JP2003297725A

JP2003297725A - 固形膜形成方法

Info

Publication number: JP2003297725A
Application number: JP2002100516A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Ito; 信一伊藤; Tatsuhiko Ema; 達彦江間; Nobuhide Yamada; 展英山田; Renpei Nakada; 錬平中田; Katsuya Okumura; 勝弥奥村
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2002-04-02
Filing date: 2002-04-02
Publication date: 2003-10-17
Anticipated expiration: 2022-04-02
Also published as: JP3673237B2

Abstract

(57)【要約】【課題】膜厚方向に組成が異なる固形膜を容易に形成す
る方法を提供すること。【解決手段】基板１０１上に、溶剤に一つ以上の材料を
含む第１の物質を溶解させた溶液からなる液膜１０２を
形成する工程と、液膜１０２から溶剤を除去する工程
と、液膜１０２ａの表面層に溶剤が残存する状態で、該
液膜に一つ以上の材料を含む第２の物質を溶解させた溶
液１０３を供給する工程と、液膜中１０３ａに残存する
溶剤を除去して、固形膜１１０を形成する工程とを含
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板上に固形分を
溶解させた溶液からなる液膜を形成した後、溶剤を除去
して基板上に固形膜を形成する固形膜形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】基板上に、溶剤に溶質を溶解させた溶液
を塗布して、溶液からなる液膜を形成した後、液膜中の
溶剤を揮発させて、溶質からなる固形膜を形成する技術
が一般的に行われている。

【０００３】例えば、半導体装置の製造工程では、乳酸
エチル（溶剤）に樹脂、溶解抑止材（溶解抑止基）、酸
発生材（酸発生材基）等を含むレジスト材を溶解させた
レジスト溶液を基板表面に塗布して液膜を形成した後、
液膜中の溶剤を揮発させてレジスト膜を形成する。基板
上に形成されたレジスト膜に対して、露光、露光後ベー
ク処理、冷却、現像を行って、レジストパターンを形成
する。

【０００４】ところが、上述したように形成されたレジ
ストパターンの中には、レジストパターンの上部が丸み
を帯びるという問題があった。レジスト膜の上面は、現
像液にさらされる時間が長いために、上部が丸みを帯び
る。そこで、表面層に溶解抑止材を多く含む層を形成し
て、上部の丸みを抑制することが考えられている。

【０００５】しかし、表面層に溶解抑止材を多く含む層
を形成する場合、基板上に第１のレジスト膜を塗布、ベ
ークにより形成した後、第１のレジスト膜の形成に用い
たレジスト溶液より溶解抑止材を多く含ませたレジスト
溶液を用いて第２のレジスト膜を塗布、ベークにより形
成しなければならない。この方法では、２層の膜を別個
に形成しなければならず、製造時間が長くなるという問
題点があった。

【０００６】ところで、従来被処理基板上に塗布膜を形
成する方法としては、一定量の薬液を吐出する吐出ノズ
ルを被処理基板上で相対的に移動させて、基板全面に薬
液を滴下して液膜を形成し、その後しかるべき乾燥法に
より溶剤を揮発させて成膜する塗布法がある。この方法
の場合、使用する薬液は、固形分量が低くて、０．００
１Ｐａ・ｓ〜０．００３Ｐａ・ｓ（1cp〜3cp）程度の粘
性の低い溶液を使用する。段差を有する基板に対して、
この塗布法で液膜を形成した場合、形成された液膜が重
力による流動を起こして、凹凸部で平滑化するため、最
終的に作成される塗布膜の厚さは、凹部では膜厚が厚く
なり、凸部では薄くなって差を生じていた。その結果、
基板表面に沿って膜厚が均一な膜を形成することができ
ないという問題点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、表面
層に溶解抑止材を多く含む層を形成するには、製造時間
が長くなるという問題があった。また、液膜から固形膜
を形成する場合、段差を有する基板表面に沿って均一な
厚さの膜を形成することが困難であった。

【０００８】本発明の目的は、基板上に液膜を形成し、
液膜中の溶剤を除去して固形膜を形成する際、膜厚方向
に組成を変えた膜が容易に得られる固形膜形成方法を提
供することにある。又、本発明の別の目的は、段差を有
する基板上に液膜を形成し、液膜中の溶剤を除去して固
形膜を形成する際、基板表面に沿って略均一な厚さの固
形膜が得られる固形膜形成方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために以下のように構成されている。

【００１０】（１）本発明に係わる固形膜形成方法は、
基板上に、溶剤に第１の物質を溶解させた溶液からなる
液膜を形成する工程と、前記液膜の前記基板側が固化
し、基板と反対側に溶剤が残る状態まで、前記液膜から
溶剤を除去する工程と、前記液膜の表面層に溶剤が残存
する状態で、該液膜に第２の物質を供給する工程と、前
記液膜中に残存する溶剤を除去して、固形膜を形成する
工程とを含むことを特徴とする。

【００１１】（２）本発明に係わる固形膜形成方法は、
段差高さがｄの凹凸を有し、全体の面積に対する凸部の
面積の割合がａ（１＞ａ＞０）、全体の面積に対する凹
部の面積の割合が１−ａである基板に対して、溶剤に固
形分を溶解させた溶液を吐出させつつ、前記吐出ノズル
と前記基板とを相対的に移動させて、前記基板上に液膜
を形成する工程と、前記液膜中の溶剤を除去して、前記
固形分からなる固形膜を形成する工程とを含む固形膜形
成方法において、前記液膜の形成時、前記液膜の厚さｈ
が、ｈ＞（１１−ａ）ｄの関係を満たすようにすること
を特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に図面
を参照して説明する。

【００１３】（第１の実施形態）図１は、本発明の第１
の実施形態に係わる半導体装置の製造工程を示す工程断
面図である。先ず、図１（ａ）に示すように、被処理基
板１０１上にレジスト溶液からなる液膜１０２を形成す
る。レジスト溶液は、樹脂、溶解抑止材、酸発生材が一
定の割合で調合された化学増幅型のレジスト材（第１の
物質）を乳酸エチル（溶剤）に溶解させたものである。
レジスト溶液は、液膜中の溶剤が完全に揮発した状態
で、レジスト材からなるレジスト膜（固形膜）の膜厚
が、最終的に３００ｎｍになるように調整されている。
なお、基板１０１は、半導体基板を含み、半導体装置の
製造工程の途中にあるものである。

【００１４】液膜１０２の形成に用いる液膜形成装置の
概略を図２，３に示す。図２に示すように、図示されて
いない基板移動機構上に水平に被処理基板１０１が載置
される。被処理基板１０１上方に薬液吐出ノズル１２２
が配置されている。薬液吐出ノズル１２２は、図示され
ないノズル移動機構により、Ａ−Ａ’方向に往復移動す
る。薬液吐出ノズル１２２には、薬液供給ポンプ１２３
から供給された薬液１２４を被処理基板１０１に対して
吐出する吐出口が設けられている。

【００１５】被処理基板１０１上に液膜１０２を形成す
る場合、薬液吐出ノズル１２２の吐出口から被処理基板
１０１上に薬液１２４を吐出させながら、薬液吐出ノズ
ル１２２をＡ−Ａ’方向に往復移動させる。そして、薬
液吐出ノズル１２２が被処理基板１０１上外に位置する
ときに、被処理基板１０１を薬液吐出ノズル１２２の往
復移動方向と直交する方向に、予め定められた距離だけ
移動させる。

【００１６】薬液吐出ノズル１２２が移動しながら薬液
１２４を滴下するので、被処理基板１０１上には薬液が
線状に滴下される。これらの動作により被処理基板１０
１上に滴下された薬液１２４は直線状の軌跡を形成し、
その線と平行な滴下薬液の軌跡が順次形成される。な
お、図２中の符号１２５は薬液の滴下位置の軌跡であ
る。

【００１７】次に、図３に示した装置について説明す
る。図３に示すように、被処理基板１０１が設置される
基板保持部１３０は、基板１０１中心で回転する駆動系
１３１に接続されている。また、被処理基板１０１の上
方には、薬液を吐出しつつ、ノズル駆動系１３３により
径方向に移動可能な薬液吐出ノズル１３２が設置されて
いる。薬液吐出ノズル１３２には、薬液供給管１３４を
介して薬液吐出ノズル１３２に薬液を供給する薬液供給
ポンプ１３５が接続されている。薬液吐出ノズル１３２
からの薬液吐出速度の制御は、薬液供給ポンプ１３５か
らの薬液供給圧力を制御して行う。

【００１８】薬液吐出ノズル１３２は、ノズル駆動系１
３３により被処理基板１０１のほぼ中央から移動を開始
し、薬液を被処理基板１０１上に連続的に供給しながら
被処理基板１０１の略エッジ部分まで移動する。薬液供
給は、薬液吐出ノズルが被処理基板１０１のエッジに到
達した段階で終了する。薬液吐出ノズルの移動開始点及
び移動終了点には、薬液遮断機能１３６ａ，１３６ｂが
設けられている。移動開始点の薬液遮断機能１３６ａ
は、基板保持部１３０の回転数、ノズル駆動系１３３の
移動速度、薬液吐出ノズル１３２からの薬液吐出速度が
塗布開始時に必要な所定の値になるまで、薬液吐出ノズ
ル１３２から吐出された薬液を遮断して、薬液が被処理
基板１０１に到達するのを防ぐ。また、移動終了点の薬
液遮断機能１３６ｂは、被処理基板１０１のエッジ部に
薬液が供給されない様に、被処理基板１０１エッジ部上
空に待機し、薬液吐出ノズル１３２が被処理基板１０１
のエッジに来たときに、ノズル１３２から吐出された薬
液を遮断して薬液が被処理基板１０１に到達するのを防
止する。

【００１９】薬液が被処理基板１０１上に供給される
間、基板保持部１３０の回転数、ノズル駆動系１３３の
移動速度、薬液吐出ノズル１３２からの薬液吐出速度は
各々、回転駆動制御部１３８、ノズル駆動制御部１３
７、薬液供給ポンプ１３５により管理される。なお、こ
れら３つのポンプ１３５及び制御部１３７，１３８を統
括するコントローラ１３９がその上流に配置されてい
る。

【００２０】コントローラ１３９は、薬液吐出ノズル１
３２の被処理基板１０１上の位置情報に基づき、被処理
基板１０１の回転数、薬液吐出ノズル１３２の駆動速
度、薬液吐出ノズル１３２からの薬液吐出速度を決定
し、回転駆動制御部１３８、ノズル駆動制御部１３７、
薬液供給ポンプ１３５の各々に指令する。この指令に基
づいて各々が動作することで被処理基板１０１上には螺
旋状に薬液が供給される。被処理基板１０１上に供給さ
れた薬液は広がり、隣接する液膜と結合して被処理基板
１０１上で一つの液膜１０２になる。

【００２１】上述した二つの装置で使用するレジスト溶
液は、固形分量が低くて、０．００１Ｐａ・ｓ〜０．０
０３Ｐａ・ｓ（1cp〜3cp）程度の粘性の低い溶液を使用
する。

【００２２】上述した装置による薬液吐出ノズル１２
２，１３２からの基板１０１に対する薬液の滴下につい
て、図４を用いて説明する。図４は、図２，３に示す液
膜形成装置による薬液の滴下状態の説明に用いる断面図
である。図４に示すように、薬液吐出ノズル１２２，１
３２は、隣接する位置に線状に薬液１４２ａ，１４２
ｂ，１４２ｃを滴下する。線状に滴下された薬液１４２
ａ，１４２ｂ，１４２ｃは、時間と共に薬液の流動性に
より広がって一つの液膜になる。そして、図１（ａ）に
示したように、液の持つ表面張力により接続した液膜の
表面はほぼ平坦な形になる。

【００２３】次いで、液膜１０２中の溶剤を除去する。
溶剤の除去は、主面に液膜が形成されている被処理基板
を減圧下に晒したり、オーブンやホットプレートを用い
て加熱したりすることで、液膜中の溶剤が揮発し、溶剤
の除去を行うことができる。

【００２４】溶剤の除去がある程度進むと、図１（ｂ）
に示すように、液膜１０２の下部方向からレジスト材か
らなる下層の第１のレジスト層１１１が形成されてい
く。そして、溶剤が揮発しつつある液膜１０２ａの表面
層では、粘度が高い状態になっている。

【００２５】溶剤の除去を行う際、形成されつつある第
１のレジスト層１１１の膜厚の測定を行う。第１のレジ
スト層１１１の膜厚は、例えば単一波長の光源からの光
を平行光として液膜１０２に照射し、その反射光強度を
モニターすることで、液膜中の干渉波形を捕らえ、これ
を液膜の持つ光学定数（屈折率と消衰係数）をもちいて
解析することで求めることができる。形成されている第
１のレジスト層１１１の膜厚が２９０ｎｍになった状態
で溶剤の除去を一旦停止する。

【００２６】次に、図１（ｃ）に示すように、溶剤の除
去が一旦停止され、固化の過程にある液膜１０２表面
に、先のレジスト材中に含まれている溶解抑止材を乳酸
エチルに溶解させた第２の溶液（第２の物質溶液）１０
３を噴霧して、液膜１０２ａの表面に溶解抑止材を供給
する。第２の溶液１０３の噴霧は、例えば霧状の溶液で
満たされた容器内に、表面に液膜１０２ａが残存してい
る被処理基板１０１を載置することで行う。

【００２７】また、第２の溶液１０３の噴霧は、被処理
基板１０１を回転させつつ、被処理基板１０１の略回転
中心上方から溶液を霧状に供給することでも行うことが
できる。被処理基板１０１を回転させると、略回転中心
から基板外側に向かう気流が生じる。略回転中心上方か
ら霧状の溶液を供給すると、霧状の溶液は気流に乗り、
基板１０１全面に溶液が略均一に噴霧される。

【００２８】その後、溶剤（乳酸エチル）の除去を引き
続き行うことで、液膜中の溶剤を完全に除去して、図１
（ｄ）に示すように、固形のレジスト膜（固形膜）１１
０を形成する。レジスト膜１１０は、第１のレジスト層
１１１と、第１のレジスト層１１１上の第２のレジスト
層１１２とから構成されている。第２のレジスト層１１
２の膜厚は１０ｎｍである。ＸＰＳ等の材料分析の結
果、第２のレジスト層１１２は、第１のレジスト層１１
１に比べて溶解抑止材が多く分布していることが確認さ
れた。

【００２９】以上説明した方法によれば、乾燥途中に液
膜１０２ａ表面に溶解抑止材を添加し、更に溶剤を除去
することで、表面層のみ異なった組成を有するレジスト
膜１１０を容易に形成することが可能になる。異なる組
成のレジスト膜を別個に形成する必要が無いため、従来
の方法に比べて、膜厚方向に組成が異なるレジスト膜の
製造時間が短くなる。

【００３０】次いで、図１（ｅ）に示すように、露光及
び露光後ベーク処理（ＰＥＢ）を行った後、現像を行っ
て、レジストパターン１１３を形成する。図１（ｅ）に
示すように、第１のレジスト層１１１の上部が丸みを帯
びているものの、第２のレジスト層１１２の上面の形状
が矩形形状に維持されている。

【００３１】化学増幅型レジスト膜の露光、露光後ベー
ク処理、現像について簡単に説明する。化学増幅型レジ
スト膜中の酸発生材に光が照射されると、酸発生材が分
解して酸分子が生成される。そしてレジスト膜を加熱す
ると、酸分子が溶解抑止材を分解させて、溶解抑止材を
現像液に溶解可能な分子構造に変化させる。

【００３２】従来の方法で形成したレジスト膜から作製
したレジストパターンの形状を図５に示す。図５に示す
レジストパターン１５１は、図１（ｅ）に示したレジス
トパターン１１３の露光、現像条件と同一の条件で行っ
ている。

【００３３】第２のレジスト層１１２の上面の形状が矩
形形状に維持される理由を以下に説明する。レジスト膜
の上面は、現像液にさらされる時間が長い。そのため、
溶解抑止材が均一に分布するレジスト膜の場合、上部が
丸みを帯びる。しかし、本実施形態のように、表面に溶
解抑止材を多く含ませることによって、上部での現像速
度を低下させることができ、表面形状を矩形形状にする
ことができる。

【００３４】上述したように、本手法を用いることで、
レジストパターンのプロファイルを容易に改善すること
が可能となる。なお、本実施形態に示した手法では、揮
発を全く行わない状態で第２の溶液を液膜上に供給する
と、第２の溶液中の溶解抑止材が液膜中に拡散してしま
う。従って、ある程度溶剤が除去され、下部にレジスト
膜が形成されている状態の時に、第２の溶液を液膜上に
供給しなければならない。

【００３５】なお、本実施形態では、表面から１０ｎｍ
の範囲で溶解抑止材を多く含む第２のレジスト層１１２
を形成しているが、これに限るものではない。露光条
件、露光後のベーク条件、現像条件などで異なるため、
所望のレジストパターンが得られる様に、実験を重ねて
行って、溶解抑止材を多く含む膜厚幅、溶解抑止材の量
の最適化を行えばよい。また、本実施形態でいうレジス
ト膜とは、感光性ポリイミドを含む感光性樹脂膜として
定義している。

【００３６】溶解抑止材を多く含む層の膜厚は第２の溶
液を供給するタイミングによって決定される。つまり、
形成されつつある固形膜上に形成されている液膜の量に
よってきまる。従って、本実施形態に示した方法では、
溶剤の揮発状態を把握することが重要である。

【００３７】上述した二つの装置で使用するレジスト溶
液は、液膜中の溶剤量が多いものを使用している。よっ
て、溶剤の除去に時間が多くかかり、溶剤の揮発状態を
把握することが容易である。従って、本実施形態に示し
た方法では、上述したような液膜形成装置を用いること
が好ましい。なお、スピンコーティング法により形成さ
れた液膜に対しても、本実施形態で示した方法を適用す
ることができる。又、特開平２−２２０４２８号公報、
特開平６−１５１２９５号公報、特開平７−３２１００
１号公報、特開２００１−３１０１５５公報、特開平１
１−２４３０４３号公報などのように溶液を滴下、噴霧
して形成するものや、メニスカス現象を用いて形成する
方法など、あらゆる手法で作成された液膜に対して適用
することができる。

【００３８】また、本実施形態では、溶解抑止材として
レジスト材中に含まれる溶解抑止材と同じものをそのま
ま用いたがそれに限るものではない。所望のレジストパ
ターンプロファイルが得られれば、入手可能な如何なる
材料を用いても良い。この場合も、実験を重ねて行っ
て、材料の選定と、添加する膜厚幅、添加量の最適化を
行えばよい。

【００３９】また、本実施形態では溶剤の除去を一旦停
止させて、次に、固化の過程にある液膜表面に、先のレ
ジスト中に含まれている溶解抑止材を乳酸エチルに溶解
させた溶液を噴霧し、その後、溶剤（乳酸エチル）の除
去を引き続き行ったが、これに限るものではない。

【００４０】例えば、溶剤の除去を行いつつ、溶解抑止
材を乳酸エチルに溶解させた溶液の噴霧量を時間と共に
増加させてレジスト膜の形成を行って、膜表面に近いほ
ど溶解抑止材の濃度を高くすることも可能である。

【００４１】レジスト膜に、このような処理を行った場
合には、図６に示すように矩形の良好なレジストパター
ン１６１を得ることができる。図６において、第２のレ
ジスト層１１２’は、第１のレジスト層１１１より溶解
抑止材濃度が高く、且つ表面に近いほど溶解抑止材濃度
が高いプロファイルを持つレジスト膜である。図６は、
表面に近いほど溶解抑止材濃度が高いプロファイルを持
つレジスト膜を用いて作成したレジストパターンの形状
を示す断面図である。

【００４２】また、本実施形態では現像中のパターン劣
化を意識してレジスト膜表面に溶解抑止材がより多く含
まれる層を形成したがこれに限るものではない。化学増
幅型レジストで問題になっているベークまたは露光時の
酸の蒸散が顕著に見られる膜については、ベーク及び露
光時に失う酸の量を考慮して、第２の物質として酸発生
材を選んで、本実施形態と同様の手法でレジスト膜表面
に酸発生材がより多く含まれるレジスト膜を形成しても
よい。ここで用いる酸発生材についても、入手可能な材
料について添加する膜厚幅、添加量について実験を重ね
て行い、材料の選定と、添加する膜厚幅、添加量の最適
化を行えばよい。

【００４３】酸の蒸散は膜表面で特に顕著に起こる。従
って、酸発生材を溶剤に溶解させた溶液の噴霧量を時間
と共に増加させることが好ましい。

【００４４】勿論、ベークまたは露光時の酸の蒸散に対
する策と、現像時のパターン劣化に対する策との両立を
図るため、第２の物質として溶解抑止材と酸発生材とを
選び、本実施形態と同様の手法で、レジスト膜表面に溶
解抑止材及び酸発生材がより多く含まれるレジスト膜を
形成してもよい。ここで用いる酸発生材についても、入
手可能な材料について添加する膜厚幅、添加量について
実験を重ねて行い、材料の選定と、添加する膜厚幅、添
加量の最適化を行えばよい。この場合においても酸発生
材と溶解抑止材を溶剤に溶解させた溶液の噴霧量を時間
と共に増加させることが好ましい。

【００４５】本技術の適用対象となるレジストにはＫｒ
Ｆ、ＡｒＦ、Ｆ₂レーザー（エネルギー線）などＤｅｅ
ｐ−ＵＶ及び真空紫外光に対して感光性を有する化学増
幅型レジスト、高加速及び低加速電子線（エネルギー
線）に感光性を有する化学増幅型レジスト、イオンビー
ム（エネルギー線）に対して感光性を有する化学増幅型
レジストなどがある。

【００４６】なお、第２の物質を溶剤に溶解させず、第
２の物質を散布して、前記液膜の表面層に溶剤が残存す
る状態で、該液膜に第２の物質を供給しても良い。

【００４７】また、膜厚方向の組成を変える目標が、第
１の物質と第２の物質とが同じ組成のものを用いて達成
できる場合、第１の物質と第２の物質とが同じ組成のも
のを用いても良い。

【００４８】（第２の実施形態）半導体装置に用いられ
る層間絶縁膜として、誘電率がＳｉＯ₂膜より低い、Ｓ
ｉＯＣ組成膜を用いることが提案されている。ＳｉＯＣ
組成膜は、緻密ではないため表面に形成される配線等の
材料が拡散しやすい。そこで、ＳｉＯＣ組成膜の表面に
緻密な膜、例えばＳｉＯ₂膜を形成して、材料の拡散を
防止することが行われている。

【００４９】従来、ＳｉＯＣ組成膜とＳｉＯ₂膜とを別
個に形成しなければならず、工程数が増えていた。本実
施形態では、ＳｉＯＣ組成膜とＳｉＯ₂膜とを連続的に
形成し、工程数の減少を図りうる半導体装置の製造方法
について説明する。

【００５０】図７は、本発明の第２の実施形態に係わる
半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。

【００５１】先ず、図７（ａ）に示すように、基板２０
１上に、ＳｉＯ₂：ＳｉＯＣＨ₃＝１：ｒ₁の比率で混
合した第１の物質を溶剤に溶解させた溶液（固形分１０
％）からなる液膜２０２を形成する。液膜２０２の形成
は、第１の実施形態で説明した形成方法と同様の方法を
用いて行う。なお、基板２０１は、半導体基板を含み、
半導体装置の製造工程の途中にあるものである。

【００５２】次いで、液膜２０２が形成された基板２０
１を減圧チャンバー中に格納する。液膜２０２に含まれ
る溶剤の蒸気圧とほぼ等しい圧力の減圧下に液膜を晒し
て、液膜中の溶剤の除去をゆっくり行う。４７０ｎｍの
単色光を液膜表面に垂直に照射し、その反射光強度変化
をモニターして、溶剤の除去過程を検出する。

【００５３】液膜２０２の形成時、その厚さは略１０μ
ｍであった（固形分１０％）。図７（ｂ）に示すよう
に、基板２０１表面から液膜２０２ａ上面の高さが１．
５μｍになった段階で、ＳｉＯ₂：ＳｉＯＣＨ₃＝１：
ｒ₂（ｒ₁＞ｒ₂）の比率で混合した第２の物質を溶剤に
溶解させた第２の溶液（第２の物質溶液）２０３の減圧
チャンバー内への導入を開始する。符号２１１は、Ｓｉ
ＯＣ組成膜である。

【００５４】第２の溶液２０３の供給は、減圧チャンバ
ー内の圧力を維持した状態で行う。第２の溶液２０３は
減圧チャンバー内でミストとなって液膜２０２ａ表面に
降り注ぐことが確認された。第２の溶液２０３の供給開
始時間に対して、比率ｒ₂を徐々に０にむけて小さくし
て、ＳｉＯＣＨ₃の供給量を変化させる。そして、比率
ｒ₂が０になった段階で、減圧チャンバー内の圧力を下
げるとともに、ＳｉＯ ₂だけを含む第２の溶液２０３を
減圧チャンバー内に導入する。３０秒経過した後、第２
の溶液２０３の導入を停止する。

【００５５】導入停止後１分間減圧状態を保持し、溶剤
の除去を行って、図７（ｃ）に示すように、ＳｉＯＣ組
成膜（固形膜）２１０を形成する。ＳｉＯＣ組成膜２１
０が形成された後、減圧チャンバーを開放して基板２０
１を取り出す。最終的に形成されたＳｉＯＣ組成膜２１
０の厚さは１．２μｍであった。

【００５６】得られたＳｉＯＣ組成膜２１０中のＳｉに
対する酸素及び炭素の膜厚方向の分布を分析により求め
た結果を図８に示す。図８に示すように、底面から０．
８μｍまでの上層膜２１１では、Ｏ／Ｓｉ＝１．８、Ｃ
／Ｓｉ＝０．２の組成が均一な層が得られていることが
わかる。０．８μｍから１．１μｍの間の中間層膜２１
２では、Ｏの比率が徐々に大きくなり、Ｃの比率が徐々
に減少しているのが確認された。さらに、中間層膜２１
２上の０．１μｍの膜厚の上層膜２１３では、Ｃの存在
は見られず、ＳｉＯ₂組成の膜が形成されていることが
確認された。

【００５７】上述のように、減圧溶剤除去過程におい
て、ＳｉＯ₂を溶解させた溶液を、固化の途中にある液
膜に供給することで、低誘電率の層間絶縁層（０〜１．
１μｍ）２１１，２１２と上層膜（１．１〜１．２μ
ｍ）２１３を簡便に得ることができる。

【００５８】ここで、最終的に形成したい膜はＳｉＯ₂
膜であるので、ＳｉＯ₂だけを溶解させた溶液を液膜に
供給すればよい。しかし、上述したように、ＳｉＯＣＨ
₃の供給量を徐々に小さくして、最終的にＳｉＯ₂だけ
を液膜に供給している。ＳｉＯＣＨ₃の供給量を徐々に
小さくしている理由を以下に説明する。ＳｉＯ₂は親水
性であり、ＳｉＯＣＨ₃は親水性と疎水性との中間の性
質を持つ。液膜は、溶剤中にＳｉＯ₂とＳｉＯＣＨ₃と
が溶解されている。この状態の液膜上にＳｉＯ ₂だけを
溶解させた溶液をミスト状に供給すると、液膜と溶液と
の性質が異なり、ＳｉＯ₂を溶解している溶液が凝集し
てしまう。そこで、ＳｉＯ₂を含む溶液の凝集を抑制す
るために、ＳｉＯＣＨ₃の供給量を徐々に小さくして、
徐々に溶液の性質を変えている。なお、液膜に第２の溶
液を液膜上に供給しても、第２の溶液に含まれる材料が
凝集してしまう事がない場合には、徐々に混合比を変え
る必要はない。

【００５９】なお、膜厚方向に組成比が異なる膜の形成
は上記物質以外のものを用いても作製可能である。組成
比がわかっている物質であれば、如何なる材料で構成さ
れた膜の形成に適用することができる。

【００６０】なお、第２の溶液の供給タイミングは、所
望の誘電率がえられるように調整すればよい。実際の供
給タイミングや、液膜及び第２の溶液に含まれる材料の
決定は、液膜に含まれる材料の組成比、液膜中の固形分
の濃度、減圧条件、第２の溶液に含まれる材料の組成
比，第２の溶液中の固形分濃度、チャンバーへの供給速
度、供給時間などをパラメーターにして複数の成膜を行
う。そして、形成された膜について、元素分析による膜
厚方向の組成解析や誘電率測定などを行い、所望の膜条
件になるように各パラメーターを決定すると良い。

【００６１】また、上記手法はＳｉＯＣ組成膜形成に限
るものではなく、電極形成、配線形成についても応用で
きる。その場合は第１の物質に電極材料、配線材料をそ
れぞれ用いれば良く、第２の物質に第１の物質が拡散し
ない目的の拡散抑制材料を用いれば良い。材料の決定
や、第２の物質の供給タイミングなどは上述の層間膜形
成と同様に、第１の物質の組成比と溶剤に溶解したとき
の濃度と溶剤、減圧条件、第２の物質の組成比と溶剤に
溶解させたときの濃度と溶剤、チャンバーへの供給速
度、供給時間などをパラメーターにして成膜を行う。そ
して、形成された膜について、元素分析による膜厚方向
の組成解析や誘電率測定、抵抗値測定などを行い、所望
の膜条件になるように各パラメーターを決定すると良
い。

【００６２】（第３の実施形態）本発明は塗布型シリカ
ガラス膜を用い、その表面に光酸発生材の分布を持つ膜
の形成法に関する。特許第２８４２９０９号公報の課題
に掲げられているように、従来のシリカガラス膜を用い
ると露光の際に化学増幅型レジストで発生した酸がシリ
カガラス膜に拡散してしまい、開口不良などの問題が生
じていた。

【００６３】特許第２８４２９０９号公報では、シリカ
ガラス膜の表面に酸性物質を導入することによって、開
口不良を防止することができることが記載されている。

【００６４】本実施形態では、上述した方法を用いた、
表面に酸性物質を含むシリカガラス膜（二酸化珪素化合
物）の製造方法について説明する。

【００６５】図９は、本発明の第３の実施形態に係わる
半導体装置の製造工程を示す工程断面図である。

【００６６】先ず、図９（ａ）に示すように、基板３０
１上にＳｉＯ₂：ＳｉＯＣＨ₃＝１：ａ₁の比率で混合
した第１の物質を溶剤に溶解させた第１の溶液からなる
液膜３０２を形成する。液膜の形成方法は、第１の実施
形態で説明した方法と同様の手法をも用いることが好ま
しい。液膜３０２中の固形分は３％であり、液膜形成時
の厚さは略１０μｍである。なお、基板３０１は、半導
体基板を含み、半導体装置の製造工程の途中にあるもの
である。

【００６７】次いで、液膜３０２が形成された基板３０
１を減圧チャンバーの中に入れて、液膜３０２に含まれ
る溶剤の蒸気圧とほぼ等しい圧力の減圧下に晒して、液
膜３０２中の溶剤の除去をゆっくり行う。４７０ｎｍの
単色光を液膜３０２表面に垂直に照射し、その反射光強
度変化から、溶剤の除去の過程をモニターする。

【００６８】図９（ｂ）に示すように、液膜３０２ａ表
面の高さが０．４μｍになった段階で、減圧チャンバー
内の圧力を維持したまま、スルフォン酸塩などの光酸発
生材を溶剤に溶解させた第２の溶液３０３の減圧チャン
バー内への導入を開始する。第２の溶液３０３は減圧チ
ャンバー内でミストとなって液膜３０２ａ表面に降り注
ぐことが確認された。３０秒経った段階で減圧チャンバ
ーを開放して被処理基板を取り出した。なお、符号３１
１は、溶剤が除去され、ＳｉＯ₂とＳｉＯＣＨ ₃とから
なる下層膜である。

【００６９】図９（ｃ）に示すように、溶剤が除去され
て形成されたシリカガラス膜３１０の厚さは０．３μｍ
であった。物理化学分析の結果、膜表面から２０ｎｍの
範囲の上層膜３１２には、酸発生材が含まれていること
が確認された。

【００７０】次いで、図９（ｄ）に示すように、シリカ
ガラス膜３１０上に、化学増幅型レジスト膜３２０を形
成する。化学増幅型レジスト膜３２０に対して、露光前
ベーク、冷却を順次行った後、化学増幅型レジスト膜３
２０に対して所定パターンの露光を行う。露光後、露光
後ベーク、冷却を行う。

【００７１】次いで、図９（ｅ）に示すように、化学増
幅型レジスト膜３２０の現像を行い、レジストパターン
３２１を形成する。

【００７２】本実施形態により作製したシリカガラス膜
３１０は、表面の上層膜３１２に光酸発生材が分布して
いるため、上述した問題を解決でき、この上に化学増幅
型レジストを塗布・露光現像して作製したデバイスパタ
ーン形成においても開口不良のない、寸法均一性に優れ
たレジストプロセスを行うことができる。

【００７３】特許２８４２９０９号と比べて本発明の優
れている点は、化学増幅型レジスト膜毎に容易に下地の
シリカガラスの酸発生量を調整できることである。これ
により従来化学増幅型レジスト膜によっては、同一の光
酸発生材が導入されたシリカガラスを用いた場合に酸不
足により若干の開口不良が生じたり、パターン下部が酸
過剰の為に細くなり倒れたりするという問題を解消でき
る。

【００７４】なお、本実施形態での光酸発生材の含まれ
る領域の厚さと量については、実際に作製した膜上に化
学増幅型レジストを塗布し、露光・現像を行い形成され
たパターンの形状や寸法計測、欠陥検査などを行って最
適化すると良い。

【００７５】（第４の実施形態）本実施形態に係わる固
形膜形成方法を図１０の工程断面図を用いて説明する。
図１０は、本発明の第４の実施形態に係わる半導体装置
の製造工程を示す工程断面図である。先ず、図１０
（ａ）に示すように、１μｍの段差を有し、凸部と凹部
との面積比が１：１である基板４０１上に、レジスト溶
液からなる液膜４０２を形成する。液膜４０２の形成
時、液膜４０２の厚さｈが、１０．５μｍより大きくな
るように液膜を形成する。本実施形態では、液膜４０２
の平均高さが１５μｍになるように形成した。

【００７６】液膜４０２は、第１の実施形態で説明した
図２，３に示したような液膜形成装置を用いて形成す
る。具体的な条件は、ステージ上に固定された基板上
で、薬液吐出ノズル（φ40μｍ）をノズル駆動部によっ
てｙ方向に速度１ｍ／ｓで往復運動させる。薬液吐出ノ
ズルが基板上の外に位置する時に、ステージ駆動部によ
ってx方向にステージを０．３ｍｍピッチで順次移動さ
せ、レジスト溶液（固形分量３．０％）を線状に滴下し
て、液膜４０２を形成する。

【００７７】なお、液膜４０２の厚さの調整は、溶液中
の固形分量、前記基板と前記吐出ノズルとの相対移動ピ
ッチ、相対移動速度、薬液の吐出量の何れかを制御する
ことで行う。

【００７８】次いで、図１０（ｂ）に示すように、溶剤
雰囲気で満たされた処理容器内に、表面に液膜４０２が
形成されている基板４０１を６０秒間封入して、液膜４
０２表面をレベリング（平坦化）する。

【００７９】次いで、図１０（ｃ）に示すように、液膜
４０２中の溶剤を除去し、液膜４０２に含まれる固形分
からなるレジスト膜４０３を形成する。液膜４０２中の
溶剤の除去の一例を以下に説明する。基板を図１１に示
すような赤外線照射部を具備した減圧乾燥処理部に格納
し、−１３３３２．２Ｐａ／ｓｅｃ（１００Ｔｏｒｒ／
ｓｅｃ）の減圧速度で処理容器内の排気を行う。処理容
器４１１内の圧力が液膜中の溶剤の蒸気圧である２６
６．６４４Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）に達した時点で、赤外線
照射部４１２から赤外線を基板４０１上の液膜４０２に
照射する。なお、赤外線の波長は、使用する塗布液の溶
剤が吸収する波長を含む２．５〜３．０μｍとした。赤
外線は処理容器４１１外より石英窓４１３を通して基板
全面に照射する。減圧効果と赤外線による加熱により、
液膜４０２中の溶剤が急速に気化し、基板４０１上に溶
液中に含まれていた固形分で構成されたレジスト膜４０
３が２秒で形成される。

【００８０】以上の工程で形成した１．０μｍの段差を
有する基板上の塗布膜の膜厚分布を図１２（ａ）に示
す。図１２（ａ）に示すように、基板４０１の凹部に形
成されたレジスト膜４０３の厚さは０．４６５μｍ、凸
部に形成されたレジスト膜４０３の厚さは０．４３５μ
ｍであった。平均膜厚０．４５０μｍに対して、凹部と
凸部上に形成された塗布膜の厚さの差は約７％と基板表
面に沿って均一性良く塗布膜が形成できている。

【００８１】上記成膜方法と異なる液膜の膜厚が異なる
二つの試料を形成して、本実施形態で説明した方法で形
成されたレジスト膜との比較を行った。但し、二つの試
料に形成されるレジスト膜の凹部の膜厚と凸部の膜厚と
の平均値が、前述した方法で形成されたレジスト膜と同
じ、０．４５０μｍとなるように、溶液中の固形分量を
変えた。

【００８２】試料Ｂ：液膜の平均高さが７μｍとなるよ
うに、固形分量が６．４％のレジスト溶液を用いて形
成。

【００８３】試料Ｃ：液膜の平均高さが５μｍとなるよ
うに、固形分量が９％のレジスト溶液で液膜を用いて形
成。

【００８４】各々の試料Ｂ，Ｃでの塗布膜の膜厚分布を
それぞれ図１２（ｂ）、（ｃ）に示す。試料Ｂの場合、
レジスト膜４０３’の凹部の膜厚は０．４８μｍ、レジ
スト膜４０３’凸部の膜厚は０．４１６μｍであった。
平均膜厚０．４５μｍに対する膜厚差は約１４％と劣化
している。試料Ｃの場合、レジスト膜４０３”の凹部の
膜厚は０．４９５μｍ、レジスト膜４０３”の凸部の膜
厚は０．４０５μｍであった。平均膜厚０．４５μｍに
対する膜厚差は約２０％と大きく劣化している。

【００８５】以上の結果を、図１３のグラフに示す。図
１３に示すように、以上より凹凸基板上に塗布膜を凹凸
に沿って均一（１０％以内の膜厚差）に、形成できたの
は本方法を用いた試料のみである。なお、図１３におい
て、本実施形態で説明した方法で形成されたものを試料
Ａとして表示している。

【００８６】次に本発明の効果について説明する。上述
した塗布法で、凹部と凸部との割合が１：１の段差を有
する基板上に液膜を形成した後、液膜の流動性により液
膜が凸部から凹部に流動して平滑化される。従って、レ
ベリング工程後は凹凸部で液膜表面には段差がない状態
となる（図１０（ｂ））。従って、この状態における液
膜から溶剤を急速に気化した場合、凹部、凸部に形成さ
れる固形分の単位面積における固層膜厚はそれぞれ以下
の式（１）、（２）で表される。

【００８７】

【数１】ｈ：平均液膜厚ｄ：段差高さｐ：固形分量（割合）ｃ_s：液膜の密度ｃ_s：固相膜中の固形分の密度凹部と凸部の膜厚の差が１０％になる条件は、式（３）
で表される。

【００８８】

【数２】従って、凹凸部の膜厚の差を10％以内に収めるには、式
（３）を解いて得られる（４）式の条件を満たす必要が
ある。

【００８９】ｈ＞１０．５ｄ (4) 式（４）に示すように、平均液膜厚を段差高さの１０．
５倍より大きくする必要がある。

【００９０】上述した方法では、この関係を満たしてい
ることから膜厚差を所定の範囲内に収めることができ、
段差に沿って膜厚が略均一な膜を得ることができる。ま
た、式（４）に記述されているパラメータは、棚の高さ
と液厚のみで、液膜中の固形分量や密度には依らない。

【００９１】全体の面積に対する凸部の面積の割合がａ
（１＞ａ＞０）、全体の面積に対する凹部の面積の割合
が１−ａである凹凸の場合について説明する。レベリン
グした状態での、凹部での膜厚ｈ_lと凸部での膜厚ｈ_uと
はそれぞれ以下のようになる。

【００９２】ｈ_l＝ｈ＋ａｄｈ_u＝ｈ＋（ａ−１）ｄ従って、レベリング状態における液膜から溶剤を急速に
気化した場合、凹部、凸部に形成される固形分の単位面
積における固層膜厚はそれぞれ以下の式（５）、（６）
で表される。

【００９３】

【数３】凹部と凸部の膜厚の差が１０％になる条件は、式（７）
で表される。

【００９４】

【数４】従って、凹凸部の膜厚の差を１０％以内に収めるには、
式（７）を解いて得られる（８）式の条件を満たす必要
がある。

【００９５】ｈ＞（１１−ａ）ｄ (8) 式（８）に示すように、凸部の割合がａの凹凸基板の場
合、段差高さｄの（１１−ａ）倍より大きくする必要が
ある。

【００９６】一方、固形分量１．８％のレジストを用い
て、溶剤乾燥後固形分の膜厚が０．４５０μｍとなるよ
うに、液膜の凹部と凸部の平均厚さを２５μｍとした場
合、式（４）の関係を満たすことから、凹部の膜厚は
０．４５９μｍ、凸部は０．４４１μｍとなり、膜厚差
は４％と本発明法に比べて高精度に成膜される。

【００９７】しかし、図１４に示すように、基板４０１
全面で膜厚分布を見た場合、塗布開始部と終了部におけ
る基板周縁部領域で、レジスト膜４２３の膜厚が大幅に
変動し、膜厚均一性は大幅に劣化していることが確認さ
れた。このような膜厚変動は、上述した平均液膜厚１５
μｍで形成した場合には見られなかった。

【００９８】膜厚変動が生じる理由は、本発明者らが特
開２００１−１６８０２１公報に開示したように、液厚
が基板で支えることができる以上の厚さになると、重力
による流動を起こすためである。図１５にエッジ部にお
ける流動性の液厚依存性を示す。２０μｍを超えると急
激に流動性が増すことがわかる。図１６に基板全面にお
ける凸部の膜厚均一性の液厚依存性を示す。図中には液
厚２２μｍで作成した場合のものも併せて示した。図１
５，１６より、膜厚均一性と流動性には相関があり、２
０μｍを境にして急激に膜厚均一性が劣化することがわ
かる。以上より、本発明法においても凹凸基板全面に渡
って均一な塗布膜を得るためには、式（８）を満たすと
同時に、液膜厚を２０μｍより薄くすることが望まし
い。

【００９９】以上、本実施形態に示した成膜方法は、種
種の条件変更が可能である。液膜形成方法は、上記のよ
うな塗布法やらせん塗布法に限るものではない。又、特
開平２−２２０４２８号公報、特開平６−１５１２９５
号公報、特開平７−３２１００１号公報、特開２００１
−３１０１５５公報、特開平１１−２４３０４３号公報
などのように溶液を滴下、噴霧して形成するものや、メ
ニスカス現象を用いて形成する方法など、あらゆる手法
で作成された液膜に対して適用することができる。

【０１００】また、乾燥法としては本発明法に限るもの
ではなく、例えば、直接熱板で加熱乾燥するベーク法、
気流乾燥などを用いてもよい。その他、本発明の主旨に
反しない限り条件の変更は可能である。

【０１０１】なお、本発明は、上記実施形態に限定され
るものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、種々変
形して実施することが可能である。

【０１０２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、基
板上に液膜を形成した後、前記液膜の表面層に溶剤が残
存する状態で、該液膜に一つ以上の材料を含む第２の物
質を供給してから、前記液膜中に残存する溶剤を除去し
て、固形膜を形成することで、膜厚方向に組成が異なる
固形膜を容易に形成することができる。その結果、膜厚
方向に組成が異なる固形膜の製造時間を短縮化すること
ができる。

【０１０３】また、段差高さがｄの凹凸を有し、全体の
面積に対する凸部の面積の割合がａ（１＞ａ＞０）、全
体の面積に対する凹部の面積の割合が１−ａである基板
に対して、前記液膜の厚さｈが、ｈ＞（１１−ａ）ｄの
関係を満たすように液膜を形成することによって、基板
表面に沿って略均一な固形膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施形態に係わる半導体装置の製造工程
を示す工程断面図。

【図２】第１の実施形態に係わる液膜形成装置の概略構
成を示す図。

【図３】第１の実施形態に係わる液膜形成装置の概略構
成を示す図。

【図４】図２，３に示す液膜形成装置を用いた液膜の形
成過程を示す図。

【図５】従来の方法で形成したレジスト膜から作製した
レジストパターンの形状を示す図。

【図６】表面に近いほど溶解抑止材濃度が高いプロファ
イルを持つレジスト膜を用いて作成したレジストパター
ンの形状を示す断面図。

【図７】第２の実施形態に係わる半導体装置の製造工程
を示す工程断面図。

【図８】層間絶縁膜中のＳｉに対する酸素及び炭素の膜
厚方向の分布を示す図。

【図９】第３の実施形態に係わる半導体装置の製造工程
を示す工程断面図。

【図１０】第４の実施形態に係わる半導体装置の製造工
程を示す工程断面図。

【図１１】第４の実施形態に係わる減圧乾燥処理部の概
略構成を示す図。

【図１２】段差を有する基板上に形成されたレジスト膜
の膜厚分布を示す断面図。

【図１３】平均膜厚に対する膜厚差の割合を表すグラフ
を示す図。

【図１４】第４の実施形態に係わる、基板上に形成され
たレジスト膜の膜厚分布を示す断面図。

【図１５】エッジ部における流動性の液厚依存性を示す
特性図。

【図１６】基板全面における凸部の膜厚均一性の液厚依
存性を示す特性図。

【符号の説明】

１０１…被処理基板１０２…液膜１０３…第２の溶液１１０…レジスト膜１１１…下層膜１１２…上層膜１１３…レジストパターン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/30 ５７８ (72)発明者山田展英神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者中田錬平神奈川県横浜市磯子区新杉田町８番地株式会社東芝横浜事業所内 (72)発明者奥村勝弥神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝マイクロエレクトロニクスセンター内Ｆターム(参考） 2H025 AA03 AA04 AA18 AB16 AD01 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 EA04 2H096 AA25 BA01 BA09 BA11 CA12 KA02 KA03 KA06 KA10 5F046 JA13 JA22 JA27

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、溶剤に第１の物質を溶解させた
溶液からなる液膜を形成する工程と、前記液膜の前記基板側が固化し、基板と反対側に溶剤が
残る状態まで、前記液膜から溶剤を除去する工程と、前記液膜の表面層に溶剤が残存する状態で、該液膜に第
２の物質を供給する工程と、前記液膜中に残存する溶剤を除去して、固形膜を形成す
る工程とを含むことを特徴とする固形膜形成方法。
【請求項２】前記第２の物質は、第１の物質と材料、又
は組成が異なることを特徴とする請求項１に記載の固形
膜形成方法。
【請求項３】前記第２の物質は、前記第１の物質に含ま
れる材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の固形
膜形成方法。
【請求項４】前記溶液は、前記基板上で一定量広がるよ
うに調整され、前記溶液を吐出ノズルから前記基板に連続的に滴下し、
滴下された溶液を該基板上に留めつつ、前記吐出ノズル
と前記基板とを相対的に移動させて前記液膜の形成を行
うことを特徴とする請求項１に記載の固形膜形成方法。
【請求項５】前記第２の物質を供給する工程として、溶
剤中に第２の物質を溶解させた第２の溶液を前記液膜の
表面に供給して行うことを特徴とする請求項１に記載の
固形膜形成方法。
【請求項６】前記固形膜がレジスト膜であり、前記第１の物質がエネルギー線に対して感光性を有する
材料を含むレジスト材を含み、第２の物質は、前記レジスト膜が現像液に溶解されるの
を抑制する溶解抑止材であることを特徴とする請求項１
記載の固形膜形成方法。
【請求項７】前記第１の物質及び第２の物質が、エネル
ギー線に反応して酸分子を生成する酸発生材を含み、前記固形膜が化学増幅型のレジスト膜であることを特徴
とする請求項１記載の固形膜形成方法。
【請求項８】前記第１の物質が酸化ケイ素化合物を含
み、前記第２の物質が光酸発生材を含むことを特徴とす
る請求項１記載の固形膜形成方法。
【請求項９】第２の物質は複数の材料を含み、材料の混
合比を時間的に変化させた第２の物質を前記液膜上に供
給することを特徴とする請求項１に記載の固形膜形成方
法。
【請求項１０】前記第１の物質がＳｉＯ₂と炭素を含む
酸化ケイ素化合物とを含み、ＳｉＯ₂と、炭素を含む酸化ケイ素化合物との混合比を
時間的に変化させた第２の物質を前記液膜上に供給する
ことを特徴とする請求項９に記載の固形膜形成方法。
【請求項１１】段差高さがｄの凹凸を有し、全体の面積
に対する凸部の面積の割合がａ（１＞ａ＞０）、全体の
面積に対する凹部の面積の割合が１−ａである基板に対
して、溶剤に固形分を溶解させた溶液を吐出させつつ、
前記吐出ノズルと前記基板とを相対的に移動させて、前
記基板上に液膜を形成する工程と、前記液膜中の溶剤を除去して、前記固形分からなる固形
膜を形成する工程とを含む固形膜形成方法において、前記液膜の形成時、前記液膜の厚さｈが、ｈ＞（１１−
ａ）ｄの関係を満たすようにすることを特徴とする固形
膜形成方法。
【請求項１２】前記溶剤の除去を行う前に、前記液膜の
表面の平坦化を行うことを特徴とする前記請求項１１記
載の固形膜形成方法。
【請求項１３】前記液膜の厚さｈは、２０μｍより薄い
ことを特徴とする前記請求項１１または１２記載の固形
膜形成方法。
【請求項１４】請求項６または７に記載された固形膜形
成方法により、レジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜上に選択的にエネルギー線を照射して、
該レジスト膜中に選択的に潜像を形成する工程と、前記潜像が形成されたレジスト膜を現像して、レジスト
パターンを形成する工程とを含むことを特徴とするパタ
ーン形成方法。
【請求項１５】請求項８に記載された固形膜形成方法に
より固形膜を形成する工程と、前記固形膜上に化学増幅型レジスト材からなる化学増幅
型レジスト膜を形成する工程と、前記化学増幅型レジスト膜上に選択的にエネルギー線を
照射して、該レジスト膜中に選択的に潜像を形成する工
程と、該選択的な潜像が形成されたレジスト膜を現像して、レ
ジストパターンを形成する工程とを含むことを特徴とす
るパターン形成方法。
【請求項１６】請求項１〜１３の何れかに記載された固
形膜形成方法を用いて、半導体基板上に固形膜を形成す
ることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１７】請求項１４又は１５に記載されたパター
ン形成方法を用いて、半導体基板上にレジストパターン
を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。