)
Volumes) Vol. 8, page 687 (1975)
I followed the attribution proposed in.
【0073】実施例1
(1)マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積0.5リットルの攪拌器付三つ口
フラスコに、脱水処理したエタノール122g(2.6
4グラム原子)、ヨウ素0.8g(6.3ミリグラム原
子)及び粒径分布指数が1.4の金属マグネシウム(切
削・粉砕後に分級)8g(0.33グラム原子)を投入
した。これらを、系内から水素が発生しなくなるまで7
8℃で攪拌(350rpm)して反応させ、マグネシウ
ム化合物(ジエトキマグネシウム)を得た。結果を表1
に示す。Example 1 (1) Preparation of Magnesium Compound 122 g of dehydrated ethanol (2.6 g) was placed in a three-necked flask having an inner volume of 0.5 liter and equipped with a stirrer, which was purged with nitrogen.
4 gm atom), 0.8 g of iodine (6.3 mgm atom), and 8 g (0.33 gm atom) of metallic magnesium having a particle size distribution index of 1.4 (classification after cutting and grinding) were charged. These are kept until hydrogen is no longer generated from the system.
The mixture was stirred (350 rpm) at 8 ° C. and reacted to obtain a magnesium compound (dietoxmagnesium). The results are shown in Table 1.
Shown in.
【0074】(2)固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積0.5リットルの攪拌機付の三つ
口フラスコに、上記(1)で調製したマグネシウム化合
物(担体)16gと、脱水処理したオクタン80ミリリ
ットルを加えた。これを40℃に加熱し、四塩化ケイ素
2.4ミリリットル(23ミリモル)を加えて20分間
攪拌した後、フタル酸ジ−n−ブチル3.4ミリリット
ル(13ミリモル)を加えた。この溶液を80℃まで昇
温し、引き続き、滴下ロートを用いて、四塩化チタン7
7ミリリットル(0.70モル)を滴下し、内温125
℃で1時間攪拌し、担持操作を行った。その後、脱水オ
クタンを用いて十分洗浄を行った。その後、さらに四塩
化チタン122ミリリットル(1.11モル)を加え、
内温125℃で2時間攪拌し、2回目の担持操作を行っ
た。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い、固
体触媒成分を得た。(2) Preparation of solid catalyst component In a three-necked flask having an inner volume of 0.5 liter and equipped with a stirrer, the magnesium compound (carrier) prepared in (1) above and 16 g of dehydrated octane were mixed. 80 ml was added. This was heated to 40 ° C., 2.4 ml (23 mmol) of silicon tetrachloride was added and stirred for 20 minutes, and then 3.4 ml (13 mmol) of di-n-butyl phthalate was added. The temperature of this solution was raised to 80 ° C., and subsequently, using a dropping funnel, titanium tetrachloride 7 was added.
7 ml (0.70 mol) was added dropwise, and the internal temperature was 125.
Stirring was carried out at 0 ° C. for 1 hour to carry out a supporting operation. Then, it was thoroughly washed with dehydrated octane. After that, 122 ml of titanium tetrachloride (1.11 mol) was added,
The mixture was stirred at an inner temperature of 125 ° C. for 2 hours, and the second loading operation was performed. Then, it was sufficiently washed with dehydrated octane to obtain a solid catalyst component.
【0075】(3)プロピレンスラリー重合
内容積1リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレー
ブを十分乾燥し、窒素置換した後、脱水処理したヘプタ
ン500ミリリットルを加えた。これにトリエチルアル
ミニウム2.0ミリモル、ジシクロペンチルジメトキシ
シラン0.25ミリモル、上記(2)で調製した固体触
媒成分を、Ti原子換算で0.0025ミリモル加え、
水素を0.1MPa張り込み、続いてプロピレンを導入
しながら、80℃、全圧0.8MPaまで昇温昇圧して
から、1時間重合を行った。その後、降温、脱圧し、内
容物を取り出し、2リットルのメタノールに投入し、触
媒失活を行った。それを濾別し、真空乾燥して、プロピ
レン重合体(ポリプロピレン)を得た。結果を表1に示
す。(3) Propylene Slurry Polymerization A stainless steel autoclave with an internal volume of 1 liter equipped with a stirrer was thoroughly dried and purged with nitrogen, and then 500 ml of dehydrated heptane was added. To this, 2.0 mmol of triethylaluminum, 0.25 mmol of dicyclopentyldimethoxysilane, and 0.0025 mmol in terms of Ti atom of the solid catalyst component prepared in (2) above were added,
Hydrogen was injected into the autoclave at a pressure of 0.1 MPa, and then, while introducing propylene, the temperature was raised to 80 ° C. and the total pressure was increased to 0.8 MPa, and then polymerization was performed for 1 hour. Then, the temperature was lowered and the pressure was released, and the contents were taken out and put into 2 liters of methanol to deactivate the catalyst. It was filtered off and dried in vacuum to obtain a propylene polymer (polypropylene). The results are shown in Table 1.
【0076】実施例2
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、ヨウ素の使用量を0.24g
(1.9ミリグラム原子)とし、反応温度を50℃、撹
拌数を525rpmとした以外は、実施例1(1)と同
様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を表1に示
す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネ
シウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様に
して固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触
媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。Example 2 (1) Preparation of magnesium compound In Example 1 (1), the amount of iodine used was 0.24 g.
A magnesium compound was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that the reaction temperature was 50 ° C. and the stirring number was 525 rpm. The results are shown in Table 1. (2) Preparation of solid catalyst component A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the magnesium compound prepared in (1) above was used in Example 1 (2). (3) Propylene Slurry Polymerization Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component prepared in (2) above was used in Example 1 (3). The results are shown in Table 1.
【0077】実施例3
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、ヨウ素の代わりに、無水塩化
マグネシウムを0.30g(6.3ミリグラム原子)用
いた以外は、実施例1(1)と同様にしてマグネシウム
化合物を得た。結果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネ
シウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様に
して固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触
媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。Example 3 (1) Preparation of Magnesium Compound Example 1 (1) except that 0.30 g (6.3 mg atom) of anhydrous magnesium chloride was used in place of iodine in Example 1 (1). ) And a magnesium compound was obtained. The results are shown in Table 1. (2) Preparation of solid catalyst component A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the magnesium compound prepared in (1) above was used in Example 1 (2). (3) Propylene Slurry Polymerization Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component prepared in (2) above was used in Example 1 (3). The results are shown in Table 1.
【0078】実施例4
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、粒径分布指数が3.0の金属
マグネシウム(切削・粉砕後に分級)を用いた以外は、
実施例1(1)と同様にしてマグネシウム化合物を得
た。結果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネ
シウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様に
して固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触
媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。Example 4 (1) Preparation of Magnesium Compound In Example 1 (1), except that metallic magnesium having a particle size distribution index of 3.0 (classification after cutting and crushing) was used.
A magnesium compound was obtained in the same manner as in Example 1 (1). The results are shown in Table 1. (2) Preparation of solid catalyst component A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the magnesium compound prepared in (1) above was used in Example 1 (2). (3) Propylene Slurry Polymerization Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component prepared in (2) above was used in Example 1 (3). The results are shown in Table 1.
【0079】実施例5
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、粒径分布指数が1.8の金属
マグネシウム(切削・粉砕後に分級)を用いた以外は、
実施例1(1)と同様にしてマグネシウム化合物を得
た。結果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネ
シウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様に
して固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触
媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。Example 5 (1) Preparation of Magnesium Compound In Example 1 (1), except that metallic magnesium having a particle size distribution index of 1.8 (classification after cutting and crushing) was used,
A magnesium compound was obtained in the same manner as in Example 1 (1). The results are shown in Table 1. (2) Preparation of solid catalyst component A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the magnesium compound prepared in (1) above was used in Example 1 (2). (3) Propylene Slurry Polymerization Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component prepared in (2) above was used in Example 1 (3). The results are shown in Table 1.
【0080】比較例1
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、粒径分布指数が4.9の金属
マグネシウム(切削・粉砕後に分級。分級の際、種々の
粒子径のものを幅広く採取)を用いた以外は、実施例1
(1)と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結果を
表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネ
シウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様に
して固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触
媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。Comparative Example 1 (1) Preparation of Magnesium Compound In Example 1 (1), metallic magnesium having a particle size distribution index of 4.9 (classification after cutting and crushing. Particles having various particle sizes during classification are used. Example 1 except that a wide collection) was used.
A magnesium compound was obtained in the same manner as in (1). The results are shown in Table 1. (2) Preparation of solid catalyst component A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the magnesium compound prepared in (1) above was used in Example 1 (2). (3) Propylene Slurry Polymerization Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component prepared in (2) above was used in Example 1 (3). The results are shown in Table 1.
【0081】比較例2
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例1(1)において、粒径分布指数が5.4の金属
マグネシウム(切削・粉砕後に分級。分級の際、種々の
粒子径のものを幅広く採取)を用いて、反応温度を60
℃にした以外は、実施例1(1)と同様にしてマグネシ
ウム化合物を得た。結果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネ
シウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様に
して固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触
媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。Comparative Example 2 (1) Preparation of Magnesium Compound In Example 1 (1), metal magnesium having a particle size distribution index of 5.4 (classification after cutting and crushing. A wide range of samples) is used to increase the reaction temperature to 60.
A magnesium compound was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that the temperature was changed to ° C. The results are shown in Table 1. (2) Preparation of solid catalyst component A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the magnesium compound prepared in (1) above was used in Example 1 (2). (3) Propylene Slurry Polymerization Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component prepared in (2) above was used in Example 1 (3). The results are shown in Table 1.
【0082】比較例3
(1)マグネシウム化合物の調製
実施例3(1)において、粒径分布指数が7.0の金属
マグネシウム(切削・粉砕のみ)を用いた以外は、実施
例3(1)と同様にしてマグネシウム化合物を得た。結
果を表1に示す。
(2)固体触媒成分の調製
実施例1(2)において、上記(1)で調製したマグネ
シウム化合物を用いた以外は、実施例1(2)と同様に
して固体触媒成分を調製した。
(3)プロピレンスラリー重合
実施例1(3)において、上記(2)で調製した固体触
媒成分を用いた以外は、実施例1(3)と同様にしてプ
ロピレンの重合を行った。結果を表1に示す。Comparative Example 3 (1) Preparation of Magnesium Compound Example 3 (1) except that metallic magnesium having a particle size distribution index of 7.0 (cutting / crushing only) was used in Example 3 (1). A magnesium compound was obtained in the same manner as in. The results are shown in Table 1. (2) Preparation of solid catalyst component A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 1 (2) except that the magnesium compound prepared in (1) above was used in Example 1 (2). (3) Propylene Slurry Polymerization Propylene was polymerized in the same manner as in Example 1 (3) except that the solid catalyst component prepared in (2) above was used in Example 1 (3). The results are shown in Table 1.
【0083】[0083]
【表1】 [Table 1]
【0084】[0084]
【発明の効果】本発明によれば、立体規則性や重合活性
等の触媒性能を低下させることなく、球状に近いオレフ
ィン重合体を与えるマグネシウム化合物、オレフィン重
合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒及びポリオレ
フィンの製造方法を提供できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a magnesium compound that gives an olefin polymer having a nearly spherical shape, a solid catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and A method for producing a polyolefin can be provided.
【図1】本発明のオレフィン重合用触媒及びオレフィン
重合体の製造方法を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for producing an olefin polymerization catalyst and an olefin polymer of the present invention.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 蔵本 正彦 千葉県市原市姉崎海岸1番地1 Fターム(参考) 4H006 AA01 AA02 AC41 BA37 BB14 BC10 BC34 BC40 BE21 FE11 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06 AC07 BA01B BB01B BC14B BC15B BC16B BC25B CB22A CB22C CB27A CB27C CB36A CB52A CB52C CB53A CB53C CB54A CB54C CB62A CB62C CB65A CB65C CB68A CB68C CB79A CB79C EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB13 EB14 FA01 FA02 FA03 FA04 GA12 GA26 GB01 GB02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Masahiko Kuramoto 1 Iezaki coast, Ichihara city, Chiba prefecture F-term (reference) 4H006 AA01 AA02 AC41 BA37 BB14 BC10 BC34 BC40 BE21 FE11 4J128 AA01 AB01 AC04 AC05 AC06 AC07 BA01B BB01B BC14B BC15B BC16B BC25B CB22A CB22C CB27A CB27C CB36A CB52A CB52C CB53A CB53C CB54A CB54C CB62A CB62C CB65A CB65C CB68A CB68C CB79A CB79C EB01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB13 EB14 FA01 FA02 FA03 FA04 GA12 GA26 GB01 GB02
Claims (11)
(P)が4.0未満の金属マグネシウム、 アルコール、及び前記金属マグネシウム1グラム原子に
対して0.0001グラム原子以上のハロゲン原子を含
むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物を反応させて
得られるマグネシウム化合物。 P=(D90/D10) ・・・・・(I) [式中、D90は、累積重量分率が90%に対応する前
記金属マグネシウムの粒子径を示し、D10は、累積重
量分率が10%に対応する前記金属マグネシウムの粒子
径を示す。]1. A metal magnesium having a particle size distribution index (P) represented by the following formula (I) of less than 4.0, alcohol, and halogen of 0.0001 gram atom or more per 1 gram atom of the metal magnesium. A magnesium compound obtained by reacting an atom-containing halogen and / or a halogen-containing compound. P = (D 90 / D 10 ) ... (I) [wherein, D 90 is the particle diameter of the magnesium metal corresponding to a cumulative weight fraction of 90%, and D 10 is a cumulative weight. The particle diameter of the metal magnesium corresponding to the fraction of 10% is shown. ]
記載のマグネシウム化合物。2. The magnesium compound according to claim 1, wherein the halogen is iodine.
ウムである請求項1に記載のマグネシウム化合物。3. The magnesium compound according to claim 1, wherein the halogen-containing compound is magnesium chloride.
びハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物の反応温度が
30〜90℃である請求項1〜3のいずれか一項に記載
のマグネシウム化合物。4. The magnesium compound according to claim 1, wherein the reaction temperature of the metal magnesium, the alcohol, and the halogen and / or the halogen-containing compound is 30 to 90 ° C.
(P’)が3.4未満である請求項1〜4のいずれか一
項に記載のマグネシウム化合物。 P’=(D90/D10) ・・・・・(I) [式中、D90は、累積重量分率が90%に対応する前
記マグネシウム化合物の粒子径を示し、D10は、累積
重量分率が10%に対応する前記マグネシウム化合物の
粒子径を示す。]5. The magnesium compound according to claim 1, which has a particle size distribution index (P ′) represented by the following formula (II) of less than 3.4. P '= (D 90 / D 10) ····· (I) [ wherein, D 90 represents the particle diameter of the magnesium compound to the cumulative weight fraction corresponding to 90%, D 10 is the cumulative The particle diameter of the magnesium compound corresponding to a weight fraction of 10% is shown. ]
載のマグネシウム化合物、及び(b)チタン化合物を反
応させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分。6. A solid catalyst component for olefin polymerization obtained by reacting (a) the magnesium compound according to any one of claims 1 to 5 and (b) a titanium compound.
は(d)電子供与性化合物を反応させる請求項6に記載
のオレフィン重合用固体触媒成分。7. The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 6, which further comprises reacting (c) a halogen compound and / or (d) an electron donating compound.
素である請求項7に記載のオレフィン重合用固体触媒成
分。8. The solid catalyst component for olefin polymerization according to claim 7, wherein the halogen compound (c) is silicon tetrachloride.
化合物[A],[B]及び[C]からなるオレフィン重
合用触媒。 [A]請求項6〜8のいずれかに一項に記載のオレフィ
ン重合用固体触媒成分 [B]有機アルミニウム化合物 [C]電子供与性化合物9. An olefin polymerization catalyst comprising the following compounds [A] and [B] or the following compounds [A], [B] and [C]. [A] The solid catalyst component [B] organoaluminum compound [C] electron-donating compound for olefin polymerization according to any one of claims 6 to 8.
媒を用いるポリオレフィンの製造方法。10. A method for producing a polyolefin using the catalyst for olefin polymerization according to claim 9.
(P)が4.0未満の金属マグネシウム、 アルコール、及び前記金属マグネシウム1グラム原子に
対して0.0001グラム原子以上のハロゲン原子を含
むハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物を反応させる
マグネシウム化合物の製造方法。 P=(D90/D10) ・・・・・(I) [式中、D90は、累積重量分率が90%に対応する前
記金属マグネシウムの粒子径を示し、D10は、累積重
量分率が10%に対応する前記金属マグネシウムの粒子
径を示す。]11. A metal magnesium having a particle size distribution index (P) represented by the following formula (I) of less than 4.0, an alcohol, and a halogen of 0.0001 gram atom or more per 1 gram atom of the metal magnesium. A method for producing a magnesium compound, which comprises reacting a halogen-containing halogen and / or a halogen-containing compound. P = (D 90 / D 10 ) ... (I) [wherein, D 90 is the particle diameter of the magnesium metal corresponding to a cumulative weight fraction of 90%, and D 10 is a cumulative weight. The particle diameter of the metal magnesium corresponding to the fraction of 10% is shown. ]
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