JP2003302772A - Method for forming image - Google Patents
Method for forming imageInfo
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- JP2003302772A JP2003302772A JP2002108432A JP2002108432A JP2003302772A JP 2003302772 A JP2003302772 A JP 2003302772A JP 2002108432 A JP2002108432 A JP 2002108432A JP 2002108432 A JP2002108432 A JP 2002108432A JP 2003302772 A JP2003302772 A JP 2003302772A
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- image forming
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- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性平版印刷
版、配線板やグラビア用銅エッチングレジスト、フラッ
トディスプレー製造に用いられるカラーフィルター用レ
ジスト、LSI製造用フォトレジスト等に使用される画
像形成方法、に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate, a copper etching resist for wiring boards and gravures, a color filter resist used for flat display manufacturing, an image forming method used for an LSI manufacturing photoresist and the like. About.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、コンピューター画像処理技術の進
歩に伴い、デジタル画像情報から、銀塩マスクフィルム
への出力を行わずに、レーザー光により直接画像を形成
するCTP(Computer to Plate)シ
ステムが注目されており、特に、高出力の半導体レーザ
ーやYAGレーザー等を使用するCTPシステムは、製
版工程の短縮化、作業時の環境光、製版コスト等の面か
ら、その実用化が急速に進みつつある。2. Description of the Related Art In recent years, with the advance of computer image processing technology, a CTP (Computer to Plate) system which directly forms an image by a laser beam from digital image information without outputting to a silver salt mask film has attracted attention. In particular, a CTP system using a high-power semiconductor laser, a YAG laser, or the like is being rapidly put into practical use in terms of shortening the plate making process, ambient light during work, plate making cost, and the like. .
【0003】これに伴い、CTPシステム用の平版印刷
版としては、近年、赤外レーザー光を用い、露光部の現
像液に対する溶解性を変化させることによって画像形成
可能な感光性組成物の層(感光性層)を支持体表面に有
するポジ型感光性平版印刷版が提案されている(例え
ば、特開平9−43847号、特開平10−26851
2号、特開平11−84657号、特開平11−174
681号、特開平11−194504号、特開平11−
223936号等の各公報、WО97/39894号、
WО98/42507号等の各明細書参照)。Along with this, as a lithographic printing plate for a CTP system, a layer of a photosensitive composition capable of forming an image by using infrared laser light and changing the solubility of an exposed portion in a developing solution in recent years ( Positive-working photosensitive lithographic printing plates having a photosensitive layer) on the surface of a support have been proposed (for example, JP-A-9-43847 and JP-A-10-26851).
2, JP-A-11-84657, and JP-A-11-174.
681, JP-A-11-194504, JP-A-11-
223936 and other publications, WO 97/39894,
(See each specification such as WO 98/42507).
【0004】上記の感光性平版印刷版は、赤外吸収色素
などの赤外光を吸収して熱に変換する物質とノボラック
樹脂等のアルカリ可溶性樹脂とを主な感光性成分とし、
赤外レーザー光の露光で発生する熱による樹脂の構造転
移などの物理的変化によって、現像液に対する露光部の
溶解性を増大させるものであり、斯かる感光性平版印刷
版は、o−キノンジアジド化合物の様な白色光に感光す
る物質を含有させる必要がないことから、白色灯下でも
取り扱えるという利点を有する。これら従来のポジ型感
光性平板印刷版の作製方法では、露光・現像して画像要
素を形成した後に、更に赤外光を照射する方法は開示さ
れていない。The above-mentioned photosensitive lithographic printing plate contains, as main photosensitive components, a substance that absorbs infrared light such as an infrared absorbing dye and converts it into heat, and an alkali-soluble resin such as a novolac resin.
The photosensitive lithographic printing plate is prepared by increasing the solubility of the exposed portion in a developing solution by a physical change such as structural transition of the resin due to heat generated by exposure to infrared laser light. Since it is not necessary to include a substance sensitive to white light as described above, there is an advantage that it can be handled even under a white lamp. These conventional methods for producing a positive-working photosensitive lithographic printing plate do not disclose a method of further irradiating infrared light after exposing and developing to form an image element.
【0005】一方、ネガ型の光重合系の感光性平板印刷
版の作製方法では、露光・現像後に画像要素を形成した
後に、耐刷性を向上させるために、メタルハライト゛ランフ゜や水銀
灯で可視光により後露光し、ラジカル反応により樹脂を
架橋させる方法が知られている。しかし、ここでは特定
の波長領域を有する赤外光で後露光することは開示され
ていない。On the other hand, in the method for producing a negative type photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate, after forming an image element after exposure and development, in order to improve printing durability, it is exposed to visible light with a metal halide lamp or a mercury lamp. A method is known in which post-exposure is performed and a resin is crosslinked by a radical reaction. However, post-exposure with infrared light having a specific wavelength region is not disclosed here.
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】これら従来の印刷版材
料は、実用的に十分な性能を示してはいたが、耐刷力が
必ずしも十分ではなく、より耐久性を要する用途、即
ち、UVインキを用いた印刷用途や、溶解性の強い有機
溶剤を用いたプロセスを含む画像形成用途に十分適用可
能な材料については更なる改善が要求されていた。その
ような要求に鑑みて、特開平11−202481には、
熱の作用により樹脂を架橋しうる化合物を含む組成物を
用いて画像要素を形成した後に、その画像要素を150
〜300℃の範囲で30秒〜30分程度加熱する方法が
開示されているが、熱による支持体のゆがみが発生する
という問題が発生していた。本発明の目的は、熱による
支持体のゆがみを防止しつつ、より簡便な方法にて、機
械的強度、耐薬品性等の耐久性にすぐれた画像形成材
料、特に印刷版材料を提供することである。Although these conventional printing plate materials have shown practically sufficient performance, they do not necessarily have sufficient printing durability and therefore require more durability, that is, UV inks. Further improvements have been required for materials that are sufficiently applicable to printing applications using the above, and image forming applications including processes using a highly soluble organic solvent. In view of such requirements, Japanese Patent Laid-Open No. 11-202481 discloses that
After the image element is formed with the composition containing the compound capable of crosslinking the resin by the action of heat, the image element
Although a method of heating in the range of ˜300 ° C. for about 30 seconds to 30 minutes has been disclosed, there has been a problem that the support is distorted by heat. An object of the present invention is to provide an image forming material excellent in durability such as mechanical strength and chemical resistance, particularly a printing plate material, by a simpler method while preventing the support from being distorted by heat. Is.
【0007】[0007]
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
につき鋭意検討した結果、近赤外吸収色素を含有する感
光性層を支持体上に設け、次いで画像要素を形成した後
に、形成された画像要素に近赤外光又は遠赤外光を照射
することにより、感光層が熱硬化又は架橋し、機械的強
度や耐薬品性等の耐久性に優れた画像形成材料を形成で
きることを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の
要旨は、近赤外線吸収色素を含有する感光性層を支持体
上に設けた後、感光層を露光し、次いで必要に応じて現
像することにより画像要素を形成し、少なくとも700
〜3000nmの波長領域を有する赤外光を照射するこ
とを特徴とする画像形成方法、に存する。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors provided a photosensitive layer containing a near-infrared absorbing dye on a support, then formed an image element, and then formed it. By irradiating the formed image element with near-infrared light or far-infrared light, the photosensitive layer is thermally cured or crosslinked, and an image-forming material excellent in durability such as mechanical strength and chemical resistance can be formed. Heading, arrived at the present invention. That is, the gist of the present invention is to form an image element by providing a photosensitive layer containing a near-infrared absorbing dye on a support, exposing the photosensitive layer, and then optionally developing the image element to form at least 700
An image forming method characterized by irradiating infrared light having a wavelength region of up to 3000 nm.
【0008】[0008]
【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明は、近赤外線吸収色素を含有する感光性組成
物を支持体上に塗布して感光性層を設けた後、感光層を
露光し、次いで必要に応じて現像することにより画像要
素を形成する画像形成方法であり、形成された画像要素
に、少なくとも700〜3000nmの波長領域を有す
る赤外光を照射することが特徴である。以下、順次工程
毎に説明する。
(感光性組成物)本発明の感光性層の成分として用いら
れる近赤外線吸収色素としては、シアニン色素、ポリメ
チン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、チ
オピリリウム色素、アミニウム色素、ジインモニウム色
素などが好ましく用いられる。その例としては、例え
ば、特開平9−43847号、特開平10−26851
2号、特開平11−84657号、特開平11−174
681号、特開平11−194504号、特開平11−
223936号等の各公報、WО97/39894号、
WО98/42507号等の各明細書記載のなどに記載
のものが良好に用いられるがこれに限定されるものでは
ない。近赤外線吸収色素の添加量は固形分に対して、好
ましくは0.1〜15重量%さらに好ましくは0.5〜
10重量%である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below. The present invention forms an image element by coating a photosensitive composition containing a near-infrared absorbing dye on a support to form a photosensitive layer, exposing the photosensitive layer, and then developing the photosensitive layer if necessary. The image forming method described above is characterized in that the formed image element is irradiated with infrared light having a wavelength region of at least 700 to 3000 nm. Hereinafter, each step will be sequentially described. (Photosensitive composition) As the near-infrared absorbing dye used as a component of the photosensitive layer of the present invention, a cyanine dye, a polymethine dye, a squarylium dye, a croconium dye, a thiopyrylium dye, an aminium dye, and a diimmonium dye are preferably used. Examples thereof are, for example, JP-A-9-43847 and JP-A-10-26851.
2, JP-A-11-84657, and JP-A-11-174.
681, JP-A-11-194504, JP-A-11-
223936 and other publications, WO 97/39894,
Those described in each specification such as WO 98/42507 are preferably used, but the invention is not limited thereto. The amount of the near-infrared absorbing dye added is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the solid content.
It is 10% by weight.
【0009】本発明の近赤外線吸収色素としては、下記
に例示するキノリン系色素(I−1〜I−4)、インド
ール系又はベンゾチアゾール系色素(II-1〜II-15)、
ピリリウム系又はチアピリリウム系等のシアニン系色素
(III-1〜III-25)、ポリメチン系色素(IV-1〜IV-6)
及びジイミニウム系色素(V-1〜V-6)が挙げられる。こ
れらの例示色素の中でも、インドール系色素が特に好ま
しい。Examples of the near-infrared absorbing dye of the present invention include quinoline dyes (I-1 to I-4), indole or benzothiazole dyes (II-1 to II-15) exemplified below.
Pyrylium-based or thiapyrylium-based cyanine dyes (III-1 to III-25), polymethine dyes (IV-1 to IV-6)
And diiminium dyes (V-1 to V-6). Among these exemplified dyes, indole dyes are particularly preferable.
【0010】[0010]
【化1】 [Chemical 1]
【0011】[0011]
【化2】 [Chemical 2]
【0012】[0012]
【化3】 [Chemical 3]
【0013】[0013]
【化4】 [Chemical 4]
【0014】[0014]
【化5】 [Chemical 5]
【0015】[0015]
【化6】 [Chemical 6]
【0016】[0016]
【化7】 [Chemical 7]
【0017】[0017]
【化8】 [Chemical 8]
【0018】[0018]
【化9】 [Chemical 9]
【0019】[0019]
【化10】 [Chemical 10]
【0020】[0020]
【化11】 [Chemical 11]
【0021】本発明においては、熱の作用により樹脂を
架橋する化合物あるいは熱硬化性の化合物(熱架橋性又
は熱硬化性化合物)を感光性層中に含むのが好ましい。
この化合物の例としては、特開平11−202481、
特開平7−271029、特開2000−89452、
特開平10−193554、「架橋剤ハンドブック」
(山下晋三、金子東助、大成社)などに記載される化合
物を使用できる。好ましい化合物としては、具体的に
は、下記のa)〜e)から選ばれる少なくとも1種が挙
げられる。
a)レゾール樹脂、
b)メチロール基あるいはそのアルコール縮合変性した
アルコキシメチル基及びアセトキシメチル基から選ばれ
る置換基を少なくとも二個有するアミノ化合物、
c)アルコキシメチル基、メチロール基及びアセトキシ
メチル基から選ばれる置換基を有する少なくとも二置換
の芳香族化合物、
d)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基
及びN−アシルオキシメチル基から選ばれる置換基を有
する化合物、
e)エポキシ系化合物In the present invention, the photosensitive layer preferably contains a compound that crosslinks the resin by the action of heat or a thermosetting compound (a thermocrosslinkable or thermosetting compound).
Examples of this compound include JP-A-11-202481,
JP-A-7-271029, JP-A-2000-89452,
JP-A-10-193554, "Crosslinking Agent Handbook"
(Shinzo Yamashita, Tosuke Kaneko, Taiseisha) and the like can be used. Specific examples of preferable compounds include at least one selected from the following a) to e). a) a resole resin, b) an amino compound having at least two substituents selected from a methylol group or its alcohol-condensation modified alkoxymethyl group and acetoxymethyl group, c) an alkoxymethyl group, a methylol group and an acetoxymethyl group At least disubstituted aromatic compound having a substituent, d) compound having a substituent selected from N-hydroxymethyl group, N-alkoxymethyl group and N-acyloxymethyl group, e) epoxy compound
【0022】まず、a)レゾール樹脂について説明す
る。レゾール樹脂は、特開平7−20629に記載の化
合物が使用でき、商業的ベースで広く入手可能である。
レゾール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒド類とを
アルカリで縮合させて得られるフェノール樹脂である。
本発明において有用なレゾール樹脂の典型的な例は、ビ
スフェノールAおよびホルムアルデヒドから調製される
樹脂である。商業ベースで入手可能な好ましいレゾール
樹脂は、ユニオンカーバイドコーポレーション(Union
Carbide Corporatioin)製UCARフェノール樹脂BK
S−5928である。First, a) the resole resin will be described. As the resol resin, the compounds described in JP-A-7-20629 can be used, and they are widely available on a commercial basis.
The resole resin is a phenol resin obtained by condensing a phenol compound and an aldehyde with an alkali.
A typical example of a resole resin useful in the present invention is a resin prepared from bisphenol A and formaldehyde. Preferred commercially available resole resins are Union Carbide Corporation (Union
Carbide Corporatioin) UCAR Phenolic Resin BK
It is S-5928.
【0023】他の有効な化合物として、b)メチロール
基或いはそのアルコール縮合変性したアルコキシメチル
基及びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を少なく
とも二個有するアミノ化合物が挙げられる。具体的には
メラミン誘導体、例えばメトキシ化メラミン〔三井サイ
アナミッド(株)製サイメル300シリーズ(1)
等〕、ベンゾグアナミン誘導体〔メチル/エチル混合ア
ルコキシ化ベンゾグアナミン樹脂(三井サイアナミッド
(株)製サイメル1100シリーズ(2)等)〕、グリ
コールウリル誘導体〔テトラメチロールグリコールウリ
ル樹脂、(三井サイアナミッド(株)製サイメル110
0シリーズ(3)等)〕その他尿素樹脂誘導体が挙げら
れる。また、c)アルコキシメチル基、メチロール基及
びアセトキシメチル基から選ばれる置換基を有する少な
くとも二置換の芳香族化合物、例えば、1,3,5−ト
リヒドロキシメチルベンゼン、1,3,5−トリアセト
キシメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラアセトキ
シメチルベンゼン等も有効に使用することができ、これ
らはPolym. Mater. Sci. Eng., 64 ,241(1991) に記載
の手法により合成することができる。Other effective compounds include b) amino compounds having at least two substituents selected from methylol groups or their alcohol-condensation-modified alkoxymethyl groups and acetoxymethyl groups. Specifically, a melamine derivative, for example, methoxylated melamine [Cymel 300 series (1) manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.]
Etc.], benzoguanamine derivative [methyl / ethyl mixed alkoxylated benzoguanamine resin (Cymel 1100 series (2) manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.)], glycoluril derivative [tetramethylolglycoluril resin, Cymel 110 manufactured by Mitsui Cyanamid Co., Ltd.]
0 series (3) etc.)] and other urea resin derivatives. Further, c) at least a disubstituted aromatic compound having a substituent selected from an alkoxymethyl group, a methylol group and an acetoxymethyl group, for example, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, 1,3,5-triacetoxy. Methylbenzene, 1,2,4,5-tetraacetoxymethylbenzene and the like can also be effectively used, and these should be synthesized by the method described in Polym. Mater. Sci. Eng., 64, 241 (1991). You can
【0024】また、d)N−ヒドロキシメチル基、N−
アルコキシメチル基及びN−アシルオキシメチル基を置
換基として有する化合物やe)エポキシ系化合物等も有
効である。上述した化合物a)〜e)のうち、化合物
b)が好ましく、中でもメラミン誘導体が更に好まし
い。更に、得られる平版印刷版の保存性やインキ着肉性
を考慮した場合、特定の置換基を有するものがより好ま
しい。即ち、メラミン誘導体として架橋剤中のメチロー
ル基およびアルコキシメチル基の合計数に対するアルコ
キシメチル基の数の割合が70%以上であるメラミン誘
導体がより好ましい。特に好ましくは、前記割合が90
%以上であるメラミン誘導体が用いられる。得られたメ
ラミン誘導体中の前記アルコキシメチル基の割合は13C
−NMRにより測定し特定することができる。このよう
なメラミン誘導体は、メラミンに特定量のホルムアルデ
ヒドおよびアルコールを酸性条件下で反応させる公知の
方法に準じて得ることができる。また、本発明における
感光性層を形成する感光性組成物の全固形分中におけ
る、これら熱架橋性又は熱硬化性化合物の使用割合は好
ましくは0.1〜20重量%、特に好ましくは0.5〜
10重量%である。Further, d) N-hydroxymethyl group, N-
A compound having an alkoxymethyl group and an N-acyloxymethyl group as a substituent and an e) epoxy compound are also effective. Of the above-mentioned compounds a) to e), the compound b) is preferable, and among them, the melamine derivative is more preferable. Further, in consideration of the storage stability and ink receptivity of the lithographic printing plate obtained, those having a specific substituent are more preferable. That is, as the melamine derivative, a melamine derivative in which the ratio of the number of alkoxymethyl groups to the total number of methylol groups and alkoxymethyl groups in the crosslinking agent is 70% or more is more preferable. Particularly preferably, the ratio is 90
% Or more melamine derivative is used. The ratio of the alkoxymethyl group in the obtained melamine derivative was 13C.
-It can be measured and specified by NMR. Such a melamine derivative can be obtained according to a known method of reacting melamine with a specific amount of formaldehyde and alcohol under acidic conditions. The proportion of these heat-crosslinkable or thermosetting compounds in the total solid content of the photosensitive composition forming the photosensitive layer in the present invention is preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 0. 5-
It is 10% by weight.
【0025】本発明の感光性組成物は、ポジ型でもネガ
型でもいすれでもよいが、中でも、アルカリ可溶性樹脂
を含むポジ型の感光性組成物であるのが好ましい。アル
カリ可溶性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する
樹脂、具体的には、例えば、ノボラック樹脂、レゾール
樹脂等のフェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、
フェノール性水酸基を有するアクリル酸誘導体の共重合
体等が好ましく、中で、ノボラック樹脂、レゾール樹脂
等のフェノール樹脂、又はポリビニルフェノール樹脂が
好ましく、フェノール樹脂が更に好ましく、ノボラック
樹脂が特に好ましい。The photosensitive composition of the present invention may be a positive type, a negative type or any type, but among them, a positive type photosensitive composition containing an alkali-soluble resin is preferable. As the alkali-soluble resin, a resin having a phenolic hydroxyl group, specifically, for example, novolac resin, phenol resin such as resol resin, polyvinylphenol resin,
A copolymer of an acrylic acid derivative having a phenolic hydroxyl group is preferable, and a phenol resin such as a novolac resin and a resole resin, or a polyvinylphenol resin is preferable, a phenol resin is more preferable, and a novolac resin is particularly preferable.
【0026】ノボラック樹脂は、例えば、フェノール、
o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、
2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、o−エ
チルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフ
ェノール、プロピルフェノール、n−ブチルフェノー
ル、tert−ブチルフェノール、1−ナフトール、2
−ナフトール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイ
ドロキノン、ピロガロール、1,2,4−ベンゼントリ
オール、フロログルシノール、4,4′−ビフェニルジ
オール、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プ
ロパン等のフェノール類の少なくとも1種を、酸触媒
下、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール
等のアルデヒド類(尚、ホルムアルデヒドに代えてパラ
ホルムアルデヒドを、アセトアルデヒドに代えてパラア
ルデヒドを、用いてもよい。)、又は、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類、の少なくとも1種と重縮合させた樹脂であって、こ
の種感光性組成物のバインダー樹脂として慣用されてい
るものである。The novolac resin is, for example, phenol,
o-cresol, m-cresol, p-cresol,
2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, propylphenol, n-butylphenol, tert-butylphenol, 1-naphthol, 2
-Phenols such as naphthol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, pyrogallol, 1,2,4-benzenetriol, phloroglucinol, 4,4'-biphenyldiol, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) propane At least one of the above may be used in the presence of an acid catalyst, for example, aldehydes such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, furfural (paraformaldehyde in place of formaldehyde, paraaldehyde in place of acetaldehyde may be used. ) Or at least one kind of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, which is a resin which is commonly used as a binder resin for the photosensitive composition of this kind.
【0027】中で、ノボラック樹脂としては、フェノー
ル類としてのフェノール、o−クレゾール、m−クレゾ
ール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5
−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又は
ケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特
に、m−クレゾール:p−クレゾール:2,5−キシレ
ノール:3,5−キシレノール:レゾルシノールの混合
割合がモル比で40〜100:0〜50:0〜20:0
〜20:0〜20の混合フェノール類、又は、フェノー
ル:m−クレゾール:p−クレゾールの混合割合がモル
比で1〜100:0〜70:0〜60の混合フェノール
類、又は、o−クレゾール:フェノール:m−クレゾー
ル:p−クレゾールの混合割合がモル比で1〜60:1
〜80:0〜50:0〜50の混合フェノール類と、ホ
ルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。Among the novolac resins, phenol as phenols, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,5-xylenol, 3,5
-Polycondensates of xylenol, resorcinol and formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde as aldehydes or ketones are preferable, and particularly m-cresol: p-cresol: 2,5-xylenol: 3,5-xylenol: resorcinol. Is mixed in a molar ratio of 40 to 100: 0 to 5: 0 to 20: 0.
To 20: 0 to 20 mixed phenols, or a mixed ratio of phenol: m-cresol: p-cresol in a molar ratio of 1 to 100: 0 to 70: 0 to 60, or o-cresol. : Phenol: m-cresol: p-cresol are mixed in a molar ratio of 1 to 60: 1.
Polycondensates of mixed phenols of ˜80: 0 to 5: 0 to 50 and formaldehyde are preferable.
【0028】又、前記ノボラック樹脂としては、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチ
レン換算の重量平均分子量が、1,000〜15,00
0のものであるのが好ましく、1,500〜10,00
0のものであるのが特に好ましい。重量平均分子量が前
記範囲未満では十分な塗膜が得られず、一方、前記範囲
超過ではアルカリ現像液に対する溶解性が小さくなり、
非画像部の抜けが不十分となってポジ画像が得られにく
くなる傾向となる。The novolak resin has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 1,000 to 15,000 as measured by gel permeation chromatography.
0, preferably 1,500 to 10,000
Particularly preferred is 0. If the weight average molecular weight is less than the above range, a sufficient coating film cannot be obtained, while if it exceeds the above range, the solubility in an alkali developing solution becomes small,
There is a tendency that it becomes difficult to obtain a positive image due to insufficient omission of non-image areas.
【0029】又、レゾール樹脂は、ノボラック樹脂の重
縮合における酸触媒に代えてアルカリ触媒を用いる以外
は同様にして重縮合させた樹脂であって、本発明におい
ては、前記ノボラック樹脂におけると同様の、フェノー
ル類及びその混合組成、及び、アルデヒド類又はケトン
類が好ましく、又、同様の重量平均分子量(Mw )のも
のが好ましい。The resol resin is a resin polycondensed in the same manner except that an alkali catalyst is used in place of the acid catalyst in the polycondensation of the novolak resin, and in the present invention, it is the same as in the novolak resin. , Phenols and mixed compositions thereof, and aldehydes or ketones are preferable, and those having similar weight average molecular weight (M w ) are also preferable.
【0030】又、ポリビニルフェノール樹脂は、例え
ば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレ
ン、p−ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、
トリヒドロキシスチレン、テトラヒドロキシスチレン、
ペンタヒドロキシスチレン、2−(o−ヒドロキシフェ
ニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシフェニル)プ
ロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニル)プロピレン
等のヒドロキシスチレン類(尚、これらは、ベンゼン環
に塩素、臭素、沃素、弗素等のハロゲン原子、或いは炭
素数1〜4のアルキル基を置換基として有していてもよ
い。)の単独又は2種以上を、ラジカル重合開始剤又は
カチオン重合開始剤の存在下で重合させた樹脂であっ
て、中で、本発明においては、ベンゼン環に炭素数1〜
4のアルキル基を置換基として有していてもよいヒドロ
キシスチレン類の重合体が好ましく、特に、無置換のベ
ンゼン環のヒドロキシスチレン類の重合体が好ましい。
又、重量平均分子量(Mw )が、1,000〜100,
000のものが好ましく、1,500〜50,000の
ものが更に好ましい。The polyvinylphenol resin is, for example, o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, dihydroxystyrene,
Trihydroxystyrene, tetrahydroxystyrene,
Hydroxystyrenes such as pentahydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, 2- (p-hydroxyphenyl) propylene (these are chlorine, bromine in the benzene ring). , Or a halogen atom such as iodine or fluorine, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent.) In the presence of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. In the present invention, the benzene ring has 1 to 1 carbon atoms.
Polymers of hydroxystyrenes which may have the alkyl group of 4 as a substituent are preferable, and polymers of hydroxystyrenes having an unsubstituted benzene ring are particularly preferable.
The weight average molecular weight (M w ) is 1,000 to 100,
000 is preferable, and 1,500 to 50,000 is more preferable.
【0031】更に、アルカリ可溶性樹脂としては、カル
ボキシル基含有ビニル系樹脂を挙げることができる。そ
のカルボキシル基含有ビニル系樹脂としては、例えば、
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ヒドロキシスチレン、メチル(メタ)アクリレー
ト、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)ア
クリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル
(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレー
ト、ドデシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシメチル(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)ア
クリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)ア
クリレート、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、
(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、
N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメ
チル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノ
エチル(メタ)アクリルアミド、酢酸ビニル等のビニル
化合物との共重合体等が挙げられ、これらのカルボキシ
ル基含有ビニル系樹脂の酸価は30〜250KOH・m
g/g、ポリスチレン換算の重量平均分子量は1,00
0〜300,000であるのが好ましい。Further, as the alkali-soluble resin, a carboxyl group-containing vinyl resin can be mentioned. As the carboxyl group-containing vinyl resin, for example,
Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and citraconic acid, and styrene, α-methylstyrene, hydroxystyrene, methyl (meth) acrylate, ethyl ( (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxy Ethyl (meth) acrylate,
Glycidyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylmorpholine,
(Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide,
Examples thereof include N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, and copolymers with vinyl compounds such as vinyl acetate, and the like. The acid value of the vinyl-based resin contained is 30 to 250 KOHm
g / g, weight average molecular weight in terms of polystyrene is 100
It is preferably 0 to 300,000.
【0032】本発明のポジ型感光性組成物における前記
(B)成分のアルカリ可溶性樹脂の含有割合は、10〜
95重量%であるのが好ましく、20〜95重量%であ
るのが更に好ましく、40〜90重量%であるのが特に
好ましい。上述した熱架橋性又は熱硬化性化合物とアル
カリ可溶性樹脂とは、同一の化合物を使用して両者の機
能を利用してもよい。The content ratio of the alkali-soluble resin as the component (B) in the positive photosensitive composition of the present invention is 10 to 10.
It is preferably 95% by weight, more preferably 20 to 95% by weight, particularly preferably 40 to 90% by weight. The above-mentioned heat-crosslinkable or thermosetting compound and the alkali-soluble resin may use the same function by using the same compound.
【0033】本発明で使用できる感光性組成物は、通
常、各成分を適当な溶媒に溶解して用いられる。溶媒と
しては、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な
塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はないが、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセ
テート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ
系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレング
リコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール
ジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、
酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジ
エチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−
ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、乳酸
メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル
などのエステル系溶媒、ヘプタノール、ヘキサノール、
ジアセトンアルコール、フルフリルアルコールなどのア
ルコール系溶媒、シクロヘキサノン、メチルアミルケト
ンなどのケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの高極性溶
媒、あるいはこれらの混合溶媒、さらにはこれらに芳香
族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の使
用割合は、感光性組成物の総量に対して通常重量比とし
て1〜20倍程度の範囲である。なお、本発明の感光性
組成物は、その性能を損なわない範囲で種々の添加剤、
例えば染料、顔料、塗布性改良剤、現像改良剤、密着性
改良剤、感度改良剤、感脂化剤等を含有することも可能
である。The photosensitive composition usable in the present invention is usually used by dissolving each component in a suitable solvent. The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility with respect to the components used and gives good coating properties, but it is a cellosolve solvent such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate. , Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether and other propylene glycol solvents,
Butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-
Ester solvents such as hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, methyl lactate, ethyl lactate and methyl 3-methoxypropionate, heptanol, hexanol,
Alcohol solvents such as diacetone alcohol and furfuryl alcohol, ketone solvents such as cyclohexanone and methyl amyl ketone, highly polar solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone, or mixed solvents thereof, and further Those to which an aromatic hydrocarbon is added are included. The use ratio of the solvent is usually in the range of about 1 to 20 times as a weight ratio with respect to the total amount of the photosensitive composition. Incidentally, the photosensitive composition of the present invention, various additives within a range not impairing its performance,
For example, it is possible to contain a dye, a pigment, a coatability improver, a development improver, an adhesion improver, a sensitivity improver, an oil sensitizer and the like.
【0034】本発明に使用する感光性組成物を支持体表
面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知の
方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ
塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及
びカーテン塗布等を用いることが可能である。感光性組
成物を塗布した後には、感光性層から溶媒を除去する乾
燥処理と、更に乾燥後の感光性層を加熱する加温処理を
行うことができる。乾燥温度としては、通常20〜17
0℃、好ましくは30〜150℃が採用される。また、
乾燥処理後にさらに加温処理工程を設けることが有効で
あり、その場合、加温温度は好ましくは30℃以上65
℃以下、さらに好ましくは40℃以上63℃以下、さら
に好ましくは50℃以上62℃以下であり、好ましくは
10時間〜1週間の時間加温することが好ましい。温度
が高いほど加温時間は短くてよく50℃以上であれば1
5時間以上60時間以下が好ましい。The coating method used for coating the surface of the support with the photosensitive composition used in the present invention is a conventionally known method, for example, spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating. It is possible to use blade coating, curtain coating and the like. After applying the photosensitive composition, a drying treatment for removing the solvent from the photosensitive layer and a heating treatment for heating the dried photosensitive layer can be performed. The drying temperature is usually 20 to 17
0 ° C., preferably 30 to 150 ° C. is adopted. Also,
It is effective to further provide a heating treatment step after the drying treatment. In that case, the heating temperature is preferably 30 ° C or higher and 65 ° C or higher.
C. or less, more preferably 40.degree. C. or more and 63.degree. C. or less, further preferably 50.degree. C. or more and 62.degree. C. or less, and preferably heating for 10 hours to 1 week. The higher the temperature, the shorter the heating time.
It is preferably 5 hours or more and 60 hours or less.
【0035】(支持体)本発明に使用する感光性組成物
を用いた感光層を設ける支持体としては、アルミニウ
ム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロム、亜鉛、
銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着さ
れた金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、
樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られ
た紙、親水化処理したプラスチックフィルム等のシート
等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板
である。本発明の感光性平版印刷版の支持体としては、
塩酸または硝酸溶液中での電解エッチングまたはブラシ
研磨による砂目立て処理、硫酸溶媒中での陽極酸化処理
および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されてい
るアルミニウム板を用いることがより好ましい。(Support) The support provided with the photosensitive layer using the photosensitive composition used in the present invention includes a metal plate of aluminum, zinc, steel, copper or the like, and chromium, zinc,
Metal plate, paper, plastic film and glass plate plated or vapor-deposited with copper, nickel, aluminum, iron, etc.
Examples include paper coated with a resin, paper covered with a metal foil such as aluminum, and a sheet such as a hydrophilized plastic film. Of these, the aluminum plate is preferable. The support of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention,
It is more preferable to use an aluminum plate that has been subjected to a surface treatment such as graining treatment by electrolytic etching or brush polishing in a hydrochloric acid or nitric acid solution, anodizing treatment in a sulfuric acid solvent, and sealing treatment if necessary. .
【0036】支持体表面の粗面度に関しては、一般的
に、表面粗さRaの値で示される。これは表面粗度計を
用いて測定することができる。本発明において用いられ
る支持体としてはその平均粗さRaとして0.3〜1.
0μmのアルミニウム板が好ましく、更に、0.4〜
0.8μmのものがより好ましい。本支持体は前述の如
く、必要に応じ、更に有機酸化合物による表面処理を施
して用いることができる。
(露光工程)本発明の感光性層を画像露光する光源とし
ては光熱変換物質が所期の目的を達成しうるものであれ
ば良いが650〜1300nmの近赤外レーザーの光線
を発生する光源が好ましく、例えばルビーレーザー、Y
AGレーザー、半導体レーザー、LED、その他の固体
レーザー等を挙げることが出来、特に小型で長寿命な半
導体レーザーやYAGレーザーが好ましい。これらのレ
ーザー光源により走査露光した後、現像液にて現像し画
像要素を形成することができる。また、レーザー光源
は、通常、レンズにより集光された高強度の光線(ビー
ム)として感光材表面を走査するが、それに感応する本
発明のポジ型平版印刷版の感度特性(mJ/cm2 )は
感光材表面で受光するレーザービームの光強度(mJ/
s・cm2 )に依存することがある。ここで、レーザー
ビームの光強度(mJ/s・cm2 )は、版面上でのレ
ーザービームの単位時間当たりのエネルギー量(mJ/
s)を光パワーメーターにより測定し、また感光材表面
におけるビーム径(照射面積;cm2 )を測定し、単位
時間当たりのエネルギー量を照射面積で除することによ
り求めることができる。レーザービームの照射面積は、
通常、レーザーピーク強度の1/e2 強度を超える部分
の面積で定義されるが、簡易的には相反則を示す感光材
を感光させて測定することもできる。The roughness of the surface of the support is generally represented by the value of the surface roughness Ra. This can be measured using a surface roughness meter. The support used in the present invention has an average roughness Ra of 0.3 to 1.
An aluminum plate of 0 μm is preferable, and 0.4 to
It is more preferably 0.8 μm. As described above, the present support may be subjected to a surface treatment with an organic acid compound, if necessary, and then used. (Exposure Step) The light source for imagewise exposing the photosensitive layer of the present invention may be any one as long as the photothermal conversion substance can achieve the intended purpose, but a light source for generating a near infrared laser beam of 650 to 1300 nm is used. Preferably, for example, ruby laser, Y
Examples thereof include AG lasers, semiconductor lasers, LEDs, and other solid-state lasers. Particularly, small-sized and long-lifetime semiconductor lasers and YAG lasers are preferable. An image element can be formed by scanning exposure with these laser light sources and then developing with a developing solution. In addition, the laser light source normally scans the surface of the photosensitive material as a high-intensity light beam (beam) condensed by a lens, and the sensitivity characteristic (mJ / cm 2 ) of the positive lithographic printing plate of the present invention is sensitive to it. Is the light intensity of the laser beam received on the surface of the photosensitive material (mJ /
s · cm 2 ) in some cases. Here, the light intensity (mJ / s · cm 2 ) of the laser beam is the energy amount (mJ / mJ / unit) of the laser beam on the plate surface.
s) is measured with an optical power meter, the beam diameter (irradiation area; cm 2 ) on the surface of the photosensitive material is measured, and the energy amount per unit time is divided by the irradiation area. The irradiation area of the laser beam is
Usually, it is defined as the area of a portion exceeding 1 / e 2 intensity of the laser peak intensity, but it can be simply measured by exposing a photosensitive material exhibiting the reciprocity law to light.
【0037】本発明に用いられる走査露光時の光源の光
強度としては、2.0×106 mJ/s・cm2以上で
あることが好ましく、1.0×107 mJ/s・cm2
以上であることが更に好ましい。光強度が上記の範囲で
あれば、本発明の画像形成材料の感度特性が向上し、走
査露光時間を短くすることができ実用的に大きな利点が
得られる。The light intensity of the light source during scanning exposure used in the present invention is preferably 2.0 × 10 6 mJ / s · cm 2 or more, and 1.0 × 10 7 mJ / s · cm 2
It is more preferable that the above is satisfied. When the light intensity is in the above range, the sensitivity characteristic of the image forming material of the present invention is improved, the scanning exposure time can be shortened, and a great advantage is practically obtained.
【0038】本発明においては、必要に応じて現像工程
を設けてもよい。本発明で現像に用いる現像液としては
特にアルカリ水溶液を主体とするアルカリ現像液が好ま
しい。上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第
二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカ
リ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度
は0.1〜20重量%が好ましい。又、該現像液中に必
要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等やア
ルコール等の有機溶媒を加えることができる。In the present invention, a developing step may be provided if necessary. As the developing solution used in the present invention, an alkaline developing solution containing an alkaline aqueous solution as a main component is particularly preferable. Examples of the alkaline developer include aqueous solutions of alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and tribasic sodium phosphate. Can be mentioned. The concentration of the alkali metal salt is preferably 0.1 to 20% by weight. If necessary, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or an organic solvent such as alcohol can be added to the developer.
【0039】(画像要素への光照射)本発明では、走査
露光後必要に応じて現像処理され形成された画像要素に
近赤外光あるいは遠赤外光の照射する工程を有すること
が特徴である。本発明の画像要素への光照射工程で使用
できる近赤外光あるいは遠赤外光としては、、少なくと
も700〜3000nmの発光波長を有するものであ
る。また、光強度密度が通常100W/cm2以下であ
り、好ましくは50W/cm2以下、更に好ましくは1
0W/cm2以下である各種の光源を使用することが出
来る。この光照射は、画像要素の全面に対して行うのが
よい。好ましい光源としては、ハロゲンランプ、ブラッ
クコートハロゲンランプ、カーボンランプ、キセノンラ
ンプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、タング
ステンランプ等のランプ光源、半導体レーザー、YАG
レーザー等のレーザー光源を挙げることが出来る。(Irradiation of Image Element) The present invention is characterized by the step of irradiating near-infrared light or far-infrared light to the image element formed by the development process after scanning exposure if necessary. is there. The near-infrared light or far-infrared light which can be used in the step of irradiating the image element of the present invention with light has an emission wavelength of at least 700 to 3000 nm. The light intensity density is usually 100 W / cm 2 or less, preferably 50 W / cm 2 or less, and more preferably 1
Various light sources having a power of 0 W / cm 2 or less can be used. This light irradiation is preferably performed on the entire surface of the image element. Preferable light sources include halogen light sources such as halogen lamps, black coat halogen lamps, carbon lamps, xenon lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps and tungsten lamps, semiconductor lasers, YАG
A laser light source such as a laser can be used.
【0040】上記の光源の中では、特に、近赤外光およ
び遠赤外の発光効果に優れるハロゲンランプが好まし
く、更には、1200nmに発光ピークを有するハロゲ
ンランプが好ましい。また、更には3000nmまでの
光を含有する光源は、前述のサーマルモードにて架橋効
果を発揮するため有効である。また、これらの光源は必
要に応じ、UV−可視光領域をフィルターにより遮光す
ることが出来る。これらのランプとともに、各種のヒー
ターを併用することも好ましく、そのようなヒーターの
例としては、ロールヒーター、セラミックヒーター、石
英ヒーター、シーズヒーター等が挙げられるが、必ずし
もこれに限定されない。Among the above-mentioned light sources, a halogen lamp having an excellent near-infrared light and far-infrared light emission effect is particularly preferable, and a halogen lamp having an emission peak at 1200 nm is particularly preferable. Further, a light source containing light up to 3000 nm is effective because it exhibits a crosslinking effect in the above-mentioned thermal mode. Further, these light sources can shield the UV-visible light region by a filter, if necessary. It is also preferable to use various heaters together with these lamps, and examples of such heaters include, but are not necessarily limited to, roll heaters, ceramic heaters, quartz heaters, and sheath heaters.
【0041】本発明において、上述したような画像要素
に近赤外又は遠赤外光を照射する際には、著しく光強度
密度が高い場合は感光性層の好ましくない変化や支持体
の局部的なゆがみを生じ易い傾向がある。また、光照射
時間が著しく短い場合は十分な加熱効果が得られないと
いう傾向がある。また、著しく光強度密度が高い場合に
は、長時間の照射を行うと支持体にゆがみを生じやすい
という傾向がある。本発明において、画像要素に近赤外
又は遠赤外光を照射することにより、感光層の熱硬化又
は熱架橋現象を生じさせる際の温度は、架橋剤の種類に
より異なるが、感光層の表面温度として100℃以上、
好ましくは150℃以上、さらに好ましくは200℃以
上である。ただし、支持体を用いた場合、支持体自体も
熱によりダメージを受ける可能性があるので、表面温度
は400℃以下、さらに好ましくは350℃以下、さら
に好ましく300℃以下とすることが望まれる。In the present invention, when the image element as described above is irradiated with near-infrared or far-infrared light, if the light intensity density is remarkably high, an undesired change in the photosensitive layer or a partial support is locally generated. Tendency tends to occur. Further, when the light irradiation time is extremely short, there is a tendency that a sufficient heating effect cannot be obtained. Further, when the light intensity density is extremely high, there is a tendency that the support is likely to be distorted when irradiation is performed for a long time. In the present invention, the temperature at which the thermosetting or thermal crosslinking phenomenon of the photosensitive layer is caused by irradiating the image element with near-infrared or far-infrared light is different depending on the kind of the crosslinking agent, but the surface of the photosensitive layer. 100 ° C or higher,
It is preferably 150 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher. However, when a support is used, the support itself may be damaged by heat, so the surface temperature is desired to be 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, and further preferably 300 ° C. or lower.
【0042】必要な光照射時間は強度に依存し、感光層
表面温度に依存するが、通常1秒以上である。例えば2
50℃であれば1〜60秒、230℃であれば10〜8
0秒、200℃であれば30秒以上の照射が必要とな
る。例えば6W/cm2であれば、1〜20s、10W
/cm2程度であれば1s〜15s程度の範囲の露光時間
で有効な効果を得られる。上述したように画像形成後の
画像要素に対して近赤外光を照射すると、近赤外線吸収
色素が光エネルギーを吸収し、感光層内において熱に変
換する。また、遠赤外光を照射すると有機物がこの光を
吸収し、熱を発生する。また、近赤外光、遠赤外光、お
よびそれらを発するランプは、熱線を発している。従っ
て、本発明においては、感光性層中の樹脂の硬化又は架
橋が、フォノンモードとサーマルモードの組み合わせに
より効率的に進行する。この硬化又は架橋現象は、樹脂
を架橋する化合物あるいは熱硬化性化合物を感光性層中
に存在させ、画像要素に特定の光を照射する際に、同時
に温風ヒータ−などで加熱することにより効率よく進行
させることができる。この硬化現象は、架橋剤を使用し
ない場合であっても、エネルギーの強度を高めることに
より観測できる。上述したように、画像要素に対して本
発明の特定の光の照射を行うことにより、感光性層中の
近赤外吸収色素によって光が熱に変換され、感光性層の
みを発熱加熱して乾燥することができる。従って、画像
形成材料の支持体の大きな温度上昇を惹起することがな
いため支持体のゆがみを生じることがなく、効率的に画
像形成材料を作製できる。このようにして作製された画
像形成材料、特に感光性平板印刷版は、機械的強度、耐
薬品性等の耐久性にすぐれたものである。The required light irradiation time depends on the intensity and the surface temperature of the photosensitive layer, but is usually 1 second or longer. Eg 2
50 ° C for 1-60 seconds, 230 ° C for 10-8
If it is 0 second and 200 ° C., irradiation for 30 seconds or more is required. For example, if 6 W / cm 2 , 1 to 20 s, 10 W
If the exposure time is in the range of 1 s to 15 s, an effective effect can be obtained when the exposure time is in the range of about 1 s / cm 2 . When the image-formed image element is irradiated with near-infrared light as described above, the near-infrared absorbing dye absorbs light energy and converts it into heat in the photosensitive layer. Further, when irradiated with far infrared light, the organic matter absorbs this light and generates heat. Further, near-infrared light, far-infrared light, and lamps that emit them emit heat rays. Therefore, in the present invention, the curing or crosslinking of the resin in the photosensitive layer proceeds efficiently by the combination of the phonon mode and the thermal mode. This curing or crosslinking phenomenon is caused by the presence of a compound that crosslinks the resin or a thermosetting compound in the photosensitive layer, and at the same time when the image element is irradiated with specific light, it is heated by a warm air heater or the like. It can proceed well. This curing phenomenon can be observed by increasing the intensity of energy even when no crosslinking agent is used. As described above, by irradiating the image element with the specific light of the invention, the light is converted into heat by the near-infrared absorbing dye in the photosensitive layer, and only the photosensitive layer is heated by heating. Can be dried. Therefore, since a large temperature rise of the support of the image forming material is not caused, the support is not distorted and the image forming material can be efficiently produced. The image forming material thus prepared, particularly the photosensitive lithographic printing plate, has excellent durability such as mechanical strength and chemical resistance.
【0043】[0043]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.
【0044】実施例1〜3及び比較例1
(支持体の作製)アルミニウム板(厚さ0.24mm)
を5重量%の水酸化ナトリウム水溶液中で60℃で1分
間脱脂処理した後、0.5モル/リットルの濃度の塩酸
水溶液中において、温度25℃、電流密度60A/dm
2、処理時間30秒の条件で電解エッチング処理を行っ
た。次いで、5重量%水酸化ナトリウム水溶液中で60
℃、10秒間のデスマット処理を施した後、20重量%
硫酸溶液中において、温度20℃、電流密度3A/dm
2、処理時間1分の条件で陽極酸化処理を行った。そし
て、80℃の熱水で20秒間熱水封孔処理を行い、平版
印刷版支持体用のアルミニウム板を作製した。表面粗度
計(小坂研究所社製、「SE−3DH」)により上記の
アルミニウム板の表面粗さを測定したところ、平均粗さ
Raの値は0.60μmであった。Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 (Preparation of support) Aluminum plate (thickness 0.24 mm)
Was degreased in 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution at 60 ° C. for 1 minute, and then in a hydrochloric acid aqueous solution having a concentration of 0.5 mol / liter, the temperature was 25 ° C. and the current density was 60 A / dm.
2. The electrolytic etching treatment was performed under the condition that the treatment time was 30 seconds. Then, in a 5 wt% sodium hydroxide aqueous solution, 60
20% by weight after desmutting for 10 seconds
In sulfuric acid solution, temperature 20 ℃, current density 3A / dm
2. Anodizing treatment was performed under the condition that the treatment time was 1 minute. Then, hot water sealing treatment was performed with hot water at 80 ° C. for 20 seconds to prepare an aluminum plate for a lithographic printing plate support. When the surface roughness of the aluminum plate was measured with a surface roughness meter (“SE-3DH” manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.), the value of the average roughness Ra was 0.60 μm.
【0045】(塗布液の調製)次いで、アルミニウム板
支持体表面にワイヤーバーを使用して下記感光塗布液を
80℃で3分塗布し2g/m2とし、59℃で48時間加温
処理した。塗布液は、下記のインドール系色素6重量
部、アルカリ可溶性樹脂として、フェノール:m-クレ
ゾール:p-クレゾールの混合割合がモル比で50:3
0:20の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの
重縮合体から成るノボラック樹脂(Mw 9,400)
100重量部、および、クリスタルバイオレットラクト
ン10重量部、日光ケミカル株式会社製界面活性剤GO
−4を4重量部、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸
6重量部、架橋剤としてメトキシメチル化メラミン(三
井サイテック社製、C−300)、ノボラック樹脂と5
−ヒドロキシ−6−ジアセチルメチリデンヒドラジノ−
ナフタレンスルホン酸とのエステル縮合物をメチルセロ
ソルブ1000重量部に対して室温で攪拌することによ
り調液した。(Preparation of coating solution) Next, the following photosensitive coating solution was applied onto the surface of the aluminum plate support using a wire bar at 80 ° C. for 3 minutes to 2 g / m 2 and heated at 59 ° C. for 48 hours. . The coating solution was 6 parts by weight of the following indole dye and an alkali-soluble resin, and the mixing ratio of phenol: m-cresol: p-cresol was 50: 3 in a molar ratio.
Novolak resin (Mw 9,400) consisting of a polycondensate of 0:20 mixed phenols and formaldehyde
100 parts by weight and 10 parts by weight of crystal violet lactone, surfactant GO manufactured by Nikko Chemical Co., Ltd.
-4 is 4 parts by weight, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 6 parts by weight, methoxymethylated melamine (C-300 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.) as a cross-linking agent, a novolak resin and 5 parts.
-Hydroxy-6-diacetylmethylidene hydrazino-
An ester condensate with naphthalene sulfonic acid was mixed with 1000 parts by weight of methyl cellosolve at room temperature to prepare a solution.
【0046】[0046]
【化12】
(露光・現像)前記で得られた各ポジ型感光性平版印刷
版につき、830nmの半導体レーザーを光源とする露
光装置(クレオ社製、Trendsetter3244
T)を用いて、60mJ・cm2の露光エネルギーで2
00線で画像露光し、アルカリ現像液(富士写真フィル
ム社製平版印刷版用 DP−4の10倍希釈液)を用い
て28℃で現像した。
(画像要素への光照射)得られた印刷版から3cm離間
した位置に1本のハロゲンランプ(出力1000W、発
光効率85%、発光光ピーク1200nm、照射面積2
50mm×60mmのウシオ電機社ハロゲンランプ)を
配置し、表−1に記載の時間の光照射を行うことによ
り、ポジ感光性平板印刷版を作製した。上記の加熱乾燥
時の照射光強度密度は、上記のランプの仕様から算出し
て5.7W/cm2であった。得られた印刷版の耐薬品
性を評価するため、ダイキュア(大日本インキ化学株式
会社製)に25℃10分、あるいはウルトラプレートク
リーナ(エスケー液製造株式会社製)に25℃30分浸
漬し評価した結果を表−1に示した。表−1中の評価は
次の通りである。
◎:全く巻くに変化なし、○:膜が溶出せず、△:膜は
残るが色が抜ける、×:膜が完全に消失する[Chemical 12] (Exposure / Development) For each of the positive type photosensitive lithographic printing plates obtained above, an exposure device using a semiconductor laser of 830 nm as a light source (Trensetter 3244, manufactured by Creo Co., Ltd.)
T) using a 2 in the exposure energy of 60mJ · cm 2
Imagewise exposure was carried out at 00 rays, and development was carried out at 28 ° C. using an alkali developing solution (DP-4 for lithographic printing plate manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.). (Light irradiation to image element) One halogen lamp (output 1000 W, luminous efficiency 85%, peak emission light 1200 nm, irradiation area 2) at a position 3 cm away from the obtained printing plate.
A positive photosensitive lithographic printing plate was prepared by arranging a 50 mm × 60 mm halogen lamp of USHIO INC. And performing light irradiation for the time shown in Table 1. The irradiation light intensity density during the heating and drying was 5.7 W / cm 2 calculated from the specifications of the lamp. In order to evaluate the chemical resistance of the obtained printing plate, dip cure (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) at 25 ° C. for 10 minutes or ultra plate cleaner (SK Liquid Manufacturing Co., Ltd.) at 25 ° C. for 30 minutes was evaluated. The results obtained are shown in Table 1. The evaluations in Table-1 are as follows. ⊚: There is no change in winding, ○: The film does not elute, Δ: The film remains but the color disappears, ×: The film completely disappears
【0047】[0047]
【表1】
表−1より、露光・現像後にハロゲンランプを照射した
ものは、耐薬品性に優れることが分かる。[Table 1] From Table 1, it can be seen that those exposed to a halogen lamp after exposure and development have excellent chemical resistance.
【0048】実施例4及び比較例2
下記表−2に記載の条件で画像要素に光照射したこと以
外は、実施例1〜3と同様にして作製したポジ型平版印
刷版を、インキとしてカルトンインク(墨)を用いて、
ダイヤ印刷機(三菱重工業社製)にて印刷を行った。印
刷結果を表−2に示した。Example 4 and Comparative Example 2 Positive type lithographic printing plates prepared in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the image elements were irradiated with light under the conditions shown in Table 2 below, were used as inks in carton. Using ink
Printing was performed with a diamond printer (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.). The printing results are shown in Table-2.
【0049】[0049]
【表2】
表−2の結果より、露光・現像後にハロゲンランプを照
射したものは、耐刷性に優れることが分かる。[Table 2] From the results in Table 2, it can be seen that those exposed to a halogen lamp after exposure and development have excellent printing durability.
【0050】実施例5〜8及び比較例3
画像要素への光照射の際の印刷版とランプ間の距離を下
記表−3のように変えた以外は実施例1と同様に感光性
平板印刷版を作製した。Examples 5-8 and Comparative Example 3 Photosensitive lithographic printing as in Example 1 except that the distance between the printing plate and the lamp upon irradiation of the image element with light was changed as shown in Table 3 below. A plate was made.
【0051】[0051]
【表3】
表−3の結果から、表面温度が200℃から250℃に
なるにつれて耐薬品性が向上することが分かる。[Table 3] From the results in Table 3, it can be seen that the chemical resistance improves as the surface temperature changes from 200 ° C to 250 ° C.
【0052】[0052]
【発明の効果】本発明の方法によると、作成された画像
要素に近赤外又は遠先外光を照射するという簡便な手法
により支持体のゆがみを生じることがなく、効率的に画
像形成材料を作製できる。その結果、機械的強度、耐薬
品性等の耐久性にすぐれた画像形成材料、特には感光性
平板印刷版を提供することができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the method of the present invention, the image forming material can be efficiently produced without causing distortion of the support by a simple method of irradiating the prepared image element with near infrared light or far-infrared light. Can be produced. As a result, it is possible to provide an image forming material excellent in durability such as mechanical strength and chemical resistance, particularly a photosensitive lithographic printing plate.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 日高 克彦 茨城県鹿島郡波崎町砂山14番地 三菱化学 株式会社内 Fターム(参考) 2H025 AB03 AB13 AB15 AC08 AD03 CB28 CB42 CC11 CC17 FA29 2H096 AA06 AA26 BA09 EA04 HA01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Katsuhiko Hidaka 14 Sunayama, Hasaki-cho, Kashima-gun, Ibaraki Mitsubishi Chemical Within the corporation F-term (reference) 2H025 AB03 AB13 AB15 AC08 AD03 CB28 CB42 CC11 CC17 FA29 2H096 AA06 AA26 BA09 EA04 HA01
Claims (8)
支持体上に設けた後、感光層を露光し、必要に応じて現
像することにより画像要素を形成し、次いで形成された
画像要素に少なくとも700〜3000nmの波長領域
を有する赤外光を照射することを特徴とする画像形成方
法。1. An image element is formed by providing a photosensitive layer containing a near-infrared absorbing dye on a support, exposing the photosensitive layer, and optionally developing it, and then forming the image element. An image forming method, which comprises irradiating infrared light having a wavelength region of at least 700 to 3000 nm.
度が100W/cm 2以下であり、照射時間が1秒以上
である請求項1に記載の画像形成方法。2. A light intensity density of the infrared light with which the image element is irradiated.
100W / cm 2Below, irradiation time is more than 1 second
The image forming method according to claim 1, wherein
レーザー光により露光する請求項1又は2に記載の画像
形成方法。3. The image forming method according to claim 1, wherein the exposure is performed with a near infrared laser light having a wavelength of 650 to 1300 nm.
温度を150℃以上に1秒以上の時間保持する請求項1
〜3のいずれかに記載の画像形成方法。4. The surface temperature of the image element is maintained at 150 ° C. or higher for 1 second or longer by irradiating the infrared light.
4. The image forming method according to any one of 3 to 3.
脂を架橋しうる化合物あるいは熱硬化性の化合物を含む
請求項1〜4に記載の画像形成方法。5. The image forming method according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains at least a compound capable of crosslinking a resin by the action of heat or a thermosetting compound.
あるいは熱硬化性の化合物が下記のa)〜e)から選ば
れる少なくとも1種である請求項5に記載の画像形成方
法。 a)レゾール樹脂 b)メチロール基あるいはそのアルコール縮合変性した
アルコキシメチル基及びアセトキシメチル基から選ばれ
る置換基を少なくとも二個有するアミノ化合物、 c)アルコキシメチル基、メチロール基及びアセトキシ
メチル基から選ばれる置換基を有する少なくとも二置換
の芳香族化合物、 d)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基
及びN−アシルオキシメチル基から選ばれる置換基を有
する化合物、 e)エポキシ系化合物6. The image forming method according to claim 5, wherein the compound capable of crosslinking the resin by the action of heat or the thermosetting compound is at least one selected from the following a) to e). a) Resol resin b) Amino compound having at least two substituents selected from a methylol group or an alkoxymethyl group and an acetoxymethyl group modified by alcohol condensation thereof, c) a substitution selected from an alkoxymethyl group, a methylol group and an acetoxymethyl group. At least disubstituted aromatic compound having a group, d) a compound having a substituent selected from an N-hydroxymethyl group, an N-alkoxymethyl group and an N-acyloxymethyl group, e) an epoxy compound
ポジ型の感光性層である請求項1〜6に記載の画像形成
方法。7. The image forming method according to claim 1, wherein the photosensitive layer is a positive photosensitive layer containing an alkali-soluble resin.
れた平板印刷版。8. A lithographic printing plate produced by the method according to claim 1.
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
JP2005062870A (en) * | 2003-08-13 | 2005-03-10 | Agfa Gevaert Nv | Method for postbaking lithographic printing plate |
JP2007515307A (en) * | 2003-07-17 | 2007-06-14 | コダック ポリクロウム グラフィクス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | Apparatus and method for processing imaging materials |
-
2002
- 2002-04-10 JP JP2002108432A patent/JP2003302772A/en active Pending
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