JP2003327905A - 電着用ブロック共重合ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の電着製品よりも平滑性、耐熱性、耐薬
品性、膜厚の均一性等に優れた新規な電着用組成物を提
案する。 【解決手段】 本発明の電着用組成物は、１種類の芳香
族ジアミンを含む２種類以上のジアミン成分と芳香族テ
トラカルボン酸を含む２種類以上の酸ジ無水物との反応
生成物からなるブロック共重合ポリイミド樹脂、上記ポ
リイミド樹脂がなる電着塗料組成物であって、その組成
割合は、水溶性極性溶剤が３０〜７０重量％、アルコー
ル類が５〜２０重量％、イオン交換水５〜４０重量％で
ありポリイミド樹脂の酸基を中和するための塩基性含窒
素化合物からなる固形分濃度２〜１０重量％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリイミド樹脂水
溶性電着塗料組成物およびその電着方法に関するもので
あり、フレキシブル基板からなる半導体パッケージ用部
材、回路間絶縁信頼性の優れた多層プリント配線板、そ
の他電子電気部品、航空機、建材及び各種機器の耐摩耗
・防錆等の塗膜として用いるものに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電着用組成物として知られている
ものは、アクリル系ポリマーを水あるいは水と有機溶剤
との混合物に溶解あるいは分散させたものが大半を占
め、主として自動車、家電製品、建材等の表面塗装に使
用されており、電気絶縁材料としては限られた分野にお
いて使用されるのみであった。従来のアクリル系電着用
組成物をより広汎な電気材料や電子材料の分野に応用す
る場合には、耐熱性の面で問題があった。又、アクリル
系樹脂に比べてポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁
性、耐摩耗性、耐薬品性にすぐれ、さらに機械的特性も
すぐれているため、宇宙、航空材料から電気・電子部品
にいたるまで、広く利用されている。

【０００３】一方、従来のポリイミドは、カプトンに代
表されるように、溶剤に難溶であるためポリイミド前駆
体で、その前駆体であるポリアミック酸を加熱、脱水イ
ミド化してポリイミドにする方法が広く採用されてい
る。

【０００４】従来、ポリイミドの電着による塗装方法は
ポリイミド前駆体であるポリアミック酸を溶解した極性
有機溶媒に、貧溶媒及び水を添加した水分散系電着液を
用いて電着した後、電着膜を２４０〜２６０℃に加熱し
てイミド膜とする方法が知られている（特開昭４９−５
２２５２号公報、特開昭５２−３２９４３号公報、特開
昭６３−１１１１９９号公報）。ポリアミック酸の電着
用水分散液は、ポリアミック酸が容易に分解するために
保存安定性が悪く、更には電着した塗膜は、イミド化す
るために４００℃程度の熱処理によって樹脂微粒子が融
解、劣化、炭化などを引き起こし、期待する効果が得ら
れないばかりか、場合によっては絶縁樹脂層全体の特性
に悪影響を与える可能性があった。また特開平９−１０
４８３９号公報に記載されているポリアミック酸を用い
ない耐熱ポリイミド電着用組成物は、ポリイミドに対す
る貧溶媒を用いることもあり、アミック酸を用いるもの
と比較した場合、安定性は改善されているが、加水分解
による酸性度の増加が見られ、その結果電着条件が変化
するなどの問題があり、また塗膜の膜厚が不均一である
という欠点がある。又，特開平９−１０４８３９号公報
の電着液の組成は、電着後水洗すると白化する現象が起
こり、電着板を取り出した後、定着液としてＮＭＰ：水
（５０：５０）を使用するため、電着した膜が再溶解す
る現象が起こり、塗膜の膜厚の不均一が発生する問題が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決する手段として前記樹脂微粒子を含有させた溶媒
可溶型のブロック共重合ポリイミド樹脂（米国特許登録
番号：５、５０２、１４３）を用い、従来の耐熱性電着
用組成物よりも外観、平滑性、緻密性がすぐれ、また耐
熱性、電気絶縁性、耐薬品性、貯蔵安定性、膜厚の均一
性等に優れた新規な耐熱性電着用組成物およびその電着
方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的を解決するた
めに、本発明の電着用組成物は、少なくても１種類の芳
香族ジアミンを含む２種類以上のジアミン成分と芳香族
テトラカルボン酸を含む２種類以上の酸ジ無水物との反
応生成物からなるブロック共重合ポリイミド樹脂の中和
塩、前記ポリイミド樹脂を溶解する極性溶剤、イオン交
換水、およびフェニル基、フルフリル基またはナフチル
基を有するアルコールからなる電着塗料組成物であっ
て、その組成割合は、水溶性極性溶剤が３０〜７０重量
％、アルコール類が５〜２０重量％、イオン交換水５〜
４０重量％でありポリイミド樹脂の酸基を中和するため
の塩基性含窒素化合物からなる固形分濃度２〜１０重量
％、ポリイミド樹脂酸基の中和塩は理論中和量の５０〜
４００モル％であることを特徴とする。

【０００７】また、前記水溶性極性溶剤が、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホ
ラン、またはこれらの混合物であることを特徴とする。

【０００８】また、前記フェニル基、フルフリル基また
はナフチル基を有するアルコール類は、ベンジルアルコ
ール、２−フェニルエチルアルコール、４−メチルベン
ジルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４
−クロルベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアル
コール、シンナミルアルコール、フェノキシ−２−エタ
ノール、フルフリルアルコールおよびナフチルカルビノ
ールからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルコー
ルであることを特徴とする。

【０００９】さらに、前記ポリイミド樹脂が、極性溶媒
中でラクトン系触媒存在下、１５０〜２２０℃、好まし
くは１６０〜１８０℃で重縮合した３成分系以上のポリ
イミドであって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が
５００００以上、好ましくは５万〜１５万であることを
特徴とする。

【００１０】また、前記芳香族ジアミンは、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズ
アニリド、α，α−ビス［４−アミノフェニル］１，３
−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より
選ばれた少なくとも一種のアミンであることを特徴とす
る。

【００１１】従って、電着液に使用する樹脂をポリイミ
ド前駆動体ではなく、ポリイミドにすることによって、
電着後塗膜の高温度の加熱処理が不要になる。本発明の
電着用組成物は、ラクトン系触媒の存在下で芳香族テト
ラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物
であって重縮合した溶媒可溶のブロック共重合ポリイミ
ド樹脂をベース樹脂とし、これにその樹脂が可溶な水溶
性極性溶剤を使用したことを特徴とするものであり、電
着において平滑性および膜厚の均一性に優れた塗膜を形
成することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するポリイミド製造は、芳香族テトラカル
ボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンとをほぼ等量用い、有
機極性溶媒中でラクトン系触媒の存在下に１５０〜２２
０℃、好ましくは１６０〜１８０℃に加熱して重縮合す
る。この重縮合反応時に生成する水は、トルエン、キシ
レン等と共に共沸によって反応系外に除かれる。

【００１３】本発明に用いられる芳香族テトラカルボン
酸ジ無水物としては、ピロメリット酸ジ無水物、１、
２、３、４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物、３、
４、３’、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水
物、３、４、３’、４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、２、３、２’、３’―ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸ジ無水物、２、３、３’、４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸ジ無水物、２、２−ビス（３、４
−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、２、２−
ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水
物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ
無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エーテ
ルジ無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホンジ無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンジ無水物、４、４’−｛２、２、２−トリ
フルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビ
ス（１、２−ベンゼンジカルボン酸無水物）、９、９−
ビス｛４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル｝フルオレンジ無水物、１、２、５、６−ナフタレン
テトラカルボン酸ジ無水物、２、３、６、７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸ジ無水物、１、４、５、８−ナフタ
レンテトラカルボン酸ジ無水物、３、４、９、１０−ペ
リレンテトラカルボン酸ジ無水物、２、３、５、６−ピ
リジンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ[２、２、
２]オクトー７−エンー２、３、５、６−テトラカルボ
ン酸ジ無水物をあげることができる。

【００１４】他のジアミンとして、２，６−ジアミノピ
リジンを併用することが出来る。３，５−ジアミノ安息
香酸と２，６−ジアミノピリジンを含むポリイミドは、
分子内に酸基と塩基とを持ち、ポリマー相互作用によっ
て、良好な膜を形成する。更には、水に対する親和性を
増し、水溶性電着液として安定となり、得られた電着膜
が平滑で緻密になる利点がある。

【００１５】芳香族ジアミンとして、４,４'−ジアミノ
ジフェニルメタン、４,４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル、ジアミノジフェニルスルホン、２,２−ビス(ｐ−ア
ミノフェニル)プロパン、１,２−ビスアニリノエタン、
３,３'−ジメチルベンジジン、３,３'−ジメチル−４,
４'−ジアミノジフェニルエーテル、３,３'−ジメチル
−４,４'−ジアミノジフェニルメタン、４,４'−ビス
(ｐ−アミノフェノキシ)ビフェニル、２,２−ビス[４−
(ｐ−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、４,４'−
ビス(３−アミノフェノキシフェニル)ジフェニルスルホ
ン、２−ニトロ−１、４−ジアミノベンゼン、３，３’
−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３，
３’−ジヒドロキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、
２，４−ジアミノフェノール、０−トリジンスルホン、
１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼ
ン、３，３’−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニ
ル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、
２、２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス−（４
−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタ
レン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラ
センを用いることができる。

【００１６】芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水
物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で実施される。
この反応系の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿
素、１−オキシド（スルホランともいう）等を挙げるこ
とができる。前記重縮合反応における反応原料の濃度
は、通常、５〜４０重量％である。

【００１７】従来法によるポリイミドの合成は、テトラ
カルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンを反応溶媒中で１
０℃以下にして、重縮合して、ポリアミック酸にする。
このポリアミック酸を流延加工して、２５０〜３５０℃
に熱処理してイミド化反応を行いポリイミドを製造する
方法が採用されている。このポリアミック酸を経由した
ポリイミドの合成方法においては、イミド化反応のため
の加熱処理によって、半導体や配線基板が歪みを生じる
という欠点がある。また、多成分系ポリイミド共重合体
をこのポリアミック酸経由で合成しようとしても、反応
溶液中での分子間の交換反応が速く、ランダム共重合体
となるため、共重合体によるポリイミドの改質が極めて
困難である。

【００１８】イミドか反応によって生成する水は、トル
エン、キシレン、テトラヒドロナフタレン等と共沸して
除かれる。酸触媒としては、通常、硫酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸等の酸触媒が用いられるが、これらの酸触媒
は反応終了後もポリイミド溶液中に残存するため、ポリ
イミド製品の劣化要因となり、ポリイミドを沈殿、再溶
解してこれらの触媒をポリイミド製品から分離する必要
がある。

【００１９】本発明においては、反応溶液中で複合触媒
の存在下、１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜２０
０℃に加熱して、直接イミド化したポリイミド溶液を提
供する（米国特許：Ｕ．Ｓ．Ｐ ５，５０２，１４
３）。さらに、逐次反応を利用して、ブロック共重合ポ
リイミドにすることによって改質された多成分系共重合
ポリイミドの合成が可能となる。

【００２０】ブロック共重合ポリイミドはポリイミドの
特性を生かして、改質できる利点がある。上記のラクト
ンとしては、通常バレロラクトン、塩基としてはピリジ
ン又はＮ−メチルモルホリンが使用される。ラクトン
は、酸ジ無水物に対して０．０５−０．３モル使用する
（米国特許：Ｕ．Ｓ．Ｐ ５，５０２，１４３）。

【００２１】本発明のポリイミドはラクトンと塩基の複
合触媒の存在下、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミン
とを反応させてイミドオリゴマーとし、ついでテトラカ
ルボン酸ジ無水物及び／又はジアミンを添加して−全テ
トラカルボン酸ジ無水物とジアミンのモル比は、１．０
５−０．９５である−反応して得られた請求項１のブロ
ック共重合ポリイミド組成物である。このようにして合
成したポリイミド溶液は、保存安定性が良い。密閉容器
中では、室温で数ヶ月から数ヶ年安定的に保存が可能で
ある。

【００２２】本発明で用いる極性溶媒中に溶解したポリ
イミドワニスを塩基性化合物で中和し、ポリイミド樹脂
に部分的な水溶性または水分散性を保持させるために、
塩基性含窒素化合物を配合することが必要である。中和
剤として、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、Ｎ−エ
チルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエタノール、トリエタノールアミン等の塩基
性含窒素化合物が挙げられるがＮ、Ｎ−ジメチルアミノ
エタノールやＮ−メチルモルホリンが好適である。

【００２３】中和剤の使用量はポリイミドが水−極性溶
液中で溶解または安定に分散する程度であって、通常は
理論中和量の３０モル％以上であればよい。具体的に
は、通常、樹脂１００重量部あたり１〜２００重量部の
塩基性含窒素化合物を用いることにより、本発明に用い
るポリイミド樹脂を水−溶剤中に安定して分散または溶
解させることが可能である。

【００２４】電着組成物の電着液は、ポリイミドの固形
分濃度が５〜１０重量％に調節する。溶解する水溶性極
性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、スルホラン、またはこれらの混合
物などが挙げられる。これらの水溶性極性溶媒は、電着
用組成物に対して３０〜７０重量％の割合で配合する。

【００２５】電着組成物の電着液のポリイミド分散剤と
しては、アルコール系化合物（例えば、ベンジルアルコ
ール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、
メチルセルソルブ、シクロヘキシルアルコール）、エス
テル系化合物（例えば、安息香酸メチル、安息香酸イソ
ブチル、安息香酸ブチル）ラクトン化合物（例えば、ガ
ンマーブチロラクトン）、エーテル化合物（例えば、ア
ニソール、テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ケトン
化合物（例えば、シクロヘキサノン、ミヒラーケトン、
ブタノン）、炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシ
レン、デカリン）またはこれらの混合物が挙げられる。
アルコール類が電着用組成物に対して５〜２０重量％の
割合で配合して、ブロック共重合ポリイミド樹脂を電着
液中に分散させる。

【００２６】電着塗装方法は、従来知られた方法をその
まま採用することができる。即ち、ポリイミド電着溶液
を温度１５〜３５℃にして、導電性被塗膜物を浸漬し、
直流電源を用いて通電する。通電条件は、電圧は２０〜
２００Ｖ、通電時間は３０秒間〜５分間で行い、陽極側
の被塗膜物の表面に、ポリイミド電着膜を形成する。次
いで、水洗、風乾の後、１２０〜２２０℃の範囲におい
て使用する溶剤に適した温度で３０分〜１時間加熱して
焼き付けをする。

【００２７】本発明の電着用組成物を適用し得る導電性
被塗物は、金属に特に制限はなく導電性のものであれば
よい。例えば、銅、アルミニウム、チタン、錫、鉄、ス
テンレス鋼、ニッケル、あるいは合金などの金属材料が
用いられる。

【００２８】次に本発明の実施例により、更に詳細に説
明する。実施中の「部」及び「％」は重量を基準して示
す。 [実施例１] （ブロックポリイミドの製造）特開平９−１０４８３９
号公報記載の実施例１組成のブロックポリイミドを合成
し、２０％のポリイミドワニスを得た。製造法は以下の
通りである。ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使
用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部に
ストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素
を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油
浴中に漬けて加熱し反応を行った。反応温度はシリコー
ン油浴の温度で表した。まず、フラスコに３,４,３',
４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物６４.４
４ｇ（０.２モル）、ビス−[４−(３−アミノフェノキ
シ)フェニル]スルホン４２.７２ｇ（０.１モル）、バレ
ロラクトン３ｇ（０.０３モル）、ピリジン４.８ｇ
（０.０６モル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４
００ｇおよびトルエン９０ｇを入れ、室温で３０分間攪
拌し、次いで昇温し、１８０℃において１時間、２００
ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後、トルエン
−水留出分 ３０ｍｌを除いた。残留物を空冷して、３,
４,３',４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
３２.２２ｇ（０.１モル）、３,５−ジアミノ安息香酸
１５.２２ｇ（０.１モル）、２,６−ジアミノピリジン
１１.０１ｇ（０.１モル）、ＮＭＰ２２２ｇおよびトル
エン４５ｇを添加し、室温で１時間攪拌（２００ｒｐ
ｍ）し、次いで昇温して１８０℃で１時間、加熱攪拌し
た。トルエン−水留出分１５ｍｌを除き、以後は留出分
を系外に除きながら、１８０℃で３時間、加熱および攪
拌を行って反応を終了した。これにより２０％ポリイミ
ドワニスを得た。

【００２９】（電着塗料組成溶液の調整）上記で得られ
た２０％ポリイミドワニス１００ｇにＮ−メチルピロリ
ドン７０ｇを加え、アニソール５５ｇ、シクロヘキサノ
ン４５ｇ及びメチルモルホリン２．６ｇ（中和率２００
モル％）を加え、撹拌しながら水３０ｇを滴下して水溶
性電着液を調製し、固形分濃度６.６％、ｐＨ７.８の電
着エマルジョン組成物を得た。以下の実施例において
も、これとほぼ同じ組成のものを用いた。

【００３０】（電着実験）高砂製作所の定電圧直流発生
器を用いる。３００ｍｌビーカー内に前記の水溶性電着
液を入れ、陰極にＳＵＳ３０４板、陽極に被着金属板を
置き、攪拌しなから電流を通じて電解を行った。 １） 電着液を液温２５℃に保ち、１０×１０×０.３
８ｍｍの電解銅板を陽極として５０Ｖの電圧を印加し、
通電時間１２０秒間荷電後、蒸留水で基板を洗浄した。
水洗後、１２０℃×３０分、２２０℃×３０分加熱して
絶縁銅板を得た。発泡もなく均一な外観で光沢を有する
塗膜が得られた。塗膜は両面とも厚さが１２.０±０.５
μｍ、表面粗さは±０.１μｍであった。

【００３１】[実施例２] （電着塗料溶液の調製）実施例１で得た２０％ポリイミ
ドワニスにＮ−メチルピロリドンを加え、１５％ポリイ
ミドワニスとしたもの１,０００ｇに、Ｎ−メチルモル
ホリン６.５ｇを加え、シクロヘキサノン２５０ｇおよ
びフェノキシエタノール２００ｇを添加した。撹拌しな
がら水３７５ｇを滴下して、固形分濃度８.１９％、ｐ
Ｈ８.２の電着エマルジョン組成物を得た。

【００３２】（電着実験）電着液を液温２５℃に保ち、
１０×１０×０.３８ｍｍの電解銅板を陽極として５０
Ｖの電圧で印加１２０秒間荷電後、蒸留水で基板を洗浄
した。水洗後、１２０℃×３０分、２２０℃×３０分加
熱して絶縁銅板を得た。発泡もなく外観は良好であり、
光沢を有する塗膜が得られた。塗膜の厚さは１１±０.
５μｍ、表面粗さは±０.１ μｍであった。

【００３３】[比較例１] （電着塗料溶液の調製）特開平９−１０４８３９号公報
記載の実施例１電着組成溶液の調整を行った。ポリイミ
ドワニス１００ｇ、３ＳＮ（ＮＭＰ：テトラヒドロチオ
フェン−１，１−ジオキシド＝１：３（重量）の混合溶
液）１００ｇ、ベンジルアルコール５０ｇ、メチルモル
ホリン２．６０ｇ（中和率２００モル％）、水１ｇを撹
拌して水性電着液を調製する。得られた水性電着液は、
ブロックポリイミド７．６％、ｐＨ７．２である。

【００３４】（電着実験）電着液の液温を２５℃に保
ち、１０×１０×０．３５ｍｍの圧延銅板を陽極として
５０Ｖの電圧を印加下、１２０秒間荷電後、蒸留水で基
板を洗浄した。水洗後、１２０℃×３０分、２２０℃×
３０分加熱したが、外観は白い部分が見られた。原因
は、途膜した膜が電着後水洗する際表面が白化し、乾燥
後にも白い部分がそのまま残ったと考えられる。

【００３５】[実施例３] （ブロックポリイミドの製造）ガラス製のセパラブル三
つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管およ
び冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を
取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応
器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行った。反
応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラス
コに３,４,３',４'−ビフェニルテトラカルブン酸ニ無
水物８．８３ｇ（３０ミリモル）、３，３’ジヒドロキ
シベンジジソ６．４９ｇ（３０ミリモル）、３，４’−
ジアミノジフェニルエ−テル６．０１ｇ（３０ミリモ
ル）、バレロラクトン１．５ｇ（１５ミリモル）、ピリ
ジン２．４２ｇ（３０ミリモル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル
ピロリドン）２００ｇおよびトルエン３０ｇを入れ、室
温、窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍ３０分攪拌した後、１
８０℃に昇温して１時間攪拌した。反応中、トルエン−
水の共沸分を除いた。ついで、室温に冷却し３，３’，
４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３
８．６７ｇ（１２０ミリモル）、ビス[４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル]スルホン１２．９８ｇ（３０
ミリモル）、３,５−ジアミノ安息香酸９．１３ｇ（６
０ミリモル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）２３５
ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１８０ｒｐｍで
攪拌しながら３時間反応させた。還流物を系外に除くこ
とにより１５％濃度のポリイミド溶液を得た。このよう
にして得られたポリイミドの分子量をゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（東ソー社製）により測定した
ところ、スチレン換算分子量は数平均分子量（Ｍｎ）３
２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）５１，２００、Ｚ
平均分子量（Ｍｚ）７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２
６であった。このポリイミドを、メタノールに注ぎ粉末
にして熱分析した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２７
７．５℃、分解開始温度は４１７．０℃であった。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱性、耐薬品性、お
よび電気特性に優れ、従来品よりも平滑で膜厚が均一な
塗膜を形成する新規な電着用組成物を提供することがで
きる。また低温における電着および貯蔵が可能であり、
使用上の許用温度範囲が広い。従って本発明の電着用組
成物は、電気電子材料の分野における絶縁材料として極
めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 許 栄花 神奈川県横浜市金沢区町屋町34−30−202 (72)発明者 板谷 博 神奈川県横浜市金沢区並木３丁目９番６号 Ｆターム(参考） 4J038 DJ021 PA04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくても１種類の芳香族ジアミンを含
   む２種類以上のジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸
   を含む２種類以上の酸ジ無水物との反応生成物からなる
   ブロック共重合ポリイミド樹脂の中和塩、前記ポリイミ
   ド樹脂を溶解する極性溶剤、イオン交換水、およびフェ
   ニル基、フルフリル基またはナフチル基を有するアルコ
   ールからなる電着塗料組成物であって、その組成割合
   は、水溶性極性溶剤が３０〜７０重量％、アルコール類
   が５〜２０重量％、イオン交換水５〜４０重量％であり
   ポリイミド樹脂の酸基を中和するための塩基性含窒素化
   合物からなる固形分濃度２〜１０重量％、ポリイミド樹
   脂酸基の中和塩は理論中和量の５０〜４００モル％であ
   ることを特徴とする電着用組成物。
2. 【請求項２】 前記水溶性極性溶剤が、Ｎ−メチルピロ
   リドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
   ホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラ
   ン、またはこれらの混合物であることを特徴とする前記
   請求項１に記載の電着用組成物。
3. 【請求項３】 前記フェニル基、フルフリル基またはナ
   フチル基を有するアルコール類は、ベンジルアルコー
   ル、２−フェニルエチルアルコール、４−メチルベンジ
   ルアルコール、４−メトキシベンジルアルコール、４−
   クロルベンジルアルコール、４−ニトロベンジルアルコ
   ール、シンナミルアルコール、フェノキシ−２−エタノ
   ール、フルフリルアルコールおよびナフチルカルビノー
   ルからなる群から選ばれた少なくとも１種のアルコール
   であることを特徴とする前記請求項１または２に記載の
   電着用組成物。
4. 【請求項４】 前記ポリイミド樹脂が、極性溶媒中でラ
   クトン系触媒存在下、１５０〜２２０℃、好ましくは１
   ６０〜１８０℃で重縮合した３成分系以上のポリイミド
   であって、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００
   ００以上、好ましくは５万〜１５万であることを特徴と
   する前記請求項１記載の電着用組成物。
5. 【請求項５】 前記芳香族ジアミンは、４，４’−ジア
   ミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノベンズアニ
   リド、α，α−ビス［４−アミノフェニル］１，３−ジ
   イソプロピルベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミ
   ノフェノキシ）フェニル］プロパンからなる群より選ば
   れた少なくとも一種のアミンであることを特徴とする前
   記請求項１に記載の電着用組成物。