JP2003309250A - Ferrodielectric capacity element - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、容量絶縁膜とし
て、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜を備えた強誘
電体容量素子に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ferroelectric capacitor element having, as a capacitor insulating film, a ferroelectric film having a bismuth layer structure.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年デジタル技術の進展に伴って、大容
量のデータを処理及び保存する傾向が推進される中で電
子機器が一段と高度化しており、電子機器に使用される
半導体集積回路装置の大集積化及び半導体素子の微細化
が急速に進んできている。2. Description of the Related Art In recent years, with the progress of digital technology, the tendency to process and store a large amount of data has been promoted and electronic equipment has become more sophisticated. Large-scale integration and miniaturization of semiconductor devices are rapidly advancing.
【０００３】そして、ダイナミックＲＡＭ（Random Acc
ess Memory）の高集積化を実現するため、従来の珪素酸
化物又は珪素窒化物に代えて、高誘電率を有する誘電体
（以下、高誘電体と呼ぶ）を記憶容量素子の容量膜とし
て用いる技術が広く研究開発されている。A dynamic RAM (Random Acc
In order to realize high integration of an ess memory), a dielectric having a high dielectric constant (hereinafter, referred to as a high dielectric) is used as a capacitance film of a storage capacitor, instead of a conventional silicon oxide or silicon nitride. Technology is widely researched and developed.
【０００４】さらに、従来よりも低電圧で動作し且つ高
速での書き込み及び読み出しが可能な不揮発性ＲＡＭの
実用化を目指して、自発分極特性を有する強誘電体膜に
関する研究開発が盛んに行われている。Further, in order to put into practical use a non-volatile RAM which operates at a lower voltage and is capable of writing and reading at a higher speed than before, research and development on a ferroelectric film having a spontaneous polarization characteristic are actively conducted. ing.
【０００５】不揮発性ＲＡＭに用いられる強誘電体膜と
しては、書き換え耐性に優れ且つ低電圧動作が可能なビ
スマス層状構造を有する強誘電体膜が有望である。一般
にビスマス層状構造は以下の化学式(a) で表される。As a ferroelectric film used for a non-volatile RAM, a ferroelectric film having a bismuth layer structure which is excellent in rewriting resistance and capable of low voltage operation is promising. Generally, the bismuth layered structure is represented by the following chemical formula (a).
【０００６】
（Ｂｉ2Ｏ2）（Ａm-1ＢmＯ3m+1）…………(a)
（但し、ｍは１以上の整数であり、Ａは１価、２価又は
３価の金属であり、Ｂは４価、５価又は６価の金属であ
る。）このビスマス層状構造においては、酸化ビスマス
層（Ｂｉ2Ｏ2）と、擬ペロブスカイト層（Ａm-1ＢmＯ
3m+1）とが交互に積層されている。(Bi 2 O 2 ) (A m-1 B m O 3m + 1 ) ... (a) (where m is an integer of 1 or more, and A is monovalent, divalent or trivalent) B is a tetravalent, pentavalent or hexavalent metal.) In this bismuth layered structure, a bismuth oxide layer (Bi 2 O 2 ) and a pseudo perovskite layer (A m-1 B m O
3m + 1 ) and are alternately stacked.
【０００７】ビスマス層状構造を有する一群の材料の中
で、不揮発性メモリには、特にＳＢＴと呼ばれる材料が
よく用いられている。Among the group of materials having a bismuth layer structure, a material called SBT is often used for the nonvolatile memory.
【０００８】ＳＢＴは、(a) 式において、ｍが２であ
り、Ａが２価のＳｒであり、Ｂが５価のＴａである化合
物であって、以下の化学式(b) で表される（以下、この
化合物を通常型と呼ぶ）。In the formula (a), SBT is a compound in which m is 2, A is divalent Sr, and B is pentavalent Ta, and is represented by the following chemical formula (b). (Hereinafter, this compound is called a normal type).
【０００９】
（Ｂｉ2Ｏ2）（ＳｒＴａ2Ｏ7）…………(b)
また、積層構造は、図１５に示すように、酸化ビスマス
層１０１とｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２とが交互
に積層された構造である。(Bi 2 O 2 ) (SrTa 2 O 7 ) ... (b) Further, as shown in FIG. 15, the laminated structure includes a bismuth oxide layer 101 and a pseudo-perovskite layer 102 with m = 2. It has a structure in which the layers are alternately stacked.
【００１０】酸化ビスマス層１０１（化学式：Ｂｉ
2Ｏ2）は、図１６に示すように、四角錐が繋がりながら
平面的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点には
ビスマス１１１が存在していると共に四角錐の底面の各
頂点には酸素１１２が存在している。Bismuth oxide layer 101 (chemical formula: Bi
As shown in FIG. 16, 2 O 2 ) has a structure in which quadrangular pyramids are connected and spread in a plane. Bismuth 111 is present at the apex of the quadrangular pyramid and each of the bottom surfaces of the quadrangular pyramid. Oxygen 112 exists at the top.
【００１１】また、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２
（化学式：ＳｒＴａ2Ｏ7）は、図１７に示すように、酸
素八面体が縦に２つ重なって２次元的に拡がる層状構造
を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタ
ンタル１１３が存在していると共に、酸素八面体の各頂
点に酸素１１２が存在している。また、酸素八面体で囲
まれた空間であるＡサイトにはストロンチウム１１４が
存在している。Further, the pseudo-perovskite layer 102 with m = 2
As shown in FIG. 17, (chemical formula: SrTa 2 O 7 ) has a layered structure in which two oxygen octahedra are vertically overlapped and two-dimensionally spread. Tantalum 113 exists at the B site, which is the center of the oxygen octahedron, and oxygen 112 exists at each vertex of the oxygen octahedron. Further, strontium 114 is present at the A site, which is the space surrounded by the oxygen octahedron.
【００１２】ＳＢＴに求められる、第１の課題は自発分
極量の向上であり、第２の課題はリーク電流の抑制及び
耐圧の向上である。第１の課題の自発分極を向上させる
方法としては、次の２つの結晶構造（混合積層化超格子
型及びＡサイトＢｉ置換型）が提案されている。The first problem required for the SBT is to improve the amount of spontaneous polarization, and the second problem is to suppress the leak current and improve the breakdown voltage. The following two crystal structures (mixed layered superlattice type and A site Bi substitution type) have been proposed as a method for improving the spontaneous polarization of the first problem.
【００１３】(1) 混合積層化超格子型層状構造（第１の
従来例）
混合積層化超格子型層状構造は、Azuma らのUSP5,955,7
54に開示されている。該米国特許公報においては、層状
構造の全体について幅広く記述されているが、ここでは
層状構造を本願の趣旨に沿ってＳＢＴに適用した場合に
ついて説明する。混合積層化超格子型層状構造（一般に
はこのような呼称はないが、他と区別するために便宜
上、この呼称を用いる。）は、図１８に示すように、酸
化ビスマス層１０１同士の間に、ｍ＝２の擬ペロブスカ
イト層１０２又はｍ＝１の擬ペロブスカイト層１０３の
いずれかが存在する。ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０
２の存在確率をδ（０＜δ＜１）とすると、ｍ＝１の擬
ペロブスカイト層１０３の存在確率は１−δとなる。(1) Mixed laminated superlattice type layered structure (first conventional example) The mixed laminated superlattice type layered structure is described in Azuma et al. USP 5,955,7.
54. Although the entire layered structure is widely described in the US patent publication, the case where the layered structure is applied to an SBT will be described here in accordance with the gist of the present application. As shown in FIG. 18, the mixed laminated superlattice layered structure (generally, such a name is not used, but this name is used for convenience of distinction) is provided between the bismuth oxide layers 101 as shown in FIG. , M = 2 quasi-perovskite layer 102 or m = 1 quasi-perovskite layer 103. m = 2 pseudo-perovskite layer 10
If the existence probability of 2 is δ (0 <δ <1), the existence probability of the pseudo-perovskite layer 103 with m = 1 is 1-δ.
【００１４】ｍ＝１の擬ペロブスカイト層１０３はＴａ
Ｏ4 で表され、図１９に示すように、タンタル１１３を
中心とする酸素八面体の単層が２次元的に拡がった層状
構造である。酸素八面体の中心であるＢサイトにはタン
タル１１３が存在していると共に、酸素八面体の各頂点
に酸素１１２が存在している。尚、厳密に価数計算する
と化学式はＴａＯ7/2 となり、図１９に示す構造を形成
するためには酸素の数が不足する。不足する酸素の部分
は空孔になる。The pseudo perovskite layer 103 with m = 1 is Ta
It is represented by O 4 , and as shown in FIG. 19, has a layered structure in which a single layer of oxygen octahedron centering on tantalum 113 is two-dimensionally expanded. Tantalum 113 exists at the B site, which is the center of the oxygen octahedron, and oxygen 112 exists at each vertex of the oxygen octahedron. Note that the chemical formula is TaO 7/2 when the valence is strictly calculated, and the number of oxygen is insufficient to form the structure shown in FIG. The lacking oxygen portion becomes vacancies.
【００１５】混合積層化超格子の特徴は、通常の構造に
比べて低融点のビスマス量が多く存在するため、結晶粒
を大きく成長させやすく、自発分極特性を向上させるこ
とができる。The characteristic of the mixed laminated superlattice is that a large amount of bismuth having a low melting point is present as compared with a normal structure, so that crystal grains can be grown easily and spontaneous polarization characteristics can be improved.
【００１６】(2) ＡサイトＢｉ置換型層状構造（第２の
従来例）
ＡサイトＢｉ置換型層状構造は、Atsugiらの特開平9-21
3905号公報に開示されており、以下の化学式(c) で表さ
れる。(2) A-site Bi substitution type layered structure (second conventional example) The A-site Bi substitution type layered structure is disclosed in Atsugi et al.
It is disclosed in Japanese Patent No. 3905 and is represented by the following chemical formula (c).
【００１７】
（Ｂｉ2Ｏ2）［（Ｓｒ1-xＢｉx）Ｔａ2Ｏ7］…………(c)
ＡサイトＢｉ置換型層状構造は、図１５に示すように、
酸化ビスマス層１０１とｍ＝２の擬ペロブスカイト層１
０２とが交互に積層された構造である。(Bi 2 O 2 ) [(Sr 1-x Bi x ) Ta 2 O 7 ] ... (c) The A site Bi substitution type layered structure is as shown in FIG.
Bismuth oxide layer 101 and pseudo-perovskite layer 1 with m = 2
02 and 02 are laminated alternately.
【００１８】酸化ビスマス層１０１は、化学式：Ｂｉ2
Ｏ2で表され、通常型と同じように、図１６に示す構造
を有する。The bismuth oxide layer 101 has a chemical formula: Bi 2
It is represented by O 2 and has the structure shown in FIG. 16 like the normal type.
【００１９】ｍ＝２の擬ペロブスカイト層１０２は、化
学式（Ｓｒ1-xＢｉx）Ｔａ2Ｏ7で表され、図２０に示す
構造を有する。図２０に示す構造は、図１７に示す構造
と類似しており、酸素八面体の中心であるＢサイトには
タンタル１１３が存在していると共に、酸素八面体の各
頂点に酸素１１２が存在している。一方、Ａサイト１１
５が、確率（１−ｘ）でＳｒが占めると共に確率ｘでＢ
ｉが占める点で図１７に示す構造と異なる。通常型で
は、Ａサイト１１５がすべてＳｒで占められているのに
対し、ＡサイトＢｉ置換型では、Ａサイト１１５のＳｒ
が確率ｘでＢｉにより置換されていることになる。The perovskite layer 102 of m = 2 are represented by formula (Sr 1-x Bi x) Ta 2 O 7, having the structure shown in FIG. 20. The structure shown in FIG. 20 is similar to the structure shown in FIG. 17, and tantalum 113 is present at the B site, which is the center of the oxygen octahedron, and oxygen 112 is present at each vertex of the oxygen octahedron. ing. On the other hand, A site 11
5 is Sr with probability (1-x) and B with probability x
It is different from the structure shown in FIG. 17 in that i occupies. In the normal type, all of the A site 115 is occupied by Sr, whereas in the A site Bi substitution type, the Sr of the A site 115 is
Is replaced by Bi with probability x.
【００２０】最近の研究では、Ａサイト１１５において
空孔が発生していることが確認されている。その理由
は、２価のＳｒを３価のＢｉにより置換しているため、
電荷中性則を満たすべく空孔が発生するのである。この
場合、(b) 式は下記の(d) 式のようになる。Recent research has confirmed that holes are generated at the A site 115. The reason is that bivalent Sr is replaced by trivalent Bi,
Vacancies are generated to satisfy the charge neutrality law. In this case, equation (b) is as shown in equation (d) below.
【００２１】
（Ｂｉ2Ｏ2）［（Ｓｒ1-xＢｉ2x/3）Ｔａ2Ｏ7］…………(d)
ＡサイトＢｉ置換型においては、ｍ＝２の擬ペロブスカ
イト層１０２は化学式（Ｓｒ1-xＢｉ2x/3）Ｔａ2Ｏ7で
表され、図２０におけるＡサイトは、確率（１−ｘ）で
Ｓｒが占め、確率（２ｘ／３）でＢｉが占め、確率（ｘ
／３）で空孔が占める。(Bi 2 O 2 ) [(Sr 1-x Bi 2x / 3 ) Ta 2 O 7 ] ... (d) In the A-site Bi substitution type, the m = 2 pseudo-perovskite layer 102 has a chemical formula. The A site in FIG. 20 is represented by (Sr 1-x Bi 2x / 3 ) Ta 2 O 7 , and Sr occupies the probability (1-x), Bi occupies the probability (2x / 3), and the probability (x
Vacancies occupy / 3).
【００２２】ＡサイトＢｉ置換型の特徴は、Ａサイト１
１５を占めているＳｒ2+が、イオン半径の小さいＢｉ3+
で置換されているため、格子の歪みが大きくなって自発
分極量が大きくなることである。また、混合積層化超格
子型と同様、通常型に比べて低融点のＢｉが多く存在す
るため、結晶粒を大きく成長させやすく、自発分極特性
を向上させることができる。The characteristic of A site Bi substitution type is that A site 1
Sr 2+ occupying 15 is Bi 3+ with a small ionic radius
Is substituted, the lattice distortion increases and the spontaneous polarization amount increases. Further, similar to the mixed layered superlattice type, since there are more Bi having a lower melting point than the normal type, it is easy to grow crystal grains and the spontaneous polarization characteristic can be improved.
【００２３】従って、前述の第１の従来例及び第２の従
来例によると、ＳＢＴに求められる第１の課題である自
発分極は解決される。Therefore, according to the first conventional example and the second conventional example, the spontaneous polarization which is the first problem required for the SBT is solved.
【００２４】[0024]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、第１の
従来例及び第２の従来例では、ＳＢＴに求められる第２
の課題である、リーク電流の低減及び耐圧の向上を達成
することはできない。However, in the first conventional example and the second conventional example, the second required for the SBT is required.
It is impossible to reduce the leakage current and improve the withstand voltage, which are the problems.
【００２５】その理由は、第１及び第２の従来に係る構
造では、結晶粒界及び電極界面に析出物が生じることで
ある。すなわち、第１の従来例に係る混合積層化超格子
型層状構造ではＢｉの析出が生じ、第２の従来例に係る
ＡサイトＢｉ置換型層状構造ではＢｉＴａＯ4 の析出が
生じる。これらの析出物が、結晶粒界においてリークパ
スになることによりリーク電流が増大したり、また、電
極界面でのショットキー障壁の低減により耐圧の低下を
招いたりしてしまう。The reason is that in the structures according to the first and second conventional techniques, precipitates are generated at the crystal grain boundaries and the electrode interface. That is, Bi is deposited in the mixed laminated superlattice type layered structure according to the first conventional example, and BiTaO 4 is deposited in the A-site Bi-substitution type layered structure according to the second conventional example. These precipitates form a leak path at the crystal grain boundary, which increases the leak current, and also reduces the Schottky barrier at the electrode interface, leading to a decrease in breakdown voltage.
【００２６】このように、第１及び第２の従来例は、リ
ーク電流の増加又は耐圧の劣化が生じやすい強誘電体膜
を用いているため、実用化に必要な信頼性を有する容量
素子を得ることができないという問題を有している。As described above, since the first and second conventional examples use the ferroelectric film in which the increase of the leak current or the deterioration of the breakdown voltage is apt to occur, the capacitive element having the reliability necessary for practical use can be obtained. It has the problem that it cannot be obtained.
【００２７】前記に鑑み、本発明は、容量絶縁膜とし
て、ビスマス層状構造を有する強誘電体膜を備えた強誘
電体容量素子において、リーク電流の増加及び耐圧の低
下による不良の発生を防止することを目的とする。In view of the above, according to the present invention, in a ferroelectric capacitor having a ferroelectric film having a bismuth layer structure as a capacitor insulating film, occurrence of defects due to increase of leak current and decrease of withstand voltage is prevented. The purpose is to
【００２８】[0028]
【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
め、本発明は、混合積層化超格子型とＡサイトＢｉ置換
型とが組み合わせた構造を採用することにより、析出物
が生じないビスマス層状構造を有する強誘電体膜を実現
するものである。In order to achieve the above object, the present invention adopts a structure in which a mixed laminated superlattice type and an A site Bi substitution type are combined, whereby bismuth which does not generate a precipitate is formed. It is intended to realize a ferroelectric film having a layered structure.
【００２９】具体的には、本発明に係る第１の強誘電体
容量素子は、下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜
及び上部電極を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強
誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブス
カイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造を有
し、複数の酸化ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の
擬ペロブスカイト層は、Ａm-1ＢmＯ3m+α（但し、Ａは
１価、２価又は３価の金属であり、Ｂは４価、５価又は
６価の金属であり、ｍは１以上の整数であり、ｍが２以
上の整数の場合にはＡのうちの少なくとも１つはＢｉで
あり、αは０≦α≦１を満たす。）よりなる一般式(1)
で表され且つｍの値が互いに異なる２種類以上の層から
なることを特徴とする。Specifically, the first ferroelectric capacitance element according to the present invention is based on the assumption that it is a ferroelectric capacitance element having a lower electrode, a capacitance insulating film made of a ferroelectric film, and an upper electrode. The dielectric film has a bismuth layered structure in which a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo-perovskite layers are alternately laminated, the plurality of bismuth oxide layers are made of Bi 2 O 2 , and the plurality of pseudo-perovskite layers are A m-1 B m O 3m + α (where A is a monovalent, divalent or trivalent metal, B is a tetravalent, pentavalent or hexavalent metal, and m is an integer of 1 or more) , M is an integer of 2 or more, at least one of A is Bi and α satisfies 0 ≦ α ≦ 1).
And is composed of two or more types of layers having different m values.
【００３０】第１の強誘電体容量素子によると、容量絶
縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有す
る強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素
子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止
できる。According to the first ferroelectric capacitor element, a ferroelectric film having a bismuth layer structure free from precipitates can be obtained as the capacitor insulating film, so that the leak current of the ferroelectric capacitor element increases. Alternatively, it is possible to prevent a defect due to a decrease in withstand voltage.
【００３１】本発明に係る第２の強誘電体容量素子は、
下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極
を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、
複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが
交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化
ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイ
ト層は、ＢＯ3+α （但し、Ｂは４価、５価又は６価の
金属であり、αは０≦α≦１を満たす。）よりなる一般
式(2) で表わされる少なくとも１つの第１の層と、Ａ
m-1ＢmＯ3m+1（但し、Ａは１価、２価又は３価の金属で
あり、ｍは２以上の整数であり、Ａのうちの少なくとも
１つはＢｉである。）よりなる一般式(3)で表される少
なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする。The second ferroelectric capacitor according to the present invention is
Assuming a ferroelectric capacitor element having a lower electrode, a capacitive insulating film made of a ferroelectric film, and an upper electrode, the ferroelectric film is
It has a bismuth layer structure in which a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo-perovskite layers are alternately laminated, the plurality of bismuth oxide layers is made of Bi 2 O 2 , and the plurality of pseudo-perovskite layers is made of BO 3+ α. (Wherein B is a tetravalent, pentavalent or hexavalent metal, and α satisfies 0 ≦ α ≦ 1), and at least one first layer represented by the general formula (2):
m-1 B m O 3m + 1 (provided that A is a monovalent, divalent or trivalent metal, m is an integer of 2 or more, and at least one of A is Bi). And at least one second layer represented by the general formula (3).
【００３２】第２の強誘電体容量素子によると、容量絶
縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有す
る強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素
子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止
できる。According to the second ferroelectric capacitor, a ferroelectric film having a bismuth layered structure free from precipitates can be obtained as the capacitor insulating film, so that the leak current of the ferroelectric capacitor increases. Alternatively, it is possible to prevent a defect due to a decrease in withstand voltage.
【００３３】本発明に係る第３の強誘電体容量素子は、
下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極
を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、
複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが
交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化
ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイ
ト層は、ＢＯ7/2（但し、Ｂは５価の金属である。）よ
りなる一般式(4) で表わされる少なくとも１つの第１の
層と、（Ａ1-xＢｉ2x/3）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは２価の金
属であり、Ｂは５価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満
たす。）よりなる一般式(5) で表わされる少なくとも１
つの第２の層とからなることを特徴とする。A third ferroelectric capacitor element according to the present invention is
Assuming a ferroelectric capacitor element having a lower electrode, a capacitive insulating film made of a ferroelectric film, and an upper electrode, the ferroelectric film is
It has a bismuth layered structure in which a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo-perovskite layers are alternately laminated, the plurality of bismuth oxide layers are made of Bi 2 O 2 , and the plurality of pseudo-perovskite layers are made of BO 7/2 ( However, B is a pentavalent metal, and at least one first layer represented by the general formula (4) and (A 1-x Bi 2x / 3 ) B 2 O 7 (where A is Which is a divalent metal, B is a pentavalent metal, and x satisfies 0 <x <1) represented by the general formula (5):
And two second layers.
【００３４】第３の強誘電体容量素子によると、容量絶
縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有す
る強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素
子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止
できる。According to the third ferroelectric capacitor, a ferroelectric film having a bismuth layered structure free from precipitates can be obtained as the capacitor insulating film, so that the leak current of the ferroelectric capacitor increases. Alternatively, it is possible to prevent a defect due to a decrease in withstand voltage.
【００３５】第３の強誘電体容量素子における一般式
(4) 及び一般式(5) において、ＡはＳｒであり、ＢはＴ
ａ1-yＮｂy（但し、０≦ｙ≦１）であることが好まし
い。General formula for the third ferroelectric capacitor
In the formula (4) and the general formula (5), A is Sr and B is T
a 1-y Nb y (where, 0 ≦ y ≦ 1) is preferably.
【００３６】このようにすると、容量絶縁膜として、疲
労特性に優れた強誘電体膜を用いることができるので、
書き換え耐性に優れた強誘電体容量素子を実現できる。By doing so, a ferroelectric film having excellent fatigue characteristics can be used as the capacitor insulating film.
It is possible to realize a ferroelectric capacitor element having excellent rewriting durability.
【００３７】第３の強誘電体容量素子における複数の擬
ペロブスカイト層において第１の層が占める割合は、０
よりも大きく且つ０．３よりも小さく、一般式(5) にお
いて、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。The proportion of the first layer in the plurality of pseudo-perovskite layers in the third ferroelectric capacitor is 0.
It is preferably larger than and smaller than 0.3, and in the general formula (5), x preferably satisfies 0 <x <0.3.
【００３８】このようにすると、析出物の発生をほぼ完
全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の
増加又は耐圧の低下による不良を確実に防止することが
できる。In this way, since the generation of precipitates can be suppressed almost completely, it is possible to reliably prevent defects due to an increase in leak current or a decrease in withstand voltage of the ferroelectric capacitor.
【００３９】本発明に係る第４の強誘電体容量素子は、
下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極
を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、
複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが
交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化
ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイ
ト層は、Ｂ1Ｏ7/2（但し、Ｂ1 は５価の金属である。）
よりなる一般式(6) で表わされる少なくとも１つの第１
の層と、（Ａ1-xＢｉx）（Ｂ1 2-xＢ2 xＯ7 ）（但し、Ａ
は２価の金属であり、Ｂ1 は５価の金属であり、Ｂ2 は
４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりな
る一般式(7) で表わされる少なくとも１つの第２の層と
からなることを特徴とする。The fourth ferroelectric capacitor element according to the present invention is
Assuming a ferroelectric capacitor element having a lower electrode, a capacitive insulating film made of a ferroelectric film, and an upper electrode, the ferroelectric film is
It has a bismuth layered structure in which a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo-perovskite layers are alternately laminated, the plurality of bismuth oxide layers are made of Bi 2 O 2 , and the plurality of pseudo-perovskite layers are made of B 1 O 7 / 2 (However, B 1 is a pentavalent metal.)
At least one first represented by the general formula (6)
A layer of, (A 1-x Bi x ) (B 1 2-x B 2 x O 7) ( where, A
Is a divalent metal, B 1 is a pentavalent metal, B 2 is a tetravalent metal, and x satisfies 0 <x <1. ) And at least one second layer represented by the general formula (7).
【００４０】第４の強誘電体容量素子によると、容量絶
縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有す
る強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素
子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止
できる。また、Ａサイトにおける空孔の発生を抑制でき
るので、書き換え耐性等の信頼性の劣化を防止すること
ができる。According to the fourth ferroelectric capacitor, a ferroelectric film having a bismuth layered structure free from precipitates can be obtained as the capacitor insulating film, so that the leak current of the ferroelectric capacitor increases. Alternatively, it is possible to prevent a defect due to a decrease in withstand voltage. Further, since it is possible to suppress the generation of holes at the A site, it is possible to prevent deterioration of reliability such as rewriting resistance.
【００４１】第４の強誘電体容量素子における一般式
(6) 及び一般式(7) において、ＡはＳｒであり、Ｂ1 は
Ｔａ1-yＮｂy（但し、０≦ｙ≦１）であり、Ｂ2 はＴｉ
であることが好ましい。General formula for the fourth ferroelectric capacitor
(6) and the general formula (7), A is Sr, B 1 is Ta 1-y Nb y (where, 0 ≦ y ≦ 1) is, B 2 is Ti
Is preferred.
【００４２】このようにすると、疲労特性に優れた強誘
電体膜を得ることができるため、書き換え耐性に優れた
強誘電体容量素子を実現できる。In this way, a ferroelectric film having excellent fatigue characteristics can be obtained, so that a ferroelectric capacitor having excellent rewriting resistance can be realized.
【００４３】第４の強誘電体容量素子における複数の擬
ペロブスカイト層において第１の層が占める割合は、０
よりも大きく且つ０．３よりも小さく、一般式(7) にお
いて、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たすことが好ましい。The proportion of the first layer in the plurality of pseudo-perovskite layers in the fourth ferroelectric capacitor is 0.
It is preferably larger than and smaller than 0.3, and in the general formula (7), x preferably satisfies 0 <x <0.3.
【００４４】このようにすると、析出物の発生をほぼ完
全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の
増加や耐圧の低下による不良を防止できる。In this way, since the generation of precipitates can be suppressed almost completely, it is possible to prevent defects due to an increase in leak current and a decrease in withstand voltage of the ferroelectric capacitor element.
【００４５】本発明に係る第５の強誘電体容量素子は、
下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極
を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、
複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが
交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化
ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイ
ト層は、ＢＯ3 （但し、Ｂは４価の金属である。）より
なる一般式(8) で表わされる少なくとも１つの第１の層
と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属で
あり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満た
す。）よりなる一般式(9) で表わされる少なくとも１つ
の第２の層とからなることを特徴とする。A fifth ferroelectric capacitor element according to the present invention is
Assuming a ferroelectric capacitor element having a lower electrode, a capacitive insulating film made of a ferroelectric film, and an upper electrode, the ferroelectric film is
It has a bismuth layered structure in which a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo perovskite layers are alternately laminated, the plurality of bismuth oxide layers is made of Bi 2 O 2 , and the plurality of pseudo perovskite layers is made of BO 3 (however, B is a tetravalent metal. and at least one first layer represented by the general formula (8) made of), (a 1-x Bi x) 2 B 3 O 10 ( where, a is a trivalent It is a metal, B is a tetravalent metal, and x satisfies 0 <x <1.) And at least one second layer represented by the general formula (9).
【００４６】第５の強誘電体容量素子によると、容量絶
縁膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有す
る強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素
子のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止
できる。According to the fifth ferroelectric capacitor, a ferroelectric film having a bismuth layered structure free from precipitates can be obtained as the capacitor insulating film, so that the leak current of the ferroelectric capacitor increases. Alternatively, it is possible to prevent a defect due to a decrease in withstand voltage.
【００４７】第５の強誘電体容量素子における一般式
(8) 及び一般式(9) において、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであり、
ＢはＴｉであることが好ましい。General Formula for Fifth Ferroelectric Capacitance Element
In the formula (8) and the general formula (9), A is La, Ce or P.
r, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, H
a lanthanoid of o, Er, Tm, Yb or Lu,
B is preferably Ti.
【００４８】このようにすると、疲労特性に優れた強誘
電体膜を得ることができるため、書き換え耐性に優れた
強誘電体容量素子を実現できる。By doing so, a ferroelectric film having excellent fatigue characteristics can be obtained, so that a ferroelectric capacitor having excellent rewriting resistance can be realized.
【００４９】第５の強誘電体容量素子における複数の擬
ペロブスカイト層において第１の層が示す割合は、０よ
りも大きく且つ０．３よりも小さいことが好ましい。The ratio of the first layer among the plurality of pseudo-perovskite layers in the fifth ferroelectric capacitor is preferably larger than 0 and smaller than 0.3.
【００５０】このようにすると、析出物の発生をほぼ完
全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の
増加や耐圧の低下による不良を防止できる。By doing so, it is possible to almost completely suppress the generation of precipitates, so that it is possible to prevent defects due to an increase in leak current and a decrease in breakdown voltage of the ferroelectric capacitor.
【００５１】本発明に係る第６の強誘電体容量素子は、
下部電極、強誘電体膜よりなる容量絶縁膜及び上部電極
を備えた強誘電体容量素子を前提とし、強誘電体膜は、
複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペロブスカイト層とが
交互に積層されたビスマス層状構造を有し、複数の酸化
ビスマス層はＢｉ2Ｏ2よりなり、複数の擬ペロブスカイ
ト層は、（Ａ1-xＢｉx）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは３価の金属
であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満た
す。）の一般式(10)で表わされる少なくとも１つの第１
の層と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金
属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満
たす。）の一般式(11)で表わされる少なくとも１つの第
２の層とからなることを特徴とする。The sixth ferroelectric capacitor element according to the present invention is
Assuming a ferroelectric capacitor element having a lower electrode, a capacitive insulating film made of a ferroelectric film, and an upper electrode, the ferroelectric film is
It has a bismuth layer structure in which a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo-perovskite layers are alternately laminated, the plurality of bismuth oxide layers is made of Bi 2 O 2 , and the plurality of pseudo-perovskite layers are (A 1-x Bi x ) B 2 O 7 (where A is a trivalent metal, B is a tetravalent metal, and x satisfies 0 <x <1) represented by the general formula (10): at least 1 First of two
A layer of, (A 1-x Bi x ) 2 B 3 O 10 ( where, A is a trivalent metal, B is a tetravalent metal, x is 0 <x <satisfies 1.) Of It is characterized by comprising at least one second layer represented by the general formula (11).
【００５２】第６の誘電体容量素子によると、容量絶縁
膜として、析出物が生じないビスマス層状構造を有する
強誘電体膜を得ることができるので、強誘電体容量素子
のリーク電流の増加又は耐圧の低下による不良を防止で
きる。According to the sixth dielectric capacitive element, a ferroelectric film having a bismuth layered structure free from precipitates can be obtained as the capacitive insulating film, so that the leakage current of the ferroelectric capacitive element increases or It is possible to prevent defects due to a decrease in withstand voltage.
【００５３】第６の強誘電体容量素子における一般式(1
0)及び一般式(11)において、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕのランタノイドであり、ＢはＴ
ｉであることが好ましい。A general formula (1
0) and the general formula (11), A is La, Ce, Pr,
Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, E
r is a lanthanoid of Tm, Yb or Lu, and B is T
It is preferably i.
【００５４】このようにすると、疲労特性に優れた強誘
電体膜を得ることができるため、書き換え耐性に優れた
強誘電体容量素子を実現できる。By doing so, a ferroelectric film having excellent fatigue characteristics can be obtained, so that a ferroelectric capacitor having excellent rewriting resistance can be realized.
【００５５】第６の強誘電体容量素子における複数の擬
ペロブスカイト層において第１の層が示す割合は、０よ
りも大きく且つ０．３よりも小さいことが好ましい。The ratio of the first layer to the plurality of pseudo-perovskite layers in the sixth ferroelectric capacitor is preferably larger than 0 and smaller than 0.3.
【００５６】このようにすると、析出物の発生をほぼ完
全に抑制できるので、強誘電体容量素子のリーク電流の
増加や耐圧の低下による不良を防止できる。By doing so, it is possible to almost completely suppress the generation of precipitates, so that it is possible to prevent defects due to an increase in leak current and a decrease in withstand voltage of the ferroelectric capacitor.
【００５７】[0057]
【発明の実施の形態】以下、本発明の各実施形態に係る
強誘電体容量素子の断面構造について、図１を参照しな
がら説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The sectional structure of a ferroelectric capacitor according to each embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
【００５８】図１に示すように、半導体基板１０の表面
部にソース領域又はドレイン領域となる不純物拡散層１
１が形成されていると共に、半導体基板１０の上にゲー
ト絶縁膜を介してゲート電極１２が形成されており、こ
れら不純物拡散層１１及びゲート電極１２によって電界
効果型トランジスタ１３が構成されている。As shown in FIG. 1, the impurity diffusion layer 1 to be a source region or a drain region is formed on the surface of the semiconductor substrate 10.
1 is formed, a gate electrode 12 is formed on the semiconductor substrate 10 via a gate insulating film, and the impurity diffusion layer 11 and the gate electrode 12 form a field effect transistor 13.
【００５９】半導体基板１０の上には、電界効果型トラ
ンジスタ１３を覆うように層間絶縁膜１４が堆積されて
おり、該層間絶縁膜１４には、下端が不純物拡散層１１
に接続されたタングステンよりなるコンタクトプラグ１
５が埋め込まれている。An interlayer insulating film 14 is deposited on the semiconductor substrate 10 so as to cover the field effect transistor 13, and the lower end of the interlayer insulating film 14 is the impurity diffusion layer 11.
Contact plug 1 made of tungsten connected to
5 is embedded.
【００６０】層間絶縁膜１４の上には、コンタクトプラ
グ１５の上端と接続された下部電極１６が形成されてお
り、該下部電極１６は、上側から順に形成されたＰｔ層
（膜厚：５０ｎｍ）、ＩｒＯ2 層（膜厚：５０ｎｍ）、
Ｉｒ層（膜厚：１００ｎｍ）及びＴｉＡｌＮ層（膜厚：
４０ｎｍ）により構成されている。A lower electrode 16 connected to the upper end of the contact plug 15 is formed on the interlayer insulating film 14, and the lower electrode 16 is a Pt layer (film thickness: 50 nm) formed in order from the upper side. , IrO 2 layer (film thickness: 50 nm),
Ir layer (film thickness: 100 nm) and TiAlN layer (film thickness:
40 nm).
【００６１】層間絶縁膜１４の上における下部電極１６
が形成されていない領域はシリコン酸化膜よりなるスペ
ーサ１７により覆われている。Lower electrode 16 on interlayer insulating film 14
The region in which is not formed is covered with a spacer 17 made of a silicon oxide film.
【００６２】下部電極１６の全面及びスペーサー１７に
おける下部電極１６の周縁部の上には１００ｎｍの膜厚
を持つ強誘電体膜よりなる容量絶縁膜１８が形成され、
該容量絶縁膜１８の上にはＰｔよりなる上部電極１９が
形成されており、下部電極１６、容量絶縁膜１８及び上
部電極１９により容量素子２０が構成されている。A capacitor insulating film 18 made of a ferroelectric film having a film thickness of 100 nm is formed on the entire surface of the lower electrode 16 and on the peripheral portion of the lower electrode 16 in the spacer 17.
An upper electrode 19 made of Pt is formed on the capacitive insulating film 18, and the lower electrode 16, the capacitive insulating film 18 and the upper electrode 19 constitute a capacitive element 20.
【００６３】そして、電界効果型トランジスタ１３がア
クセス・トランジスタとなると共に、容量素子２０がデ
ータ蓄積容量素子となることによって、不揮発性メモリ
が構成される。The field effect transistor 13 serves as an access transistor, and the capacitive element 20 serves as a data storage capacitive element, thereby forming a non-volatile memory.
【００６４】（第１の実施形態）以下、第１の実施形態
に係る強誘電体容量素子について説明するが、第１の実
施形態は、容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜に特徴
を有するので、以下においては、強誘電体膜の構成につ
いてのみ説明する。(First Embodiment) The ferroelectric capacitor according to the first embodiment will be described below. The first embodiment is characterized by the ferroelectric film constituting the capacitor insulating film 18. Therefore, only the structure of the ferroelectric film will be described below.
【００６５】第１の実施形態に係る強誘電体容量素子の
容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積
層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少
なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２
の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に
積層されたビスマス層状構造を有している。The ferroelectric film forming the capacitance insulating film 18 of the ferroelectric capacitor according to the first embodiment has the laminated structure shown in FIG. 2, and has a plurality of bismuth oxide layers 21 and at least the bismuth oxide layer 21. One first layer 22 and at least one second
Has a bismuth layered structure in which a plurality of pseudo-perovskite layers composed of the layers 23 are alternately laminated.
【００６６】複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よ
りなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面
的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビス
マス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点に
は酸素３２が存在している。この構造は図１６に示す構
造と同じである。The plurality of bismuth oxide layers 21 are made of Bi 2 O 2 and have a structure in which quadrangular pyramids are connected and spread in a plane as shown in FIG. And oxygen 32 exists at each vertex of the bottom surface of the quadrangular pyramid. This structure is the same as the structure shown in FIG.
【００６７】複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ
7/2（但し、Ｂは５価の金属である）で表わされる少な
くとも１つの第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉ2x/3）Ｂ2Ｏ
7（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂは５価の金属であ
り、０＜ｘ＜１）で表わされる少なくとも１つの第２の
層２３とからなる。The plurality of pseudo-perovskite layers are BO
7/2 (wherein B is a pentavalent metal) and at least one first layer 22 and (A 1-x Bi 2x / 3 ) B 2 O
7 (where A is a divalent metal, B is a pentavalent metal, and at least one second layer 23 represented by 0 <x <1).
【００６８】すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間
に、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又
はｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のい
ずれかが存在している。そして、ｍ＝２の擬ペロブスカ
イト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜
１）とすると、ｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１
の層２２の存在確率は１−δとなる。That is, between the bismuth oxide layers 21, either the second layer 23 which is a pseudo perovskite layer with m = 2 or the first layer 22 which is a pseudo perovskite layer with m = 1 is present. There is. Then, the existence probability of the second layer 23, which is a pseudo perovskite layer with m = 2, is δ (0 <δ <
1), the first is a pseudo-perovskite layer with m = 1.
The existence probability of the layer 22 is 1-δ.
【００６９】第１の層２２であるｍ＝１の擬ペロブスカ
イト層は、例えば化学式ＴａＯ4 で表され、図４に示す
ように、タンタル３３を中心とする酸素八面体の単層が
２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の
中心であるＢサイトにはタンタル３３が存在していると
共に、酸素八面体の各頂点に酸素３２が存在している。
尚、厳密に価数計算すると化学式はＴａＯ7/2 となり、
図４に示す構造を形成するためには酸素の数が不足す
る。不足する酸素の部分は空孔になる。The m = 1 pseudo-perovskite layer which is the first layer 22 is represented by, for example, the chemical formula TaO 4 , and as shown in FIG. 4, a single layer of oxygen octahedron centered on tantalum 33 is two-dimensional. It has a layered structure that spreads over. Tantalum 33 is present at the B site, which is the center of the oxygen octahedron, and oxygen 32 is present at each vertex of the oxygen octahedron.
If the valence is calculated strictly, the chemical formula becomes TaO 7/2 ,
The number of oxygen is insufficient to form the structure shown in FIG. The lacking oxygen portion becomes vacancies.
【００７０】第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカ
イト層は、例えば化学式（Ｓｒ1-xＢｉ2x/3）Ｔａ2Ｏ7
で表され、図５に示すように、酸素八面体が縦に２つ重
なって２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八
面体の中心であるＢサイトにはタンタル３３が存在する
と共に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。
一方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５
は、確率（１−ｘ）でＳｒが占め、確率（２ｘ／３）で
Ｂｉが占め、確率（ｘ／３）で空孔が占める。The pseudo-perovskite layer of m = 2 which is the second layer 23 has, for example, the chemical formula (Sr 1-x Bi 2x / 3 ) Ta 2 O 7
As shown in FIG. 5, it has a layered structure in which two oxygen octahedra are vertically overlapped and two-dimensionally spread. Tantalum 33 is present at the B site, which is the center of the oxygen octahedron, and oxygen 32 is present at each vertex of the oxygen octahedron.
On the other hand, A site 35 which is a space surrounded by oxygen octahedron
Is occupied by Sr with probability (1-x), Bi with probability (2x / 3), and vacancy with probability (x / 3).
【００７１】以上説明したように、第１の実施形態と第
１の従来例とは、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブ
スカイト層におけるＡサイトの構成が異なる。As described above, the first embodiment and the first conventional example are different from each other in the structure of the A site in the pseudo perovskite layer of m = 2 which is the second layer 23.
【００７２】尚、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブ
スカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｓｒに代え
て、Ｃａ又はＢａが占めてもよいと共に、Ｓｒ、Ｃａ及
びＢａが任意の比率で混在してもよい。また、Ｂサイト
は、Ｔａに代えて、Ｎｂ又はＶであってもよいと共に、
Ｔａ、Ｎｂ及びＶが任意の比率で混在してもよい。Ｂサ
イトには、通常、Ｔａ1-yＮｂy（０≦ｙ≦１）がよく用
いられる。In the pseudo-perovskite layer of m = 2 which is the second layer 23, the A site 35 may be occupied by Ca or Ba instead of Sr, and Sr, Ca and Ba may be arbitrarily selected. You may mix in a ratio. The B site may be Nb or V instead of Ta, and
Ta, Nb and V may be mixed in an arbitrary ratio. The B-site, usually, Ta 1-y Nb y ( 0 ≦ y ≦ 1) is often used.
【００７３】第１の実施形態の第１の特徴は、通常型に
比べて、低融点であるＢｉの割合が多くなっていること
である。このため、強誘電体膜を形成したときにグレイ
ンサイズが大きくなるので、自発分極量を増大させるこ
とができる。The first feature of the first embodiment is that the proportion of Bi having a low melting point is higher than that of the normal type. Therefore, since the grain size becomes large when the ferroelectric film is formed, the spontaneous polarization amount can be increased.
【００７４】第１の実施形態の第２の特徴は、組成ずれ
に対する寛容性が大きくなるので、析出物が生じにくい
ことである。The second feature of the first embodiment is that it is more tolerant of compositional deviations, and thus precipitates are less likely to occur.
【００７５】以下、第１の実施形態によると、組成ずれ
に対する寛容性が大きくなる理由について、図１０(a)
〜(c) を参照しながら説明する。尚、図１０(a) 〜(c)
は第１の実施形態に係る強誘電体膜のビスマス層状結晶
構造を層に対して平行な方向から見たときの断面模式図
である。また、図１０(a) 〜(c) においては、酸素八面
体を四角形で表わし、ビスマス酸化層を棒線で表わして
いる。また、ビスマス３１、タンタル３３及びストロン
チウム３４の数の比を、組成比と同じに合わせている。
酸素は簡単化のため省略している。Below, according to the first embodiment, the reason why the tolerance to the composition deviation becomes large is shown in FIG.
It will be explained with reference to (c). 10 (a) to 10 (c)
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the bismuth layered crystal structure of the ferroelectric film according to the first embodiment as seen from a direction parallel to the layer. Further, in FIGS. 10A to 10C, the oxygen octahedron is represented by a quadrangle, and the bismuth oxide layer is represented by a bar line. Further, the ratio of the numbers of bismuth 31, tantalum 33 and strontium 34 is set to be the same as the composition ratio.
Oxygen is omitted for simplicity.
【００７６】以下、ビスマスが１個過剰になった場合に
ついて説明する。The case where one bismuth is excessive will be described below.
【００７７】図１０(a) に示すように、１個のビスマス
３１ａが過剰に存在すると、図１０(b) に示すように、
第２の層２３を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層に
おいて、Ａサイトの１個のビスマス３１ｂと、Ｂサイト
の２個のタンタル３３ａとが分解すると共に、酸化ビス
マス層２１において、２個のビスマス３１ｃが分解す
る。When one bismuth 31a is excessively present as shown in FIG. 10 (a), as shown in FIG. 10 (b),
In the m = 2 quasi-perovskite layer forming the second layer 23, one bismuth 31b at the A site and two tantalum 33a at the B site are decomposed, and two bismuth oxide layers 21 at the bismuth oxide layer 21 are decomposed. Bismuth 31c decomposes.
【００７８】次に、図１０(c) に示すように、２個のタ
ンタル３３ａにより、第１層２２を構成するｍ＝１の擬
ペロブスカイト層が形成されると共に、４個のビスマス
３１ａ、３１ｂ、３１ｃにより、酸化ビスマス層２１が
新たに形成される。このようにして、過剰のビスマス３
１ａが層状構造中に吸収される。Next, as shown in FIG. 10 (c), two tantalum layers 33a form a pseudo perovskite layer of m = 1 constituting the first layer 22 and four bismuth layers 31a, 31b. , 31c form a new bismuth oxide layer 21. In this way, excess bismuth 3
1a is absorbed in the layered structure.
【００７９】一方、ビスマスが不足した場合には、図１
０(c) の状態から、図１０(b) に示す状態を経て、図１
０(a) に示す状態（但し、１個の過剰なビスマス３１ａ
が存在しない状態）が形成されるので、Ａサイトの１個
のビスマス３１ｂが放出される。このようにして、ビス
マスの不足分が補償される。On the other hand, when the bismuth is insufficient, as shown in FIG.
From the state of 0 (c) to the state shown in FIG. 10 (b),
0 (a) (However, one excess bismuth 31a
Is not formed), one bismuth 31b at the A site is released. In this way, the shortage of bismuth is compensated.
【００８０】従って、ビスマスの過剰又は不足な状態が
発生してビスマスの組成ずれが起こっても、ビスマスの
吸収又は放出の作用が行なわれるため、ビスマスの析出
を抑制することができる。Therefore, even if an excess or deficiency of bismuth occurs and the composition shift of bismuth occurs, the action of absorbing or releasing bismuth is performed, so that the precipitation of bismuth can be suppressed.
【００８１】尚、ストロンチウム３４が過剰になった場
合は、Ａサイトのビスマス３１ｂがストロンチウム３４
に置換された後、図１０(a) の状態から、図１０(b) の
状態を経て、図１０(c) の状態に変化して、過剰なスト
ロンチウム３４が層状構造中に吸収される。つまり、過
剰なストロンチウム３４と、置換により得られたストロ
ンチウム３４とが第１の層２２を形成する。一方、スト
ロンチウム３４が不足した場合には、図１０(c) の状態
から、図１０(b) の状態を経て、図１０(a) の状態に変
化した後、発生したビスマス３１ｂがストロンチウム３
４に置換される。このようにして、ストロンチウム３４
の不足分が補償される。When the amount of strontium 34 is excessive, bismuth 31b at the A site is replaced by strontium 34.
10A, the state shown in FIG. 10A is changed to the state shown in FIG. 10C through the state shown in FIG. 10B, and excess strontium 34 is absorbed in the layered structure. That is, the excess strontium 34 and the strontium 34 obtained by the substitution form the first layer 22. On the other hand, when the strontium 34 is insufficient, the state of FIG. 10 (c) is changed to the state of FIG. 10 (a) through the state of FIG.
Is replaced by 4. In this way, strontium 34
The shortfall of will be compensated.
【００８２】ところで、図１０(a) 〜(c) を参照しなが
ら説明した作用は、第１の実施形態に係る強誘電体膜の
結晶構造が、ＡサイトＢｉ置換型層状構造と、混合積層
超格子型層状構造との両方の特徴を有するからである。
例えば、ＡサイトＢｉ置換型層状構造のみの場合に、ビ
スマスが不足すると、ＢｉＴａＯ4 の析出が生じやす
い。また、混合積層超格子型層状構造のみの場合に、ビ
スマスが過剰になると、ビスマスの析出が生じやすい。By the way, the operation described with reference to FIGS. 10A to 10C has the same effect that the crystal structure of the ferroelectric film according to the first embodiment is the A site Bi substitution type layered structure and the mixed laminated structure. This is because it has both features of a superlattice type layered structure.
For example, in the case of only the A-site Bi substitution type layered structure, if the bismuth is insufficient, BiTaO 4 is likely to precipitate. Further, in the case of only the mixed laminated superlattice type layered structure, if bismuth becomes excessive, bismuth is likely to be precipitated.
【００８３】これに対して、第１の実施形態によると、
強誘電体膜を構成する、ビスマス、ストロンチウム又は
タンタルが過剰又は不足になっても、層状構造が変化し
て過剰又は不足を補償するため、析出物が生じないの
で、リーク電流の増大又は耐圧の劣化が起こらない。On the other hand, according to the first embodiment,
Even if bismuth, strontium, or tantalum, which composes the ferroelectric film, becomes excessive or insufficient, the layered structure changes to compensate for the excessive or insufficient, so that precipitates do not occur, increasing the leak current or increasing the withstand voltage. No deterioration occurs.
【００８４】第１の実施形態の効果を確認するため、実
際に強誘電体容量素子を試作して評価を行なった。強誘
電体膜の成膜法としては、有機金属熱分解法を用いた。
尚、組成振りは、溶液への構成金属の仕込み量を変化さ
せることにより行なった。また、熱処理は、急速加熱法
を用いて８００℃の温度下で１分間行なった。このよう
に熱処理時間を短くすることにより、ビスマスの蒸発に
よる組成ずれをなくすることができる。In order to confirm the effect of the first embodiment, a ferroelectric capacitor element was actually manufactured and evaluated. As a method for forming the ferroelectric film, an organometallic pyrolysis method was used.
The composition was varied by changing the amount of constituent metals charged into the solution. In addition, the heat treatment was performed at a temperature of 800 ° C. for 1 minute using a rapid heating method. By shortening the heat treatment time in this way, it is possible to eliminate the composition deviation due to the evaporation of bismuth.
【００８５】図１１は、ビスマスの量及びストロンチウ
ムの量と、残留分極量２Ｐｒ（μＣ／ｃｍ2 ）との関係
を示している。尚、図１１においては、タンタル比を２
に固定して、ビスマスの量及びストロンチウムの量を変
化させている。図１１において、領域Ａは２Ｐｒが６〜
８（μＣ／ｃｍ2 ）である領域を示し、領域Ｂは２Ｐｒ
が８〜１０（μＣ／ｃｍ2 ）である領域を示し、領域Ｃ
は２Ｐｒが１０〜１２（μＣ／ｃｍ2 ）である領域を示
し、領域Ｄは２Ｐｒが１２〜１４（μＣ／ｃｍ 2 ）であ
る領域を示している。FIG. 11 shows the amount of bismuth and strontium.
Amount and residual polarization amount 2Pr (μC / cm2) Relationship with
Is shown. In addition, in FIG. 11, the tantalum ratio is set to 2
The amount of bismuth and strontium
Have been converted. In FIG. 11, in area A, 2Pr is 6 to 6
8 (μC / cm2), The region B is 2Pr.
Is 8 to 10 (μC / cm2) Region C
2Pr is 10-12 (μC / cm2) Indicates the area
However, in the region D, 2Pr is 12 to 14 (μC / cm 2)
It shows the area where
【００８６】図１１から、ストロンチウムに対するビス
マスの比を増大していくと、２Ｐｒが大きくなることが
分かる。その理由の１つは、ビスマスは、ストロンチウ
ムに比べて、融点が低いと共にグレインサイズが大きく
なるからである。また、ストロンチウムに対するビスマ
スの比をより一層増大していくと、２Ｐｒが小さくなる
ことが分かる。これは、強誘電体膜がｃ軸配向した結果
である。From FIG. 11, it can be seen that 2Pr increases as the ratio of bismuth to strontium increases. One of the reasons is that bismuth has a lower melting point and a larger grain size than strontium. Further, it can be seen that 2Pr becomes smaller as the ratio of bismuth to strontium is further increased. This is a result of the c-axis orientation of the ferroelectric film.
【００８７】図１２は、ビスマスの量及びストロンチウ
ムの量と、析出物が発生しない領域との関係を示してい
る。尚、図１２においては、タンタル比を２に固定し
て、ビスマスの量及びストロンチウムの量を変化させて
いる。FIG. 12 shows the relationship between the amount of bismuth and the amount of strontium and the region where no precipitate is generated. In FIG. 12, the tantalum ratio is fixed at 2 and the amounts of bismuth and strontium are changed.
【００８８】図１２において、直線ａよりも上側の領域
Ｘは、第１の従来例の領域、つまりＢｉ2Ｏ3が析出する
領域であり、直線ｂよりも下側の領域Ｙは、第２の従来
例の領域、つまりＢｉＴａＯ4 が析出する領域である。
従って、領域Ｘ及び領域Ｙは析出物が生じてリーク電流
が増大し、耐圧が劣化する領域である。In FIG. 12, the region X above the straight line a is the region of the first conventional example, that is, the region in which Bi 2 O 3 is deposited, and the region Y below the straight line b is the second region. Of the conventional example, that is, a region in which BiTaO 4 is deposited.
Therefore, the regions X and Y are regions where precipitates are generated, the leak current increases, and the breakdown voltage deteriorates.
【００８９】これに対して、直線ａと直線ｂとの間の領
域、つまり第１の実施形態の領域は、析出物が発生せ
ず、リーク電流を抑制できる領域である。On the other hand, the region between the straight line a and the straight line b, that is, the region of the first embodiment is a region in which no precipitate is generated and the leak current can be suppressed.
【００９０】以下、第１の実施形態において、０＜ｘ＜
０．３及び０＜δ＜０．３を満たすことがより好ましい
理由について、図１１及び図１２を参照しながら説明す
る。Hereinafter, in the first embodiment, 0 <x <
The reason why it is more preferable to satisfy 0.3 and 0 <δ <0.3 will be described with reference to FIGS. 11 and 12.
【００９１】図１１に示す結果つまり２Ｐｒができるだ
け大きくなる領域であり且つ図１２に示す結果つまりリ
ーク電流が発生しない領域、つまり図１１から好ましい
と考えられる領域と図１２から好ましいと考えられる領
域とが重複し且つマージンを考慮した領域、つまり一点
鎖線で示す領域Ｅが最も好ましい領域であると言える。The result shown in FIG. 11, that is, the region where 2Pr becomes as large as possible, and the result shown in FIG. 12, that is, the region where no leak current occurs, that is, the region considered preferable from FIG. 11 and the region considered preferable from FIG. It can be said that a region in which is overlapped and a margin is taken into consideration, that is, a region E indicated by a chain line is the most preferable region.
【００９２】図１２において直線ａと直線ｂとの交点
は、第１の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)[δ(Ｔ
ａＯ4)・(１−δ)(ＳｒＴａ2Ｏ7)]においてδ＝０であ
ると共に、第２の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)
[(Ｓｒ1-xＢｉ2x/3)Ｔａ2Ｏ7］においてｘ＝０である場
合を意味する。すなわち、Ｓｒ＝１で且つＢｉ＝２であ
る点を意味する。In FIG. 12, the intersection of the straight line a and the straight line b is the chemical formula (Bi 2 O 2 ) [δ (T
aO 4 ) · (1-δ) (SrTa 2 O 7 )] is δ = 0, and the chemical formula (Bi 2 O 2 ) is the second conventional example.
This means the case where x = 0 in [(Sr 1-x Bi 2x / 3 ) Ta 2 O 7 ]. That is, it means that Sr = 1 and Bi = 2.
【００９３】図１２において直線ａと直線ｄとの交点
は、第１の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)[δ(Ｔ
ａＯ4)・(１−δ)(ＳｒＴａ2Ｏ7)]においてδ≒０．３
である場合、すなわち、Ｓｒ＝０．８２で且つＢｉ＝
２．３５である点を意味する。In FIG. 12, the intersection of the straight line a and the straight line d is the chemical formula (Bi 2 O 2 ) [δ (T
aO 4 ) · (1-δ) (SrTa 2 O 7 )], δ≈0.3
, That is, Sr = 0.82 and Bi =
It means a point of 2.35.
【００９４】図１２において直線ｂと直線ｃとの交点
は、第２の従来例を示す化学式である(Ｂｉ2Ｏ2)[(Ｓｒ
1-xＢｉ2x/3)Ｔａ2Ｏ7］においてｘ＝０．３である場
合、すなわち、Ｓｒ＝０．７で且つＢｉ＝２．２である
点を意味する。In FIG. 12, the intersection of the straight line b and the straight line c is the chemical formula (Bi 2 O 2 ) [(Sr
1-x Bi 2x / 3 ) Ta 2 O 7 ], where x = 0.3, that is, Sr = 0.7 and Bi = 2.2.
【００９５】以上の結果から、第１の実施形態におい
て、０＜ｘ＜０．３及び０＜δ＜０．３を満たす領域Ｚ
は、最も好ましい領域Ｅを規定すると言える。From the above results, in the first embodiment, the area Z satisfying 0 <x <0.3 and 0 <δ <0.3 is satisfied.
Can be said to define the most preferred region E.
【００９６】（第２の実施形態）以下、第２の実施形態
に係る強誘電体容量素子について説明するが、第２の実
施形態も、容量素子２０の容量絶縁膜１８を構成する強
誘電体膜に特徴を有するので、以下においては、強誘電
体膜の構成についてのみ説明する。(Second Embodiment) The ferroelectric capacitor according to the second embodiment will be described below. In the second embodiment, the ferroelectric material forming the capacitance insulating film 18 of the capacitor 20 is also described. Since the film has characteristics, only the structure of the ferroelectric film will be described below.
【００９７】第１の実施形態に係る強誘電体容量素子の
容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積
層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少
なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２
の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に
積層されたビスマス層状構造を有している。The ferroelectric film forming the capacitance insulating film 18 of the ferroelectric capacitor according to the first embodiment has the laminated structure shown in FIG. 2, and has a plurality of bismuth oxide layers 21 and at least the bismuth oxide layer 21. One first layer 22 and at least one second
Has a bismuth layered structure in which a plurality of pseudo-perovskite layers composed of the layers 23 are alternately laminated.
【００９８】複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よ
りなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面
的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビス
マス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点に
は酸素３２が存在している。この構造は、図１６に示す
構造と同じである。The plurality of bismuth oxide layers 21 are made of Bi 2 O 2 and have a structure in which quadrangular pyramids are connected and spread in a plane as shown in FIG. And oxygen 32 exists at each vertex of the bottom surface of the quadrangular pyramid. This structure is the same as the structure shown in FIG.
【００９９】複数の擬ペロブスカイト層は、Ｂ1Ｏ
7/2（但し、Ｂ1 は５価の金属である）で表わされる少
なくとも１つの第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉx）（Ｂ1
2-xＢ2 xＯ7）（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂ1 は５
価の金属であり、Ｂ2 は４価の金属であり、０＜ｘ＜
１）で表わされる少なくとも１つの第２の層２３とから
なる。The plurality of pseudo-perovskite layers are made of B 1 O.
7/2 (where, B 1 is a pentavalent metal) and at least one first layer 22 represented by, (A 1-x Bi x ) (B 1
2-x B 2 x O 7 ) (where A is a divalent metal and B 1 is 5
Is a valent metal, B 2 is a tetravalent metal, and 0 <x <
1) and at least one second layer 23.
【０１００】すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間
に、ｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又
はｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のい
ずれかが存在している。そして、ｍ＝２の擬ペロブスカ
イト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜
１）とすると、ｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１
の層２２の存在確率は１−δとなる。That is, between the bismuth oxide layers 21 is either the second layer 23 which is a pseudo perovskite layer with m = 2 or the first layer 22 which is a pseudo perovskite layer with m = 1. There is. Then, the existence probability of the second layer 23, which is a pseudo perovskite layer with m = 2, is δ (0 <δ <
1), the first is a pseudo-perovskite layer with m = 1.
The existence probability of the layer 22 is 1-δ.
【０１０１】第１の層２２であるｍ＝１の擬ペロブスカ
イト層は、例えば化学式ＴａＯ4 で表され、図４に示す
ように、タンタル３３を中心とする酸素八面体の単層が
２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の
中心であるＢサイトにはタンタル３３が存在していると
共に、酸素八面体の各頂点に酸素３２が存在している。
尚、厳密に価数計算すると化学式はＴａＯ7/2 となり、
図４に示す構造を形成するためには酸素の数が不足す
る。不足する酸素の部分は空孔になる。第１の層２２の
構造は図１９に示す構造と同じである。The m = 1 pseudo-perovskite layer, which is the first layer 22, is represented by, for example, the chemical formula TaO 4 , and as shown in FIG. 4, a single layer of oxygen octahedron centered on tantalum 33 is two-dimensional. It has a layered structure that spreads over. Tantalum 33 is present at the B site, which is the center of the oxygen octahedron, and oxygen 32 is present at each vertex of the oxygen octahedron.
If the valence is calculated strictly, the chemical formula becomes TaO 7/2 ,
The number of oxygen is insufficient to form the structure shown in FIG. The lacking oxygen portion becomes vacancies. The structure of the first layer 22 is the same as the structure shown in FIG.
【０１０２】第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブスカ
イト層は、例えば化学式（Ｓｒ1-xＢｉx）（Ｔａ2-xＴ
ｉx）Ｏ7で表わされ、図５に示すように、酸素八面体が
縦に２つ重なって２次元的に拡がる層状構造を有してい
る。酸素八面体の中心であるＢサイトは、確率（（２−
ｘ）／２)でＴａが占め、確率（ｘ／２）でＴｉが占め
る。酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一
方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５は、
確率（１−ｘ）でＳｒが占め、確率（ｘ）でＢｉが占め
る。ここで重要なのは、ＡサイトのＢｉとＢサイトのＴ
ｉとは同じ量だけ存在することである。[0102] perovskite layer of m = 2 as the second layer 23, for example, the formula (Sr 1-x Bi x) (Ta 2-x T
i x ) O 7 , and as shown in FIG. 5, it has a layered structure in which two oxygen octahedra are vertically overlapped and two-dimensionally spread. The B site, which is the center of the oxygen octahedron, has probability ((2-
Ta occupies x) / 2) and Ti occupies with probability (x / 2). Oxygen 32 exists at each vertex of the oxygen octahedron. On the other hand, the A site 35, which is the space surrounded by the oxygen octahedron,
Sr occupies the probability (1-x), and Bi occupies the probability (x). What is important here is Bi on A site and T on B site.
i means that the same amount is present.
【０１０３】尚、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブ
スカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｓｒに代え
て、Ｃａ又はＢａが占めてもよいと共に、Ｓｒ、Ｃａ及
びＢａが任意の比率で混在してもよい。また、Ｂサイト
は、Ｔａに代えて、Ｎｂ又はＶであってもよいと共に、
Ｔａ、Ｎｂ及びＶが任意の比率で混在してもよい。Ｂサ
イトには、通常、Ｔａ1-yＮｂy（０≦ｙ≦１）がよく用
いられる。また、Ｔｉに代えて、Ｚｒ又はＨｆを用いて
もよい。In the pseudo perovskite layer of m = 2 which is the second layer 23, the A site 35 may be occupied by Ca or Ba instead of Sr, and Sr, Ca and Ba may be arbitrarily selected. You may mix in a ratio. The B site may be Nb or V instead of Ta, and
Ta, Nb and V may be mixed in an arbitrary ratio. The B-site, usually, Ta 1-y Nb y ( 0 ≦ y ≦ 1) is often used. Further, Zr or Hf may be used instead of Ti.
【０１０４】第２の実施形態の第１の特徴は、第１の実
施形態と同様、通常型に比べて、低融点であるＢｉの割
合が多くなっていることである。このため、強誘電体膜
を形成したときにグレインサイズが大きくなるので、自
発分極量を増大させることができる。The first feature of the second embodiment is that, as in the first embodiment, the proportion of Bi having a low melting point is higher than that of the normal type. Therefore, since the grain size becomes large when the ferroelectric film is formed, the spontaneous polarization amount can be increased.
【０１０５】第２の実施形態の第２の特徴は、組成ずれ
に対する寛容性が大きくなるので、析出物が生じにくい
ことである。その原理は第１の実施形態と同様である。The second feature of the second embodiment is that it is more tolerant to compositional deviations, and thus precipitates are less likely to occur. The principle is similar to that of the first embodiment.
【０１０６】第２の実施形態の第３の特徴は、第１の実
施形態と異なり、第２の層２３であるｍ＝２の擬ペロブ
スカイト層のＡサイトに空孔が発生しないことである。
その理由は、Ａサイトにおいて２価のＳｒを３価のＢｉ
で置換するのと同じ量だけ、Ｂサイトにおいて５価のＴ
ａが４価のＴｉに置換されているため、電荷中性則が保
たれるので、空孔が発生しない。Ａサイトに存在する空
孔は、エンデュランス又はインプリント等の膜の信頼性
を劣化させる要因となっているので、空孔の発生を抑制
することにより信頼性を向上することができる。The third feature of the second embodiment is that, unlike the first embodiment, no holes are generated at the A site of the pseudo perovskite layer of m = 2, which is the second layer 23.
The reason for this is that at site A, bivalent Sr is replaced by trivalent Bi.
The same amount of pentavalent T
Since a is substituted with tetravalent Ti, the charge neutrality law is maintained, and thus no vacancy occurs. Since the holes present at the A site are factors that deteriorate the reliability of the film such as endurance or imprint, the reliability can be improved by suppressing the generation of the holes.
【０１０７】従って、第２の実施形態によると、リーク
電流の増大、耐圧の劣化及び信頼性の低下を生じること
なく、自発分極量を大きくすることができる。Therefore, according to the second embodiment, the spontaneous polarization amount can be increased without increasing the leak current, the breakdown voltage, and the reliability.
【０１０８】（第３の実施形態）以下、第３の実施形態
に係る強誘電体容量素子について説明するが、第３の実
施形態は、容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜に特徴
を有するので、以下においては、強誘電体膜の構成につ
いてのみ説明する。(Third Embodiment) The ferroelectric capacitor according to the third embodiment will be described below. The third embodiment is characterized by the ferroelectric film constituting the capacitor insulating film 18. Therefore, only the structure of the ferroelectric film will be described below.
【０１０９】第３の実施形態に係る強誘電体容量素子の
容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積
層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少
なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２
の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に
積層されたビスマス層状構造を有している。The ferroelectric film forming the capacitor insulating film 18 of the ferroelectric capacitor according to the third embodiment has the laminated structure shown in FIG. 2, and has a plurality of bismuth oxide layers 21 and at least the bismuth oxide layer 21. One first layer 22 and at least one second
Has a bismuth layered structure in which a plurality of pseudo-perovskite layers composed of the layers 23 are alternately laminated.
【０１１０】複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よ
りなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面
的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビス
マス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点に
は酸素３２が存在している。この構造は図１６に示す構
造と同じである。The plurality of bismuth oxide layers 21 are made of Bi 2 O 2 and have a structure in which quadrangular pyramids are connected and spread in a plane as shown in FIG. And oxygen 32 exists at each vertex of the bottom surface of the quadrangular pyramid. This structure is the same as the structure shown in FIG.
【０１１１】複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ3 （但
し、Ｂは４価の金属である）で表される少なくとも１つ
の第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ10（但し、Ａ
は３価の金属であり、Ｂは４価の金属であり、ｘは０＜
ｘ＜１を満たす）で表される少なくとも１つの第２の層
２３とからなる。The plurality of pseudo-perovskite layers are composed of at least one first layer 22 represented by BO 3 (where B is a tetravalent metal) and (A 1-x Bi x ) 2 B 3 O. 10 (However, A
Is a trivalent metal, B is a tetravalent metal, and x is 0 <
and satisfying x <1).
【０１１２】すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間
に、ｍ＝３の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又
はｍ＝１の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のい
ずれかが存在している。そして、ｍ＝３のペロブスカイ
ト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜１）
とすると、ｍ＝１のペロブスカイト層２２である第１の
層２２の存在確率は１−δとなる。That is, between the bismuth oxide layers 21, there is either the second layer 23 which is a pseudo perovskite layer with m = 3 or the first layer 22 which is a pseudo perovskite layer with m = 1. There is. Then, the existence probability of the second layer 23, which is a perovskite layer with m = 3, is δ (0 <δ <1).
Then, the existence probability of the first layer 22, which is the perovskite layer 22 with m = 1, is 1-δ.
【０１１３】第１の層２２であるｍ＝１の擬ペロブスカ
イト層は、例えば化学式ＴｉＯ4 で表され、図６に示す
ように、チタン３６を中心とする酸素八面体の単層が２
次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面体の中
心であるＢサイトにはチタン３６が存在していると共
に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在している。
尚、厳密に価数計算すると化学式はＴｉＯ3 となり、図
６に示す構造を形成するためには酸素の数が不足する。
不足する酸素の部分は空孔になる。The m = 1 pseudo-perovskite layer, which is the first layer 22, is represented by, for example, the chemical formula TiO 4 , and as shown in FIG.
It has a layered structure that spreads dimensionally. Titanium 36 is present at the B site, which is the center of the oxygen octahedron, and oxygen 32 is present at each vertex of the oxygen octahedron.
When the valence is strictly calculated, the chemical formula is TiO 3 , and the number of oxygen is insufficient to form the structure shown in FIG.
The lacking oxygen portion becomes vacancies.
【０１１４】第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブスカ
イト層は、例えば化学式（Ｌａ1-xＢｉx）2Ｔｉ3Ｏ10で
表され、図７に示すように、酸素八面体が縦に３つ重な
って２次元的に拡がる層状構造を有している。酸素八面
体の中心であるＢサイトにはチタン３６が存在すると共
に、酸素八面体の各頂点には酸素３２が存在する。一
方、酸素八面体で囲まれた空間であるＡサイト３５は、
確率（１−ｘ）でＬａが占め、確率ｘでＢｉが占める。[0114] perovskite layer of m = 3 is a second layer 23, for example, the formula is represented by (La 1-x Bi x) 2 Ti 3 O 10, as shown in FIG. 7, the oxygen octahedra vertical It has a layered structure in which three layers overlap each other and spread two-dimensionally. Titanium 36 exists at the B site, which is the center of the oxygen octahedron, and oxygen 32 exists at each vertex of the oxygen octahedron. On the other hand, the A site 35, which is the space surrounded by the oxygen octahedron,
La occupies the probability (1-x), and Bi occupies the probability x.
【０１１５】ところで、ＢｉとＬａとの割合を示すｘと
しては、０．５＜ｘ＜０．７５の範囲にあると、２Ｐｒ
値が他の範囲に比べて大きいため好ましく、ｘ≒０．６
２５であると、２Ｐｒ値が極大になるため特に好まし
い。By the way, when x representing the ratio of Bi to La is in the range of 0.5 <x <0.75, 2Pr
It is preferable because the value is large compared to other ranges, x ≈ 0.6
When it is 25, the 2Pr value becomes maximum, which is particularly preferable.
【０１１６】尚、第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブ
スカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｌａに代え
て、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕのランタノ
イドであってもよいと共に、これらのランタノイドが任
意の比率で混在していてもよい。また、Ｂサイトは、Ｔ
ｉに代えて、Ｚｒ又はＨｆであってもよいと共に、Ｔ
ｉ，Ｚｉ及びＨｆが任意の比率で混在していてもよい。In the pseudo-perovskite layer of m = 3, which is the second layer 23, the A site 35 is replaced by La instead of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T.
The lanthanoid may be b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or Lu, and these lanthanoids may be mixed in an arbitrary ratio. Also, B site is T
Instead of i, it may be Zr or Hf, and T
i, Zi and Hf may be mixed in an arbitrary ratio.
【０１１７】以下、第３の実施形態によると、組成ずれ
に対する寛容性が大きくなる理由について、図１３(a)
〜(c) を参照しながら説明する。尚、図１３(a) 〜(c)
は第３の実施形態に係る強誘電体膜のビスマス層状結晶
構造を層に対して平行な方向から見たときの断面模式図
である。また、図１３(a) 〜(c) においては、酸素八面
体を四角形で表わし、ビスマス酸化層を棒線で表わして
いる。また、ビスマス３１、チタン３６及びランタン３
７の数の比を、組成比と同じに合わせている。酸素は簡
単化のため省略している。Hereinafter, according to the third embodiment, the reason why the tolerance to the composition deviation becomes large is shown in FIG. 13 (a).
It will be explained with reference to (c). Incidentally, FIGS. 13 (a) to 13 (c)
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the bismuth layer crystal structure of the ferroelectric film according to the third embodiment as seen from a direction parallel to the layer. In addition, in FIGS. 13A to 13C, the oxygen octahedron is represented by a square, and the bismuth oxide layer is represented by a bar. Also, bismuth 31, titanium 36 and lanthanum 3
The ratio of the numbers of 7 is adjusted to the same as the composition ratio. Oxygen is omitted for simplicity.
【０１１８】以下、ビスマスが２個過剰になった場合に
ついて説明する。The case where two bismuths are in excess will be described below.
【０１１９】図１３(a) に示すように、２個のビスマス
３１ａが過剰に存在すると、図１３(b) に示すように、
第２の層２３を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層に
おいて、Ａサイトの２個のビスマス３１ｂ及びＢサイト
の３個のチタン３６ａが分解すると共に、酸化ビスマス
層２１において、２個のビスマス３１ｃが分解する。As shown in FIG. 13 (a), when two bismuth 31a are excessively present, as shown in FIG. 13 (b),
In the m = 2 pseudo-perovskite layer forming the second layer 23, the two bismuth 31b at the A site and the three titanium 36a at the B site are decomposed, and the two bismuth 31c in the bismuth oxide layer 21 are separated. Will decompose.
【０１２０】次に、図１３(c) に示すように、３個のチ
タン３６ａにより、第１層２２を構成するｍ＝１の擬ペ
ロブスカイト層が形成されると共に、６個のビスマス３
１ａ、３１ｂ、３１ｃにより、酸化ビスマス層２１が新
たに形成される。このようにして、２個の過剰のビスマ
ス３１ａが層状構造中に吸収される。Next, as shown in FIG. 13 (c), the three titanium 36a form a pseudo perovskite layer of m = 1 constituting the first layer 22, and at the same time, six bismuth 3 layers are formed.
A bismuth oxide layer 21 is newly formed by 1a, 31b, and 31c. In this way, two excess bismuth 31a are absorbed in the layered structure.
【０１２１】一方、ビスマスが不足した場合には、図１
３(c) の状態から、図１３(b) に示す状態を経て、図１
３(a) に示す状態（但し、２個の過剰なビスマス３１ａ
が存在しない状態）が形成されるので、Ａサイトの２個
のビスマス３１ｂが放出される。このようにして、ビス
マスの不足分が補償される。On the other hand, when the bismuth is insufficient, as shown in FIG.
From the state of 3 (c) to the state shown in FIG. 13 (b), the state of FIG.
3 (a) (However, two excess bismuth 31a
(The state in which there is no) is formed, the two bismuth 31b of the A site are released. In this way, the shortage of bismuth is compensated.
【０１２２】従って、ビスマスの過剰又は不足な状態が
発生してビスマスの組成ずれが起こっても、ビスマスの
吸収又は放出の作用が行なわれるため、ビスマスの析出
を抑制することができる。Therefore, even if the composition of bismuth deviates due to an excess or deficiency of bismuth, the action of absorbing or releasing bismuth is performed, so that the precipitation of bismuth can be suppressed.
【０１２３】尚、ランタン３７が過剰になった場合は、
Ａサイトのビスマス３１ｂがランタン３７に置換された
後、図１３(a) の状態から、図１３(b) の状態を経て、
図１３(c) の状態に変化して、過剰なランタン３７が層
状構造中に吸収される。つまり、過剰なランタン３７
と、置換により得られたランタン３７とが第１の層２２
を形成する。一方、ランタン３７が不足した場合には、
図１３(c) の状態から、図１３(b) の状態を経て、図１
３(a) の状態に変化した後、発生したビスマス３１ｂが
ランタン３７に置換される。このようにして、ランタン
３７の不足分が補償される。If the lantern 37 becomes excessive,
After the bismuth 31b at the A site is replaced with the lanthanum 37, the state of FIG. 13 (a) is changed to the state of FIG. 13 (b),
By changing to the state of FIG. 13C, the excess lanthanum 37 is absorbed in the layered structure. That is, excess lantern 37
And the lanthanum 37 obtained by the substitution are the first layer 22.
To form. On the other hand, if the lantern 37 runs short,
From the state of FIG. 13 (c) to the state of FIG. 13 (b),
After changing to the state of 3 (a), the generated bismuth 31b is replaced with the lanthanum 37. In this way, the shortage of the lantern 37 is compensated.
【０１２４】また、チタン３６が過剰になるということ
は、ビスマス３１又はランタン３７の不足を意味し、チ
タン３６が不足になるということは、ビスマス３１又は
ランタン３７の過剰を意味するので、前述の変化が起き
て、チタン３６の過剰又は不足が補償される。Further, an excess of titanium 36 means a shortage of bismuth 31 or lanthanum 37, and a shortage of titanium 36 means an excess of bismuth 31 or lanthanum 37. Changes occur to compensate for excess or deficiency of titanium 36.
【０１２５】（第４の実施形態）以下、第４の実施形態
に係る強誘電体容量素子について説明するが、第４の実
施形態は、容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜に特徴
を有するので、以下においては、強誘電体膜の構成につ
いてのみ説明する。(Fourth Embodiment) The ferroelectric capacitor according to the fourth embodiment will be described below. The fourth embodiment is characterized by the ferroelectric film forming the capacitor insulating film 18. Therefore, only the structure of the ferroelectric film will be described below.
【０１２６】第４の実施形態に係る強誘電体容量素子の
容量絶縁膜１８を構成する強誘電体膜は、図２に示す積
層構造を有しており、複数の酸化ビスマス層２１と、少
なくとも１つの第１の層２２及び少なくとも１つの第２
の層２３よりなる複数の擬ペロブスカイト層とが交互に
積層されたビスマス層状構造を有している。The ferroelectric film forming the capacitor insulating film 18 of the ferroelectric capacitor according to the fourth embodiment has the laminated structure shown in FIG. 2, and has a plurality of bismuth oxide layers 21 and at least the bismuth oxide layer 21. One first layer 22 and at least one second
Has a bismuth layered structure in which a plurality of pseudo-perovskite layers composed of the layers 23 are alternately laminated.
【０１２７】複数の酸化ビスマス層２１は、Ｂｉ2Ｏ2よ
りなり、図３に示すように、四角錐が繋がりながら平面
的に拡がった構造を有しており、四角錐の頂点にはビス
マス３１が存在していると共に四角錐の底面の各頂点に
は酸素３２が存在している。この構造は図１６に示す構
造と同じである。The plurality of bismuth oxide layers 21 are made of Bi 2 O 2 and have a structure in which quadrangular pyramids are connected and spread in a plane as shown in FIG. And oxygen 32 exists at each vertex of the bottom surface of the quadrangular pyramid. This structure is the same as the structure shown in FIG.
【０１２８】複数の擬ペロブスカイト層は（Ａ1-xＢ
ｉx）Ｂ2Ｏ7（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価
の金属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される少
なくとも１つの第１の層２２と、（Ａ1-xＢｉx）2Ｂ3Ｏ
10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であ
り、ｘは０＜ｘ＜１を満たす）で表される少なくとも１
つの第２の層２３とからなる。The plurality of pseudo-perovskite layers are (A 1-x B
i x ) B 2 O 7 (where A is a trivalent metal, B is a tetravalent metal, and x satisfies 0 <x <1) and at least one first layer 22 If, (A 1-x Bi x ) 2 B 3 O
At least 1 represented by 10 (provided that A is a trivalent metal, B is a tetravalent metal, and x satisfies 0 <x <1)
Two second layers 23.
【０１２９】すなわち、酸化ビスマス層２１同士の間
に、ｍ＝３の擬ペロブスカイト層である第２の層２３又
はｍ＝２の擬ペロブスカイト層である第１の層２２のい
ずれかが存在している。そして、ｍ＝３のペロブスカイ
ト層である第２の層２３の存在確率をδ（０＜δ＜１）
とすると、ｍ＝２のペロブスカイト層である第１の層２
２の存在確率は１−δとなる。That is, between the bismuth oxide layers 21, there is either the second layer 23 which is a pseudo-perovskite layer with m = 3 or the first layer 22 which is a pseudo-perovskite layer with m = 2. There is. Then, the existence probability of the second layer 23, which is a perovskite layer with m = 3, is δ (0 <δ <1).
Then, the first layer 2 which is a perovskite layer with m = 2
The existence probability of 2 is 1-δ.
【０１３０】第１の層２２であるｍ＝２の擬ペロブスカ
イト層は、例えば化学式（Ｌａ1-xＢｉx）Ｔｉ2Ｏ7 で
表され、図８に示すように、チタン３６を中心とする酸
素八面体が縦に２つ重なって２次元的に拡がる層状構造
を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトにはチ
タン３６が存在すると共に、酸素八面体の各頂点には酸
素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間で
あるＡサイト３５には、確率（１−ｘ）でＬａが占め、
確率ｘでＢｉが占める。[0130] perovskite layer of m = 2 is a first layer 22, for example, the formula is represented by (La 1-x Bi x) Ti 2 O 7, as shown in FIG. 8, the center of titanium 36 It has a layered structure in which two oxygen octahedra are vertically stacked and two-dimensionally spread. Titanium 36 exists at the B site, which is the center of the oxygen octahedron, and oxygen 32 exists at each vertex of the oxygen octahedron. On the other hand, La occupies the A site 35, which is a space surrounded by oxygen octahedra, with a probability (1-x),
Bi occupies with probability x.
【０１３１】第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブスカ
イト層は、例えば化学式（Ｌａ1-xＢｉx）2Ｔｉ3Ｏ10
で表され、図９に示すように、チタン３６を中心とする
酸素八面体が縦に３つ重なって２次元的に拡がる層状構
造を有している。酸素八面体の中心であるＢサイトには
チタン３６が存在すると共に、酸素八面体の各頂点には
酸素３２が存在する。一方、酸素八面体で囲まれた空間
であるＡサイト３５には、確率（１−ｘ）でＬａが占
め、確率ｘでＢｉが占める。[0131] perovskite layer of m = 3 is a second layer 23, for example, the formula (La 1-x Bi x) 2 Ti 3 O 10
As shown in FIG. 9, it has a layered structure in which three oxygen octahedra centering on titanium 36 are vertically overlapped and two-dimensionally spread. Titanium 36 exists at the B site, which is the center of the oxygen octahedron, and oxygen 32 exists at each vertex of the oxygen octahedron. On the other hand, La occupies the A site 35, which is a space surrounded by oxygen octahedra, with a probability (1-x) and Bi occupies with a probability x.
【０１３２】ところで、ＢｉとＬａとの割合を示すｘと
しては、０．５＜ｘ＜０．７５の範囲にあると、２Ｐｒ
値が他の範囲と比べて大きくなるため好ましく、ｘ≒
０．６２５であると、２Ｐｒ値が極大になるため特に好
ましい。By the way, when x representing the ratio of Bi to La is in the range of 0.5 <x <0.75, 2Pr
It is preferable because the value becomes larger than other ranges, and x ≒
A value of 0.625 is particularly preferable because the 2Pr value becomes maximum.
【０１３３】尚、第２の層２３であるｍ＝３の擬ペロブ
スカイト層においては、Ａサイト３５は、Ｌａに代え
て、Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔ
ｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕのランタノ
イドであってもよいと共に、これらのランタノイドが任
意の比率で混在していてもよい。また、Ｂサイトは、Ｔ
ｉに代えて、Ｚｒ又はＨｆであってもよいと共に、Ｔ
ｉ，Ｚｉ及びＨｆが任意の比率で混在していてもよい。In the second layer 23, the m = 3 quasi-perovskite layer, the A site 35 is replaced by La instead of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T.
The lanthanoid may be b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or Lu, and these lanthanoids may be mixed in an arbitrary ratio. Also, B site is T
Instead of i, it may be Zr or Hf, and T
i, Zi and Hf may be mixed in an arbitrary ratio.
【０１３４】以下、第４の実施形態によると、組成ずれ
に対する寛容性が大きくなる理由について、図１４(a)
〜(c) を参照しながら説明する。尚、図１４(a) 〜(c)
は第４の実施形態に係る強誘電体膜のビスマス層状結晶
構造を層に対して平行な方向から見たときの断面模式図
である。また、図１４(a) 〜(c) においては、酸素八面
体を四角形で表わし、ビスマス酸化層を棒線で表わして
いる。また、ビスマス３１、チタン３６及びランタン３
７の数の比を、組成比と同じに合わせている。酸素は簡
単化のため省略している。Below, according to the fourth embodiment, the reason why the tolerance to the composition deviation becomes large is shown in FIG.
It will be explained with reference to (c). 14 (a) to (c)
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of the bismuth layered crystal structure of the ferroelectric film according to the fourth embodiment when viewed from a direction parallel to the layer. Further, in FIGS. 14A to 14C, the oxygen octahedron is represented by a quadrangle, and the bismuth oxide layer is represented by a bar. Also, bismuth 31, titanium 36 and lanthanum 3
The ratio of the numbers of 7 is adjusted to the same as the composition ratio. Oxygen is omitted for simplicity.
【０１３５】以下、ビスマスが１個過剰になった場合に
ついて説明する。The case where one bismuth is excessive will be described below.
【０１３６】図１４(a) に示すように、１個のビスマス
３１ａが過剰に存在すると、図１４(b) に示すように、
第２の層２３を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層に
おいて、Ａサイトの３個のビスマス３１ｂ及び１個のラ
ンタン３７ａと、Ｂサイトの６個のチタン３６ａとが分
解すると共に、酸化ビスマス層２１において、４個のビ
スマス３１ｃが分解する。When one bismuth 31a is excessively present as shown in FIG. 14 (a), as shown in FIG. 14 (b),
In the m = 2 pseudo-perovskite layer forming the second layer 23, the three bismuth 31b and one lanthanum 37a at the A site and the six titanium 36a at the B site are decomposed, and the bismuth oxide layer is formed. At 21, four bismuths 31c are decomposed.
【０１３７】次に、図１４(c) に示すように、６個のチ
タン３６ａ、２個のビスマス３１ｂ及び１個のランタン
３７ａにより、第１層２２を構成するｍ＝２の擬ペロブ
スカイト層が形成されると共に、６個のビスマス３１
ａ、３１ｂ、３１ｃにより、酸化ビスマス層２１が新た
に形成される。このようにして、１個の過剰のビスマス
３１ａが層状構造中に吸収される。Next, as shown in FIG. 14C, the m = 2 quasi-perovskite layer forming the first layer 22 is composed of six titanium 36a, two bismuth 31b and one lanthanum 37a. 6 bismuths 31 formed
The bismuth oxide layer 21 is newly formed by a, 31b, and 31c. In this way, one excess bismuth 31a is absorbed in the layered structure.
【０１３８】一方、ビスマスが不足した場合には、図１
４(c) の状態から、図１４(b) に示す状態を経て、図１
４(a) に示す状態（但し、１個の過剰なビスマス３１ａ
が存在しない状態）が形成されるので、Ａサイトの２個
のビスマス３１ｂが放出される。このようにして、ビス
マスの不足分が補償される。On the other hand, when the bismuth is insufficient, as shown in FIG.
From the state of 4 (c) to the state shown in FIG. 14 (b),
4 (a) (However, one excess bismuth 31a
(The state in which there is no) is formed, the two bismuth 31b of the A site are released. In this way, the shortage of bismuth is compensated.
【０１３９】従って、ビスマスの過剰又は不足な状態が
発生してビスマスの組成ずれが起こっても、ビスマスの
吸収又は放出の作用が行なわれるため、ビスマスの析出
を抑制することができる。Therefore, even if the composition of bismuth is deviated due to an excess or deficiency of bismuth, the action of absorbing or releasing bismuth is carried out, so that the precipitation of bismuth can be suppressed.
【０１４０】尚、ランタン３７が過剰になった場合は、
Ａサイトのビスマス３１ｂがランタン３７に置換された
後、図１４(a) の状態から、図１４(b) の状態を経て、
図１４(c) の状態に変化して、過剰なランタン３７が層
状構造中に吸収される。つまり、過剰なランタン３７
と、置換により得られたランタン３７とが第１の層２２
を形成する。一方、ランタン３７が不足した場合には、
図１４(c) の状態から、図１４(b) の状態を経て、図１
４(a) の状態に変化した後、発生したビスマス３１ｂが
ランタン３７に置換される。このようにして、ランタン
３７の不足分が補償される。When the lantern 37 becomes excessive,
After the bismuth 31b at the A site is replaced with the lanthanum 37, the state shown in FIG. 14 (a) is changed to the state shown in FIG. 14 (b).
By changing to the state of FIG. 14 (c), excess lanthanum 37 is absorbed in the layered structure. That is, excess lantern 37
And the lanthanum 37 obtained by the substitution are the first layer 22.
To form. On the other hand, if the lantern 37 runs short,
From the state of FIG. 14 (c) to the state of FIG. 14 (b),
After changing to the state of 4 (a), the generated bismuth 31b is replaced with the lanthanum 37. In this way, the shortage of the lantern 37 is compensated.
【０１４１】また、チタン３６が過剰になるということ
は、ビスマス３１又はランタン３７の不足を意味し、チ
タン３６が不足になるということは、ビスマス３１又は
ランタン３７の過剰を意味するので、前述の変化が起き
て、チタン３６の過剰又は不足が補償される。Further, an excess of titanium 36 means a shortage of bismuth 31 or lanthanum 37, and a lack of titanium 36 means an excess of bismuth 31 or lanthanum 37. Changes occur to compensate for excess or deficiency of titanium 36.
【０１４２】[0142]
【発明の効果】本発明に係る第１〜第６の強誘電体容量
素子によると、容量絶縁膜として、析出物が生じないビ
スマス層状構造を有する強誘電体膜を得ることができる
ので、強誘電体容量素子のリーク電流の増加又は耐圧の
低下による不良を防止できる。According to the first to sixth ferroelectric capacitor elements of the present invention, it is possible to obtain a ferroelectric film having a bismuth layered structure which does not cause deposits as a capacitor insulating film. It is possible to prevent defects due to an increase in leak current or a decrease in breakdown voltage of the dielectric capacitance element.
【図１】本発明の各実施形態に係る強誘電体容量素子の
断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a ferroelectric capacitor according to each embodiment of the present invention.
【図２】本発明の各実施形態に係る強誘電体容量素子を
構成する強誘電体膜の積層構造を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing a laminated structure of a ferroelectric film that constitutes a ferroelectric capacitor according to each embodiment of the present invention.
【図３】第１〜第４の実施形態に係る強誘電体容量素子
の強誘電体膜を構成する酸化ビスマス層の結晶構造を示
す模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram showing a crystal structure of a bismuth oxide layer forming a ferroelectric film of the ferroelectric capacitor according to the first to fourth embodiments.
【図４】第１又は第２の実施形態に係る強誘電体容量素
子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第１の
層の結晶構造を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic view showing a crystal structure of a first layer of a pseudo perovskite layer that constitutes a ferroelectric film of the ferroelectric capacitor according to the first or second embodiment.
【図５】第１又は第２の実施形態に係る強誘電体容量素
子の強誘電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第２の
層の結晶構造を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing a crystal structure of a second layer of a pseudo-perovskite layer forming a ferroelectric film of the ferroelectric capacitor according to the first or second embodiment.
【図６】第３の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘
電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第１の層の結晶
構造を示す模式図である。FIG. 6 is a schematic diagram showing a crystal structure of a first layer of a pseudo perovskite layer that constitutes a ferroelectric film of a ferroelectric capacitor according to a third embodiment.
【図７】第３の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘
電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第２の層の結晶
構造を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing a crystal structure of a second layer of a pseudo-perovskite layer forming a ferroelectric film of a ferroelectric capacitor according to a third embodiment.
【図８】第４の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘
電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第１の層の結晶
構造を示す模式図である。FIG. 8 is a schematic diagram showing a crystal structure of a first layer of a pseudo-perovskite layer forming a ferroelectric film of a ferroelectric capacitor according to a fourth embodiment.
【図９】第４の実施形態に係る強誘電体容量素子の強誘
電体膜を構成する擬ペロブスカイト層の第２の層の結晶
構造を示す模式図である。FIG. 9 is a schematic diagram showing a crystal structure of a second layer of a pseudo perovskite layer that constitutes a ferroelectric film of a ferroelectric capacitor according to a fourth embodiment.
【図１０】(a) 〜(c) は第１の実施形態に係る強誘電体
容量素子が、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由
を説明する模式図である。10 (a) to 10 (c) are schematic diagrams for explaining the reason why the ferroelectric capacitor according to the first embodiment has a large tolerance to composition deviation.
【図１１】第１の実施形態に係る強誘電体容量素子にお
ける、ビスマスの量及びストロンチウムの量と、残留分
極量との関係を示す図である。FIG. 11 is a diagram showing the relationship between the amount of bismuth and the amount of strontium and the residual polarization amount in the ferroelectric capacitor according to the first embodiment.
【図１２】第１の実施形態に係る強誘電体容量素子にお
けるビスマスの量及びストロンチウムの量と、析出物が
発生しない領域との関係を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing the relationship between the amount of bismuth and the amount of strontium in the ferroelectric capacitor according to the first embodiment, and the region where no precipitate is generated.
【図１３】(a) 〜(c) は第３の実施形態に係る強誘電体
容量素子が、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由
を説明する模式図である。13 (a) to 13 (c) are schematic diagrams for explaining the reason why the ferroelectric capacitor according to the third embodiment has a large tolerance to a composition shift.
【図１４】(a) 〜(c) は第４の実施形態に係る強誘電体
容量素子が、組成ずれに対する寛容性が大きくなる理由
を説明する模式図である。FIGS. 14A to 14C are schematic diagrams illustrating the reason why the ferroelectric capacitor according to the fourth embodiment has a large tolerance to a composition shift.
【図１５】第１及び第２の従来例に係る強誘電体容量素
子を構成する強誘電体膜の前提となるビスマス層状構造
を示す断面図である。FIG. 15 is a cross-sectional view showing a bismuth layered structure which is a premise of a ferroelectric film forming the ferroelectric capacitor according to the first and second conventional examples.
【図１６】第１及び第２の従来例に係る強誘電体容量素
子の強誘電体膜を構成する酸化ビスマス層の結晶構造を
示す模式図である。FIG. 16 is a schematic view showing a crystal structure of a bismuth oxide layer forming a ferroelectric film of ferroelectric capacitors according to first and second conventional examples.
【図１７】第１の従来例に係る強誘電体容量素子の強誘
電体膜を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層の結晶構
造を示す模式図である。FIG. 17 is a schematic diagram showing a crystal structure of a pseudo-perovskite layer of m = 2 forming a ferroelectric film of a ferroelectric capacitor according to a first conventional example.
【図１８】第１の従来例に係る強誘電体容量素子を構成
する強誘電体膜の積層構造を示す断面図である。FIG. 18 is a cross-sectional view showing a laminated structure of a ferroelectric film that constitutes a ferroelectric capacitor according to a first conventional example.
【図１９】第１の従来例に係る強誘電体容量素子の強誘
電体膜を構成するｍ＝１の擬ペロブスカイト層の結晶構
造を示す模式図である。FIG. 19 is a schematic diagram showing a crystal structure of a m = 1 pseudo-perovskite layer forming a ferroelectric film of a ferroelectric capacitor according to a first conventional example.
【図２０】第２の従来例に係る強誘電体容量素子の強誘
電体膜を構成するｍ＝２の擬ペロブスカイト層の結晶構
造を示す模式図である。FIG. 20 is a schematic diagram showing a crystal structure of a pseudo-perovskite layer of m = 2 which constitutes a ferroelectric film of a ferroelectric capacitor according to a second conventional example.
１０ 半導体基板 １１ 不純物拡散層 １２ ゲート電極 １３ 電界効果型トランジスタ １４ 層間絶縁膜 １５ コンタクトプラグ １６ 下部電極 １７ スペーサー １８ 容量絶縁膜 １９ 上部電極 ２０ 容量素子 ２１ 酸化ビスマス層 ２２ 第１の層 ２３ 第２の層 ３１、３１ａ、３１ｂ、３１ｃ ビスマス ３２ 酸素 ３３、３３ａ タンタル ３４ ストロンチウム ３５ Ａサイト ３６、３６ａ チタン ３７ ランタン 10 Semiconductor substrate 11 Impurity diffusion layer 12 Gate electrode 13 Field effect transistor 14 Interlayer insulation film 15 contact plugs 16 Lower electrode 17 Spacer 18 Capacitance insulating film 19 Upper electrode 20 capacitive elements 21 Bismuth oxide layer 22 First layer 23 Second Layer 31, 31a, 31b, 31c Bismuth 32 oxygen 33, 33a Tantalum 34 Strontium 35 A site 36, 36a Titanium 37 Lantern
Claims (14)
膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、 前記強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペ
ロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造
を有し、 前記複数の酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、 前記複数の擬ペロブスカイト層は、Ａm-1ＢmＯ3m+α
（但し、Ａは１価、２価又は３価の金属であり、Ｂは４
価、５価又は６価の金属であり、ｍは１以上の整数であ
り、ｍが２以上の整数の場合にはＡのうちの少なくとも
１つはＢｉであり、αは０≦α≦１を満たす。）よりな
る一般式(1) で表され且つｍの値が互いに異なる２種類
以上の層からなることを特徴とする強誘電体容量素子。1. A ferroelectric capacitor comprising a lower electrode, a capacitive insulating film made of a ferroelectric film, and an upper electrode, wherein the ferroelectric film includes a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo-perovskite layers. And a plurality of bismuth oxide layers are alternately laminated, the plurality of bismuth oxide layers are made of Bi 2 O 2 , and the plurality of pseudo-perovskite layers are made of A m-1 B m O 3m + α.
(However, A is a monovalent, divalent or trivalent metal, and B is 4
Is a valent, pentavalent or hexavalent metal, m is an integer of 1 or more, and when m is an integer of 2 or more, at least one of A is Bi and α is 0 ≦ α ≦ 1. Meet ), Which is composed of two or more types of layers represented by the general formula (1) and different in the value of m from each other.
膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、 前記強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペ
ロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造
を有し、 前記複数の酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、 前記複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ3+α （但し、
Ｂは４価、５価又は６価の金属であり、αは０≦α≦１
を満たす。）よりなる一般式(2) で表わされる少なくと
も１つの第１の層と、Ａm-1ＢmＯ3m+1（但し、Ａは１
価、２価又は３価の金属であり、ｍは２以上の整数であ
り、Ａのうちの少なくとも１つはＢｉである。）よりな
る一般式(3) で表される少なくとも１つの第２の層とか
らなることを特徴とする強誘電体容量素子。2. A ferroelectric capacitor comprising a lower electrode, a capacitive insulating film made of a ferroelectric film, and an upper electrode, wherein the ferroelectric film has a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo-perovskite layers. And a plurality of bismuth oxide layers made of Bi 2 O 2 , and a plurality of quasi-perovskite layers of BO 3+ α. (However,
B is a tetravalent, pentavalent or hexavalent metal, and α is 0 ≦ α ≦ 1
Meet ) And at least one first layer represented by the general formula (2), and A m-1 B m O 3m + 1 (where A is 1
It is a valent, divalent or trivalent metal, m is an integer of 2 or more, and at least one of A is Bi. ) And at least one second layer represented by the general formula (3).
膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、 前記強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペ
ロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造
を有し、 前記複数の酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、 前記複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ7/2（但し、Ｂ
は５価の金属である。）よりなる一般式(4) で表わされ
る少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉ2 x/3）Ｂ2
Ｏ7（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂは５価の金属で
あり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(5)
で表わされる少なくとも１つの第２の層とからなること
を特徴とする強誘電体容量素子。3. A ferroelectric capacitor comprising a lower electrode, a capacitive insulating film made of a ferroelectric film and an upper electrode, wherein the ferroelectric film has a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo-perovskite layers. And a plurality of bismuth oxide layers formed of Bi 2 O 2 , and a plurality of quasi-perovskite layers of BO 7/2 (provided that B 7
Is a pentavalent metal. ) And at least one first layer represented by the general formula (4), and (A 1-x Bi 2 x / 3 ) B 2
A general formula (5) consisting of O 7 (where A is a divalent metal, B is a pentavalent metal, and x satisfies 0 <x <1).
A ferroelectric capacitance element comprising at least one second layer represented by:
いて、ＡはＳｒであり、ＢはＴａ1-yＮｂy（但し、０≦
ｙ≦１）であることを特徴とする請求項３に記載の強誘
電体容量素子。4. In the general formula (4) and the general formula (5), A is Sr and B is Ta 1-y Nb y (where 0 ≦
The ferroelectric capacitor according to claim 3, wherein y ≦ 1).
前記第１の層が占める割合は、０よりも大きく且つ０．
３よりも小さく、 前記一般式(5) において、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たす
ことを特徴とする請求項３に記載の強誘電体容量素子。5. The proportion of the first layer in the plurality of pseudo-perovskite layers is greater than 0 and 0.
4. The ferroelectric capacitor element according to claim 3, wherein x is smaller than 3, and x satisfies 0 <x <0.3 in the general formula (5).
膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、 前記強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペ
ロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造
を有し、 前記複数の酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、 前記複数の擬ペロブスカイト層は、Ｂ1Ｏ7/2（但し、Ｂ
1 は５価の金属である。）よりなる一般式(6) で表わさ
れる少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉx）（Ｂ
1 2-xＢ2 xＯ7 ）（但し、Ａは２価の金属であり、Ｂ1 は
５価の金属であり、Ｂ2 は４価の金属であり、ｘは０＜
ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(7) で表わされる少
なくとも１つの第２の層とからなることを特徴とする強
誘電体容量素子。6. A ferroelectric capacitor comprising a lower electrode, a capacitive insulating film made of a ferroelectric film and an upper electrode, wherein the ferroelectric film has a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo-perovskite layers. And a plurality of bismuth oxide layers made of Bi 2 O 2 , and a plurality of quasi-perovskite layers of B 1 O 7/2 (provided that B 1 O 7/2 (B
1 is a pentavalent metal. ) And at least one first layer represented by the general formula (6), and (A 1-x Bi x ) (B
1 2-x B 2 x O 7 (where A is a divalent metal, B 1 is a pentavalent metal, B 2 is a tetravalent metal, and x is 0 <
x <1 is satisfied. ) And at least one second layer represented by the general formula (7).
いて、ＡはＳｒであり、Ｂ1 はＴａ1-yＮｂy（但し、０
≦ｙ≦１）であり、Ｂ2 はＴｉであることを特徴とする
請求項６に記載の強誘電体容量素子。7. In the general formula (6) and the general formula (7), A is Sr, B 1 is Ta 1-y Nb y (provided that 0
7. The ferroelectric capacitor element according to claim 6, wherein ≦ y ≦ 1) and B 2 is Ti.
前記第１の層が占める割合は、０よりも大きく且つ０．
３よりも小さく、 前記一般式(7) において、ｘは０＜ｘ＜０．３を満たす
ことを特徴とする請求項６に記載の強誘電体容量素子。8. The proportion of the first layer in the plurality of pseudo-perovskite layers is greater than 0 and less than 0.
7. The ferroelectric capacitor according to claim 6, wherein x is smaller than 3, and x satisfies 0 <x <0.3 in the general formula (7).
膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、 前記強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペ
ロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造
を有し、 前記複数の酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、 前記複数の擬ペロブスカイト層は、ＢＯ3 （但し、Ｂは
４価の金属である。）よりなる一般式(8) で表わされる
少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉx） 2Ｂ3Ｏ10
（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属であ
り、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）よりなる一般式(9) で
表わされる少なくとも１つの第２の層とからなることを
特徴とする強誘電体容量素子。9. A capacitive insulation comprising a lower electrode and a ferroelectric film.
In a ferroelectric capacitive element including a film and an upper electrode, The ferroelectric film includes a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo-penetrating layers.
Bismuth layered structure with alternating layers of rovskite
Have The plurality of bismuth oxide layers are made of Bi2O2Becomes The plurality of pseudo-perovskite layers are BO3(However, B is
It is a tetravalent metal. ) Is represented by the general formula (8)
At least one first layer, (A1-xBix) 2B3OTen
(However, A is a trivalent metal and B is a tetravalent metal.
And x satisfies 0 <x <1. ) In the general formula (9)
Represented by at least one second layer
Characteristic ferroelectric capacitor.
おいて、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又は
Ｌｕのランタノイドであり、ＢはＴｉであることを特徴
とする請求項９に記載の強誘電体容量素子。10. In the general formula (8) and the general formula (9), A is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
10. The ferroelectric capacitor element according to claim 9, which is a lanthanoid of Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu, and B is Ti.
て前記第１の層が示す割合は、０よりも大きく且つ０．
３よりも小さいことを特徴とする請求項９に記載の強誘
電体容量素子。11. The proportion of the first layer in the plurality of pseudo-perovskite layers is greater than 0 and less than 0.
The ferroelectric capacitor according to claim 9, wherein the ferroelectric capacitor is smaller than 3.
縁膜及び上部電極を備えた強誘電体容量素子において、 前記強誘電体膜は、複数の酸化ビスマス層と複数の擬ペ
ロブスカイト層とが交互に積層されたビスマス層状構造
を有し、 前記複数の酸化ビスマス層は、Ｂｉ2Ｏ2よりなり、 前記複数の擬ペロブスカイト層は、（Ａ1-xＢｉx）Ｂ2
Ｏ7（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金属で
あり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）の一般式(10)で表わ
される少なくとも１つの第１の層と、（Ａ1-xＢｉx）2
Ｂ3Ｏ10（但し、Ａは３価の金属であり、Ｂは４価の金
属であり、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）の一般式(11)で
表わされる少なくとも１つの第２の層とからなることを
特徴とする強誘電体容量素子。12. A ferroelectric capacitor comprising a lower electrode, a capacitive insulating film made of a ferroelectric film and an upper electrode, wherein the ferroelectric film has a plurality of bismuth oxide layers and a plurality of pseudo-perovskite layers. And a plurality of bismuth oxide layers formed of Bi 2 O 2 and a plurality of quasi-perovskite layers of (A 1-x Bi x ) B 2
At least one first layer represented by the general formula (10) of O 7 (where A is a trivalent metal, B is a tetravalent metal, and x satisfies 0 <x <1). And (A 1-x Bi x ) 2
B 3 O 10 (wherein A is a trivalent metal, B is a tetravalent metal, and x satisfies 0 <x <1), and at least one second compound represented by the general formula (11) And a ferroelectric capacitor element.
おいて、Ａは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、
Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又は
Ｌｕのランタノイドであり、ＢはＴｉであることを特徴
とする請求項１２に記載の強誘電体容量素子。13. In the general formula (10) and the general formula (11), A is La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
13. The ferroelectric capacitor element according to claim 12, which is a lanthanoid of Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, or Lu, and B is Ti.
て前記第１の層が示す割合は、０よりも大きく且つ０．
３よりも小さいことを特徴とする請求項１２に記載の強
誘電体容量素子。14. The proportion of the first layer in the plurality of pseudo-perovskite layers is greater than 0 and less than 0.
13. The ferroelectric capacitor element according to claim 12, which is smaller than 3.
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|---|---|---|---|---|
| JP2005244208A (en) * | 2004-01-30 | 2005-09-08 | Toko Inc | Piezoelectric ceramics and method of fabricating same |
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- 2002-11-15 JP JP2002332010A patent/JP3683250B2/en not_active Expired - Fee Related
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| JP2005244208A (en) * | 2004-01-30 | 2005-09-08 | Toko Inc | Piezoelectric ceramics and method of fabricating same |
| KR100769547B1 (en) | 2005-12-05 | 2007-10-23 | 한국전자통신연구원 | Memory Devices including Dielectric Thin Film and The Manufacturing Method thereof |
| US7960774B2 (en) | 2005-12-05 | 2011-06-14 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Memory devices including dielectric thin film and method of manufacturing the same |
| WO2008069489A1 (en) * | 2006-12-04 | 2008-06-12 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Memory device and manufacturing mehtod thereof |
| KR100913395B1 (en) * | 2006-12-04 | 2009-08-21 | 한국전자통신연구원 | Memory devices and method for fabricating the same |
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